JP2021084961A - Production method of block copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ブロック共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a block copolymer.
近年の重合技術の進歩により、従来の重合法では製造できなかった新規なポリマー構造の設計及び製造が可能となっている。代表的な重合法にリビング重合法があり、リビング重合法を利用することでビニルモノマーの精密重合が可能となっている。リビング重合法は、中でもブロック共重合体の製造に有用である。 Recent advances in polymerization technology have made it possible to design and manufacture new polymer structures that could not be manufactured by conventional polymerization methods. The living polymerization method is a typical polymerization method, and the precision polymerization of vinyl monomers is possible by using the living polymerization method. The living polymerization method is particularly useful for producing block copolymers.
ブロック共重合体の一つとして、親水性モノマーからなるセグメントと、疎水性モノマーからなるセグメントとの両方を有する両親媒性ブロック共重合体が報告されている。例えば、代表的な親水性モノマーとして、カルボキシル基を有するモノマーである（メタ）アクリル酸からなるセグメントを有する両親媒性ブロック共重合体が報告されている（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。 As one of the block copolymers, an amphipathic block copolymer having both a segment composed of a hydrophilic monomer and a segment composed of a hydrophobic monomer has been reported. For example, as a typical hydrophilic monomer, an amphipathic block copolymer having a segment consisting of (meth) acrylic acid, which is a monomer having a carboxyl group, has been reported (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1). reference).
特許文献１には、重合活性種がラジカル種であるリビングラジカル重合法の一つであるＲＡＦＴ重合法を利用して、エタノール溶媒中で、数平均分子量１５，０００の（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）−ｂ−（ポリアクリル酸）ジブロック共重合体を製造することが開示されている。 Patent Document 1 describes a number average molecular weight of 15,000 (n-butyl polyacrylate) in an ethanol solvent using the RAFT polymerization method, which is one of the living radical polymerization methods in which the polymerization active species is a radical species. ) -B- (Polyacrylic acid) diblock copolymer is disclosed.
非特許文献１には、重合活性種がアニオンであるリビングアニオン重合を利用して、数平均分子量が８万程度の（ポリアクリル酸ｔ−ブチル）―ｂ−（ポリスチレン）−ｂ−（ポリアクリル酸ｔ−ブチル）トリブロック共重合体を製造した後、アクリル酸ｔ−ブチルユニットのｔ−ブチル基を脱保護することで、数平均分子量が６万程度の（ポリアクリル酸）―ｂ−（ポリスチレン）−ｂ−（ポリアクリル酸）トリブロック共重合体を製造することが開示されている。 Non-Patent Document 1 describes (t-butyl polyacrylate) -b- (polystyrene) -b- (polyacrylic acid) having a number average molecular weight of about 80,000 by utilizing living anionic polymerization in which the polymerization active species is an anion. After producing a t-butyl acid triblock copolymer, the t-butyl group of the t-butyl acrylate unit is deprotected to obtain a (polyacrylic acid) -b- (polyacrylic acid) having a number average molecular weight of about 60,000. It is disclosed to produce a polystyrene) -b- (polyacrylic acid) triblock copolymer.
しかしながら、発明者らの検討によれば、特許文献１に記載の重合法では、より高分子量の両親媒性ブロック共重合体を製造しようとしても、重合反応の途中において、ポリマーが重合溶媒に不溶となって析出してしまい、目的のポリマーを製造できないことがある。非特許文献１に記載の製造方法では、直接親水性モノマーを重合するのではなく、疎水性モノマーを重合した後、脱保護基反応を行う工程が必要である。そのため、生産性に劣ることが懸念される。 However, according to the studies by the inventors, in the polymerization method described in Patent Document 1, even if an attempt is made to produce a block copolymer having a higher molecular weight, the polymer is insoluble in the polymerization solvent during the polymerization reaction. In some cases, the target polymer cannot be produced. The production method described in Non-Patent Document 1 requires a step of polymerizing a hydrophobic monomer and then performing a deprotecting group reaction, instead of directly polymerizing the hydrophilic monomer. Therefore, there is a concern that productivity will be inferior.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、脱保護等の後処理を必要とせずに、重合反応の途中でポリマーが析出することを抑制でき、かつ重合制御性が良好な高分子量のブロック共重合体を製造する方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is that it is possible to suppress the precipitation of a polymer during the polymerization reaction without requiring post-treatment such as deprotection, and the polymerization controllability is improved. It is to provide a method for producing a block copolymer having a good high molecular weight.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の溶媒を使用することによって本発明を完成したものである。本発明によれば以下の手段が提供される。 As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have completed the present invention by using a specific solvent. According to the present invention, the following means are provided.
〔１〕ブロック共重合体をリビングラジカル重合法により製造する方法であって、前記ブロック共重合体は、単量体（Ｘ）に由来する構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）と、単量体（Ｙ）に由来する構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ）とを有し、前記重合体ブロック（Ａ）及び前記重合体ブロック（Ｂ）のうち一方の重合体ブロックは、ＳＰ値が１１．５超であり、他方の重合体ブロックは、ＳＰ値が１１．５以下であり、前記重合体ブロック（Ａ）を有する重合体の存在下で前記単量体（Ｙ）を重合して、前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）とが連結した構造を有する共重合体を得る重合工程を含み、前記重合工程は、第１級アルコール及び第３級アルコールよりなる群から選択される少なくとも一種である特定溶媒と、前記特定溶剤とは異なる有機溶媒であるその他の溶媒との混合溶媒であって、かつ前記混合溶媒のＳＰ値が１０．０以上１２．５以下である溶媒中で前記単量体（Ｙ）を重合する工程である、ブロック共重合体の製造方法。 [1] A method for producing a block copolymer by a living radical polymerization method, wherein the block copolymer is a single amount of a polymer block (A) having a structural unit derived from the monomer (X). It has a polymer block (B) having a structural unit derived from the body (Y), and one of the polymer block (A) and the polymer block (B) has an SP value of 11. The polymer block having a SP value of more than .5 and an SP value of 11.5 or less is obtained by polymerizing the monomer (Y) in the presence of the polymer having the polymer block (A). The polymerization step includes a polymerization step of obtaining a polymer having a structure in which the polymer block (A) and the polymer block (B) are connected, and the polymerization step is composed of a group consisting of a primary alcohol and a tertiary alcohol. It is a mixed polymer of at least one selected specific solvent and another solvent which is an organic solvent different from the specific solvent, and the SP value of the mixed polymer is 10.0 or more and 12.5 or less. A method for producing a block copolymer, which is a step of polymerizing the monomer (Y) in a solvent.
〔２〕前記その他の溶媒は、ＳＰ値が８．０以上１１．５未満の有機溶媒である、〔１〕のブロック共重合体の製造方法。
〔３〕前記その他の溶媒は、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒よりなる群から選択される少なくとも一種である、〔１〕又は〔２〕のブロック共重合体の製造方法。
〔４〕前記一方の重合体ブロックは、カルボキシル基、水酸基及びアミド基よりなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有する、〔１〕〜〔３〕のいずれかのブロック共重合体の製造方法。
〔５〕前記単量体（Ｘ）及び前記単量体（Ｙ）は、（メタ）アクリル系化合物である、〔１〕〜〔４〕のいずれかのブロック共重合体の製造方法。
[2] The method for producing a block copolymer according to [1], wherein the other solvent is an organic solvent having an SP value of 8.0 or more and less than 11.5.
[3] The method for producing a block copolymer according to [1] or [2], wherein the other solvent is at least one selected from the group consisting of a ketone solvent and an ester solvent.
[4] Production of the block copolymer according to any one of [1] to [3], wherein the one polymer block has at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group and an amide group. Method.
[5] The method for producing a block copolymer according to any one of [1] to [4], wherein the monomer (X) and the monomer (Y) are (meth) acrylic compounds.
〔６〕前記他方の重合体ブロックは、下記式（１）で表される単量体に由来する構造単位を有する、〔１〕〜〔５〕のいずれかのブロック共重合体の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１を表す。ただし、Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキル基である場合、ｎは０である。）
〔７〕前記ブロック共重合体は、ブロック数が３個以上のマルチブロック共重合体である、〔１〕〜〔６〕のいずれかのブロック共重合体の製造方法。
〔８〕前記リビングラジカル重合法は、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法である、〔１〕〜〔７〕のいずれかのブロック共重合体の製造方法。
[6] The method for producing a block copolymer according to any one of [1] to [5], wherein the other polymer block has a structural unit derived from a monomer represented by the following formula (1).
CH 2 = CR 1- C (= O) -O- (R 2 O) n-R 3 (1)
(In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. It represents a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. N represents 0 or 1. However, when R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, n is 0. Is.)
[7] The method for producing a block copolymer according to any one of [1] to [6], wherein the block copolymer is a multi-block copolymer having three or more blocks.
[8] The method for producing a block copolymer according to any one of [1] to [7], wherein the living radical polymerization method is a reversible addition-cleavage chain transfer polymerization method.
本発明の製造方法によれば、ブロック共重合体を得るための重合反応の途中でポリマーが析出することを抑制でき、重合制御性に優れ、かつ高分子量のブロック共重合体を得ることができる。また、ブロック共重合体の製造に際し、脱保護等の後処理を必要としないため、製造工程が増加することを抑制でき、生産性に優れている。 According to the production method of the present invention, it is possible to suppress the precipitation of the polymer during the polymerization reaction for obtaining a block copolymer, and it is possible to obtain a block copolymer having excellent polymerization controllability and a high molecular weight. .. Further, since no post-treatment such as deprotection is required in the production of the block copolymer, it is possible to suppress an increase in the production process and the productivity is excellent.
以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, "(meth) acrylic" means acrylic and / or methacrylic, and "(meth) acrylate" means acrylate and / or methacrylate. Further, the “(meth) acryloyl group” means an acryloyl group and / or a methacryloyl group.
