JP2021091866A - Poly(3-hydroxybutyrate) resin tube and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a poly (3-hydroxybutyrate) resin tube and a method for producing the same.
近年、欧州を中心に生ゴミの分別回収やコンポスト処理が進められており、生ゴミと共にコンポスト処理できるプラスチック製品が望まれている。そのようなプラスチック製品の一例として、特許文献１では、ポリ乳酸と、脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族−芳香族ポリエステルとからなる、ストロー等の管状成形品（チューブ）が開示されている。 In recent years, separate collection and composting of kitchen waste have been promoted mainly in Europe, and plastic products that can be composted together with kitchen waste are desired. As an example of such a plastic product, Patent Document 1 discloses a tubular molded product (tube) such as a straw, which is composed of polylactic acid and an aliphatic polyester and / or an aliphatic-aromatic polyester.
しかし、ポリ乳酸は、コンポストでの生分解は可能であるが、温度が低い海洋中では短期間での分解が期待できないため、海洋汚染の対策にはなり得ないとの問題がある。 However, although polylactic acid can be biodegraded by compost, it cannot be expected to decompose in a short period of time in the ocean where the temperature is low, so there is a problem that it cannot be a countermeasure against marine pollution.
一方、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂（以下において、「Ｐ３ＨＢ系樹脂」と略して言及する場合もある。）は、多くの微生物種の細胞内にエネルギー貯蔵物質として生産、蓄積される熱可塑性ポリエステルであり、土中だけでなく、海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記の問題を解決する素材として注目されている。 On the other hand, poly (3-hydroxybutyrate) -based resin (hereinafter, may be abbreviated as "P3HB-based resin") is produced and accumulated as an energy storage substance in the cells of many microbial species. Since it is a thermoplastic polyester and is a material that can undergo biodegradation not only in soil but also in seawater, it is attracting attention as a material that solves the above problems.
このような状況のもと、本発明者らは、以前に、Ｐ３ＨＢ系樹脂を含むチューブ（以下、「Ｐ３ＨＢ系樹脂チューブ」と称する。）の開発に成功し、一定の成果を得ていたが、さらなる改善の余地があった。 Under such circumstances, the present inventors have previously succeeded in developing a tube containing a P3HB-based resin (hereinafter referred to as "P3HB-based resin tube"), and have obtained certain results. , There was room for further improvement.
そこで、本発明の一態様は、海水中で生分解する材料であるＰ３ＨＢ系樹脂を含み、かつ、改善された特性を有するＰ３ＨＢ系樹脂チューブおよびその製造方法を提供することを目的とするものである。 Therefore, one aspect of the present invention is to provide a P3HB-based resin tube containing a P3HB-based resin which is a material that biodegrades in seawater and having improved properties, and a method for producing the same. is there.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、海水中で生分解する材料であるＰ３ＨＢ系樹脂チューブにおいて、特定の樹脂を特定の配合比率で含ませることにより、常温での蛇腹加工が可能であり、かつ、繰り返し曲げ耐性に優れたＰ３ＨＢ系樹脂チューブが得られるとの新規知見を見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have made a bellows at room temperature by including a specific resin in a specific compounding ratio in a P3HB-based resin tube which is a material that biodegrades in seawater. We have found a new finding that a P3HB-based resin tube that can be processed and has excellent repeated bending resistance can be obtained, and have completed the present invention.
したがって、本発明の一態様は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂９５〜７０重量％、およびポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂（以下において、「ＰＢＳＡ系樹脂」と略して言及する場合もある。）５〜３０重量％を含有してなり、肉厚が０．０１〜０．６ｍｍであり、降伏点伸びを有し、引張試験における引張伸びが５０％以上である、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブである。 Therefore, one aspect of the present invention may be abbreviated as poly (3-hydroxybutyrate) -based resin 95 to 70% by weight and polybutylene succinate adipate-based resin (hereinafter, “PBSA-based resin”). Poly (3-hydroxy) containing 5 to 30% by weight, having a wall thickness of 0.01 to 0.6 mm, having yield point elongation, and having a tensile elongation of 50% or more in a tensile test. Butyrate) -based resin tube.
本発明の一態様によれば、常温での蛇腹加工が可能であり、かつ、繰り返し曲げ耐性に優れたＰ３ＨＢ系樹脂チューブおよびその製造方法を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a P3HB-based resin tube capable of bellows processing at room temperature and excellent in repeated bending resistance, and a method for producing the same.
本発明の実施の一形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。本明細書において、常温（室温）とは１５〜３５℃を意味し、より好ましくは２０〜３０℃を意味する。また、本明細書中に記載された文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。 An embodiment of the present invention will be described in detail below. Unless otherwise specified in the present specification, "A to B" representing a numerical range means "A or more and B or less". In the present specification, room temperature (room temperature) means 15 to 35 ° C, more preferably 20 to 30 ° C. In addition, all of the documents described herein are incorporated herein by reference.
〔１．本発明の概要〕
本発明の一実施形態に係るポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブ（以下、「本チューブ」と称する。）は、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂９５〜７０重量％、およびポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂５〜３０重量％を含有してなり、肉厚が０．０１〜０．６ｍｍであり、降伏点伸びを有し、引張試験における引張伸びが５０％以上であることを特徴とする。
[1. Outline of the present invention]
The poly (3-hydroxybutyrate) -based resin tube (hereinafter, referred to as “the present tube”) according to one embodiment of the present invention includes poly (3-hydroxybutyrate) -based resin 95 to 70% by weight, and poly. It contains 5 to 30% by weight of a butylene succinate adipate resin, has a wall thickness of 0.01 to 0.6 mm, has a yield point elongation, and has a tensile elongation of 50% or more in a tensile test. It is a feature.
Ｐ３ＨＢ系樹脂は、一般的に、加熱して可塑化すると、その形状を維持しにくいという特性を有しており、加熱による形状維持と賦型性が両立しにくく、二次加工性に劣る問題がある。そこで、以前に、本発明者らが検討した結果、特定の融点挙動を示すＰ３ＨＢ系樹脂を用いることにより、しなりやすく、ストローとして好適に使用でき、かつ、海水中でも速やかに分解し得るＰ３ＨＢ系樹脂チューブの開発に成功した。 In general, P3HB-based resins have a characteristic that it is difficult to maintain their shape when they are heated and plasticized, and it is difficult to achieve both shape maintenance by heating and moldability, resulting in inferior secondary workability. There is. Therefore, as a result of previous studies by the present inventors, by using a P3HB-based resin showing a specific melting point behavior, the P3HB-based resin is easy to bend, can be suitably used as a straw, and can be rapidly decomposed even in seawater. Succeeded in developing a resin tube.
しかし、Ｐ３ＨＢ系樹脂チューブについてさらに詳細な検討を進める中で、上記Ｐ３ＨＢ系樹脂チューブは、常温における蛇腹加工が難しく、更には、繰り返し曲げ耐性において新たな課題があることを見出した。 However, while proceeding with a more detailed study on the P3HB-based resin tube, it was found that the P3HB-based resin tube is difficult to perform bellows processing at room temperature, and further has a new problem in resistance to repeated bending.
そこで、本発明者らは、Ｐ３ＨＢ系樹脂チューブについて鋭意検討を行った結果、Ｐ３ＨＢ系樹脂と、ＰＢＳＡ系樹脂とを、特定の配合比率で含ませることにより、（１）常温での蛇腹加工が可能であり、かつ、繰り返し曲げ耐性に優れたＰ３ＨＢ系樹脂チューブが得られること、および（２）Ｐ３ＨＢ系樹脂と、ＰＢＳＡ系樹脂との混合物を含む樹脂ペレットから形成されたフィルムが、降伏点伸びを有し、さらに高い引張伸びを有していること、を初めて見出した。 Therefore, as a result of diligent studies on the P3HB-based resin tube, the present inventors have made (1) bellows processing at room temperature by including the P3HB-based resin and the PBSA-based resin in a specific blending ratio. A P3HB-based resin tube that is possible and has excellent repeated bending resistance can be obtained, and (2) a film formed from resin pellets containing a mixture of P3HB-based resin and PBSA-based resin has a yield point elongation. For the first time, it was found that it has a higher tensile elongation.
