JP2021091575A - Silica glass for optical element and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チタニアを含有する光学素子用シリカガラスに関する。 The present invention relates to silica glass for optical elements containing titania.
シリカガラスは熱膨張係数の小さいセラミック材料として知られ、従来から種々の光学素子等に使用されているが、現在、リソグラフィー分野では、これまでのシリカガラスよりもさらに熱膨張係数の小さい材料が必要とされている。リソグラフィーとは、フォトマスクを介して感光性材料を塗布したウェハ上に紫外光を用いて回路パターンを転写する技術である。近年では、ＥＵＶ（極紫外光）リソグラフィーが登場しており、極低熱膨張材料をフォトマスクとして使用する必要性から、熱膨張係数が極めて小さい、チタニアを含有したシリカガラスが使用されている。 Silica glass is known as a ceramic material having a small coefficient of thermal expansion and has been used for various optical elements and the like. However, in the field of lithography, a material having a coefficient of thermal expansion smaller than that of conventional silica glass is required. It is said that. Lithography is a technique for transferring a circuit pattern using ultraviolet light onto a wafer coated with a photosensitive material via a photomask. In recent years, EUV (extreme ultraviolet light) lithography has appeared, and due to the need to use an extremely low thermal expansion material as a photomask, silica glass containing titania, which has an extremely small coefficient of thermal expansion, has been used.
例えば、特許文献１には、極紫外光リソグラフィー用素子として、５〜１０重量％のチタニアを含有するシリカガラスからなり、２０〜３５℃において、＋３０〜−３０ｐｐｂ／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する素子が開示されている。 For example, Patent Document 1 states that the element for ultraviolet light lithography is made of silica glass containing 5 to 10% by weight of titania, and has a coefficient of thermal expansion (CTE) of +30 to -30 ppb / ° C at 20 to 35 ° C. The device having the above is disclosed.
このような素子からなるＥＵＶマスクはＥＵＶ（波長１３．５６ｎｍ）を用いるため、微細なパターン形成が可能になる一方で、従来のＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等とは異なり、ガラスレンズによる光の屈折現象では集光することができない。このため、熱膨張係数の極めて小さいチタニア含有シリカガラスからなるウェハ露光機およびマスクはすべて、紫外線も透過しない光学反射系のものとなる。 Since EUV masks made of such elements use EUV (wavelength 13.56 nm), fine patterns can be formed, but unlike conventional ArF excimer lasers (wavelength 193 nm), light emitted by a glass lens is used. It cannot be focused by the refraction phenomenon. Therefore, all wafer exposure machines and masks made of titania-containing silica glass having an extremely small coefficient of thermal expansion are of an optical reflection system that does not transmit ultraviolet rays.
一方、このようなチタニア含有シリカガラスをレンズや窓素子等の光学素子に使用しようとする場合、いわゆる脈理と呼ばれるストリエーション欠陥により、反射光のずれが生じたり、結像性能に悪影響を及ぼすことが知られている。脈理は、組成の不均一性に起因して生じるものであり、特許文献１では、火炎加水分解法でシリカガラスを作製する際のパラメーターを幾つか制御することで、この不均一性を低減できることが報告されている。 On the other hand, when such titania-containing silica glass is to be used for an optical element such as a lens or a window element, the reflected light may be displaced due to a striation defect called a pulse, or the imaging performance may be adversely affected. It is known. The pulse is caused by the non-uniformity of the composition, and in Patent Document 1, this non-uniformity is reduced by controlling some parameters when producing silica glass by the flame hydrolysis method. It has been reported that it can be done.
しかしながら、このような方法で作製しても、チタニア含有シリカガラスに生じる脈理を、従来の光学素子用のシリカガラスと同等程度まで低減することは困難である。この理由として、チタニアの原料ガスやシリカの原料ガスはいずれも、短時間で加水分解が進行するものの、加水分解する温度に差があり、火炎加水分解に用いる火炎バーナーの温度分布に従って、原料ガスのいずれかが優先的に加水分解されることとなり、結果として、組成不均一性に繋がるものと推察される。 However, even if it is produced by such a method, it is difficult to reduce the veins generated in the titania-containing silica glass to the same level as the silica glass for conventional optical elements. The reason for this is that although the raw material gas of titania and the raw material gas of silica both proceed to be hydrolyzed in a short time, there is a difference in the temperature at which they are hydrolyzed, and the raw material gas follows the temperature distribution of the flame burner used for flame hydrolysis. Any of these will be hydrolyzed preferentially, and as a result, it is presumed that the composition will be non-uniform.
一方、再結晶法を用いた低熱膨張性の結晶化ガラスも知られている。しかしながら、結晶化ガラスはアモルファス相と結晶相とを含むガラスであり、結晶相の粒状や粒界相が脈理と同等の作用をするので、レンズや窓素子のような光学素子に用いる際には悪影響を及ぼす。 On the other hand, low thermal expansion crystallized glass using a recrystallization method is also known. However, crystallized glass is a glass containing an amorphous phase and a crystal phase, and the granules and grain boundary phases of the crystal phase have an action equivalent to that of veins, so that when used in an optical element such as a lens or a window element, it is used. Has an adverse effect.
チタニア含有シリカガラスの脈理の評価方法として、従来より、フィゾー式レーザー干渉計により脈理の曲率半径を求める方法（特許文献２）や、位相差を計測しその大きさで脈理を計算する方法が知られている（特許文献３および４）。しかし、前者の方法は、脈理が材料の表面に存在しないことは確認できるが、その内部には脈理が存在していないことが前提となる。一方、後者の方法は、歪みを介して間接的に脈理を評価する手法であり、歪みは脈理以外でも増減するために、必ずしも位相差がなければ脈理がないものとみなすことは妥当ではない。 Conventionally, as a method for evaluating the pulse of titanium-containing silica glass, a method of obtaining the radius of curvature of the pulse with a Fizeau type laser interferometer (Patent Document 2) or a method of measuring the phase difference and calculating the pulse based on the size thereof. Methods are known (Patent Documents 3 and 4). However, the former method can confirm that the veins do not exist on the surface of the material, but it is premised that the veins do not exist inside. On the other hand, the latter method is a method of indirectly evaluating the pulse through strain, and since the strain increases or decreases in addition to the strain, it is appropriate to consider that there is no pulse unless there is a phase difference. is not it.
