JP2021063029A - Isocyanate composition, polymerizable composition, compound, polymer, lens, coating agent, and production method of isocyanate compound - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イソシアネート化合物、および、これを用いたイソシアネート組成物、重合性組成物、重合物、レンズ、コーティング剤、ならびに、イソシアネート化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to an isocyanate compound, an isocyanate composition using the isocyanate compound, a polymerizable composition, a polymer, a lens, a coating agent, and a method for producing an isocyanate compound.
イソシアネート化合物は、少なくとも１つのイソシアネート基（−ＮＣＯ）を有する化合物であって、各種用途に広く用いられている。イソシアネート化合物の用途の一例としては、ポリウレタンおよびポリチオウレタンの原料が挙げられる。
一方、イソシアネート化合物をポリチオウレタンに用いた例としては、特許文献１が挙げられる。
The isocyanate compound is a compound having at least one isocyanate group (-NCO) and is widely used in various applications. Examples of uses for isocyanate compounds include raw materials for polyurethanes and polythiourethanes.
On the other hand, Patent Document 1 is an example of using an isocyanate compound for polythiourethane.
近年、イソシアネート化合物の需要が拡大している。そのため、新たなイソシアネート化合物が求められるようになっている。そして、新たなイソシアネート化合物は、その特性に応じ、各種工業材料として、色々な用途への展開が期待される。
かかる状況のもと、本発明では、新規なイソシアネート化合物、および、これを用いたイソシアネート組成物、重合性組成物、重合物、レンズ、コーティング剤、ならびに、イソシアネート化合物の製造方法を提供することを目的とする。
In recent years, the demand for isocyanate compounds has been increasing. Therefore, new isocyanate compounds are required. The new isocyanate compound is expected to be used in various applications as various industrial materials according to its characteristics.
Under such circumstances, the present invention provides a novel isocyanate compound, an isocyanate composition using the same, a polymerizable composition, a polymer, a lens, a coating agent, and a method for producing an isocyanate compound. The purpose.
上記課題のもと、検討を行った結果、下記手段により、上記課題は解決された。
＜１＞式（１）で表される化合物を含む、イソシアネート組成物。
＜２＞式（１）中のＡがノルボルナンジイル基である、＜１＞に記載のイソシアネート組成物。
＜３＞式（１）中のＢがフェニル基である、＜１＞または＜２＞に記載のイソシアネート組成物。
＜４＞式（１）で表される化合物と、ポリオールおよびポリチオールの少なくとも一方を含む、重合性組成物。
＜５＞式（１）中のＡがノルボルナンジイル基である、＜４＞に記載の重合性組成物。
＜６＞式（１）中のＢがフェニル基である、＜４＞または＜５＞に記載の重合性組成物。
＜７＞式（１）で表される化合物。
＜８＞式（１）中のＡがノルボルナンジイル基である、＜７＞に記載の化合物。
＜９＞式（１）中のＢがフェニル基である、＜７＞または＜８＞に記載の化合物。
＜１０＞＜４＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の重合性組成物から形成された重合物。
＜１１＞＜１０＞に記載の重合物を含むレンズ。
＜１２＞＜１０＞に記載の重合物を含むコーティング剤。
＜１３＞式（２）で表される化合物に対して、ホスゲンを反応させることを含む、イソシアネート化合物の製造方法。
<1> An isocyanate composition containing a compound represented by the formula (1).
<2> The isocyanate composition according to <1>, wherein A in the formula (1) is a norbornane diyl group.
<3> The isocyanate composition according to <1> or <2>, wherein B in the formula (1) is a phenyl group.
<4> A polymerizable composition containing the compound represented by the formula (1) and at least one of a polyol and a polythiol.
<5> The polymerizable composition according to <4>, wherein A in the formula (1) is a norbornane diyl group.
<6> The polymerizable composition according to <4> or <5>, wherein B in the formula (1) is a phenyl group.
<7> A compound represented by the formula (1).
<8> The compound according to <7>, wherein A in the formula (1) is a norbornane diyl group.
<9> The compound according to <7> or <8>, wherein B in the formula (1) is a phenyl group.
<10> A polymer formed from the polymerizable composition according to any one of <4> to <6>.
<11> A lens containing the polymer according to <10>.
<12> A coating agent containing the polymer according to <10>.
<13> A method for producing an isocyanate compound, which comprises reacting a compound represented by the formula (2) with phosgene.
本発明により、新規なイソシアネート化合物、および、これを用いたイソシアネート組成物、重合性組成物、重合物、レンズ、コーティング剤、ならびに、イソシアネート化合物の製造方法を提供可能になった。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it has become possible to provide a novel isocyanate compound, an isocyanate composition using the same, a polymerizable composition, a polymer, a lens, a coating agent, and a method for producing an isocyanate compound.
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、各種物性値および特性値は、特に述べない限り、２３℃におけるものとする。
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In addition, in this specification, "~" is used in the meaning that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
In the present specification, various physical property values and characteristic values shall be at 23 ° C. unless otherwise specified.
［式（１）で表される化合物］
本発明の化合物は、式（１）で表される化合物である。このような新規なイソシアネート化合物を用いることにより、各種用途への応用が期待できる。特に、ポリウレタンやポリチオウレタンの原料として期待される。
The compound of the present invention is a compound represented by the formula (1). By using such a novel isocyanate compound, application to various applications can be expected. In particular, it is expected as a raw material for polyurethane and polythiourethane.