《ブロック共重合体の製造方法》
本開示のブロック共重合体の製造方法（以下、「本製造方法」ともいう）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが連結した構造を有するブロック共重合体をリビングラジカル重合法により製造する方法である。本製造方法により得られるブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｐ）」ともいう）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）のうち一方の重合体ブロックが、ＳＰ値が１１．５超の親水性ブロックであり、他方の重合体ブロックが、ＳＰ値が１１．５以下の疎水性ブロックである両親媒性ブロック共重合体である。
<< Manufacturing method of block copolymer >>
In the method for producing a block copolymer of the present disclosure (hereinafter, also referred to as "the present production method"), a block copolymer having a structure in which a polymer block (A) and a polymer block (B) are linked is used as a living radical. It is a method of producing by a polymerization method. In the block copolymer obtained by this production method (hereinafter, also referred to as "block copolymer (P)"), one of the polymer block (A) and the polymer block (B) is SP. A hydrophilic block having a value of more than 11.5 and a polymer block having an SP value of 11.5 or less is an amphoteric block copolymer which is a hydrophobic block having an SP value of 11.5 or less.
＜親水性ブロック＞
親水性ブロックの製造に使用される単量体（以下、「単量体（Ｍ１）」ともいう）は、ＳＰ値が１１．５超の重合体ブロックを得ることが可能な単量体であればよく、特に限定されない。単量体（Ｍ１）は、極性基を有する単量体を含むことが好ましく、極性基としてカルボキシル基、水酸基及びアミド基よりなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有する単量体（以下、「官能基含有単量体」ともいう）を含むことがより好ましい。官能基含有単量体は、ブロック重合体（Ｐ）をリビングラジカル重合法により比較的簡便に製造できる点、及び選択の自由度が高い点で、好ましくはビニル単量体であり、その好ましい例として、カルボキシル基含有ビニル化合物、水酸基含有ビニル化合物、アミド基含有ビニル化合物等が挙げられる。
<Hydrophilic block>
The monomer used for producing the hydrophilic block (hereinafter, also referred to as “monomer (M1)”) may be a monomer capable of obtaining a polymer block having an SP value of more than 11.5. It suffices, and is not particularly limited. The monomer (M1) preferably contains a monomer having a polar group, and the monomer having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group and an amide group as the polar group (hereinafter referred to as “monomer”). , Also referred to as “functional group-containing monomer”). The functional group-containing monomer is preferably a vinyl monomer in that the block polymer (P) can be relatively easily produced by the living radical polymerization method and that the degree of freedom of selection is high, and a preferable example thereof. Examples thereof include a carboxyl group-containing vinyl compound, a hydroxyl group-containing vinyl compound, and an amide group-containing vinyl compound.
官能基含有単量体の具体例としては、カルボキシル基含有ビニル化合物として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル、アクリル酸カルボキシペンチル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等を；
水酸基含有ビニル化合物として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−ヒドロキシブチル及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル類、ポリエチレングリコールモノアクリル酸エステル、アリルアルコール、ヒドロキシスチレン等を；
アミド基含有ビニル化合物として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソブチルアミド等を、それぞれ挙げることができる。
Specific examples of the functional group-containing monomer include (meth) acrylic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid as carboxyl group-containing vinyl compounds. Acid etc .;
As hydroxyl group-containing vinyl compounds, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate and Hydroxyalkyls (meth) acrylates such as 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monoacrylic acid esters, allyl alcohols, hydroxystyrene, etc.;
Examples of the amide group-containing vinyl compound include (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-isopropylacrylamide, (meth) acryloyl morpholine, N-vinylacetamide, and N-vinylisobutyramide, respectively. it can.
官能基含有単量体は、上記のうち（メタ）アクリル系化合物が好ましく、カルボキシル基含有の（メタ）アクリル系化合物がより好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。ここで、本明細書において「（メタ）アクリル系化合物」とは（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいい、（メタ）アクリル酸エステル類及び（メタ）アクリルアミド類を含む意味である。単量体（Ｍ１）は、ブロック共重合体（Ｐ）の製造に使用する単量体の選択の自由度が高い等の観点から、（メタ）アクリル系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類がより好ましい。 Of the above, the functional group-containing monomer is preferably a (meth) acrylic compound, more preferably a carboxyl group-containing (meth) acrylic compound, and particularly preferably a (meth) acrylic acid. Here, in the present specification, the "(meth) acrylic compound" means a compound having a (meth) acryloyl group, and means including (meth) acrylic acid esters and (meth) acrylamides. The monomer (M1) is preferably a (meth) acrylic compound, preferably a (meth) acrylic acid ester, from the viewpoint of having a high degree of freedom in selecting the monomer used for producing the block copolymer (P). More preferred.
なお、ＳＰ値が１１．５超の重合体ブロックを得ることができれば、単量体（Ｍ１）として、単独重合体としたときの重合体のＳＰ値が１１．５以下となる単量体を併用してもよい。官能基含有単量体の使用量は、親水性ブロックの製造に使用される単量体（Ｍ１）の全量に対して、５０質量％超が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。単量体（Ｍ１）としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 If a polymer block having an SP value of more than 11.5 can be obtained, a monomer having an SP value of 11.5 or less when used as a homopolymer is used as the monomer (M1). It may be used together. The amount of the functional group-containing monomer used is preferably more than 50% by mass, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 80% by mass, based on the total amount of the monomer (M1) used for producing the hydrophilic block. The above is more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable. As the monomer (M1), one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
親水性ブロックのＳＰ値の下限については、親水性ブロックに対し疎水性ブロックと相分離する性質を付与する観点から、好ましくは１２．０以上であり、より好ましくは１２．５以上であり、更に好ましくは１３．０以上である。また、親水性ブロックのＳＰ値の上限については、下限と同様の観点から、好ましくは１６．０以下であり、より好ましくは１５．５以下であり、更に好ましくは１５．０以下である。なお、本明細書において、親水性ブロック及び疎水性ブロックのＳＰ値は、各ブロックの重合体につき、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出した値であり、単位は［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２である。具体的には、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって算出することができる。より具体的には、下記数式（１）に示す計算方法による。
親水性ブロックにつき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、５，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｎが５，０００以上あると、ブロック共重合体（Ｐ）の一部の領域に対して親水性を十分に付与できる点で好ましい。また、Ｍｎが２００，０００以下であると、塗工性等の加工性及び取扱い性を良好にすることができる点で好ましい。親水性ブロックのＭｎは、より好ましくは７，０００以上であり、更に好ましくは１０，０００以上であり、特に好ましくは１２，０００以上である。また、親水性ブロックのＭｎは、より好ましくは１５０，０００以下であり、更に好ましくは１００，０００以下であり、特に好ましくは７０，０００以下である。 For hydrophilic blocks, the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably in the range of 5,000 to 200,000. When Mn is 5,000 or more, it is preferable that hydrophilicity can be sufficiently imparted to a part of the block copolymer (P) region. Further, when Mn is 200,000 or less, it is preferable in that processability such as coatability and handleability can be improved. The Mn of the hydrophilic block is more preferably 7,000 or more, further preferably 10,000 or more, and particularly preferably 12,000 or more. The Mn of the hydrophilic block is more preferably 150,000 or less, further preferably 100,000 or less, and particularly preferably 70,000 or less.
親水性ブロックにつき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。親水性ブロックのＭｗは、より好ましくは１０，０００以上であり、更に好ましくは１２，０００以上であり、特に好ましくは２０，０００以上である。親水性ブロックのＭｗの下限については、より好ましくは２００，０００以下であり、更に好ましくは１００，０００以下であり、特に好ましくは８０，０００以下である。 For hydrophilic blocks, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is preferably in the range of 8,000 to 300,000. The Mw of the hydrophilic block is more preferably 10,000 or more, further preferably 12,000 or more, and particularly preferably 20,000 or more. The lower limit of Mw of the hydrophilic block is more preferably 200,000 or less, further preferably 100,000 or less, and particularly preferably 80,000 or less.
親水性ブロックにおいて、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の値を数平均分子量（Ｍｎ）の値で除して得られる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、分散度が低く、所望の特性を示す両親媒性ブロック共重合体を得る観点から、２．５以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましく、１．８以下であることが更に好ましい。 In the hydrophilic block, the molecular weight distribution (Mw / Mn) obtained by dividing the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) value measured by GPC by the number average molecular weight (Mn) value has a low dispersity and is desired. From the viewpoint of obtaining an amphipathic block copolymer exhibiting the above characteristics, the content is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, and further preferably 1.8 or less.
＜疎水性ブロック＞
疎水性ブロックの製造に使用される単量体（以下、「単量体（Ｍ２）」ともいう）は、ＳＰ値が１１．５以下の重合体ブロックを得ることが可能な単量体であればよく、特に限定されない。単量体（Ｍ２）は、ブロック共重合体（Ｐ）をリビングラジカル重合法により比較的簡便に製造できる点、及び単量体の選択の自由度が高い点で、ビニル単量体が好ましく、（メタ）アクリル系化合物がより好ましく、下記式（１）で表される化合物を含むことが更に好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１を表す。ただし、Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキル基である場合、ｎは０である。）
<Hydrophobic block>
The monomer used for producing the hydrophobic block (hereinafter, also referred to as “monomer (M2)”) may be a monomer capable of obtaining a polymer block having an SP value of 11.5 or less. It suffices, and is not particularly limited. As the monomer (M2), a vinyl monomer is preferable because the block copolymer (P) can be produced relatively easily by the living radical polymerization method and the degree of freedom in selecting the monomer is high. A (meth) acrylic compound is more preferable, and it is further preferable to contain a compound represented by the following formula (1).
CH 2 = CR 1- C (= O) -O- (R 2 O) n-R 3 (1)
(In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. It represents a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. N represents 0 or 1. However, when R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, n is 0. Is.)
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物；
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸の脂肪族環式エステル化合物；
メタクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシメチル、（メタ）アクリル酸２−フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−フェノキシプロピル等の（メタ）アクリル酸の芳香族エステル化合物等が挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. N-butyl acid, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic (Meta) acrylic acid alkyl ester compounds such as n-octyl acid acid, ethylhexyl (meth) acrylic acid, n-dodecyl (meth) acrylic acid, n-octadecyl (meth) acrylic acid;
Cyclohexyl (meth) acrylate, Methylcyclohexyl (meth) acrylate, tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclododecyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, (meth) An aliphatic cyclic ester compound of (meth) acrylic acid such as dicyclopentenyl acrylate and dicyclopentanyl (meth) acrylate;
Aromatic ester compounds of (meth) acrylic acid such as phenyl methacrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxymethyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, 3-phenoxypropyl (meth) acrylate. And so on.