一方、シリカガラスの作製方法として、ゾルゲル法が広く知られている。この方法では、原料であるシリコンアルコキシドを、触媒を用いて加水分解することで酸化物（ＳｉＯ2粒子）を生成し、乾燥させてキセロゲルと呼ばれる多孔体を形成し、さらに８００℃以上で加熱することで、緻密化したシリカガラスを形成する。ゾルゲル法において、シリカガラスにチタニアを含有させるには、原料であるシリコンアルコキシドに、チタンアルコキシドを加えてゲル化して加熱または溶融することが知られているが（特許文献５）、２種類以上のアルコキシドを使用する場合、加水分解に要する時間がそれぞれ異なるため、シリカまたはチタニアが形成するまでに要する時間の差が組成不均一の原因となる。このような組成不均一の問題を解決して、均一なチタニア含有シリカガラスを作製するには、原料組成比や攪拌時間、反応系のｐＨを調節することが考えられる。特許文献５では、反応系のｐＨを１１〜１２に調節することにより、シリコンアルコキシドの反応を、より反応の早いチタンアルコキシドに合うように進行させている。 On the other hand, the sol-gel method is widely known as a method for producing silica glass. In this method, silicon alkoxide, which is a raw material, is hydrolyzed using a catalyst to generate oxides (SiO 2 particles), which are dried to form a porous body called xerogel, which is further heated at 800 ° C. or higher. This forms a densified silica glass. In the sol-gel method, in order to contain titania in silica glass, it is known that titanium alkoxide is added to silicon alkoxide, which is a raw material, to gel and heat or melt (Patent Document 5). When alkoxides are used, the time required for hydrolysis is different, and the difference in the time required for the formation of silica or titania causes non-uniform composition. In order to solve the problem of non-uniform composition and produce a uniform titania-containing silica glass, it is conceivable to adjust the raw material composition ratio, the stirring time, and the pH of the reaction system. In Patent Document 5, the pH of the reaction system is adjusted to 11 to 12, so that the reaction of the silicon alkoxide is advanced to match the faster reaction of the titanium alkoxide.
しかしながら、シリコンアルコキシドおよびチタンアルコキシドが同じ速度で加水分解しても、それぞれが独立して反応しているのであり、得られるシリカガラスにおいてシリカおよびチタニアが完全に均質となるものではない。 However, even if the silicon alkoxide and the titanium alkoxide are hydrolyzed at the same rate, they react independently, and the silica and titania are not completely homogeneous in the obtained silica glass.
逆に、加水分解の速度を小さくする方法として、アセチルアセトンや酢酸などのキレート剤を添加する方法もある（非特許文献１）。しかしながら、これらの添加物は不純物としてガラス中に残留する懸念があることや、また仮に高純度品を使用したとしても、キレート剤の種類や量などの影響を受けて、ｐＨをはじめとする反応条件の制御は容易ではない。 On the contrary, as a method of reducing the rate of hydrolysis, there is also a method of adding a chelating agent such as acetylacetone or acetic acid (Non-Patent Document 1). However, there is a concern that these additives may remain in the glass as impurities, and even if a high-purity product is used, it may be affected by the type and amount of chelating agent, and reactions such as pH may occur. Controlling the conditions is not easy.
このように、チタニア含有シリカガラスは、熱膨張係数の極めて小さいシリカガラスとして従来より知られているが、従来品はいずれも脈理を含んでおり、光学素子には実際的に使用できないか、或いは、限定的な用途でしか使用することができない。
本発明は、ゾルゲル法において、原料の種類や組成比、攪拌時間、反応系のｐＨを調節することで、脈理の発生を抑え、光学素子の用途に好適なチタニア含有シリカガラスを提供することを目的とする。
As described above, the titania-containing silica glass has been conventionally known as a silica glass having an extremely small coefficient of thermal expansion. Alternatively, it can only be used for limited purposes.
The present invention provides a titania-containing silica glass suitable for use in optical elements by adjusting the type and composition ratio of raw materials, stirring time, and pH of the reaction system in the sol-gel method to suppress the occurrence of veins. With the goal.
本発明は、チタニア含有シリカガラスの製造に際して、ゾルゲル法を用いることで、脈理の発生をシリカガラス同等程度に抑えて、紫外光透過型のレンズや窓素子に用いることを可能にするものである。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention makes it possible to suppress the generation of veins to the same level as silica glass by using the sol-gel method in the production of titania-containing silica glass, and to use it for an ultraviolet light transmitting type lens or window element. is there.
本発明は以下の事項からなる。
本発明のシリカガラスは、光学素子に用いられ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｕの濃度がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であり、チタニアの含有量が３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、２０〜８０℃における熱膨張係数が−３．０×１０-7／Ｋ以上３．５×１０-7／Ｋ以下であり、波長３２５ｎｍおよび５００ｎｍにおける直線透過率が８０％以上であり、透過型シュリーレン法で観察される脈理が検出限界以下であることを特徴とする。
The present invention comprises the following matters.
The silica glass of the present invention is used for an optical element, has a concentration of Fe, Cr, Ni and Cu of 1 wtppm or less, a titania content of 3 wt% or more and 10 wt% or less, and thermal expansion at 20 to 80 ° C. The coefficient is −3.0 × 10 -7 / K or more and 3.5 × 10 -7 / K or less, the linear transmittance at wavelengths of 325 nm and 500 nm is 80% or more, and the pulse observed by the transmissive Schlieren method. It is characterized in that the reason is below the detection limit.
