JP2021085692A - 腐食試験装置及び腐食試験方法 - Google Patents

Abstract

【課題】金属試料の表面に均一な厚さの水膜を形成しつつ電気化学測定を行うことができる腐食試験装置を提供する。【解決手段】腐食試験装置１は、電解質溶液を充填可能であって、内部に金属試料Ｓが配置される試験槽１１と、試験槽１１の内部に挿入可能な圧子２１と金属試料Ｓ及び圧子２１の端面の傾きを測定可能な傾き測定装置３１と、を備える。【選択図】図１

Description

本発明は、腐食試験装置及び腐食試験方法に関する。

金属の大気腐食は、金属の表面に形成された薄い水膜の下で進行する。金属の腐食速度は対象の金属を試料電極とした電気化学測定を用いて推定することが可能であるが、薄膜水環境を模擬することは困難であるため、没水環境下で求めた腐食速度から大気腐食の進行速度を予測することが行われている。しかし、大気腐食速度は水膜の厚さ（数μｍ〜数ｍｍ）に依存するため、没水環境下で測定された腐食速度から大気腐食速度を精確に予測することは困難である。

薄膜水環境における金属の腐食速度を求めるため、電極表面の水膜の厚さを制御可能な電気化学測定方法が複数の研究者らによって開発されている。例えば、E. Remita et al., "A thin layer cell adapted for corrosion studies in confined aqueous environments", Electrochimica Acta 52 (2007), pp. 7715-7723では、電解質溶液で満たされた試験槽内部において、金属試料に圧子（樹脂製の円柱）を接触させ、金属試料と圧子とが接触したときの圧子底面の高さをｚ＝０とし、そこから圧子を任意の距離ｄだけ移動させることで、金属試料と圧子との間に厚さｄの水膜を形成している。

大気腐食を測定するためのものではないが、類似した構造を有する装置として、特許第６１６３４３３号公報には、隙間腐食試験装置が開示されている。

特許第６１６３４３３号公報

E. Remita et al., "A thin layer cell adapted for corrosion studies in confined aqueous environments", Electrochimica Acta 52 (2007), pp. 7715-7723

金属試料と圧子とを接触させ、そこから圧子を移動させて水膜を形成する方法では、金属試料と圧子の底面とが平行でない場合、金属試料と圧子の底面との間の距離が不均一になり、設定した厚さよりも水膜の厚さが大きくなる。そのため、この方法では水膜厚さと腐食速度との関係を正しく求めることができない。

本発明の課題は、金属試料の表面に均一な厚さの水膜を形成しつつ電気化学測定を行うことができる腐食試験装置及び腐食試験方法を提供することである。

本発明の一実施形態による腐食試験装置は、電解質溶液を充填可能であって、内部に金属試料が配置される試験槽と、前記試験槽の内部に挿入可能な圧子と、前記金属試料及び前記圧子の端面の傾きを測定可能な傾き測定装置と、を備える。

本発明の一実施形態による腐食試験方法は、電解質溶液を充填可能であって、内部に金属試料が配置される試験槽と、前記試験槽の内部に挿入可能な圧子と、前記金属試料及び前記圧子の端面の傾きを測定可能な傾き測定装置と、前記金属試料の周りに配置される対極と、前記金属試料の近傍に配置されるルギン細管と、前記ルギン細管を介して接続される基準電極とを備え、前記金属試料、前記対極、及び前記基準電極が電位・電流制御装置に接続される腐食試験装置を用いた腐食試験方法であって、前記電位・電流制御装置によって、前記金属試料と前記基準電極との間に一定の電位を印可するか、又は電位を動電位的に掃引することによって、前記金属試料の腐食速度を測定する。