疎水性を十分に発現させる観点から、上記式（１）で表される化合物としては、上記式（１）中の基「−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３」（つまり、エステル部分）の炭素数が２以上である化合物が好ましく、これらの中でも、エステル部分の炭素数が３以上である化合物がより好ましい。上記式（１）中の基「−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３」の炭素数の上限については、好ましくは１０以下であり、より好ましくは８以下である。単量体（Ｍ２）が、炭素数２〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を含む場合、親水性ブロックに対して高い相分離性を付与できるという点で特に好適である。 From the viewpoint of sufficiently expressing hydrophobicity, the compound represented by the above formula (1) includes the group "-(R 2 O) n-R 3 " (that is, the ester moiety) in the above formula (1). A compound having 2 or more carbon atoms is preferable, and among these, a compound having 3 or more carbon atoms in the ester moiety is more preferable. The upper limit of the number of carbon atoms of the group "-(R 2 O) n-R 3 " in the above formula (1) is preferably 10 or less, more preferably 8 or less. When the monomer (M2) contains a (meth) acrylic acid alkyl ester compound having an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, it is particularly preferable in that high phase separation can be imparted to the hydrophilic block. ..
なお、ＳＰ値が１１．５以下の重合体ブロックを得ることができれば、単量体（Ｍ２）として、単独重合体としたときの重合体のＳＰ値が１１．５超となる単量体を併用してもよい。上記式（１）で表される化合物の使用量は、疎水性ブロックの製造に使用される単量体（Ｍ２）の全量に対して、５０質量％超が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。単量体（Ｍ２）としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 If a polymer block having an SP value of 11.5 or less can be obtained, a monomer having an SP value of more than 11.5 when used as a homopolymer can be used as the monomer (M2). It may be used together. The amount of the compound represented by the above formula (1) is preferably more than 50% by mass, more preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the monomer (M2) used for producing the hydrophobic block. , 80% by mass or more is more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable. As the monomer (M2), one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
疎水性ブロックのＳＰ値の上限については、疎水性ブロックに対し親水性ブロックと相分離する性質を付与する観点から、好ましくは１０．８以下であり、より好ましくは１０．５以下であり、更に好ましくは１０．０以下である。疎水性ブロックのＳＰ値の下限については、得られるブロック共重合体が混合溶媒への溶解性に優れる点で、好ましくは８．０以上であり、より好ましくは８．５以上であり、更に好ましくは９．０以上である。 The upper limit of the SP value of the hydrophobic block is preferably 10.8 or less, more preferably 10.5 or less, and further, from the viewpoint of imparting the property of phase-separating the hydrophobic block from the hydrophilic block. It is preferably 10.0 or less. Regarding the lower limit of the SP value of the hydrophobic block, the obtained block copolymer is preferably 8.0 or more, more preferably 8.5 or more, and further preferably 8.5 or more, in that the obtained block copolymer is excellent in solubility in a mixed solvent. Is 9.0 or higher.
疎水性ブロックにつき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｎが１０，０００以上あると、ブロック共重合体（Ｐ）が疎水性のセグメントを有するようにすることができる点で好ましい。また、Ｍｎが３００，０００以下であると、塗工性等の加工性及び取扱い性を良好にすることができる点で好ましい。疎水性ブロックのＭｎは、より好ましくは１５，０００以上であり、更に好ましくは２０，０００以上であり、特に好ましくは３０，０００以上である。また、疎水性ブロックのＭｎは、より好ましくは２５０，０００以下であり、更に好ましくは２００，０００以下であり、特に好ましくは１５０，０００以下である。 For hydrophobic blocks, the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably in the range of 10,000 to 300,000. When Mn is 10,000 or more, it is preferable in that the block copolymer (P) can have a hydrophobic segment. Further, when Mn is 300,000 or less, it is preferable in that processability such as coatability and handleability can be improved. The Mn of the hydrophobic block is more preferably 15,000 or more, further preferably 20,000 or more, and particularly preferably 30,000 or more. The Mn of the hydrophobic block is more preferably 250,000 or less, further preferably 200,000 or less, and particularly preferably 150,000 or less.
疎水性ブロックにつき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。疎水性ブロックのＭｗは、より好ましくは２５，０００以上であり、更に好ましくは３０，０００以上であり、特に好ましくは３５，０００以上である。また、疎水性ブロックのＭｗは、より好ましくは４００，０００以下であり、更に好ましくは３００，０００以下であり、特に好ましくは２５０，０００以下である。 For hydrophobic blocks, the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is preferably in the range of 20,000 to 500,000. The Mw of the hydrophobic block is more preferably 25,000 or more, further preferably 30,000 or more, and particularly preferably 35,000 or more. The Mw of the hydrophobic block is more preferably 400,000 or less, further preferably 300,000 or less, and particularly preferably 250,000 or less.
疎水性ブロックにおいて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．５以下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎは、より好ましくは２．３以下であり、更に好ましくは２．０以下であり、特に好ましくは１．８以下である。 In the hydrophobic block, the molecular weight distribution (Mw / Mn) is preferably 2.5 or less. Mw / Mn is more preferably 2.3 or less, further preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.8 or less.
なお、ブロック共重合体（Ｐ）の１分子中に同一の重合体ブロックが複数個存在する場合、「重合体ブロックの数平均分子量」及び「重合体ブロックの重量平均分子量」とは、ブロック共重合体（Ｐ）１分子が有する複数個の重合体ブロック全体の分子量を意味する。例えば、ブロック共重合体（Ｐ）が、（親水性ブロック）−（疎水性ブロック）−（親水性ブロック）型のトリブロック体である場合、このトリブロック体における親水性ブロックのＭｎは、分子鎖の両末端に存在する２個の親水性ブロックのＭｎを足し合わせた値である。 When a plurality of the same polymer blocks are present in one molecule of the block copolymer (P), the "number average molecular weight of the polymer blocks" and the "weight average molecular weight of the polymer blocks" are the same as the blocks. It means the molecular weight of the entire plurality of polymer blocks contained in one polymer (P) molecule. For example, when the block copolymer (P) is a (hydrophilic block)-(hydrophobic block)-(hydrophilic block) type triblock, the Mn of the hydrophilic block in this triblock is a molecule. It is a value obtained by adding the Mns of two hydrophilic blocks existing at both ends of the chain.
ブロック共重合体（Ｐ）において、親水性ブロックと疎水性ブロックとの比率（質量比）は、特に限定されないが、一分子内に親水性を示す部分と疎水性を示す部分とを有するものとする観点から、親水性ブロックと疎水性ブロックとの比率（親水性ブロック／疎水性ブロック）は、質量比で、１／９９〜９９／１とすることが好ましい。親水性ブロックと疎水性ブロックとの比率は、より好ましくは２／９８〜８０／２０であり、更に好ましくは５／９５〜７０／３０であり、特に好ましくは１０／９０〜５０／５０である。なお、親水性ブロックと疎水性ブロックとの比率は、親水性ブロックの製造に使用される単量体（Ｍ１）と、疎水性ブロックの製造に使用される単量体（Ｍ２）との比率を調整することによって適宜選択され得る。 In the block copolymer (P), the ratio (mass ratio) of the hydrophilic block to the hydrophobic block is not particularly limited, but the block copolymer (P) has a hydrophilic portion and a hydrophobic portion in one molecule. From this point of view, the ratio of the hydrophilic block to the hydrophobic block (hydrophilic block / hydrophobic block) is preferably 1/99 to 99/1 in terms of mass ratio. The ratio of the hydrophilic block to the hydrophobic block is more preferably 2/98 to 80/20, further preferably 5/95 to 70/30, and particularly preferably 10/90 to 50/50. .. The ratio of the hydrophilic block to the hydrophobic block is the ratio of the monomer (M1) used for producing the hydrophilic block and the monomer (M2) used for producing the hydrophobic block. It can be appropriately selected by adjusting.
ブロック共重合体（Ｐ）のＳＰ値の下限については、重合溶媒である混合溶媒への溶解性に優れる点で、好ましくは９．５以上であり、より好ましくは１０．０以上であり、更に好ましくは１０．５以上である。また、ブロック共重合体（Ｐ）のＳＰ値の上限については、下限と同様の観点から、好ましくは１３．５以下であり、より好ましくは１３．０以下であり、更に好ましくは１２．５以下である。なお、本明細書において、ブロック共重合体（Ｐ）のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出した各重合体ブロックＳＰ値につき、各重合体ブロックの質量分率による加重平均により算出した値であり、単位は［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２である。 The lower limit of the SP value of the block copolymer (P) is preferably 9.5 or more, more preferably 10.0 or more, and further, in terms of excellent solubility in a mixed solvent which is a polymerization solvent. It is preferably 10.5 or more. Further, the upper limit of the SP value of the block copolymer (P) is preferably 13.5 or less, more preferably 13.0 or less, still more preferably 12.5 or less, from the same viewpoint as the lower limit. Is. In the present specification, the SP value of the block copolymer (P) is a value calculated by a weighted average of each polymer block SP value calculated by the Fedors method based on the mass fraction of each polymer block. The unit is [cal / cm 3 ] 1/2 .
＜ブロック共重合体（Ｐ）の製造＞
ブロック共重合体（Ｐ）は、リビングラジカル重合法により、上記単量体を重合することにより得ることができる。溶液重合法による場合、有機溶媒及び単量体を反応器に仕込み、ラジカル重合開始剤を添加して、好ましくは加熱して共重合することにより、目的とするブロック共重合体（Ｐ）を得ることができる。各原料の仕込み方法は、全ての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一部の原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成物を抜き出す連続重合方式でもよい。
<Manufacturing of block copolymer (P)>
The block copolymer (P) can be obtained by polymerizing the above-mentioned monomers by the living radical polymerization method. In the case of the solution polymerization method, the target block copolymer (P) is obtained by charging an organic solvent and a monomer into a reactor, adding a radical polymerization initiator, and preferably heating and copolymerizing. be able to. The method of charging each raw material may be a batch-type initial batch preparation in which all raw materials are collectively charged, or a semi-continuous preparation in which at least a part of the raw materials is continuously supplied into the reactor, and all the raw materials are continuously supplied. At the same time, a continuous polymerization method may be used in which the product is continuously extracted from the reactor.