前記シリカガラスは、波長３２５ｎｍおよび５００ｎｍにおける直線透過率が８８％以上であり、クリストバライト相、トリジマイト相、およびコーサイト相を含まないことが好ましい。 The silica glass preferably has a linear transmittance of 88% or more at wavelengths of 325 nm and 500 nm, and does not contain a cristobalite phase, a tridimite phase, and a coesite phase.
本発明のシリカガラスの製造方法は、シリコンアルコキシドを加水分解したゾルに、チタンアルコキシド以外の有機チタン溶液をｐＨ２〜７の条件で接触させる工程を有することを特徴とする。 The method for producing silica glass of the present invention is characterized by having a step of contacting a sol obtained by hydrolyzing silicon alkoxide with an organic titanium solution other than titanium alkoxide under the conditions of pH 2 to 7.
本発明によれば、チタン含有シリカガラスの製造方法としてゾルゲル法を採用し、原料として、シリコンアルコキシドと、チタンアルコキシド以外の特定の有機チタン化合物とを選択し、かつ、製造工程の一部である原料混合工程において、シリコンアルコキシドを加水分解したゾルに、有機チタン化合物溶液をｐＨ２〜７の条件で接触させて混合することで、脈理の発生が抑えられ、取り扱い容易なチタニア含有シリカガラスが得られる。前記チタニア含有シリカガラスは、光学素子に好適に用いられ、特に光位置センサおよび反射ミラー、露光ステージ基板、光源モジュール、レーザーダイシング装置、ならびに紫外線照射装置に用いられるレンズなど、高精度な位置合わせ・光軸合わせが重要な分野で利用することができる。 According to the present invention, the sol-gel method is adopted as a method for producing titanium-containing silica glass, silicon alkoxide and a specific organic titanium compound other than titanium alkoxide are selected as raw materials, and it is a part of the production process. In the raw material mixing step, the organic titanium compound solution is brought into contact with the sol obtained by hydrolyzing the silicon alkoxide under the conditions of pH 2 to 7 and mixed to obtain a titania-containing silica glass that suppresses the occurrence of veins and is easy to handle. Be done. The titania-containing silica glass is preferably used for optical elements, and particularly for highly accurate alignment of lenses used in optical position sensors and reflection mirrors, exposure stage substrates, light source modules, laser dicing devices, and ultraviolet irradiation devices. It can be used in fields where optical axis alignment is important.
以下、本発明のシリカガラスおよびその製造方法について詳細に説明する。
本発明のシリカガラスは、シリコンアルコキシドを加水分解したゾルに、チタンアルコキシド以外の有機チタン化合物溶液をｐＨ２〜７の条件で接触させる工程を含む製造方法で得られる。
本発明のシリカガラスでは、Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｕの濃度がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であり、チタニアの含有量が３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、２０〜８０℃における熱膨張係数が−３．０×１０-7／Ｋ以上３．５×１０-7／Ｋ以下であり、波長３２５ｎｍおよび５００ｎｍにおける直線透過率が８０％以上であり、透過型シュリーレン法で観察される脈理が検出限界以下である。
Hereinafter, the silica glass of the present invention and a method for producing the same will be described in detail.
The silica glass of the present invention can be obtained by a production method including a step of contacting a sol obtained by hydrolyzing silicon alkoxide with an organic titanium compound solution other than titanium alkoxide under the conditions of pH 2 to 7.
In the silica glass of the present invention, the concentrations of Fe, Cr, Ni and Cu are 1 wtppm or less, the content of titania is 3 wt% or more and 10 wt% or less, and the coefficient of thermal expansion at 20 to 80 ° C. is −3.0. × 10 -7 / K or more and 3.5 × 10 -7 / K or less, linear transmittance at wavelengths of 325 nm and 500 nm is 80% or more, and the pulse observed by the transmissive Schlieren method is below the detection limit. is there.
シリコンアルコキシドには、例えば、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン等が挙げられる。
シリコンアルコキシドは、塩酸、硝酸およびフッ酸等の酸触媒の存在下に有機溶媒に溶解させると加水分解され、ゾルを形成する。前記ゾル中にｐＨ２〜７の条件下に有機チタン化合物溶液を添加する。
Examples of the silicon alkoxide include tetramethoxysilane and tetraethoxysilane.
Silicon alkoxide is hydrolyzed to form a sol when dissolved in an organic solvent in the presence of acid catalysts such as hydrochloric acid, nitric acid and hydrofluoric acid. An organic titanium compound solution is added to the sol under the conditions of pH 2 to 7.
有機チタン化合物溶液は、有機チタン化合物を有機溶媒に溶解させた溶液である。有機チタン化合物は、チタンアルコキシド以外の化合物であれば、制限されるものではないが、具体例を挙げると、チタンアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテートおよびチタンラクテート等である。これらの有機チタン化合物は、アルコキシドと異なり、水存在下で加水分解反応を起こさず、解離反応が生じるため、チタンアルコキシドを用いた場合に見られるようなシリカより先にチタニアが生成することを回避することができる。シリコンアルコキシドから生成するシロキサン骨格と解離したチタンを含むイオン化合物が共存した溶液を作ることで、得られるシリカガラスにおけるシリカおよびチタニアを均質にすることができる。 The organic titanium compound solution is a solution in which an organic titanium compound is dissolved in an organic solvent. The organic titanium compound is not limited as long as it is a compound other than titanium alkoxide, and specific examples thereof include titanium acetylacetonate, titanium ethylacetate acetate, and titanium lactate. Unlike alkoxides, these organic titanium compounds do not undergo a hydrolysis reaction in the presence of water and undergo a dissociation reaction, thus avoiding the formation of titania prior to silica as seen when titanium alkoxides are used. can do. By preparing a solution in which a siloxane skeleton generated from silicon alkoxide and an ionic compound containing dissociated titanium coexist, silica and titania in the obtained silica glass can be homogenized.
