JP2021064489A - 二次電池のケースの内部のガスの発生の判別方法 - Google Patents

Abstract

【課題】無駄なガス抜き工程を実行しないようにすること。【解決手段】判別方法は、電極体１１５と、電解液と、電極体１１５および電解液を収容するケース１１１とを含むセル１１のケース１１１の内部のガスの発生の判別方法である。セル１１の使用により電解液から発生したガスの圧力によりケース１１１が変形したときの第１の変形状態の特徴は、他の原因による第２の変形状態の特徴と異なる。判別方法は、ケース１１１の変形状態を特定するステップ（ステップＳ１１１）と、特定された変形状態が第１の変形状態の特徴を有するか否かを判別するステップ（ステップＳ１１２，ステップＳ１１４）と、特定された変形状態が第１の変形状態の特徴を有すると判別した場合、ケース１１１の内部にガスが発生していると判断するステップ（ステップＳ１２２）とを含む。【選択図】図３

Description

この開示は、二次電池のケースの内部のガスの発生の判別方法に関し、特に、電極体と電解液と電極体および電解液を収容するケースとを含む二次電池のケースの内部のガスの発生の判別方法に関する。

従来、二次電池の初期充電の際にケースの内部に発生するガスを、大気中に放出することなく回収することが可能であり、かつ、電解液を飛散させないようにガスを回収することが可能なガス抜き方法があった（たとえば、特許文献１参照）。また、二次電池がリユースまたはリビルドされる際に、ガス抜きをする技術がある。

特開２０００−３５３５４７号公報

しかし、二次電池のリユースまたはリビルドの際に、二次電池のケースに必ずしもガスが溜まっている訳ではない。このため、リユースまたはリビルドされる二次電池のすべてについてガス抜き工程を実行すると、ガスが溜まっていない二次電池については無駄な工程となってしまう。

この開示は、上述した課題を解決するためになされたものであって、この開示の目的は、無駄なガス抜き工程を実行しないようにすることが可能な二次電池のケースの内部のガスの発生の判別方法を提供することである。

この開示に係る判別方法は、電極体と、電解液と、電極体および電解液を収容するケースとを含む二次電池のケースの内部のガスの発生の判別方法である。二次電池の使用により電解液から発生したガスの圧力によりケースが変形したときの第１の変形状態の特徴は、他の原因による第２の変形状態の特徴と異なる。判別方法は、ケースの変形状態を特定するステップと、特定された変形状態が第１の変形状態の特徴を有するか否かを判別するステップと、特定された変形状態が第１の変形状態の特徴を有すると判別した場合、ケースの内部にガスが発生していると判断するステップとを含む。

この開示によれば、ケースの変形状態を特定し、特定された変形状態が、二次電池の使用により電解液から発生したガスの圧力によりケースが変形したときの第１の変形状態の特徴を有すると判別した場合、ケースの内部にガスが発生していると判断する。このため、ケースの変形状態を特定するだけで、ケースの内部にガスが発生しているかを判断することができるので、ガスが発生していない二次電池についてはガス抜き工程を省略することができる。その結果、無駄なガス抜き工程を実行しないようにすることが可能な二次電池のケースの内部のガスの発生の判別方法を提供することができる。

車載用組電池の再利用を説明するための概念図である。 組電池に含まれる各セルの構成の一例を示す図である。 この実施の形態におけるガス抜き工程の有無判定方法の流れを示すフローチャートである。 この実施の形態における変形前のセルの形状の概略を示す図である。 この実施の形態における第１の変形状態による変形後のセルの形状の概略を示す図である。 この実施の形態における第２の変形状態による変形後のセルの形状の概略を示す図である。 この実施の形態における第１の変形状態および第２の変形状態の変形を比較する図である。 この実施の形態におけるガス抜きのための構成の一例を説明するための図である。

以下、本開示の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰り返さない。

以下に示す実施の形態においては、二次電池の再利用の一例として、車載用電池を再利用する場合を例に説明する。しかし、本開示において、再利用の可否の判定対象とする二次電池の用途は、車載用に限定されない。さらに、本開示に係る「二次電池」は組電池の状態であってもよく、単電池（セル）の状態であってもよい。

＜車載用組電池の再利用＞
図１は、車載用組電池の再利用を説明するための概念図である。図１を参照して、車両１は、ハイブリッド車、電気自動車または燃料自動車である。車両１には、走行用の組電池１０が搭載されている。組電池１０は、たとえばリチウムイオン二次電池の組電池であって、複数のセル１１（図２参照）を含む。組電池１０は、ディーラ（販売店）または修理工場等において車両１から取り外されて回収される。