上記のような特性を有するＰ３ＨＢ系樹脂チューブの開示は初めてであり、本発明は、種々の分野での利用において極めて有用である。 This is the first disclosure of a P3HB-based resin tube having the above-mentioned characteristics, and the present invention is extremely useful in use in various fields.
〔２．ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブ〕
（ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂）
本チューブは、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂を含む。
[2. Poly (3-hydroxybutyrate) resin tube]
(Poly (3-hydroxybutyrate) resin)
This tube contains a poly (3-hydroxybutyrate) resin.
本明細書において、Ｐ３ＨＢ系樹脂は、３−ヒドロキシブチレートを繰り返し単位とする、微生物から生産され得る脂肪族ポリエステル樹脂である。 In the present specification, the P3HB-based resin is an aliphatic polyester resin that can be produced from a microorganism and has 3-hydroxybutyrate as a repeating unit.
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＢ系樹脂は、３−ヒドロキシブチレートのみを繰り返し単位とするポリ（３−ヒドロキシブチレート）であってもよいし、３−ヒドロキシブチレートと他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体であってもよい。 In one embodiment of the present invention, the P3HB-based resin may be a poly (3-hydroxybutyrate) having only 3-hydroxybutyrate as a repeating unit, or 3-hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates. It may be a copolymer with.
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＢ系樹脂は、単独重合体と１種または２種以上の共重合体との混合物であってもよいし、２種以上の共重合体の混合物であってもよい。共重合の形式は特に限定されず、ランダム共重合、交互共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等であり得る。 In one embodiment of the present invention, the P3HB-based resin may be a mixture of a homopolymer and one or more copolymers, or a mixture of two or more copolymers. Good. The type of copolymerization is not particularly limited, and may be random copolymerization, alternate copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, or the like.
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＢ系樹脂としては、例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＨ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）（Ｐ３ＨＢ４ＨＢ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＯＤ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシデカノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＤ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（Ｐ３ＨＢ３ＨＶ３ＨＨ）等が挙げられる。中でも、工業的に生産が容易であることから、Ｐ３ＨＢ、Ｐ３ＨＢ３ＨＨ、Ｐ３ＨＢ３ＨＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが好ましい。 In one embodiment of the present invention, examples of the P3HB-based resin include poly (3-hydroxybutyrate) (P3HB), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) (P3HB3HH), and poly. (3-Hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvariate) (P3HB3HV), poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) (P3HB4HB), poly (3-hydroxybutyrate-co-3) -Hydroxyoctanoate) (P3HB3HO), poly (3-hydroxybutyrate-3-hydroxyoctadecanoate) (P3HB3HOD), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxydecanoate) ( P3HB3HD), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvariate-co-3-hydroxyhexanoate) (P3HB3HV3HH) and the like. Of these, P3HB, P3HB3HH, P3HB3HV, and P3HB4HB are preferable because they are industrially easy to produce.
また、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、結果として、ヤング率、耐熱性等の物性を変化させることができ、かつ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、および上記したように工業的に生産が容易であり、物性的に有用な樹脂であるという観点から、３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシヘキサン酸の共重合体であるＰ３ＨＢ３ＨＨがより好ましい。特に、１８０℃以上の加熱下で熱分解しやすい特性を有するＰ３ＨＢ系樹脂の中でも、Ｐ３ＨＢ３ＨＨは、融点を低くすることができ、低温での成形加工が可能となる観点からも好ましい。 Further, by changing the composition ratio of the repeating unit, the melting point and the crystallinity can be changed, and as a result, the physical properties such as the Young rate and the heat resistance can be changed, and the physical properties between polypropylene and polyethylene can be changed. A copolymer of 3-hydroxybutyric acid and 3-hydroxyhexanoic acid from the viewpoint that it can be applied and that it is a resin that is industrially easy to produce and is physically useful as described above. Certain P3HB3HH is more preferred. In particular, among the P3HB-based resins having the property of being easily thermally decomposed under heating of 180 ° C. or higher, P3HB3HH is preferable from the viewpoint that the melting point can be lowered and the molding process at a low temperature becomes possible.
なお、上記Ｐ３ＨＢ３ＨＶは、３−ヒドロキシブチレート成分と３−ヒドロキシバリレート成分との比率によって融点、ヤング率等が変化するが、両成分が共結晶化するために結晶化度は５０％以上と高い。したがって、Ｐ３ＨＢ３ＨＶは、Ｐ３ＨＢに比べれば柔軟ではあるが、脆性の改良は不十分である。 The melting point, Young's modulus, etc. of the above P3HB3HV change depending on the ratio of the 3-hydroxybutyrate component and the 3-hydroxyvalerate component, but the crystallinity is 50% or more because both components co-crystallize. high. Therefore, P3HB3HV is more flexible than P3HB, but the improvement of brittleness is insufficient.
Ｐ３ＨＢ系樹脂は、例えば、微生物により産生され得る。Ｐ３ＨＢ系樹脂を生産する微生物としては、Ｐ３ＨＢ系樹脂の生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、Ｐ３ＨＢ生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓ ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ ｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａ ｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｌａｔｕｓ）等の天然微生物が挙げられる。これらの微生物ではＰ３ＨＢが菌体内に蓄積されることが知られている。 The P3HB-based resin can be produced, for example, by a microorganism. The microorganism that produces the P3HB-based resin is not particularly limited as long as it is a microorganism that has the ability to produce the P3HB-based resin. For example, the first P3HB-producing bacterium was the Bacillus megaterium, which was discovered in 1925. In addition, Cupriavidus necator (former classification: Alcaligenes eutrophos, Ralstonia eutropha) Natural microorganisms such as Alcaligenes latus can be mentioned. It is known that P3HB is accumulated in the cells of these microorganisms.
また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体の生産菌としては、Ｐ３ＨＢ３ＨＶおよびＰ３ＨＢ３ＨＨ生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ ｃａｖｉａｅ）、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）等が知られている。特に、Ｐ３ＨＢ３ＨＨに関し、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの生産性を上げるために、Ｐ３ＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス ＡＣ３２株（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ ＡＣ３２， ＦＥＲＭ ＢＰ−６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））等がより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰ３ＨＢ３ＨＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいＰ３ＨＢ系樹脂に合わせて、各種Ｐ３ＨＢ系樹脂合成関連遺伝子を導入した遺伝子組換え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。 Examples of the bacterium that produces a copolymer of hydroxybutyrate and other hydroxyalkanoates include Aeromonas caviae, which is a P3HB3HV and P3HB3HH-producing bacterium, and Alcaligenes, which is a P3HB4HB-producing bacterium. It has been known. In particular, regarding P3HB3HH, in order to increase the productivity of P3HB3HH, Alcaligenes eutrophos AC32 strain (Alcaligenes europhos AC32, FERM BP-6038) (T. Fukui, Y. Doi, J. Baeri) into which a gene of the P3HA synthase group was introduced was introduced. ., 179, p4821-4830 (1997)) and the like are more preferable, and microbial cells in which P3HB3HH is accumulated in the cells by culturing these microorganisms under appropriate conditions are used. In addition to the above, a genetically modified microorganism into which various P3HB resin synthesis-related genes have been introduced may be used according to the P3HB resin to be produced, or the culture conditions including the type of substrate may be optimized. ..
また、Ｐ３ＨＢ３ＨＨは、例えば、国際公開第２０１０／０１３４８３号公報に記載された方法によっても製造され得る。Ｐ３ＨＢ３ＨＨの市販品としては、例えば、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標）」（例えば、実施例で使用されるＸ１３１Ａ、１５１Ｃ）等が挙げられる。 P3HB3HH can also be produced, for example, by the method described in International Publication No. 2010/0134883. Examples of commercially available products of P3HB3HH include Kaneka Corporation "Kaneka Biodegradable Polymer PHBH®" (for example, X131A and 151C used in Examples).
