JP2021084418A

JP2021084418A - Method for manufacturing composite sheet

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Publication number: JP2021084418A
Application number: JP2019217194A
Authority: JP
Inventors: 祥太蔵谷; Shota Kuratani; 大介内海; Daisuke Utsumi
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2019-11-29
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2021-06-03
Anticipated expiration: 2039-11-29
Also published as: JP7334597B2

Abstract

To provide a method for manufacturing a composite sheet which makes it possible to prevent peeling of the composite sheet from a base film during transportation even when increasing a content ratio of a filler in the composite sheet.SOLUTION: A composite sheet 7 in which a content ratio of a filler is 30 vol% or more is formed on a base film 1 by rolling a powder composition 6 by transporting the powder composition 6 on the base film 1 so as to be passed through a clearance between a pair of reduction rolls 31 and 32. The rolling is carried out by causing an adhesive sheet 4 and the powder composition 6 to be continuously passed through the clearance in this order, thereby forming the composite sheet 7 in a state of being joined to the adhesive sheet 4. After the rolling, adhesive force of the adhesive sheet 4 to the base film 1 is larger than adhesive force of the composite sheet 7 to the base film 1.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、複合シートの製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a composite sheet.

近年、充填材を樹脂中に分散させてなる複合シートが、様々な分野で使用されている。例えば、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や集積回路（ＩＣ）チップ等の電子部品の分野においては、熱伝導性を有する充填材（熱伝導性充填材）と、樹脂とを成形することで得られる複合シート（熱伝導性シート）が用いられている。そして、複合シートを製造する方法の改良が、従来から試みられている。 In recent years, composite sheets in which a filler is dispersed in a resin have been used in various fields. For example, in the field of electronic components such as plasma display panels (PDPs) and integrated circuit (IC) chips, a composite obtained by molding a filler having thermal conductivity (thermally conductive filler) and a resin. A sheet (thermally conductive sheet) is used. And, improvement of the method of manufacturing a composite sheet has been tried conventionally.

例えば特許文献１では、樹脂と充填材を含む粉体組成物を基材上で搬送し、一対の圧延ロールの間隙を通過させることで圧延（ロール圧延）して、基材上に複合シートを形成する技術が検討されている。 For example, in Patent Document 1, a powder composition containing a resin and a filler is conveyed on a base material and rolled (roll-rolled) by passing through a gap between a pair of rolling rolls to form a composite sheet on the base material. The technique of forming is being studied.

特開２０１９−１５６９５６号公報JP-A-2019-156965

ここで近年、充填材により付与される特性を一層良好に発揮しうる複合シートを形成するべく、複合シート中の充填材の含有割合を高めることが求められている。しかしながら、従来のロール圧延の方法において、充填材の含有割合を高める（例えば、３０体積％以上とする）ために充填材の使用量を増やすと、相対的に樹脂の含有割合が低下することで複合シートの接着能が損なわれ、ロール圧延後に、搬送中の基材フィルムから複合シートが剥がれてしまうという問題が生じた。
即ち、上記従来の技術には、複合シート中の充填材の含有割合を高めた場合であっても、搬送中の基材フィルムから複合シートが意図せず剥離する現象を抑制するという点において、更なる改善の余地があった。 Here, in recent years, in order to form a composite sheet capable of more satisfactorily exhibiting the characteristics imparted by the filler, it is required to increase the content ratio of the filler in the composite sheet. However, in the conventional roll rolling method, if the amount of the filler used is increased in order to increase the content of the filler (for example, 30% by volume or more), the resin content is relatively reduced. The adhesive ability of the composite sheet was impaired, and there was a problem that the composite sheet was peeled off from the base film being conveyed after roll rolling.
That is, in the above-mentioned conventional technique, even when the content ratio of the filler in the composite sheet is increased, the phenomenon that the composite sheet is unintentionally peeled from the base film during transportation is suppressed. There was room for further improvement.

そこで、本発明は、複合シート中の充填材の含有割合を高めた場合であっても、搬送中の基材フィルムから複合シートが剥離するのを抑制し得る、複合シートの製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention provides a method for producing a composite sheet, which can suppress peeling of the composite sheet from the base film during transportation even when the content ratio of the filler in the composite sheet is increased. The purpose is.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、基材フィルムを搬送しつつ、当該基材フィルム上の粉体組成物をロール圧延して複合シートを形成するに際し、基材フィルムからの複合シートの剥離が、当該シートの搬送方向下流端部を起点として生じることに着目した。その上で本発明者は、粉体組成物に先行するように粘着性が高いシート（粘着シート）を基材フィルム上に配置して圧延し、複合シートの搬送方向下流端部と粘着シートが接合した状態で搬送することにより、複合シートの基材フィルムからの剥離を抑制し得ることを見出し、本発明を完成させた。 The present inventor has made diligent studies to achieve the above object. Then, the present inventor roll-rolls the powder composition on the base film while transporting the base film to form the composite sheet, and the peeling of the composite sheet from the base film causes the sheet. We paid attention to the fact that it occurs starting from the downstream end in the transport direction. Then, the present inventor arranges a highly adhesive sheet (adhesive sheet) on the base film and rolls it so as to precede the powder composition, and the downstream end of the composite sheet in the transport direction and the adhesive sheet are formed. The present invention has been completed by finding that peeling of the composite sheet from the base film can be suppressed by transporting the composite sheet in a bonded state.

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の複合シートの製造方法は、基材フィルムと、前記基材フィルム上に供給された樹脂及び充填材を含有する粉体組成物とを搬送し、一対の圧延ロールの間隙を通過させることで前記粉体組成物を圧延して、前記基材フィルム上に、前記充填材の含有割合が３０体積％以上である複合シートを形成する工程を含む、複合シートの製造方法であって、前記圧延を、前記粉体組成物と、前記基材フィルム上の前記粉体組成物の供給面と同じ面であって且つ前記粉体組成物よりも前記基材フィルムの搬送方向下流側に配置した粘着シートとを連続して前記間隙を通過させることにより行い、前記複合シートを前記粘着シートと接合した状態で形成し、前記圧延後における前記粘着シートの前記基材フィルムに対する接着力が、前記複合シートの前記基材フィルムに対する接着力よりも大きいことを特徴とする。このような方法を用いることで、充填材の含有割合が３０体積％以上である複合シートを基材フィルム上に形成した場合であっても、複合シートが基材フィルムから剥離するのを抑制することができる。
なお、本発明において、「基材フィルムに対する接着力」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。 That is, the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the method for producing a composite sheet of the present invention includes a base film and a resin and a filler supplied on the base film. The powder composition is rolled by transporting the powder composition containing the above and passing through the gaps between the pair of rolling rolls, and the content ratio of the filler is 30% by volume on the base film. A method for producing a composite sheet, which comprises the above-mentioned step of forming a composite sheet, wherein the rolling is performed on the same surface as the powder composition and the supply surface of the powder composition on the base film. In addition, the pressure-sensitive adhesive sheet arranged on the downstream side of the base film in the transport direction of the powder composition is continuously passed through the gap, and the composite sheet is joined to the pressure-sensitive adhesive sheet. It is characterized in that the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet to the base film after being formed is larger than the adhesive force of the composite sheet to the base film. By using such a method, even when a composite sheet having a filler content of 30% by volume or more is formed on the base film, the composite sheet is suppressed from peeling from the base film. be able to.
In the present invention, the "adhesive force to the base film" can be measured by using the method described in Examples.

ここで、本発明の複合シートの製造方法において、前記複合シート中に含有される前記充填材は、体積平均粒子径が１００μｍ以下の粒子状材料であることが好ましい。複合シート中において充填材の体積平均粒子径が上記値以下であれば、複合シート中における充填材の含有割合を高めた場合であっても、当該複合シートの柔軟性を十分に確保することができる。
なお、本発明において、「体積平均粒子径」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。 Here, in the method for producing a composite sheet of the present invention, the filler contained in the composite sheet is preferably a particulate material having a volume average particle diameter of 100 μm or less. If the volume average particle size of the filler in the composite sheet is equal to or less than the above value, the flexibility of the composite sheet can be sufficiently ensured even when the content ratio of the filler in the composite sheet is increased. it can.
In the present invention, the "volume average particle size" can be measured by using the method described in Examples.

そして、本発明の複合シートの製造方法は、前記充填材が鱗片状粒子材料であることが好ましい。充填材として鱗片状粒子材料を用いれば、熱伝導性などの諸特性に十分優れる複合シートを得ることができる。 In the method for producing a composite sheet of the present invention, it is preferable that the filler is a scaly particle material. If a scaly particle material is used as the filler, a composite sheet having sufficiently excellent properties such as thermal conductivity can be obtained.

また、本発明の複合シートの製造方法は、０．２ＭＰａ、５０℃の条件で厚み方向に加圧した状態における前記粘着シートの厚みをＴ_Pとし、前記加圧前の前記粘着シートの厚みをＴ₀としたときに下記式（１）：
圧縮率＝｛１−（Ｔ_P／Ｔ₀）｝×１００（％）・・・（１）
で算出される、前記圧延を行う前の前記粘着シートの圧縮率が５％以上であることが好ましい。圧縮率が上述した値以上である粘着シートは圧延により容易に変形しうり、基材フィルム等に良好に接着することができる。そのため、当該粘着シートに接合した状態で搬送される複合シートが、基材フィルムから剥離するのを一層抑制することができる。
なお、本発明において、「圧縮率」は上述した式（１）で導出される値であり、より具体的には実施例に記載の方法を用いて導出することができる。 Further, in the method for producing a composite sheet of the present invention, the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet under pressure at 0.2 MPa and 50 ° C. in the thickness direction is set to T _P, and the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet before pressure is set. When T ₀ , the following equation (1):
Compressibility = {1- ( _TP / T ₀ )} x 100 (%) ... (1)
It is preferable that the compressibility of the pressure-sensitive adhesive sheet before rolling is 5% or more, which is calculated in. The pressure-sensitive adhesive sheet having a compression ratio of more than the above-mentioned value is easily deformed by rolling and can be satisfactorily adhered to a base film or the like. Therefore, it is possible to further prevent the composite sheet, which is conveyed in a state of being bonded to the pressure-sensitive adhesive sheet, from peeling from the base film.
In the present invention, the "compression rate" is a value derived by the above-mentioned equation (1), and more specifically, it can be derived by using the method described in the examples.

