JP2021095638A - Electric aluminum plating liquid, method for producing aluminum film using the same, and method for producing aluminum foil - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、アルミニウム被膜を形成するための電気アルミニウムめっき液およびそれを用いた電気アルミニウムめっき技術に関する。 The present invention relates to an electro-aluminum plating solution for forming an aluminum film and an electro-aluminum plating technique using the same.
アルミニウムの電析電位は水素発生の電位よりも卑であるため、水溶液からアルミニウムを電析することは困難である。従って、電気アルミニウムめっき液は、これまで非水溶媒を使用したものが多く研究されてきた。 Since the electrodeposition potential of aluminum is lower than the potential of hydrogen generation, it is difficult to electrodeposit aluminum from an aqueous solution. Therefore, many electroaluminum plating solutions have been studied using non-aqueous solvents.
特許文献１には、ジメチルスルホン１０．０ｍｏｌに対してアルミニウムハロゲン化物を１．５〜４．０ｍｏｌ含有し、かつ、アルミニウムハロゲン化物に対して塩化アンモニウムをモル比で１／１５〜１／４含有するか、または、塩化テトラアルキルアンモニウムをモル比で１／１５〜１／２含有する電気アルミニウムめっき液を用いて、長期間安定に電気アルミニウムめっき処理が可能な、高寿命化が図られためっき液が開示されている。 Patent Document 1 contains 1.5 to 4.0 mol of an aluminum halide with respect to 10.0 mol of dimethyl sulfone, and 1/15 to 1/4 of ammonium chloride with respect to the aluminum halide in a molar ratio. Or, using an electro-aluminum plating solution containing tetraalkylammonium chloride in a molar ratio of 1/15 to 1/2, plating with a long life that enables stable electro-aluminum plating for a long period of time. The liquid is disclosed.
特許文献２には、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）ハロゲン化アンモニウム、第一アミンのハロゲン化水素塩、第二アミンのハロゲン化水素塩、第三アミンのハロゲン化水素塩、一般式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ・Ｘ（Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なったアルキル基、Ｘは第四アンモニウムカチオンに対するカウンターアニオンを示す）で表される第四アンモニウム塩からなる群から選択される少なくとも１つの含窒素化合物を少なくとも含むめっき液を用いて、速い成膜速度で延性に富む高純度のアルミニウム箔を製造する方法が開示されている。 Patent Document 2 describes (1) dialkylsulfone, (2) aluminum halide, and (3) ammonium halide, hydrohalide of primary amine, hydrohalide of secondary amine, and tertiary amine. Hydrohalide hydrohalide, general formula: R1R2R3R4N · X (R1 to R4 represent the same or different alkyl groups, X represents a counter anion to the quaternary ammonium cation) selected from the group consisting of quaternary ammonium salts. A method for producing a high-purity aluminum foil having a high film forming rate and high purity by using a plating solution containing at least one nitrogen-containing compound is disclosed.
特許文献３には、（１）ジアルキルスルホン、（２）アルミニウムハロゲン化物、および、（３）含窒素化合物を少なくとも含む電気アルミニウムめっき用めっき液の調製方法であって、めっき液を調製するに際してのジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、含窒素化合物の配合割合を、ジアルキルスルホン１０モルに対し、アルミニウムハロゲン化物は３．５＋ｎ〜４．２＋ｎモル、含窒素化合物はｎモル（ただしｎは０．００１〜２．０モル）とすることで、めっき液の融点を２５℃以下とした、取扱性に優れためっき液を用いて、速い成膜速度で延性に富む高純度のアルミニウム箔を製造する方法が開示されている。 Patent Document 3 describes a method for preparing a plating solution for electroaluminum plating containing at least (1) dialkylsulfone, (2) aluminum halide, and (3) nitrogen-containing compound, which is used in preparing the plating solution. The mixing ratio of dialkylsulfone, aluminum halide, and nitrogen-containing compound is 3.5 + n to 4.2 + n mol for aluminum halide and n mol for nitrogen-containing compound (where n is 0.001 to 2) with respect to 10 mol of dialkylsulfone. A method for producing a high-purity aluminum foil with high ductility at a high film formation rate by using a plating solution having an excellent handleability and having a melting point of the plating solution of 25 ° C. or less by setting the temperature to 0.0 mol) is disclosed. Has been done.
電気アルミニウムめっきの製造コストを低減するためには、めっき液の電気伝導度を上げてアルミニウム被膜を製造するために必要な電解電圧を下げることと、流した電流量から計算される理論電析量に対する実際の電析量の比である電析効率を上げること、さらに、延性に富む（可撓性を有する）アルミニウム被膜（またはアルミニウム箔）を製造して品質不良を低減することと、が重要である。また、量産装置において、めっき液の輸液中の温度低下を考慮すると、融点が高いと配管内で固化して詰まる可能性も考えられる。
したがって、電気アルミニウムめっきの製造コストを低減するための電気アルミニウムめっき液は、高い電気伝導度を有することと、流した電流に対する電析効率が高いことと、得られるアルミニウム被膜が可撓性を有することと、融点が低いこと、の４つの効果を同時に満たす必要がある。
特許文献１〜３は、可撓性を有するアルミニウム被膜が得られることと、高い電気伝導度を有することと、流した電流に対する電析効率が高いことと、融点が低いこと、の４つの効果を同時に満たす手段を提供するものではなかった。
In order to reduce the manufacturing cost of electro-aluminum plating, increase the electrical conductivity of the plating solution and lower the electrolytic voltage required to manufacture the aluminum film, and the theoretical electrodeposition amount calculated from the amount of current applied. It is important to increase the electrolysis efficiency, which is the ratio of the actual amount of electrolysis to, and to reduce quality defects by producing a highly ductile (flexible) aluminum film (or aluminum foil). Is. Further, in a mass production apparatus, considering the temperature drop during the infusion of the plating solution, if the melting point is high, it is possible that the plating solution is solidified and clogged in the pipe.
Therefore, the electro-aluminum plating solution for reducing the manufacturing cost of electro-aluminum plating has high electric conductivity, high electrodeposition efficiency with respect to the applied current, and the obtained aluminum coating has flexibility. It is necessary to satisfy the four effects of that and the low melting point at the same time.
Patent Documents 1 to 3 have four effects: a flexible aluminum film can be obtained, high electrical conductivity, high electrodeposition efficiency with respect to a flowing current, and a low melting point. It did not provide a means to satisfy at the same time.
本発明は、製造コスト低減に好適なアルミニウム被膜の製造方法を提供すること、アルミニウム被膜を剥離してアルミニウム箔を量産できる、すなわち、製造コスト低減に好適なアルミニウム箔の製造方法を提供すること、およびこれらを実現するための電気アルミニウムめっき液を提供することを目的とする。 The present invention provides a method for producing an aluminum film suitable for reducing the manufacturing cost, and provides a method for producing an aluminum foil suitable for reducing the manufacturing cost, that is, the aluminum foil can be mass-produced by peeling the aluminum film. And an object of the present invention is to provide an electroaluminum plating solution for realizing these.
本発明は、含有比率として、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して、アルミニウムハロゲン化物を３．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下、および、塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、含むことを特徴とする電気アルミニウムめっき液である。 In the present invention, the content ratio is 3.5 mol or more and 4.2 mol or less of aluminum halide, 0.1 mol or more and 0.5 mol or less of ammonium chloride, and 0.1 mol of tetramethylammonium chloride with respect to 10 mol of dialkyl sulfone. It is an electroaluminum plating solution characterized by containing 1.5 mol or less.
さらに、本発明は、前記電気アルミニウムめっき液を用いて、基材に電気めっきを施し、前記基材表面にアルミニウム被膜を形成するアルミニウム被膜の製造方法である。 Further, the present invention is a method for producing an aluminum film, which is obtained by electroplating a base material using the electro-aluminum plating solution to form an aluminum film on the surface of the base material.