また、前記の有機チタン化合物を使用することで、該有機チタン化合物を種々の濃度で添加した場合においても脈理は生じない。この理由は任意の濃度で均質なチタンイオン化合物が共存した溶液を作ることができることによる。 Further, by using the above-mentioned organic titanium compound, no pulse occurs even when the organic titanium compound is added at various concentrations. The reason for this is that it is possible to prepare a solution in which a homogeneous titanium ion compound coexists at an arbitrary concentration.
前記有機チタン化合物を使用した場合、有機チタン化合物溶液の添加量に比例して、得られるシリカガラス中のチタン量が増加する。よって、本発明のシリカガラス中のチタニアの含有量を３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下にすべく、チタン添加量を調節するのが容易である。 When the organic titanium compound is used, the amount of titanium in the obtained silica glass increases in proportion to the amount of the organic titanium compound solution added. Therefore, it is easy to adjust the amount of titanium added so that the content of titania in the silica glass of the present invention is 3 wt% or more and 10 wt% or less.
さらに、シリコンアルコキシドの加水分解には、通常、酸触媒を用いるため、反応系が酸性になるが、有機チタン化合物溶液を添加する場合は特段のｐＨ調整を行う必要がなく、ｐＨ２〜７の範囲でシリコンアルコキシドとの反応を行うことができる。 Further, since an acid catalyst is usually used for hydrolysis of silicon alkoxide, the reaction system becomes acidic, but when an organic titanium compound solution is added, no special pH adjustment is required, and the pH is in the range of 2 to 7. Can be reacted with silicon alkoxide.
シリコンアルコキシドおよび有機チタン化合物の加水分解に使用する有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノール等の極性溶媒である。 The organic solvent used for hydrolysis of the silicon alkoxide and the organic titanium compound is a polar solvent such as methanol, ethanol, propanol and butanol.
なお、ゾルゲル法では、原料としてシリカのナノ粒子およびチタニアのナノ粒子を使用する手法も知られているが、ナノ粒子の混合は粒状脈理の原因となることがある。また、シリカガラスに生じやすい結晶相として、クリストバライト相、トリジマイト相またはコーサイト相がある。シリカガラス中にこれらの結晶相を含むことも、ナノ粒子を混合する場合と同様に、結晶相が粒状脈理と同様の作用を及ぼすことがある。よって、この手法で得られるシリカガラスは脈理や結晶相を有するため、光学素子に使用すると、結像性能に悪影響を与えるおそれがある。 In the sol-gel method, a method of using silica nanoparticles and titania nanoparticles as raw materials is also known, but mixing of nanoparticles may cause granular veins. Further, as a crystal phase that is likely to occur in silica glass, there is a cristobalite phase, a tridimite phase or a coesite phase. Including these crystalline phases in silica glass may also cause the crystalline phases to have the same effect as granular veins, as in the case of mixing nanoparticles. Therefore, since the silica glass obtained by this method has a vein and a crystal phase, its use in an optical element may adversely affect the imaging performance.
シリカガラスは、シリコンアルコキシドおよび有機チタン化合物の加水分解物をゲル化させて、チタニア含有シリカ多孔体を合成した後、大気中で５００〜８００℃で加熱するなどの酸化燃焼をさせることによって合成する。 Silica glass is synthesized by gelling a hydrolyzate of a silicon alkoxide and an organic titanium compound to synthesize a titania-containing silica porous body, and then subjecting it to oxidative combustion such as heating at 500 to 800 ° C. in the air. ..
次いで、得られたシリカガラスを１２００〜１７００℃の高温で加熱する。前記温度範囲で加熱すると、シリカガラスを適度に緻密化することができる。加熱には火炎加熱、抵抗加熱、誘導加熱、またはマイクロ波加熱など、種々の方法が用いられる。また、ガラスの流動による変形を抑えるため、或いは、チタニア濃度分布の平坦化のため、被処理物であるシリカガラスを回転させながら加熱してもよい。 Next, the obtained silica glass is heated at a high temperature of 1200 to 1700 ° C. When heated in the above temperature range, the silica glass can be appropriately densified. Various methods such as flame heating, resistance heating, induction heating, and microwave heating are used for heating. Further, in order to suppress deformation due to the flow of the glass or to flatten the titania concentration distribution, the silica glass to be treated may be heated while rotating.
このようにして得られたシリカガラスにもし歪みが生じてしまった場合には、６００〜１７００℃でアニールするとよい。アニール温度が６００℃未満では歪みがとれないことがある。一方、アニール温度が１７００℃を超えると失透を起こすことがある。 If the silica glass thus obtained is distorted, it may be annealed at 600 to 1700 ° C. If the annealing temperature is less than 600 ° C, distortion may not be removed. On the other hand, if the annealing temperature exceeds 1700 ° C., devitrification may occur.
本発明のシリカガラスの脈理は、米軍規格ＭＩＬ−Ｇ−１７４によると、ＭＩＬ−Ｇ−１７４Ａ（Ａ等級）またはＭＩＬ−Ｇ−１７４Ｂ（Ｂ等級）であり、具体的には、Ａ等級である。この脈理のグレードは、光学ガラス一般の脈理に広く用いられるものであり、Ａ等級は一般的な脈理フリーを意味する。 According to the US military standard MIL-G-174, the vein of the silica glass of the present invention is MIL-G-174A (A grade) or MIL-G-174B (B grade), specifically, A grade. Is. This grade of pulse is widely used for the general pulse of optical glass, and the A grade means general pulse-free.