更に、本発明の複合シートの製造方法は、前記圧延後における前記粘着シートの前記基材フィルムに対する接着力が、０．３Ｎ以上１０Ｎ以下であることが好ましい。圧延後において、粘着シートの基材フィルムに対する接着力が上述した範囲内であれば、当該粘着シートに接合した状態で搬送される複合シートが、基材フィルムから剥離するのを一層抑制することができる。また、粘着シートが基材フィルム側でなく対向する圧延ロール側（圧延ロール表面、又は後述のカバーフィルムを用いている場合は、カバーフィルム表面）に意に反して追従してしまう現象を十分に抑制することができる。 Further, in the method for producing a composite sheet of the present invention, it is preferable that the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet to the base film after rolling is 0.3 N or more and 10 N or less. If the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet to the base film after rolling is within the above-mentioned range, it is possible to further suppress the composite sheet transported in a state of being bonded to the pressure-sensitive adhesive sheet from peeling from the base film. it can. In addition, the phenomenon that the adhesive sheet unintentionally follows the opposite rolling roll side (rolling roll surface or, when a cover film described later is used, the cover film surface) instead of the base film side is sufficiently observed. It can be suppressed.

ここで、本発明の複合シートの製造方法は、前記複合シートの厚みを８００μｍ以上とすることができる。厚みが大きい複合シートは、送りロールを通過する際の屈曲が、厚みが小さい複合シートよりも大きくなることなどから搬送中に基材フィルムから剥離し易い。しかしながら、本発明の複合シートの製造方法によれば、複合シートの厚みが上述した値以上であっても、搬送中における複合シートの基材フィルムからの剥離を十分に抑制することができる。
なお、本発明において、シート等の「厚み」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。 Here, in the method for producing a composite sheet of the present invention, the thickness of the composite sheet can be 800 μm or more. A composite sheet having a large thickness tends to be easily peeled off from the base film during transportation because the bending when passing through the feed roll is larger than that of the composite sheet having a small thickness. However, according to the method for producing a composite sheet of the present invention, even if the thickness of the composite sheet is equal to or greater than the above-mentioned value, peeling of the composite sheet from the base film during transportation can be sufficiently suppressed.
In the present invention, the "thickness" of the sheet or the like can be measured by using the method described in Examples.

また、本発明の複合シートの製造方法は、前記圧延を行う前の前記粘着シートの厚みが前記間隙の幅よりも大きいことが好ましい。圧延する前の粘着シートの厚みが、一対の圧延ロールの間隙幅よりも大きければ、圧延時に粘着シートが十分に挟圧され、基材フィルムに良好に接着することができる。そのため、当該粘着シートに接合した状態で搬送される複合シートが、基材フィルムから剥離するのを一層抑制することができる。 Further, in the method for producing a composite sheet of the present invention, it is preferable that the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet before rolling is larger than the width of the gap. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet before rolling is larger than the gap width of the pair of rolling rolls, the pressure-sensitive adhesive sheet is sufficiently pressed during rolling and can be adhered well to the base film. Therefore, it is possible to further prevent the composite sheet, which is conveyed in a state of being bonded to the pressure-sensitive adhesive sheet, from peeling from the base film.

本発明の複合シートの製造方法によれば、複合シート中の充填材の含有割合を高めた場合であっても、搬送中の基材フィルムから複合シートが剥離するのを抑制することができる。 According to the method for producing a composite sheet of the present invention, it is possible to prevent the composite sheet from peeling off from the base film during transportation even when the content ratio of the filler in the composite sheet is increased.

（ａ）及び（ｂ）は、本発明の一実施形態に係る複合シートの製造方法のフロー図である。(A) and (b) are flow charts of the manufacturing method of the composite sheet which concerns on one Embodiment of this invention.

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本発明の複合シートの製造方法は、樹脂及び充填材を含有する粉体組成物を用いて、充填材の含有割合が３０体積％以上である複合シートを製造する際に用いることができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The method for producing a composite sheet of the present invention can be used when a powder composition containing a resin and a filler is used to produce a composite sheet having a filler content of 30% by volume or more.

本発明の複合シートの製造方法では、基材フィルムと、基材フィルム上の粉体組成物とを搬送し、それらを一対の圧延ロールの間隙を通過させることで粉体組成物を圧延して基材フィルム上に複合シートを形成する。
ここで、本発明の複合シートの製造方法は、上記圧延の際に、粘着シートを用いることを大きな特徴の一つとする。より具体的には、上記圧延を、粉体組成物と、基材フィルム上の粉体組成物の供給面と同じ面であって且つ基材フィルムの搬送方向下流側に配置した粘着シートとを連続して間隙を通過させることにより行う。粘着シートと粉体組成物とをこの順で圧延することにより、複合シートが、搬送方向下流側に位置する粘着シートに接合した状態で形成される。そしてこの複合シートは、搬送方向下流端部に粘着シートが存在することにより、搬送時に屈曲などが生じても当該端部からの剥離が生じ難い。 In the method for producing a composite sheet of the present invention, the base film and the powder composition on the base film are conveyed, and the powder composition is rolled by passing them through the gaps between a pair of rolling rolls. A composite sheet is formed on the base film.
Here, one of the major features of the method for producing a composite sheet of the present invention is the use of an adhesive sheet during the rolling. More specifically, the above-mentioned rolling is performed on the powder composition and the pressure-sensitive adhesive sheet arranged on the same surface as the supply surface of the powder composition on the base film and on the downstream side in the transport direction of the base film. This is done by continuously passing through the gap. By rolling the pressure-sensitive adhesive sheet and the powder composition in this order, the composite sheet is formed in a state of being bonded to the pressure-sensitive adhesive sheet located on the downstream side in the transport direction. Since the adhesive sheet is present at the downstream end in the transport direction, the composite sheet is unlikely to be peeled off from the end even if bending or the like occurs during transport.

本発明の複合シートの製造方法における、複合シートを形成する工程の一例を、図１を用いて説明する。なお、本発明の複合シートの製造方法は、当該一例に限定されるものではない。 An example of a step of forming a composite sheet in the method for manufacturing a composite sheet of the present invention will be described with reference to FIG. The method for producing a composite sheet of the present invention is not limited to this example.

図１に示す例では、長尺の基材フィルム１が、当該基材フィルム１の巻回体２が回転することで矢印Ｆの方向（搬送方向）に送り出され、間隙を空けて離隔配置された一対の圧延ロール（圧延ロール３１と圧延ロール３２）に供給される。ここで図１（ａ）では、基材フィルム１上に粘着シート４が配置されており、粘着シート４の後方（搬送方向上流側）から、粉体供給機５により粉体組成物６が供給される。そして粘着シート４と粉体組成物５は、粘着シート４が先行しつつ連続して一対の圧延ロール（圧延ロール３１と圧延ロール３２）の間隙を通過することで、粉体組成物５が圧延されて基材フィルム１上に複合シート７が形成される。なお図１においては、圧延ロール３２の表面に接しつつ、当該ロールの回転に追従する長尺のカバーフィルム８が用いられ、粉体組成物６は基材フィルム１とカバーフィルム８の間で圧延されている。
そして、このようにして形成された長尺（例えば、１ｍ以上）の複合シート７は、図１（ｂ）のように先行する粘着シート４と接合（連続）している。粘着シート４を搬送方向下流端部に有する複合シート７は、基材フィルム１に対する接着力が大きい粘着シート４の寄与により、送りロール９を通過する際の屈曲等によっても、基材フィルム１から剥離せず安定して搬送することができる。なお、得られた複合シート７は、例えば図１に示すような巻き取り機１０で巻き取って回収することができる。 In the example shown in FIG. 1, the long base film 1 is sent out in the direction of arrow F (conveyance direction) by the rotation of the winding body 2 of the base film 1, and is spaced apart from each other with a gap. It is supplied to a pair of rolling rolls (rolling roll 31 and rolling roll 32). Here, in FIG. 1A, the pressure-sensitive adhesive sheet 4 is arranged on the base film 1, and the powder composition 6 is supplied by the powder feeder 5 from the rear side (upstream side in the transport direction) of the pressure-sensitive adhesive sheet 4. Will be done. Then, the pressure-sensitive adhesive sheet 4 and the powder composition 5 continuously pass through the gap between the pair of rolling rolls (rolling roll 31 and rolling roll 32) while the pressure-sensitive adhesive sheet 4 precedes, so that the powder composition 5 is rolled. The composite sheet 7 is formed on the base film 1. In FIG. 1, a long cover film 8 that follows the rotation of the roll while being in contact with the surface of the rolling roll 32 is used, and the powder composition 6 is rolled between the base film 1 and the cover film 8. Has been done.
The long (for example, 1 m or more) composite sheet 7 thus formed is joined (continuously) with the preceding adhesive sheet 4 as shown in FIG. 1 (b). The composite sheet 7 having the adhesive sheet 4 at the downstream end in the transport direction can be formed from the base film 1 even if it is bent when passing through the feed roll 9 due to the contribution of the adhesive sheet 4 having a large adhesive force to the base film 1. It can be stably transported without peeling. The obtained composite sheet 7 can be wound up and collected by, for example, a winder 10 as shown in FIG.