また、本発明は、前記電気アルミニウムめっき液を用いて、基材に電気めっきを施し、前記基材表面にアルミニウム被膜を形成する第１の工程と、前記アルミニウム被膜を前記基材から剥離する第２の工程と、を有するアルミニウム箔の製造方法である。 Further, in the present invention, the first step of electroplating a base material using the electro-aluminum plating solution to form an aluminum film on the surface of the base material, and the first step of peeling the aluminum film from the base material. It is a method of manufacturing an aluminum foil having 2 steps.
本発明は、製造コスト低減に好適なアルミニウム被膜の製造方法および製造コスト低減に好適なアルミニウム箔の製造方法、およびこれらを実現するための電気アルミニウムめっき液を提供できる。 The present invention can provide a method for producing an aluminum film suitable for reducing the production cost, a method for producing an aluminum foil suitable for reducing the production cost, and an electroaluminum plating solution for realizing these.
文献に記載されている通り、ジアルキルスルホンに、アルミニウムハロゲン化物、及び、含窒素化合物を一定の比率で加えることにより、電気アルミニウムめっきに用いることができるめっき液を得られることが知られている。
本発明者等の研究によれば、ジアルキルスルホンとアルミニウムハロゲン化物の混合物に対して、塩化アンモニウムと塩化テトラメチルアンモニウムを同時に添加することで、（１）めっき液の電気伝導度が高く、かつ、（２）流した電流に対する電析効率が高く、かつ、（３）得られたアルミニウム被膜が可撓性を有する、さらに、（４）めっき液の融点が低い、という４つの効果を同時に満たすことが可能であることがわかった。
As described in the literature, it is known that a plating solution that can be used for electroaluminum plating can be obtained by adding an aluminum halide and a nitrogen-containing compound to a dialkyl sulfone at a constant ratio.
According to the research by the present inventors, by adding ammonium chloride and tetramethylammonium chloride to the mixture of dialkylsulfone and aluminum halide at the same time, (1) the electrical conductivity of the plating solution is high and the electric conductivity is high. The four effects of (2) high electrodeposition efficiency with respect to the flowing current, (3) the obtained aluminum film has flexibility, and (4) the melting point of the plating solution is low are simultaneously satisfied. Turned out to be possible.
本発明を実施するための形態は、含有比率として、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して、アルミニウムハロゲン化物を３．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下、及び、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下、及び、塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、を含む電気アルミニウムめっき液である。かかる構成により、可撓性を有するアルミニウム被膜を形成するための電気アルミニウムめっき液として、電気伝導度が高く、かつ、流した電流に対する電析効率が高い電気アルミニウムめっき液が提供可能となる。さらに、上記構成により、めっき液の融点を低下させ、粘度を低下させることが可能となり、量産設備におけるめっき液の管理上も有用な効果をもたらす。ここで、含有比率とは、各化合物を混合する際の比率のことである。ジアルキルスルホンとしてジメチルスルホンなどがあり、アルミニウムハロゲン化物として塩化アルミニウムなどがあり、分子量の違いを考慮して、ｍｏｌ比で表示している。 In the embodiment of the present invention, the content ratio is 3.5 mol or more and 4.2 mol or less of aluminum halide, 0.1 mol or more and 0.5 mol or less of ammonium chloride, and 0.5 mol or less of aluminum halide with respect to 10 mol of dialkyl sulfone. An electroaluminum plating solution containing 0.1 mol or more and 1.5 mol or less of tetramethylammonium chloride. With such a configuration, as an electro-aluminum plating solution for forming a flexible aluminum film, it is possible to provide an electro-aluminum plating solution having high electrical conductivity and high electrodeposition efficiency with respect to a flowing current. Further, the above configuration makes it possible to lower the melting point of the plating solution and lower the viscosity, which has a useful effect on the management of the plating solution in mass production equipment. Here, the content ratio is a ratio when each compound is mixed. Dialkyl sulfone includes dimethyl sulfone and aluminum halide includes aluminum chloride, and is indicated by a mol ratio in consideration of the difference in molecular weight.
電気アルミニウムめっき液は、電気伝導度が高いほど、アルミニウム被膜を製造するために必要な電解電圧を低くすることができ、必要な電力量を低減することが可能となるため、製造コストを低減することができる。また、アルミニウム被膜を製造するために必要な電解電圧を低くすることで、発生するジュール熱が小さくなって、液の温度管理が容易となり、アルミニウム被膜の品質の低下が生じにくくすることができる。そのため、電気アルミニウムめっき液の電気伝導度は、１．８Ｓ／ｍ以上が好ましく、さらに好ましくは２．０Ｓ／ｍ以上であり、より好ましくは２．５Ｓ／ｍ以上、である。 The higher the electrical conductivity of the electro-aluminum plating solution, the lower the electrolytic voltage required to produce the aluminum film, and the less electric energy required, thus reducing the manufacturing cost. be able to. Further, by lowering the electrolytic voltage required for producing the aluminum film, the Joule heat generated is reduced, the temperature of the liquid can be easily controlled, and the quality of the aluminum film can be less likely to deteriorate. Therefore, the electrical conductivity of the electro-aluminum plating solution is preferably 1.8 S / m or more, more preferably 2.0 S / m or more, and even more preferably 2.5 S / m or more.
電気アルミニウムめっき液を用いて、アルミニウム被膜を製造する際には、流した電流量に対する電析効率が高いほど、効率よくアルミニウム被膜を製造することができ、アルミニウム被膜の製造にかかる余分な電力量を少なくすることができる。アルミニウム被膜を効率よく製造するためには、電析効率は、７０％以上が好ましく、さらに好ましくは７５％以上、より好ましくは８５％以上、である。 When manufacturing an aluminum film using an electro-aluminum plating solution, the higher the electrodeposition efficiency with respect to the amount of current applied, the more efficiently the aluminum film can be manufactured, and the extra power required to manufacture the aluminum film. Can be reduced. In order to efficiently produce the aluminum film, the electrodeposition efficiency is preferably 70% or more, more preferably 75% or more, and more preferably 85% or more.
電気アルミニウムめっき液は、融点が６０℃以下であれば、例えばアルミニウム被膜の製造設備の電気アルミニウムめっき液の循環経路内でめっき液が冷えて固化する恐れが少なく、製造の安定性に優れる。電気アルミニウムめっき液の融点は、好ましくは６０℃以下、さらに好ましくは５５℃以下、である。 If the melting point of the electro-aluminum plating solution is 60 ° C. or lower, for example, the plating solution is less likely to cool and solidify in the circulation path of the electro-aluminum plating solution of the aluminum film manufacturing facility, and is excellent in production stability. The melting point of the electro-aluminum plating solution is preferably 60 ° C. or lower, more preferably 55 ° C. or lower.
電気アルミニウムめっき液は、粘度が低いほど、液中のイオンが拡散されやすくなり、めっき液中のイオンの均一性が高くなりやすいため、アルミニウム被膜の品質の低下やばらつきが生じにくくなる。電気アルミニウムめっき液の粘度は、１１０℃の温度において、好ましくは２０ｃＰ以下、である。 The lower the viscosity of the electro-aluminum plating solution, the easier it is for the ions in the solution to diffuse, and the higher the uniformity of the ions in the plating solution, so that the quality of the aluminum film is less likely to deteriorate or vary. The viscosity of the electro-aluminum plating solution is preferably 20 cP or less at a temperature of 110 ° C.
本発明の４つの効果（１）めっき液の電気伝導度が高く、かつ、（２）流した電流に対する電析効率が高く、かつ、（３）得られたアルミニウム被膜が可撓性を有する、さらに、（４）めっき液の融点が低い、を満たすための構成との関係について、以下にアルミニウムハロゲン化物として塩化アルミニウムを用いた場合を例として作用を説明する。 The four effects of the present invention are (1) high electrical conductivity of the plating solution, (2) high electrodeposition efficiency with respect to the flowing current, and (3) flexibility of the obtained aluminum coating. Further, (4) the relationship with the configuration for satisfying the low melting point of the plating solution will be described below by taking as an example the case where aluminum chloride is used as the aluminum halide.
塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムは、アルミニウムめっき液に添加することによってめっき液中で次のように解離すると考えられる。ここで、ＲはＨまたは（ＣＨ３）である。
ＮＲ４Ｃｌ → ＮＲ４ ＋＋Ｃｌ− ・・・（式１）
アルミニウムめっき液への塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムの添加がめっき液中のイオン種に及ぼす影響を調べるため、それぞれの添加量を変えて核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定を行い、液中のイオン量を解析した。２７Ａｌ−ＮＭＲ測定より、塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムをアルミニウムめっき液に添加することで、Ａｌ電析反応に関与するめっき液中のＡｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋量が減少することがわかった。ここで、Ａｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋は、ジアルキルスルホンとアルミニウムハロゲン化物から生じ、Ｒ´はメチル基などのアルキル基を示す。このことから、塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムから解離した塩化物イオン（Ｃｌ−）によって、めっき液中のＡｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋は次のように変化すると推察される。
４Ｃｌ−＋Ａｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋ → ＡｌＣｌ４ −＋３ＤＲ´ＳＯ２ ・・・（式２）
したがって、塩化アンモニウムまたは塩化テトラメチルアンモニウムの添加によって、めっき液中のイオン種は次のように変化すると考えられる。
４ＮＲ４Ｃｌ＋Ａｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋＋３ＡｌＣｌ４ − → ４ＮＲ４ ＋＋４ＡｌＣｌ４ −＋３ＤＲ´ＳＯ２ ・・・（式３）
Ammonium chloride or tetramethylammonium chloride is considered to dissociate in the plating solution as follows when added to the aluminum plating solution. Here, R is H or (CH 3 ).
NR 4 Cl → NR 4 + + Cl - ··· ( Equation 1)
In order to investigate the effect of addition of ammonium chloride or tetramethylammonium chloride on the aluminum plating solution on the ion species in the plating solution, nuclear magnetic resonance (NMR) measurement was performed by changing the amount of each addition, and the amount of ions in the solution. Was analyzed. 27 According to Al-NMR measurement, the amount of Al (DR'SO 2 ) 3 3+ in the plating solution involved in the Al electrodeposition reaction can be reduced by adding ammonium chloride or tetramethylammonium chloride to the aluminum plating solution. all right. Here, Al (DR'SO 2 ) 3 3+ is generated from a dialkyl sulfone and an aluminum halide, and R'represents an alkyl group such as a methyl group. From this, it is inferred that Al (DR'SO 2 ) 3 3+ in the plating solution is changed as follows by the chloride ion (Cl − ) dissociated from ammonium chloride or tetramethylammonium chloride.
4Cl − + Al (DR'SO 2 ) 3 3+ → AlCl 4 − + 3 DR'SO 2 ... (Equation 2)
Therefore, it is considered that the ionic species in the plating solution changes as follows by the addition of ammonium chloride or tetramethylammonium chloride.
4NR 4 Cl + Al (DR'SO 2 ) 3 3+ + 3AlCl 4 - → 4NR 4 + + 4AlCl 4 - + 3DR'SO 2 ··· ( Equation 3)
めっき液の電気伝導度は、添加剤（塩化アンモニウムや塩化テトラメチルアンモニウム）の種類に依らず、それらの合計添加量に比例して増加する。また、ＤＲ´ＳＯ２とＡｌＣｌ３の含有比率を変えた場合、ＡｌＣｌ３の比率が小さいほど、めっき液の電気伝導度は増加する。すなわち、めっき液中のフリーなＤＲ´ＳＯ２量が多いほど、めっき液の電気伝導度は増加する。これらのことから、めっき液の電気伝導度は、めっき液中のフリーなＤＲ´ＳＯ２、ＮＨ４＋およびＮ（ＣＨ３）＋量に依存すると考えられる。さらに、ＤＲ´ＳＯ２とＡｌＣｌ３の含有比率、および添加剤量を変えためっき液において、式３から見積もっためっき液中のフリーなＤＲ´ＳＯ２量を横軸に、めっき液の電気伝導度を縦軸にしてプロットすると、その傾きは、ＤＲ´ＳＯ２とＡｌＣｌ３の含有比率を変えためっき液（添加剤なし）に比べて、添加剤量を変えためっき液（添加剤あり）の方が大きい。これらの傾きの大きさの違いから、めっき液の電気伝導度を上げるためには、ＤＲ´ＳＯ２とＡｌＣｌ３の含有比を調整するよりも、添加剤を添加する方が効果的であると考えられる。さらに、めっき液の電気伝導度は、めっき液の粘度と反比例の関係にあり、めっき液の電気伝導度を高い場合、めっき液の粘度は低下する傾向にある。めっき液の粘度が低下することで、液中のイオンが拡散されやすくなり、めっき液中のイオンの均一性が高くなりやすいため、アルミニウム被膜の品質の低下やばらつきが生じにくくなる。 The electrical conductivity of the plating solution increases in proportion to the total amount of additives added (ammonium chloride or tetramethylammonium chloride) regardless of the type of additives. Further, when the content ratios of DR'SO 2 and AlCl 3 are changed, the smaller the ratio of AlCl 3 is, the higher the electric conductivity of the plating solution is. That is, the larger the amount of free DR'SO 2 in the plating solution, the higher the electrical conductivity of the plating solution. From these facts, it is considered that the electric conductivity of the plating solution depends on the amount of free DR'SO 2 , NH 4+ and N (CH 3 ) + in the plating solution. Further, in the plating solution in which the content ratio of DR'SO 2 and AlCl 3 and the amount of the additive are changed, the electric conduction of the plating solution is centered on the horizontal axis of the free DR'SO 2 amount in the plating solution estimated from the formula 3. When plotting with the degree on the vertical axis, the slope shows the plating solution with different amounts of additives (with additives) compared to the plating solution with different content ratios of DR'SO 2 and AlCl 3 (without additives). Is larger. From the difference in the magnitude of these inclinations, it is said that it is more effective to add an additive than to adjust the content ratio of DR'SO 2 and AlCl 3 in order to increase the electrical conductivity of the plating solution. Conceivable. Further, the electric conductivity of the plating solution is inversely proportional to the viscosity of the plating solution, and when the electric conductivity of the plating solution is high, the viscosity of the plating solution tends to decrease. As the viscosity of the plating solution decreases, the ions in the solution tend to be diffused, and the uniformity of the ions in the plating solution tends to increase, so that the quality of the aluminum film is less likely to deteriorate or vary.
めっき液の融点は、めっき液の溶媒であるＤＲ´ＳＯ２や、Ａｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋、ＡｌＣｌ４ −、塩化アンモニウムおよび塩化テトラメチルアンモニウムから解離したＮＨ４ ＋やＮ（ＣＨ３）４ ＋の存在割合が影響する。めっき液に塩化アンモニウムおよび塩化テトラメチルアンモニウムを添加することで、それらの比率が変化してめっき液の融点が変化すると考えられる。ＮＨ４ ＋やＮ（ＣＨ３）４ ＋の添加量を所定量より小さくすることで、融点の上昇を抑制することができる。 Melting point of the plating solution, and DR'SO 2 is a solvent of the plating solution, Al (DR'SO 2) 3 3+ , AlCl 4 -, NH 4 + or N (CH 3 dissociated from ammonium chloride and tetramethyl ammonium chloride ) 4 + the existing ratio of influence. By adding ammonium chloride and tetramethylammonium chloride to the plating solution, it is considered that their ratio changes and the melting point of the plating solution changes. NH 4 + or N (CH 3) 4 + addition amount is made smaller than the predetermined amount, it is possible to suppress an increase in melting point.
