JP2020068297A - Thermoelectric conversion material and thermoelectric conversion element using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の実施形態は、熱電変換材料及び該材料を用いた熱電変換素子に関する。 The embodiment of the present invention relates to a thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element using the material.
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換できる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱を電力に変換する素子であり、半導体や金属の組合せによって構成される。代表的な熱電変換素子としては、ｐ型半導体単独、ｎ型半導体単独、又はｐ型半導体とｎ型半導体との組合せ、に分類される。熱電変換素子では、半導体の両端に温度差が生じるように熱を加えると起電力が生じるゼーベック効果を利用する。より大きな電位差を得るために、熱電変換素子では、一般的に、材料としてｐ型半導体とｎ型半導体とを組合せて使用する。 Thermoelectric conversion materials capable of mutually converting thermal energy and electric energy are used in thermoelectric conversion elements such as thermoelectric generation elements and Peltier elements. The thermoelectric conversion element is an element that converts heat into electric power, and is composed of a combination of semiconductors and metals. Typical thermoelectric conversion elements are classified into a p-type semiconductor alone, an n-type semiconductor alone, or a combination of a p-type semiconductor and an n-type semiconductor. The thermoelectric conversion element utilizes the Seebeck effect in which electromotive force is generated when heat is applied so that a temperature difference occurs between both ends of a semiconductor. In order to obtain a larger potential difference, a thermoelectric conversion element generally uses a combination of p-type semiconductor and n-type semiconductor as materials.
また、熱電変換素子は、多数の素子を板状、又は円筒状に組合せてなる熱電モジュールとして使用される。熱エネルギーを直接電力に変換することが出来、例えば、体温で作動する腕時計、地上用発電及び人工衛星用発電における電源として利用できる。熱電変換素子の性能は、熱電変換材料の性能、及びモジュールの耐久性等に依存する。 The thermoelectric conversion element is used as a thermoelectric module in which a large number of elements are combined in a plate shape or a cylindrical shape. Thermal energy can be directly converted into electric power, and can be used as a power source in wristwatches operating at body temperature, ground power generation and satellite power generation, for example. The performance of the thermoelectric conversion element depends on the performance of the thermoelectric conversion material, the durability of the module, and the like.
非特許文献１に記載されているとおり、熱電変換材料の性能を表す指標として、無次元熱電性能指数（ＺＴ）が用いられる。また、熱電変換材料の性能を表す指標として、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ２・σ）を用いる場合もある。
上記無次元熱電性能指数「ＺＴ」は、下式（１）により表される。
ＺＴ＝（Ｓ２・σ・Ｔ）／κ ・・・式（１）
ここで、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは導電率（Ｓ・ｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、及びκは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。熱伝導率κは下式（２）で表される。
κ＝α・ρ・Ｃ ・・・式（２）
ここで、αは熱拡散率（ｍ２／ｓ）、ρは密度（ｋｇ／ｍ３）、及びＣは比熱容量（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））である。
つまり、熱電変換の性能（以下、熱電特性とも称す）を向上させるには、ゼーベック係数又は導電率を向上させ、その一方で熱伝導率を低下させることが重要である。
As described in
The dimensionless thermoelectric figure of merit "ZT" is represented by the following equation (1).
ZT = (S 2 · σ · T) / κ ··· Equation (1)
Here, S is the Seebeck coefficient (V / K), σ is the electrical conductivity (S · m), T is the absolute temperature (K), and κ is the thermal conductivity (W / (m · K)). The thermal conductivity κ is expressed by the following equation (2).
κ = α ・ ρ ・ C ・ ・ ・ Equation (2)
Here, α is the thermal diffusivity (m 2 / s), ρ is the density (kg / m 3 ), and C is the specific heat capacity (J / (kg · K)).
That is, in order to improve the thermoelectric conversion performance (hereinafter, also referred to as thermoelectric property), it is important to improve the Seebeck coefficient or the electrical conductivity, while lowering the thermal conductivity.
代表的な熱電変換材料として、例えば、常温から５００Ｋまではビスマス・テルル系（Ｂｉ−Ｔｅ系）、常温から８００Ｋまでは鉛・テルル系（Ｐｂ−Ｔｅ系）、及び常温から１０００Ｋまではシリコン・ゲルマニウム系（Ｓｉ−Ｇｅ系）などの無機材料が使用されている。 Typical thermoelectric conversion materials include, for example, bismuth-tellurium-based (Bi-Te-based) from room temperature to 500K, lead-tellurium-based (Pb-Te-based) from room temperature to 800K, and silicon from room temperature to 1000K. Inorganic materials such as germanium (Si-Ge) are used.
しかし、これらの無機材料を含む熱電変換材料は、しばしば希少元素を含み高コストであるか、又は有害物質を含む場合がある。また、無機材料は加工性に乏しいため、製造工程が複雑となる。そのため、無機材料を含む熱電変換材料については、製造エネルギー及び製造コストが高くなり、汎用化が困難である。さらに、無機材料は剛直であるため、平面ではない形状にも設置可能な、フルキシブル性を有する熱電変換素子を形成することは困難である。 However, thermoelectric conversion materials containing these inorganic materials often contain rare elements and are expensive, or may contain harmful substances. Further, since the inorganic material has poor workability, the manufacturing process becomes complicated. Therefore, a thermoelectric conversion material containing an inorganic material has a high production energy and a high production cost and is difficult to be generalized. Furthermore, since the inorganic material is rigid, it is difficult to form a thermoelectric conversion element having a fluxible property that can be installed in a shape other than a flat surface.
これに対し、従来の無機材料に代えて、有機材料を用いた熱電変換素子に関する検討が進められている。有機材料は、優れた成形性を有し、かつ無機材料よりも優れた可撓性を有するため、それ自身が分解しない温度範囲での汎用性が高い。また、印刷技術等を容易に活用できるため、製造エネルギーや製造コストの面でも無機材料より有利である。 On the other hand, studies on thermoelectric conversion elements using an organic material instead of the conventional inorganic material are being conducted. Since the organic material has excellent moldability and flexibility superior to that of the inorganic material, the organic material has high versatility in a temperature range where it does not decompose by itself. Further, since printing technology and the like can be easily utilized, it is more advantageous than inorganic materials in terms of manufacturing energy and manufacturing cost.
例えば、特許文献１では、有機色素骨格を高分子分散剤に結合させ、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と共に含有させることで、ＣＮＴ分散性が良く塗布方法に適し、且つ優れた熱起電力を示す熱電材料が記載されている。また、特許文献２には、ポルフィリン骨格とアルキル基を含む置換基とが結合した、高いゼーベック係数を示す熱電変換材料が記載されている。しかしながら、特許文献１の発明では、高分子分散剤のポリマー鎖がＣＮＴとの相互作用を阻害し十分な性能が得られてはいなかった。また、特許文献２の発明では、導電率が１０−８〜１０−７Ｓ／ｃｍと低く、熱電素子として実用的な値を得ることはできていない。
For example, in
本発明は、ゼーベック係数と導電性との両立を達成する熱電変換材料を提供することを課題とする。また、当該材料を用いて、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material that achieves both a Seebeck coefficient and conductivity. Another object is to provide a thermoelectric conversion element that exhibits excellent thermoelectric performance using the material.
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、下記〔１〕〜〔８〕に関する。 The present invention has been made in view of the above problems, and relates to the following [1] to [8].
〔１〕 炭素材料（Ａ）及び可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）を含有する、熱電変換材料。 [1] A thermoelectric conversion material containing a carbon material (A) and a soluble phthalocyanine compound (B).
〔２〕 前記可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）の含有量が、前記炭素材料（Ａ）の全量に対して４００質量％以下である、〔１〕に記載の熱電変換材料。 [2] The thermoelectric conversion material according to [1], wherein the content of the soluble phthalocyanine compound (B) is 400% by mass or less based on the total amount of the carbon material (A).
〔３〕 前記可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）が、２５℃におけるＮ−メチルピロリドン１００ｇへの溶解度が５ｇ以上のフタロシアニン化合物である、〔１〕又は〔２〕に記載の熱電変換材料。 [3] The thermoelectric conversion material according to [1] or [2], wherein the soluble phthalocyanine compound (B) is a phthalocyanine compound having a solubility of 5 g or more in 100 g of N-methylpyrrolidone at 25 ° C.
〔４〕 前記可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）〜（３）いずれかで表される、〔１〕〜〔３〕いずれか１項に記載の熱電変換材料。 [4] The thermoelectric conversion material according to any one of [1] to [3], in which the soluble phthalocyanine compound (B) is represented by any of the following general formulas (1) to (3).