（粉体組成物）
粉体組成物は、少なくとも樹脂と充填材を含有し、任意にその他の成分を含有する組成物である。 (Powder composition)
The powder composition is a composition containing at least a resin and a filler, and optionally containing other components.

＜樹脂＞
粉体組成物に含まれる樹脂としては、特に限定されず、複合シートの用途等に応じて適宜選択することができる。ここで、樹脂としては、液状樹脂及び固体樹脂の何れも用いることができるが、搬送中における複合シートの基材フィルムからの剥離を一層抑制する観点から、液状樹脂が好ましい。なお、樹脂は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Resin>
The resin contained in the powder composition is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the intended use of the composite sheet and the like. Here, as the resin, either a liquid resin or a solid resin can be used, but a liquid resin is preferable from the viewpoint of further suppressing peeling of the composite sheet from the base film during transportation. As the resin, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

＜＜液状樹脂＞＞
液状樹脂としては、常温常圧下で液体である限り、特に限定されることなく、例えば、常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を用いることができる。
なお、本発明において、「常温」とは２３℃を指し、「常圧」とは、１ａｔｍ（絶対圧）を指す。 << Liquid resin >>
The liquid resin is not particularly limited as long as it is liquid under normal temperature and pressure, and for example, a liquid thermoplastic resin under normal temperature and pressure can be used.
In the present invention, "normal temperature" means 23 ° C., and "normal pressure" means 1 atm (absolute pressure).

液状樹脂として常温常圧下で液体の熱可塑性樹脂を用いれば、粉体組成物の調製に際し、液状樹脂及び充填材を加熱しながら混合することにより、液状樹脂と充填材を均一に混合することができる。また、粉体組成物の圧延を加熱下で行うことにより複合シートを基材フィルムに良好に接着させて、搬送中における複合シートの基材フィルムからの剥離を一層抑制することができる。 If a liquid thermoplastic resin is used as the liquid resin under normal temperature and pressure, the liquid resin and the filler can be uniformly mixed by mixing the liquid resin and the filler while heating when preparing the powder composition. it can. Further, by rolling the powder composition under heating, the composite sheet can be satisfactorily adhered to the base film, and peeling of the composite sheet from the base film during transportation can be further suppressed.

ここで、液状樹脂としては、例えば、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、液状樹脂としては、シリコーン樹脂及びフッ素樹脂の少なくともいずれかを含むことが好ましく、フッ素樹脂を含むことがより好ましい。液状樹脂がシリコーン樹脂及びフッ素樹脂の少なくともいずれかを含めば、得られる複合シートの難燃性を向上させることができる。また、液状樹脂としてフッ素樹脂を用いれば、得られる複合シートの耐熱性、耐油性、及び耐薬品性を向上させることができる。 Here, examples of the liquid resin include fluororesins, silicone resins, acrylic resins, epoxy resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, the liquid resin preferably contains at least one of a silicone resin and a fluororesin, and more preferably contains a fluororesin. If the liquid resin contains at least one of a silicone resin and a fluororesin, the flame retardancy of the obtained composite sheet can be improved. Further, if a fluororesin is used as the liquid resin, the heat resistance, oil resistance, and chemical resistance of the obtained composite sheet can be improved.

＜＜固体樹脂＞＞
固体樹脂としては、常温常圧下で液体でない限り、特に限定されることなく、例えば、常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂、常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂、を用いることができる。 << Solid resin >>
The solid resin is not particularly limited as long as it is not a liquid under normal temperature and pressure, and for example, a solid thermoplastic resin under normal temperature and pressure and a solid thermosetting resin under normal temperature and pressure can be used.

［常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂］
常温常圧下で固体の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、アクリル酸とアクリル酸２−エチルヘキシルとの共重合体、ポリメタクリル酸またはそのエステル、ポリアクリル酸またはそのエステルなどのアクリル樹脂；シリコーン樹脂；フッ素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；エチレン−プロピレン共重合体；ポリメチルペンテン；ポリ塩化ビニル；ポリ塩化ビニリデン；ポリ酢酸ビニル；エチレン−酢酸ビニル共重合体；ポリビニルアルコール；ポリアセタール；ポリエチレンテレフタレート；ポリブチレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート；ポリスチレン；ポリアクリロニトリル；スチレン−アクリロニトリル共重合体；アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ニトリルゴム）；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）；スチレン−ブタジエンブロック共重合体またはその水素添加物；スチレン−イソプレンブロック共重合体またはその水素添加物；ポリフェニレンエーテル；変性ポリフェニレンエーテル；脂肪族ポリアミド類；芳香族ポリアミド類；ポリアミドイミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンスルフィド；ポリサルホン；ポリエーテルサルホン；ポリエーテルニトリル；ポリエーテルケトン；ポリケトン；ポリウレタン；液晶ポリマー；アイオノマー；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明において、ゴムは、「樹脂」に含まれるものとする。 [Solid thermoplastic resin under normal temperature and pressure]
Examples of the thermoplastic resin that is solid under normal temperature and pressure include poly (2-ethylhexyl acrylate), a copolymer of acrylic acid and 2-ethylhexyl acrylate, polymethacrylic acid or an ester thereof, and polyacrylic acid or an ester thereof. Acrylic resin such as; silicone resin; fluororesin; polyethylene; polypropylene; ethylene-propylene copolymer; polymethylpentene; polyvinyl chloride; polyvinylidene chloride; polyvinyl acetate; ethylene-vinyl acetate copolymer; polyvinyl alcohol; polyacetal Polyethylene terephthalate; polybutylene terephthalate; polyethylene naphthalate; polystyrene; polyacrylonitrile; styrene-acrylonitrile copolymer; acrylonitrile-butadiene copolymer (nitrile rubber); acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS resin); styrene- Butadiene block copolymer or hydrogenated product thereof; styrene-isoprene block copolymer or hydrogenated product thereof; polyphenylene ether; modified polyphenylene ether; aliphatic polyamides; aromatic polyamides; polyamideimide; polycarbonate; polyphenylene sulfide; polysulfone Polyether sulfone; polyether nitrile; polyether ketone; polyketone; polyurethane; liquid crystal polymer; ionomer; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, rubber is included in "resin".

［常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂］
常温常圧下で固体の熱硬化性樹脂としては、例えば、天然ゴム；ブタジエンゴム；イソプレンゴム；ニトリルゴム；水素化ニトリルゴム；クロロプレンゴム；エチレンプロピレンゴム；塩素化ポリエチレン；クロロスルホン化ポリエチレン；ブチルゴム；ハロゲン化ブチルゴム；ポリイソブチレンゴム；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ビスマレイミド樹脂；ベンゾシクロブテン樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル；ジアリルフタレート樹脂；ポリイミドシリコーン樹脂；ポリウレタン；熱硬化型ポリフェニレンエーテル；熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 [Solid thermosetting resin under normal temperature and pressure]
Examples of the thermosetting resin solid at normal temperature and pressure include natural rubber; butadiene rubber; isoprene rubber; nitrile rubber; hydride nitrile rubber; chloroprene rubber; ethylene propylene rubber; chlorinated polyethylene; chlorosulfonated polyethylene; butyl rubber; Butyl halide rubber; polyisobutylene rubber; epoxy resin; polyimide resin; bismaleimide resin; benzocyclobutene resin; phenol resin; unsaturated polyester; diallyl phthalate resin; polyimide silicone resin; polyurethane; thermosetting polyphenylene ether; thermosetting modification Polyphenylene ether; and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

［樹脂（液状樹脂及び固体樹脂）の含有割合］
粉体組成物中の樹脂の含有割合は、特に制限されることなく、３５質量％以上であることが好ましく、９５質量％以下であることが好ましい。粉体組成物中に占める樹脂の割合が３５質量％以上であれば、粉体組成物を圧延してシート化する際の成形性を向上させることができる。また、複合シートを基材フィルムに良好に接着させて、搬送中における複合シートの基材フィルムからの剥離を一層抑制することができる。一方、粉体組成物中に占める樹脂の割合が９５質量％以下であれば、粉体組成物中の粉体同士のブロッキングを抑制することができる。 [Content ratio of resin (liquid resin and solid resin)]
The content ratio of the resin in the powder composition is not particularly limited, and is preferably 35% by mass or more, and preferably 95% by mass or less. When the proportion of the resin in the powder composition is 35% by mass or more, the moldability when rolling the powder composition into a sheet can be improved. In addition, the composite sheet can be satisfactorily adhered to the base film, and peeling of the composite sheet from the base film during transportation can be further suppressed. On the other hand, when the proportion of the resin in the powder composition is 95% by mass or less, blocking between the powders in the powder composition can be suppressed.