また、本発明のシリカガラスを透過型シュリーレン法で脈理観察すると、検出限界以下である。透過型シュリーレン法は、透明体の中に屈折率のわずかに異なる部分があるときに、凸レンズでの光学レイアウトにて、光線の進行方向の変化を利用してその部分が明確に見えるようにする撮影法である。透過型シュリーレン法によれば、屈折率の揺らぎである脈理を、透過光の揺らぎとして直接的に捉え、ガラス内部の脈理を高い解像度で観測することができる。
シリカガラスの脈理が、前記のグレードでかつシュリーレン撮影で検出限界以下のレベルにあるとき、レンズや窓素子等の光学素子の用途に好適である。
Further, when the silica glass of the present invention is pulse-observed by the transmission type Schlieren method, it is below the detection limit. The transmissive Schlieren method makes it possible to clearly see a part of a transparent body that has a slightly different refractive index by using a change in the traveling direction of a light beam in an optical layout with a convex lens. It is a shooting method. According to the transmissive Schlieren method, the fluctuation of the refractive index, which is the fluctuation of the refractive index, can be directly captured as the fluctuation of the transmitted light, and the vein inside the glass can be observed with high resolution.
When the pulse of silica glass is of the above grade and is at a level below the detection limit in Schlieren photography, it is suitable for use in optical elements such as lenses and window elements.
なお、その他の脈理の評価としては、簡易的には光源にサンプルをかざして目視で観察する方法や光学顕微鏡で観察する方法がある。市販のチタニア含有シリカガラスには強い脈理があるため、これらの簡易的な方法でも十分評価可能である。一方、本発明のシリカガラスのように脈理がほとんど存在しない場合は、精度の高い評価が可能な透過型シュリーレン法が有効である。 Other methods for evaluating the pulse include a method of holding a sample over a light source and observing it visually, and a method of observing it with an optical microscope. Since commercially available titania-containing silica glass has strong veins, these simple methods can be sufficiently evaluated. On the other hand, when there is almost no pulse like the silica glass of the present invention, the transmissive schlieren method capable of highly accurate evaluation is effective.
前記シリカガラスの２０〜８０℃における熱膨張係数は、−３．０×１０-7／Ｋ以上３．５×１０-7／Ｋ以下、好ましくは１．０×１０−７／Ｋ以上１．０×１０−７／Ｋ以下である。熱膨張係数が前記範囲内にあると、ＥＵＶマスクのみならず、レンズや窓素子等の光学素子として好適である。熱膨張係数は、レーザー変位計を用いて光干渉法により、変位量を検出して算出する。 The coefficient of thermal expansion of the silica glass at 20 to 80 ° C. is −3.0 × 10 -7 / K or more and 3.5 × 10 -7 / K or less, preferably 1.0 × 10 -7 / K or more. It is 0 × 10 -7 / K or less. When the thermal expansion coefficient is within the above range, it is suitable not only as an EUV mask but also as an optical element such as a lens or a window element. The coefficient of thermal expansion is calculated by detecting the amount of displacement by the optical interferometry using a laser displacement meter.
前記シリカガラスは、Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｕの濃度がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下である。これらの元素は、シリカガラスの製造工程において不可避的に混入する不純物である。Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｕの濃度は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）質量分析および蛍光Ｘ線分析等の化学分析により行う。これらの不純物がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であれば、シリカガラスの熱膨張係数のばらつきや、透過率の低下に影響を及ぼすことがない。 The silica glass has Fe, Cr, Ni and Cu concentrations of 1 wtppm or less, respectively. These elements are impurities that are inevitably mixed in the silica glass manufacturing process. The concentrations of Fe, Cr, Ni and Cu are determined by chemical analysis such as high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry, high frequency inductively coupled plasma (ICP) mass analysis and fluorescent X-ray analysis. If each of these impurities is 1 wtppm or less, it does not affect the variation in the coefficient of thermal expansion of silica glass and the decrease in transmittance.
前記シリカガラスをＩＣＰ発光分析による化学分析に基づくチタニアの含有量は３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下、好ましくは５ｗｔ％以上７ｗｔ％以下である。チタニア含有量が３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であるとき、均質なアモルファス相となり、シリカガラスは極めて小さい熱膨張係数を発現する。 The content of titania based on the chemical analysis of the silica glass by ICP luminescence analysis is 3 wt% or more and 10 wt% or less, preferably 5 wt% or more and 7 wt% or less. When the titania content is 3 wt% or more and 10 wt% or less, a homogeneous amorphous phase is obtained, and the silica glass exhibits an extremely small coefficient of thermal expansion.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
テトラエトキシシラン１モル、チタンラクテート０．２モル、水４モル、エタノール６モル、およびフッ酸０．１モルをｐＨ２の条件下で、１５℃で４０分間混合・撹拌した後、反応物を乾燥器内において２０℃で静置し、ゲル化させた。乾燥後、大気下に５００℃で加熱し、さらに真空下に１４００℃で加熱することで緻密なアモルファス体を得た。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
[Example 1]
1 mol of tetraethoxysilane, 0.2 mol of titanium lactate, 4 mol of water, 6 mol of ethanol, and 0.1 mol of hydrofluoric acid are mixed and stirred at 15 ° C. for 40 minutes under the condition of pH 2, and then the reaction is dried. It was allowed to stand at 20 ° C. in the vessel and gelled. After drying, it was heated at 500 ° C. in the air and further heated at 1400 ° C. under vacuum to obtain a dense amorphous body.