可撓性を有するアルミニウムめっき膜を得るためには、ＮＨ４Ｃｌの添加量に依存する。すなわち、ＡｌＣｌ３量／ＮＨ４Ｃｌ添加量（ｍｏｌ比）の比率が所定の値より小さくなる、可撓性を有するアルミニウムめっき膜を得られる。ＮＨ４Ｃｌ添加によって可撓性を有するアルミニウムめっき膜が得られる理由は、ＮＨ４Ｃｌから解離したＮＨ４ ＋がカソード表面へ吸着するなどして、ＤＲ´ＳＯ２の分解反応やめっき膜への不純物の取り込みを抑制していると推察している。 In order to obtain a flexible aluminum plating film, it depends on the amount of NH 4 Cl added. That is, a flexible aluminum plating film having a ratio of AlCl 3 amount / NH 4 Cl addition amount (mol ratio) smaller than a predetermined value can be obtained. The reason why a flexible aluminum plating film can be obtained by adding NH 4 Cl is that NH 4 + dissociated from NH 4 Cl is adsorbed on the cathode surface, causing a decomposition reaction of DR'SO 2 and the plating film. It is presumed that the uptake of impurities is suppressed.
塩化アンモニウムと塩化テトラメチルアンモニウムを２種類添加しためっき液を用いたＡｌの電析効率は、ＡｌＣｌ３量／合計添加量（ｍｏｌ比）が所定の比率より高くなると、高い値となる。この理由は、めっき液中のＡｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋量が十分に存在することで、Ａｌ電析時にカソード近傍へＡｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋が十分に供給され、例えば溶媒のＤＲ´ＳＯ２の分解などの副反応が生じにくくなるためと考えられる。一方、ＮＨ４Ｃｌを１種類添加しためっき液の場合、ＡｌＣｌ３量／ＮＨ４Ｃｌ添加量（ｍｏｌ比）を所定の比率より大きくすることで、Ａｌの電析と同時に発生する水素ガスの発生量を低減でき、電析効率の低下を抑制することができる。 The electrodeposition efficiency of Al using a plating solution to which two types of ammonium chloride and tetramethylammonium chloride are added becomes a high value when the amount of AlCl 3 / total addition amount (mol ratio) becomes higher than a predetermined ratio. The reason for this is that there is a sufficient amount of Al (DR'SO 2 ) 3 3+ in the plating solution, so that Al (DR'SO 2 ) 3 3+ is sufficiently supplied to the vicinity of the cathode during Al electrodeposition, for example, a solvent. This is thought to be because side reactions such as the decomposition of DR'SO 2 in the above are less likely to occur. On the other hand, in the case of a plating solution to which one kind of NH 4 Cl is added, by making the amount of AlCl 3 / the amount of NH 4 Cl added (mol ratio) larger than a predetermined ratio, hydrogen gas generated at the same time as the electrodeposition of Al is generated. The amount can be reduced and the decrease in electrodeposition efficiency can be suppressed.
以上のことから、塩化アンモニウムおよび塩化テトラメチルアンモニウムの添加量は、ＡｌＣｌ３量／合計添加量（ｍｏｌ比）を１．８以上２１．０以下、及び、ＡｌＣｌ３量／ＮＨ４Ｃｌ添加量（ｍｏｌ比）を７．０以上４２．０以下、を満たす、すなわち、含有比率として、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して、アルミニウムハロゲン化物を３．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下、および、塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、含むことを特徴とする電気アルミニウムめっき液とすることで、（１）めっき液の電気伝導度が高く、かつ、（２）流した電流に対する電析効率が高く、かつ、（３）得られたアルミニウム被膜が可撓性を有する、さらに、（４）めっき液の融点が低い、という４つの効果を同時に満たすめっき液を得ることが可能となる。 From the above, the addition amounts of ammonium chloride and tetramethylammonium chloride were as follows: AlCl 3 amount / total addition amount (mol ratio) of 1.8 or more and 21.0 or less, and AlCl 3 amount / NH 4 Cl addition amount ( The mol ratio) satisfies 7.0 or more and 42.0 or less, that is, the content ratio is 3.5 mol or more and 4.2 mol or less for aluminum halide and 0.1 mol or more and 0 for ammonium chloride with respect to 10 mol of dialkylsulfone. By using an electroaluminum plating solution containing .5 mol or less and tetramethylammonium chloride of 0.1 mol or more and 1.5 mol or less, (1) the electrical conductivity of the plating solution is high and (1) A plating solution that simultaneously satisfies the four effects of 2) high electrodeposition efficiency with respect to the flowing current, (3) the obtained aluminum film is flexible, and (4) the melting point of the plating solution is low. Can be obtained.
上記の本発明の電気アルミニウムめっき液を用いて、基材表面にアルミニウム被膜を製造する方法について、形態の一つを以下に説明する。 One of the forms of the method for producing an aluminum film on the surface of a base material using the above-mentioned electro-aluminum plating solution of the present invention will be described below.
ジアルキルスルホン、アルミニウムハロゲン化物、塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムの含有比率は、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し、アルミニウムハロゲン化物は３．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下が望ましい。塩化アンモニウムは０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下が望ましく、０．２ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下がより望ましい。塩化テトラメチルアンモニウムは０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下が望ましく、０．３ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下がより望ましい。 The content ratio of dialkyl sulfone, aluminum halide, ammonium chloride, and tetramethylammonium chloride is preferably 3.5 mol or more and 4.2 mol or less for aluminum halide with respect to 10 mol of dialkyl sulfone. Ammonium chloride is preferably 0.1 mol or more and 0.5 mol or less, and more preferably 0.2 mol or more and 0.3 mol or less. Tetramethylammonium chloride is preferably 0.1 mol or more and 1.5 mol or less, and more preferably 0.3 mol or more and 1.5 mol or less.
アルミニウムハロゲン化物の含有比率がジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し３．５ｍｏｌ以上であれば、電気アルミニウムめっき液の融点の上昇を抑制でき、電気アルミニウムめっき液の循環経路内での液の固化を生じにくくすることができる。一方、４．２ｍｏｌ以下であれば、めっき液の液抵抗の上昇を抑制でき、電気アルミニウムめっき液の発熱によるめっき液の分解や蒸発、およびアルミニウム被膜の品質の低下を抑制できる。また、塩化アンモニウムの含有比率がジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ以上であれば、可撓性を有するアルミニウム被膜が得られる。０．２ｍｏｌ以上であれば、さらに安定して可能性を有するアルミニウム被膜が得られるようになるため、より望ましい。一方、０．５ｍｏｌ以下であれば、アルミニウム被膜の製造時にカソード表面から発生するガスの発生量の増加を抑制することができ、電析効率の低下を抑制できる。０．３ｍｏｌ以下であれば、電析効率の低下をさらに抑制できるため、より望ましい。さらに、塩化テトラメチルアンモニウムの含有比率がジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ以上であれば、電気アルミニウムめっき液の電気伝導度を上昇させる効果が得られる。０．３ｍｏｌ以上であれば、電気アルミニウムめっき液の電気伝導度をさらに上昇させることができるため、より望ましい。１．５ｍｏｌ以下であれば、めっき液中のＡｌ（ＤＲ´ＳＯ２）３ ３＋量の減少を抑制でき、カソード表面へのアルミニウムイオンの供給が不足することによって生じる黒色析出物（焼けと呼ばれる）の発生が起こりにくくなり、電析効率の低下を抑制することができる。 When the content ratio of the aluminum halide is 3.5 mol or more with respect to 10 mol of the dialkyl sulfone, the increase in the melting point of the electro-aluminum plating solution can be suppressed, and the liquid is less likely to solidify in the circulation path of the electro-aluminum plating solution. Can be done. On the other hand, when it is 4.2 mol or less, an increase in the liquid resistance of the plating solution can be suppressed, decomposition and evaporation of the plating solution due to heat generation of the electro-aluminum plating solution, and deterioration of the quality of the aluminum film can be suppressed. Further, when the content ratio of ammonium chloride is 0.1 mol or more with respect to 10 mol of the dialkyl sulfone, a flexible aluminum film can be obtained. If it is 0.2 mol or more, a more stable and potentially aluminum film can be obtained, which is more desirable. On the other hand, if it is 0.5 mol or less, it is possible to suppress an increase in the amount of gas generated from the cathode surface during the production of the aluminum film, and it is possible to suppress a decrease in the electrodeposition efficiency. If it is 0.3 mol or less, it is more desirable because the decrease in electrodeposition efficiency can be further suppressed. Further, when the content ratio of tetramethylammonium chloride is 0.1 mol or more with respect to 10 mol of the dialkyl sulfone, the effect of increasing the electric conductivity of the electro-aluminum plating solution can be obtained. If it is 0.3 mol or more, the electric conductivity of the electro-aluminum plating solution can be further increased, which is more desirable. If it is 1.5 mol or less, a decrease in the amount of Al (DR'SO 2 ) 3 3+ in the plating solution can be suppressed, and a black precipitate (called burn) caused by insufficient supply of aluminum ions to the cathode surface. Is less likely to occur, and a decrease in electrodeposition efficiency can be suppressed.