［液状樹脂の含有割合］
また、樹脂中における液状樹脂の含有割合は、特に制限されることなく、６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以下であることが好ましい。樹脂中に占める液状樹脂の含有割合が６０質量％以上であれば、粉体組成物を圧延してシート化する際の成形性を高めることができる。また、複合シートを基材フィルムに良好に接着させて、搬送中における複合シートの基材フィルムからの剥離を一層抑制することができる。一方、樹脂中に占める液状樹脂の含有割合が９０質量％以下であれば、粉体組成物中の粉体同士のブロッキングを抑制することができる。 [Liquid resin content]
The content ratio of the liquid resin in the resin is not particularly limited, and is preferably 60% by mass or more, and preferably 90% by mass or less. When the content ratio of the liquid resin in the resin is 60% by mass or more, the moldability when rolling the powder composition into a sheet can be improved. In addition, the composite sheet can be satisfactorily adhered to the base film, and peeling of the composite sheet from the base film during transportation can be further suppressed. On the other hand, when the content ratio of the liquid resin in the resin is 90% by mass or less, blocking of powders in the powder composition can be suppressed.

＜充填材＞
粉体組成物に含まれる充填材としては、特に限定されることなく、得られる複合シートに付与したい所望の特性を発揮し得る任意の充填材とすることができる。例えば、複合シートを熱伝導シートとして用いる場合は、充填材としては、熱伝導性充填材を用いることができる。 <Filler>
The filler contained in the powder composition is not particularly limited, and may be any filler capable of exhibiting the desired properties to be imparted to the obtained composite sheet. For example, when the composite sheet is used as a heat conductive sheet, a heat conductive filler can be used as the filler.

熱伝導性充填材としては、特に限定されることなく、例えば、アルミナ粒子、酸化亜鉛粒子、窒化ホウ素粒子、窒化アルミニウム粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、酸化マグネシウム粒子および粒子状炭素材料（例えば、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、薄片化黒鉛、天然黒鉛、酸処理黒鉛、膨張性黒鉛、膨張化黒鉛、カーボンブラック等）などの粒子状材料、並びに、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維、有機繊維を炭化して得られる炭素繊維、およびそれらの切断物などの繊維状材料が挙げられる。中でも、熱伝導性充填材としては、窒化ホウ素粒子、人造黒鉛、鱗片状黒鉛、膨張性黒鉛および膨張化黒鉛等の鱗片状粒子材料；並びに、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）などの繊維状炭素ナノ材料；からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、鱗片状粒子材料を用いることがより好ましく、鱗片状黒鉛および膨張化黒鉛等の異方性黒鉛を用いることが更に好ましく、膨張化黒鉛を用いることが特に好ましい。これらの熱伝導性充填材を用いれば、複合シートの熱伝導性を高めることができる。
なお、熱伝導性充填材などの充填材は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 The heat conductive filler is not particularly limited, and is, for example, alumina particles, zinc oxide particles, boron nitride particles, aluminum nitride particles, silicon nitride particles, silicon carbide particles, magnesium oxide particles, and a particulate carbon material (for example,). , Artificial graphite, scaly graphite, flaky graphite, natural graphite, acid-treated graphite, expansive graphite, expanded graphite, carbon black, etc.), as well as carbon nanotubes, vapor-grown carbon fibers, organic fibers Examples thereof include carbon fibers obtained by carbonizing graphite, and fibrous materials such as cut pieces thereof. Among them, as the heat conductive filler, scaly particle materials such as boron nitride particles, artificial graphite, scaly graphite, expansive graphite and expanded graphite; and carbon nanotubes (hereinafter, may be referred to as “CNT”). It is preferable to use at least one selected from the group consisting of fibrous carbon nanomaterials such as.), More preferably to use scaly particle materials, and anisotropic graphite such as scaly graphite and expanded graphite. Is more preferable, and expanded graphite is particularly preferable. By using these heat conductive fillers, the heat conductivity of the composite sheet can be enhanced.
As the filler such as the heat conductive filler, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

ここで、粉体組成物の調製に用いる充填材が、粒子状炭素材料などの粒子状材料である場合、当該粒子状材料の体積平均粒子径は、複合シート中における充填材の含有割合を高めた場合であっても、当該複合シートの柔軟性を十分に確保しつつ、複合シートの諸特性（熱伝導性など）を優れたものとする観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。 Here, when the filler used for preparing the powder composition is a particulate material such as a particulate carbon material, the volume average particle diameter of the particulate material increases the content ratio of the filler in the composite sheet. Even in this case, it is preferably 10 μm or more, preferably 30 μm or more, from the viewpoint of improving various characteristics (thermal conductivity, etc.) of the composite sheet while sufficiently ensuring the flexibility of the composite sheet. It is more preferably 100 μm or less, and more preferably 80 μm or less.

粉体組成物中の充填材の含有割合は、特に制限されることなく、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましい。粉体組成物中に占める充填材の割合が５質量％以上であれば、得られる複合シートに、熱伝導性などの諸特性を十分に発揮させることができる。一方、粉体組成物中に占める充填材の割合が５０質量％以下であれば、粉体組成物を圧延してシート化する際の成形性を向上させることができる。 The content ratio of the filler in the powder composition is not particularly limited, and is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 50% by mass or less. , 45% by mass or less, more preferably. When the ratio of the filler in the powder composition is 5% by mass or more, the obtained composite sheet can sufficiently exhibit various properties such as thermal conductivity. On the other hand, when the ratio of the filler in the powder composition is 50% by mass or less, the moldability when rolling the powder composition into a sheet can be improved.

また粉体組成物中の樹脂と充填材の含有量比は、特に制限されない。例えば、粉体組成物は、樹脂１００質量部当たり、充填材を１０質量部以上含むことが好ましく、２０質量部以上含むことがより好ましく、３０質量部以上含むことが更に好ましく、９０質量部以下含むことが好ましく、８０質量部以下含むことがより好ましく、７０質量部以下含むことが更に好ましい。粉体組成物中の充填材の含有量が樹脂１００質量部当たり１０質量部以上であれば、得られる複合シートに、熱伝導性などの諸特性を十分に発揮させることができる。一方、粉体組成物中の充填材の含有量が樹脂１００質量部当たり９０質量部以下であれば、粉体組成物を圧延してシート化する際の成形性を向上させることができる。 The content ratio of the resin and the filler in the powder composition is not particularly limited. For example, the powder composition preferably contains 10 parts by mass or more of the filler, more preferably 20 parts by mass or more, further preferably 30 parts by mass or more, and 90 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin. It is preferably contained, more preferably 80 parts by mass or less, and further preferably 70 parts by mass or less. When the content of the filler in the powder composition is 10 parts by mass or more per 100 parts by mass of the resin, the obtained composite sheet can sufficiently exhibit various properties such as thermal conductivity. On the other hand, when the content of the filler in the powder composition is 90 parts by mass or less per 100 parts by mass of the resin, the moldability when rolling the powder composition into a sheet can be improved.

＜その他の成分＞
熱伝導シートに任意に含有させ得るその他の成分としては、特に限定されることなく、例えば、難燃剤、可塑剤、靭性改良剤、吸湿剤、接着力向上剤、濡れ性向上剤、イオントラップ剤などの添加剤が挙げられる。なお、その他の成分は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 <Other ingredients>
Other components that can be arbitrarily contained in the heat conductive sheet are not particularly limited, and are, for example, flame retardants, plasticizers, toughness improvers, moisture absorbents, adhesive strength improvers, wettability improvers, and ion trap agents. Additives such as. The other components may be used alone or in combination of two or more.

＜粉体組成物の性状＞
ここで、粉体組成物中においては、上述した樹脂と充填材が物理的に一体となることで複合化されて、粒子を形成していることが好ましい。すなわち、粉体組成物は、樹脂と充填材が複合化された複合粒子を含んでいることが好ましい。樹脂と充填材が複合化された複合粒子を含む粉体組成物を用いれば、複合シートの製造に際し、粉飛散や粉落ちを抑制することができる。 <Characteristics of powder composition>
Here, in the powder composition, it is preferable that the above-mentioned resin and the filler are physically integrated to be composited to form particles. That is, the powder composition preferably contains composite particles in which a resin and a filler are composited. By using a powder composition containing composite particles in which a resin and a filler are composited, it is possible to suppress powder scattering and powder falling during the production of the composite sheet.

ここで、粉体組成物が、樹脂と充填材が複合化された複合粒子を含む場合、粉体組成物は、複合粒子以外の成分を含んでいてもよい。複合粒子以外の成分としては、例えば、複合粒子を含む粉体組成物の製造過程において複合粒子に包含されず、複合粒子とは別個に存在する樹脂、充填材、上述したその他の成分が挙げられる。しかしながら、本発明の製造方法に用いる粉体組成物中における複合粒子以外の成分の含有割合は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０質量％以下である（即ち、粉体組成物は複合粒子のみからなる）ことが特に好ましい。 Here, when the powder composition contains composite particles in which a resin and a filler are composited, the powder composition may contain components other than the composite particles. Examples of the components other than the composite particles include resins, fillers, and other components described above that are not included in the composite particles in the manufacturing process of the powder composition containing the composite particles and are present separately from the composite particles. .. However, the content ratio of the components other than the composite particles in the powder composition used in the production method of the present invention is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 1% by mass or less. It is more preferable that the amount is 0% by mass or less (that is, the powder composition is composed of only composite particles).

＜粉体組成物の調製方法＞
樹脂と充填材を含有する粉体組成物を調製する方法は、特に限定されない。例えば、樹脂と充填材が複合化された複合粒子を含む粉体組成物は、樹脂及び充填材を複合化して複合混合物を得る工程（複合工程）と、複合工程において得られた複合混合物を粉砕する工程（粉砕工程）を経て製造することができる。 <Preparation method of powder composition>
The method for preparing the powder composition containing the resin and the filler is not particularly limited. For example, in a powder composition containing composite particles in which a resin and a filler are composited, a step of combining the resin and the filler to obtain a composite mixture (composite step) and a step of crushing the composite mixture obtained in the composite step are performed. It can be manufactured through a process (crushing process).