本発明によれば、金属試料の表面に均一な厚さの水膜を形成しつつ電気化学測定を行うことができる。

図１は、本発明の一実施形態による腐食試験装置の構成を模式的に示す側面図である。 図２は、図１の装置を用いた腐食試験方法を説明するための図である。 図３は、図１の装置を用いた腐食試験方法を説明するための図である。 図４は、図１の装置を用いた腐食試験方法を説明するための図である。 図５は、図１の装置を用いた腐食試験方法を説明するための図である。 図６は、金属試料と圧子の端面とが平行な場合において、両者の間に形成される電解質溶液の水膜を模式的に示す断面図である。 図７は、金属試料と圧子の端面とが平行でない場合において、両者の間に形成される電解質溶液の水膜を模式的に示す断面図である。

以下、図面を参照し、本発明の実施の形態を詳しく説明する。図中同一又は相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。各図に示された構成部材間の寸法比は、必ずしも実際の寸法比を示すものではない。

［腐食試験装置］
図１は、本発明の一実施形態による腐食試験装置１の構成を模式的に示す側面図である。腐食試験装置１は、試験槽１１と、圧子２１と、レーザー傾き測定器３１とを備えている。

試験槽１１は、電解質溶液を充填できるように構成されている。試験槽１１は、化学的に不活性な材質からなるものを用いることが好ましく、例えばガラス製のものを用いることができる。

試験槽１１の内部には、金属試料Ｓが配置される。金属試料Ｓは、測定対象の金属からなる。金属試料Ｓは、少なくとも一つの面が外部に露出するように配置され、この露出した面が圧子２１と接触できるように配置される。

試験槽１１には、金属試料Ｓに加えて、対極１２と、金属試料Ｓを保持する保持体１３とが配置される。対極１２は、これに限定されないが、例えば白金のワイヤーである。保持体１３は、例えば樹脂からなる。

図１に示す試験槽１１の構成は例示であり、試験槽１１の構成はこれに限定されない。試験槽１１、金属試料Ｓ及び保持体１３は、任意の形状であってよい。また、対極１２は金属試料Ｓの近傍に配置されていればよく、任意の形状であってよい。

試験槽１１はまた、ルギン細管１４を金属試料Ｓの近傍に配置し、試験槽１１の外側に配置された基準電極（不図示）に接続できるように構成されている。基準電極は、これに限定されないが、例えば銀・塩化銀電極である。

試験槽１１は、圧子２１を挿入するための開口１１ａを有している。試験槽１１は、開口１１ａに圧子２１を挿入することで内部を密閉できる構造であることが好ましい。そのため、開口１１ａと圧子２１と間のクリアランスは小さいことが好ましい。

圧子２１は、試験槽１１の内部に挿入可能な形状を有している。より具体的には、試験槽１１の開口１１ａに嵌合する形状を有している。圧子２１は、試験槽１１の内部に挿入可能で、かつ、金属試料Ｓと接する側の端面が平坦であればよい。

圧子２１は、これに限定されないが、化学的に不活性な材質からなるものが好ましく、例えば樹脂やガラス製のものを用いることができる。

レーザー傾き測定器３１は、金属試料Ｓと対向するように配置される。レーザー傾き測定器３１は、金属試料Ｓ及び圧子２１の端面２１ａ（レーザー傾き測定器３１と対向する側の端面）の傾きを測定できるように構成されている。レーザー傾き測定器３１は、より具体的には、金属試料Ｓ又は圧子２１の端面２１ａにレーザーを照射し、金属試料Ｓ又は圧子２１の端面２１ａからの反射光を検出して、金属試料Ｓ又は圧子２１の端面２１ａの傾きを高精度に測定する。

腐食試験装置１はさらに、ＸＹステージ１６及び傾きステージ１７を備えている。試験槽１１は、ＸＹステージ１６及び傾きステージ１７の上に配置されている。ＸＹステージ１６及び傾きステージ１７を操作することによって、試験槽１１の水平位置及び傾きを調整することができる。

