JP2021054792A - Low water sensitive universal resin cement - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、歯質、歯科用セラミックスまたは、無機化合物を含む有機質複合体（以下複合材料と呼ぶ場合がある。）、歯科用貴金属、歯科用非貴金属のいずれの材料に対しても優れた接着性を発現させることができる歯科用レジンセメントである。 The present invention provides excellent adhesion to dentin, dental ceramics, organic composites containing inorganic compounds (hereinafter sometimes referred to as composite materials), dental precious metals, and dental non-precious metals. It is a dental resin cement that can express sex.
レジンセメントは、審美性を有する歯科用補綴修復材の接着用としての要望が高く、有機質、無機質及びまたは有機無機複合材料からなる充填剤と重合性モノマーやオリゴマーからなり、高い材料強度を達成するため、該フィラーの充填率は、およそ５０重量％以上である。また、光の到達しない部位においても重合硬化するため、光重合に加えて、化学重合機能を有するデュアルキュアー型が主流となっている。 Resin cement is highly sought after for the adhesion of aesthetic dental prosthesis restoration materials, and is composed of a filler made of an organic, inorganic or organic-inorganic composite material and a polymerizable monomer or oligomer, and achieves high material strength. Therefore, the filling rate of the filler is about 50% by weight or more. Further, since polymerization and curing occur even in a portion where light does not reach, a dual cure type having a chemical polymerization function in addition to photopolymerization has become the mainstream.
齲蝕等により比較的大きな損傷を受けた歯の修復には、セラミックス、コンポジットレジンまたは金属材料からなるクラウン、ブリッジ、インレーまたはアンレー等をレジンセメントを用いて接着させる手法が一般的である。この時、レジンセメントの歯の硬組織への接着性を強固にするため、いわゆるプライマーと称される前処理材が用いられる。このレジンセメントには十分な接着力とその材料強度が要求される。さもないと過酷な口腔環境下での長期使用により当該修復物が脱落に至る可能性があるのみならず、レジンセメントと歯質の界面で間隙を生じ、そこから細菌が侵入して歯髄に悪影響を与えるおそれがあるためである。 For restoration of teeth that have been relatively significantly damaged by caries or the like, a method of adhering crowns, bridges, inlays or onlays made of ceramics, composite resin or metal materials using resin cement is common. At this time, a pretreatment material called a so-called primer is used in order to strengthen the adhesiveness of the resin cement to the hard tissue of the tooth. This resin cement is required to have sufficient adhesive strength and its material strength. Otherwise, long-term use in a harsh oral environment may not only cause the restoration to fall off, but also create a gap at the interface between the resin cement and the dentin, through which bacteria invade and adversely affect the pulp. This is because there is a risk of giving.
歯の硬組織はエナメル質と象牙質からなり、臨床的には双方へのレジンセメントの接着が要求される。従来、接着性の向上を目的として、レジンセメントの適用に先立ち歯質の表面を前処理するプライマーが用いられてきた。このようなプライマーの働きは、歯の表面を脱灰し、微小な粗造面へ、レジンセメントが浸入することを容易にする。その後、レジンセメントが化学重合や光重合により硬化するという接着機構が考えられる。 The hard tissue of the tooth consists of enamel and dentin, and clinically requires the adhesion of resin cement to both. Conventionally, for the purpose of improving adhesiveness, a primer for pretreating the surface of the dentin has been used prior to the application of resin cement. The action of such a primer decalcifies the tooth surface and facilitates the penetration of resin cement into the minute rough surface. After that, an adhesive mechanism is conceivable in which the resin cement is cured by chemical polymerization or photopolymerization.
一方、レジンセメントは従来、粉液タイプであったが、練和操作の煩雑さを回避するため、予めペースト化し、その２形態を練和するレジンセメントの要求が高まっている。このようなペーストとペーストを練和する操作は粉液練和と比較し、練和時間の短縮や術者の個人差が少ないため、臨床家にとって好ましい形態といえる。さらに、このようなレジンセメントは、歯科用合金などの光透過性の低い補綴修復材料に加え歯科用陶材などの光透過性に富む補綴修復材料にも用いることが出来るよう、光重合に加えて化学重合による、すなわちデュアルキュアーの重合硬化機能を有することが望まれる。 On the other hand, the resin cement has conventionally been a powder liquid type, but in order to avoid the complexity of the kneading operation, there is an increasing demand for the resin cement which is made into a paste in advance and the two forms are kneaded. Such an operation of kneading the paste and the paste is a preferable form for the clinician because the kneading time is shortened and the individual difference of the operator is small as compared with the powder-liquid kneading. Further, such a resin cement is added to photopolymerization so that it can be used not only for a prosthetic restoration material having low light transmission such as a dental alloy but also for a prosthetic restoration material having high light transmission such as dental porcelain. It is desired to have a polymerization curing function of chemical polymerization, that is, dual cure.