回収された組電池１０は、まず、再利用できるか否かが判定される。再利用可能と判定された組電池は、リユースまたはリビルドされた後、他の車両２Ａに搭載されたり、工場２Ｂにおける定置用組電池として再利用されたりする。定置用組電池の用途は特に限定されず、住宅または店舗等において使用されてもよい。一方、再利用不可と判定された組電池には、廃棄後に、その材料を再資源化するためのリサイクルが行なわれる。

なお、組電池の再利用は、リユースおよびリビルトに大別される。リユースの場合、回収された組電池は、出荷検査を経て、そのままリユース品として出荷される。リビルトの場合、たとえば、回収された組電池は、一旦単電池に分解される。分解された単電池のうちそのまま利用可能な単電池が組み合わされ、新たな組電池が製造される。新たに製造された組電池は、出荷検査を経て、リビルト品として出荷される。以下に説明する実施の形態において、組電池の再利用とは、リユースおよびリビルトを包括したものである。

＜組電池の構成＞
図２は、組電池１０に含まれる各セル１１の構成の一例を示す図である。セル１１のケース１１１上面は蓋体１１２によって封止されている。蓋体１１２には、正極端子１１３および負極端子１１４が設けられる。正極端子１１３および負極端子１１４の各々の一方端は、蓋体１１２から外部に突出している。正極端子１１３および負極端子１１４の各々の他方端は、ケース１１１内部において、内部正極端子および内部負極端子（いずれも図示せず）にそれぞれ電気的に接続されている。

ケース１１１内部には電極体１１５が収容されている（図２ではケース１１１を透視して破線で示す）。電極体１１５は、たとえば、セパレータ１１８を介して積層された正極シート１１６と負極シート１１７とが筒状に捲回されることにより形成されている。

正極シート１１６は、集電箔と、集電箔の表面に形成された正極活物質層（正極活物質、導電材およびバインダを含む層）とを含む。同様に、負極シート１１７は、集電箔と、集電箔の表面に形成された負極活物質層（負極活物質、導電材およびバインダを含む層）とを含む。セパレータ１１８は、正極活物質層および負極活物質層の両方に接するように設けられている。電極体１１５（正極活物質層、負極活物質層およびセパレータ１１８）は、電解液により含浸されている。

正極シート１１６、負極シート１１７、セパレータ１１８および電解液の材料としては、従来公知の各種材料を用いることができる。一例として、正極シート１１６の正極活物質には、ニッケルが用いられる。正極活物質は、ニッケルに加えて、たとえばコバルト、マンガン、アルミニウム等の他の金属のうちの少なくとも１つをさらに含む。正極活物質は、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）であってもよい。負極シート１１７には、たとえばカーボンが用いられる。セパレータ１１８には、たとえばポリオレフィンが用いられる。電解液は、有機溶媒と、リチウムイオンと、添加剤とを含む。ただし、セル１１の構成要素の材料は、上記の材料に限定されるものではない。

組電池１０がリユースまたはリビルドされる際に、セル１１のケース１１１のガス抜きをすることがある。しかし、組電池１０のリユースまたはリビルドの際に、組電池１０のセル１１のケース１１１に必ずしもガスが溜まっている訳ではない。このため、リユースまたはリビルドされる組電池１０のセル１１のすべてについてガス抜き工程を実行すると、ガスが溜まっていないセル１１については無駄な工程となってしまう。

そこで、この実施の形態では、判別方法は、ケース１１１の変形状態を特定するステップと、特定された変形状態が、セル１１の使用により電解液から発生したガスの圧力によりケースが変形したときの第１の変形状態の特徴を有するか否かを判別するステップと、特定された変形状態が第１の変形状態の特徴を有すると判別した場合、ケース１１１の内部にガスが発生していると判断するステップとを含む。第１の変形状態の特徴は、セル１１の使用により電極体１１５が膨張してケース１１１を変形させたときの変形状態のような他の原因による第２の変形状態の特徴と異なる。これにより、無駄なガス抜き工程を実行しないようにすることができる。

図３は、この実施の形態におけるガス抜き工程の有無判定方法の流れを示すフローチャートである。図３を参照して、この実施の形態においてはこのフローチャートの各ステップは人により実行されるが、コンピュータによって実行されるようにしてもよい。