一般式（１）
一般式（２）
一般式（３）
［一般式（１）〜（３）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又は水素原子を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は全て水素原子になることはない。
Ｍ１は、金属原子を表し、
Ｍ２は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＶを表す。］
[In general formulas (1) to (3),
R 1 to R 4 each independently represent an alkyl group, an alkoxy group or a hydrogen atom,
R 1 to R 4 are not all hydrogen atoms.
M 1 represents a metal atom,
M 2 represents Ti, Al, Si, Sn or V. ]
〔５〕 前記可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）の含有量が、前記炭素材料（Ａ）の全量に対して５〜１００質量％である、〔１〕〜〔４〕いずれか１項に記載の熱電変換材料。 [5] The thermoelectric conversion according to any one of [1] to [4], wherein the content of the soluble phthalocyanine compound (B) is 5 to 100 mass% with respect to the total amount of the carbon material (A). material.
〔６〕 前記炭素材料（Ａ）が、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェンナノプレート及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、〔１〕〜〔５〕いずれか１項に記載の熱電変換材料。 [6] The thermoelectric material according to any one of [1] to [5], wherein the carbon material (A) is at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, Ketjen black, graphene nanoplates, and graphene. Conversion material.
〔７〕 前記炭素材料（Ａ）が、カーボンナノチューブである、〔１〕〜〔６〕いずれか１項に記載の熱電変換材料。 [7] The thermoelectric conversion material according to any one of [1] to [6], wherein the carbon material (A) is a carbon nanotube.
〔８〕 〔１〕〜〔７〕いずれか１項に記載の熱電変換材料からなる熱電変換膜と、電極とを有し、該熱電変換膜及び該電極が互いに電気的に接続されている熱電変換素子。 [8] [1] to [7] A thermoelectric conversion film comprising the thermoelectric conversion material according to any one of the above items and an electrode, wherein the thermoelectric conversion film and the electrode are electrically connected to each other. Conversion element.
本発明により、ゼーベック係数と導電性との両立を達成する熱電変換材料を提供することができる。また、当該材料を用いて、優れた熱電性能を発揮する熱電変換素子を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thermoelectric conversion material that achieves both a Seebeck coefficient and conductivity. Moreover, the said material can be used and the thermoelectric conversion element which exhibits the outstanding thermoelectric performance can be provided.
本発明の熱電変換材料は、炭素材料（Ａ）及び可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする。上記を組み合わせることで、ゼーベック係数と導電性とを両立した、優れた熱電性能を発揮することができる。これは、可溶性フタロシアニンの溶解性により、炭素材料表面への吸着が均一且つ効率的に進行して、炭素材料の分散性が向上することで炭素材料が有する導電性が効率的に発揮されたこと、及び、可溶性フタロシアニンが炭素材料表面に均一化することで、可溶性フタロシアニンが有する高いゼーベック係数が効率的に発揮されたこと、の両方によるものであると考えられる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
The thermoelectric conversion material of the present invention is characterized by containing a carbon material (A) and a soluble phthalocyanine compound (B). By combining the above, it is possible to exhibit excellent thermoelectric performance in which the Seebeck coefficient and conductivity are compatible. This is because the solubility of the soluble phthalocyanine promoted the adsorption to the surface of the carbon material uniformly and efficiently, and the dispersibility of the carbon material was improved, so that the conductivity of the carbon material was efficiently exhibited. It is considered that the high Seebeck coefficient of the soluble phthalocyanine was efficiently exhibited by uniformizing the soluble phthalocyanine on the surface of the carbon material.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
＜炭素材料（Ａ）＞
炭素材料（Ａ）は、導電性向上に寄与するものである。炭素材料（Ａ）の含有量を増やすことで導電性を向上させることが出来る。
炭素材料（Ａ）は、導電性を持つ炭素材料であれば特に制限はなく、例えば、黒鉛、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェンナノプレート及びグラフェン等を用いることができる。ゼーベック係数と導電率との両立の観点で、カーボンナノチューブ、ケッチェンブラック、グラフェンナノプレート及びグラフェンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、より好ましくはカーボンナノチューブであり、特に好ましくは単層カーボンナノチューブである。
<Carbon material (A)>
The carbon material (A) contributes to the improvement of conductivity. The conductivity can be improved by increasing the content of the carbon material (A).
The carbon material (A) is not particularly limited as long as it is a carbon material having conductivity, and for example, graphite, carbon nanotube, Ketjen black, graphene nanoplate, graphene and the like can be used. From the viewpoint of compatibility between Seebeck coefficient and conductivity, at least one selected from the group consisting of carbon nanotubes, Ketjen black, graphene nanoplates and graphene is preferable, carbon nanotubes are more preferable, and single-wall carbon is particularly preferable. It is a nanotube.
炭素材料（Ａ）としては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ−５、ＵＰ−１０、ＵＰ−２０、ＵＰ−３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ−１５０、ＣＢ−１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ−１０００、ＡＣＢ−５０、ＡＣＢ−１００、ＡＣＢ−１５０、ＳＰ−１０、ＳＰ−２０、Ｊ−ＳＰ、ＳＰ−２７０、ＨＯＰ、ＧＲ−６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛社製のＣＸ−３０００、ＦＢＦ、ＢＦ、ＣＢＲ、ＳＳＣ−３０００、ＳＳＣ−６００、ＳＳＣ−３、ＳＳＣ、ＣＸ−６００、ＣＰＦ−８、ＣＰＦ−３、ＣＰＢ−６Ｓ、ＣＰＢ、９６Ｅ、９６Ｌ、９６Ｌ−３、９０Ｌ−３、ＣＰＣ、Ｓ−８７、Ｋ−３、ＣＦ−８０、ＣＦ−４８、ＣＦ−３２、ＣＰ−１５０、ＣＰ−１００、ＣＰ、ＨＦ−８０、ＨＦ−４８、ＨＦ−３２、ＳＣ−１２０、ＳＣ−８０、ＳＣ−６０、ＳＣ−３２、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ−９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ−２０、ＣＧＣ−５０、ＣＧＢ−２０、ＣＧＢ−５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｓ−３、ＡＰ−６、３００Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ−６０、ＰＡＧ−８０、ＰＡＧ−１２０、ＰＡＧ−５、ＨＡＧ−１０Ｗ、ＨＡＧ−１５０、中越黒鉛社製のＲＡ−３０００、ＲＡ−１５、ＲＡ−４４、ＧＸ−６００、Ｇ−６Ｓ、Ｇ−３、Ｇ−１５０、Ｇ−１００、Ｇ−４８、Ｇ−３０、Ｇ−５０、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ−１００、ＳＧＰ−５０、ＳＧＰ−２５、ＳＧＰ−１５、ＳＧＰ−５、ＳＧＰ−１、ＳＧＯ−１００、ＳＧＯ−５０、ＳＧＯ−２５、ＳＧＯ−１５、ＳＧＯ−５、ＳＧＯ−１、ＳＧＸ−１００、ＳＧＸ−５０、ＳＧＸ−２５、ＳＧＸ−１５、ＳＧＸ−５、ＳＧＸ−１が挙げられる。市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ等のケッチェンブラック、電気化学工業社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５等のアセチレンブラックが挙げられる。市販の導電性炭素繊維やカーボンナノチューブとしては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．０，ＥＣ１．５，ＥＣ２．０，ＥＣ１．５−Ｐ、楠本化成社製のＴＵＢＡＬＬ、ゼオンナノテクノロジー社製のＺＥＯＮＡＮＯ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１００、ＦｌｏＴｕｂｅ９１１０、ＦｌｏＴｕｂｅ９２００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ、１００Ｐ等が挙げられる。これらは特に限定されることなく、単独、又は２種以上を混合して使用することが出来る。
As the carbon material (A), for example, as flaky graphite, CMX, UP-5, UP-10, UP-20, UP-35N, CSSP, CSPE, CSP, CP, CB-150 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd. , CB-100, ACP, ACP-1000, ACB-50, ACB-100, ACB-150, SP-10, SP-20, J-SP, SP-270, HOP, GR-60, LEP,
＜可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）＞
可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）は、特に限定されるものではなく、有機溶剤に可溶であれば従来公知のものを使用することができる。可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）は、熱電変換材料中でゼーベック係数の向上に寄与している。可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）の含有量を増やすことでゼーベック係数を向上させることが出来るが、絶縁性が増すことにより導電性が低下するため、ゼーベック係数と導電率との両立の観点から、可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）の含有量は、前記炭素材料（Ａ）の全量に対して４００質量％以下が好ましく、より好ましくは２００質量％以下であり、更に好ましくは３〜１２０質量％であり、特に好ましくは５〜１００％質量％である。
<Soluble phthalocyanine compound (B)>
The soluble phthalocyanine compound (B) is not particularly limited, and conventionally known compounds can be used as long as they are soluble in an organic solvent. The soluble phthalocyanine compound (B) contributes to the improvement of the Seebeck coefficient in the thermoelectric conversion material. The Seebeck coefficient can be improved by increasing the content of the soluble phthalocyanine compound (B), but since the conductivity decreases due to the increase in the insulating property, the soluble phthalocyanine is compatible with the Seebeck coefficient and the conductivity. The content of the compound (B) is preferably 400% by mass or less, more preferably 200% by mass or less, further preferably 3 to 120% by mass, and particularly preferably, the total amount of the carbon material (A). Is 5 to 100% by mass.