しかしながら、レジンセメントでの接着に先立ち、歯質、セラミックス、コンポジットレジン及び金属の各種被着体に、予め、各々の被着体専用のプライマーで処理しなければならなかった。臨床術式上、かかる種々の被着体に対しても、プライマー処理を必要としない、簡単な接着操作が望まれる。 However, prior to adhesion with resin cement, various adherends of dentin, ceramics, composite resin and metal had to be treated with a primer dedicated to each adherend in advance. From a clinical point of view, a simple adhesion operation that does not require primer treatment is desired for such various adherends.
特許文献１には、酸を含有している少なくとも１つの多官能性のモノマーを約１０重量％から約８５重量％の濃度範囲で、非反応性の充填剤を約１重量％から約８０重量％の濃度範囲で、重合系を約１.５重量％から２５重量％の濃度範囲で、ならびに水を約０.１重量％から２５重量％の濃度範囲で含んでいる重合可能な複合材料である、プライマーを必要としない自己接着性のレジンセメントが開示されているが、無機成分の多いエナメル質及び有機成分や水分の多い象牙質の双方に十分な接着性を得ることは出来ない。 Patent Document 1 describes at least one polyfunctional monomer containing an acid in a concentration range of about 10% to about 85% by weight and a non-reactive filler from about 1% to about 80% by weight. In a polymerizable composite material containing a polymerization system in a concentration range of about 1.5% by weight to 25% by weight, and water in a concentration range of about 0.1% by weight to 25% by weight. Although some self-adhesive resin cements that do not require a primer have been disclosed, sufficient adhesion cannot be obtained for both enamel having a large amount of inorganic components and dentin having a large amount of organic components and water.
特許文献２には、酸基を有するモノマーと、酸基を有しないモノマーと微粒子充填剤と還元剤と酸化剤とからなり、２ペーストの自己接着性の歯科用組成物を供給する方法が開示されている。具体的には、２つに分配された、酸性基を有するモノマーの含有量が多いペーストと、酸性基を有するモノマーの含有量が少ないペーストとの比率が１：１より大きいとしている。かかるペーストの割合を変えると、ペーストの供給装置が煩雑となる。 Patent Document 2 discloses a method for supplying a two-paste self-adhesive dental composition comprising a monomer having an acid group, a monomer having no acid group, a fine particle filler, a reducing agent, and an oxidizing agent. Has been done. Specifically, the ratio of the paste having a high content of a monomer having an acidic group and the paste having a low content of a monomer having an acidic group, which are distributed in two, is larger than 1: 1. If the ratio of such paste is changed, the paste supply device becomes complicated.
特許文献３及び特許文献５には、液剤と粉剤とからなる自己接着性の歯科用セメント組成物が開示されているが、液剤と粉剤、すなわち粉液タイプのレジンセメントは、ペースト＆ペーストタイプよりも練和時の操作性に劣る。 Patent Document 3 and Patent Document 5 disclose a self-adhesive dental cement composition composed of a liquid agent and a powder agent. However, the liquid agent and the powder agent, that is, the powder liquid type resin cement is more than the paste & paste type. Is inferior in operability during kneading.
特許文献４には、接着成分として、特殊なカルボン酸基を含有するモノマーとして、芳香族に結合した（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を各々１個有するカルボン酸化合物を必須とする歯科用接着剤組成物が開示されているが、かかるカルボン酸基を含有するモノマーでは、臨床に耐える十分なエナメル質への接着性を付与することができない。 Patent Document 4 describes a dental adhesive that requires a carboxylic acid compound having one aromatic (meth) acryloyl group and one carboxyl group as a monomer containing a special carboxylic acid group as an adhesive component. Although the compositions have been disclosed, such carboxylic acid group-containing monomers cannot provide sufficient clinically acceptable enamel adhesion.
特許文献６には、バルビツール酸の金属塩と有機過酸化物及びアミンを硬化剤とするレジンセメントが開示されている。しかしながら、このレジンセメントは歯質には予め専用のプライマーで前処理する必要性がある。 Patent Document 6 discloses a resin cement containing a metal salt of barbituric acid and an organic peroxide and an amine as curing agents. However, this resin cement needs to be pretreated with a special primer in advance for the dentin.
近年、歯科用コンポジットレジンのような歯科用複合材料の使用範囲が拡大してきている。しかしながら従来の歯科用レジンセメントでは、エナメル質及び象牙質等の天然歯牙の歯質のような水分含有量の多い生体硬組織上、口腔内のような水分を含んだ環境下、吸水した被接着体上での硬化性が悪く、そのため十分な接着性が得られないという欠点がある。そのため、水分含有量の多い歯質、口腔内のような水分を含んだ環境下、吸水した被接着体においても強固に接着する接着性を発現させることができる歯科用接着性レジンセメントの開発が望まれている。 In recent years, the range of use of dental composite materials such as dental composite resins has been expanding. However, conventional dental resin cements are adhered by absorbing water on a biological hard tissue having a high water content such as enamel and dentin of natural teeth, and in a water-containing environment such as the oral cavity. There is a drawback that the curability on the body is poor, and therefore sufficient adhesiveness cannot be obtained. Therefore, the development of a dental adhesive resin cement that can develop adhesiveness that firmly adheres even to a body to be adhered that has absorbed water under a water-containing environment such as a tooth substance with a high water content and the oral cavity has been developed. It is desired.