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＢ３ＨＨの繰り返し単位の組成比は、柔軟性および強度のバランスの観点から、３−ヒドロキシブチレート単位／３−ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が、８０／２０〜９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、７５／１５〜９７／３（ｍｏ１／ｍｏ１）であることがより好ましい。３−ヒドロキシブチレート単位／３−ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が、９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以下であると、十分な柔軟性が得られ、８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）以上であると、十分な硬度が得られる。 In one embodiment of the present invention, the composition ratio of the repeating unit of P3HB3HH is such that the composition ratio of 3-hydroxybutyrate unit / 3-hydroxyhexanoate unit is 80/20 or more from the viewpoint of the balance between flexibility and strength. It is preferably 99/1 (mol / mol), and more preferably 75/15 to 97/3 (mo1 / mo1). When the composition ratio of 3-hydroxybutyrate unit / 3-hydroxyhexanoate unit is 99/1 (mol / mol) or less, sufficient flexibility is obtained, and when it is 80/20 (mol / mol) or more. If there is, sufficient hardness can be obtained.
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＢ系樹脂の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と称する場合がある。）は、特に限定されないが、１５万〜８０万が好ましく、２０万〜７０万がより好ましく、２５万〜６０万がさらに好ましい。重量平均分子量が１５万以上であると、十分な機械物性等が得られ、８０万以下であると、十分な結晶化速度が得られ、良好な成形加工性が達成される。Ｐ３ＨＢ系樹脂の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１」）によって、カラムにポリスチレンゲル（昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４」）を用い、クロロホルムを移動相とし、ポリスチレン換算した場合の分子量として求めることができる。 In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the P3HB resin (hereinafter, may be referred to as “Mw”) is not particularly limited, but is preferably 150,000 to 800,000, more preferably 200,000 to 700,000. It is preferable, and more preferably 250,000 to 600,000. When the weight average molecular weight is 150,000 or more, sufficient mechanical properties and the like can be obtained, and when it is 800,000 or less, a sufficient crystallization rate can be obtained and good molding processability can be achieved. The weight average molecular weight of the P3HB resin is determined by gel permeation chromatography (GPC) (Showa Denko's "Shodex GPC-101"), and polystyrene gel (Showa Denko's "Shodex K-804") is used for the column to transfer chloroform. It can be obtained as a phase and as a molecular weight when converted to polystyrene.
（ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂）
本チューブは、ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂を含む。本明細書において、「ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂」は、１，４−ブタンジオール、コハク酸およびアジピン酸を構造単位に有する脂肪族ポリエステル重合体である。
(Polybutylene succinate adipate resin)
This tube contains a polybutylene succinate adipate-based resin. As used herein, the "polybutylene succinate adipate resin" is an aliphatic polyester polymer having 1,4-butanediol, succinic acid and adipic acid as structural units.
本発明の一実施形態において、ＰＢＳＡ系樹脂としては、生分解性を損なわない範囲で１，４−ブタンジオール、コハク酸およびアジピン酸以外の任意のジオール、ジカルボン酸、あるいはヒドロキシアルカノエートを構造単位に有していても良く、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペートと乳酸との共重合体、ポリブチレンサクシネートアジペートとテレフタル酸との共重合体、ポリブチレンサクシネートアジペートとリンゴ酸との共重合体、ポリブチレンサクシネートアジペートとセバシン酸との共重合体、ポリブチレンサクシネートアジペートとアゼライン酸との共重合体等が挙げられる。中でも、工業的な入手性、耐熱性、海洋分解性の観点から、ポリブチレンサクシネートアジペートが好ましい。 In one embodiment of the present invention, the PBSA-based resin is a structural unit containing 1,4-butanediol, any diol other than succinic acid and adipic acid, dicarboxylic acid, or hydroxyalkanoate as long as the biodegradability is not impaired. For example, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate adipate and lactic acid copolymer, polybutylene succinate adipate and terephthalic acid copolymer, polybutylene succinate adipate and apple. Examples thereof include a copolymer with an acid, a copolymer of polybutylene succinate adipate and sebacic acid, and a copolymer of polybutylene succinate adipate and azelaic acid. Of these, polybutylene succinate adipate is preferable from the viewpoint of industrial availability, heat resistance, and marine degradability.
本発明の一実施形態において、ＰＢＳＡ系樹脂は、本発明の効果を奏する限り、上記以外のジオール、上記以外のジカルボン酸等を含んでもよい。そのようなジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、そのようなジカルボン酸としては、例えば、スペリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸等が挙げられる。 In one embodiment of the present invention, the PBSA-based resin may contain a diol other than the above, a dicarboxylic acid other than the above, and the like as long as the effects of the present invention are exhibited. Examples of such diols include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,4. -Cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like can be mentioned. Examples of such dicarboxylic acids include sperrinic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, succinic anhydride, adipic anhydride and the like.
本発明の一実施形態において、ＰＢＳＡ系樹脂は、市販品を用いてもよく、例えば、ＰＴＴ ＭＣＣ Ｂｉｏｃｈｅｍ製のＢｉｏＰＢＳ（登録商標） ＦＤ９２ＰＭ、ＦＤ９２ＰＢ、ＦＤ７２ＰＭ、ＦＤ７２ＰＢ、昭和電工製のビオノーレ（登録商標）等が使用され得る。 In one embodiment of the present invention, a commercially available product may be used as the PBSA-based resin, for example, BioPBS® FD92PM, FD92PB, FD72PM, FD72PB manufactured by PTT MCC Biochem, and Bionore® manufactured by Showa Denko. Etc. can be used.
（ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブ）
本チューブは、上記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂および上記ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂を特定の配合比率で含むものであり、肉厚が０．０１〜０．６ｍｍであるチューブである。また、本チューブは、降伏点伸びを有し、引張試験における引張伸びが５０％以上である。
(Poly (3-hydroxybutyrate) resin tube)
This tube contains the poly (3-hydroxybutyrate) resin and the polybutylene succinate adipate resin in a specific blending ratio, and has a wall thickness of 0.01 to 0.6 mm. .. In addition, this tube has a yield point elongation, and the tensile elongation in the tensile test is 50% or more.
本明細書において、「チューブ」とは、略一定の肉厚を有しており、断面形状が略円形の壁面から構成され、内部が空洞になっている細長い円筒状の成形品を意味する。本チューブの肉厚は、特に限定されないが、ストローとして飲料を飲む際の吸引で潰れることなく、適度な柔軟性を有していることから割れにくく、指先等を突いたりした際に怪我をしにくく、かつ、海水中でも速やかに生分解することから、０．０１〜０．６ｍｍの範囲であり、好ましくは、０．１〜０．６ｍｍの範囲であり、より好ましくは、０．１５〜０．４ｍｍである。 As used herein, the term "tube" means an elongated cylindrical molded product having a substantially constant wall thickness, having a wall surface having a substantially circular cross-sectional shape, and having a hollow inside. The wall thickness of this tube is not particularly limited, but it is not crushed by suction when drinking a beverage as a straw, it is not easily broken because it has moderate flexibility, and it may be injured when a fingertip is pierced. It is difficult and rapidly biodegrades even in seawater, so it is in the range of 0.01 to 0.6 mm, preferably in the range of 0.1 to 0.6 mm, and more preferably in the range of 0.15 to 0. It is .4 mm.