また、炭素材料（Ａ）に対する表面吸着及び均一化を促進し、さらに分子割合を増加させるために、可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）の分子量は、小さいほうが好ましく、質量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２，０００以下であり、より好ましくは１，０００以下である。 Further, in order to promote surface adsorption and homogenization on the carbon material (A) and further increase the molecular ratio, the soluble phthalocyanine compound (B) preferably has a small molecular weight, and the mass average molecular weight (Mw) is preferably It is 2,000 or less, and more preferably 1,000 or less.
本発明において、炭素材料（Ａ）と可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）が均一に分散することによりゼーベック係数及び導電率の向上に繋がる。そのため、可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）は、膜形成時に使用する塗液状態において、分散媒（溶剤）に溶解又は分散していることが好ましい。炭素材料（Ａ）と可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）の両方を溶解又は分散させるための分散媒としては、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。 In the present invention, the uniform dispersion of the carbon material (A) and the soluble phthalocyanine compound (B) leads to an improvement in Seebeck coefficient and conductivity. Therefore, the soluble phthalocyanine compound (B) is preferably dissolved or dispersed in the dispersion medium (solvent) in the coating liquid state used when forming the film. N-methylpyrrolidone is particularly preferable as a dispersion medium for dissolving or dispersing both the carbon material (A) and the soluble phthalocyanine compound (B).
また、可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）の「可溶性」の指標としては、有機溶剤への溶解度が挙げられ、２５℃における可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）のＮ−メチルピロリドン１００ｇへの溶解度が、好ましくは０．５ｇ以上であり、より好ましくは１ｇ以上であり、特に好ましくは５ｇ以上である。上記溶解度であることにより、熱電特性を損なうことなく、炭素材料への効率的な表面吸着及び均一化が進行し、炭素材料が有する導電性を効果的に発揮させることができる。 The index of "solubility" of the soluble phthalocyanine compound (B) includes solubility in an organic solvent, and the solubility of the soluble phthalocyanine compound (B) in 100 g of N-methylpyrrolidone at 25 ° C is preferably 0. It is 5 g or more, more preferably 1 g or more, and particularly preferably 5 g or more. Due to the above-mentioned solubility, efficient surface adsorption and homogenization on the carbon material can be promoted without impairing the thermoelectric properties, and the conductivity possessed by the carbon material can be effectively exhibited.
可溶性フタロシアニン化合物を得る方法としては、アルキル鎖等をフタロシアニン骨格又は、中心金属の軸配位とすることで、溶剤への親和性を向上させたり、分子同士の立体分子反発により凝集を抑制することで、溶解性を付与することが出来る。また、フタロシアニン骨格の対称性を崩すような置換基、軸配位子を持つ金属種を付けることで、分子の結晶性を低下させ、溶解性を付与することが出来る。 As a method for obtaining a soluble phthalocyanine compound, by using an alkyl chain or the like as a phthalocyanine skeleton or a central metal axial coordination, the affinity to a solvent is improved or the aggregation is suppressed by the stereomolecular repulsion between molecules. Thus, solubility can be imparted. Further, by adding a metal species having a substituent or an axial ligand that breaks the symmetry of the phthalocyanine skeleton, the crystallinity of the molecule can be lowered and the solubility can be imparted.
上記のような可溶性を示す、可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）として特に好ましくは、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表されるものである。 The soluble phthalocyanine compound (B) exhibiting the above-mentioned solubility is particularly preferably one represented by any of the following general formulas (1) to (3).
一般式（１）
一般式（２）
一般式（３）
［一般式（１）〜（３）中、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又は水素原子を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は全て水素原子になることはない。
Ｍ１は、金属原子を表し、
Ｍ２は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＶを表す。］
[In general formulas (1) to (3),
R 1 to R 4 each independently represent an alkyl group, an alkoxy group or a hydrogen atom,
R 1 to R 4 are not all hydrogen atoms.
M 1 represents a metal atom,
M 2 represents Ti, Al, Si, Sn or V. ]
一般式（１）及び一般式（２）に示す化合物は、無金属又は金属の配位したフタロシアニン化合物に、Ｒ１〜Ｒ４で表される可溶化部位である置換基が結合したものであり、この可溶化部位による溶剤への親和性向上、分子同士の立体反発の効果により、分子間の凝集を防ぎ、溶解性を付与することができる。また、Ｒ１〜Ｒ４は、分子全体の対称性が崩れるような結合、例えば、Ｒ１〜Ｒ４の官能基が２種以上の異なった置換基である場合、Ｒ１〜Ｒ４の官能基はすべて同じであるが対称性のない位置に置換する場合等により高い溶解度を示す。 The compounds represented by the general formulas (1) and (2) are metal-free or metal-coordinated phthalocyanine compounds to which a substituent that is a solubilizing site represented by R 1 to R 4 is bonded. The solubilization site improves the affinity for a solvent and the effect of steric repulsion between molecules can prevent aggregation between molecules and impart solubility. R 1 to R 4 are bonds such that the symmetry of the whole molecule is broken, for example, when the functional groups of R 1 to R 4 are two or more different substituents, the functional groups of R 1 to R 4 are the same. All groups are the same, but show higher solubility when they are substituted at non-symmetrical positions.
Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基及びアルコキシ基については、特に制限はないが、溶剤への親和性の及びアルキル鎖同士の結晶性の観点から、炭素数は、好ましくは１〜３０であり、より好ましくは３〜１２であり、特に好ましくは４〜６である。また、立体反発の観点から直鎖型よりも分岐型の方が好ましい。 The alkyl group and alkoxy group of R 1 to R 4 are not particularly limited, but the number of carbon atoms is preferably 1 to 30, from the viewpoint of affinity to a solvent and crystallinity between alkyl chains, It is preferably 3 to 12, and particularly preferably 4 to 6. In addition, a branched type is preferable to a linear type from the viewpoint of steric repulsion.
一般式（２）のＭ１は、金属原子であれば特に制限はないが、立体反発、分子の非対称性観点から、軸配位可能な金属原子が好ましく、より好ましくはＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＶである。 M 1 of the general formula (2) is not particularly limited as long as it is a metal atom, but from the viewpoint of steric repulsion and asymmetry of the molecule, a metal atom capable of axial coordination is preferable, and Ti, Al, Si, and Sn or V.
一般式（３）に示す化合物は、軸配位が可能な金属のフタロシアニン化合物であり、上記一般式（１）及び（２）と同様に、軸配位の立体反発及び分子の非対称性により、可溶性が付与される。可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）として特に好ましくは、溶解度の観点から一般式（１）で表されるものである。 The compound represented by the general formula (3) is a metal phthalocyanine compound capable of axial coordination, and like the general formulas (1) and (2), due to the steric repulsion of the axial coordination and the asymmetry of the molecule, Solubility is imparted. The soluble phthalocyanine compound (B) is particularly preferably the compound represented by the general formula (1) from the viewpoint of solubility.
＜その他の成分＞
本発明の熱電変換材料は、その特性を向上させる観点から、必要に応じて、追加の成分を含んでよい。例えば、以下に例示する助剤を添加することによって、塗工性、導電性及び熱電特性のさらなる向上が可能となる。
<Other ingredients>
The thermoelectric conversion material of the present invention may contain an additional component, if necessary, from the viewpoint of improving its properties. For example, by adding the auxiliaries exemplified below, the coatability, conductivity and thermoelectric properties can be further improved.
（溶剤）
本発明において使用する溶剤は、炭素材料（Ａ）と可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）の溶解又は分散媒として使用され、インキ化による塗工性向上が可能とする。使用できる溶剤としては、炭素材料（Ａ）と可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）溶解又は良分散できれば、特に限定されず、有機溶剤や水を挙げることができ、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２,４-ジエチル-１,５-ペンタンジオール、１、３−ブチレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール、Ｎ−メチルピロリドン等から、必要に応じて適宜選択することができる。
炭素材料（Ａ）と可溶性フタロシアニン化合物（Ｂ）を分散する溶剤としては、前述のとおり、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
(solvent)
The solvent used in the present invention is used as a dissolution or dispersion medium for the carbon material (A) and the soluble phthalocyanine compound (B), and it is possible to improve the coatability by forming an ink. The solvent that can be used is not particularly limited as long as it can dissolve or well disperse the carbon material (A) and the soluble phthalocyanine compound (B), and examples thereof include organic solvents and water, and two or more kinds may be used in combination.
Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol methyl ether, and diethylene glycol methyl ether, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol dimethyl ether, Ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, hydrocarbons such as hexane, heptane and octane, aromatics such as benzene, toluene, xylene and cumene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, terpineol, dihydroterpineol, 2,4- Diethyl-1,5-pentanediol, 1,3-butylene glycol, isobornylcyclohexanol, N-methylpyrrolidone, etc. It can be appropriately selected depending on the.
As the solvent for dispersing the carbon material (A) and the soluble phthalocyanine compound (B), N-methylpyrrolidone is particularly preferable as described above.
（助剤）
使用可能な助剤の一例として、ラクタム類、アルコール類、アミノアルコール類、カルボン酸類、酸無水物類、及びイオン性液体が挙げられる。特に限定するものではないが、具体例は以下のとおりである。
ラクタム類：Ｎ−メチルピロリドン、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、及びＮ−オクチルピロリドン等。
アルコール類：ショ糖、グルコース、フルクトース、ラクトース、ソルビトール、マンニトール、キシリトール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリフルオロエタノール、ｍ−クレゾール、及びチオジグリコール等。
アミノアルコール類：ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミン等。
カルボン酸類：２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸、ジクロロ酢酸、及びトリフルオロ酢酸等。
酸無水物類：無水酢酸、無水プロピオン酸、無水アクリル酸、無水メタクリル酸、無水安息香酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（別名：シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物）、無水トリメリット酸、ヘキサヒドロ無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ハイミック酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、及び９，９−フルオレニリデンビス無水フタル酸等。スチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−無水マレイン酸コポリマー、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマー、アルキルビニルエーテル−無水マレイン酸コポリマーなどの、無水マレイン酸と他のビニルモノマーとを共重合したコポリマー等。
(Auxiliary agent)
Examples of auxiliaries that can be used include lactams, alcohols, amino alcohols, carboxylic acids, acid anhydrides, and ionic liquids. Although not particularly limited, specific examples are as follows.
Lactams: N-methylpyrrolidone, pyrrolidone, caprolactam, N-methylcaprolactam, N-octylpyrrolidone and the like.
Alcohols: sucrose, glucose, fructose, lactose, sorbitol, mannitol, xylitol, ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, tri Fluoroethanol, m-cresol, thiodiglycol and the like.
Amino alcohols: diethanolamine, triethanolamine and the like.
Carboxylic acids: 2-furancarboxylic acid, 3-furancarboxylic acid, dichloroacetic acid, trifluoroacetic acid and the like.
Acid anhydrides: acetic anhydride, propionic anhydride, acrylic anhydride, methacrylic anhydride, benzoic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, itaconic anhydride, glutaric anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydro Phthalic anhydride (also known as cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride), trimellitic anhydride, hexahydrotrimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hymic acid anhydride, biphenyltetracarboxylic anhydride, 1,2,3 , 4-butanetetracarboxylic acid anhydride, naphthalenetetracarboxylic acid anhydride, and 9,9-fluorenylidene bisphthalic anhydride. Copolymers of maleic anhydride and other vinyl monomers such as styrene-maleic anhydride copolymer, ethylene-maleic anhydride copolymer, isobutylene-maleic anhydride copolymer and alkyl vinyl ether-maleic anhydride copolymer.
導電性及び熱電特性の観点から、助剤として、ラクタム類及びアルコール類の少なくとも一方を使用することが好ましい。助剤の含有量は、熱電変換材料の全質量を基準として、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜１０質量％の範囲がより好ましく、１〜５質量％の範囲がさらに好ましい。助剤の含有量を０．１質量％以上にすることで、導電性及び熱電特性の向上効果を容易に得ることができる。また、助剤の含有量を５０質量％以下にした場合、膜物性の低下を抑制することができる。 From the viewpoint of electrical conductivity and thermoelectric properties, it is preferable to use at least one of lactams and alcohols as an auxiliary agent. The content of the auxiliary agent is preferably in the range of 0.1 to 30% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass, and further preferably in the range of 1 to 5% by mass, based on the total mass of the thermoelectric conversion material. . When the content of the auxiliary agent is 0.1% by mass or more, the effect of improving the conductivity and thermoelectric characteristics can be easily obtained. Further, when the content of the auxiliary agent is 50% by mass or less, deterioration of the physical properties of the film can be suppressed.
熱電変換材料は、成膜性や膜強度の調整等を目的として、導電性及び熱電特性に影響しない範囲で、樹脂を含んでもよい。 The thermoelectric conversion material may contain a resin for the purpose of adjusting film-forming properties and film strength, etc., within a range that does not affect conductivity and thermoelectric properties.
樹脂は、熱電変換材料の各成分に相溶又は混合分散するものであればよい。熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂のいずれを用いても良い。使用可能な樹脂の具体例として、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、及びこれらの共重合樹脂等が挙げられる。特に限定するものではないが、一実施形態において、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、及びアクリルアミド樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。 Any resin may be used as long as it is compatible with or mixed with and dispersed in each component of the thermoelectric conversion material. Either a thermosetting resin or a thermoplastic resin may be used. Specific examples of usable resins include polyester resin, polyimide resin, polyamide resin, fluororesin, vinyl resin, epoxy resin, xylene resin, aramid resin, polyurethane resin, polyurea resin, melamine resin, phenol resin, polyether resin, and acrylic resin. Examples thereof include resins, acrylamide resins, and copolymer resins of these. Although not particularly limited, in one embodiment, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of a polyurethane resin, a polyether resin, an acrylic resin, and an acrylamide resin.
熱電変換材料は、熱電変換性能を高めるために、必要に応じて、無機熱電材料から成る微粒子を含んでもよい。 無機熱電材料の一例として、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系等を挙げることができる。より具体的には、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ２、ＧｅＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＣａＣｏＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＧｅ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、Ｂａ８Ｓｉ４６、ＭｎＳｉ１．７３、ＺｎＳｂ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＧｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２、及びＬａＦｅ３ＣｏＳｂ１２からなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。このとき、上記無機熱電材料に不純物を加えて極性（p型、n型）や導電率を制御して利用してもよい。無機熱電材料を使用する場合、その使用量は、成膜性や膜強度に影響しない範囲で調整する。 The thermoelectric conversion material may contain fine particles made of an inorganic thermoelectric material, if necessary, in order to enhance the thermoelectric conversion performance. As an example of the inorganic thermoelectric material, Bi- (Te, Se) system, Si-Ge system, Mg-Si system, Pb-Te system, GeTe-AgSbTe system, (Co, Ir, Ru) -Sb system, (Ca, sr, Bi) can be exemplified Co 2 O 5 system and the like. More specifically, Bi 2 Te 3 , PbTe, AgSbTe 2 , GeTe, Sb 2 Te 3 , NaCo 2 O 4 , CaCoO 3 , SrTiO 3 , ZnO, SiGe, Mg 2 Si, FeSi 2 , Ba 8 Si 46 , At least one selected from the group consisting of MnSi 1.73 , ZnSb, Zn 4 Sb 3 , GeFe 3 CoSb 12 , and LaFe 3 CoSb 12 can be used. At this time, it is possible to add impurities to the inorganic thermoelectric material to control the polarity (p-type, n-type) or the conductivity and use it. When an inorganic thermoelectric material is used, the amount used is adjusted within a range that does not affect the film forming property or film strength.
＜熱電変換素子＞
本発明の実施形態である熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて構成されることを特徴とする。一実施形態において、熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて形成された熱電変換膜と、電極とを有し、上記熱電変換膜及び上記電極は互いに電気的に接続されている。熱電変換膜は、導電性及び熱電特性に加えて、耐熱性及び可撓性の点でも優れる。そのため、本実施形態によれば、高品質な熱電変換素子を容易に実現することができる。
<Thermoelectric conversion element>
A thermoelectric conversion element that is an embodiment of the present invention is characterized by being configured using the thermoelectric conversion material. In one embodiment, the thermoelectric conversion element has a thermoelectric conversion film formed using the thermoelectric conversion material and an electrode, and the thermoelectric conversion film and the electrode are electrically connected to each other. The thermoelectric conversion film is excellent in heat resistance and flexibility in addition to conductivity and thermoelectric properties. Therefore, according to this embodiment, a high-quality thermoelectric conversion element can be easily realized.