ブロック共重合体（Ｐ）の製造に際し、リビングラジカル重合法としては、公知の重合法を採用することができる。用いるリビングラジカル重合法の具体例としては、交換連鎖機構のリビングラジカル重合法、結合−解離機構のリビングラジカル重合法、原子移動機構のリビングラジカル重合法等が挙げられる。これらの具体例としては、交換連鎖機構のリビングラジカル重合として、可逆的付加−開裂連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ヨウ素移動重合法、有機テルル化合物を用いる重合法（ＴＥＲＰ法）、有機アンチモン化合物を用いる重合法（ＳＢＲＰ法）、有機ビスマス化合物を用いる重合法（ＢＩＲＰ法）等を；
結合−解離機構のリビングラジカル重合として、ニトロキシラジカル法（ＮＭＰ法）等を；原子移動機構として、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）等を、それぞれ挙げることができる。これらの中でも、最も広範囲なビニル単量体に適用でき、かつ重合の制御性に優れている点で、交換連鎖機構のリビングラジカル重合法が好ましく、実施の簡便さの観点から、ＲＡＦＴ法によることが特に好ましい。
In the production of the block copolymer (P), a known polymerization method can be adopted as the living radical polymerization method. Specific examples of the living radical polymerization method to be used include a living radical polymerization method having an exchange chain mechanism, a living radical polymerization method having a bond-dissociation mechanism, and a living radical polymerization method having an atom transfer mechanism. Specific examples of these include a reversible addition-cleavage chain transfer polymerization method (RAFT method), an iodine transfer polymerization method, a polymerization method using an organic tellurium compound (TERP method), and an organic antimony compound as living radical polymerization of an exchange chain mechanism. (SBRP method), polymerization method using organic bismuth compound (BIRP method), etc.
As the living radical polymerization of the bond-dissociation mechanism, the nitroxy radical method (NMP method) and the like; and as the atom transfer mechanism, the atom transfer radical polymerization method (ATRP method) and the like can be mentioned. Among these, the living radical polymerization method having an exchange chain mechanism is preferable because it can be applied to the widest range of vinyl monomers and has excellent polymerization controllability, and the RAFT method is used from the viewpoint of ease of implementation. Is particularly preferable.
ＲＡＦＴ法では、重合制御剤（ＲＡＦＴ剤）及びフリーラジカル重合開始剤の存在下、可逆的な連鎖移動反応を介して重合が進行する。ＲＡＦＴ剤としては、ジチオエステル化合物、ザンテート化合物、トリチオカーボネート化合物及びジチオカーバメート化合物等、公知の各種ＲＡＦＴ剤を使用することができる。ＲＡＦＴ剤は、活性点を１箇所のみ有する単官能型の化合物を用いてもよいし、活性点を２箇所以上有する多官能型の化合物を用いてもよい。Ａ−（ＢＡ）ｎ型構造又はＢ−（ＡＢ）ｎ型構造のブロック共重合体を効率的に得やすい点で、二官能型のＲＡＦＴ剤を用いることが好ましい。ＲＡＦＴ剤の使用量は、用いる単量体及びＲＡＦＴ剤の種類等により適宜調整される。 In the RAFT method, the polymerization proceeds through a reversible chain transfer reaction in the presence of a polymerization control agent (RAFT agent) and a free radical polymerization initiator. As the RAFT agent, various known RAFT agents such as a dithioester compound, a zantate compound, a trithiocarbonate compound and a dithiocarbamate compound can be used. As the RAFT agent, a monofunctional compound having only one active site may be used, or a polyfunctional compound having two or more active sites may be used. It is preferable to use a bifunctional RAFT agent because it is easy to efficiently obtain a block copolymer having an A- (BA) n-type structure or a B- (AB) n-type structure. The amount of the RAFT agent used is appropriately adjusted depending on the monomer used, the type of RAFT agent, and the like.
ＲＡＦＴ法による重合の際に用いる重合開始剤としては、アゾ化合物、有機過酸化物及び過硫酸塩等の公知のラジカル重合開始剤を使用することができる。これらの中でも、安全上取り扱いやすく、ラジカル重合時の副反応が起こりにくい点で、アゾ化合物が好ましい。アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、１種類のみ使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 As the polymerization initiator used in the polymerization by the RAFT method, known radical polymerization initiators such as azo compounds, organic peroxides and persulfates can be used. Among these, the azo compound is preferable because it is easy to handle for safety and side reactions during radical polymerization are unlikely to occur. Specific examples of the azo compound include 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (4-methoxy-2, 4-Dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-). Carbonitrile), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) and the like. As the radical polymerization initiator, only one type may be used, or two or more types may be used in combination.
ラジカル重合開始剤の使用量は、特に制限されないが、分子量分布がより小さい重合体を得る点から、ＲＡＦＴ剤１モルに対して、０．５モル以下とすることが好ましく、０．２モル以下とすることがより好ましい。また、重合反応を安定的に行う観点から、ラジカル重合開始剤の使用量の下限については、ＲＡＦＴ剤１モルに対して、０．０１モル以上とすることが好ましく、０．０５モル以上とすることがより好ましい。ＲＡＦＴ剤１ｍｏｌに対するラジカル重合開始剤の使用量は、０．０１〜０．５モルが好ましく、０．０５〜０．２モルがより好ましい。 The amount of the radical polymerization initiator used is not particularly limited, but is preferably 0.5 mol or less, preferably 0.2 mol or less, with respect to 1 mol of the RAFT agent, from the viewpoint of obtaining a polymer having a smaller molecular weight distribution. Is more preferable. From the viewpoint of stable polymerization reaction, the lower limit of the amount of the radical polymerization initiator used is preferably 0.01 mol or more, preferably 0.05 mol or more, with respect to 1 mol of the RAFT agent. Is more preferable. The amount of the radical polymerization initiator used with respect to 1 mol of the RAFT agent is preferably 0.01 to 0.5 mol, more preferably 0.05 to 0.2 mol.
ＲＡＦＴ法による重合反応において、反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下であり、更に好ましくは５０℃以上８０℃以下である。反応温度が４０℃以上であると、重合反応を円滑に進めることができる点で好ましく、反応温度が１００℃以下であると、副反応を抑制できるとともに、使用できる開始剤や溶剤に関する制限が緩和される点で好ましい。また、反応時間は、使用する単量体等に応じて適宜設定され得るが、１時間以上４８時間以下であることが好ましく、３時間以上２４以下であることがより好ましい。重合の際には、必要に応じて連鎖移動剤（例えば、炭素数２〜２０のアルキルチオール化合物等）の存在下で実施してもよい。 In the polymerization reaction by the RAFT method, the reaction temperature is preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 45 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. When the reaction temperature is 40 ° C. or higher, the polymerization reaction can proceed smoothly, and when the reaction temperature is 100 ° C. or lower, side reactions can be suppressed and restrictions on the initiators and solvents that can be used are relaxed. It is preferable in that it is done. The reaction time can be appropriately set according to the monomer or the like used, but is preferably 1 hour or more and 48 hours or less, and more preferably 3 hours or more and 24 hours or less. The polymerization may be carried out in the presence of a chain transfer agent (for example, an alkylthiol compound having 2 to 20 carbon atoms), if necessary.
例えば、ＲＡＦＴ重合により親水性ブロック−疎水性ブロック−親水性ブロックからなるトリブロック共重合体を得る場合、具体的な重合方法としては、〔１〕単官能型のＲＡＦＴ剤を用いて各ブロックを順次重合することにより、目的とするトリブロック共重合体を製造する方法、〔２〕二官能型のＲＡＦＴ剤を用いて二段階の重合を行うことにより、目的とするトリブロック共重合体を製造する方法、等が挙げられる。 For example, when a triblock copolymer composed of a hydrophilic block-hydrophobic block-hydrophilic block is obtained by RAFT polymerization, as a specific polymerization method, [1] each block is subjected to a monofunctional RAFT agent. A method for producing a target triblock copolymer by sequential polymerization, and [2] producing a target triblock copolymer by performing two-step polymerization using a bifunctional RAFT agent. How to do it, etc.
上記〔１〕の方法では、まず、第１の工程として、単官能型のＲＡＦＴ剤及びラジカル重合開始剤の存在下、単量体（Ｍ１）を重合して親水性ブロックを得る。次いで、第２の工程として、親水性ブロックの存在下、単量体（Ｍ２）を重合して、親水性ブロック−疎水性ブロックを得る。さらに、第３の工程として、親水性ブロック−疎水性ブロックの存在下、単量体（Ｍ１）を重合することにより、親水性ブロック−疎水性ブロック−親水性ブロックからなるトリブロック共重合体が得られる。また、これらの工程を繰り返すことにより、ブロック数が４個以上のブロック共重合体（Ｐ）を得ることができる。 In the method of the above [1], first, as a first step, the monomer (M1) is polymerized in the presence of a monofunctional RAFT agent and a radical polymerization initiator to obtain a hydrophilic block. Then, as a second step, the monomer (M2) is polymerized in the presence of the hydrophilic block to obtain a hydrophilic block-hydrophobic block. Further, as a third step, by polymerizing the monomer (M1) in the presence of the hydrophilic block-hydrophobic block, a triblock copolymer composed of the hydrophilic block-hydrophobic block-hydrophilic block can be obtained. can get. Further, by repeating these steps, a block copolymer (P) having 4 or more blocks can be obtained.
上記〔２〕の方法では、まず、第１の工程として、二官能型のＲＡＦＴ剤及びラジカル重合開始剤の存在下、単量体（Ｍ２）を重合して疎水性ブロックを得る。次いで、第２の工程として、疎水性ブロックの存在下、単量体（Ｍ１）を重合することにより、親水性ブロック−疎水性ブロック−親水性ブロックからなるトリブロック共重合体が得られる。二官能型のＲＡＦＴ剤を用いる方法によれば、製造工程の簡略化を図ることができ、生産効率を向上できる点で好適である。 In the above method [2], first, as a first step, the monomer (M2) is polymerized in the presence of a bifunctional RAFT agent and a radical polymerization initiator to obtain a hydrophobic block. Next, as a second step, a triblock copolymer composed of a hydrophilic block-hydrophobic block-hydrophilic block is obtained by polymerizing the monomer (M1) in the presence of the hydrophobic block. The method using a bifunctional RAFT agent is preferable in that the manufacturing process can be simplified and the production efficiency can be improved.