本発明の一実施形態において、本チューブ中のＰ３ＨＢ系樹脂とＰＢＳＡ系樹脂との配合比率は、例えば、Ｐ３ＨＢ系樹脂９５〜７０重量％と、ＰＢＳＡ系樹脂５〜３０重量％とを含む比率であり、好ましくは、Ｐ３ＨＢ系樹脂９４〜７２重量％と、ＰＢＳＡ系樹脂６〜２８重量％とを含む比率であり、より好ましくは、Ｐ３ＨＢ系樹脂９３〜７５重量％と、ＰＢＳＡ系樹脂７〜２５重量％とを含む比率であり、さらに好ましくは、Ｐ３ＨＢ系樹脂９２〜７７重量％と、ＰＢＳＡ系樹脂８〜２３重量％とを含む比率である。Ｐ３ＨＢ系樹脂とＰＢＳＡ系樹脂との配合比率が上記範囲内であると、本チューブは、常温で蛇腹加工が可能となり、更には、繰り返し曲げ耐性に優れる効果を奏する。なお、本チューブの繰り返し曲げ耐性は、実施例に記載の方法で測定および評価される。 In one embodiment of the present invention, the blending ratio of the P3HB resin and the PBSA resin in the tube is, for example, a ratio including 95 to 70% by weight of the P3HB resin and 5 to 30% by weight of the PBSA resin. Yes, preferably the ratio contains 94 to 72% by weight of the P3HB resin and 6 to 28% by weight of the PBSA resin, and more preferably 93 to 75% by weight of the P3HB resin and 7 to 25% by weight of the PBSA resin. The ratio includes% by weight, more preferably 92 to 77% by weight of the P3HB-based resin and 8 to 23% by weight of the PBSA-based resin. When the blending ratio of the P3HB resin and the PBSA resin is within the above range, the tube can be bellows-processed at room temperature, and further, it has an excellent effect of repeated bending resistance. The repeated bending resistance of this tube is measured and evaluated by the method described in Examples.
本発明の一実施形態において、本チューブは、示差走査熱量分析において、１３０〜１５５℃の範囲にある結晶融解曲線のトップ温度（Ｔｍａ）と、結晶融解曲線のエンド温度（Ｔｍｂ）との差（以下、「融点温度における差」と称する場合もある。）が１０℃以上である、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂とポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂との混合物を含む。上記混合物を含むことにより、成形加工が容易となる効果を奏する。 In one embodiment of the present invention, the tube, in differential scanning calorimetry, the top temperature of the crystal melting curve in the range of 130~155 ℃ (Tm a), the end temperature of the crystal melting curve (Tm b) It contains a mixture of a poly (3-hydroxybutyrate) -based resin and a polybutylene succinate adipate-based resin having a difference (hereinafter, sometimes referred to as “difference in melting point temperature”) of 10 ° C. or higher. By including the above mixture, the effect of facilitating the molding process is obtained.
本発明の一実施形態において、融点温度における差は、１０℃以上であり、好ましくは、１２℃以上であり、より好ましくは、１５℃以上であり、さらに好ましくは、１７℃以上である。上記の範囲内であると、Ｐ３ＨＢ系樹脂およびＰＢＳＡ系樹脂を溶融させると同時に、一部の結晶を溶融させずに残存させることが容易になる。これにより、チューブを二次加工する際に、チューブの所定部分を加熱して可塑化しながら、チューブの全体的形状を維持することができ、二次加工によるチューブへの付型を容易に実現することができる。すなわち、加熱による形状維持と付型性を両立することができ、優れた二次加工性を達成することができる。その結果、ストローに折り曲げ部や伸縮構造を容易に持たせることができ、利便性の高いストローを提供することができる。さらには、上記チューブに繰り返し曲げ耐性に優れるという特性を持たせることができる。 In one embodiment of the present invention, the difference in melting point temperature is 10 ° C. or higher, preferably 12 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, still more preferably 17 ° C. or higher. Within the above range, it becomes easy to melt the P3HB-based resin and the PBSA-based resin, and at the same time, leave some crystals without melting. As a result, when the tube is secondarily processed, the overall shape of the tube can be maintained while heating and plasticizing a predetermined portion of the tube, and the molding to the tube by the secondary processing can be easily realized. be able to. That is, both shape maintenance by heating and moldability can be achieved, and excellent secondary workability can be achieved. As a result, the straw can be easily provided with a bent portion and an elastic structure, and a highly convenient straw can be provided. Further, the tube can be provided with a characteristic of being excellent in repeated bending resistance.
また、上述した優れた二次加工性に加えて、後述するように溶融押出によってチューブを成形する際に、押出後の水中でのＰ３ＨＢ系樹脂およびＰＢＳＡ系樹脂の固化を速めて、水圧によるチューブの偏平化を回避しやすくなる利点もある。 Further, in addition to the excellent secondary workability described above, when the tube is formed by melt extrusion as described later, the solidification of the P3HB-based resin and the PBSA-based resin in the water after extrusion is accelerated, and the tube is subjected to hydraulic pressure. There is also an advantage that it becomes easier to avoid flattening.
また、上限については、特に限定されないが、Ｐ３ＨＢ系樹脂とＰＢＳＡ系樹脂との混合物の製造の容易さの観点から、例えば、融点温度における差は、５０℃以下であり、より好ましくは、４０℃以下であり、さらに好ましくは、３５℃以下であり、特に好ましくは、３０℃以下である。 The upper limit is not particularly limited, but from the viewpoint of ease of production of a mixture of the P3HB-based resin and the PBSA-based resin, for example, the difference in melting point temperature is 50 ° C. or less, more preferably 40 ° C. It is less than or equal to, more preferably 35 ° C. or lower, and particularly preferably 30 ° C. or lower.
本明細書において、「示差走査熱量分析における結晶融解曲線のトップ温度（Ｔｍａ）」および「結晶融解曲線のエンド温度（Ｔｍｂ）」は、以下の通り定義される。樹脂試料４〜１０ｍｇをアルミパンに充填し、示差走査熱量分析器を用いて、窒素気流下、３０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で昇温して前記樹脂試料を融解して吸熱曲線を得る。得られた吸熱曲線において、１３０〜１５５℃の範囲に存在する融点ピークについて、吸熱量が最大となった融点ピークのトップ温度をＴｍａとし、吸熱が認められなくなった温度をＴｍｂとした。Ｔｍａより高温側に別の融点ピークがある場合は、その吸熱が認められなくなった温度をＴｍｂとした。例えば、「示差走査熱量分析における結晶融解曲線のトップ温度（Ｔｍａ）」および「結晶融解曲線のエンド温度（Ｔｍｂ）」は、図１〜３で表されるそれぞれの位置を示す。具体的には、図１は、Ｔｍａが１３０〜１５５℃の範囲に存在し、かつＴｍｂとＴｍａとの差が１０℃以上であるＤＳＣチャートを模式的に示したものである。また、図２は、Ｔｍａが１３０〜１５５℃の範囲に存在するが、ＴｍｂとＴｍａとの差が１０℃未満であるＤＳＣチャートを模式的に示したものである。図３は、Ｔｍａが１３０〜１５５℃の範囲に存在し、Ｔｍａより高温側に別の融点ピークがある場合であって、かつＴｍｂとＴｍａとの差が１０℃以上であるＤＳＣチャートを模式的に示したものである。 As used herein, "top temperature of crystal melting curve in differential scanning calorimetry (Tm a)" and "End temperature of the crystal melting curve (Tm b)" is defined as follows. An aluminum pan is filled with 4 to 10 mg of a resin sample, and the temperature is raised from 30 ° C. to 180 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen stream using a differential scanning calorimeter to melt the resin sample and absorb heat. Get a curve. In the obtained endothermic curve, the melting point peak present in the range of 130-155 ° C., the top temperature of the melting peak endotherm is maximized and Tm a, the temperature of heat absorption was not recognized was Tm b. If from Tm a there is another melting peak to the high temperature side was the temperature at which the endothermic was not recognized and Tm b. For example, "Differential scanning calorimetry top temperature of crystal melting curve in the analysis (Tm a)" and "End temperature of the crystal melting curve (Tm b)" indicates the respective positions represented by FIGS. Specifically, FIG. 1 is a Tm a is present in the range of 130-155 ° C., and the DSC chart difference is 10 ° C. or more and Tm b and Tm a schematically showing. Also, FIG. 2, although Tm a is present in the range of 130-155 ° C., in which the DSC chart difference between Tm b and Tm a is less than 10 ° C. schematically showing. 3, Tm a is present in the range of one hundred thirty to one hundred fifty-five ° C., in the case than Tm a there is another melting peak to the high temperature side, and the difference between Tm b and Tm a is 10 ° C. or higher DSC The chart is schematically shown.