式（１）中、Ａは環状アルキレン基である。すなわち、環状アルキレン基は、式中のメチン基（ＣＨ）およびメチレン基（ＣＨ2）にそれぞれ直接結合している。
ここでの環状アルキレン基は置換基を有していてもよい。しかしながら、環状アルキレン基は無置換であることが好ましい。
In formula (1), A is a cyclic alkylene group. That is, the cyclic alkylene group is directly bonded to the methine group (CH) and the methylene group (CH 2) in the formula, respectively.
The cyclic alkylene group here may have a substituent. However, the cyclic alkylene group is preferably unsubstituted.
環状アルキレン基としては、炭素数３〜１０の環状アルキレン基であることが好ましく、炭素数５〜８の環状アルキレン基であることがより好ましい。また、架橋構造を有する環状アルキレン基であることが好ましい。
具体的にはＡは、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、シクロオクタンジイル基等が挙げられ、中でもノルボルナンジイル基であることが特に好ましい。ノルボルナンジイル基としては、式（Ｎ１）または（Ｎ２）で表されるものが好ましい。式中の＊は結合位置を表す。
The cyclic alkylene group is preferably a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a cyclic alkylene group having 5 to 8 carbon atoms. Further, it is preferably a cyclic alkylene group having a crosslinked structure.
Specifically, A includes a cyclobutanediyl group, a cyclopentanediyl group, a cyclohexanediyl group, a norbornanediyl group, a cyclooctanediyl group and the like, and among them, a norbornanediyl group is particularly preferable. As the norbornane diyl group, those represented by the formula (N1) or (N2) are preferable. * In the formula represents the connection position.
式（１）中のＢはアリール基またはヘテロアリール基を含み、アリール基が好ましい。
ここでのアリール基またはヘテロアリール基はアミノメチル基などの置換基を有していてもよい。しかしながら、アリール基またはヘテロアリール基は無置換であることが好ましい。
なお、本明細書において「アリール基」は置換または無置換の芳香族炭化水素基を意味し、「ヘテロアリール基」が含まれない意味である。
アリール基としては、炭素数６〜２２のものが好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１０がさらに好ましい。アリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニリル基、フルオレニル基が挙げられ、中でもフェニル基が好ましい。
ヘテロアリール基としては、炭素数１〜２４が好ましく、２〜１２がより好ましく、３〜６がさらに好ましい。ヘテロアリール基として具体的には、チエニル基、フリル基、ピリジル基、オキサゾリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、インドリル基、トリアジニル基が挙げられる。
B in the formula (1) contains an aryl group or a heteroaryl group, and an aryl group is preferable.
The aryl group or heteroaryl group here may have a substituent such as an aminomethyl group. However, the aryl group or heteroaryl group is preferably unsubstituted.
In the present specification, the "aryl group" means a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group, and means that the "heteroaryl group" is not included.
The aryl group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18 carbon atoms, and even more preferably 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a biphenylyl group and a fluorenyl group, and a phenyl group is preferable.
The heteroaryl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and even more preferably 3 to 6 carbon atoms. Specific examples of the heteroaryl group include a thienyl group, a furyl group, a pyridyl group, an oxazolyl group, a pyrrolyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an indolyl group and a triazinyl group.
式（１）で表される化合物の分子量は１５０以上であることが好ましく、１８０以上であることがより好ましく、２００以上であることがさらに好ましい。上限値としては、８００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。 The molecular weight of the compound represented by the formula (1) is preferably 150 or more, more preferably 180 or more, and further preferably 200 or more. The upper limit value is preferably 800 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 300 or less.
［イソシアネート組成物］
次に、本発明のイソシアネート組成物について説明する。本発明のイソシアネート組成物は、前記式（１）で表される化合物を含む。
イソシアネート組成物は、式（１）で表される化合物を、１種のみ含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
[Isocyanate composition]
Next, the isocyanate composition of the present invention will be described. The isocyanate composition of the present invention contains the compound represented by the above formula (1).
The isocyanate composition may contain only one type of the compound represented by the formula (1), or may contain two or more types.
本発明のイソシアネート組成物において、上記式（１）で表される化合物の含有量は特に限定されないが、蒸留等により高濃度の組成物を得る場合には、上記式（１）で表される化合物の濃度が、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。上限は特になく上記式（１）で表される化合物の濃度が１００質量％の組成物としてもよい。 In the isocyanate composition of the present invention, the content of the compound represented by the above formula (1) is not particularly limited, but when a high-concentration composition is obtained by distillation or the like, it is represented by the above formula (1). The concentration of the compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. There is no particular upper limit, and the composition may have a concentration of the compound represented by the above formula (1) of 100% by mass.
[イソシアネート化合物の製造方法]
上記式（１）で表される化合物は、公知の方法で製造できる。イソシアネート化合物の製造方法としては、例えば、式（２）で表される化合物に対して、ホスゲンを反応させることを含む製造方法が挙げられる。
The compound represented by the above formula (1) can be produced by a known method. Examples of the method for producing an isocyanate compound include a production method including reacting a compound represented by the formula (2) with phosgene.
まず、式（２）で表される化合物について説明する。
式（２）で表される化合物は、原料ジアミンであり、式（２）におけるＡおよびＢは、式（１）におけるＡおよびＢと同義であり、好ましい範囲も同様である。本発明の製造方法において、式（２）で表される化合物は、１種のみ用いてもよいし、２種以上の混合物を用いてもよい。
First, the compound represented by the formula (2) will be described.
The compound represented by the formula (2) is a raw material diamine, and A and B in the formula (2) are synonymous with A and B in the formula (1), and the preferable range is also the same. In the production method of the present invention, only one compound represented by the formula (2) may be used, or a mixture of two or more thereof may be used.