本製造方法の一態様は、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体を単量体（Ｘ）、重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体を単量体（Ｙ）とした場合、まず、単量体（Ｘ）を重合して、重合体ブロック（Ａ）を有する重合体を得て、次いで、重合体ブロック（Ａ）を有する重合体の存在下で単量体（Ｙ）を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが連結した構造を有するブロック共重合体を得ることにより、ブロック共重合体（Ｐ）を製造する方法である。以下、単量体（Ｘ）を重合する工程を「重合工程Ｘ」、単量体（Ｙ）を重合する工程を「重合工程Ｙ」とし、各工程について詳細に説明する。 One aspect of this production method is a case where the monomer constituting the polymer block (A) is the monomer (X) and the monomer constituting the polymer block (B) is the monomer (Y). First, the monomer (X) is polymerized to obtain a polymer having a polymer block (A), and then the monomer (Y) is obtained in the presence of the polymer having the polymer block (A). Is a method for producing a block copolymer (P) by obtaining a block copolymer having a structure in which a polymer block (A) and a polymer block (B) are linked by polymerizing. Hereinafter, the step of polymerizing the monomer (X) will be referred to as “polymerization step X”, and the step of polymerizing the monomer (Y) will be referred to as “polymerization step Y”, and each step will be described in detail.
＜重合工程Ｘ＞
重合工程Ｘで製造される重合体ブロック（Ａ）は、親水性ブロック及び疎水性ブロックのいずれであってもよい。重合体ブロック（Ａ）が疎水性ブロックである場合には、重合工程Ｘでは、ラジカル重合開始剤等の存在下、単量体（Ｍ２）を重合することにより疎水性ブロックを得る。この場合、単量体（Ｍ２）が単量体（Ｘ）に相当する。一方、重合体ブロック（Ａ）が親水性ブロックである場合には、重合工程Ｘでは、ラジカル重合開始剤等の存在下、単量体（Ｍ１）を重合することにより親水性ブロックを得る。この場合、単量体（Ｍ１）が単量体（Ｘ）に相当する。
<Polymerization step X>
The polymer block (A) produced in the polymerization step X may be either a hydrophilic block or a hydrophobic block. When the polymer block (A) is a hydrophobic block, in the polymerization step X, the hydrophobic block is obtained by polymerizing the monomer (M2) in the presence of a radical polymerization initiator or the like. In this case, the monomer (M2) corresponds to the monomer (X). On the other hand, when the polymer block (A) is a hydrophilic block, in the polymerization step X, a hydrophilic block is obtained by polymerizing the monomer (M1) in the presence of a radical polymerization initiator or the like. In this case, the monomer (M1) corresponds to the monomer (X).
重合工程Ｘの重合反応は、リビングラジカル重合において公知の重合溶媒を用い、溶媒中で行うことが好ましい。使用する重合溶媒は、単量体を溶解可能な有機溶媒が好ましい。重合工程Ｘにおいて、単量体（Ｘ）を重合して疎水性ブロックからなる重合体を製造する場合、重合溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族化合物；酢酸メチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン化合物、等が挙げられる。なお、重合溶媒は１種が単独で使用されてもよく、２種以上が組み合わされてもよい。一方、重合工程Ｘにおいて親水性ブロックからなる重合体を製造する場合、単量体（Ｘ）の重合の際に使用する重合溶媒は、例えばアルコール、水等が挙げられる。 The polymerization reaction of the polymerization step X is preferably carried out in a solvent using a polymerization solvent known in living radical polymerization. The polymerization solvent used is preferably an organic solvent capable of dissolving the monomer. In the polymerization step X, when the monomer (X) is polymerized to produce a polymer composed of a hydrophobic block, the polymerization solvent is, for example, an aromatic compound such as benzene, toluene, xylene and anisole; methyl acetate, acetic acid. Ester compounds such as propyl and butyl acetate; ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone, and the like. In addition, one type of polymerization solvent may be used alone, and two or more types may be combined. On the other hand, when a polymer composed of hydrophilic blocks is produced in the polymerization step X, examples of the polymerization solvent used in the polymerization of the monomer (X) include alcohol and water.
重合工程Ｘでの重合を溶媒中で行う場合、重合溶媒の使用量は、反応に使用する単量体の合計量１００質量部に対して、５〜２００質量部となる量が好ましく、１０〜１００質量部となる量がより好ましい。重合溶媒の使用量を１００質量部以下とすると、短時間で高い重合率とすることができる点で好ましい。 When the polymerization in the polymerization step X is carried out in a solvent, the amount of the polymerization solvent used is preferably 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the monomers used in the reaction, and 10 to 10 parts by mass. An amount of 100 parts by mass is more preferable. When the amount of the polymerization solvent used is 100 parts by mass or less, a high polymerization rate can be obtained in a short time, which is preferable.
単量体（Ｘ）の重合反応における反応温度及び反応時間は、採用する重合方法に応じて適宜設定することができる。例えば、ＲＡＦＴ重合法による場合、反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下である。反応時間は、３０分以上２４時間以下であることが好ましく、１時間以上１２時間以下であることがより好ましい。 The reaction temperature and reaction time in the polymerization reaction of the monomer (X) can be appropriately set according to the polymerization method to be adopted. For example, in the case of the RAFT polymerization method, the reaction temperature is preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 45 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. The reaction time is preferably 30 minutes or more and 24 hours or less, and more preferably 1 hour or more and 12 hours or less.
重合工程Ｘにより得られた重合体は、そのまま次の重合工程Ｙでの重合に用いてもよいし、再沈殿法により回収して次の重合工程Ｙで使用してもよい。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さく、重合制御性により優れたブロック共重合体（Ｐ）を得る観点から、再沈殿法により回収することが好ましい。再沈殿に用いる溶媒としては、例えば、アルコール類やアルカン類の単独溶媒、又は２種以上の混合溶媒が挙げられる。また、再沈殿法の他に、分液操作やカラム操作、限外ろ過操作等により、単量体、オリゴマー等の低分子成分を除去しつつ重合体を回収してもよい。 The polymer obtained in the polymerization step X may be used as it is for the polymerization in the next polymerization step Y, or may be recovered by the reprecipitation method and used in the next polymerization step Y. Reprecipitation from the viewpoint of obtaining a block copolymer (P) having a small molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by a ratio of a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) and having excellent polymerization controllability. It is preferable to collect by method. Examples of the solvent used for reprecipitation include a single solvent of alcohols and alkanes, or a mixed solvent of two or more kinds. In addition to the reprecipitation method, the polymer may be recovered while removing low molecular weight components such as monomers and oligomers by a liquid separation operation, a column operation, an ultrafiltration operation, or the like.
重合工程Ｘにおける単量体（Ｘ）の重合反応の重合率は、重合工程Ｙでの重合反応を十分に進行させる観点から、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは４５％以上であり、更に好ましくは５０％以上である。また、リビングラジカル重合制御基の末端残存率の観点から、単量体（Ｘ）の重合反応の重合率は、好ましくは９５％以下であり、より好ましくは９０％以下であり、更に好ましくは８５％以下である。なお、本明細書において重合率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により測定した残存モノマー量より算出した値である。 The polymerization rate of the polymerization reaction of the monomer (X) in the polymerization step X is preferably 40% or more, more preferably 45% or more, from the viewpoint of sufficiently advancing the polymerization reaction in the polymerization step Y. More preferably, it is 50% or more. From the viewpoint of the terminal residual ratio of the living radical polymerization control group, the polymerization rate of the polymerization reaction of the monomer (X) is preferably 95% or less, more preferably 90% or less, still more preferably 85. % Or less. In this specification, the polymerization rate is a value calculated from the amount of residual monomers measured by gas chromatography (GC).
＜重合工程Ｙ＞
重合工程Ｙでは、重合体ブロック（Ａ）を有する重合体の存在下で単量体（Ｙ）を重合することにより、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが連結したブロック構造を有する共重合体を得る。重合体ブロック（Ａ）が疎水性ブロックである場合、重合工程Ｙでは、ラジカル重合開始剤等の存在下、単量体（Ｍ１）を重合することにより親水性ブロックを製造する。この場合、単量体（Ｍ１）が単量体（Ｙ）に相当する。一方、重合体ブロック（Ａ）が親水性ブロックである場合には、重合工程Ｙでは、ラジカル重合開始剤等の存在下、単量体（Ｍ２）を重合することにより疎水性ブロックを製造する。この場合、単量体（Ｍ２）が単量体（Ｙ）に相当する。重合工程Ｙで使用されるラジカル重合開始剤は、重合工程Ｘと同一の化合物でも異なる化合物でもよい。
<Polymerization step Y>
In the polymerization step Y, a block structure in which the polymer block (A) and the polymer block (B) are linked by polymerizing the monomer (Y) in the presence of the polymer having the polymer block (A). To obtain a copolymer having. When the polymer block (A) is a hydrophobic block, in the polymerization step Y, a hydrophilic block is produced by polymerizing the monomer (M1) in the presence of a radical polymerization initiator or the like. In this case, the monomer (M1) corresponds to the monomer (Y). On the other hand, when the polymer block (A) is a hydrophilic block, in the polymerization step Y, a hydrophobic block is produced by polymerizing the monomer (M2) in the presence of a radical polymerization initiator or the like. In this case, the monomer (M2) corresponds to the monomer (Y). The radical polymerization initiator used in the polymerization step Y may be the same compound as the polymerization step X or a different compound.
重合工程Ｙで使用される、重合体ブロック（Ａ）を有する重合体は、重合体末端にリビングラジカル重合制御基を有すればよい。したがって、重合体ブロック（Ａ）を有する重合体は、リビングラジカル重合制御基を有する限り、重合体ブロック（Ａ）からなる重合体、すなわち、単量体（Ｘ）に由来する構造単位からなる重合体であってもよく、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが連結した構造を有し、重合体主鎖のうち少なくとも一方の端部が重合体ブロック（Ａ）により形成されてなるブロック共重合体であってもよい。 The polymer having the polymer block (A) used in the polymerization step Y may have a living radical polymerization controlling group at the end of the polymer. Therefore, as long as the polymer having the polymer block (A) has a living radical polymerization control group, the polymer composed of the polymer block (A), that is, the weight composed of the structural unit derived from the monomer (X). It may be a coalescence, has a structure in which the polymer block (A) and the polymer block (B) are connected, and at least one end of the polymer main chain is formed by the polymer block (A). It may be a block copolymer made of.