めっき条件としては、例えば、めっき液の温度が６０℃以上１１０℃以下、印加電流密度が２Ａ／ｄｍ２以上４０Ａ／ｄｍ２以下を挙げることができる。めっき液の温度の下限は、めっき液の融点と電気伝導度を考慮して決定されるものであり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。一方、めっき液の温度が１１０℃以下であれば、形成されたアルミニウム被膜と電気アルミニウムめっき液との反応を抑制し、アルミニウム被膜中に不純物が取り込まれることでアルミニウムの純度が低下する可能性を低減できる。また、印加電流密度が２Ａ／ｄｍ２以上であれば、製膜効率の低下を抑制できる。一方、４０Ａ／ｄｍ２以下であれば、めっき液の分解等を抑制でき、安定にめっき処理できる。 Examples of the plating conditions include a plating solution temperature of 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and an applied current density of 2 A / dm 2 or higher and 40 A / dm 2 or lower. The lower limit of the temperature of the plating solution is determined in consideration of the melting point and electrical conductivity of the plating solution, and is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. On the other hand, if the temperature of the plating solution is 110 ° C. or lower, the reaction between the formed aluminum film and the electro-aluminum plating solution is suppressed, and impurities may be incorporated into the aluminum film to reduce the purity of aluminum. Can be reduced. Further, when the applied current density is 2 A / dm 2 or more, the decrease in film forming efficiency can be suppressed. On the other hand, if it is 40 A / dm 2 or less, decomposition of the plating solution can be suppressed and the plating process can be performed stably.
アルミニウム被膜を形成するための陽極の材質としては、例えばアルミニウムを例示することができる。基材（陰極）の材質としては、銅板、ステンレス板、チタン板、アルミニウム板、ニッケル板など、導電性を有するものを例示することができる。アルミニウム被膜は基材から剥離してもよいし、基材とアルミニウム膜とが一体となった部材の状態で製造し、用いることもできる。基材とアルミニウム膜とが一体となった部材の状態で用いる場合には、基材とアルミニウム被膜とが密着していた方が好ましく、基材とアルミニウム被膜を密着させるためには、基材を脱脂や酸洗等を行い、基材表面の汚れや酸化被膜を除去すると良い。 As the material of the anode for forming the aluminum film, for example, aluminum can be exemplified. Examples of the material of the base material (cathode) include those having conductivity such as a copper plate, a stainless plate, a titanium plate, an aluminum plate, and a nickel plate. The aluminum film may be peeled off from the base material, or may be manufactured and used in the state of a member in which the base material and the aluminum film are integrated. When the base material and the aluminum film are used as an integral member, it is preferable that the base material and the aluminum film are in close contact with each other. In order to bring the base material and the aluminum film into close contact with each other, the base material is used. It is advisable to perform degreasing, pickling, etc. to remove dirt and oxide film on the surface of the base material.
また、上記の本発明の電気アルミニウムめっき液を用いて、基材表面にアルミニウム被膜を形成する第1の工程と、基材からアルミニウム被膜を剥離させる第２の工程とを行ってアルミニウム箔を製造する場合、基材の表面は鏡面研磨加工を施す等、可能な限り平滑であることが望ましく、また、基材の表面に緻密な酸化被膜を形成させておくことが望ましい。基材からのアルミニウム被膜の剥離はバッチ的に行ってもよく、陰極ドラムを用いてアルミニウム被膜の形成と剥離を連続的に行ってもよい。 Further, using the above-mentioned electro-aluminum plating solution of the present invention, an aluminum foil is produced by performing a first step of forming an aluminum film on the surface of a base material and a second step of peeling the aluminum film from the base material. In this case, it is desirable that the surface of the base material is as smooth as possible, such as by performing a mirror polishing process, and it is desirable that a dense oxide film is formed on the surface of the base material. The aluminum film may be peeled off from the base material in batch, or the aluminum film may be continuously formed and peeled off using a cathode drum.
続いて、アルミニウムめっき液に、アルミニウムと異なる異種金属Ｍを溶出させた、アルミニウム−異種金属Ｍ複合めっき液の実施形態について説明する。ここで異種金属Ｍとは、たとえばチタン等の元素が挙げられる。ここでは、形態の一つとして説明するために複合めっき液と表記したが、この点の違いによる本発明の効果への影響はないため、他の箇所では簡略化のため全てアルミニウムめっき液として表記している。例えばｍｏｌ比で５０％以上の、主としてアルミニウムを含む被膜や箔は、全てアルミニウム被膜、アルミニウム箔と表記し、その製造に用いるめっき液についてもアルミニウムめっき液として表記する。
異種金属Ｍの溶出方法は、調製したアルミニウムめっき液に、異種金属Ｍを浸漬させても良いし、異種金属Ｍをアノードに用いて電解を行っても良い。いずれの場合においても、本発明のめっき液を用いることで、溶出速度を大きくすることが可能となる。
アルミニウムめっき液に異種金属Ｍを溶出させる条件としては、例えば電解法の場合、めっき液の温度が６０℃以上１１０℃以下、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上４００ｍＡ／ｃｍ２以下を挙げることができる。めっき液の温度の加減は、めっき液の融点と電気伝導度を考慮して決定されるものであり、好ましくは７０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。一方、めっき液の温度が１１０℃以下であれば、めっき液の蒸発量を少なくすることができ、より好ましくは１００℃以下である。また、電流密度が２０ｍＡ／ｃｍ２以上であれば、単位時間当たりの異種金属Ｍの溶出量を増加させることができる。一方、４００ｍＡ／ｃｍ２以下であれば、めっき液の分解等を抑制でき、安定して異種金属Ｍを溶出させることができる。アノードに用いる異種金属Ｍとしては、純金属や合金であってよく、目的の異種金属Ｍ元素以外のめっき液への溶出を抑制するためには、純金属が好ましい。カソ―ドの材質としては、例えば、銅、ステンレス、チタン、アルミニウム、ニッケルなど、導電性を有するものを例示することができる。
Subsequently, an embodiment of an aluminum-dissimilar metal M composite plating solution in which a dissimilar metal M different from aluminum is eluted in an aluminum plating solution will be described. Here, the dissimilar metal M includes an element such as titanium. Here, it is described as a composite plating solution for explanation as one of the forms, but since this difference does not affect the effect of the present invention, it is described as an aluminum plating solution in other places for simplification. doing. For example, a coating or foil mainly containing aluminum having a mol ratio of 50% or more is described as an aluminum coating or an aluminum foil, and a plating solution used for its production is also described as an aluminum plating solution.
As a method for elution of the dissimilar metal M, the dissimilar metal M may be immersed in the prepared aluminum plating solution, or the dissimilar metal M may be used as the anode for electrolysis. In either case, the elution rate can be increased by using the plating solution of the present invention.