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意研究した結果、（ａ）モノマー、（ｂ）フィラー、（ｃ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマー、（ｄ）酸性基含有モノマー、（ｅ）硫黄原子含有モノマー、（ｆ）シランカップリング剤、及び、（ｇ）重合開始材を含有し、（ｃ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーが、０．１〜１０重量％の範囲で含まれる歯科用接着性レジンセメントを提供することにより、この課題を解決するに至った。本発明は上記知見に基づくものである。 As a result of diligent research to achieve the above problems, the present inventors have found that (a) a monomer, (b) a filler, (c) a monomer containing a trifunctional or higher (meth) acrylamide group, and (d) an acidic group. The monomer containing (e) a sulfur atom-containing monomer, (f) a silane coupling agent, and (g) a polymerization initiator, and (c) a trifunctional or higher functional (meth) acrylamide group is 0. This problem has been solved by providing a dental adhesive resin cement contained in the range of 1 to 10% by weight. The present invention is based on the above findings.
本発明の歯科用接着性レジンセメントは、（ｃ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーが、下記式（１）で示されることが好ましい。
本発明の歯科用接着性レジンセメントは、（ｃ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーが、下記式（２）で示されることが好ましい。
本発明の歯科用接着性レジンセメントは、式（２）におけるＲが全て水素原子であることが好ましい。 In the dental adhesive resin cement of the present invention, it is preferable that all R in the formula (2) are hydrogen atoms.
本発明の歯科用接着性レジンセメントは、２官能以下の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーを含まないことが好ましい。 The dental adhesive resin cement of the present invention preferably does not contain a monomer containing a bifunctional or less (meth) acrylamide group.
本発明の歯科用接着性レジンセメントは、水分含有量の多い歯質、口腔内のような水分を含んだ環境下、吸水した被接着体においても強固に接着する接着性を発現させることができることができる。 The dental adhesive resin cement of the present invention can exhibit adhesiveness that firmly adheres to a water-absorbed object under a water-containing environment such as a dentin having a high water content and an oral cavity. Can be done.
本発明の歯科用接着性レジンセメントに用いられる（ｃ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマー（成分（ｃ））は、分子内に３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーであれば何等制限なく用いることができる。本発明においては、成分（ｃ）は、０．１〜２０重量％の割合で含まれ、好ましくは１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％の割合で含まれる。（ｃ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーの含有量が２０重量％を越えると他のモノマーの重合を阻害するために、接着特性に悪影響を与える恐れがある。一方、（ｃ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーの含有量が０．１重量％未満になると歯質に対する接着性において効果が認められない。 The (c) trifunctional or higher (meth) acrylamide group-containing monomer (component (c)) used in the dental adhesive resin cement of the present invention contains a trifunctional or higher (meth) acrylamide group in the molecule. Any monomer can be used without any limitation. In the present invention, the component (c) is contained in a proportion of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 15% by weight, and more preferably 2 to 10% by weight. (C) If the content of the monomer containing a trifunctional or higher (meth) acrylamide group exceeds 20% by weight, the polymerization of other monomers is inhibited, which may adversely affect the adhesive properties. On the other hand, (c) when the content of the monomer containing a trifunctional or higher (meth) acrylamide group is less than 0.1% by weight, no effect is observed in the adhesiveness to the dentin.
本発明の歯科用接着性レジンセメントは、（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーとして、２官能以下の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーを含まずに、（ｃ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーのみを含有することが好ましい。 The dental adhesive resin cement of the present invention does not contain a monomer containing a bifunctional or lower (meth) acrylamide group as a monomer containing a (meth) acrylamide group, and (c) a trifunctional or higher (meth) It is preferable to contain only a monomer containing an acrylamide group.
成分（ｃ）を具体的に例示すると、下記式（１）及び下記式（３）で示されるものがある。
より具体的な成分（ｃ）としては、下記式（２）及び（４）〜（８）で示されるものがある。
これらの中でも、４官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有する化合物であることが好ましく、上記式（１）で示される化合物であることがより好ましく、上記式（２）で示される化合物であることが最も好ましい。上記式（１）で示される化合物を含有することにより、接着性を十分に高めることができる。 Among these, a compound containing a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylamide group is preferable, a compound represented by the above formula (1) is more preferable, and a compound represented by the above formula (2) is used. Is most preferable. By containing the compound represented by the above formula (1), the adhesiveness can be sufficiently enhanced.
本発明の歯科用接着性レジンセメントは、（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーとして、２官能以下の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーを含まないことが好ましく、３官能以下の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーを含まないことがより好ましく、式（１）で示されず、かつ、（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーを含まないことが最も好ましい。 The dental adhesive resin cement of the present invention preferably does not contain a monomer containing a bifunctional or lower (meth) acrylamide group as a monomer containing a (meth) acrylamide group, and preferably does not contain a monomer containing a trifunctional or lower (meth) acrylamide group. It is more preferable that the monomer containing a group is not contained, and it is most preferable that the monomer not represented by the formula (1) and containing a (meth) acrylamide group is not contained.