重合工程Ｙの重合反応は、溶液重合法により行われる。重合工程Ｙでは、第１級アルコール及び第３級アルコールよりなる群から選択される少なくとも一種である特定溶媒と、特定溶剤とは異なる有機溶媒（以下、「その他の溶媒」という）との混合溶媒であって、かつその混合溶媒のＳＰ値が１０．０以上１２．５以下である液体組成物が重合溶媒として使用される。 The polymerization reaction of the polymerization step Y is carried out by a solution polymerization method. In the polymerization step Y, a mixed solvent of at least one specific solvent selected from the group consisting of primary alcohols and tertiary alcohols and an organic solvent different from the specific solvent (hereinafter referred to as “other solvent”). However, a liquid composition having an SP value of 10.0 or more and 12.5 or less of the mixed solvent is used as the polymerization solvent.
特定溶媒は、直鎖状の化合物でも分岐状の化合物でもよい。特定溶媒の具体例としては、第１級アルコールとして、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソアミルアルコール、２，２−ジメチル−１−ブタノール等を；第３級アルコールとして、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等を、それぞれ挙げることができる。これらのうち、重合工程Ｙでの重合途中におけるブロック共重合体の析出を十分に抑制できる点で、特定溶媒は、炭素数１〜４の第１級アルコール及び炭素数４の第３級アルコールよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール及びｔｅｒｔ−ブタノールよりなる群から選択される少なくとも１種が特に好ましい。 The specific solvent may be a linear compound or a branched compound. Specific examples of the specific solvent include methanol, ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol, isoamyl alcohol, 2,2-dimethyl-1-butanol and the like as primary alcohols; tertiary alcohols. Examples thereof include tert-butanol, tert-amyl alcohol and the like. Of these, the specific solvent is more than the primary alcohol having 1 to 4 carbon atoms and the tertiary alcohol having 4 carbon atoms in that the precipitation of the block copolymer during the polymerization in the polymerization step Y can be sufficiently suppressed. At least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, n-propanol and tert-butanol is particularly preferable.
その他の溶媒としては、特定溶媒とその他の溶媒との混合溶媒のＳＰ値を１０．０以上１２．５以下の範囲とすることができる化合物であって、単量体を溶解可能かつ単量体と反応しない化合物が好ましく使用される。その他の溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びアニソール等の芳香族系溶媒；酢酸メチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒、等が挙げられる。その他の溶媒は、特定溶媒との混合溶媒とした場合にポリマーの析出を十分に抑制でき、かつ重合反応を安定性に進行させることができる点で、これらの中でも、ケトン系溶媒及びエステル系溶媒よりなる群から選択される少なくとも一種の有機溶媒が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル及び酢酸エチルよりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。なお、その他の溶媒としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The other solvent is a compound in which the SP value of the mixed solvent of the specific solvent and the other solvent can be in the range of 10.0 or more and 12.5 or less, and the monomer can be dissolved and the monomer can be used. A compound that does not react with is preferably used. Specific examples of other solvents include aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and anisole; ester solvents such as methyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; and ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone. Can be mentioned. Among these, the other solvent is a ketone solvent and an ester solvent in that the precipitation of the polymer can be sufficiently suppressed and the polymerization reaction can proceed stably when a mixed solvent with a specific solvent is used. At least one organic solvent selected from the group consisting of is preferable, and at least one selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate and ethyl acetate is more preferable. As the other solvent, one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
その他の溶媒のＳＰ値は、特定溶媒とその他の溶媒との混合溶媒のＳＰ値が１０．０以上１２．５以下となれば特に限定されないが、重合溶媒の調製に使用される特定溶媒のＳＰ値と同じ値又は特定溶媒のＳＰ値よりも低い値であることが好ましい。特定溶媒とＳＰ値が同じ又は特定溶媒よりもＳＰ値が低い溶媒をその他の溶媒として用いることにより、ＳＰ値が所望の値となる重合溶媒を調製しやすい点で好適である。具体的には、その他の溶媒のＳＰ値は、８．０以上であることが好ましく、８．３以上であることがより好ましく、８．５以上であることが更に好ましく、９．０以上であることが特に好ましい。その他の溶媒のＳＰ値の上限については、１１．５未満であることが好ましく、１１．０以下であることがより好ましく、１０．５以下であることが更に好ましい。 The SP value of the other solvent is not particularly limited as long as the SP value of the mixed solvent of the specific solvent and the other solvent is 10.0 or more and 12.5 or less, but the SP value of the specific solvent used for preparing the polymerization solvent is not particularly limited. It is preferably the same value as the value or a value lower than the SP value of the specific solvent. By using a solvent having the same SP value as the specific solvent or a lower SP value than the specific solvent as another solvent, it is preferable in that a polymerization solvent having a desired SP value can be easily prepared. Specifically, the SP value of the other solvent is preferably 8.0 or more, more preferably 8.3 or more, further preferably 8.5 or more, and 9.0 or more. It is particularly preferable to have. The upper limit of the SP value of the other solvent is preferably less than 11.5, more preferably 11.0 or less, and further preferably 10.5 or less.
特定溶媒とその他の溶媒との混合溶媒を均質な溶媒とし、重合途中においてブロック重合体の析出を抑制する観点から、特定溶媒とその他の溶媒との差ΔＳＰは、５．５以下であることが好ましく、４．５以下であることがより好ましく、４．０以下であることが更に好ましい。また、ΔＳＰの下限は特に限定されず、０以上とすることができる。 The difference ΔSP between the specific solvent and the other solvent should be 5.5 or less from the viewpoint of suppressing the precipitation of the block polymer during the polymerization by using a homogeneous solvent as the mixed solvent of the specific solvent and the other solvent. It is preferably 4.5 or less, more preferably 4.0 or less. Further, the lower limit of ΔSP is not particularly limited and may be 0 or more.
ここで、本明細書において、溶媒（特定溶媒、その他の溶媒及び混合溶媒を含む）のＳＰ値は、「化学便覧 基礎編」改訂５版、日本化学会編（丸善）に記載された値を用い、単位は［ｃａｌ／ｃｍ３］１／２である。具体的な重合溶媒のＳＰ値の例としては、シクロヘキサン（ＳＰ値：８．２）、トルエン（ＳＰ値：８．９）、酢酸エチル（ＳＰ値：９．１）、テトラヒドロフラン（ＳＰ値：９．９）、ベンゼン（ＳＰ値：９．２）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．３）、アセトン（ＳＰ値：１０．０）、ｔ−ブタノール（ＳＰ値：１０．６）、イソプロピルアルコール（ＳＰ値：１１．５）、アセトニトリル（ＳＰ値：１２．１）、エタノール（ＳＰ値：１２．８）、メタノール（ＳＰ値：１４．５）等が挙げられる。なお、混合溶媒のＳＰ値は、各々の溶媒の体積分率による加重平均により算出することができる。 Here, in the present specification, the SP value of the solvent (including the specific solvent, other solvents and the mixed solvent) is the value described in "Chemical Handbook Basic Edition", revised 5th edition, edited by the Chemical Society of Japan (Maruzen). The unit used is [cal / cm 3 ] 1/2 . Specific examples of the SP value of the polymerization solvent include cyclohexane (SP value: 8.2), toluene (SP value: 8.9), ethyl acetate (SP value: 9.1), and tetrahydrofuran (SP value: 9). .9), benzene (SP value: 9.2), methyl ethyl ketone (SP value: 9.3), acetone (SP value: 10.0), t-butanol (SP value: 10.6), isopropyl alcohol (SP) Values: 11.5), acetonitrile (SP value: 12.1), ethanol (SP value: 12.8), methanol (SP value: 14.5) and the like. The SP value of the mixed solvent can be calculated by a weighted average based on the volume fraction of each solvent.
重合工程Ｙで使用する重合溶媒において、特定溶媒とその他の溶媒との配合割合は、特定溶媒の配合量をＳ１、その他の溶媒の配合量をＳ２とした場合に、Ｓ１／Ｓ２が、質量比で１／９９〜９９／１となるような比率とすることが好ましい。Ｓ１／Ｓ２がこの範囲内であると、重合工程Ｙの重合途中でブロック共重合体が析出しにくく好適である。Ｓ１／Ｓ２は、より好ましくは５／９５〜８０／２０であり、更に好ましくは１０／９０〜７０／３０であり、特に好ましくは１５／８５〜６０／４０である。 In the polymerization solvent used in the polymerization step Y, the mixing ratio of the specific solvent and the other solvent is S1 / S2 as the mass ratio when the blending amount of the specific solvent is S1 and the blending amount of the other solvent is S2. It is preferable that the ratio is 1/99 to 99/1. When S1 / S2 is within this range, the block copolymer is less likely to precipitate during the polymerization in the polymerization step Y, which is preferable. S1 / S2 is more preferably 5/95 to 80/20, further preferably 10/90 to 70/30, and particularly preferably 15/85 to 60/40.
単量体（Ｙ）の重合反応における反応温度及び反応時間は、採用する重合方法に応じて適宜設定することができる。例えば、ＲＡＦＴ重合法による場合、反応温度は、好ましくは４０℃以上１００℃以下であり、より好ましくは４５℃以上９０℃以下である。反応時間は、３０分以上２４時間以下であることが好ましく、１時間以上１２時間以下であることがより好ましい。重合工程Ｙにより得られた共重合体は、再沈殿法等の公知の脱溶媒方法、及び加熱処理等の乾燥方法により単離することができる。 The reaction temperature and reaction time in the polymerization reaction of the monomer (Y) can be appropriately set according to the polymerization method to be adopted. For example, in the case of the RAFT polymerization method, the reaction temperature is preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and more preferably 45 ° C. or higher and 90 ° C. or lower. The reaction time is preferably 30 minutes or more and 24 hours or less, and more preferably 1 hour or more and 12 hours or less. The copolymer obtained in the polymerization step Y can be isolated by a known desolvation method such as a reprecipitation method and a drying method such as heat treatment.