As conditions for eluting the dissimilar metal M into the aluminum plating solution, for example, in the case of the electrolytic method, the temperature of the plating solution is 60 ° C. or higher and 110 ° C. or lower, and the current density is 20 mA / cm 2 or higher and 400 mA / cm 2 or lower. .. The temperature of the plating solution is adjusted in consideration of the melting point and electrical conductivity of the plating solution, and is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher. On the other hand, when the temperature of the plating solution is 110 ° C. or lower, the amount of evaporation of the plating solution can be reduced, and more preferably 100 ° C. or lower. Further, when the current density is 20 mA / cm 2 or more, the elution amount of the dissimilar metal M per unit time can be increased. On the other hand, if it is 400 mA / cm 2 or less, decomposition of the plating solution and the like can be suppressed, and dissimilar metal M can be stably eluted. The dissimilar metal M used for the anode may be a pure metal or an alloy, and a pure metal is preferable in order to suppress elution into a plating solution other than the target dissimilar metal M element. Examples of the material of the cascade include those having conductivity such as copper, stainless steel, titanium, aluminum, and nickel.
以上に説明した構成により、可撓性を有するアルミニウムと異種金属Ｍの複合被膜を形成するための電気めっき液として、電気伝導度が高く、かつ、流した電流に対する電析効率が高い電気アルミニウムめっき液が提供可能となる。さらに、上記構成により、めっき液の融点を低下させ、粘度を低下させることが可能となり、量産設備におけるめっき液の管理上も有用な効果をもたらす。 According to the configuration described above, as an electroplating liquid for forming a composite film of flexible aluminum and dissimilar metal M, electroplating having high electrical conductivity and high electrodeposition efficiency with respect to a flowing current. The liquid can be provided. Further, the above configuration makes it possible to lower the melting point of the plating solution and lower the viscosity, which has a useful effect on the management of the plating solution in mass production equipment.
（電気アルミニウムめっき液の調製方法）
電気アルミニウムめっき液の調製方法の一例として実施例1を以下に示す。
ジアルキルスルホンとしてジメチルスルホン（ＤＭＳＯ２）（関東化学製，特級）を３００ｇ（１０ｍｏｌ）、アルミニウムハロゲン化物として塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）（関東化学製，特級）を１６１ｇ（３．８ｍｏｌ）用いた。塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）（関東化学製，特級）は３．４ｇ（０．２ｍｏｌ）準備し、塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣ）（関東化学製，特級）は３．５ｇ（０．１ｍｏｌ）準備した。窒素を連続的に供給しながら、ビーカーに入れたジメチルスルホンをラバーヒータとホットスターラーを用いて加熱し、これを完全に溶融させた。そこに塩化アルミニウムと塩化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウムを加えて、撹拌させながら加温し、それらを完全に溶解させることで電気アルミニウムめっき液を得た。
(Preparation method of electro-aluminum plating solution)
Example 1 is shown below as an example of a method for preparing an electro-aluminum plating solution.
300 g (10 mol) of dimethyl sulfone (DMSO 2 ) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., special grade) was used as the dialkyl sulfone, and 161 g (3.8 mol) of aluminum chloride (AlCl 3 ) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., special grade) was used as the aluminum halide. Prepare 3.4 g (0.2 mol) of ammonium chloride (NH 4 Cl) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., special grade) and prepare 3.5 g (0.1 mol) of tetramethylammonium chloride (TMAC) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., special grade). did. The dimethyl sulfone in the beaker was heated using a rubber heater and a hot stirrer while continuously supplying nitrogen, and this was completely melted. Aluminum chloride, ammonium chloride, and tetramethylammonium chloride were added thereto, and the mixture was heated with stirring to completely dissolve them to obtain an electroaluminum plating solution.
実施例２について、塩化テトラメチルアンモニウムを１０．５ｇ（０．３ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にした。
実施例３について、塩化テトラメチルアンモニウムを１７．５ｇ（０．５ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にした。
実施例４について、塩化テトラメチルアンモニウムを３４．９ｇ（１．０ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にした。
実施例５について、塩化テトラメチルアンモニウムを５２．４ｇ（１．５ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にした。
実施例６について、塩化アンモニウムを１．７ｇ（０．１ｍｏｌ）としたこと以外は実施例４と同様にした。
実施例７について、塩化アンモニウムを８．５ｇ（０．５ｍｏｌ）としたこと以外は実施例４と同様にした。
比較例１について、塩化アンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例４と同様にした。
比較例２について、塩化テトラメチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。
比較例３について、塩化テトラメチルアンモニウムを６９．９ｇ（２．０ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にした。
比較例４について、塩化アンモニウムを１７．１ｇ（１．０ｍｏｌ）とし、塩化テトラメチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。
比較例５について、塩化アルミニウムを１２７．５ｇ（３．０ｍｏｌ）とし、塩化テトラメチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。
比較例６について、塩化アルミニウムを８５．０ｇ（２．０ｍｏｌ）とし、塩化テトラメチルアンモニウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にした。
Example 2 was the same as in Example 1 except that the amount of tetramethylammonium chloride was 10.5 g (0.3 mol).
Example 3 was the same as in Example 1 except that the amount of tetramethylammonium chloride was 17.5 g (0.5 mol).
Example 4 was the same as in Example 1 except that the amount of tetramethylammonium chloride was 34.9 g (1.0 mol).
Example 5 was the same as in Example 1 except that the amount of tetramethylammonium chloride was 52.4 g (1.5 mol).
Example 6 was the same as in Example 4 except that the amount of ammonium chloride was 1.7 g (0.1 mol).
Example 7 was the same as in Example 4 except that the amount of ammonium chloride was 8.5 g (0.5 mol).
Comparative Example 1 was the same as in Example 4 except that ammonium chloride was not added.
Comparative Example 2 was the same as in Example 1 except that tetramethylammonium chloride was not added.
Comparative Example 3 was the same as in Example 1 except that the amount of tetramethylammonium chloride was 69.9 g (2.0 mol).
Comparative Example 4 was the same as in Example 1 except that ammonium chloride was 17.1 g (1.0 mol) and tetramethylammonium chloride was not added.
Comparative Example 5 was the same as in Example 1 except that the amount of aluminum chloride was 127.5 g (3.0 mol) and tetramethylammonium chloride was not added.
Comparative Example 6 was the same as in Example 1 except that aluminum chloride was 85.0 g (2.0 mol) and tetramethylammonium chloride was not added.
（アルミニウム被膜の作製方法)
実施例1について、調製した電気アルミニウムめっき液を９５℃に保ちながら、アノードに純度９９．９９％のアルミニウム板を、カソードにチタン箔を用いて、電流密度８０ｍＡ/ｃｍ２で直流電流を印加し、アルミニウム被膜を得た。実施例２〜７、比較例１〜６について、実施例１と同じ方法でアルミニウム被膜を作製した。
(How to make an aluminum film)
In Example 1, while maintaining the prepared electro-aluminum plating solution at 95 ° C., a direct current was applied at a current density of 80 mA / cm 2 using an aluminum plate having a purity of 99.99% for the anode and a titanium foil for the cathode. , An aluminum coating was obtained. For Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 6, an aluminum coating was prepared in the same manner as in Example 1.
(電気伝導度評価)
電気アルミニウムめっき液の電気伝導度は、電気伝導率計（東亜ＤＫＫ製，ＣＭ−３１Ｐ）を用い、めっき液の温度を１００℃として測定した。
(Evaluation of electrical conductivity)
The electric conductivity of the electro-aluminum plating solution was measured using an electric conductivity meter (manufactured by Toa DKK, CM-31P) at a temperature of the plating solution of 100 ° C.