本発明の一実施形態において、Ｐ３ＨＢ系樹脂とＰＢＳＡ系樹脂との混合物におけるＴｍａとＴｍｂとしては、例えば、（ｉ）Ｔｍａ＝１３０〜１５５℃に対して、Ｔｍｂ＝１６０〜１８０℃であり、（ｉｉ）より好ましくはＴｍａ＝１４０〜１４５℃に対して、Ｔｍｂ＝１６５〜１７５℃である。Ｐ３ＨＢ系樹脂とＰＢＳＡ系樹脂との混合物の融点が上記範囲内であると、Ｐ３ＨＢ系樹脂とＰＢＳＡ系樹脂との混合物の熱分解温度の１８０℃を超えない温度領域で、樹脂を十分溶融させながら一部の結晶を残す加工が容易となり、優れた二次加工性が達成できるとともに、繰り返し曲げ耐性に優れるという特性を持たせることができる。 In one embodiment of the present invention, the Tm a and Tm b in a mixture of P3HB resin and PBSA resins include, for example, (i) with respect to Tm a = 130~155 ℃, Tm b = 160~180 ℃ , and the more preferably (ii) with respect to Tm a = 140-145 ° C., a Tm b = 165~175 ℃. When the melting point of the mixture of the P3HB resin and the PBSA resin is within the above range, the resin is sufficiently melted in a temperature range not exceeding 180 ° C. of the thermal decomposition temperature of the mixture of the P3HB resin and the PBSA resin. The process of leaving a part of the crystal is facilitated, excellent secondary processability can be achieved, and the property of being excellent in repeated bending resistance can be provided.
なお、示差走査熱量分析において、１３０〜１５５℃の範囲にある結晶融解曲線のトップ温度（Ｔｍａ）と、結晶融解曲線のエンド温度（Ｔｍｂ）との差は、後述する実施例に記載の方法で測定される。 Note that in differential scanning calorimetry, a top temperature of crystal melting curve in the range of 130~155 ℃ (Tm a), the difference between the end temperature (Tm b) of the crystal melting curve is described in the examples below Measured by the method.
本発明の一実施形態において、融点温度における差を満たすＰ３ＨＢ系樹脂とＰＢＳＡ系樹脂との混合物としては、例えば、上記に記載した市販品のＰ３ＨＢ系樹脂とＰＢＳＡ系樹脂との混合物が使用され得る。Ｐ３ＨＢ系樹脂としては、例えば、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標）」（例えば、実施例で使用されるＸ１３１Ａ、１５１Ｃ）等が使用される。また、ＰＢＳＡ系樹脂としては、例えば、ＰＴＴ ＭＣＣ Ｂｉｏｃｈｅｍ製のＢｉｏＰＢＳ（登録商標） ＦＤ９２ＰＭ、ＦＤ９２ＰＢ、ＦＤ７２ＰＭ、ＦＤ７２ＰＢ、昭和電工製のビオノーレ（登録商標）等が使用される。 In one embodiment of the present invention, as the mixture of the P3HB-based resin and the PBSA-based resin that satisfy the difference in the melting point temperature, for example, a mixture of the commercially available P3HB-based resin and the PBSA-based resin described above can be used. .. As the P3HB-based resin, for example, Kaneka Corporation "Kaneka Biodegradable Polymer PHBH (registered trademark)" (for example, X131A, 151C used in Examples) and the like are used. As the PBSA-based resin, for example, BioPBS (registered trademark) FD92PM, FD92PB, FD72PM, FD72PB manufactured by PTT MCC Biochem, and Bionore (registered trademark) manufactured by Showa Denko are used.
本発明の一実施形態において、本チューブは、１種のＰ３ＨＢ系樹脂を単独で使用することもできるし、２種以上のＰ３ＨＢ系樹脂を組み合わせて使用することもできる。２種以上のＰ３ＨＢ系樹脂を組み合わせて使用する場合、例えば、上記（ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂）の項で記載した樹脂が使用される。 In one embodiment of the present invention, the tube may use one type of P3HB-based resin alone, or may use two or more types of P3HB-based resins in combination. When two or more types of P3HB-based resins are used in combination, for example, the resin described in the above section (poly (3-hydroxybutyrate) -based resin) is used.
また、本発明の一実施形態において、本チューブは、本発明の効果を奏する範囲で、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂およびポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂以外の生分解性樹脂を１種または２種以上含んでいてもよい。そのような他の樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバテートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレート等の脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の添加量は、特に限定されないが、Ｐ３ＨＢ系樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは、２０重量部以下である。下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。 Further, in one embodiment of the present invention, the present tube contains one type of biodegradable resin other than the poly (3-hydroxybutyrate) resin and the polybutylene succinate adipate resin within the range in which the effect of the present invention is exhibited. Alternatively, two or more types may be included. Examples of such other resins include aliphatic polyester resins such as polybutylene succinate, polycaprolactone and polylactic acid, and aliphatic polyesters such as polybutylene adipate terephthalate, polybutylene succinate terephthalate and polybutylene azelate terephthalate. Examples include aromatic polyester-based resins. The amount of these resins added is not particularly limited, but is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the P3HB-based resin. The lower limit is not particularly limited and may be 0 parts by weight.
また、本チューブは、本発明の効果を奏する範囲で、当該技術分野において通常用いられる添加剤を含んでいてもよい。そのような添加剤としては、例えば、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の無機充填剤、もみがら、木粉、新聞紙等の古紙、各種デンプン、セルロース等の有機充填剤、顔料、染料等の着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤等が挙げられる。添加剤としては、１種のみが含まれていてもよいし。２種以上が含まれていてもよい。これら添加剤の含有量は、その使用目的に応じて当業者が適宜設定可能である。 In addition, the present tube may contain additives usually used in the art as long as the effects of the present invention are exhibited. Examples of such additives include inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, mica, silica, titanium oxide, and alumina, used paper such as fir tree, wood flour, and newspaper, and organic fillers such as various starches and cellulose. Colorants such as pigments and dyes, odor absorbers such as activated charcoal and zeolite, fragrances such as vanillin and dextrin, plasticizers, antioxidants, antioxidants, weather resistance improvers, ultraviolet absorbers, crystal nucleating agents, lubricants, etc. Examples thereof include a mold release agent, a water repellent agent, an antibacterial agent, and a slidability improver. As an additive, only one kind may be contained. Two or more types may be included. The content of these additives can be appropriately set by those skilled in the art according to the purpose of use.
本発明の一実施形態において、本チューブは、降伏点伸びを有する。本チューブが降伏点伸びを有することにより、チューブが繰り返し曲げ耐性に優れる。 In one embodiment of the invention, the tube has a yield point elongation. Since this tube has a yield point elongation, the tube has excellent resistance to repeated bending.
本明細書において、「降伏点伸び」とは、引張試験において降伏点を超えてからも更に伸びる状態を意味する。なお、本チュ
本発明の一実施形態において、本チューブの引張伸びは、５０％以上であり、好ましくは、７５％以上であり、より好ましくは、１００％以上である。本チューブの引張伸びが５０％以上であると、常温におけるチューブの蛇腹成形、テレスコープ等の二次加工性に優れる。すなわち、本チューブは、降伏点伸びを有し、かつ、高い引張伸びを有するが故に、常温で賦形加工できる点が一つの特徴である。本チューブの引張伸びの上限は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、例えば、５００％である。なお、本チューブの引張伸びは、実施例に記載の引張試験により測定される。
As used herein, the term "yield point elongation" means a state in which the yield point is further extended even after the yield point is exceeded in the tensile test. In one embodiment of the present invention, the tensile elongation of the tube is 50% or more, preferably 75% or more, and more preferably 100% or more. When the tensile elongation of this tube is 50% or more, the bellows forming of the tube at room temperature and the secondary workability of the telescope and the like are excellent. That is, one of the features of this tube is that it can be shaped at room temperature because it has a yield point elongation and a high tensile elongation. The upper limit of the tensile elongation of the tube is not particularly limited as long as the effect of the present invention is obtained, but is, for example, 500%. The tensile elongation of this tube is measured by the tensile test described in Examples.