腐食試験装置１はさらに、回転ステージ２２、Ｘステージ２３、Ｚステージ２４、回転ステージ２５、傾きステージ２６、応力センサ２７及びクランプ２８を備えている。

図１に示すように、Ｚステージ２４は回転ステージ２２及びＸステージ２３の上に配置されている。Ｚステージ２４は架台２４１及びステージ２４２を備えており、ステージ２４２が上下方向に移動できるように構成されている。回転ステージ２５はＺステージ２４のステージ２４２に固定されており、傾きステージ２６は回転ステージ２５に固定されている。圧子２１は、クランプ２８及び応力センサ２７を介して傾きステージ２６に固定されている。

この構成によれば、回転ステージ２２及びＸステージ２３を操作することによって、圧子２１の水平位置を調整することができる。また、Ｚステージ２４を操作することによって、圧子２１の上下位置を調整することができる。さらに、回転ステージ２５及び傾きステージ２６を操作することによって、圧子２１の向きを調整することができる。

［腐食試験方法］
図２〜図５を参照して、腐食試験装置１を用いた腐食試験方法を説明する。図２〜図５では、一部の部材の図示を省略している。

まず、レーザー傾き測定器３１を用いて、試験槽１１内に配置された金属試料Ｓの傾きを測定する（図２を参照）。圧子２１は、回転ステージ２２及びＸステージ２３（図１）を操作して適当な位置に退避させておく。このとき、レーザー傾き測定器３１から照射されるレーザーと金属試料Ｓの面とが垂直になるように調整してもよいが、この操作は必須ではない。

次に、回転ステージ２２及びＸステージ２３（図１）を操作して、レーザー傾き測定器３１と金属試料Ｓとを結ぶレーザーの射線軸ＰＬ上に圧子２１を移動させる。レーザー傾き測定器３１を用いて、圧子２１の端面２１ａの傾きを測定する。回転ステージ２５及び傾きステージ２６（図１）を操作して、圧子２１の端面２１ａが金属試料Ｓと精確に平行になるように調整する（図３を参照）。

次に、回転ステージ２５（図１）を操作して、射線軸ＰＬと垂直な方向を回転軸として圧子２１を精確に１８０°回転させる（図４及び図５を参照。）。

試験槽１１内を電解質溶液で満たした後、Ｚステージ２４（図１）を操作して、射線軸ＰＬと平行な方向に圧子２１を移動させ、圧子２１の端面２１ａと金属試料Ｓとを接触させる。このとき、圧子２１と金属試料Ｓとの接触は応力センサ２７（図１）を用いて検知することができる。

圧子２１と金属試料Ｓとを接触させた後、Ｚステージ２４（図１）を操作して、圧子２１を任意の距離ｄだけ移動させる。この状態で、電気化学測定を実施する。具体的には、金属試料Ｓ、対極１２、及び基準電極（不図示）をポテンショスタットやガルバノスタット等の電位・電流制御装置に接続し、金属試料Ｓと基準電極との間に一定の電位を印可するか、又は電位を動電位的に掃引することによって、金属試料Ｓの腐食速度を測定する。

このとき、試験槽１１の開口１１ａと圧子２１との隙間をゴム膜等で覆い、不活性ガスを吹き込んだ電解質溶液を用いれば、溶存酸素を除去した脱気環境下で電気化学測定を行うことができる。

圧子２１として、中実のものを用いた場合、隙間環境を模擬して金属試料Ｓの隙間腐食挙動を分析することができる。

また、中実の圧子２１に代えて、金属試料Ｓと接する側の面を疎水性空気透過膜（ＰＴＦＥフィルター等）で覆った管状の圧子を用いた場合、金属試料Ｓ上に形成された水膜中へ酸素が供給されるため、薄膜水下で進行する金属材料の大気腐食挙動を分析することができる。

さらに、圧子２１と金属試料Ｓとの間の距離ｄを連続的に変化させながら、腐食速度を測定することもできる。これによって、金属試料Ｓ上の水膜の厚さが連続的に変化する環境を模擬した腐食試験をすることができる。