式（２）で表される化合物は、例えば、塩基組成物存在下、式（２ａ−１）で表される化合物と式（２ａ−２）で表される化合物とを反応させることによって得られる。式（２ａ−１）で表される化合物と式（２ａ−２）で表される化合物は、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
式（２ａ−１）中、Ｇはアリール基またはヘテロアリール基を含み、アリール基が好ましい。Ｇは、式（１）におけるＢと同義であり、好ましい範囲も同様である。
式（２ａ−１）で表される化合物としては、ベンジルアミンが例示される。
In the formula (2a-1), G contains an aryl group or a heteroaryl group, and an aryl group is preferable. G is synonymous with B in the formula (1), and the preferred range is also the same.
Benzylamine is exemplified as the compound represented by the formula (2a-1).
式（２ａ−２）中、Ｄで表される環状アルケニル基は連結基を介さずに式中のメチレン基（ＣＨ2）に置換している。
また、環状アルケニル基は置換基を有していてもよい。しかしながら、環状アルケニル基は無置換であることが好ましい。
ここでの環状アルケニル基は、炭素数３〜１０の環状アルキレン基であることが好ましく、炭素数５〜８の環状アルキレン基であることがより好ましい。また、架橋構造を有する環状アルキレン基であることが好ましい。Ｄは、ノルボルニル基であることが好ましい。
In the formula (2a-2), the cyclic alkenyl group represented by D is replaced with the methylene group (CH 2) in the formula without interposing a linking group.
Moreover, the cyclic alkenyl group may have a substituent. However, the cyclic alkenyl group is preferably unsubstituted.
The cyclic alkenyl group here is preferably a cyclic alkylene group having 3 to 10 carbon atoms, and more preferably a cyclic alkylene group having 5 to 8 carbon atoms. Further, it is preferably a cyclic alkylene group having a crosslinked structure. D is preferably a norbornyl group.
式（２ａ−２）で表される化合物に対する、式（２ａ−１）で表される化合物のモル比率（式（２ａ−１）／式（２ａ−２））は、０．２倍以上であることが好ましく、０．４倍以上であることがより好ましく、０．８倍以上であることがさらに好ましく、１．６倍以上であることが一層好ましい。また、式（２ａ−１）で表される化合物と式（２ａ−２）で表される化合物のモル比率（式（２ａ−１）／式（２ａ−２））の上限値は、５．０倍以下であることが好ましく、２．５倍以下であることがより好ましい。 The molar ratio of the compound represented by the formula (2a-1) to the compound represented by the formula (2a-2) (formula (2a-1) / formula (2a-2)) is 0.2 times or more. It is preferably 0.4 times or more, more preferably 0.8 times or more, and even more preferably 1.6 times or more. Further, the upper limit of the molar ratio (formula (2a-1) / formula (2a-2)) of the compound represented by the formula (2a-1) and the compound represented by the formula (2a-2) is 5. It is preferably 0 times or less, and more preferably 2.5 times or less.
塩基組成物としては、炭酸ルビジウム、水酸化ルビジウム、炭酸セシウム、および、水酸化セシウムからなる群より選択される１種以上のアルカリ金属含有化合物と、金属ナトリウムとを含有する塩基組成物であることが好ましい。上記塩基組成物における、アルカリ金属含有化合物と、金属ナトリウムとを含有する塩基性組成物は、さらに、アルカリ土類金属含有化合物（周期表第２元素を含有する化合物）を含有することが好ましい。アルカリ土類金属含有化合物（Ｃ）は、Ｍc（ＯＨ）2、ＭcＣＯ3、ＭcＯ（Ｍcはアルカリ土類金属）がより好ましく、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、および、炭酸マグネシウムからなる群より選択される１種以上のアルカリ土類金属含有化合物を含有することがさらに好ましい。アルカリ土類金属含有化合物を含有することにより、塩基組成物のべたつきを抑え、ハンドリング性を向上することができる。 The base composition is a base composition containing one or more alkali metal-containing compounds selected from the group consisting of rubidium carbonate, rubidium hydroxide, cesium carbonate, and cesium hydroxide, and metallic sodium. Is preferable. The basic composition containing the alkali metal-containing compound and the metallic sodium in the above base composition preferably further contains an alkaline earth metal-containing compound (a compound containing the second element of the periodic table). As the alkaline earth metal-containing compound (C), M c (OH) 2 , Mc CO 3 , and M c O (M c is an alkaline earth metal) are more preferable, and magnesium oxide, magnesium hydroxide, and magnesium carbonate are used. It is more preferable to contain one or more alkaline earth metal-containing compounds selected from the group consisting of. By containing the alkaline earth metal-containing compound, the stickiness of the base composition can be suppressed and the handleability can be improved.
次に、式（２）で表される化合物とホスゲンの反応について述べる。
本発明では、式（２）で表される化合物に、ホスゲンを反応させて、式（１）で表される化合物を得ることができる。例えば、式（２）で表される化合物と、塩酸と、溶剤を反応させて式（２）で表される化合物と塩酸の塩を得て、その後、これをホスゲンと反応させて式（１）で表される化合物を合成することができる。溶剤としては、芳香族系溶剤やエステル系溶剤が例示され、芳香族系溶剤が好ましく、キシレンがより好ましい。
式（２）で表される化合物とホスゲンの反応は、例えば、１００〜１７０℃で行うことができる。
Next, the reaction between the compound represented by the formula (2) and phosgene will be described.
In the present invention, the compound represented by the formula (2) can be reacted with phosgene to obtain the compound represented by the formula (1). For example, the compound represented by the formula (2) is reacted with hydrochloric acid and a solvent to obtain a salt of the compound represented by the formula (2) and hydrochloric acid, which is then reacted with phosgene to obtain the salt of the formula (1). ) Can be synthesized. Examples of the solvent include aromatic solvents and ester solvents, and aromatic solvents are preferable, and xylene is more preferable.