なお、本製造方法において、重合工程Ｙにより得られた重合体の存在下で単量体（Ｘ）の重合を行うことにより、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ａ）とがこの順に連結したトリブロック構造を有するブロック共重合体を得ることができる。重合工程Ｙの後の単量体（Ｘ）の重合は、特定溶剤とその他の溶媒との混合溶媒であって、かつその混合溶媒のＳＰ値が１０．０以上１２．５以下である溶剤中で行われるとよい。 In this production method, the polymer block (A), the polymer block (B), and the polymer block are formed by polymerizing the monomer (X) in the presence of the polymer obtained in the polymerization step Y. A block copolymer having a triblock structure in which (A) is linked in this order can be obtained. The polymerization of the monomer (X) after the polymerization step Y is carried out in a solvent in which the specific solvent and another solvent are mixed and the SP value of the mixed solvent is 10.0 or more and 12.5 or less. It should be done in.
重合工程Ｙを含むブロック共重合体の製造方法によれば、親水性ブロックと疎水性ブロックとを有するブロック共重合体（Ｐ）を得ることができる。得られたブロック共重合体（Ｐ）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、５５，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｎが５５，０００以上あると、所望とする特性をブロック共重合体に発現させることが可能となる点で好ましい。また、Ｍｎが５００，０００以下であると、塗工性等の加工性及び取扱い性を十分に確保することができる点で好ましい。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｎは、より好ましくは６０，０００以上であり、更に好ましくは７０，０００以上であり、特に好ましくは７５，０００以上である。また、ブロック共重合体（Ｐ）のＭｎは、より好ましくは３００，０００以下であり、更に好ましくは２５０，０００以下であり、特に好ましくは１５０，０００以下である。 According to the method for producing a block copolymer including the polymerization step Y, a block copolymer (P) having a hydrophilic block and a hydrophobic block can be obtained. For the obtained block copolymer (P), the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably in the range of 55,000 to 500,000. When Mn is 55,000 or more, it is preferable in that the desired properties can be expressed in the block copolymer. Further, when Mn is 500,000 or less, it is preferable that processability such as coatability and handleability can be sufficiently ensured. The Mn of the block copolymer (P) is more preferably 60,000 or more, further preferably 70,000 or more, and particularly preferably 75,000 or more. The Mn of the block copolymer (P) is more preferably 300,000 or less, further preferably 250,000 or less, and particularly preferably 150,000 or less.
特に本製造方法によれば、Ｍｎが好ましくは６０，０００以上、より好ましくは６５，０００以上、更に好ましくは７０，０００以上、より更に好ましくは７５，０００以上、特に好ましくは９０，０００以上の高分子量の両親媒性ブロック共重合体を得ることができる点で好適である。 In particular, according to the present production method, Mn is preferably 60,000 or more, more preferably 65,000 or more, still more preferably 70,000 or more, still more preferably 75,000 or more, and particularly preferably 90,000 or more. It is preferable in that a high molecular weight amphipathic block copolymer can be obtained.
ブロック共重合体（Ｐ）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０，０００〜７００，０００の範囲であることが好ましい。ブロック共重合体（Ｐ）のＭｗは、より好ましくは９０，０００以上であり、更に好ましくは９５０，０００以上であり、特に好ましくは１００，０００以上である。また、ブロック共重合体（Ｐ）のＭｗは、より好ましくは５００，０００以下であり、更に好ましくは３００，０００以下であり、特に好ましくは２５０，０００以下である。 For the block copolymer (P), the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by GPC is preferably in the range of 80,000 to 700,000. The Mw of the block copolymer (P) is more preferably 90,000 or more, further preferably 950,000 or more, and particularly preferably 100,000 or more. The Mw of the block copolymer (P) is more preferably 500,000 or less, further preferably 300,000 or less, and particularly preferably 250,000 or less.
ブロック共重合体（Ｐ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミクロ相分離構造を形成する重合体を得る観点から、３．０以下であることが好ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは２．３以下であり、より更に好ましくは２．０以下であり、特に好ましくは１．７以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値は、通常１．０である。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the block copolymer (P) is preferably 3.0 or less from the viewpoint of obtaining a polymer forming a microphase-separated structure. The molecular weight distribution (Mw / Mn) is more preferably 2.5 or less, further preferably 2.3 or less, even more preferably 2.0 or less, and particularly preferably 1.7 or less. The lower limit of the molecular weight distribution (Mw / Mn) is usually 1.0.
本製造方法により製造されるブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とを有する限り、一分子内における重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の数や配列順序等は特に限定されない。ブロック共重合体（Ｐ）の具体例としては、例えば重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とからなる（ＡＢ）ジブロック体、重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）からなる（ＡＢＡ）トリブロック体、重合体ブロック（Ｂ）／重合体ブロック（Ａ）／重合体ブロック（Ｂ）からなる（ＢＡＢ）トリブロック体等が挙げられる。また、ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロックを４個以上有するブロック共重合体であってもよく、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロックを更に有するものであってもよい。これらのうち、ブロック共重合体（Ｐ）は、重合体ブロックを３個以上有するマルチブロック共重合体であることが好ましく、ＡＢＡ型構造又はＢＡＢ型構造のトリブロック共重合体であることが特に好ましい。ブロック共重合体（Ｐ）として、ハードブロック−ソフトブロック−ハードブロックからなるトリブロック共重合体（例えば、（ポリアクリル酸）―ｂ−（ポリアクリル酸ｎ−ブチル）−ｂ−（ポリアクリル酸）からなるトリブロック共重合体）を本製造方法により製造する場合、ミクロ相分離構造の形成等により疑似架橋構造を形成し得る重合体を簡便に製造できる点で好ましい。 As long as the block copolymer (P) produced by this production method has a polymer block (A) and a polymer block (B), the polymer block (A) and the polymer block (B) in one molecule The number of) and the order of arrangement are not particularly limited. Specific examples of the block copolymer (P) include a (AB) diblock composed of a polymer block (A) and a polymer block (B), and a polymer block (A) / polymer block (B). / (ABA) triblock composed of polymer block (A), (BAB) triblock composed of polymer block (B) / polymer block (A) / polymer block (B), and the like can be mentioned. Further, the block copolymer (P) may be a block copolymer having four or more polymer blocks, and further has a polymer block other than the polymer block (A) and the polymer block (B). It may be a thing. Of these, the block copolymer (P) is preferably a multi-block copolymer having three or more polymer blocks, and particularly preferably a triblock copolymer having an ABA-type structure or a BAB-type structure. preferable. As the block copolymer (P), a triblock copolymer composed of hard block-soft block-hard block (for example, (polyacrylic acid) -b- (n-butyl polyacrylate) -b- (polyacrylic acid) ) Is produced by this production method, it is preferable because a polymer capable of forming a pseudo-crosslinked structure by forming a microphase-separated structure or the like can be easily produced.
本製造方法により得られるブロック共重合体（Ｐ）は、幅広い用途において使用することができる。具体的には、例えば、分散剤、工業用ゴム、バインダー、粘接着剤、塗料、界面活性剤等の種々の用途に適用することができる。 The block copolymer (P) obtained by this production method can be used in a wide range of applications. Specifically, for example, it can be applied to various uses such as dispersants, industrial rubbers, binders, adhesives, paints, and surfactants.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。重合体の分子量測定方法は以下のとおりである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following, "parts" and "%" mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified. The method for measuring the molecular weight of the polymer is as follows.
＜分子量測定＞
得られた重合体について、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、ポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を得た。また、得られたＭｎ及びＭｗの値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、アクリル酸由来の構造を有する重合体を測定する際は、下記の前処理を行い、カルボキシル基をメチルエステル化した重合体として測定した。
○前処理（カルボキシル基のメチルエステル化反応）
メタノール／アセトン＝２／８（ｗ／ｗ）混合溶媒を用いて、重合体の０．２５％溶液を調製した。次いで、１０％ＴＭＳジアゾメタン／ヘキサン溶液を、ＴＭＳジアゾメタン由来の黄色がわずかに残るまで添加した後、１２時間室温で撹拌した。溶媒を留去した後、ＴＨＦを加えることでＧＰＣ測定用の０．１％溶液を調製した。
○測定条件
カラム：東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ×４本
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
検出器：ＲＩ
流速：６００μＬ／ｍｉｎ
<Molecular weight measurement>
The obtained polymer was subjected to gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions to obtain a number average molecular weight (Mn) and a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene. Moreover, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated from the obtained values of Mn and Mw. When measuring a polymer having a structure derived from acrylic acid, the following pretreatment was carried out, and the polymer was measured as a polymer in which a carboxyl group was methyl esterified.
○ Pretreatment (methyl esterification reaction of carboxyl group)
A 0.25% solution of the polymer was prepared using a mixed solvent of methanol / acetone = 2/8 (w / w). Then, a 10% TMS diazomethane / hexane solution was added until a slight yellow color derived from TMS diazomethane remained, and then the mixture was stirred at room temperature for 12 hours. After distilling off the solvent, THF was added to prepare a 0.1% solution for GPC measurement.