＜＜複合工程＞＞
複合工程では、樹脂と、充填材と、任意に用いられるその他の成分とを複合化して複合混合物を得る。複合化の方法としては、特に限定されないが、上述した成分をニーダーなどの既知の混練装置を用いて混練する方法が好ましい。混練は、酢酸エチルやメチルエチルケトン等の溶媒の存在下で行ってもよい。また、混練温度は、例えば５℃以上２００℃以下とすることができる。 << Combined process >>
In the compounding step, the resin, the filler, and other components used arbitrarily are compounded to obtain a composite mixture. The method of compounding is not particularly limited, but a method of kneading the above-mentioned components using a known kneading device such as a kneader is preferable. Kneading may be carried out in the presence of a solvent such as ethyl acetate or methyl ethyl ketone. The kneading temperature can be, for example, 5 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.

＜＜粉砕工程＞＞
粉砕工程では、複合工程で得られた複合混合物を粉砕することで、複合粒子を含む粉体組成物を得る。複合混合物を粉砕する方法としては、特に限定されず、既知の粉砕装置を用いて行うことができる。
なお、粉砕工程における粉砕条件は、粉砕後に得られる複合粒子の所望の粒子径等に応じて粉砕装置、粉砕強度などを適宜選定又は調整すればよい。 << Crushing process >>
In the pulverization step, a powder composition containing composite particles is obtained by pulverizing the composite mixture obtained in the composite step. The method for pulverizing the composite mixture is not particularly limited, and a known pulverizer can be used.
As for the crushing conditions in the crushing step, a crushing device, crushing strength, etc. may be appropriately selected or adjusted according to the desired particle size and the like of the composite particles obtained after crushing.

（基材フィルム）
基材フィルムは、その上に複合シートが形成可能であれば特に限定されず、既知の材質からなるフィルムを用いることができる。そして、基材フィルムとしては、柔軟性及び屈曲性等に優れ、搬送が容易であるといった観点から、樹脂フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムがより好ましい。
基材フィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。また基材フィルムは、その表面に既知の離型処理が施されていてもよい。 (Base film)
The base film is not particularly limited as long as a composite sheet can be formed on the base film, and a film made of a known material can be used. As the base film, a resin film is preferable, and a polyethylene terephthalate (PET) film is more preferable, from the viewpoint of excellent flexibility, flexibility, and the like, and easy transportation.
The thickness of the base film is not particularly limited, but can be, for example, 10 μm or more and 150 μm or less. Further, the surface of the base film may be subjected to a known mold release treatment.

（粘着シート）
粘着シートは、圧延後に、上述した基材フィルムに対して、粉体組成物を成形して得られる複合シートよりも大きい接着力を発揮しうれば、その材質は特に限定されない。しかしながら、粘着シートは、良好な接着力及び圧縮率を容易に得られる観点から、樹脂を含むシート（樹脂シート）であることが好ましく、複合シートへの不純物混入を防ぐ観点から、上述した粉体組成物と同じ又は類似する材料（上述した、樹脂、充填材、及びその他の成分）を用いて得られる樹脂シートであることがより好ましい。例えば、樹脂としてフッ素樹脂を、充填材として黒鉛を含む粉体組成物を用いて複合シートを形成する場合、粘着シートとしては、フッ素樹脂からなる樹脂シートや、フッ素樹脂および黒鉛からなる樹脂シートを用いることが好ましい。 (Adhesive sheet)
The material of the pressure-sensitive adhesive sheet is not particularly limited as long as it exhibits a greater adhesive force than the composite sheet obtained by molding the powder composition with respect to the above-mentioned base film after rolling. However, the adhesive sheet is preferably a sheet containing a resin (resin sheet) from the viewpoint of easily obtaining a good adhesive force and a compression ratio, and from the viewpoint of preventing impurities from being mixed into the composite sheet, the above-mentioned powder is used. It is more preferable that the resin sheet is obtained by using the same or similar material as the composition (resin, filler, and other components described above). For example, when a composite sheet is formed by using a fluororesin as a resin and a powder composition containing graphite as a filler, the pressure-sensitive adhesive sheet may be a resin sheet made of fluororesin or a resin sheet made of fluororesin and graphite. It is preferable to use it.

＜圧縮率＞
ここで、後述する圧延を行う前の粘着シートは、上述した式（１）により算出される圧縮率が５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが更に好ましく、２５％以上であることが特に好ましい。圧縮率が５％以上であれば、粘着シートが圧延により容易に変形しうり、基材フィルムに良好に接着することができる。そのため、当該粘着シートに接合した状態で搬送される複合シートが、基材フィルムから剥離するのを一層抑制することができる。なお、基材フィルムの圧縮率の上限は、特に限定されないが、ハンドリング性を確保する観点から、例えば９０％以下とすることができる。 <Compression rate>
Here, the pressure-sensitive adhesive sheet before rolling, which will be described later, has a compression ratio calculated by the above formula (1) of preferably 5% or more, more preferably 10% or more, and more preferably 20% or more. It is more preferably 25% or more, and particularly preferably 25% or more. When the compression ratio is 5% or more, the pressure-sensitive adhesive sheet is easily deformed by rolling and can be adhered well to the base film. Therefore, it is possible to further prevent the composite sheet, which is conveyed in a state of being bonded to the pressure-sensitive adhesive sheet, from peeling from the base film. The upper limit of the compressibility of the base film is not particularly limited, but can be, for example, 90% or less from the viewpoint of ensuring handleability.

＜基材フィルムに対する接着力＞
そして、後述する圧延を行った後の粘着シートの基材フィルムに対する接着力は、上述した通り、粉体組成物を成形して得られる複合シートの基材フィルムに対する接着力より大きければ特に限定されないが、０．３Ｎ以上であることが好ましく、０．５Ｎ以上であることがより好ましく、１．５Ｎ以上であることが更に好ましく、２Ｎ以上であることが特に好ましく、１０Ｎ以下であることが好ましく、８Ｎ以下であることがより好ましく、７Ｎ以下であることが更に好ましい。粘着シートの基材フィルムに対する接着力が０．３Ｎ以上であれば、当該粘着シートに接合した状態で搬送される複合シートが、基材フィルムから剥離するのを一層抑制することができる。一方、粘着シートの基材フィルムに対する接着力が１０Ｎ以下であれば、粘着シートが基材フィルム側でなく対向する圧延ロール側（圧延ロール表面、又はカバーフィルムを用いている場合は、カバーフィルム表面）に意に反して追従してしまう現象を十分に抑制することができる。
なお、粘着シートの基材フィルムに対する接着力は、粘着シートの作製に用いる材料、粘着シートの圧縮率、基材フィルムの種類および離型処理の条件、並びに、圧延の条件などを変更することにより調整することができる。 <Adhesive strength to base film>
As described above, the adhesive force of the adhesive sheet to the base film after rolling, which will be described later, is not particularly limited as long as it is larger than the adhesive force of the composite sheet obtained by molding the powder composition to the base film. However, it is preferably 0.3N or more, more preferably 0.5N or more, further preferably 1.5N or more, particularly preferably 2N or more, and preferably 10N or less. , 8N or less, more preferably 7N or less. When the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet to the base film is 0.3 N or more, it is possible to further suppress the composite sheet transported in a state of being bonded to the pressure-sensitive adhesive sheet from peeling from the base film. On the other hand, if the adhesive force of the adhesive sheet to the base film is 10 N or less, the adhesive sheet is not on the base film side but on the opposite rolling roll side (rolled roll surface or, if a cover film is used, the cover film surface). ) Sufficiently suppresses the phenomenon of following.
The adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive sheet to the base film can be determined by changing the material used for producing the pressure-sensitive adhesive sheet, the compression ratio of the pressure-sensitive adhesive sheet, the type of base film, the conditions for mold release treatment, and the rolling conditions. Can be adjusted.

＜厚み＞
また、粘着シートの厚みは、圧延に用いる一対の圧延ロールの間隙を通過する前（即ち、圧延を行う前）において、当該一対の圧延ロールの間隙幅よりも大きいことが好ましい。圧延前の粘着シートの厚みが、一対の圧延ロールの間隙幅よりも大きければ、圧延時に粘着シートが十分に挟圧され、基材フィルムに良好に接着することができる。そのため、当該粘着シートに接合した状態で搬送される複合シートが、基材フィルムから剥離するのを一層抑制することができる。具体的に、粘着シートの厚みは、５００μｍ以上であることが好ましく、８００μｍ以上であることがより好ましく、１０００μｍ以上であることが更に好ましく、２５００μｍ以下であることが好ましく、２０００μｍ以下であることがより好ましく、１５００μｍ以下であることが更に好ましい。
なお、粘着シートの平面視形状は、特に限定されず、例えば、略正方形状、略長方形上などの任意の形状とすることができる。また粘着シートの幅及び搬送方向長さは、圧延ロールのサイズ（ロール径、ロール幅等）や所望の複合シートのサイズに応じて適宜設定することができる。 <Thickness>
Further, the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably larger than the gap width of the pair of rolling rolls before passing through the gap between the pair of rolling rolls used for rolling (that is, before rolling). If the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet before rolling is larger than the gap width of the pair of rolling rolls, the pressure-sensitive adhesive sheet is sufficiently pressed during rolling and can be adhered well to the base film. Therefore, it is possible to further prevent the composite sheet, which is conveyed in a state of being bonded to the pressure-sensitive adhesive sheet, from peeling from the base film. Specifically, the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet is preferably 500 μm or more, more preferably 800 μm or more, further preferably 1000 μm or more, preferably 2500 μm or less, and preferably 2000 μm or less. More preferably, it is 1500 μm or less.
The plan view shape of the adhesive sheet is not particularly limited, and may be any shape such as a substantially square shape or a substantially rectangular shape. Further, the width of the adhesive sheet and the length in the transport direction can be appropriately set according to the size of the rolling roll (roll diameter, roll width, etc.) and the size of the desired composite sheet.