まず、組電池１０のセル１１のケース１１１の膨張などの変形状態が測定される（ステップＳ１１１）。たとえば、ケース１１１は、セル１１の使用により電解液から発生したガスの圧力によりケースが変形（膨張）したときの第１の変形状態、および、セル１１の使用により電極体１１５が膨張してケース１１１を変形（膨張）させたときの第２の変形状態を含むいずれかの変形状態で変形する。

図４は、この実施の形態における変形前のセル１１の形状の概略を示す図である。図４を参照して、この図は、セル１１をＸ軸方向（図２参照）から見たＹＺ平面に平行な断面の概略を示す。この実施の形態においては、ケース１１１のＹＺ平面に平行な断面は、概略、Ｚ軸方向に長い長方形であることとする。また、電極体１１５のＹＺ平面に平行な断面は、概略、Ｚ軸方向に長い長円または角丸長方形であることとする。中心線Ｌ０は、セル１１のケース１１１および電極体１１５のＺ軸方向（図２参照）の中心線を示す。中心線Ｌ１は、セル１１のケース１１１のＹ軸方向（図２参照）の中心線を示す。中心線Ｌ２は、電極体１１５のＹ軸方向（図２参照）の中心線を示す。

ケース１１１は、中心線Ｌ０および中心線Ｌ１を挟んで、ほぼ線対称の断面形状である。電極体１１５は、中心線Ｌ０および中心線Ｌ２を挟んで、ほぼ線対称の断面形状である。電極体１１５のＹ軸に垂直な面は、製造時（つまり、変形前）には、ケース１１１の内側のＹ軸に垂直な面に接している。これにより、電極体１１５が使用により膨張した場合にケース１１１のＹ軸に垂直な側面を押すこととなる。

ケース１１１の内部の電極体１１５の上部（Ｚ軸正方向）に、電極体１１５を正極端子１１３および負極端子１１４と接続するための部品が存在するため、電極体１１５は、ケース１１１の下部（Ｚ軸負方向）に寄せられている。このため、電極体１１５のＹ軸方向の中心線Ｌ２は、ケース１１１のＹ軸方向の中心線Ｌ１よりも下部（Ｚ軸負方向）に位置する。

図５は、この実施の形態における第１の変形状態による変形後のセル１１の形状の概略を示す図である。図７は、この実施の形態における第１の変形状態および第２の変形状態の変形を比較する図である。図５および図７を参照して、セル１１の使用により電解液から発生したガスの圧力によりケースが変形（膨張）したときの第１の変形状態により変形した場合、ケース１１１は、ガスの圧力により変形（膨張）するので、中心線Ｌ０および中心線Ｌ１を挟んで、ほぼ線対称に膨張する。このため、位置ＺAが、ケース１１１の下面のＺ軸上の位置を０とした場合のケース１１１のＹ軸方向の中心線Ｌ１のＺ軸上の位置であることとすると、位置ＺAで膨張量が最大値ΔＹAmaxとなる。この場合は、電極体１１５のＹ軸に垂直であった面は、ケース１１１の内部のＹ軸に垂直であった面に接しなくなる。

図６は、この実施の形態における第２の変形状態による変形後のセル１１の形状の概略を示す図である。図６および図７を参照して、セル１１の使用により電極体１１５が膨張してケース１１１を変形（膨張）させたときの第２の変形状態により変形した場合、ケース１１１は、電極体１１５の膨張により押されて変形（膨張）する。電極体１１５は、中心線Ｌ０および中心線Ｌ２を挟んで、ほぼ線対称に膨張する。このため、位置ＺBが、ケース１１１の下面のＺ軸上の位置を０とした場合の電極体１１５のＹ軸方向の中心線Ｌ２のＺ軸上の位置であることとすると、位置ＺBで膨張量が最大値ΔＹBmaxとなる。この場合は、電極体１１５のＹ軸に垂直であった面は、ケース１１１の内部のＹ軸に垂直であった面に接したままである。

なお、図７において、破線が第１の変形状態（Ａ：ガス発生による変形状態）によるケース１１１の変形（膨張）を示し、実線が第２の変形状態（Ｂ：電極体１１５の膨張による変形状態）によるケース１１１の変形（膨張）を示す。

図３に戻って、次に、ケース１１１の膨張量ΔＹが、閾値ΔＹthを超えるか否かが判断される（ステップＳ１１２）。閾値ΔＹthは、ケース１１１の内部の圧力がリビルドをする上でガス抜きが必要な最低圧力である場合のケース１１１の膨張量、つまり、ケース１１１の内部でのガスの発生量がガス抜きが必要である程、大きいと判断できる最低限のケース１１１の膨張量であり、ケース１１１ごとに予め定められる。