○ Measurement conditions Column: Tosoh TSKgel SuperMultipore HZ-M x 4 Solvent: Tetrahydrofuran Temperature: 40 ° C
Detector: RI
Flow velocity: 600 μL / min
１．ＲＡＦＴ剤の合成
［合成例１］１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼンの合成
ナス型フラスコに、１−ドデカンチオール（４２．２部）、２０％ＫＯＨ水溶液（６３．８部）、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド（１．５部）を加えて氷浴で冷却し、二硫化炭素（１５．９部）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」ともいう）（３３．７部）を加え、２０分攪拌した。α、α’−ジクロロ−ｐ−キシレン（１６．６部）のＴＨＦ溶液（１５１部）を３０分かけて滴下した。室温で１時間反応させた後、クロロホルムから抽出し、純水で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥、ロータリーエバポレータで濃縮した。得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した後、酢酸エチルから再結晶することにより、下記式（２）で表される１，４−ビス（ｎ−ドデシルスルファニルチオカルボニルスルファニルメチル）ベンゼン（以下、「ＤＬＢＴＴＣ」という）を収率８０％で得た。１Ｈ−ＮＭＲ測定より、７．２ｐｐｍ、４．６ｐｐｍ、３．４ｐｐｍに目的物のピークを確認した。
２．重合体ブロック（Ａ）の製造
［製造例１］重合体１の製造
攪拌機、温度計を装着したフラスコに、ＤＬＢＴＴＣ（０．６７部）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下、「ＡＢＮ−Ｅ」という）（０．０４８部）、アクリル酸ブチル（以下、「ｎＢＡ」ともいう）（１００部）及びアニソール（４２部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、６０℃の恒温槽で重合を開始した。６時間後、室温まで冷却し反応を停止した。次いで、重合溶液をメタノールから再沈殿精製、真空乾燥することで、重合体１を得た。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定により残モノマー量を計測し、重合率を算出したところ、６４％であった。得られた重合体１の分子量については、ＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により、Ｍｎ７２，０００、Ｍｗ８８，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２３であった。
2. Production of Polymer Block (A) [Production Example 1] Production of Polymer 1 DLBTTC (0.67 parts), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) in a flask equipped with a stirrer and a thermometer. (Hereinafter referred to as "ABN-E") (0.048 parts), butyl acrylate (hereinafter also referred to as "nBA") (100 parts) and anisole (42 parts) were charged, and degassed sufficiently by nitrogen bubbling. Polymerization was started in a constant temperature bath at 60 ° C. After 6 hours, the reaction was stopped by cooling to room temperature. Then, the polymerization solution was reprecipitated and purified from methanol and vacuum dried to obtain the polymer 1. When the amount of residual monomer was measured by gas chromatography (GC) measurement and the polymerization rate was calculated, it was 64%. The molecular weight of the obtained polymer 1 was Mn72,000, Mw88,500, and Mw / Mn1.23 by GPC measurement (polystyrene conversion).
［製造例２］重合体２の製造
仕込み原料、仕込み量及び重合条件を表１の通り変更した以外は、製造例１と同様の操作を行うことにより、重合体２を得た。なお、表１中、「ＰｈＯＥＡ」は、フェノキシエチルアクリレートである。
[Production Example 2] Production of Polymer 2 Polymer 2 was obtained by performing the same operation as in Production Example 1 except that the raw materials to be charged, the amount to be charged, and the polymerization conditions were changed as shown in Table 1. In Table 1, "PhOEA" is a phenoxyethyl acrylate.
３．ブロック共重合体の製造
［実施例１］
撹拌機、温度計を装着したフラスコに、製造例１で得られた重合体１（１６３．３部）、アクリル酸（以下、「ＡＡ」ともいう）（１００部）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（以下、「Ｖ−６５」という）（０．０９９部）、メタノール（９７部）及びアセトン（２２５部）を仕込み、窒素バブリングで十分脱気し、５５℃の恒温槽で重合を開始した。４時間後、室温まで冷却し反応を停止し、（親水性ブロック）−（疎水性ブロック）−（親水性ブロック）からなるトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体の分子量をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定（ポリスチレン換算）により測定したところ、Ｍｎ９８，５００、Ｍｗ１４８，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５０であった。重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック(Ｂ)のＳＰ値を、重合体ブロック（Ａ）の組成及び重合体ブロック（Ｂ）の組成を用いて、上記数式（１）からそれぞれ算出し、表２に記載した。また、重合体ブロック(Ｂ)のモノマーの重合率を基に重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）との組成比を算出した結果、（Ａ）／（Ｂ）＝７１．８／２８．２（質量％）であった。さらに、ブロック共重合体のＳＰ値を上記数式（１）から算出し、表２に記載した。
3. 3. Production of Block Copolymer [Example 1]
Polymer 1 (163.3 parts), acrylic acid (hereinafter, also referred to as "AA") (100 parts), 2,2'-azobis obtained in Production Example 1 in a flask equipped with a stirrer and a thermometer. (2,4-Dimethylvaleronitrile) (hereinafter referred to as "V-65") (0.099 parts), methanol (97 parts) and acetone (225 parts) were charged, sufficiently degassed by nitrogen bubbling, and 55 ° C. Polymerization was started in the constant temperature bath of. After 4 hours, the reaction was stopped by cooling to room temperature to obtain a triblock copolymer composed of (hydrophilic block)-(hydrophobic block)-(hydrophilic block). When the molecular weight of the obtained triblock copolymer was measured by GPC (gel permeation chromatography) measurement (in terms of polystyrene), it was Mn98,500, Mw148,200, and Mw / Mn1.50. The SP values of the polymer block (A) and the polymer block (B) were calculated from the above formula (1) using the composition of the polymer block (A) and the composition of the polymer block (B), respectively, and the table was obtained. Described in 2. Further, as a result of calculating the composition ratio of the polymer block (A) and the polymer block (B) based on the polymerization rate of the monomer of the polymer block (B), (A) / (B) = 71.8 /. It was 28.2 (mass%). Further, the SP value of the block copolymer was calculated from the above formula (1) and shown in Table 2.
［実施例２〜４、比較例１〜４］
仕込み原料、仕込み量及び重合条件を表２の通り変更した以外は、実施例１と同様の操作を行った。この操作により、実施例２〜４及び比較例４では、（親水性ブロック）−（疎水性ブロック）−（親水性ブロック）からなるトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体の分子量をそれぞれ測定し、表２に記載した。なお、表２中、結果欄の「−」の標記は、重合途中にポリマーが析出したため、該当する項目について測定不能及び算出不能であったことを表す。
[Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 4]
The same operation as in Example 1 was carried out except that the charged raw materials, the charged amount and the polymerization conditions were changed as shown in Table 2. By this operation, in Examples 2 to 4 and Comparative Example 4, a triblock copolymer composed of (hydrophilic block)-(hydrophobic block)-(hydrophilic block) was obtained. The molecular weights of the obtained triblock copolymers were measured and shown in Table 2. In Table 2, the mark of "-" in the result column indicates that the polymer was precipitated during the polymerization, so that the corresponding item could not be measured or calculated.
４．評価結果
特定溶媒とその他の溶媒との混合溶媒中でモノマーを重合する製造方法によれば、実施例１〜４の結果から明らかなように、重合途中にポリマーが析出せず、数平均分子量（Ｍｎ）が９万以上、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４万以上の高分子量のブロック共重合体が得られた。また、得られたブロック共重合体の分子量分布は１．５５以下と小さく、重合制御性に優れていた。
これらに対して、単独溶媒を用いた比較例１〜３は、重合途中にポリマーが析出し、ブロック共重合体を得ることができなかった。また、特定溶媒に代えて２級アルコールを用いた比較例４は、重合途中にポリマーが析出しなかったものの、得られたブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５１，１００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０７，８００と小さかった。また、比較例４のブロック共重合体は、分子量分布が２．０超となり、重合制御性に劣る結果であった。
4. Evaluation Results According to the production method of polymerizing a monomer in a mixed solvent of a specific solvent and another solvent, as is clear from the results of Examples 1 to 4, the polymer does not precipitate during the polymerization and has a number average molecular weight (number average molecular weight). A block copolymer having a high molecular weight of Mn) of 90,000 or more and a weight average molecular weight (Mw) of 140,000 or more was obtained. Further, the molecular weight distribution of the obtained block copolymer was as small as 1.55 or less, and the polymerization controllability was excellent.
On the other hand, in Comparative Examples 1 to 3 using a single solvent, the polymer was precipitated during the polymerization, and the block copolymer could not be obtained. Further, in Comparative Example 4 in which the secondary alcohol was used instead of the specific solvent, the polymer was not precipitated during the polymerization, but the obtained block copolymer had a number average molecular weight (Mn) of 51,100 and a weight. The average molecular weight (Mw) was as small as 107,800. Further, the block copolymer of Comparative Example 4 had a molecular weight distribution of more than 2.0, resulting in inferior polymerization controllability.
Claims (8)
前記ブロック共重合体は、単量体（Ｘ）に由来する構造単位を有する重合体ブロック（Ａ）と、単量体（Ｙ）に由来する構造単位を有する重合体ブロック（Ｂ）とを有し、
前記重合体ブロック（Ａ）及び前記重合体ブロック（Ｂ）のうち一方の重合体ブロックは、ＳＰ値が１１．５超であり、他方の重合体ブロックは、ＳＰ値が１１．５以下であり、
前記重合体ブロック（Ａ）を有する重合体の存在下で前記単量体（Ｙ）を重合して、前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）とが連結した構造を有する共重合体を得る重合工程を含み、
前記重合工程は、第１級アルコール及び第３級アルコールよりなる群から選択される少なくとも一種である特定溶媒と、前記特定溶剤とは異なる有機溶媒であるその他の溶媒との混合溶媒であって、かつ前記混合溶媒のＳＰ値が１０．０以上１２．５以下である溶媒中で前記単量体（Ｙ）を重合する工程である、ブロック共重合体の製造方法。 A method for producing a block copolymer by a living radical polymerization method.
The block copolymer includes a polymer block (A) having a structural unit derived from the monomer (X) and a polymer block (B) having a structural unit derived from the monomer (Y). And
One of the polymer block (A) and the polymer block (B) has an SP value of more than 11.5, and the other polymer block has an SP value of 11.5 or less. ,
A copolymer having a structure in which the monomer (Y) is polymerized in the presence of a polymer having the polymer block (A) and the polymer block (A) and the polymer block (B) are linked. Including a polymerization step to obtain a polymer
The polymerization step is a mixed solvent of at least one specific solvent selected from the group consisting of primary alcohols and tertiary alcohols and other solvents which are organic solvents different from the specific solvents. A method for producing a block copolymer, which is a step of polymerizing the monomer (Y) in a solvent in which the SP value of the mixed solvent is 10.0 or more and 12.5 or less.
ＣＨ２＝ＣＲ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｒ３ （１）
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数２〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、Ｒ３は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。ｎは０又は１を表す。ただし、Ｒ３が炭素数１〜２０のアルキル基である場合、ｎは０である。） The method for producing a block copolymer according to any one of claims 1 to 5, wherein the other polymer block has a structural unit derived from a monomer represented by the following formula (1).
CH 2 = CR 1- C (= O) -O- (R 2 O) n-R 3 (1)
(In the formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents a linear or branched alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 3 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. It represents a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. N represents 0 or 1. However, when R 3 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, n is 0. Is.)
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| "Synthesis of Poly(2-hydroxyethyl methacrylate) in Protic Media through Atom Transfer Radical Polymer", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE: PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 44, JPN6023030899, 2006, pages 3787 - 3796, ISSN: 0005118489 * |
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