本チューブの外径は、特に限定されないが、ストローとして飲料を飲む際のーブの降伏点伸びは、実施例に記載の引張試験により評価される。
使用のしやすさから、２〜１０ｍｍが好ましく、４〜８ｍｍがより好ましく、５〜７ｍｍがさらに好ましい。
The outer diameter of this tube is not particularly limited, but the yield point elongation of the tube when drinking a beverage as a straw is evaluated by the tensile test described in the examples.
From the viewpoint of ease of use, 2 to 10 mm is preferable, 4 to 8 mm is more preferable, and 5 to 7 mm is further preferable.
本チューブの断面形状は、略円形であるが、ストローとしての利用性の観点から、真円に近いほど好ましい。よって、本チューブの断面形状の偏平率［１００×（外径最大値−外径最小値）／外径最大値］は、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましい。なお、「偏平度が０％」は、断面形状が真円であることを意味する。 The cross-sectional shape of this tube is substantially circular, but from the viewpoint of usability as a straw, it is preferable that the tube is closer to a perfect circle. Therefore, the flatness of the cross-sectional shape of this tube [100 × (maximum outer diameter value-minimum outer diameter value) / maximum outer diameter value] is preferably 10% or less, more preferably 8% or less. It is more preferably 5% or less, and particularly preferably 3% or less. In addition, "flatness is 0%" means that the cross-sectional shape is a perfect circle.
本チューブの長さは、特に限定されないが、ストローとして飲料を飲む際の使用のしやすさから、５０〜３５０ｍｍが好ましく、７０〜３００ｍｍがより好ましく、９０〜２７０ｍｍがさらに好ましい。 The length of this tube is not particularly limited, but is preferably 50 to 350 mm, more preferably 70 to 300 mm, and even more preferably 90 to 270 mm from the viewpoint of ease of use when drinking a beverage as a straw.
本チューブは、ストローとして好適に使用することができる。ストローとして使用される本チューブは、二次加工されていないチューブであってもよいし、ストッパー部の形成や蛇腹部の形成等の二次加工が施されたチューブであってもよい。 This tube can be suitably used as a straw. The main tube used as a straw may be a tube that has not been secondary processed, or may be a tube that has undergone secondary processing such as forming a stopper portion or forming a bellows portion.
〔３．製造方法〕
本発明の一実施形態に係るポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブの製造方法（以下、「本チューブの製造方法」と称する。）は、上記（ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブ）に記載のポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブを製造する方法であり、上記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂と上記ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂との混合物を押出機中で溶融した後、環状ダイから押出して水中に投入する工程を含み、上記環状ダイの温度を、上記ＴｍａとＴｍｂとの間の温度に設定することを特徴とする。
[3. Production method〕
The method for producing a poly (3-hydroxybutyrate) resin tube according to an embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as “method for producing this tube”) is the above-mentioned (poly (3-hydroxybutyrate) resin). Tube) is a method for producing a poly (3-hydroxybutyrate) -based resin tube, wherein a mixture of the above-mentioned poly (3-hydroxybutyrate) -based resin and the above-mentioned polybutylene succinate adipate-based resin is put into an extruder. in after melting includes the step of introducing into water from an annular die extruded, the temperature of the annular die, and setting the temperature between the Tm a and Tm b.
一般的に、Ｐ３ＨＢ系樹脂は、ポリプロピレン等の他の結晶性樹脂と比べて、結晶化速度が極めて遅い。そのため、冷却固化のために、水中で水圧の影響を受けてＰ３ＨＢ系樹脂チューブは偏平化しやすい（換言すれば、上記偏平率が大きくなりやすい）傾向がある。特に、Ｐ３ＨＢ系樹脂チューブの外径が大きく、肉厚が薄いものほど、水圧による扁平化が顕著になる傾向がある。そのため、Ｐ３ＨＢ系樹脂を含む薄肉チューブであって断面形状が真円に近いものの製造は、困難であった。 In general, the P3HB-based resin has an extremely slow crystallization rate as compared with other crystalline resins such as polypropylene. Therefore, due to cooling and solidification, the P3HB resin tube tends to be flattened (in other words, the flatness tends to be large) under the influence of water pressure in water. In particular, the larger the outer diameter of the P3HB resin tube and the thinner the wall thickness, the more remarkable the flattening due to water pressure tends to be. Therefore, it has been difficult to manufacture a thin-walled tube containing a P3HB-based resin having a cross-sectional shape close to a perfect circle.
偏平化が抑制された薄肉チューブの成形加工を容易に実現するために、本チューブの製造方法では、上記環状ダイの温度を、上記Ｐ３ＨＢ系樹脂とＰＢＳＡ系樹脂との混合物の示差走査熱量分析における１３０〜１５５℃の範囲にある結晶融解曲線のトップ温度（Ｔｍａ）と、結晶融解曲線のエンド温度（Ｔｍｂ）との間の温度に設定することが好ましい。この条件を採用することで、上記Ｐ３ＨＢ系樹脂とＰＢＳＡ系樹脂との混合物から形成されるＰ３ＨＢ系樹脂を成形加工可能なレベルまで溶融させると同時に、溶融樹脂中に結晶の一部が残存することになる。その結果、押出後の水中での結晶固化を迅速に進行させることができるため、水圧の影響によるチューブの扁平化を抑制することが可能となる。 In order to easily realize the molding process of the thin-walled tube in which the flattening is suppressed, in the manufacturing method of this tube, the temperature of the annular die is measured in the differential scanning calorific value analysis of the mixture of the P3HB resin and the PBSA resin. a top temperature of crystal melting curve in the range of 130~155 ℃ (Tm a), is preferably set to a temperature between the end temperature of the crystal melting curve (Tm b). By adopting this condition, the P3HB resin formed from the mixture of the P3HB resin and the PBSA resin is melted to a level that can be molded, and at the same time, a part of crystals remains in the molten resin. become. As a result, the crystal solidification in water after extrusion can be rapidly promoted, so that the flattening of the tube due to the influence of water pressure can be suppressed.
また、本チューブの製造方法では、Ｐ３ＨＢ系樹脂として、１６０℃における溶融粘度が１００００ｐｏｉｓｅ以上を示すＰ３ＨＢ系樹脂を用いることが好ましい。このように溶融粘度が高いＰ３ＨＢ系樹脂を用いることによって、固化時の水中での水圧の影響を抑制することができ、これにより、水中でのチューブの偏平化をさらに抑制することができる。上記溶融粘度は、１１０００ｐｏｉｓｅ以上であることがより好ましく、１２０００ｐｏｉｓｅ以上であることがさらに好ましく、１３０００ｐｏｉｓｅ以上であることが特に好ましい。上記溶融粘度の上限は特に限定されないが、チューブの表面平滑性や環状ダイの圧力上昇防止の観点から、３００００ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましい。なお、上記溶融粘度は、Ｐ３ＨＢ系樹脂チューブに含まれるＰ３ＨＢ系樹脂全体（無機充填剤等の添加剤を含むチューブである場合は、当該添加剤を含む樹脂全体）について測定される値である。 Further, in the method for producing this tube, it is preferable to use a P3HB-based resin having a melt viscosity at 160 ° C. of 10,000 poise or more as the P3HB-based resin. By using the P3HB-based resin having such a high melt viscosity, the influence of the water pressure in water at the time of solidification can be suppressed, and thereby the flattening of the tube in water can be further suppressed. The melt viscosity is more preferably 11000 poise or more, further preferably 12000 poise or more, and particularly preferably 13000 poise or more. The upper limit of the melt viscosity is not particularly limited, but is preferably 30,000 poise or less from the viewpoint of surface smoothness of the tube and prevention of pressure increase of the annular die. The melt viscosity is a value measured for the entire P3HB-based resin contained in the P3HB-based resin tube (in the case of a tube containing an additive such as an inorganic filler, the entire resin containing the additive).