（圧延）
上述した基材フィルム上で粉体組成物を搬送し、一対の圧延ロールの間隙を通過させることで粉体組成物の圧延を行う。なお上述した通り、粉体組成物の圧延に際しては、２つの圧延ロールのうち基材フィルムと接しない側の圧延ロール表面に接しつつ当該ロールの回転に追従するカバーフィルムを用いて、粉体組成物を基材フィルムとカバーフィルムの間で圧延することが好ましい。このようにカバーフィルムを用いて圧延を行えば、粘着シートが基材フィルム側でなく対向する圧延ロール側に意に反して追従してしまう現象を十分に抑制することができる。 (rolling)
The powder composition is transferred on the above-mentioned base film and passed through the gaps between the pair of rolling rolls to roll the powder composition. As described above, when rolling the powder composition, a cover film that follows the rotation of the rolling roll while being in contact with the surface of the rolling roll on the side of the two rolling rolls that is not in contact with the base film is used to prepare the powder composition. It is preferable to roll the material between the base film and the cover film. By rolling using the cover film in this way, it is possible to sufficiently suppress the phenomenon that the adhesive sheet unintentionally follows the opposite rolling roll side instead of the base film side.

なお、カバーフィルムとしては、既知の材質からなるフィルムを用いることができる。そして、カバーフィルムとしては、柔軟性及び屈曲性等に優れ、搬送が容易であるといった観点から、樹脂フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムがより好ましい。カバーフィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ以上１５０μｍ以下とすることができる。また基材フィルムは、その表面に既知の離型処理が施されていることが好ましい。 As the cover film, a film made of a known material can be used. As the cover film, a resin film is preferable, and a polyethylene terephthalate (PET) film is more preferable, from the viewpoint of excellent flexibility, flexibility and the like, and easy transportation. The thickness of the cover film is not particularly limited, but can be, for example, 10 μm or more and 150 μm or less. Further, it is preferable that the surface of the base film is subjected to a known mold release treatment.

ここで、圧延に用いる一対の圧延ロールの間隙幅は、求める複合シートの厚み等に応じて適宜設定することができる。一対の圧延ロールの間隙幅は、例えば、１００μｍ以上３０００μｍ以下とすることができる。
なお、本発明において、一対の圧延ロールの間隙幅とは、２つの圧延ロールが最も接近する箇所における、基材フィルム表面と対向する圧延ロール表面（カバーフィルムを用いている場合は、カバーフィルム表面）との間の距離をいい、例えば隙間ゲージを用いて測定することができる。 Here, the gap width of the pair of rolling rolls used for rolling can be appropriately set according to the desired thickness of the composite sheet and the like. The gap width of the pair of rolling rolls can be, for example, 100 μm or more and 3000 μm or less.
In the present invention, the gap width of the pair of rolling rolls is the surface of the rolling rolls facing the surface of the base film at the position where the two rolling rolls are closest to each other (when the cover film is used, the surface of the cover film). ), Which can be measured using, for example, a feeler gauge.

また、圧延時のロール温度は、特に限定されないが、５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、１３０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。ロール温度を５０℃以上とすれば、粘着シート及び複合シートを基材フィルムに良好に接着することができる。そのため、搬送中における複合シートの基材フィルムからの剥離を一層抑制することができる。一方、ロール温度を１３０℃以下とすれば、基材フィルムとカバーフィルムの熱変形を抑制して良好な作業性を確保することができる。 The roll temperature during rolling is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, preferably 130 ° C. or lower, and more preferably 120 ° C. or lower. preferable. When the roll temperature is 50 ° C. or higher, the pressure-sensitive adhesive sheet and the composite sheet can be satisfactorily adhered to the base film. Therefore, peeling of the composite sheet from the base film during transportation can be further suppressed. On the other hand, when the roll temperature is 130 ° C. or lower, thermal deformation of the base film and the cover film can be suppressed and good workability can be ensured.

（複合シート）
上述した圧延を経て、基材フィルム上に複合シートが形成される。ここで複合シートは、基材フィルム上において粘着シートの搬送方向上流側に位置し、且つ粘着シートと連続して形成される。なお、形成された複合シートは、必要に応じて粘着シートを切り離して、各種用途に用いられる。 (Composite sheet)
Through the rolling described above, a composite sheet is formed on the base film. Here, the composite sheet is located on the base film on the upstream side in the transport direction of the pressure-sensitive adhesive sheet, and is formed continuously with the pressure-sensitive adhesive sheet. The formed composite sheet is used for various purposes by separating the adhesive sheet as needed.

ここで、複合シートの厚みは、当該複合シートの用途等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。複合シートの厚みは、例えば、１００μｍ以上とすることができ、５００μｍ以上とすることができ、７００μｍ以上とすることができ、８００μｍ以上とすることができ、９００μｍ以上とすることができ、１２００μｍ以上とすることができ、２０００μｍ以下とすることができ、１４００μｍ以下とすることができる。
ここで、複合シートの厚みを大きくすればするほど、送りロールを通過する際の屈曲が、厚みが小さい複合シートよりも大きくなることなどから、搬送中に基材フィルムからの剥離が生じやすい。しかしながら、本発明の複合シートの製造方法によれば、得られる複合シートの厚みを大きくした場合（例えば、８００μｍ以上）であっても、搬送中における複合シートの基材フィルムからの剥離を十分に抑制することができる。 Here, the thickness of the composite sheet may be appropriately determined according to the use of the composite sheet and the like, and is not particularly limited. The thickness of the composite sheet can be, for example, 100 μm or more, 500 μm or more, 700 μm or more, 800 μm or more, 900 μm or more, 1200 μm or more. It can be 2000 μm or less, and can be 1400 μm or less.
Here, as the thickness of the composite sheet is increased, the bending when passing through the feed roll becomes larger than that of the composite sheet having a small thickness, so that the composite sheet is likely to be peeled off from the base film during transportation. However, according to the method for producing a composite sheet of the present invention, even when the thickness of the obtained composite sheet is increased (for example, 800 μm or more), the composite sheet can be sufficiently peeled off from the base film during transportation. It can be suppressed.

なお、複合シート中に含有される充填材が、粒子状炭素材料などの粒子状材料である場合、当該粒子状材料の体積平均粒子径は、複合シート中における充填材の含有割合を高めた場合であっても、当該複合シートの柔軟性を十分に確保しつつ、複合シートの諸特性（熱伝導性など）を優れたものとする観点から、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが好ましく、８０μｍ以下であることがより好ましい。 When the filler contained in the composite sheet is a particulate material such as a particulate carbon material, the volume average particle diameter of the particulate material is when the content ratio of the filler in the composite sheet is increased. Even so, it is preferably 10 μm or more, preferably 30 μm or more, from the viewpoint of improving various characteristics (thermal conductivity, etc.) of the composite sheet while sufficiently ensuring the flexibility of the composite sheet. It is more preferably 100 μm or less, and more preferably 80 μm or less.

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例及び比較例において、以下の方法に従って測定または評価を行った。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following description, "%" and "part" representing quantities are based on mass unless otherwise specified.
Then, in Examples and Comparative Examples, measurement or evaluation was performed according to the following method.