アモルファス体から試験片を切り出し、ＩＣＰ発光分析による化学分析を行った結果、アモルファス体に含まれるＴｉＯ2は６．０ｗｔ％であった。Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｕはそれぞれ０．１ｐｐｍ以下であった。このアモルファス体の熱膨張係数をレーザー変位計で測定したところ、２０〜８０℃の範囲で０．２×１０-7／Ｋであった。また、脈理をシュリーレン装置で測定したが、観察されなかった。さらに、試験片を研磨加工後に、直線透過率を測定したところ、波長３２５ｎｍおよび５００ｎｍでの透過率は８９％であった。粉末Ｘ線評価では結晶相は検出されなかった。 As a result of cutting out a test piece from the amorphous body and performing a chemical analysis by ICP emission analysis, the amount of TiO 2 contained in the amorphous body was 6.0 wt%. Fe, Cr, Ni and Cu were 0.1 ppm or less, respectively. When the coefficient of thermal expansion of this amorphous body was measured with a laser displacement meter, it was 0.2 × 10 -7 / K in the range of 20 to 80 ° C. In addition, the pulse was measured with a schlieren device, but it was not observed. Further, when the linear transmittance was measured after polishing the test piece, the transmittance at wavelengths of 325 nm and 500 nm was 89%. No crystal phase was detected by powder X-ray evaluation.
［実施例２］
テトラエトキシシラン１モル、チタンラクテート０．１モル、水４モル、エタノール６モル、およびフッ酸０．１モルをｐＨ３の条件下で、１５℃で４０分間混合・撹拌した後、反応物を乾燥器内において２０℃で静置し、ゲル化させた。乾燥後、大気下に５００℃で加熱し、さらに真空下に１４００℃で加熱することで緻密なアモルファス体を得た。
[Example 2]
1 mol of tetraethoxysilane, 0.1 mol of titanium lactate, 4 mol of water, 6 mol of ethanol, and 0.1 mol of hydrofluoric acid are mixed and stirred at 15 ° C. for 40 minutes under the condition of pH 3, and then the reaction is dried. It was allowed to stand at 20 ° C. in the vessel and gelled. After drying, it was heated at 500 ° C. in the air and further heated at 1400 ° C. under vacuum to obtain a dense amorphous body.
アモルファス体から試験片を切り出し、ＩＣＰ発光分析による化学分析を行った結果、アモルファス体に含まれるＴｉＯ2は３．０ｗｔ％であった。Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｕはそれぞれ０．１ｐｐｍ以下であった。このアモルファス体の熱膨張係数をレーザー変位計で測定したところ、２０〜８０℃の範囲で２．５×１０-7／Ｋであった。また、脈理をシュリーレン装置で測定したが、観察されなかった。さらに、試験片を研磨加工後に直線透過率を測定したところ、波長３２５ｎｍおよび５００ｎｍで透過率は９０％であった。粉末Ｘ線評価では結晶相は検出されなかった。 As a result of cutting out a test piece from the amorphous body and performing a chemical analysis by ICP emission analysis, the TiO 2 contained in the amorphous body was 3.0 wt%. Fe, Cr, Ni and Cu were 0.1 ppm or less, respectively. The coefficient of thermal expansion of this amorphous body was measured with a laser displacement meter and found to be 2.5 × 10 -7 / K in the range of 20 to 80 ° C. In addition, the pulse was measured with a schlieren device, but it was not observed. Further, when the linear transmittance of the test piece was measured after polishing, the transmittance was 90% at wavelengths of 325 nm and 500 nm. No crystal phase was detected by powder X-ray evaluation.
［実施例３］
テトラエトキシシラン１モル、チタンラクテート０．２モル、水９．５モル、および硝酸０．０２モルをｐＨ２の条件下で、１５℃で９０分間混合・撹拌した後、反応物を乾燥器内において２０℃で静置し、ゲル化させた。乾燥後、大気下に５００℃で加熱し、さらに真空下に１５００℃で加熱することで緻密なアモルファス体を得た。
[Example 3]
After mixing and stirring 1 mol of tetraethoxysilane, 0.2 mol of titanium lactate, 9.5 mol of water, and 0.02 mol of nitric acid at 15 ° C. for 90 minutes under the condition of pH 2, the reaction product was placed in a dryer. It was allowed to stand at 20 ° C. and gelled. After drying, it was heated at 500 ° C. in the air and further heated at 1500 ° C. under vacuum to obtain a dense amorphous body.
アモルファス体から試験片を切り出し、ＩＣＰ発光分析による化学分析を行った結果、アモルファス体に含まれるＴｉＯ2は５．８ｗｔ％であった。Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｕはそれぞれ０．１ｐｐｍ以下であった。このアモルファス体の熱膨張係数をレーザー変位計で測定したところ、２０〜８０℃の範囲で０．３×１０-7／Ｋであった。また、脈理をシュリーレン装置で測定したが、観察されなかった。さらに、試験片を研磨加工後に直線透過率を測定したところ、波長３２５ｎｍおよび５００ｎｍで透過率は８９％であった。粉末Ｘ線評価では結晶相は検出されなかった。 As a result of cutting out a test piece from the amorphous body and performing a chemical analysis by ICP emission analysis, the amount of TiO 2 contained in the amorphous body was 5.8 wt%. Fe, Cr, Ni and Cu were 0.1 ppm or less, respectively. When the coefficient of thermal expansion of this amorphous body was measured with a laser displacement meter, it was 0.3 × 10 -7 / K in the range of 20 to 80 ° C. In addition, the pulse was measured with a schlieren device, but it was not observed. Further, when the linear transmittance of the test piece was measured after polishing, the transmittance was 89% at wavelengths of 325 nm and 500 nm. No crystal phase was detected by powder X-ray evaluation.
［比較例１］
実施例１において、チタンラクテート０．２モルをチタニウムテトライソプロポキシド０．０１モルに、ｐＨ２をｐＨ４の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、アモルファス体を作製した。
[Comparative Example 1]
In Example 1, an amorphous body was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 mol of titanium lactate was changed to 0.01 mol of titanium tetraisopropoxide and pH 2 was changed to pH 4.