(電析効率評価)
アルミニウム被膜の電析効率は、電気アルミニウムめっき液を用いて、アルミニウム被膜を作製し、以下の式を用いて電析効率を算出した。このとき、Ａｌ原子量をＡｌモル質量として２６．９８（ｇ／ｍｏｌ）を用い、ファラデー定数９６５００（ｓ・Ａ／ｍｏｌ）を用い、Ａｌ価数として３を用いた。
電析効率（％）＝１００×実際電析量（ｇ）／理論電析量（ｇ） ・・・（式４）
理論電析量（ｇ）＝（電流（Ａ）×時間（ｓ）×Ａｌモル質量（ｇ／ｍｏｌ））／（ファラデー定数（ｓ・Ａ／ｍｏｌ）×Ａｌ価数） ・・・（式５）
(Evaluation of electrodeposition efficiency)
For the electrodeposition efficiency of the aluminum film, an aluminum film was prepared using an electro-aluminum plating solution, and the electrodeposition efficiency was calculated using the following formula. At this time, 26.98 (g / mol) was used as the Al atomic weight as the Al molar mass, the Faraday constant 96500 (s · A / mol) was used, and 3 was used as the Al valence.
Electrodeposition efficiency (%) = 100 x actual electrodeposition amount (g) / theoretical electrodeposition amount (g) ... (Equation 4)
Theoretical electrodeposition amount (g) = (current (A) x time (s) x Al molar mass (g / mol)) / (Faraday constant (s · A / mol) x Al valence) ... (Equation 5) )
(可撓性評価)
アルミニウム被膜の可撓性の評価には、１８０°折り曲げ試験を用いた。折り曲げた際にアルミニウム被膜が破断する場合は×とし、一部に亀裂が生じる場合は△とし、亀裂が生じない場合は〇とした。
(Flexibility evaluation)
A 180 ° bending test was used to evaluate the flexibility of the aluminum coating. When the aluminum film was broken when bent, it was evaluated as x, when it was partially cracked, it was evaluated as Δ, and when it was not cracked, it was evaluated as 〇.
(融点評価)
電気アルミニウムめっき液の融点は、１００℃以上に加温して完全に溶融させためっき液をガラス容器内で自然冷却させ、めっき液の固化が開始する温度を観察し、それをめっき液の融点とした。室温で液体の場合、「-」と表記した。
(Melting point evaluation)
The melting point of the electro-aluminum plating solution is such that the plating solution that has been completely melted by heating to 100 ° C or higher is naturally cooled in a glass container, the temperature at which the plating solution starts to solidify is observed, and the melting point of the plating solution is determined. And said. When it is a liquid at room temperature, it is written as "-".
実施例１〜７、比較例１〜６のめっき液の含有比率と電気伝導度、電析効率、得られたアルミニウム被膜の可撓性の有無、めっき液の融点を表１に示す。 Table 1 shows the content ratio and electrical conductivity of the plating solutions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6, the electrodeposition efficiency, the presence or absence of flexibility of the obtained aluminum film, and the melting point of the plating solution.
表1の結果によれば、実施例１〜７より、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下添加し、さらに塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下添加することで、（１）めっき液の電気伝導度が高く、かつ、（２）流した電流に対する電析効率が高く、かつ、（３）得られたアルミニウム被膜が可撓性を有する、さらに、（４）めっき液の融点が低い、という４つの効果を同時に満たすことがわかった。 According to the results in Table 1, from Examples 1 to 7, ammonium chloride was added in an amount of 0.1 mol or more and 0.5 mol or less, and tetramethylammonium chloride was added in an amount of 0.1 mol or more and 1.5 mol or less. () The electrical conductivity of the plating solution is high, (2) the electrodeposition efficiency with respect to the flowing current is high, (3) the obtained aluminum film has flexibility, and (4) the plating solution. It was found that the four effects of low melting point were satisfied at the same time.
比較例１、２と実施例６より、塩化アンモニウムの添加量が０．０ｍｏｌの場合、アルミニウム被膜の可撓性が得られず、脆く割れやすい膜となり、塩化アンモニウムの添加量が０．１ｍｏｌの場合、可撓性を有するアルミニウム被膜を得られることがわかった。これらの結果から、可撓性を有するアルミニウム被膜を得るためには、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上添加する必要があることがわかった。
比較例３と実施例５より、塩化テトラメチルアンモニウムの添加量が２．０ｍｏｌ以上の場合、電析効率が低下することがわかった。この理由は、塩化テトラメチルアンモニウムや塩化アンモニウムの添加量に応じて、アルミニウムの析出に関与するアルミニウム錯体の量が減少し、カソード表面へのアルミニウムイオンの供給が不足しやすくなり、焼けの発生が生じやすくなるためと考えられる。
比較例４と実施例７より、塩化アンモニウムの添加量が１．０ｍｏｌ以上になると、可撓性を有するアルミニウム被膜が得られるが、電析効率が低下することがわかった。この理由は、添加量に応じてアルミニウム錯体の量が減少し、カソード表面へのアルミニウムイオンの供給が不足しやすくなり、焼けの発生が生じやすくなるとともに、電解時にカソード表面から発生するガス量が増大するためであると考えられる。
比較例５、６より、塩化アルミニウムの量を減少させると、電気伝導度が高くなるが、その一方で、アルミニウムめっき液の融点が６０℃超に上昇する。そのため、アルミニウム被膜を作製中にめっき液が固化する等の不具合が生じる恐れがある。
From Comparative Examples 1 and 2 and Example 6, when the amount of ammonium chloride added was 0.0 mol, the flexibility of the aluminum film was not obtained, the film became brittle and fragile, and the amount of ammonium chloride added was 0.1 mol. In the case, it was found that a flexible aluminum coating could be obtained. From these results, it was found that it is necessary to add 0.1 mol or more of ammonium chloride in order to obtain a flexible aluminum film.
From Comparative Example 3 and Example 5, it was found that when the amount of tetramethylammonium chloride added was 2.0 mol or more, the electrodeposition efficiency was lowered. The reason for this is that depending on the amount of tetramethylammonium chloride or ammonium chloride added, the amount of aluminum complex involved in the precipitation of aluminum decreases, the supply of aluminum ions to the cathode surface tends to be insufficient, and burning occurs. This is thought to be because it is more likely to occur.
From Comparative Example 4 and Example 7, it was found that when the amount of ammonium chloride added was 1.0 mol or more, a flexible aluminum film was obtained, but the electrodeposition efficiency was lowered. The reason for this is that the amount of the aluminum complex decreases according to the amount added, the supply of aluminum ions to the cathode surface tends to be insufficient, the occurrence of burning tends to occur, and the amount of gas generated from the cathode surface during electrolysis increases. It is thought that this is due to the increase.
From Comparative Examples 5 and 6, when the amount of aluminum chloride is reduced, the electrical conductivity is increased, but on the other hand, the melting point of the aluminum plating solution is increased to more than 60 ° C. Therefore, there is a possibility that problems such as solidification of the plating solution may occur during the production of the aluminum film.
さらに、上記アルミニウムめっき液に、アルミニウムとは異なる異種金属Ｍを溶出させた、アルミニウム−異種金属Ｍ複合めっき液についても同様の評価を行った。以下、アルミニウムめっき液に異種金属Ｍを溶出させた、アルミニウム−異種金属Ｍ複合めっき液の実施例について説明する。ここでは、異種金属Ｍにチタンを用いた場合を例示する。 Further, the same evaluation was performed on the aluminum-dissimilar metal M composite plating solution in which dissimilar metal M different from aluminum was eluted in the aluminum plating solution. Hereinafter, an example of an aluminum-dissimilar metal M composite plating solution in which dissimilar metal M is eluted in an aluminum plating solution will be described. Here, a case where titanium is used as the dissimilar metal M will be illustrated.