熱電変換膜は、基材上に熱電変換材料を塗布して得られる膜であってよい。熱電変換材料は優れた成形性を有するため、塗布法によって良好な膜を得ることが容易である。熱電変換膜の形成には、主に湿式製膜法が用いられる。具体的には、スピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、ロールコート法、カーテンコート法、バーコート法、インクジェット法、ディスペンサー法、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷等の各種手段を用いた方法が挙げられる。塗布する厚み、及び材料の粘度等に応じて、上記方法から適宜選択することができる。 The thermoelectric conversion film may be a film obtained by applying a thermoelectric conversion material on a base material. Since the thermoelectric conversion material has excellent moldability, it is easy to obtain a good film by the coating method. A wet film forming method is mainly used for forming the thermoelectric conversion film. Specifically, spin coating method, spraying method, roller coating method, gravure coating method, die coating method, comma coating method, roll coating method, curtain coating method, bar coating method, inkjet method, dispenser method, silk screen printing, flexo method. Examples include methods using various means such as printing. The method can be appropriately selected from the above methods depending on the thickness to be applied, the viscosity of the material, and the like.
熱電変換膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、後述するように、熱電変換膜の厚さ方向又は面方向に温度差を生じ、かつ伝達できるように、一定以上の厚みを有するように形成されることが好ましい。一実施形態において、熱電特性の点から、熱電変換膜の膜厚は、０．１〜２００μｍの範囲が好ましく、１〜１００μｍの範囲が好ましく、１〜５０μｍの範囲がさらに好ましい。 The thickness of the thermoelectric conversion film is not particularly limited, but as described later, it has a certain thickness or more so that a temperature difference can be generated and transmitted in the thickness direction or the surface direction of the thermoelectric conversion film. Is preferably formed as follows. In one embodiment, from the viewpoint of thermoelectric properties, the film thickness of the thermoelectric conversion film is preferably in the range of 0.1 to 200 μm, preferably in the range of 1 to 100 μm, and more preferably in the range of 1 to 50 μm.
また、熱電変換材料を塗布する基材として、ポリエチレン、ポリエチレンテレフテレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ボリカーボネート、及びセルローストリアセテートなどの材料からなるプラスチックフィルム、又はガラス等を用いることができる。 Further, as the base material for applying the thermoelectric conversion material, a plastic film made of a material such as polyethylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, polypropylene, polyimide, polycarbonate, and cellulose triacetate, or glass is used. Can be used.
基材と熱電変換膜との密着性を向上させる目的で、基材表面に様々な処理を行うことができる。具体的には、熱電変換材料の塗布に先立ち、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理、又は易接着処理を行ってもよい。 Various treatments can be performed on the surface of the base material for the purpose of improving the adhesion between the base material and the thermoelectric conversion film. Specifically, UV ozone treatment, corona treatment, plasma treatment, or easy adhesion treatment may be performed prior to the application of the thermoelectric conversion material.
本発明の実施形態である熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて構成されることを除き、当技術分野で周知の技術を適用して構成することができる。代表的に、熱電変換素子のより具体的な構成、及びその製造方法について説明する。 The thermoelectric conversion element that is an embodiment of the present invention can be configured by applying a technique well known in the art, except that the thermoelectric conversion material is used. As a representative, a more specific configuration of the thermoelectric conversion element and a method for manufacturing the same will be described.
一実施形態において、熱電変換素子は、熱電変換材料を用いて得た熱電変換膜と、この熱電変換膜と電極的に接続する一対の電極とを有する。ここで、「電気的に接続する」とは、互いに接合しているか、又はワイヤ等の他の構成部材を介して通電できる状態であることを意味する。 In one embodiment, the thermoelectric conversion element has a thermoelectric conversion film obtained by using a thermoelectric conversion material, and a pair of electrodes that are electrode-connected to the thermoelectric conversion film. Here, “electrically connected” means being in a state in which they are joined to each other or can be energized via another component such as a wire.
電極の材料は、金属、合金、及び半導体から選択することができる。一実施形態において、導電率が高いこと、熱電変換膜を構成する本発明による熱電変換材料との接触抵抗が低いことから、金属及び合金が好ましい。具体例として、電極は、金、銀、銅、及びアルミニウムからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。電極は、銀を含むことがさらに好ましい。 The material of the electrodes can be selected from metals, alloys and semiconductors. In one embodiment, metals and alloys are preferable because of high conductivity and low contact resistance with the thermoelectric conversion material according to the present invention which constitutes the thermoelectric conversion film. As a specific example, the electrode preferably contains at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, and aluminum. More preferably, the electrode comprises silver.
電極は、真空蒸着法、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料の微粒子を分散したペーストの塗布、などの方法によって形成することができる。プロセスが簡便な観点で、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料を分散したペーストの塗布による方法が好ましい。 The electrode can be formed by a method such as vacuum deposition, thermocompression bonding of a film having an electrode material foil or an electrode material film, and application of a paste in which fine particles of the electrode material are dispersed. From the viewpoint that the process is simple, a method of thermocompression bonding a film having an electrode material foil or an electrode material film, and applying a paste in which an electrode material is dispersed is preferable.
熱電変換素子の構造の具体例は、熱電変換膜と一対の電極との位置関係から、（１）本発明による熱電変換膜の両端に電極が形成されている構造、（２）本発明の熱電変換膜が２つの電極で挟持されている構造に大別される。
例えば、上記（１）の構造を有する熱電変換素子は、基材上に熱電変換膜を形成した後に、その両端にそれぞれ銀ペーストを塗布して第１及び第２の電極を形成することによって得ることができる。このように熱電変換膜の両端に電極が形成された熱電変換素子は、２つの電極間の距離を広くすることが容易である。そのため、２つの電極間で大きな温度差を発生させて、効率良く熱電変換を行うことが容易である。
Specific examples of the structure of the thermoelectric conversion element include (1) a structure in which electrodes are formed at both ends of the thermoelectric conversion film according to the present invention, and (2) the thermoelectric conversion film according to the present invention, based on the positional relationship between the thermoelectric conversion film and the pair of electrodes. It is roughly classified into a structure in which the conversion film is sandwiched by two electrodes.
For example, the thermoelectric conversion element having the above structure (1) is obtained by forming a thermoelectric conversion film on a base material and then applying silver paste to both ends thereof to form first and second electrodes. be able to. In such a thermoelectric conversion element in which electrodes are formed on both ends of the thermoelectric conversion film, it is easy to widen the distance between the two electrodes. Therefore, it is easy to generate a large temperature difference between the two electrodes and efficiently perform thermoelectric conversion.
上記（２）の構造を有する熱電変換素子は、例えば、基材上に銀ペーストを塗布して第１の電極を形成し、その上に本発明の熱電変換膜を形成し、さらにその上に銀ペーストを塗工して第２の電極を形成することによって得ることができる。このように２つの電極で本発明の熱電変換膜を挟持する熱電変換素子では、二つの電極間の距離を広くすることは難しい。そのため、２つの電極間に大きな温度差を発生させることは難しいが、熱電変換膜の膜厚を大きくすることによって、温度差を大きくすることが可能である。また、このような構造を有する熱電変換素子は、基材に対して垂直な方向の温度差を利用できることから、発熱体に貼り付ける形態での利用が可能である。そのため、熱源の広い面積の活用が容易となる点で好ましい。 In the thermoelectric conversion element having the above structure (2), for example, a silver paste is applied on a base material to form a first electrode, the thermoelectric conversion film of the present invention is formed on the first electrode, and the first electrode is formed on the first electrode. It can be obtained by applying a silver paste to form the second electrode. As described above, in the thermoelectric conversion element in which the thermoelectric conversion film of the present invention is sandwiched by the two electrodes, it is difficult to widen the distance between the two electrodes. Therefore, it is difficult to generate a large temperature difference between the two electrodes, but it is possible to increase the temperature difference by increasing the film thickness of the thermoelectric conversion film. Further, since the thermoelectric conversion element having such a structure can utilize the temperature difference in the direction perpendicular to the base material, it can be used in the form of being attached to the heating element. Therefore, it is preferable in that a large area of the heat source can be easily utilized.
熱電変換素子は、直列に接続することで高い電圧を発生させることが可能であり、並列に接続することで大きな電流を発生させることが可能である。また、熱電変換素子は、２つ以上の熱電変換素子を接続したものであってもよい。本発明によれば、熱電変換素子が優れた可撓性を有するため、平面ではない形状を有する熱源に対しても追随して良好に設置することが可能である。 The thermoelectric conversion elements can generate a high voltage when connected in series, and can generate a large current when connected in parallel. Further, the thermoelectric conversion element may be one in which two or more thermoelectric conversion elements are connected. According to the present invention, since the thermoelectric conversion element has excellent flexibility, the thermoelectric conversion element can be installed satisfactorily following a heat source having a non-planar shape.