膨張量ΔＹが閾値ΔＹthを超える（ΔＹ＞ΔＹth）でない（ステップＳ１１２でＮＯ）と判断された場合、ガス抜き工程が必要無しと決定される（ステップＳ１１３）。

膨張量ΔＹが閾値ΔＹthを超える（ΔＹ＞ΔＹth）である（ステップＳ１１２でＹＥＳ）と判断された場合、ケース１１１の最大膨張位置がケース１１１の中心線Ｌ１の位置ＺAであるか否かが判断される（ステップＳ１１４）。

最大膨張位置が位置ＺAである（ステップＳ１１４でＹＥＳ）と判断された場合、ガスの発生によるケース１１１の変形（膨張）であると判定され（ステップＳ１２１）、ガスの発生量が大きいと判断される（ステップＳ１２２）。このため、ガス抜き工程が必要有りと決定される（ステップＳ１２３）。

最大膨張位置が位置ＺAでない（ステップＳ１１４でＮＯ）と判断された場合、電極体１１５の膨張によるケース１１１の変形（膨張）であると判定され（ステップＳ１３１）、ガスの発生量が小さいと判断される（ステップＳ１３２）。このため、ガス抜き工程が必要無しと決定される（ステップＳ１３３）。

ガス抜き工程が必要無しと決定された場合、当該セル１１に対して、ガス抜き工程が実行されることなく、他に必要な補修が加えられた後、組電池１０にリビルドされる。一方、ガス抜き工程が必要有りと決定された場合、当該セル１１に対して、ガス抜き工程が実行され、他に必要な補修が加えられた後、組電池１０にリビルドされる。

図８は、この実施の形態におけるガス抜きのための構成の一例を説明するための図である。図８を参照して、たとえば、セル１１には、蓋体１１２に、ケース１１１内のガス抜きのための圧力開放部１２が設けられる。圧力開放部１２は、セル１１の蓋体１１２に設けられた圧力開放穴１２１と、Ｏリング１２２と、ボルト１２３とを含む。

圧力開放穴１２１は、セル１１の外部空間と内部空間とを連通する穴であって、セル１１を組合わせた組電池１０の使用時においては、通常、Ｏリング１２２を介してボルト１２３を締結することによって塞がれている。すなわち、組電池１０の使用時には、セル１１は密閉されている。

セル１１の使用を続けると、劣化に伴ってセル１１のケース１１１の内部にガスが溜まり、セル１１の内部空間が陽圧の状態になる。この状態で、ボルト１２３を緩めると、圧力開放穴１２１からケース１１１の内部のガスが外部空間に排出され、セル１１の内圧が開放される。なお、ガスは、不活性雰囲気または乾燥空気の雰囲気で排出される。セル１１の内圧を開放した後でボルト１２３を締め直せば、セル１１を再び使用することができる。

なお、ケース１１１の内部のガス抜きは、上述の方法で実行されることに限定されず、他の方法で実行されるようにしてもよい。たとえば、セル１１の蓋体１１２またはケース１１１の一部に一時的に穴をあけて、ガスを抜いた後に、その穴を何らかの補修方法で塞ぐようにしてもよい。

［変形例］
（１） 前述した実施の形態においては、組電池１０は、リチウムイオン二次電池の組電池であることとした。しかし、これに限定されず、組電池１０は、ガスの発生および電極体の変形によりケースが変形し得る組電池であれば、他の種類の二次電池の組電池であってもよい。

（２） 前述した実施の形態においては、セル１１のケース１１１の最大膨張位置のケース１１１の底面からのＺ軸方向の位置が、ケース１１１の内部に発生したガスによるケース１１１の膨張の場合の第１の変形状態と、電極体１１５の変形によるケース１１１の膨張の場合の第２の変形状態とで異なる場合に、ケース１１１の変形状態が、いずれであるかが判別され、第１の変形状態の特徴を有すると判別された場合に、ケース１１１の内部にガスが発生していると判断されるようにした。

しかし、これに限定されず、第１の変形状態の特徴と第２の変形状態の特徴とが異なる場合に、ケース１１１の変形状態が、第１の変形状態の特徴である場合に、ケース１１１の内部にガスが発生していると判断する判別方法であれば、他の方法であってもよい。

（３） 前述した実施の形態においては、ケース１１１が角形であることとした。しかし、これに限定されず、ケース１１１は、角形でなく、他の形状であってもよく、たとえば、円筒形であってもよい。