本チューブの製造方法は、常温においてチューブを賦形加工する工程をさらに含んでもよい。賦形加工とは、例えば、蛇腹加工、テレスコープ加工等の二次加工をチューブに対して施す工程であり得る。 The method for producing this tube may further include a step of shaping the tube at room temperature. The shaping process may be a process of performing secondary processing such as bellows processing and telescope processing on the tube.
また、本チューブは、本発明の効果を奏する範囲で、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、その他の無機充填剤を、１種または２種以上含んでいてもよい。 In addition, the present tube may contain one or more kinds of talc, calcium carbonate, mica, silica, and other inorganic fillers as long as the effects of the present invention are exhibited.
上記無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、上記Ｐ３ＨＢ系樹脂とＰＢＳＡ系樹脂との混合物１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは、２０重量部以下である。無機充填剤の含有量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。無機充填剤を含有させると、Ｐ３ＨＢ系樹脂の溶融粘度が高くなり、かつ、速い固化に寄与するため、チューブ形状の形成に有利になるため好ましい。 The content of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the mixture of the P3HB-based resin and the PBSA-based resin. The lower limit of the content of the inorganic filler is not particularly limited, and may be 0 parts by weight. It is preferable to include an inorganic filler because the melt viscosity of the P3HB-based resin becomes high and it contributes to rapid solidification, which is advantageous for forming a tube shape.
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
＜１＞ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂９５〜７０重量％、およびポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂５〜３０重量％を含有してなり、
肉厚が０．０１〜０．６ｍｍであり、降伏点伸びを有し、引張試験における引張伸びが５０％以上である、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブ。
＜２＞前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂と前記ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂との混合物が、示差走査熱量分析において、１３０〜１５５℃の範囲にある結晶融解曲線のトップ温度（Ｔｍａ）と、結晶融解曲線のエンド温度（Ｔｍｂ）との差が１０℃以上である、＜１＞に記載のポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブ。
＜３＞前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である、＜１＞または＜２＞に記載のポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブ。
＜４＞＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブを製造する方法であり、
（Ａ）前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂と前記ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂との混合物を押出機中で溶融した後、環状ダイから押出して水中に投入する工程を含み、
前記環状ダイの温度を、前記ＴｍａとＴｍｂとの間の温度に設定する、製造方法。
＜５＞さらに、（Ｂ）前記工程（Ａ）で得られたチューブを常温で賦形加工する工程を含む、＜４＞に記載の製造方法。
The present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the embodiments obtained by appropriately combining the technical means disclosed in the different embodiments. Is also included in the technical scope of the present invention.
<1> Contains 95 to 70% by weight of a poly (3-hydroxybutyrate) resin and 5 to 30% by weight of a polybutylene succinate adipate resin.
A poly (3-hydroxybutyrate) resin tube having a wall thickness of 0.01 to 0.6 mm, a yield point elongation, and a tensile elongation of 50% or more in a tensile test.
<2> The top temperature (Tm) of the crystal melting curve in which the mixture of the poly (3-hydroxybutyrate) resin and the polybutylene succinate adipate resin is in the range of 130 to 155 ° C. in differential scanning calorimetry. and a), the difference between the end temperature of the crystal melting curve (Tm b) is the 10 ° C. or higher, poly according to <1> (3-hydroxybutyrate) resin tube.
<3> The poly (3-hydroxybutyrate) according to <1> or <2>, wherein the poly (3-hydroxybutyrate) resin is poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate). Hydroxybutyrate) -based resin tube.
<4> The method for producing a poly (3-hydroxybutyrate) resin tube according to any one of <1> to <3>.
(A) Including a step of melting a mixture of the poly (3-hydroxybutyrate) resin and the polybutylene succinate adipate resin in an extruder, extruding from a cyclic die, and putting the mixture into water.
The temperature of the annular die is set to a temperature between the Tm a and Tm b, production method.
<5> The production method according to <4>, further comprising (B) a step of shaping the tube obtained in the step (A) at room temperature.
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
〔材料〕
実施例および比較例において、以下の材料を使用した。
〔material〕
The following materials were used in Examples and Comparative Examples.
樹脂原料１：カネカ製、カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標） Ｘ１３１Ａ 〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）〕
樹脂原料２：カネカ製、カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ（登録商標） １５１Ｃ 〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）〕
樹脂原料３：ＰＴＴ ＭＣＣ Ｂｉｏｃｈｅｍ製、ＢｉｏＰＢＳ（登録商標） ＦＤ９２ＰＭ 〔ポリブチレンサクシネートアジペート〕
〔測定および評価方法〕
実施例および比較例における評価を、以下の方法で行った。
Resin raw material 1: Made by Kaneka, Kaneka biodegradable polymer PHBH (registered trademark) X131A [Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)]
Resin raw material 2: Made by Kaneka, Kaneka biodegradable polymer PHBH (registered trademark) 151C [Poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)]
Resin Raw Material 3: PTT MCC Biochem, BioPBS® FD92PM [Polybutylene Succinate Adipate]
[Measurement and evaluation method]
Evaluation in Examples and Comparative Examples was carried out by the following method.
（示差走査熱量分析評価）
樹脂試料（樹脂ペレット）４〜１０ｍｇをアルミパンに充填し、示差走査熱量分析器を用いて、窒素気流下、３０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で昇温して樹脂試料が融解した時に得られる吸熱曲線を得た。１３０〜１５５℃の範囲に存在する融点ピークについて、吸熱量が最大となった融点ピークのトップ温度をＴｍａとし、吸熱が認められなくなった温度をＴｍｂとした。Ｔｍａより高温側に別の融点ピークがある場合は、その吸熱が認められなくなった温度をＴｍｂとした。
(Differential scanning calorimetry evaluation)
4 to 10 mg of a resin sample (resin pellet) is filled in an aluminum pan, and the temperature is raised from 30 ° C. to 180 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a differential scanning calorimeter using a differential scanning calorimeter to melt the resin sample. The endothermic curve obtained at that time was obtained. For melting peak present in the range of one hundred thirty to one hundred fifty-five ° C., the top temperature of the melting peak endotherm is maximized and Tm a, the temperature of heat absorption was not recognized was Tm b. If from Tm a there is another melting peak to the high temperature side was the temperature at which the endothermic was not recognized and Tm b.
（引張試験：降伏点伸びおよび引張伸び）
樹脂試料（樹脂ペレット）２ｇと、１２０μｍのＳＵＳ製スペーサーとを、離型処理したＰＥＴで挟み込み、１７０℃に加熱したプレス機により４ＭＰａの圧力でプレスすることで、約１００μｍのフィルムを作製した。作製したフィルムについて、引張試験機（島津製作所製：ＥＺ−ＬＸ １ｋＮ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準拠して、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行った。引張試験により得られたＳ−Ｓカーブに基づき、降伏点伸びの評価および引張伸びの算出を行った。降伏点伸びの評価については、降伏点を超えて更に伸びる場合を「○」と評価した。
(Tensile test: yield point elongation and tensile elongation)
A film of about 100 μm was prepared by sandwiching 2 g of a resin sample (resin pellet) and a 120 μm SUS spacer between PETs that had been subjected to a mold release treatment, and pressing the resin sample (resin pellet) with a press machine heated to 170 ° C. at a pressure of 4 MPa. The produced film was subjected to a tensile test using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation: EZ-LX 1 kN) under the condition of a tensile speed of 100 mm / min in accordance with JIS K 7127. Based on the SS curve obtained by the tensile test, the yield point elongation was evaluated and the tensile elongation was calculated. Regarding the evaluation of the yield point elongation, the case where the yield point was further extended beyond the yield point was evaluated as "○".