一実施形態において、本発明の熱電変換素子を他の熱電材料から成る熱電変換素子と組み合わせることも有効である。例えば、無機熱電材料として、Ｂｉ−（Ｔｅ、Ｓｅ）系、Ｓｉ−Ｇｅ系、Ｍｇ−Ｓｉ系、Ｐｂ−Ｔｅ系、ＧｅＴｅ−ＡｇＳｂＴｅ系、（Ｃｏ、Ｉｒ、Ｒｕ）−Ｓｂ系、（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ）Ｃｏ２Ｏ５系等を挙げることができ、具体的には、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ、ＡｇＳｂＴｅ２、ＧｅＴｅ、Ｓｂ２Ｔｅ３、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＣａＣｏＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＺｎＯ、ＳｉＧｅ、Ｍｇ２Ｓｉ、ＦｅＳｉ２、Ｂａ８Ｓｉ４６、ＭｎＳｉ１．７３、ＺｎＳｂ、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＧｅＦｅ３ＣｏＳｂ１２、及びＬａＦｅ３ＣｏＳｂ１２などからなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。このとき、上記無機熱電材料に、不純物を加えて、極性（p型、n型）や導電率を制御して利用しても良い。その他、有機熱電材料として、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、フラーレン、及びそれらの誘導体からなる群から選択される少なく１種を使用することができる。これら材料から構成される他の熱電変化素子を組合せる場合、素子のフレキシブル性を損なわない範囲内で、他の熱電変換素子を作製することが好ましい。 In one embodiment, it is also effective to combine the thermoelectric conversion element of the present invention with a thermoelectric conversion element made of another thermoelectric material. For example, as the inorganic thermoelectric material, Bi- (Te, Se) system, Si-Ge system, Mg-Si system, Pb-Te system, GeTe-AgSbTe system, (Co, Ir, Ru) -Sb system, (Ca, Sr, Bi) Co 2 O 5 system and the like can be mentioned, and specifically, Bi 2 Te 3 , PbTe, AgSbTe 2 , GeTe, Sb 2 Te 3 , NaCo 2 O 4 , CaCoO 3 , SrTiO 3 , ZnO. , SiGe, Mg 2 Si, FeSi 2 , Ba 8 Si 46 , MnSi 1.73 , ZnSb, Zn 4 Sb 3 , GeFe 3 CoSb 12 , and LaFe 3 CoSb 12 and the like. can do. At this time, an impurity may be added to the above-mentioned inorganic thermoelectric material to control the polarity (p-type, n-type) or the conductivity to be used. In addition, at least one selected from the group consisting of polythiophene, polyaniline, polyacetylene, fullerene, and derivatives thereof can be used as the organic thermoelectric material. When other thermoelectric conversion elements made of these materials are combined, it is preferable to produce other thermoelectric conversion elements within a range that does not impair the flexibility of the elements.
複数の熱電変換素子を接続する場合、１つの基材に集積した状態で接続して利用することもできる。このような実施形態において、本発明による熱電変換素子と、ｎ型としての極性を示す熱電材料から成る熱電変換素子との組合せが好ましく、これらを直列に接続することがより好ましい。本実施形態によれば、熱電変換素子を緻密に集積することが容易となる。 When connecting a plurality of thermoelectric conversion elements, they can be used by connecting them in a state of being integrated on one base material. In such an embodiment, a combination of the thermoelectric conversion element according to the present invention and a thermoelectric conversion element made of a thermoelectric material exhibiting n-type polarity is preferable, and it is more preferable to connect these in series. According to this embodiment, it becomes easy to densely integrate the thermoelectric conversion elements.
以下、実験例により、本発明をより具体的に説明する。なお、例中、「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」をそれぞれ意味するものとする。また、ＮＭＰはＮ−メチルピロリドンを示す。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to experimental examples. In the examples, "parts" means "parts by mass" and "%" means "% by mass". NMP means N-methylpyrrolidone.
＜質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
質量平均分子量Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ−８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶剤（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。本発明における測定は、カラムに「ＬＦ−６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、質量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
<Measurement method of mass average molecular weight (Mw)>
To measure the mass average molecular weight Mw, GPC (gel permeation chromatography) “HPC-8020” manufactured by Tosoh Corporation was used. GPC is a liquid chromatography in which a substance dissolved in a solvent (THF; tetrahydrofuran) is separated and quantified by the difference in its molecular size. The measurement in the present invention was performed by connecting two "LF-604" (Showa Denko KK: GPC column for rapid analysis: 6 mm ID x 150 mm size) in series to the column, using a flow rate of 0.6 ml / min and a column temperature. The measurement was carried out under the condition of 40 ° C., and the mass average molecular weight (Mw) was determined in terms of polystyrene.
＜溶解度の測定方法＞
溶解度の測定は、ＮＭＰ１００ｇに対して、対象サンプルを各々５ｇ、１ｇ、０．５ｇずつ混合し、超音波撹拌にて、１ｈ撹拌後、２５℃で１日静置し、析出部、沈殿物が出ないことを確認して評価した。
<Method of measuring solubility>
To measure the solubility, 5 g, 1 g, and 0.5 g of the target sample were mixed with 100 g of NMP, and the mixture was ultrasonically stirred for 1 h and then left standing at 25 ° C. for 1 day. It was confirmed that it did not come out and evaluated.
＜可溶性フタロシアニン化合物の合成＞
（合成例１：可溶性フタロシアニン化合物（ＰＣ１））
還流管、窒素導入管を付けた３００ｍｌ４つ口フラスコへ、９．１３部の４−へキシルオキシフタロニトリル、６．７部の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１６０部の１−ペンタノールを入れ、窒素下、１６０℃まで加熱した。８時間加熱還流後、放冷し、内容物をメタノール１Ｌに入れ１時間撹拌した。その後、ろ過洗浄を行い、ろ集物を一晩、真空乾燥（８０℃）し、７．５部の下記構造で表される可溶性フタロシアニン化合物（ＰＣ１）を得た。得られた化合物のＮＭＰへの溶解度は５ｇ以上であった。
<Synthesis of soluble phthalocyanine compound>
(Synthesis Example 1: Soluble phthalocyanine compound (PC1))
To a 300 ml four-necked flask equipped with a reflux tube and a nitrogen introduction tube, 9.13 parts of 4-hexyloxyphthalonitrile, 6.7 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 160 parts of 1-pentanol was added and heated to 160 ° C. under nitrogen. After heating under reflux for 8 hours, the mixture was allowed to cool, and the content was put into 1 L of methanol and stirred for 1 hour. After that, filtration and washing were performed, and the filtered material was vacuum dried (80 ° C.) overnight to obtain 7.5 parts of a soluble phthalocyanine compound (PC1) represented by the following structure. The solubility of the obtained compound in NMP was 5 g or more.
（合成例２：可溶性フタロシアニン化合物（ＰＣ２））
還流管、窒素導入管の付けた３００ｍｌ４つ口フラスコへ、７．２９部の４−ｔｅｒｔ−ブチルフタロニトリル、６．７部の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１６０部の１−ペンタノールを入れ、窒素下、１６０℃まで加熱した。８時間加熱還流後、放冷し、内容物をメタノール１Ｌに入れ１時間撹拌した。その後、ろ過洗浄を行い、ろ集物を一晩、真空乾燥（８０℃）し、６．２部の下記構造で表される可溶性フタロシアニン化合物（ＰＣ２）を得た。得られた化合物のＮＭＰへの溶解度は５ｇ以上であった。
(Synthesis Example 2: Soluble phthalocyanine compound (PC2))
To a 300 ml four-necked flask equipped with a reflux tube and a nitrogen introduction tube, 7.29 parts of 4-tert-butylphthalonitrile, 6.7 parts of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 160 parts of 1-pentanol was added and heated to 160 ° C. under nitrogen. After heating under reflux for 8 hours, the mixture was allowed to cool, and the content was put into 1 L of methanol and stirred for 1 hour. After that, filtration and washing were performed, and the filtered material was vacuum dried (80 ° C.) overnight to obtain 6.2 parts of a soluble phthalocyanine compound (PC2) represented by the following structure. The solubility of the obtained compound in NMP was 5 g or more.
＜側鎖に有機色素を導入したポリマーの合成＞
（合成例３：色素導入ポリマー１）
国際公開第２０１５／０５０１１３号の段落００７４及び００７５を参考にして、質量平均分子量（Ｍｗ）が約２１，０００の、下記構造で表される側鎖にペリレン骨格導入したアクリルポリマーである色素導入ポリマー１を得た。
<Synthesis of polymer with organic dye introduced into side chain>
(Synthesis example 3: dye-introduced polymer 1)
With reference to paragraphs 0074 and 0075 of WO 2015/050113, a dye-introduced polymer having a mass average molecular weight (Mw) of about 21,000 and an acrylic polymer having a perylene skeleton introduced into a side chain represented by the following structure.