［腐食試験装置１の効果］
図６及び図７は、金属試料Ｓと圧子２１との間に形成される電解質溶液Ｅの水膜を模式的に示す断面図である。図６は金属試料Ｓと圧子２１の端面２１ａとが平行な場合を、図７は金属試料Ｓと圧子２１の端面２１ａとが平行でない場合をそれぞれ図示している。

図６に示すように、金属試料Ｓと圧子２１の端面２１ａとが平行な場合、金属試料Ｓと接触した位置から圧子２１を移動させた距離ｄが、水膜の厚さｄ_ｗと等しくなる。一方、図７に示すように、金属試料Ｓと圧子２１の端面２１ａとが平行でない場合、金属試料Ｓと圧子２１の端面２１ａとの間の距離が不均一になり（ｄ_ｈ＞ｄ_ｍ＞ｄ_ｌ）、圧子２１を移動させた距離ｄよりも水膜の厚さの方が大きくなる。

腐食試験装置１は、試験槽１１と、試験槽１１の内部に挿入可能な圧子２１と、金属試料Ｓ及び圧子２１の端面２１ａの傾きを測定可能なレーザー傾き測定器３１とを備える。この構成によれば、レーザー傾き測定器３１によって金属試料Ｓ及び圧子２１の端面２１ａの傾きを測定することにより、金属試料Ｓと圧子２１の端面２１ａとを高精度に平行にすることができる。これによって、金属試料Ｓと圧子２１の端面２１ａとの隙間を均一にすることができ、形成される水膜の厚さを均一にすることができる。

例えば、レーザー傾き測定器３１の角度分解能が８秒（約０．００２°）であり、圧子２１が直径２０ｍｍの円柱である場合、金属試料Ｓと圧子２１の端面２１ａとの隙間のばらつきは最大で０．８μｍとなる。従来の測定装置で再現可能な水膜厚さの下限が１０μｍ程度であることから、このばらつきは十分に小さい値であると言える。

以上、本発明の一実施形態による腐食試験装置１、及び腐食測定装置１を用いた腐食試験方法を説明した。本実施形態によれば、金属試料の表面に均一な厚さの水膜を形成しつつ電気化学測定を行うことができる。

上記の実施形態では、金属試料Ｓ及び圧子２１の端面２１ａの傾きを測定可能な傾き測定装置として、レーザー傾き測定器を用いる場合を説明した。しかし、傾き測定装置はレーザー傾き測定器に限定されない。傾き測定装置として例えば、ＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical System）技術を用いた加速度センサ内蔵の傾斜センサや、内部に電解液を充填した流体ベースの傾斜センサを用いてもよい。

上記の実施形態では、腐食測定装置１が、試験槽１１の傾きを調整するための傾きステージ１７を備えている場合を説明した。しかし上述のとおり、レーザー傾き測定器３１から照射されるレーザーと金属試料Ｓの面とが垂直になるように調整することは必須ではない。金属試料Ｓと圧子２１の端面２１ａとを平行にすることができれば、水膜の厚さを均一にすることができる。そのため、腐食測定装置１は、傾きステージ１７を備えていなくてもよい。

上記の実施形態では、回転ステージ２２及びＸステージ２３によって、射線軸ＰＬ上へ圧子２１を移動させる場合を説明した。しかし、射線軸ＰＬ上へ圧子２１を移動させるための構成はこれに限定されない。例えば、回転ステージ２２及びＸステージ２３の組み合わせに代えて、ＸＹステージを用いてもよい。また、射線軸ＰＬ上へ圧子２１を移動させるための構成として、回転ステージ２２のみ、又はＸステージ２３のみを用いてもよい。