（繰り返し曲げ耐性）
樹脂チューブに割れもしくはクラックが生じるまで手動で１２０度屈曲する運動を繰り返し行い、繰り返し曲げ耐性の評価を行った。評価は、室温２５℃、湿度６０％の環境で行った。１００回以上の屈曲運動でも割れもしくはひびが生じなければ、繰り返し曲げ耐性が良好（「○」）であるとした。
(Repeat bending resistance)
The motion of manually bending 120 degrees was repeated until the resin tube was cracked or cracked, and the bending resistance was evaluated repeatedly. The evaluation was performed in an environment of room temperature of 25 ° C. and humidity of 60%. If cracks or cracks did not occur even after 100 or more bending movements, the resistance to repeated bending was considered to be good (“◯”).
（蛇腹加工）
蛇腹加工機を用いて常温において蛇腹加工を樹脂チューブに施した。蛇腹成形ができたものは蛇腹成形性が良好（「○」）であるとした。
(Jabel processing)
The resin tube was subjected to bellows processing at room temperature using a bellows processing machine. Those that could be bellows formed were considered to have good bellows moldability (“○”).
（チューブ成形）
製造したチューブの扁平率が１０％以下の場合、チューブ成形性が良好（「○」）であるとした。扁平率（％）は、以下の式で計算される。
(Tube molding)
When the flatness of the produced tube was 10% or less, the tube moldability was considered to be good (“◯”). The flatness (%) is calculated by the following formula.
１００×（外径最大値−外径最小値）／外径最大値
〔樹脂ペレットの製造〕
樹脂原料１〜３を表１に示す配合比で混合し、樹脂原料の合計１００重量部に対しペンタエリスリトール１重量部を配合してドライブレンドした。得られた樹脂材料（樹脂混合物）を、シリンダー温度を１５０℃、ダイ温度を１５０℃に設定したφ２６ｍｍの同方向二軸押出機に投入して押出した。押出した樹脂材料を、４０℃の湯を満たした水槽に通してストランドを固化し、ペレタイザーで裁断することにより、樹脂ペレットを得た。
100 x (maximum outer diameter-minimum outer diameter) / maximum outer diameter [manufacturing of resin pellets]
The resin raw materials 1 to 3 were mixed at the blending ratios shown in Table 1, and 1 part by weight of pentaerythritol was blended with 100 parts by weight of the total resin raw materials and dry blended. The obtained resin material (resin mixture) was put into a φ26 mm isodirectional twin-screw extruder in which the cylinder temperature was set to 150 ° C. and the die temperature was set to 150 ° C. and extruded. The extruded resin material was passed through a water tank filled with hot water at 40 ° C. to solidify the strands, and the strands were cut with a pelletizer to obtain resin pellets.
〔実施例１〕
環状ダイ（外径１５ｍｍ、内径１３．５ｍｍ）を接続したφ５０ｍｍの単軸押出機のシリンダー温度およびダイ温度をそれぞれ１５０℃に設定し、樹脂ペレットを投入してチューブ状に押出した。押出した樹脂ペレットを、環状ダイから５０ｍｍ離した位置にある３０℃の水槽に通すことで、外径６ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの樹脂チューブを得た。評価結果を表１に示す。
[Example 1]
The cylinder temperature and die temperature of a φ50 mm single-screw extruder to which an annular die (outer diameter 15 mm, inner diameter 13.5 mm) was connected were set to 150 ° C., and resin pellets were charged and extruded into a tube shape. The extruded resin pellets were passed through a water tank at 30 ° C. located 50 mm away from the annular die to obtain a resin tube having an outer diameter of 6 mm and a wall thickness of 0.2 mm. The evaluation results are shown in Table 1.
〔実施例２〜４〕
樹脂ペレットの配合比率を表１の通り変更した以外は実施例１と同様にして、外径６ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの樹脂チューブを得た。評価結果を表１に示す。
[Examples 2 to 4]
A resin tube having an outer diameter of 6 mm and a wall thickness of 0.2 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio of the resin pellets was changed as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
〔比較例１〜３〕
樹脂ペレットの配合比率を表１の通り変更した以外は実施例１と同様にして、外径６ｍｍ、肉厚０．２ｍｍの樹脂チューブを得た。評価結果を表１に示す。
[Comparative Examples 1 to 3]
A resin tube having an outer diameter of 6 mm and a wall thickness of 0.2 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compounding ratio of the resin pellets was changed as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
〔結果〕
実施例１〜４のポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）とポリブチレンサクシネートアジペートとを含む樹脂ペレットから形成されたフィルムは、降伏点伸びおよび高い引張伸びを発現していることが分かった。また、上記樹脂ペレットを用いて樹脂チューブを製造した場合、樹脂チューブを良好に成形でき、常温における蛇腹成形が可能であり、かつ、高い繰り返し曲げ耐性を有していることが分かった。従い、実施例１〜４の樹脂チューブは、ストロー等のチューブ製品として、実用性に優れていると言える。
〔result〕
The film formed from the resin pellets containing the poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) and polybutylene succinate adipate of Examples 1 to 4 exhibited yield point elongation and high tensile elongation. I found out that I was doing it. Further, it was found that when a resin tube was produced using the above resin pellets, the resin tube could be molded satisfactorily, bellows molding at room temperature was possible, and the resin tube had high repeated bending resistance. Therefore, it can be said that the resin tubes of Examples 1 to 4 are excellent in practicality as tube products such as straws.
一方、比較例１〜２のポリブチレンサクシネートアジペートを含まない樹脂ペレットから形成されたフィルムは、降伏点伸びを発現せず、引張伸びも発現しないことが分かった。よって、チューブの製造は可能であるが、蛇腹成形性および繰り返し曲げ耐性に劣る結果となった。また、比較例３のポリブチレンサクシネートアジペートを含まない樹脂ペレットから形成されたフィルムは、降伏点伸びは発現するものの、引張伸びは小さいため、繰り返し曲げ耐性は良好であるものの常温における蛇腹加工が困難であった。 On the other hand, it was found that the films formed from the resin pellets containing no polybutylene succinate adipate of Comparative Examples 1 and 2 did not exhibit yield point elongation and did not exhibit tensile elongation. Therefore, although the tube can be manufactured, the bellows formability and the repeated bending resistance are inferior. Further, the film formed from the resin pellets containing no polybutylene succinate adipate of Comparative Example 3 has good yield point elongation but small tensile elongation, and therefore has good repeated bending resistance, but bellows processing at room temperature can be performed. It was difficult.
本チューブは、常温での蛇腹加工が可能であり、かつ、繰り返し曲げ耐性に優れているため、チューブが必要とされる種々の分野（例えば、ストロー等）において、好適に利用することができる。 Since this tube can be bellows processed at room temperature and has excellent resistance to repeated bending, it can be suitably used in various fields where a tube is required (for example, a straw).
Claims (5)
肉厚が０．０１〜０．６ｍｍであり、降伏点伸びを有し、引張試験における引張伸びが５０％以上である、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブ。 It contains 95 to 70% by weight of a poly (3-hydroxybutyrate) resin and 5 to 30% by weight of a polybutylene succinate adipate resin.
A poly (3-hydroxybutyrate) resin tube having a wall thickness of 0.01 to 0.6 mm, a yield point elongation, and a tensile elongation of 50% or more in a tensile test.
（Ａ）前記ポリ（３−ヒドロキシブチレート）系樹脂と前記ポリブチレンサクシネートアジペート系樹脂との混合物を押出機中で溶融した後、環状ダイから押出して水中に投入する工程を含み、
前記環状ダイの温度を、前記ＴｍａとＴｍｂとの間の温度に設定する、製造方法。 The method for producing a poly (3-hydroxybutyrate) -based resin tube according to any one of claims 1 to 3.
(A) Including a step of melting a mixture of the poly (3-hydroxybutyrate) resin and the polybutylene succinate adipate resin in an extruder, extruding from a cyclic die, and putting the mixture into water.
The temperature of the annular die is set to a temperature between the Tm a and Tm b, production method.
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