本発明の歯科用接着性レジンセメントに用いられる（ｄ）酸性基含有モノマー（成分（ｄ））は、酸性基含有モノマーが有する酸性基の種類は特に限定されず、いずれの酸性基を有する酸性基含有モノマーであっても、成分（ｃ）に該当しなければ、用いることができる。酸性基含有モノマーが有する酸性基を具体的に例示すると、リン酸基、ピロリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、チオリン酸基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸性基含有モノマーが有するラジカル重合可能な不飽和基の数（単官能性基または多官能性基）やその種類においても何等制限なく用いることができる。酸性基含有モノマーが有する不飽和基を具体的に例示すると（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、これら不飽和基の中でも（メタ）アクリロイル基を有している酸性基含有モノマーであることが好ましい。
さらにこれらの酸性基含有モノマーは、分子内にアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基及び水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもできる。
The (d) acidic group-containing monomer (component (d)) used in the dental adhesive resin cement of the present invention is not particularly limited in the type of acidic group contained in the acidic group-containing monomer, and is acidic having any acidic group. Even a group-containing monomer can be used as long as it does not correspond to the component (c). Specific examples of the acidic group contained in the acidic group-containing monomer include, but are limited to, a phosphoric acid group, a pyrophosphate group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a thiophosphate group. is not it. Further, the number of radically polymerizable unsaturated groups (monofunctional group or polyfunctional group) contained in the acidic group-containing monomer and the type thereof can be used without any limitation. Specific examples of the unsaturated group contained in the acidic group-containing monomer include a (meth) acryloyl group, a styryl group, a vinyl group, an allyl group, etc. Among these unsaturated groups, the unsaturated group has a (meth) acryloyl group. It is preferably an acidic group-containing monomer.
Further, these acidic group-containing monomers may also contain other functional groups such as an alkyl group, a halogen, an amino group, a glycidyl group and a hydroxyl group in the molecule.
不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有した酸性基含有重合体を具体的に例示すると以下の通りである。
リン酸エステルを有する酸性基含有モノマーとしては、（メタ）アクリロイルオキシメチルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシブチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等の酸性基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Specific examples of the acidic group-containing polymer having a (meth) acryloyl group as an unsaturated group are as follows.
Examples of the acidic group-containing monomer having a phosphoric acid ester include (meth) acryloyloxymethyldihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, and 4 -(Meta) acryloyloxybutyl dihydrogen phosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogen phosphate , 8- (meth) acryloyloxyoctyldihydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyldihydrogenphosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyldihydrogenphosphate, 11- (meth) acryloyloxyundecylge Hydrogen phosphate, 12- (meth) acryloyl oxide decyldihydrogen phosphate, 16- (meth) acryloyloxyhexadecyldihydrogenphosphate, 20- (meth) acryloyloxyeicosildihydrogenphosphate, di (meth) acryloyl Oxyethylhydrogenphosphate, di (meth) acryloyloxybutylhydrogenphosphate, di (meth) acryloyloxyhexylhydrogenphosphate, di (meth) acryloyloxyoctylhydrogenphosphate, di (meth) acryloyloxynonylhydrogenphosphate, Di (meth) acryloyloxydecylhydrogen phosphate, 1,3-di (meth) acryloyloxypropyl-2-dihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenylhydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxy Examples thereof include, but are not limited to, acidic group-containing monomers such as ethyl 2'-bromoethyl hydrogen phosphate and (meth) acryloyloxyethylphenylphosphonate.
また、ピロリン酸基を有する酸性基含有モノマーとしては、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、ピロリン酸ジ〔１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシル〕、ピロリン酸テトラ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸トリ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の酸性基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the acidic group-containing monomer having a pyrophosphate group include dipyrophosphate [2- (meth) acryloyloxyethyl], dipyrophosphate [3- (meth) acryloyloxypropyl], and dipyrophosphate [4- (meth). ) Acryloyloxybutyl], dipyrophosphate [5- (meth) acryloyloxypentyl], dipyrophosphate [6- (meth) acryloyloxyhexyl], dipyrophosphate [7- (meth) acryloyloxyheptyl], pyrophosphate Di [8- (meth) acryloyloxyoctyl], dipyrophosphate [9- (meth) acryloyloxynonyl], dipyrophosphate [10- (meth) acryloyloxydecyl], di [12- (meth) acryloyl) Acid group-containing monomers such as [oxide decyl], tetra pyrophosphate [2- (meth) acryloyloxyethyl], and tripylophosphate [2- (meth) acryloyloxyethyl], but are not limited thereto. Absent.