The reaction between the compound represented by the formula (2) and phosgene can be carried out, for example, at 100 to 170 ° C.
また、本発明では、式（１）で表される化合物は、非ホスゲン法で製造してもよい。例えば、式（２）で表される化合物を、ハロゲン化アルキルクロロホルメート、ハロゲン化ジアルキルクロロカーボネートおよびジアルキルカーボネートの少なくとも１種と反応させてビスカルバメートを調製し、その後、これを触媒の存在中、１３０〜２５０℃の温度で、溶剤中において熱分解させ、式（１）で表される化合物を合成してもよい。 Further, in the present invention, the compound represented by the formula (1) may be produced by a non-phosgene method. For example, the compound represented by the formula (2) is reacted with at least one of a halogenated alkylchloroformate, a halogenated dialkylchlorocarbonate and a dialkylcarbonate to prepare a biscarbamate, which is then subjected to the presence of a catalyst. , The compound represented by the formula (1) may be synthesized by thermally decomposing it in a solvent at a temperature of 130 to 250 ° C.
［重合性組成物]
式（１）で表される化合物は、ポリオールやポリチオールと共に重合性組成物として用いることができる。すなわち、本発明は、式（１）で表される化合物と、ポリオールおよびポリチオールの少なくとも一方を含む、重合性組成物に関する。
[Polymerizable composition]
The compound represented by the formula (1) can be used as a polymerizable composition together with a polyol or polythiol. That is, the present invention relates to a polymerizable composition containing the compound represented by the formula (1) and at least one of a polyol and a polythiol.
重合性組成物に含まれる式（１）で表される化合物の好ましい範囲は、上記［式（１）で表される化合物］で述べた事項と同様である。
重合性組成物に含まれる式（１）で表される化合物の含有量は、溶剤を除く成分中、下限値が、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。また、前記式（１）で表される化合物の含有量の上限値は、溶剤を除く成分中、５５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
重合性組成物には、式（１）で表される化合物が１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。２種以上含まれている場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The preferable range of the compound represented by the formula (1) contained in the polymerizable composition is the same as that described in the above [Compound represented by the formula (1)].
The content of the compound represented by the formula (1) contained in the polymerizable composition preferably has a lower limit of 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, among the components excluding the solvent. preferable. The upper limit of the content of the compound represented by the formula (1) is preferably 55% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, among the components excluding the solvent.
The polymerizable composition may contain only one compound represented by the formula (1), or may contain two or more compounds. When two or more kinds are contained, the total amount is preferably in the above range.
重合性組成物に含まれうるポリオールとしては、１分子中に水酸基を２以上有する化合物であり、一分子中に水酸基を２〜６有する化合物が好ましい。ポリオールは、２つ以上の水酸基を有する低分子化合物であってもよいし、２つ以上の水酸基を有するオリゴマーまたはポリマーであってもよい。
ポリオールとしては、具体的には、ポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が例示される。また、ポリオールとしては、国際公開第２０１８／０６１６５８号の段落００２６〜００３７、国際公開第２０１８／０２１３９４号の段落０１３４〜０２３３の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
The polyol that can be contained in the polymerizable composition is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, and a compound having 2 to 6 hydroxyl groups in one molecule is preferable. The polyol may be a low molecular weight compound having two or more hydroxyl groups, or an oligomer or polymer having two or more hydroxyl groups.
Specific examples of the polyol include polyalkylene glycol, polyester polyol, and polycarbonate polyol. Further, as the polyol, the description of paragraphs 0026 to 0037 of International Publication No. 2018/061658 and paragraphs 0134 to 0233 of International Publication No. 2018/021394 can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
重合性組成物に含まれるうるポリチオールとしては、１分子中にメルカプト基を２以上有する化合物であり、一分子中にメルカプト基を２〜６有する化合物が好ましい。
ポリチオールとしては、具体的には、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。また、ポリチオールとしては、特開２０１９−１１９８６０号公報の段落００２０〜００４１の記載、特開２０１７−２１１５４７号公報の段落００７８〜００８１を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
The polythiol that can be contained in the polymerizable composition is a compound having two or more mercapto groups in one molecule, and a compound having 2 to 6 mercapto groups in one molecule is preferable.
Specific examples of the polythiol include hexanedithiol, decandithiol, 1,4-butanediol bisthiopropionate, 1,4-butanediol bisthioglycolate, ethylene glycol bisthioglycolate, and ethylene glycol bisthiopro. Pionate, Trimethylol Propanetristhioglycolate, Trimethylol Propanetristhiopropionate, Trimethylol Propanetris (3-mercaptobutyrate), Pentaerythritol Tetrakisthioglycolate, Pentaerythritol Tetrakisthiopropionate, Trimercaptopropion Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, 1,4-dimethylmercaptobenzene, 2,4,6-trimercapto-s-triazine, 2- (N, N-dibutylamino) -4,6-dimercapto-s -Triazine and the like. Further, as the polythiol, the description of paragraphs 0020 to 0041 of JP-A-2019-119860 and paragraphs 0078 to 0081 of JP-A-2017-21147 can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
重合性組成物に含まれるポリオールおよび／またはポリチオールの含有量は、下限値が、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることがより好ましい。また、前記ポリオールおよび／またはポリチオールの含有量の上限値は、５５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
重合性組成物には、ポリオールおよびポリチオールのいずれか１種のみ含まれていてもよいし、２種以上含まれていてもよい。また、ポリオールとポリチオールの混合物であってもよい。本発明の重合性組成物にポリオールおよび／またはポリチオールが２種以上含まれている場合、合計量が上記範囲となることが好ましい。
The lower limit of the content of the polyol and / or polythiol contained in the polymerizable composition is preferably 30% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more. The upper limit of the content of the polyol and / or polythiol is preferably 55% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
The polymerizable composition may contain only one of polyol and polythiol, or may contain two or more of them. It may also be a mixture of polyol and polythiol. When the polymerizable composition of the present invention contains two or more polyols and / or polythiols, the total amount is preferably in the above range.