実施例８について、実施例４と同じ比率で調製した電気アルミニウムめっき液に、３０ｍｍ×３０ｍｍ×８０μｍのチタン（ＪＩＳ Ｈ４６００相当品、純度９９ｍａｓｓ％）を対向するように２枚浸漬した。浸漬したチタンのうち、一方をアノード、他方をカソードとし、１００℃に保持したアルミニウムめっき液中で５０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で２３分通電した後、めっき液をサンプリングし、ＩＣＰ（日立ハイテクサイエンス社製，ＳＰＳ−３５２０ＵＶ）によって液のＴｉ濃度を分析した。 In Example 8, two pieces of 30 mm × 30 mm × 80 μm titanium (JIS H4600 equivalent product, purity 99 mass%) were immersed in the electric aluminum plating solution prepared in the same ratio as in Example 4 so as to face each other. Of the soaked titanium, one is an anode and the other is a cathode, and after energizing for 23 minutes at a current density of 50 mA / cm 2 in an aluminum plating solution maintained at 100 ° C., the plating solution is sampled and ICP (Hitachi High-Tech Science) The Ti concentration of the liquid was analyzed by SPS-3520UV manufactured by SPS.
実施例９について、Ｔｉ溶出時の電解時間を４７分としたこと以外は実施例８と同様に行った。 Example 9 was carried out in the same manner as in Example 8 except that the electrolysis time at the time of Ti elution was 47 minutes.
実施例１０について、Ｔｉ溶出時の電解時間を７０分としたこと以外は実施例８と同様に行った。 Example 10 was carried out in the same manner as in Example 8 except that the electrolysis time at the time of Ti elution was 70 minutes.
実施例１１について、Ｔｉ溶出時の電解時間を９４分としたこと以外は実施例８と同様に行った。 Example 11 was carried out in the same manner as in Example 8 except that the electrolysis time at the time of Ti elution was 94 minutes.
実施例１２について、Ｔｉ溶出時の電解時間を１１７分としたこと以外は実施例８と同様に行った。 Example 12 was carried out in the same manner as in Example 8 except that the electrolysis time at the time of Ti elution was 117 minutes.
次に、実施例８〜１２のめっき液を用いて、液温を９５℃に保ちながら、アノードに純度９９．９９％のアルミニウム板を、カソードにチタン箔を用いて、電流密度８０ｍＡ/ｃｍ２で直流電流を印加し、チタン含有アルミニウム被膜を得た。得られたチタン含有アルミニウム被膜のＡｌ含有量およびＴｉ含有量はＩＣＰによって分析した。 Next, using the plating solutions of Examples 8 to 12, a current density of 80 mA / cm 2 was used with an aluminum plate having a purity of 99.99% as the anode and a titanium foil as the cathode while keeping the liquid temperature at 95 ° C. A direct current was applied to obtain a titanium-containing aluminum film. The Al content and Ti content of the obtained titanium-containing aluminum film were analyzed by ICP.
チタン含有アルミニウム被膜の電析効率は、以下の式を用いて算出した。このとき、Ｔｉの原子量をＴｉモル質量として４７．８７（ｇ／ｍｏｌ）を用い、Ｔｉ価数として４を用いた。
電析効率（％）＝１００×実際電析量（ｇ）／理論電析量（ｇ） ・・・（式６）
理論電析量（ｇ）＝Ａｌの理論電析量（ｇ）＋Ｔｉの理論電析量（ｇ）・・・（式７）
Ａｌの理論電析量（ｇ）＝（電流（Ａ）×時間（ｓ）×Ａｌモル質量（ｇ／ｍｏｌ））／（ファラデー定数（ｓ・Ａ／ｍｏｌ）×Ａｌ価数）×（被膜のＡｌ含有量（ａｔ％）／１００） ・・・（式８）
Ｔｉの理論電析量（ｇ）＝（電流（Ａ）×時間（ｓ）×Ｔｉモル質量（ｇ／ｍｏｌ））／（ファラデー定数（ｓ・Ａ／ｍｏｌ）×Ｔｉ価数）×（被膜のＴｉ含有量（ａｔ％）／１００） ・・・（式９）
The electrodeposition efficiency of the titanium-containing aluminum film was calculated using the following formula. At this time, 47.87 (g / mol) was used as the atomic weight of Ti as the Ti molar mass, and 4 was used as the Ti valence.
Electrodeposition efficiency (%) = 100 x actual electrodeposition amount (g) / theoretical electrodeposition amount (g) ... (Equation 6)
Theoretical electrodeposition amount (g) = Theoretical electrodeposition amount of Al (g) + Theoretical electrodeposition amount of Ti (g) ... (Equation 7)
Theoretical electrodeposition amount of Al (g) = (current (A) x time (s) x Al molar mass (g / mol)) / (Faraday constant (s · A / mol) × Al valence) × (coating Al content (at%) / 100) ・ ・ ・ (Equation 8)
Theoretical electrodeposition amount of Ti (g) = (current (A) x time (s) x Ti molar mass (g / mol)) / (Faraday constant (s · A / mol) × Ti valence) × (coating Ti content (at%) / 100) ・ ・ ・ (Equation 9)
実施例８〜１２のめっき液の含有比率とＴｉ濃度、電気伝導度、電析効率、得られたアルミニウム被膜の可撓性の有無、めっき液の融点を表２に示す。 Table 2 shows the content ratio and Ti concentration of the plating solutions of Examples 8 to 12, the electric conductivity, the electrodeposition efficiency, the presence or absence of flexibility of the obtained aluminum film, and the melting point of the plating solution.
表２の結果によれば、実施例８〜１２より、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下添加し、さらに塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下添加した電気アルミニウムめっき液に、異種金属Ｍを溶出させた場合でも、（１）めっき液の電気伝導度が高く、かつ、（２）流した電流に対する電析効率が高く、かつ、（３）得られたアルミニウム被膜が可撓性を有する、さらに、（４）めっき液の融点が低い、という４つの効果を同時に満たすことがわかった。
したがって、異種金属Ｍを溶出させた電気アルミニウムめっき液においても、含有比率として、ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して、アルミニウムハロゲン化物を３．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下、塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下、および、塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、を含む電気アルミニウムめっき液であれば、製造コスト低減に好適なアルミニウム被膜の製造および製造コスト低減に好適なアルミニウム箔の製造、を実現するための電気アルミニウムめっき液を得ることができる。
According to the results in Table 2, from Examples 8 to 12, the electroaluminum plating solution to which ammonium chloride was added in an amount of 0.1 mol or more and 0.5 mol or less and tetramethylammonium chloride was added in an amount of 0.1 mol or more and 1.5 mol or less. Even when dissimilar metal M is eluted, (1) the electrical conductivity of the plating solution is high, (2) the electrodeposition efficiency with respect to the flowing current is high, and (3) the obtained aluminum film can be used. It was found that it simultaneously satisfies the four effects of having flexibility and (4) having a low melting point of the plating solution.
Therefore, even in the electro-aluminum plating solution in which the dissimilar metal M is eluted, the content ratio is 3.5 mol or more and 4.2 mol or less of aluminum halide and 0.1 mol or more and 0.5 mol of ammonium chloride with respect to 10 mol of dialkylsulfone. If it is an electroaluminum plating solution containing 0.1 mol or more and 1.5 mol or less of tetramethylammonium chloride, an aluminum film suitable for reducing the manufacturing cost and an aluminum foil suitable for reducing the manufacturing cost can be produced. It is possible to obtain an electroaluminum plating solution for realizing the above.
Claims (3)
ジアルキルスルホン１０ｍｏｌに対して、
アルミニウムハロゲン化物を３．５ｍｏｌ以上４．２ｍｏｌ以下、
塩化アンモニウムを０．１ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下、および、
塩化テトラメチルアンモニウムを０．１ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下、
含むことを特徴とする電気アルミニウムめっき液。 As a content ratio
For 10 mol of dialkyl sulfone
Aluminum halides of 3.5 mol or more and 4.2 mol or less,
Ammonium chloride 0.1 mol or more and 0.5 mol or less, and
Tetramethylammonium chloride 0.1 mol or more and 1.5 mol or less,
An electro-aluminum plating solution comprising.
前記アルミニウム被膜を前記基材から剥離する第２の工程と、
を有するアルミニウム箔の製造方法。
The first step of electroplating a base material with the electro-aluminum plating solution according to claim 1 to form an aluminum film on the surface of the base material.
A second step of peeling the aluminum film from the base material,
A method for manufacturing aluminum foil.
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