また、カルボン酸基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、２−クロロ（メタ）アクリル酸、３−クロロ（メタ）アクリル酸、２−シアノ（メタ）アクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸、１,４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、１−ブテン１,２,４−トリカルボン酸、３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸及びその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネ−ト、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエ−ト、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、７−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘプタンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等の酸性基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the monomer having a carboxylic acid group include (meth) acrylic acid, 2-chloro (meth) acrylic acid, 3-chloro (meth) acrylic acid, 2-cyano (meth) acrylic acid, acryloyl acid, and mesaconic acid. Maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, glutaconic acid, citraconic acid, utraconic acid, 1,4-di (meth) acryloyloxyethyl pyromellitic acid, 6- (meth) acryloyloxynaphthalene- 1,2,6-tricarboxylic acid, 1-butene 1,2,4-tricarboxylic acid, 3-butene 1,2,3-tricarboxylic acid, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (meth) ) Acryloyl-5-aminosalicylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid and its anhydride, 4- (meth) acryloyloxybutyltrimellitic acid and its anhydride, 2- (meth) acryloyloxybenzoic acid, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen maleate, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecandicarboxylic acid, p-vinylbenzoic acid , 4- (meth) acryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxybutyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxyhexyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxyoctyloxycarbonylphthalic acid Acids, 4- (meth) acryloyloxydecyloxycarbonylphthalic acid and their acid anhydrides, 5- (meth) acryloylaminopentylcarboxylic acid, 6- (meth) acryloyloxy-1,1-hexanedicarboxylic acid, 7- (Meta) acryloyloxy-1,1-heptandicarboxylic acid, 8- (meth) acryloyloxy-1,1-octanedicarboxylic acid, 10- (meth) acryloyloxy-1,1-decandicarboxylic acid, 11- (meth) ) Examples include, but are not limited to, acidic group-containing monomers such as acryloyloxy-1,1-undecandicarboxylic acid.
また、ホスホン酸基を有する酸性基含有モノマーとしては、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネ−ト、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネ−ト、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネ−ト、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテ−ト、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテ−ト等の酸性基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the acidic group-containing monomer having a phosphonic acid group include 5- (meth) acryloyloxypentyl-3-phosphonopropionate and 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3-phosphonopropionate. Acidity of 10- (meth) acryloyloxydecyl-3-phosphonopropionate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3-phosphonoacetate, 10- (meth) acryloyloxydecyl-3-phosphonoacetate, etc. Examples include, but are not limited to, group-containing monomers.
また、スルホン酸基を有する酸性基含有モノマーとしては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレ−ト、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等の酸性基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Examples of the acidic group-containing monomer having a sulfonic acid group include 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, and 4- (meth) acryloyloxybenzene. Examples thereof include, but are not limited to, acidic group-containing monomers such as sulfonic acid and 3- (meth) acryloyloxypropane sulfonic acid.
また、チオリン酸基を有する酸性基含有モノマーとしては、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンジチオホスフェ−ト等の酸性基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以上に酸性基含有モノマーを示したが、これらに限定されるものではなく、またこれらの酸性基を有したモノマーを単独または複数を組み合わせて用いることができる。さらに酸性基含有モノマーは主鎖の短いモノマーだけでなく、主鎖の長いオリゴマー、プレポリマー、及びポリマー等も何等制限なく用いることができる。
酸性基含有モノマーが有する酸性基を部分的に中和された金属塩やアンモニウム塩または酸塩化物等の酸性基含有モノマーの誘導体も種々の被着体への接着性に悪影響を与えない程度であれば用いることができる。
Examples of the acidic group-containing monomer having a thiophosphate group include, but are not limited to, acidic group-containing monomers such as 10- (meth) acryloyloxydecyldihydrogendithiophosphate. ..
Although the acidic group-containing monomers are shown above, the present invention is not limited to these, and monomers having these acidic groups can be used alone or in combination of two or more. Further, as the acidic group-containing monomer, not only a monomer having a short main chain but also an oligomer having a long main chain, a prepolymer, a polymer and the like can be used without any limitation.
Derivatives of acidic group-containing monomers such as metal salts, ammonium salts, and acid chlorides in which the acidic groups of the acidic group-containing monomers are partially neutralized do not adversely affect the adhesiveness to various adherends. If there is, it can be used.
これらの酸性基含有モノマーの中でも１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェ−ト、６−メタクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物等を用いることが好ましい。 Among these acidic group-containing monomers, 10-methacryloyloxydecyldihydrogen phosphate, 6-methacryloyloxyhexyl-3-phosphonoacetate, 4-methacryloyloxyethyltrimellitic acid and its anhydride, 4-acryloyloxy. It is preferable to use ethyltrimellitic acid and its anhydride.
成分（ｄ）酸性基含有モノマーの配合割合は、歯科用接着性レジンセメントの使用目的により適宜に変化させてもよいが、成分（ｆ）シランカップリング剤１００重量部に対して、１．０〜５０重量部の範囲で調製され、好ましくは２〜３０重量部の範囲において調製される。 The blending ratio of the component (d) acidic group-containing monomer may be appropriately changed depending on the purpose of use of the dental adhesive resin cement, but the component (f) is 1.0 with respect to 100 parts by weight of the silane coupling agent. It is prepared in the range of ~ 50 parts by weight, preferably in the range of 2 to 30 parts by weight.