重合性組成物に含まれる式（１）で表される化合物と、ポリオールおよび／またはポリチオールの総量の質量比は、１：０．１〜３．０であることが好ましく、１：０．５〜１．５であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、より良好な特性を有する重合物が得られる。 The mass ratio of the total amount of the compound represented by the formula (1) contained in the polymerizable composition to the polyol and / or polythiol is preferably 1: 0.1 to 3.0, preferably 1: 0.5. More preferably, it is ~ 1.5. Within such a range, a polymer having better properties can be obtained.
重合性組成物は、上記の他、ウレタン化触媒、チオウレタン化触媒、重合開始剤、重合禁止剤、鎖延長剤等を含んでいてもよい。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、式（１）で表される化合物以外のイソシアネート化合物を含んでいてもよい。
ウレタン化触媒およびチオウレタン化触媒としては、アミン系触媒、イミダゾール系触媒、ジアザシクロアミン塩系触媒、金属系触媒等が例示される。ウレタン化触媒およびチオウレタン化触媒の具体例は、特開２０１９−１４３１５０号公報の段落００３４〜００３７の記載、特開２０１６−２２２０５０号公報の段落０１３０〜０１３２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
式（１）で表される化合物以外のイソシアネート化合物としては、国際公開第２０１７／２０８９５９号の段落００３５〜００３７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
In addition to the above, the polymerizable composition may contain a urethanization catalyst, a thiourethanization catalyst, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a chain extender and the like. Further, an isocyanate compound other than the compound represented by the formula (1) may be contained as long as the gist of the present invention is not deviated.
Examples of the urethanization catalyst and the thiourethanization catalyst include amine-based catalysts, imidazole-based catalysts, diazacycloamine salt-based catalysts, and metal-based catalysts. Specific examples of the urethanization catalyst and the thiourethanization catalyst can be referred to in paragraphs 0034 to 0037 of JP-A-2019-143150 and paragraphs 0130-0132 of JP-A-2016-22250. Incorporated herein.
As the isocyanate compound other than the compound represented by the formula (1), the description in paragraphs 0035 to 0037 of International Publication No. 2017/208959 can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
さらに、重合性組成物の用途に応じて、重合性組成物には、熱安定剤や光安定剤などの安定剤、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤、表面調整剤、溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤、ワックス、レベリング剤の添加剤を配合してもよい。 Further, depending on the application of the polymerizable composition, the polymerizable composition may include stabilizers such as heat stabilizers and light stabilizers, plasticizers, inorganic fillers, lubricants, colorants, silicon oils, foaming agents, and difficult materials. Flame retardants, surface conditioners, solvents, binders, fillers, pigment dispersants, conductivity-imparting agents, UV absorbers, antioxidants, anti-drying agents, penetrants, pH adjusters, metal sealants, antibacterial and antifungal agents, Additives such as surfactants, plasticizers, waxes and leveling agents may be added.
［重合物]
本発明は、上記重合性組成物から形成された重合物にも関する。前記重合物の例には、ポリウレタン、ポリチオウレタンが含まれる。
重合性組成物を用いて重合物を製造する方法としては、公知のポリウレタンまたはポリチオウレタンの製造方法が採用できる。本発明では、重合性組成物を所望の型に適用して、成形加工することが好ましい。成形加工法としては、例えば、注型成形法、射出成形法、トランスファー成形法などがあげられる。また、特開２０１９−１３１７１１号公報の段落００４６〜００４７の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
[Polymer]
The present invention also relates to a polymer formed from the above polymerizable composition. Examples of the polymer include polyurethane and polythiourethane.
As a method for producing a polymer using the polymerizable composition, a known method for producing polyurethane or polythiourethane can be adopted. In the present invention, it is preferable to apply the polymerizable composition to a desired mold and perform molding processing. Examples of the molding processing method include a casting molding method, an injection molding method, and a transfer molding method. In addition, the description in paragraphs 0046 to 0047 of JP-A-2019-131711 can be referred to, and this content is incorporated in the present specification.
本発明の重合物は、例えば、レンズ、コーティング剤、ポリウレタンエラストマー、接着剤、フォーム、バインダー、弾性繊維、合成皮革、人工皮革、シーリング材、防水材、床材等に用いられ、レンズおよびコーティング剤に好ましく用いられる。
本発明の重合物をレンズに用いる場合、特開２０１７−０９５６９５号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の重合物をコーティング材料に用いる場合、特開２０１５−２０６０１７号公報の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる、
The polymer of the present invention is used for, for example, lenses, coating agents, polyurethane elastomers, adhesives, foams, binders, elastic fibers, synthetic leathers, artificial leathers, sealing materials, waterproofing materials, flooring materials, etc., and is used for lenses and coating agents. It is preferably used for.