色素導入ポリマー１
（合成例４：色素導入ポリマー２）
特開２０１６−１８００９５号公報の段落０２１９〜０２２９を参考にして、質量平均分子量（Ｍｗ）が約２２，０００の、下記構造で表される側鎖にフタロシアニン骨格導入したアクリルポリマーである色素導入ポリマー２を得た。
(Synthesis Example 4: Dye-introducing polymer 2)
With reference to paragraphs 0219 to 0229 of JP-A-2016-180095, a dye-introduced polymer which is an acrylic polymer having a mass average molecular weight (Mw) of about 22,000 and having a phthalocyanine skeleton introduced into a side chain represented by the following structure. Got 2.
色素導入ポリマー２
＜樹脂成分の合成＞
（合成例５：バインダー樹脂１）
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、テレフタル酸とアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールとから得られるポリエステルポリオール（（株）クラレ製「クラレポリオールＰ−２０１１」、Ｍｎ＝２０１１）４５５．５部、ジメチロールブタン酸１６．５部、イソホロンジイソシアネート１０５．２部、トルエン１４０部を仕込み、窒素雰囲気下９０℃３時間反応させ、これにトルエン３６０部を加えてイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、イソホロンジアミン１９．９部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．６３部、２−プロパノール２９４．５部、トルエン３３５．５部を混合したものに、得られたイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液９６９．５部を添加し、５０℃で３時間続いて７０℃２時間反応後、１００℃の真空乾燥を行い、質量平均分子量（Ｍｗ）＝６１，０００の、ウレタンウレア樹脂であるバインダー樹脂１を得た。
<Synthesis of resin component>
(Synthesis example 5: Binder resin 1)
A polyester polyol (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) obtained from terephthalic acid, adipic acid, and 3-methyl-1,5-pentanediol in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, a dropping device, and a nitrogen introduction tube. "Kuraray polyol P-2011", Mn = 2011) 455.5 parts, dimethylolbutanoic acid 16.5 parts, isophorone diisocyanate 105.2 parts, and toluene 140 parts were charged and reacted at 90 ° C for 3 hours under a nitrogen atmosphere. To the mixture, 360 parts of toluene was added to obtain a urethane prepolymer solution having an isocyanate group. Next, a mixture of 19.9 parts of isophoronediamine, 0.63 part of di-n-butylamine, 294.5 parts of 2-propanol, and 335.5 parts of toluene was added to the resulting urethane prepolymer solution having an isocyanate group. After adding 969.5 parts and reacting at 50 ° C. for 3 hours and then at 70 ° C. for 2 hours, vacuum drying is performed at 100 ° C., and a
＜熱電変換材料の製造＞
［実施例１］
（分散液１）
楠本化成社製単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」（ＳＷＣＮＴ）０．４部、可溶性フタロシアニン化合物（ＰＣ１）０．４部、ＮＭＰ７９．２部をそれぞれ秤量して混合した。更にジルコニアビーズ（φ１．２５ｍｍ）を１４０部加え、スキャンデックスで２時間振とう後、ろ過してジルコニアビーズを取り除き、熱電変換材料の分散液１を得た。
<Manufacture of thermoelectric conversion material>
[Example 1]
(Dispersion 1)
Kusumoto Kasei Co., Ltd. single-walled carbon nanotube "TUBALL" (SWCNT) 0.4 part, a soluble phthalocyanine compound (PC1) 0.4 part, and NMP79.2 part were measured and mixed, respectively. Further, 140 parts of zirconia beads (φ1.25 mm) were added, and the mixture was shaken with Scandex for 2 hours and then filtered to remove the zirconia beads, to obtain a
［実施例２〜２１］
（分散液２〜２１）
構成成分及びその含有量を表１に示す内容に変更した以外は分散液１と同様にして、熱電変換材料の分散液２〜２１を得た。
[Examples 2 to 21]
(Dispersions 2 to 21)
Dispersions 2 to 21 of thermoelectric conversion materials were obtained in the same manner as
［比較例１、２］
（分散液１０１、１０２）
分散液１のＰＣ１を、色素導入ポリマー１又は色素導入ポリマー２に変更した以外は分散液１と同様にして、色素導入ポリマーを含む分散液１０１又は１０２をそれぞれ得た。
[Comparative Examples 1 and 2]
(Dispersions 101 and 102)
Dispersion liquid 101 or 102 containing the dye-introduced polymer was obtained in the same manner as in
［比較例３］
（分散液１０３）
可溶性フタロシアニン化合物（ＰＣ１）０．８部、ＮＭＰ７９．２部をそれぞれ秤量して混合した。更にジルコニアビーズ（φ１．２５ｍｍ）を１４０部加え、スキャンデックスで２時間振とう後、ろ過してジルコニアビーズを取り除き、炭素材料を含まない分散液１０３を得た。
[Comparative Example 3]
(Dispersion liquid 103)
0.8 parts of a soluble phthalocyanine compound (PC1) and 79.2 parts of NMP were weighed and mixed. Further, 140 parts of zirconia beads (φ1.25 mm) were added, and the mixture was shaken with Scandex for 2 hours and then filtered to remove the zirconia beads to obtain a dispersion liquid 103 containing no carbon material.
＜熱電変換材料の評価＞
得られた分散液１〜２１、１０１及び１０２を、シート状基材である厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上にアプリケータを用いて塗布した後、１２０℃で３０分加熱乾燥して、ＰＥＴ基材上に、膜厚５μｍの熱電変換膜を有する積層体を得た。分散液１０３については、１０ｃｍ角のガラス基板上に約２ｇ滴下し、スピンコート（２０００ｒｐｍ、１０秒）を行った後、１２０℃で３０分加熱乾燥して、ガラス基材上に、膜厚４５２ｎｍの熱電変換膜を有する積層体を得た。得られた熱電変換膜（以下、塗膜ともいう）を有する積層体について、以下のとおり導電性、ゼーベック係数、及びパワーファクター（ＰＦ）を評価した。結果を表１に示す。
<Evaluation of thermoelectric conversion material>
The resulting
（導電率）
得られた積層体を２．５ｃｍ×５ｃｍに切り取り、ＪＩＳ−Ｋ７１９４に準じて、ロレスタＧＸ ＭＣＰ−Ｔ７００（三菱化学アナリテック社製）を用いて４端子法で導電率を測定した。ガラス基材の積層体はガラスカッターを用いてカットした。
(conductivity)
The obtained laminated body was cut into 2.5 cm × 5 cm, and the electrical conductivity was measured by a 4-terminal method using Loresta GX MCP-T700 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) according to JIS-K7194. The laminated body of glass substrates was cut using a glass cutter.
（ゼーベック係数）
得られた積層体を３ｍｍ×１０ｍｍに切り取り、アドバンス理工株式会社製のＺＥＭ−３ＬＷを用いて、８０℃におけるゼーベック係数（μＷ／Ｋ）を測定した。
(Seebeck coefficient)
The obtained laminated body was cut into 3 mm × 10 mm, and the Seebeck coefficient (μW / K) at 80 ° C. was measured using ZEM-3LW manufactured by Advance Riko Co., Ltd.
（パワーファクター（ＰＦ））
得られた導電率及びゼーベック係数を用いて、８０℃におけるＰＦ（＝Ｓ２・σ）を算出し、以下の基準に従って評価した。ＰＦが２．５μＷ/（ｍＫ２）以上であれば、実用可能なレベルである。
◎：ＰＦが２０μＷ/（ｍＫ２）以上である（非常に良好）
○：ＰＦが１０以上、２０Ｗ/（ｍＫ２）未満である（良好）
△：ＰＦが２．５以上、１０μＷ/（ｍＫ２）未満である（実用可能）
×：ＰＦが２．５μＷ/（ｍＫ２）未満である（実用不可）
(Power factor (PF))
PF (= S 2 · σ) at 80 ° C. was calculated using the obtained conductivity and Seebeck coefficient, and evaluated according to the following criteria. When the PF is 2.5 μW / (mK 2 ) or more, it is at a practical level.