（４） 前述した実施の形態において、ケース１１１が弾性変形でなく、塑性変形している場合、ガス抜き工程後に、ケース１１１を元の形状に戻す工程を実行することが好ましい。

（５） 前述した実施の形態においては、人が図３で示したガス抜き工程有無判定を実行するようにした。しかし、これに限定されず、当該判定のための処理がコンピュータによって実行されるようにしてもよい。この場合、図３で示した各ステップは、コンピュータの制御部と記憶部とが協働して実行される。

（６） 前述した実施の形態においては、第１の変形状態と異なる第２の変形状態が、セル１１の使用により電極体１１５が膨張してケース１１１を変形させたときの変形状態のみであることとした。しかし、これに限定されず、第２の変形状態が他の原因による変形状態を含むようにしてもよい。他の原因は、たとえば、高熱によるケース１１１の変形であってもよい。他の原因が複数ある場合は、第１の変形状態の特徴が他の複数の原因のそれぞれによる第２の変形状態の特徴と異なる場合に、前述の実施の形態の判別方法を適用することができる。

［まとめ］
（１） 図２で示したように、この実施の形態の判別方法は、電極体１１５と、電解液と、電極体１１５および電解液を収容するケース１１１とを含むセル１１のケース１１１の内部のガスの発生の判別方法である。図５から図７で示したように、セル１１の使用により電解液から発生したガスの圧力によりケース１１１が変形したときの第１の変形状態の特徴は、他の原因による第２の変形状態の特徴と異なる。図３で示したように、判別方法は、ケース１１１の変形状態を特定するステップ（ステップＳ１１１）と、特定された変形状態が第１の変形状態の特徴を有するか否かを判別するステップ（ステップＳ１１２，ステップＳ１１４）と、特定された変形状態が第１の変形状態の特徴を有すると判別した場合、ケース１１１の内部にガスが発生していると判断するステップ（ステップＳ１２２）とを含む。

これにより、ケース１１１の変形状態を特定し、特定された変形状態が、セル１１の使用により電解液から発生したガスの圧力によりケース１１１が変形したときの第１の変形状態の特徴を有すると判別した場合、ケース１１１の内部にガスが発生していると判断する。このため、ケース１１１の変形状態を特定するだけで、ケース１１１の内部にガスが発生しているかを判断することができるので、ガスが発生していないセル１１についてはガス抜き工程を省略することができる。その結果、無駄なガス抜き工程を実行しないようにできる。

（２） 図３および図６で示したように、第１の変形状態の原因と異なる他の原因は、セル１１の使用により電極体１１５が膨張してケース１１１を変形させることである。これにより、第１の変形状態と第２の変形状態とを明確に判別することができる。

（３） 図３のステップＳ１１４で示したように、ケース１１１の変形状態を特定するステップにおいては、変形の最大箇所を特定する。これにより、第１の変形状態と第２の変形状態とを定量的に判別することができる。

（４） 図５から図７で示したように、ケース１１１は角形であり、電極体１１５は捲回体であり、電極体１１５のＺ軸方向の中心線が、ケース１１１のＺ軸方向の中心線と異なる位置であることで、膨張の最大箇所が異なる。これにより、第１の変形状態と第２の変形状態とを定量的に明確に判別することができる。

今回開示された実施の形態は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。この開示の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１，２Ａ 車両、２Ｂ 工場、１０ 組電池、１１ セル、１２ 圧力開放部、１１１ ケース、１１２ 蓋体、１１３ 正極端子、１１４ 負極端子、１１５ 電極体、１１６ 正極シート、１１７ 負極シート、１１８ セパレータ、１２１ 圧力開放穴、１２２ リング、１２３ ボルト。

Claims (1)

1. 電極体と、電解液と、前記電極体および前記電解液を収容するケースとを含む二次電池の前記ケースの内部のガスの発生の判別方法であって、
   前記二次電池の使用により前記電解液から発生したガスの圧力により前記ケースが変形したときの第１の変形状態の特徴は、他の原因による第２の変形状態の特徴と異なり、
   前記判別方法は、
   前記ケースの変形状態を特定するステップと、
   特定された変形状態が前記第１の変形状態の特徴を有するか否かを判別するステップと、
   特定された変形状態が前記第１の変形状態の特徴を有すると判別した場合、前記ケースの内部にガスが発生していると判断するステップとを含む、二次電池のケースの内部のガスの発生の判別方法。

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