ＩＣＰ発光分析による化学分析の結果、アモルファス体に含まれるＴｉＯ2は１．２ｗｔ％であった。Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｕはそれぞれ０．１ｐｐｍ以下であった。得られたアモルファス体の熱膨張係数をレーザー変位計で測定したところ、２０〜８０℃の範囲で４．２×１０-7／Ｋであった。試験片を研磨加工後に直線透過率を測定したところ、波長３２５ｎｍおよび５００ｎｍで透過率は８２％であった。脈理をシュリーレン装置で測定したところ、粒状脈理および筋状脈理が観察された。粉末Ｘ線評価では結晶相は検出されなかった。 As a result of chemical analysis by ICP emission spectrometry, TiO 2 contained in the amorphous body was 1.2 wt%. Fe, Cr, Ni and Cu were 0.1 ppm or less, respectively. The coefficient of thermal expansion of the obtained amorphous body was measured with a laser displacement meter and found to be 4.2 × 10 -7 / K in the range of 20 to 80 ° C. When the linear transmittance of the test piece was measured after polishing, the transmittance was 82% at wavelengths of 325 nm and 500 nm. When the pulse was measured with a schlieren device, granular pulse and streak pulse were observed. No crystal phase was detected by powder X-ray evaluation.
［比較例２］
実施例１において、チタンラクテート０．２モルをチタニウムテトライソプロポキシド０．０６モルに、ｐＨ２をｐＨ４の条件に変更した以外は、実施例１と同様にして、アモルファス体を作製した。
[Comparative Example 2]
In Example 1, an amorphous body was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 mol of titanium lactate was changed to 0.06 mol of titanium tetraisopropoxide and pH 2 was changed to pH 4.
ＩＣＰ発光分析による化学分析の結果、アモルファス体に含まれるＴｉＯ2は７．１ｗｔ％であった。Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｕはそれぞれ０．１ｐｐｍ以下であった。得られたアモルファス体の熱膨張係数をレーザー変位計で測定したところ、２０〜８０℃の範囲で−０．２×１０-7／Ｋであった。試験片を研磨加工後に直線透過率を測定したところ、波長３２５ｎｍおよび５００ｎｍで透過率は２％であった。透過性がないため、目視、光学顕微鏡、およびシュリーレン装置での測定、のいずれによっても脈理を観察することができなかった。粉末Ｘ線評価では結晶相は検出されなかった。 As a result of chemical analysis by ICP emission spectrometry, TiO 2 contained in the amorphous body was 7.1 wt%. Fe, Cr, Ni and Cu were 0.1 ppm or less, respectively. The coefficient of thermal expansion of the obtained amorphous body was measured with a laser displacement meter and found to be −0.2 × 10 -7 / K in the range of 20 to 80 ° C. When the linear transmittance of the test piece was measured after polishing, the transmittance was 2% at wavelengths of 325 nm and 500 nm. Due to the lack of transparency, the pulse could not be observed by visual inspection, light microscopy, or measurement with a Schlieren device. No crystal phase was detected by powder X-ray evaluation.
［比較例３］
実施例１において、チタンラクテート０．２モルをチタニウムテトライソプロポキシド０．０９モルに、ｐＨ２をｐＨ４の条件に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アモルファス体を作製した。
[Comparative Example 3]
In Example 1, an amorphous body was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.2 mol of titanium lactate was changed to 0.09 mol of titanium tetraisopropoxide and pH 2 was changed to pH 4.
得られたアモルファス体の熱膨張係数をレーザー変位計で測定したところ、２０〜８０℃の範囲で−３．２×１０-7／Ｋであった。ＩＣＰ発光分析による化学分析の結果、ＴｉＯ2は１０．６ｗｔ％であった。Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｕはそれぞれ０．１ｐｐｍ以下であった。試験片を研磨加工後に直線透過率を測定したところ、波長３２５ｎｍおよび５００ｎｍで透過率１％であった。透過性がないため、目視、光学顕微鏡、およびシュリーレン装置での測定、のいずれによっても脈理を観察することができなかった。粉末Ｘ線評価ではクリストバライト相、トリジマイト相、コーサイト相、およびＴｉＯ2アナターゼ相が検出された。 The coefficient of thermal expansion of the obtained amorphous body was measured with a laser displacement meter and found to be -3.2 × 10 -7 / K in the range of 20 to 80 ° C. As a result of chemical analysis by ICP emission spectrometry, TiO 2 was 10.6 wt%. Fe, Cr, Ni and Cu were 0.1 ppm or less, respectively. When the linear transmittance of the test piece was measured after polishing, the transmittance was 1% at wavelengths of 325 nm and 500 nm. Due to the lack of transparency, the pulse could not be observed by visual inspection, light microscopy, or measurement with a Schlieren device. Cristobalite phase, tridimite phase, coesite phase, and TiO 2 anatase phase were detected by powder X-ray evaluation.
［比較例４］
比較例２において、チタニウムテトライソプロポキシド０．０６モルをチタニアナノ粒子（ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標） ＴｉＯ2 ＮＫＴ９０）０．０６モルに変更したこと以外は、比較例２と同様にして、アモルファス体を作製した。
[Comparative Example 4]
An amorphous body was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that 0.06 mol of titanium tetraisopropoxide was changed to 0.06 mol of titanium nanoparticles (AEROXIDE (registered trademark) TiO 2 NKT90) in Comparative Example 2. did.