＜接着力＞
＜＜粘着シート＞＞
基材フィルム上で接合した状態の複合シートと粘着シートの粘着シート部分から、直径１０ｍｍの円形の試験片（基材フィルムと粘着シートの積層体）を切り抜いた。プローブタック試験機（株式会社レスカ製、製品名「ＴＡＣ１０００」）を用い、上記試験片の粘着シート側に８Ｎ、１０秒間プローブを押し付けて引き上げ、粘着シートを基材フィルムから剥離した時の力（Ｎ）を測定して、接着力とした。
＜＜複合シート＞＞
基材フィルム上で接合した状態の複合シートと粘着シートの複合シート部分から、直径１０ｍｍの円形の試験片（基材フィルムと複合シートの積層体）を切り抜いた。プローブタック試験機（株式会社レスカ製、製品名「ＴＡＣ１０００」）を用い、上記試験片の複合シート側に８Ｎ、１０秒間プローブを押し付けて引き上げ、複合シートを基材フィルムから剥離した時の力（Ｎ）を測定して、接着力とした。
＜圧縮率＞
粘着シートの圧縮率は、熱抵抗試験器（株式会社日立テクノロジーアンドサービス製、製品名「樹脂材料熱抵抗測定装置」）を用いて測定した。
具体的には、まず粘着シートを１ｃｍ角の略正方形に切り出して試験片とし、厚みＴ₀を測定した。次いで、試験片温度５０℃において０．２ＭＰａの圧力を加えた状態における当該試験片の厚みＴ_Pを測定した。そして、下記式（１）
圧縮率＝｛１−（Ｔ_P／Ｔ₀）｝×１００（％）・・・（１）
を用いて圧縮率を算出した。
＜粒子状材料の体積平均粒子径＞
複合シート１ｇを溶媒としてのメチルエチルケトン中に入れ、複合シート中のの樹脂等を溶解することにより、複合シートに含まれる粒子状材料（膨張化黒鉛）を分離および分散させた懸濁液を得た。次に、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所製、型式「ＬＡ９６０」）を用いて、当該懸濁液に含まれる粒子状材料の粒子径を測定した。そして、得られた粒子径を横軸とし、体積換算した粒子の頻度を縦軸とした粒度分布曲線を作成した。当該粒度分布曲線において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を求め、粒子状材料の体積平均粒子径の値とした。
＜厚み＞
粘着シート及び複合シートの厚みの特定には、膜厚計（株式会社ミツトヨ社製、製品名「デジマチックインジケーターＩＤ−Ｃ１１２ＸＢＳ」）を用いた。具体的には、粘着シート及び複合シート表面上の任意の箇所５点について測定した値の平均値（μｍ）を、それらの厚みとした。
＜基材フィルムからの剥離抑制＞
基材フィルムからの複合シートの剥離抑制は、当該複合シートに先行し且つ接合して搬送される粘着シートが、基材フィルムからどの程度剥離しているかを目視で確認し、以下の基準で評価した。Ａ〜Ｂ評価であれば、粘着シートに後行する複合シートの基材フィルムからの剥離を十分に抑制可能といえる。
Ａ：粘着シートが基材フィルムから全く剥離していないか、粘着シートの主面（基材フィルムと接着または近接する側の面）の０面積％超１０面積％未満が、基材フィルムから剥離している。
Ｂ；粘着シートの主面の１０面積％以上６０面積％以下が、基材フィルムから剥離している。
Ｃ：粘着シートの主面の６０面積％超が、基材フィルムから剥離している。
＜カバーフィルムへの固着抑制＞
圧延後に、カバーフィルムに粘着シートの少なくとも一部が固着しているかを目視で確認し、以下の基準で評価した。
Ａ：カバーフィルムの表面に粘着シートの一部が付着していない。
Ｂ：カバーフィルムの表面に粘着シートの一部が付着している。 <Adhesive strength>
<< Adhesive sheet >>
A circular test piece (laminated body of the base film and the pressure-sensitive sheet) having a diameter of 10 mm was cut out from the pressure-sensitive adhesive sheet portion of the composite sheet and the pressure-sensitive adhesive sheet bonded on the base film. Using a probe tack tester (manufactured by Reska Co., Ltd., product name "TAC1000"), the probe is pressed against the adhesive sheet side of the test piece for 10 seconds to pull it up, and the force when the adhesive sheet is peeled off from the base film ( N) was measured and used as the adhesive strength.
<< Composite sheet >>
A circular test piece (laminated body of the base film and the composite sheet) having a diameter of 10 mm was cut out from the composite sheet portion of the composite sheet and the adhesive sheet bonded on the base film. Using a probe tack tester (manufactured by Reska Co., Ltd., product name "TAC1000"), the probe is pressed against the composite sheet side of the test piece for 10 seconds to pull it up, and the force when the composite sheet is peeled off from the base film ( N) was measured and used as the adhesive strength.
<Compression rate>
The compressibility of the adhesive sheet was measured using a thermal resistance tester (manufactured by Hitachi Technology and Service Co., Ltd., product name "resin material thermal resistance measuring device").
Specifically, first, the adhesive sheet was cut into a substantially square of 1 cm square to make a test piece, and the thickness T ₀ was measured. _{Next, the thickness T P of the} test piece was measured in a state where a pressure of 0.2 MPa was applied at a test piece temperature of 50 ° C. Then, the following formula (1)
Compressibility = {1- ( _TP / T ₀ )} x 100 (%) ... (1)
The compression ratio was calculated using.
<Volume average particle size of particulate material>
By putting 1 g of the composite sheet in methyl ethyl ketone as a solvent and dissolving the resin and the like in the composite sheet, a suspension in which the particulate material (expanded graphite) contained in the composite sheet was separated and dispersed was obtained. .. Next, the particle size of the particulate material contained in the suspension was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (manufactured by HORIBA, Ltd., model “LA960”). Then, a particle size distribution curve was created with the obtained particle diameter as the horizontal axis and the frequency of the volume-converted particles as the vertical axis. In the particle size distribution curve, the particle size (D50) at which the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50% was determined and used as the value of the volume average particle size of the particulate material.
<Thickness>
A film thickness meter (manufactured by Mitutoyo Co., Ltd., product name "Digimatic Indicator ID-C112XBS") was used to specify the thickness of the adhesive sheet and the composite sheet. Specifically, the average value (μm) of the values measured at five arbitrary points on the surfaces of the pressure-sensitive adhesive sheet and the composite sheet was taken as the thickness thereof.
<Suppression of peeling from the base film>
To prevent the composite sheet from peeling off from the base film, visually check how much the adhesive sheet that precedes and joins the composite sheet is peeled off from the base film, and evaluates it according to the following criteria. did. If the evaluations are A to B, it can be said that the peeling of the composite sheet following the pressure-sensitive adhesive sheet from the base film can be sufficiently suppressed.
A: The adhesive sheet is not peeled off from the base film at all, or more than 0 area% and less than 10 area% of the main surface of the adhesive sheet (the surface that adheres to or is close to the base film) is peeled off from the base film. doing.
B; 10 area% or more and 60 area% or less of the main surface of the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled off from the base film.
C: More than 60 area% of the main surface of the adhesive sheet is peeled off from the base film.
<Suppression of sticking to cover film>
After rolling, it was visually confirmed whether at least a part of the adhesive sheet was adhered to the cover film, and the evaluation was made according to the following criteria.
A: A part of the adhesive sheet does not adhere to the surface of the cover film.
B: A part of the adhesive sheet is attached to the surface of the cover film.

（製造例１粉体組成物１の調製）
常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製、製品名「ダイエルＧ−１０１」）７０部と、常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂（スリーエムジャパン株式会社製、商品名「ＤｙｎｅｏｎＦＣ−２２１１」、ムーニー粘度：ＭＬ₁₊₄（１００℃））３０部と、充填材としての膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、製品名「ＥＣ１００」、体積平均粒子径：１９０μｍ）５０部とを、加圧ニーダー（日本スピンドル製）を用いて、１５０℃にて２０分間撹拌混合して、複合混合物を得た。
得られた複合混合物を粉砕装置に投入して１０秒間粉砕することにより、複合粒子からなる粉体組成物１を得た。 (Production Example 1 Preparation of Powder Composition 1)
70 parts of a liquid thermoplastic fluororesin (manufactured by Daikin Industries, Ltd., product name "Daiel G-101") under normal temperature and pressure, and a solid thermoplastic fluororesin (manufactured by 3M Japan Co., Ltd., product name "3M Japan Co., Ltd.""DyneonFC-2211", Mooney viscosity: ML _{1 + 4} (100 ° C)) 30 parts and expanded fluoropolymer as a filler (manufactured by Ito Fluororesin Co., Ltd., product name "EC100", volume average particle diameter: 190 μm) 50 parts were stirred and mixed at 150 ° C. for 20 minutes using a pressurized kneader (manufactured by Nippon Spindle Co., Ltd.) to obtain a composite mixture.
The obtained composite mixture was put into a pulverizer and pulverized for 10 seconds to obtain a powder composition 1 composed of composite particles.

（製造例２粉体組成物２の調製）
充填材として、膨張化黒鉛（製品名「ＥＣ１００」）に代えて、膨張化黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、製品名「ＥＣ３００」、体積平均粒子径：５０μｍ）９０部を用いた以外は、製造例１と同様にして粉体組成物２を得た。 (Production Example 2 Preparation of Powder Composition 2)
Except for using 90 parts of expanded graphite (manufactured by Ito Graphite Industry Co., Ltd., product name "EC300", volume average particle size: 50 μm) instead of expanded graphite (product name “EC100”) as the filler. A powder composition 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1.

（製造例３粉体組成物３の調製）
常温常圧下で固体の熱可塑性フッ素樹脂を用いず、常温常圧下で液体の熱可塑性フッ素樹脂の量を７０部から１００部に変更した以外は、製造例１と同様にして粉体組成物３を得た。 (Production Example 3 Preparation of Powder Composition 3)
The powder composition 3 is the same as in Production Example 1 except that the amount of the liquid thermoplastic fluororesin under normal temperature and pressure is changed from 70 parts to 100 parts without using the solid thermoplastic fluororesin under normal temperature and pressure. Got

（製造例４粉体組成物４の調製）
膨張化黒鉛の量を５０部から４０部に変更した以外は、製造例３と同様にして粉体組成物４を得た。 (Production Example 4 Preparation of Powder Composition 4)
The powder composition 4 was obtained in the same manner as in Production Example 3 except that the amount of expanded graphite was changed from 50 parts to 40 parts.

（製造例５粉体組成物５の調製）
膨張化黒鉛の量を９０部から１２０部に変更した以外は、製造例２と同様にして粉体組成物５を得た。 (Production Example 5 Preparation of Powder Composition 5)
The powder composition 5 was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the amount of expanded graphite was changed from 90 parts to 120 parts.