本発明の歯科用接着性レジンセメントに用いられる（ｅ）硫黄原子含有モノマー（成分（ｅ））は、従来から歯科用硫黄原子含有モノマーとして使用されているモノマーは成分（ｃ）及び成分（ｄ）に該当しなければ、全て使用できる。成分（ｅ）を含むことにより、本発明の歯科用接着性レジンセメントに、貴金属に対する接着性を付与することができる。なお、分子内に硫黄原子を含有したモノマーであれば、不飽和基の種類や数及びその他の官能基の有無等には何等関係なく用いることができる。
不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有した分子内に硫黄原子を含有したモノマーを具体的に例示するとトリアジンチオール基を有する（メタ）アクリレート、メルカプト基を有する（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を（メタ）アクリレート、チオウラシル基を有する（メタ）アクリレート、チイラン基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの分子内に硫黄原子を含有したモノマーを単独または複数を組み合わせて用いることができる。特に好ましい化合物は、１０−メタクリロキシデシル−６,８−ジチオクタネートまたは６-メタクリロキシヘキシル−６,８−ジチオクタネートである。この（ｅ）硫黄原子含有モノマーは本発明の歯科用接着性レジンセメントの使用用途または使用目的並びに使用方法に応じて適宜含有量を選択することができるが、好ましくは０．０１〜１０．０重量％の範囲である。（ｅ）硫黄原子含有モノマーの含有量が１０．０重量％を越えると他のモノマーの重合を阻害するために、接着特性に悪影響を与える恐れがある。一方、（ｅ）硫黄原子含有モノマーの含有量が０．０１重量％未満になると貴金属に対して十分な接着性を得ることができない。
The (e) sulfur atom-containing monomer (component (e)) used in the dental adhesive resin cement of the present invention is a monomer that has been conventionally used as a dental sulfur atom-containing monomer as a component (c) and a component (d). ) Does not apply, all can be used. By including the component (e), the dental adhesive resin cement of the present invention can be imparted with adhesiveness to precious metals. Any monomer containing a sulfur atom in the molecule can be used regardless of the type and number of unsaturated groups and the presence or absence of other functional groups.
Specific examples of a monomer containing a sulfur atom in a molecule having a (meth) acryloyl group as an unsaturated group include a (meth) acrylate having a triazinethiol group, a (meth) acrylate having a mercapto group, and a polysulfide group. (Meta) acrylate, (meth) acrylate having a thiophosphate group, (meth) acrylate having a disulfide cyclic group, (meth) acrylate having a mercaptodiathiazole group, (meth) acrylate having a thiouracil group, having a thiirane group ( Meta) acrylate and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to this. Monomers containing a sulfur atom in these molecules can be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred compounds are 10-methacryloxydecyl-6,8-ditioctanete or 6-methacryloxyhexyl-6,8-ditioctanate. The content of the sulfur atom-containing monomer (e) can be appropriately selected depending on the intended use or purpose of use and the method of use of the dental adhesive resin cement of the present invention, but is preferably 0.01 to 10.0. It is in the range of% by weight. (E) If the content of the sulfur atom-containing monomer exceeds 10.0% by weight, the polymerization of other monomers is inhibited, which may adversely affect the adhesive properties. On the other hand, if the content of (e) the sulfur atom-containing monomer is less than 0.01% by weight, sufficient adhesiveness to the noble metal cannot be obtained.
本発明の歯科用接着性レジンセメントに用いられる（ｆ）シランカップリング剤は特に限定するものではないが、セラミック材料に対する良好な接着を得るために歯科用接着性レジンセメント及び被着体材料中の重合性単量体成分と共重合あるいは化学結合の形成が可能な官能基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。具体的には３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどが好適に用いられ、特に好ましくは、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランが用いられる。（ｆ）シランカップリング剤の配合割合は、当該組成物の使用目的により適宜用いてもよいが、組成物全体に対して、０．５〜２０重量部の範囲で調製され、好ましくは１〜１０重量部の範囲で調製される。 The (f) silane coupling agent used in the dental adhesive resin cement of the present invention is not particularly limited, but in the dental adhesive resin cement and the adherend material in order to obtain good adhesion to the ceramic material. It is preferable to use a silane coupling agent having a functional group capable of copolymerizing or forming a chemical bond with the polymerizable monomer component of the above. Specifically, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3- Mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, Vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, vinyl trichlorosilane, vinyl triacetoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropyltris (β-methoxyethoxy) silane , Γ-Chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltri Methoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilazane and the like are preferably used, and particularly preferably 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-. Methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, and 3-acryloxypropyltrimethoxysilane are used. (F) The blending ratio of the silane coupling agent may be appropriately used depending on the purpose of use of the composition, but it is prepared in the range of 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 1 by weight, based on the entire composition. Prepared in the range of 10 parts by weight.