図１では、射線軸ＰＬが鉛直方向と平行であるように図示しているが、射線軸ＰＬは鉛直方向と平行である必要はない。電解質溶液が漏出しないような手段を講じておけば、射線軸ＰＬは鉛直方向から大きく傾いた方向であってもよく、水平方向であってもよい。また、試験槽１１の開口１１ａが下側（鉛直下側）を向くような配置にしてもよい。いずれの場合であっても、Ｚステージ２４は射線軸ＰＬと平行な方向に圧子２１を移動可能なものであればよく、回転ステージ２５は射線軸ＰＬと垂直な方向を回転軸として圧子２１を１８０°回転可能なものであればよい。

上記の実施形態では、レーザー傾き測定器３１を用いて圧子２１の端面２１ａの傾きを測定し、圧子２１の端面２１ａと金属試料Ｓとが平行になるように調整した後、回転ステージ２５によって圧子２１を１８０°回転させて、圧子２１の端面２１ａと金属試料Ｓとを向かい合わせる方法を説明した。しかし例えば、圧子２１の端面２１ａとその反対側の端面との平行度が十分に高ければ、圧子２１を１８０°回転させる工程を省略することもできる。この場合、腐食試験装置１は、回転ステージ２５を備えていなくてもよい。

以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲で、上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。

１ 腐食試験装置
１１ 試験槽
Ｓ 金属試料
１２ 対極
１３ 保持体
１４ ルギン細管
１６ ＸＹステージ
１７ 傾きステージ
２１ 圧子
２２ 回転ステージ
２３ Ｘステージ
２４ Ｚステージ
２４１ 架台
２４２ ステージ
２５ 回転ステージ
２６ 傾きステージ
２７ 応力センサ
２８ クランプ
３１ レーザー傾き測定器

Claims (7)

1. 電解質溶液を充填可能であって、内部に金属試料が配置される試験槽と、
   前記試験槽の内部に挿入可能な圧子と、
   前記金属試料及び前記圧子の端面の傾きを測定可能な傾き測定装置と、を備える、腐食試験装置。
2. 請求項１に記載の腐食試験装置であって、
   前記金属試料の周りに配置される対極と、
   前記金属試料の近傍に配置されるルギン細管と、
   前記ルギン細管を介して接続される基準電極とをさらに備え、
   前記金属試料、前記対極、及び前記基準電極は、電位・電流制御装置に接続される、腐食試験装置。
3. 請求項１又は２に記載の腐食試験装置であって、
   前記傾き測定装置は、前記金属試料と対向するように配置されるレーザー傾き測定器であり、
   前記金属試料と前記レーザー傾き測定器とを結ぶレーザーの射線軸上に前記圧子を移動可能なステージと、
   前記射線軸と垂直な方向を回転軸として前記圧子を１８０°回転可能なステージと、
   前記射線軸と平行な方向に前記圧子を移動可能なステージと、をさらに備える、腐食試験装置。
4. 請求項１又は２に記載の腐食試験装置であって、
   前記傾き測定装置は、前記金属試料と対向するように配置されるレーザー傾き測定器であり、
   前記圧子は、前記金属試料と対向する面と前記面の反対側の面とが平行であり、
   前記金属試料と前記レーザー傾き測定器とを結ぶレーザーの射線軸上に前記圧子を移動可能なステージと、
   前記射線軸と平行な方向に前記圧子を移動可能なステージと、をさらに備える、腐食試験装置。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の腐食試験装置であって、
   前記圧子は、管状であり、少なくとも一方の端面が疎水性空気透過膜で覆われている、腐食試験装置。
6. 請求項２に記載の腐食試験装置を用いた腐食試験方法であって、
   前記電位・電流制御装置によって、前記金属試料と前記基準電極との間に一定の電位を印可するか、又は電位を動電位的に掃引することによって、前記金属試料の腐食速度を測定する、腐食試験方法。
7. 請求項６に記載の腐食試験方法であって、
   前記金属試料と前記圧子との距離を連続的に変化させながら腐食速度を測定する、腐食試験方法。

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