得られたアモルファス体の熱膨張係数をレーザー変位計で測定したところ、２０〜８０℃の範囲で−０．３×１０-7／Ｋであった。ＩＣＰ発光分析による化学分析の結果、ＴｉＯ2は７．３ｗｔ％であった。Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｕは０．１ｐｐｍ以下であった。また、脈理をシュリーレン装置で測定したところ、粒状脈理が観察された。さらにサンプルを研磨加工後に直線透過率測定を行い、３２５ｎｍおよび５００ｎｍで透過率８３％であった。粉末Ｘ線評価ではクリストバライト相、トリジマイト相、ＴｉＯ2アナターゼ相が検出された。 The coefficient of thermal expansion of the obtained amorphous body was measured with a laser displacement meter and found to be −0.3 × 10 -7 / K in the range of 20 to 80 ° C. As a result of chemical analysis by ICP emission spectrometry, TiO 2 was 7.3 wt%. Fe, Cr, Ni and Cu were 0.1 ppm or less. Moreover, when the pulse was measured with a schlieren device, granular pulse was observed. Further, the linear transmittance was measured after polishing the sample, and the transmittance was 83% at 325 nm and 500 nm. Cristobalite phase, tridimite phase, and TiO 2 anatase phase were detected by powder X-ray evaluation.
［比較例５］
原料ガスをＴｉＣｌ4とＳｉＣｌ4として、反応ガスを酸素と水素としたＶＡＤ法（気相軸付け法）によりチタニア−シリカ多孔質スートを作製し、高周波炉内で１５００℃で焼結することによりアモルファス体を作製した。
[Comparative Example 5]
Titania-silica porous soot was prepared by the VAD method (gas phase axis method) in which the raw material gases were TiCl 4 and SiCl 4 and the reaction gases were oxygen and hydrogen, and sintered at 1500 ° C. in a high-frequency furnace. An amorphous body was prepared.
ＩＣＰ発光分析による化学分析の結果、アモルファス体に含まれるＴｉＯ2は６．８ｗｔ％であった。Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｕは０．１ｐｐｍ以下であった。得られたアモルファス体の熱膨張係数をレーザー変位計で測定したところ、２０〜８０℃の範囲で０．２×１０-7／Ｋであった。また、脈理をシュリーレン装置で測定したところ、筋状脈理が観察された。さらに、試験片を研磨加工後に直線透過率を測定したところ、波長３２５ｎｍおよび５００ｎｍでの透過率は８８％であった。粉末Ｘ線評価ではクリストバライト相、トリジマイト相、コーサイト相、およびＴｉＯ2アナターゼ相は検出されなかった。 As a result of chemical analysis by ICP emission spectrometry, TiO 2 contained in the amorphous body was 6.8 wt%. Fe, Cr, Ni and Cu were 0.1 ppm or less. The coefficient of thermal expansion of the obtained amorphous body was measured with a laser displacement meter and found to be 0.2 × 10 -7 / K in the range of 20 to 80 ° C. Moreover, when the pulse was measured with a schlieren device, a streak pulse was observed. Further, when the linear transmittance of the test piece was measured after polishing, the transmittance at wavelengths of 325 nm and 500 nm was 88%. Cristobalite phase, tridimite phase, coesite phase, and TiO 2 anatase phase were not detected by powder X-ray evaluation.
本発明のチタニア含有シリカガラスは、光位置センサおよび反射ミラー、露光ステージ基板、光源モジュール、レーザーダイシング装置、ならびに紫外線照射装置に用いられるレンズなど、高精度な位置合わせ・光軸合わせが重要な分野で利用することができる。 The titania-containing silica glass of the present invention is a field in which high-precision alignment and optical axis alignment are important, such as an optical position sensor and a reflection mirror, an exposure stage substrate, a light source module, a laser dicing device, and a lens used in an ultraviolet irradiation device. It can be used at.
Claims (3)
Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｕの濃度がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であり、
チタニアの含有量が３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、
２０〜８０℃における熱膨張係数が−３．０×１０-7／Ｋ以上３．５×１０-7／Ｋ以下であり、３２５ｎｍおよび５００ｎｍの透過率が８０％以上であり、
透過型シュリーレン法で観察される脈理が検出限界以下であることを特徴とするシリカガラス。 Silica glass used for optical elements
The concentrations of Fe, Cr, Ni and Cu are 1 wtppm or less, respectively.
The content of titania is 3 wt% or more and 10 wt% or less.
The coefficient of thermal expansion at 20 to 80 ° C. is −3.0 × 10 -7 / K or more and 3.5 × 10 -7 / K or less, and the transmittance at 325 nm and 500 nm is 80% or more.
Silica glass characterized in that the pulse observed by the transmission type Schlieren method is below the detection limit.
クリストバライト相、トリジマイト相、およびコーサイト相を含まないことを特徴とする請求項１に記載のシリカガラス。 The linear transmittance at wavelengths of 325 nm and 500 nm is 88% or more.
The silica glass according to claim 1, wherein the silica glass does not contain the cristobalite phase, the tridimite phase, and the coesite phase.
Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｕの濃度がそれぞれ１ｗｔｐｐｍ以下であり、チタニアの含有量が３ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下であり、２０〜８０℃における熱膨張係数が−３．０×１０-7／Ｋ以上３．５×１０-7／Ｋ以下であり、波長３２５ｎｍおよび５００ｎｍにおける直線透過率が８０％以上であり、透過型シュリーレン法で観察される脈理が検出限界以下であるシリカガラスの製造方法。 It is characterized by having a step of contacting a sol obtained by hydrolyzing silicon alkoxide with a solution of an organic titanium compound other than titanium alkoxide under the conditions of pH 2 to 7.
The concentrations of Fe, Cr, Ni and Cu are 1 wtppm or less, the content of titania is 3 wt% or more and 10 wt% or less, and the coefficient of thermal expansion at 20 to 80 ° C. is −3.0 × 10 -7 / K or more. A method for producing silica glass, which is 3.5 × 10 -7 / K or less, has a linear transmittance of 80% or more at wavelengths of 325 nm and 500 nm, and has a pulse observed by the transmissive Schlieren method below the detection limit.
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