本発明に用いられる（ａ）モノマーは（ｃ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマー、（ｄ）酸性基含有モノマー、（ｅ）硫黄原子含有モノマー、以外のモノマーであれば、自由に使用することができる。
本発明においては、成分（ａ）は、好ましくは５〜９９．０重量％の割合で含まれ、より好ましくは１０〜９０重量％の割合で含まれる。
モノマーを具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１,２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１,３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２,３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１，２−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等の親水性モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類、２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等の窒素含有化合物等の単官能基含有の疎水性モノマー、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等の芳香族系二官能基含有の疎水性モノマー、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート等の脂肪族系二官能基含有の疎水性モノマー、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族系三官能基含有の疎水性モノマーが挙げられる。
脂肪族系四官能基含有の疎水性モノマーとしてはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。ウレタン系の疎水性モノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロー２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーとメチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導される二官能または三官能以上の重合性基を有し、且つウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、（メタ）アクリレート基を含有しているものであれば主鎖の短いモノマーだけでなく、主鎖の長いオリゴマー、プレポリマー及びポリマー等も何等制限なく使用することができる。
上記記載の疎水性モノマーはこれらに限定されるものではなく、また単独または複数を組み合わせて用いることもできる。
The monomer used in the present invention is any monomer other than (c) a monomer containing a trifunctional or higher (meth) acrylamide group, (d) an acidic group-containing monomer, and (e) a sulfur atom-containing monomer. It can be used freely.
In the present invention, the component (a) is preferably contained in a proportion of 5 to 99.0% by weight, more preferably in a proportion of 10 to 90% by weight.
Specific examples of the monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylicate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,2-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 1,2. 3-Dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl-1,3-di (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl-1,2-di (meth) acrylate, Pentaerythritol di (meth) acrylate, 2-trimethylammonium ethyl (meth) acrylic chloride, (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylamide, polyethylene glycol di (meth) acrylate (9 or more oxyethylene groups) ) Hydrophilic monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth). ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate and other (meth) acrylic acids Esters, silane compounds such as γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, nitrogen such as 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate Monofunctional containing hydrophobic monomer such as compound, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy) Propoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4) -(Meta) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2 (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) -2 (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2 (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2 (4-( Meta) acryloyloxydipropoxyphenyl) -2 (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4) -(Meta) Acryloyloxyisopropoxyphenyl) Aromatic bifunctional-containing hydrophobic monomers such as propane, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene Glycoldi (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,4 Trimethylol propantri, a hydrophobic monomer containing an aliphatic difunctional group such as 6-hexanediol di (meth) acrylate and di-2- (meth) acryloyloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylene dicarbamate. Examples thereof include hydrophobic monomers containing an aliphatic trifunctional group such as (meth) acrylate, trimethylol ethanetri (meth) acrylate, and trimethylol propantri (meth) acrylate.
Examples of the hydrophobic monomer containing an aliphatic tetrafunctional group include pentaerythritol tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetraacrylate. As urethane-based hydrophobic monomers, monomers having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, methylcyclohexane diisocyanate, and methylene bis Bifunctional or trifunctional or higher derived from adducts with diisocyanates such as (4-cyclohexylisocyanate), hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diisocyanate methylmethylbenzene, 4,4-diphenylmethane diisocyanate. Examples thereof include di (meth) acrylate having a polymerizable group and having a urethane bond. Further, as long as it contains a (meth) acrylate group, not only a monomer having a short main chain but also an oligomer having a long main chain, a prepolymer, a polymer and the like can be used without any limitation.
The hydrophobic monomers described above are not limited to these, and can be used alone or in combination of two or more.
本発明の歯科用接着性レジンセメントは（ｂ）フィラーを含む。フィラーとしては歯科用フィラーとして公知なもの、例えば無機フィラー及び／または有機フィラー及び／または有機−無機複合フィラー等が挙げられ、これらは１種または数種を組み合わせても何等制限なく用いることができる。また、これらのフィラーの形状は球状、針状、板状、破砕状、鱗片状等の任意の粒子形状で良く特に限定されない。 The dental adhesive resin cement of the present invention contains (b) a filler. Examples of the filler include those known as dental fillers, such as inorganic fillers and / or organic fillers and / or organic-inorganic composite fillers, which can be used without limitation even if one or several kinds are combined. .. Further, the shape of these fillers may be any particle shape such as spherical, needle-shaped, plate-shaped, crushed-shaped, and scaly-shaped, and is not particularly limited.