（実施例１）
＜粘着シートの作製＞
加熱ロール式ラミネート装置（ヒラノ技研工業株式会社製）の一対の圧延ロールに、離形処理を施した厚み１００μmのＰＥＴフィルム（基材フィルム）と、基材フィルムとは異なる離形処理を施した厚み７５μｍのＰＥＴフィルム（カバーフィルム）のそれぞれを各圧延ロール表面に這わせた（密着させた）状態で、上記粉体組成物１を連続的に供給し、基材フィルムとカバーフィルムの間で粉体組成物１を搬送することで圧延ロールの間隙を通過させ、長尺のシート（厚み１３００μｍ）を得た。得られたシートから１５０ｍｍ×５０ｍｍ（厚み１３００μｍ）の粘着シートを切り出した。
なお、圧延の条件は、以下の通りである。
間隙幅：１１００μｍ
ロール温度：１００℃
ロール線圧：０．３５ｔ（トン）／ｃｍ
ロール速度：１ｍ／分
得られた粘着シートについて、圧縮率及び厚みを測定した。結果を表１に示す。
＜複合シートの作製＞
加熱ロール式ラミネート装置（ヒラノ技研工業株式会社製）の一対の圧延ロールに、離形処理を施した厚み１００μmのＰＥＴフィルム（基材フィルム）と、基材フィルムとは異なる離形処理を施した厚み７５μｍのＰＥＴフィルム（カバーフィルム）のそれぞれを各圧延ロール表面に這わせた（密着させた）状態で、上記粘着シートを基材フィルムとカバーフィルムの間に供給した。粘着シートの搬送方向後方から、上記製造例２で調製した粉体組成物２を２５０ｇ／分の供給速度で供給し、粘着シートと粉体組成物を、この順に連続して圧延ロールの間隙を通過させ、搬送方向下流端部に粘着シートが接合した状態の複合シートを得た。
なお、圧延の条件は、以下の通りである。
間隙幅：６５０μｍ
ロール温度：１００℃
ロール線圧：０．３５ｔ（トン）／ｃｍ
ロール速度：１ｍ／分
上記圧延後の、粘着シート及び複合シートのそれぞれについて、基材フィルムに対する接着力を測定した。また、上記圧延に際し、基材フィルムからの剥離抑制、およびカバーフィルムへの固着抑制を評価した。更に、得られた複合シートについて、厚み、並びに充填材の含有割合及び体積平均粒子径を測定した。結果を表１に示す。尚、充填剤の含有割合は、複合シート中に含まれる充填剤の質量を密度で除して充填剤が占める体積を求めた上で、当該充填剤が複合シート１００体積％中に占める割合（体積％）として算出した。 (Example 1)
<Making an adhesive sheet>
A pair of rolling rolls of a heating roll type laminating device (manufactured by Hirano Giken Kogyo Co., Ltd.) was subjected to a shape-removing treatment of a PET film (base film) having a thickness of 100 μm and a shape-removing treatment different from that of the base film. The powder composition 1 was continuously supplied with each of the 75 μm-thick PET films (cover films) crawling (adhering) to the surface of each rolling roll, and between the base film and the cover film. By transporting the powder composition 1, it was passed through the gaps of the rolling rolls to obtain a long sheet (thickness 1300 μm). An adhesive sheet having a size of 150 mm × 50 mm (thickness: 1300 μm) was cut out from the obtained sheet.
The rolling conditions are as follows.
Gap width: 1100 μm
Roll temperature: 100 ° C
Roll line pressure: 0.35t (ton) / cm
Roll speed: 1 m / min The compression ratio and thickness of the obtained pressure-sensitive adhesive sheet were measured. The results are shown in Table 1.
<Making a composite sheet>
A pair of rolling rolls of a heating roll type laminating device (manufactured by Hirano Giken Kogyo Co., Ltd.) was subjected to a mold release treatment of a PET film (base film) having a thickness of 100 μm and a mold release treatment different from that of the base film. The pressure-sensitive adhesive sheet was supplied between the base film and the cover film in a state where each of the PET films (cover films) having a thickness of 75 μm was laid (adhered) to the surface of each rolling roll. The powder composition 2 prepared in Production Example 2 is supplied at a supply rate of 250 g / min from the rear in the transport direction of the pressure-sensitive adhesive sheet, and the pressure-sensitive adhesive sheet and the powder composition are continuously provided in this order with a gap between rolling rolls. After passing through, a composite sheet was obtained in which an adhesive sheet was bonded to the downstream end in the transport direction.
The rolling conditions are as follows.
Gap width: 650 μm
Roll temperature: 100 ° C
Roll line pressure: 0.35t (ton) / cm
Roll speed: 1 m / min The adhesive force to the base film was measured for each of the adhesive sheet and the composite sheet after rolling. In addition, during the rolling, the suppression of peeling from the base film and the suppression of sticking to the cover film were evaluated. Further, the thickness, the content ratio of the filler and the volume average particle diameter of the obtained composite sheet were measured. The results are shown in Table 1. The content ratio of the filler is determined by dividing the mass of the filler contained in the composite sheet by the density to obtain the volume occupied by the filler, and then the ratio of the filler in 100% by volume of the composite sheet ( Calculated as% by volume).

（実施例２〜４）
粘着シートの作製に際し、粉体組成物１に代えて、それぞれ粉体組成物２（実施例２）、粉体組成物３（実施例３）、粉体組成物（実施例４）を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シート及び複合シートを作製し、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 (Examples 2 to 4)
In producing the pressure-sensitive adhesive sheet, powder composition 2 (Example 2), powder composition 3 (Example 3), and powder composition (Example 4) were used instead of the powder composition 1, respectively. Except for the above, an adhesive sheet and a composite sheet were prepared in the same manner as in Example 1, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.

（実施例５）
複合シートの作製に際し、間隙幅を６５０μｍから１１００μｍに変更した以外は、実施例１と同様にして粘着シート及び複合シートを作製し、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 (Example 5)
When the composite sheet was prepared, the adhesive sheet and the composite sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that the gap width was changed from 650 μm to 1100 μm, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
粘着シートを作製せず、複合シートの作製に際し粘着シートを用いなかった以外は、実施例１と同様にして複合シートを作製し、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
A composite sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the pressure-sensitive adhesive sheet was not produced and the pressure-sensitive adhesive sheet was not used in the production of the composite sheet, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
粘着シートの作製に際し、粉体組成物１に代えて粉体組成物５を用いた以外は、実施例１と同様にして粘着シート及び複合シートを作製し、各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
When the pressure-sensitive adhesive sheet was produced, the pressure-sensitive adhesive sheet and the composite sheet were produced in the same manner as in Example 1 except that the powder composition 5 was used instead of the powder composition 1, and various measurements and evaluations were performed. The results are shown in Table 1.

表１より、実施例１〜５では、搬送中における複合シートの基材フィルムからの剥離を十分抑制できていることが分かる。
なお、実施例２においては、粘着シート及び複合シートの作製に、何れも粉体組成物２を使用している。しかしながら、圧延後の基材フィルムに対する接着力は粘着シートと複合シートで差が生じており、粘着シートの方が大きい。これは、圧延前に事前に成形されている粘着シートの方が、ロール圧延の挟圧を効率よく接着力に反映し得るためと考えられる。 From Table 1, it can be seen that in Examples 1 to 5, peeling of the composite sheet from the base film during transportation can be sufficiently suppressed.
In Example 2, the powder composition 2 is used for producing the pressure-sensitive adhesive sheet and the composite sheet. However, the adhesive force to the base film after rolling is different between the pressure-sensitive adhesive sheet and the composite sheet, and the pressure-sensitive adhesive sheet is larger. It is considered that this is because the adhesive sheet that is preformed before rolling can more efficiently reflect the pinching pressure of roll rolling in the adhesive force.

１基材フィルム
２巻回体
３１，３２圧延ロール
４粘着シート
５粉体供給機
６粉体組成物
７複合シート
８カバーフィルム
９送りロール
１０巻き取り機
Ｆ搬送方向 1 Base film 2 Roller 31, 32 Rolling roll 4 Adhesive sheet 5 Powder feeder 6 Powder composition 7 Composite sheet 8 Cover film 9 Feed roll 10 Winding machine F Transport direction

Claims

The base film and the powder composition containing the resin and the filler supplied on the base film are conveyed, and the powder composition is rolled by passing through the gaps between a pair of rolling rolls. A method for producing a composite sheet, which comprises a step of forming a composite sheet having a filler content of 30% by volume or more on the base film.
The rolling is arranged on the same surface as the powder composition and the supply surface of the powder composition on the base film and on the downstream side in the transport direction of the base film with respect to the powder composition. The adhesive sheet was continuously passed through the gap to form the composite sheet in a state of being joined to the adhesive sheet.
A method for producing a composite sheet, wherein the adhesive force of the adhesive sheet to the base film after rolling is larger than the adhesive force of the composite sheet to the base film.

The method for producing a composite sheet according to claim 1, wherein the filler contained in the composite sheet is a particulate material having a volume average particle diameter of 100 μm or less.

The method for producing a composite sheet according to claim 1 or 2, wherein the filler is a scaly particle material.

When the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet under pressure at 0.2 MPa and 50 ° C. in the thickness direction is T _P and the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet before pressurization is T ₀ , the following formula (1):
Compressibility = {1- ( _TP / T ₀ )} x 100 (%) ... (1)
The method for producing a composite sheet according to any one of claims 1 to 3, wherein the compressibility of the adhesive sheet before rolling is 5% or more, which is calculated in 1.

The method for producing a composite sheet according to any one of claims 1 to 4, wherein the adhesive force of the pressure-sensitive adhesive sheet to the base film after rolling is 0.3 N or more and 10 N or less.

The method for producing a composite sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the thickness of the composite sheet is 800 μm or more.

The method for producing a composite sheet according to any one of claims 1 to 6, wherein the thickness of the pressure-sensitive adhesive sheet before rolling is larger than the width of the gap.