⊚: PF is 20 μW / (mK 2 ) or more (very good)
◯: PF is 10 or more and less than 20 W / (mK 2 ) (good)
Δ: PF is 2.5 or more and less than 10 μW / (mK 2 ) (practical)
X: PF is less than 2.5 μW / (mK 2 ) (not practical)
表１中の略語は以下のとおりである。
ＳＷＣＮＴ：楠本化成社製 単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」
ＭＷＣＮＴ：Ｋｎａｎｏ社製 多層カーボンナノチューブ「１００Ｐ」
ＧＮＰ：東京化成社製 グラフェンナノプレート レット
ＫＢ：ライオン社製 ケッチェンブラック ＥＣ−３００Ｊ
ＣＢ：日本黒鉛工業社製 カーボンブラック ＣＧＣ−５０
ＰＣ３：東京化成社製 チタニルフタロシアニン（ＮＭＰへの溶解度１ｇ以上、５ｇ未満）
ＰＣ４：東京化成社製 フタロシアニンクロロアルミニウム（ＮＭＰへの溶解度１ｇ以上、５ｇ未満）
ＰＣ５：アルドリッチ社製 シリコンジヒドロキシフタロシアニン（ＮＭＰへの溶解度０．５ｇ以上、１ｇ未満）
ＰＣ６：東京化成社製 フタロシアニン塩化第２スズ（ＮＭＰへの溶解度０．５ｇ以上、１ｇ未満）
ＰＣ７：関東化学社製 酸化バナジウムフタロシアニン（ＮＭＰへの溶解度１ｇ以上、５ｇ未満）
ＰＣ８：アルドリッチ社製銅（ＩＩ）２，９，１６，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン（ＮＭＰへの溶解度１ｇ以上、５ｇ未満）
The abbreviations in Table 1 are as follows.
SWCNT: Kusumoto Kasei's single-walled carbon nanotube "TUBALL"
MWCNT: Multi-walled carbon nanotube "100P" manufactured by Kano
GNP: Graphene nanoplate made by Tokyo Kasei Co., Ltd. KB: Ketjen Black EC-300J made by Lion
CB: Carbon black CGC-50 manufactured by Nippon Graphite Industry Co., Ltd.
PC3: Tokyo Kasei's titanyl phthalocyanine (solubility in NMP is 1 g or more and less than 5 g)
PC4: Tokyo Kasei phthalocyanine chloroaluminum (solubility in NMP is 1 g or more and less than 5 g)
PC5: Silicon dihydroxyphthalocyanine manufactured by Aldrich (solubility in NMP is 0.5 g or more and less than 1 g)
PC6: Tokyo Kasei phthalocyanine stannous chloride (solubility in NMP 0.5g or more, less than 1g)
PC7: Kanto Chemical Co., Ltd. Vanadium phthalocyanine oxide (solubility in NMP is 1 g or more and less than 5 g)
PC8: Copper (II) 2,9,16,23-tetra-tert-butyl-29H, 31H-phthalocyanine manufactured by Aldrich (solubility in NMP is 1 g or more and less than 5 g).
表１が示すように、本発明の熱電変換材料は、導電率とゼーベック係数を両立し、高いＰＦを達成している。特に、実施例１、２においては、ＮＭＰへの溶解度が高いため、均一な分散膜が可能となり、高いＰＦを示した。これに対して、色素導入ポリマーを用いた比較例１、２は、ゼーベック係数を向上させるための色素ユニット（ペリレン骨格、フタロシアニン骨格）密度が少ないため、ゼーベック係数の低下を招き、ＰＦが低い値となった。また、炭素材料を含まない比較例３は、導電率が低くＰＦが低い値となった。 As shown in Table 1, the thermoelectric conversion material of the present invention has both conductivity and Seebeck coefficient, and achieves a high PF. In particular, in Examples 1 and 2, since the solubility in NMP was high, a uniform dispersion film was possible, and high PF was exhibited. On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2 using the dye-introduced polymer, since the density of the dye unit (perylene skeleton, phthalocyanine skeleton) for improving the Seebeck coefficient is small, the Seebeck coefficient is lowered and the PF is low. Became. In Comparative Example 3 containing no carbon material, the conductivity was low and the PF was low.
＜熱電変換素子の製造＞
［実施例２２］
（熱電変換素子１）
５０μｍのＰＥＴフィルム上に、実施例１で調製した熱電変換材料の分散液１を塗布し、５ｍｍ×３０ｍｍの形状を有する熱電変換膜を、それぞれ１０ｍｍ間隔に５つ作製した（図１の符号２を参照）。次いで、各熱電変換膜がそれぞれ直列に接続されるように、銀ペーストを用いて、５ｍｍ×３３ｍｍの形状を有する銀回路を４つ作製し（図１の符号３を参照）、熱電変換素子１を得た。上記銀ペーストとしては、トーヨーケム株式会社製のＲＥＸＡＬＰＨＡ ＲＡ ＦＳ ０７４を使用した。
<Production of thermoelectric conversion element>
[Example 22]
(Thermoelectric conversion element 1)
The
［実施例２３〜４２、比較例４］
（熱電変換素子２〜２１、１０１）
熱電変換素子１で使用した熱電変換材料の分散液を表２に示す分散液に変更した以外は、熱電変換素子１と同様にして、熱電変換素子２〜２１、１０１を得た。
[Examples 23 to 42, Comparative Example 4]
(Thermoelectric conversion elements 2 to 21, 101)
Thermoelectric conversion elements 2 to 21 and 101 were obtained in the same manner as the
＜熱電変換素子の評価＞
得られた熱電変換素子について、以下のようにして起電力を評価した。結果を表２に示す。
<Evaluation of thermoelectric conversion element>
The electromotive force of the obtained thermoelectric conversion element was evaluated as follows. The results are shown in Table 2.
（起電力の測定）
各熱電変換素子について、熱電変換膜及び銀回路が内側になるように（図２に示すＡ−Ａ’線に沿うように）折り曲げ、その状態のまま、１００℃に加熱したホットプレート上に設置した。なお、折り曲げの程度は、図２のＢ−Ｂ’間の距離が１０ｍｍになるようにそれぞれ調整した。上記のように折り曲げたサンプルをホットプレート上に設置して１０分後の塗膜間の起電力について電圧計を用いて測定した。測定は、室温下（２０℃）で実施した。以下の基準に従い、測定値から熱電特性について評価した。
◎：起電力が１ｍＶ以上である（良好）
〇：起電力が５００μＶ以上、１ｍＶ未満である（実用可能）
×：起電力が５００μＶ未満である（不良）。
(Measurement of electromotive force)
Each thermoelectric conversion element was bent so that the thermoelectric conversion film and the silver circuit were on the inner side (along the line AA ′ shown in FIG. 2), and in that state, it was placed on a hot plate heated to 100 ° C. did. The degree of bending was adjusted so that the distance between BB ′ in FIG. 2 was 10 mm. The sample bent as described above was placed on a hot plate, and the electromotive force between the coating films after 10 minutes was measured using a voltmeter. The measurement was performed at room temperature (20 ° C.). The thermoelectric properties were evaluated from the measured values according to the following criteria.
⊚: Electromotive force is 1 mV or more (good)
◯: Electromotive force is 500 μV or more and less than 1 mV (practical)
X: Electromotive force is less than 500 μV (defective).
表２が示すように、本発明の熱電変換素子は、比較例４に比べて優れた熱電特性を有していた。以上のことから、本願発明の実施形態によれば、ゼーベック係数及び導電性に優れた高い熱電特性を可能とする熱電変換材料を実現することができ、効率の高い熱電変換素子を実現できることが分かる。 As shown in Table 2, the thermoelectric conversion element of the present invention had excellent thermoelectric characteristics as compared with Comparative Example 4. From the above, according to the embodiment of the present invention, it can be seen that a thermoelectric conversion material that has excellent Seebeck coefficient and conductivity and that enables high thermoelectric characteristics can be realized, and a highly efficient thermoelectric conversion element can be realized. .
本発明の実施形態である導電性組成物は、導電性及びゼーベック係数を両立し、熱電特性にも優れるため、上記材料を使用して、高性能の熱電変換素子を提供することができる。 Since the conductive composition which is an embodiment of the present invention has both conductivity and Seebeck coefficient and is excellent in thermoelectric characteristics, it is possible to provide a high-performance thermoelectric conversion element by using the above materials.
１：基材（ペットフィルム）、２：熱電変換膜、３：回路、１０：熱電変換素子の試験サンプル、２０：ホットプレート
1: Base material (pet film), 2: Thermoelectric conversion film, 3: Circuit, 10: Test sample of thermoelectric conversion element, 20: Hot plate
Claims (8)
一般式（１）
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、アルキル基、アルコキシ基又は水素原子を表し、
Ｒ１〜Ｒ４は全て水素原子になることはない。
Ｍ１は、金属原子を表し、
Ｍ２は、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ又はＶを表す。］ The thermoelectric conversion material according to any one of claims 1 to 3, wherein the soluble phthalocyanine compound (B) is represented by any one of the following general formulas (1) to (3).
General formula (1)
R 1 to R 4 each independently represent an alkyl group, an alkoxy group or a hydrogen atom,
R 1 to R 4 are not all hydrogen atoms.
M 1 represents a metal atom,
M 2 represents Ti, Al, Si, Sn or V. ]
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