When the polymer of the present invention is used for a lens, the description of JP-A-2017-0969595 can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
When the polymer of the present invention is used as a coating material, the description of JP-A-2015-206017 can be referred to, and these contents are incorporated in the present specification.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
イソシアネート化合物の分析は以下の方法にて行った。
＜イソシアネート化合物の分析＞
（１）ガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ分析」ということがある）
装置：島津製作所製社製、ＧＣ−２０２５
カラム：アジレント・テクノロジー社製、ＣＰ−Ｓｉｌ８ＣＢｆｏｒＡｍｉｎｅｓ（０．２５μｍ×０．２５ｍｍ×３０ｍ）
カラム温度：８０℃で２分間維持した後、８℃／分の速度で昇温し、１５０℃に達した後、５分間維持し、１５℃／分の速度で昇温し、３００℃に達した後、５分間維持した。
（２）ガスクロマトグラフ質量分析（以下、「ＧＣ−ＭＳ」ということがある）
質量分析による構造同定は、ＧＣ−ＭＳ分析により以下の方法により行った。
装置：アジレント・テクノロジー社製、ＧＣ７８９０Ａ
カラム：アジレント・テクノロジー社製、ＤＢ−１ＭＳ（０．２５μｍ×０．２５ｍｍ×３０ｍ）
カラム温度：５０℃で２分間保持し、２０℃／分の速度で昇温し、３２０℃で１０分間保持した。
質量分析計：日本電子社製ＡｃｃｕＴＯＦ ＧＣＸ
イオン化手法：電界イオン化法（ＦＩ+）
（３）赤外線（ＩＲ）スペクトル分析
装置：ＦＴ／ＩＲ−４１００ｔｙｐｅＡ
合成反応後溶剤を留去した粗生成物についてＡＴＲ法を用いて、分析を実施した。
（４）核磁気共鳴吸収法（1Ｈ−ＮＭＲ）
装置：ＢＲＵＫＥＲ製、核磁気共鳴装置ＡＶＡＮＣＥＩＩ６００ＭＨｚ
重水素置換クロロホルム溶剤中で測定を行った。尚、後述のδ（ｐｐｍ）は次式で表される化学シフトを示す。
δ（ｐｐｍ）＝１０6×（νS−νR）／νR
νS：試料の共鳴周波数（Ｈｚ）
νR：標準物質のトリメチルシラン（ＴＭＳ）の共鳴周波数（Ｈｚ）
The isocyanate compound was analyzed by the following method.
<Analysis of isocyanate compounds>
(1) Gas chromatography (hereinafter sometimes referred to as "GC analysis")
Equipment: Made by Shimadzu Corporation, GC-2025
Column: CP-Sil8CBforAmines (0.25 μm x 0.25 mm x 30 m) manufactured by Agilent Technologies
Column temperature: After maintaining at 80 ° C. for 2 minutes, raise the temperature at a rate of 8 ° C./min, reach 150 ° C., maintain for 5 minutes, raise the temperature at a rate of 15 ° C./min, and reach 300 ° C. After that, it was maintained for 5 minutes.
(2) Gas chromatograph mass spectrometry (hereinafter sometimes referred to as "GC-MS")
The structure was identified by mass spectrometry by the following method by GC-MS analysis.
Equipment: Agilent Technologies, GC7890A
Column: DB-1MS (0.25 μm x 0.25 mm x 30 m) manufactured by Agilent Technologies
Column temperature: The temperature was maintained at 50 ° C. for 2 minutes, the temperature was raised at a rate of 20 ° C./min, and the temperature was maintained at 320 ° C. for 10 minutes.
Mass spectrometer: AccuTOF GCX manufactured by JEOL Ltd.
Ionization method: Electric field ionization method (FI + )
(3) Infrared (IR) spectrum analyzer: FT / IR-4100typeA
The crude product from which the solvent was distilled off after the synthesis reaction was analyzed using the ATR method.
(4) Nuclear magnetic resonance absorption method ( 1 H-NMR)
Device: Bruker's nuclear magnetic resonance device AVANCEII 600MHz
The measurement was carried out in a deuterium-substituted chloroform solvent. In addition, δ (ppm) described later indicates a chemical shift represented by the following equation.
δ (ppm) = 10 6 × (ν S − ν R ) / ν R
ν S : Resonance frequency (Hz) of the sample
ν R : Resonance frequency (Hz) of standard substance trimethylsilane (TMS)
＜塩基組成物の調製＞
磁気撹拌子を備えた２００ｍＬのナスフラスコに窒素雰囲気下で、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3、富士フイルム和光純薬社製）２３．３７５ｇ、金属ナトリウム（Ｎａ、富士フイルム和光純薬社製）１．６５ｇ、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、富士フイルム和光純薬社製）１７．６ｇを仕込んだ。このナスフラスコをアルミブロックヒータースターラーに設置して、２５０℃で、１時間加熱撹拌した後に、アルミブロックヒータースターラーから取り外した。上記ナスフラスコを空冷で室温まで冷却して、塩基組成物を得た。
<Preparation of base composition>
Cesium carbonate (Cs 2 CO 3 , manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 23.375 g, metallic sodium (Na, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1 in a 200 mL eggplant flask equipped with a magnetic stirrer under a nitrogen atmosphere. .65 g and 17.6 g of magnesium oxide (MgO, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were charged. This eggplant flask was placed on an aluminum block heater stirrer, heated and stirred at 250 ° C. for 1 hour, and then removed from the aluminum block heater stirrer. The eggplant flask was cooled to room temperature by air cooling to obtain a base composition.
＜原料ジアミン化合物の合成例＞
２００ｍＬナスフラスコにアルゴン雰囲気下で、磁気撹拌子、ベンジルアミン５．３５８ｇ（東京化成工業社製）、５−ノルボルネン−２−メチルアミン（異性体混合物、東京化成工業社製）３．０８０ｇを入れた後に、塩基組成物０．９９６ｇを加え、アルゴン雰囲気下、２５℃、５００ｒｐｍで反応を開始した。反応開始から６０分、１２０分、１８０分、２４０分経過後に追加の塩基組成物をアルゴン雰囲気下で各々０．９９６ｇ加えた。反応開始から３６０分経過後に、イソプロピルアルコール１６ｍＬを加えて反応を停止させた。ベンジルアミンの転化率は５３％、アミノメチルノルボルネンの転化率は８６％であった。
得られた懸濁液にクロロホルム５０ｍＬ、セライトスタンダードスーパーセル（純正化学社製）４０ｃｍ3を加え、ろ紙Ｎｏ．５Ｃ（桐山製作所社製）および桐山ろうとＳＢ−６０（桐山製作所社製、直径６０ｍｍ）を用いて吸引ろ過した。ろ液に対して０．５ＭのＨＣｌとクロロホルムを加えて分液操作を行い、水相を回収した。次いで１Ｍ水酸化ナトリウムとクロロホルムを加えて再度分液操作後有機相を回収し、減圧下でクロロホルムを留去することで粗生成物８．１ｇを得た。ＧＣ-ＭＳ分析の結果より式（２−１）または（２−２）で表されるアミン化合物を含有していることを確認した。
<Synthesis example of raw material diamine compound>
In a 200 mL eggplant flask, put a magnetic stir bar, 5.358 g of benzylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 3.080 g of 5-norbornene-2-methylamine (isomer mixture, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) under an argon atmosphere. After that, 0.996 g of the base composition was added, and the reaction was started at 25 ° C. and 500 rpm under an argon atmosphere. After 60 minutes, 120 minutes, 180 minutes and 240 minutes from the start of the reaction, 0.996 g of additional base composition was added under an argon atmosphere. After 360 minutes from the start of the reaction, 16 mL of isopropyl alcohol was added to stop the reaction. The conversion rate of benzylamine was 53%, and the conversion rate of aminomethylnorbornene was 86%.
To the obtained suspension, 50 mL of chloroform and 40 cm 3 of Celite Standard Supercell (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) were added, and the filter paper No. Suction filtration was performed using 5C (manufactured by Kiriyama Glass Co., Ltd.) and Kiriyama wax and SB-60 (manufactured by Kiriyama Glass Co., Ltd., diameter 60 mm). 0.5 M HCl and chloroform were added to the filtrate to carry out a liquid separation operation, and the aqueous phase was recovered. Then, 1 M sodium hydroxide and chloroform were added, and the organic phase was recovered after the liquid separation operation again, and chloroform was distilled off under reduced pressure to obtain 8.1 g of a crude product. From the result of GC-MS analysis, it was confirmed that the amine compound represented by the formula (2-1) or (2-2) was contained.
＜原料ジアミン化合物の蒸留精製＞
上記で得られた粗生成物を原料に２５０Ｐａの減圧条件下で単蒸留を行い、ベンジルアミンを留去した後、式（２−１）または（２−２）で表されるアミン化合物を留分として回収した（ＧＣ純度９８．２％、１１．４ｇ）。
<Distillation purification of raw material diamine compound>
The crude product obtained above is subjected to simple distillation under a reduced pressure condition of 250 Pa to distill off benzylamine, and then an amine compound represented by the formula (2-1) or (2-2) is distilled off. It was recovered as a fraction (GC purity 98.2%, 11.4 g).
（実施例１）
原料ジアミン化合物の蒸留精製により得られたアミン化合物（混合物）５．００ｇにキシレンを加えた後、共沸脱水を行い水分量２０質量ｐｐｍ（カールフィッシャー水分計での分析結果）とした。次いでキシレン溶媒中に塩化水素を導入し、原料ジアミンを塩酸塩とし、ホスゲンを吹き込み、１２０℃で１時間反応させた。ホスゲンと溶媒のキシレンを留去し、５．４０ｇ の粗生成物を得た。ＩＲスペクトル分析では２２４８ｃｍ-1にＮＣＯ伸縮振動に帰属可能なピークが観測され、ＮＣＯ基の生成が確認できた。
粗生成物を原料に１７０〜１８０Ｐａの減圧下で単蒸留を実施し、原料ジアミン残を取り除いた後に２．７７ｇの留分を回収した。回収留分はＧＣ−ＭＳ分析の結果式（１−１）または（１−２）で表される化合物の異性体ａ〜ｆの混合物であることが分かった。尚、本合成操作による（１−１）または（１−２）で表される化合物の収率は４５％であった。
(Example 1)
After adding xylene to 5.00 g of the amine compound (mixture) obtained by distillation purification of the raw material diamine compound, azeotropic dehydration was performed to obtain a water content of 20 mass ppm (analysis result by a Karl Fisher moisture meter). Next, hydrogen chloride was introduced into a xylene solvent, the raw material diamine was used as a hydrochloride, phosgene was blown into the mixture, and the mixture was reacted at 120 ° C. for 1 hour. Phosgene and xylene as a solvent were distilled off to obtain 5.40 g of a crude product. In IR spectrum analysis, a peak attributable to NCO expansion and contraction oscillation was observed at 2248 cm -1, confirming the formation of NCO groups.
A simple distillation was carried out using the crude product as a raw material under a reduced pressure of 170 to 180 Pa, and after removing the raw material diamine residue, 2.77 g of a fraction was recovered. As a result of GC-MS analysis, the recovered fraction was found to be a mixture of isomers a to f of the compounds represented by the formulas (1-1) or (1-2). The yield of the compound represented by (1-1) or (1-2) by this synthesis operation was 45%.
ＧＣ−ＭＳ分析による化合物ａ〜ｆの分子イオンピークの実測値は以下の通りである。尚、式（１−１）または（１−２）で表される化合物のｍ／ｅの理論値（Ｃ17Ｈ18Ｎ2Ｏ2）は２８２．１３６２８である。
化合物ａ：２８２．１３４０７
化合物ｂ：２８２．１３３７５
化合物ｃ：２８２．１３５１７
化合物ｄ：２８２．１３３９２
化合物ｅ：２８２．１３３５９
化合物ｆ：２８２．１３３７１
The measured values of the molecular ion peaks of compounds a to f by GC-MS analysis are as follows. The theoretical value (C 17 H 18 N 2 O 2 ) of m / e of the compound represented by the formula (1-1) or (1-2) is 228.13628.
Compound a: 282.13407
Compound b: 282.133375
Compound c: 282.13517
Compound d: 282.133392
Compound e: 282.133359
Compound f: 282.13371
ＧＣ分析よる、ａ〜ｆの保持時間および、溶媒を除いた面積比率は以下の通りであった。
化合物ａ（保持時間２２．９１分）；１８．９％
化合物ｂ（保持時間２３．０５分）；１８．２％
化合物ｃ（保持時間２３．２７分）；４．７％
化合物ｄ（保持時間２３．３４分）；２４．９％
化合物ｅ（保持時間２３．４０分）；２４．７％
化合物ｆ（保持時間２３．４８分）；７．７％
The retention times of a to f and the area ratio excluding the solvent according to the GC analysis were as follows.
Compound a (retention time 22.91 minutes); 18.9%
Compound b (retention time 23.05 minutes); 18.2%
Compound c (retention time 23.27 minutes); 4.7%
Compound d (retention time 23.34 minutes); 24.9%
Compound e (holding time 23.40 minutes); 24.7%
Compound f (retention time 23.48 minutes); 7.7%
1Ｈ−ＮＭＲ測定結果は以下の通りであった。
δ（ｐｐｍ）：０．５３７〜２．５６６（１０Ｈ、ノルボルナン環の水素）２．８８５〜３．４０３（２Ｈ、−ＣＨ2−ＮＣＯにおけるＣＨ2の水素）、４．０３５〜４．１８５（１Ｈ、−ＣＨ（ＮＣＯ）-ＰｈにおけるＣＨの水素）、７．２５９〜７．４００（５Ｈ、−ＣＨ（ＮＣＯ）-ＰｈにおけるＰｈの水素）
Ｐｈはフェニル基を意味している。
1 1 H-NMR measurement result was as follows.
δ (ppm): 0.537~2.566 (10H , norbornane ring hydrogen) 2.885 to 3.403 (2H, a CH 2 in -CH 2 -NCO hydrogen), from 4.035 to 4.185 ( 1H, -CH (NCO) -Ph hydrogen at CH), 7.259-7.400 (5H, -CH (NCO) -Ph hydrogen at -Ph)
Ph means a phenyl group.
（実施例２）
ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート（東京化成工業社製、以下、「ＰＥＴＰ」と略す）２．２９ｇにジブチル錫ジクロリド（東京化成工業社製）２３．５ｍｇを混合し、硬化触媒含有ＰＥＴＰを調製した。次いで、実施例１で得たイソシアネート化合物２．４１ｇ、ＰＥＴＰ２．０６ｇ、硬化触媒含有ＰＥＴＰ０．２３ｇを混合し重合性組成物を調製した。
(Example 2)
2.29 g of pentaerythritol tetrakisthiopropionate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., hereinafter abbreviated as "PETP") was mixed with 23.5 mg of dibutyltin dichloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) to prepare PETP containing a curing catalyst. .. Next, 2.41 g of the isocyanate compound obtained in Example 1, 2.06 g of PETP, and 0.23 g of PETP containing a curing catalyst were mixed to prepare a polymerizable composition.
（実施例３）
＜重合物の作製＞
重合性組成物を脱気後、２．５ｍｍ厚の平板レンズ用モールドに注入し、オーブン中で昇温速度８℃／時間の条件で４０℃から１２０℃まで昇温後、１２０℃で１２時間保持する条件で加熱し重合硬化を進行させることで、重合物（ポリチオウレタン）（以下、「サンプル」と呼ぶ」）を作製した。得られたサンプルは無色透明であった。
(Example 3)
<Preparation of polymer>
After degassing the polymerizable composition, it is poured into a mold for a flat plate lens having a thickness of 2.5 mm, heated in an oven from 40 ° C. to 120 ° C. under the condition of a heating rate of 8 ° C./hour, and then at 120 ° C. for 12 hours. A polymer (polythiourethane) (hereinafter referred to as "sample") was prepared by heating under the holding conditions to allow the polymerization and curing to proceed. The obtained sample was colorless and transparent.
＜重合物の評価＞
重合物の評価は以下の方法により行った。
ガラス転移温度の測定：
サンプルを３ｍｍ幅に切り出し、直径１ｍｍのピンに１０ｇの加重を与え、３０℃から１０℃／分で昇温し、熱機械分析（ＴＭＡ法）測定を行い、ガラス転移温度（℃）を測定した。
屈折率：
上記で得られたサンプルについて、カルニュー精密屈折計（ＫＰＲ−２０００）を用い温度２５℃、湿度５０％の条件で行った。屈折率の波長は、５８９．３ｎｍのＤ線における値である。
各評価結果を表１に示す。
<Evaluation of polymer>
The polymer was evaluated by the following method.
Measurement of glass transition temperature:
A sample was cut into a width of 3 mm, a weight of 10 g was applied to a pin having a diameter of 1 mm, the temperature was raised from 30 ° C. to 10 ° C./min, thermomechanical analysis (TMA method) was performed, and the glass transition temperature (° C.) was measured. ..
Refractive index:
The sample obtained above was subjected to a Carnew precision refractometer (KPR-2000) under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50%. The wavelength of the refractive index is a value on the D line of 589.3 nm.
The evaluation results are shown in Table 1.
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