無機充填材として具体的に例示すれば、石英、無定形シリカ、アルミニウムシリケート、酸化アルミニウム、Ｘ線遮断能を有した元素を含まない種々のガラス類（溶融法によるガラス、ゾルーゲル法による合成ガラス、気相反応により生成したガラスなどを含む）、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、雲母、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、水酸化カルシウム等が挙げられる。これら無機フィラーの平均粒子径は特に制限はないが、０．００１〜１０μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍの範囲である。上記無機フィラーの中でも、超微粒子である気相法により生成したアエロジルまたは超微粒子シリカ複合粒子であるゾル−ゲル反応等の溶液中から生成したシリカージルコニア酸化物粒子等は歯科用接着性レジンセメントレジンセメント中に配合することにより増粘剤として働くために、本発明にとっては効果的である。アエロジルを具体的に例示するとアエロジル２００、アエロジルＯＸ５０、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ８２００、アエロジルＲ７１１、アエロジルＤＴ４、酸化アルミニウムＣ、二酸化チタンP２５等が挙げられる。
また、意図的にそれらの超微粒子を含むフィラーを凝集させた凝集性無機フィラー等を用いても何等問題はない。
Specific examples of the inorganic filler include quartz, amorphous silica, aluminum silicate, aluminum oxide, and various glasses containing no elements having X-ray blocking ability (glass by the melting method, synthetic glass by the Zolgel method, etc.). (Including glass produced by vapor phase reaction), calcium carbonate, talc, kaolin, clay, mica, aluminum sulfate, calcium sulfate, calcium phosphate, hydroxyapatite, silicon dioxide, aluminum titrated, silicon carbide, boron carbide, hydroxide. Calcium and the like can be mentioned. The average particle size of these inorganic fillers is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.001 to 10 μm, and more preferably in the range of 0.01 to 5 μm. Among the above-mentioned inorganic fillers, aerosil produced by the vapor phase method, which is ultrafine particles, or silica-zirconia oxide particles produced from a solution such as a sol-gel reaction, which is an ultrafine silica composite particle, is a dental adhesive resin cement. It is effective for the present invention because it acts as a thickener when blended in resin cement. Specific examples of Aerosil include Aerosil 200, Aerosil OX50, Aerosil R972, Aerosil R974, Aerosil R8200, Aerosil R711, Aerosil DT4, aluminum oxide C, titanium dioxide P25 and the like.
Further, there is no problem even if a cohesive inorganic filler or the like in which the filler containing the ultrafine particles is intentionally aggregated is used.
また、有機フィラーとしては不飽和基を有するモノマーを重合することによって得ることができるものであれば何等制限なく使用することができ、又その種類は特に限定されない。有機フィラーを具体的に例示すると、ポリメチルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼン等の不飽和芳香族類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、ブタジエン、イソプレン等のモノマー等を単独で重合または数種を共重合させたものが挙げられる。特に好ましくは、歯科分野で既に公知として用いられている種々のモノマーを重合させたものである。有機フィラーの製造方法においても特に制限はなく、モノマーの乳化重合、懸濁重合及び分散重合等のいずれの方法でもよく、また、予め生成した重合体バルクを粉砕する方法でも行なう事ができる。これらの有機フィラーの平均粒子径は１〜１００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは３〜５０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。 Further, the organic filler can be used without any limitation as long as it can be obtained by polymerizing a monomer having an unsaturated group, and the type thereof is not particularly limited. Specific examples of organic fillers include unsaturated aromatics such as polymethylmethacrylate, styrene, α-methylstyrene, styrene halide, and divinylbenzene, unsaturated esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, and acrylonitrile. Examples thereof include those obtained by polymerizing unsaturated nitriles, monomers such as butadiene and isoprene alone, or copolymerizing several kinds. Particularly preferably, it is obtained by polymerizing various monomers already known in the dental field. The method for producing the organic filler is not particularly limited, and any method such as emulsion polymerization, suspension polymerization or dispersion polymerization of the monomer may be used, or a method of pulverizing a pre-produced polymer bulk may be used. The average particle size of these organic fillers is preferably in the range of 1 to 100 μm. It is more preferably 3 to 50 μm, still more preferably 5 to 10 μm.
また、有機重合体中に無機粒子を含有した有機−無機複合フィラーを用いることもできる。有機重合体中に含有させる無機フィラーとしては、特に制限はなく公知のものが使用でき、例えば前述したフィラーとして用いることができる無機フィラー等を用いることができる。有機−無機複合フィラーの製造方法においても、特に制限はなく、いずれの方法も採用することができる。例えば、無機フィラーの表面を有機物でのマイクロカプセル化やグラフト化する方法及び無機フィラーの表面に重合性官能基や重合性開始基を導入後ラジカル重合させる方法、予め生成した無機フィラーを含む重合体バルクを粉砕する方法等が挙げられる。
これらの有機−無機複合フィラーの平均粒子径は０．１〜１００μｍの範囲が好ましい。より好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは２〜３０μｍである。
Further, an organic-inorganic composite filler containing inorganic particles in the organic polymer can also be used. The inorganic filler contained in the organic polymer is not particularly limited, and known ones can be used. For example, an inorganic filler that can be used as the above-mentioned filler can be used. The method for producing the organic-inorganic composite filler is not particularly limited, and any method can be adopted. For example, a method of microencapsulating or grafting the surface of an inorganic filler with an organic substance, a method of radically polymerizing the surface of an inorganic filler after introducing a polymerizable functional group or a polymerizable initiator group, or a polymer containing a previously generated inorganic filler. Examples thereof include a method of crushing the bulk.
The average particle size of these organic-inorganic composite fillers is preferably in the range of 0.1 to 100 μm. It is more preferably 0.1 to 50 μm, still more preferably 2 to 30 μm.
種々のモノマーや水との濡れ性等を向上させる目的または他の目的で、フィラーである無機フィラー、有機フィラー、有機−無機複合フィラー等のそれぞれのフィラー表面を表面処理剤及び／または表面処理方法により表面処理を行い、本発明の歯科用接着性レジンセメントに用いることもできる。
表面処理に用いることができる表面処理剤を具体的に例示すると、例えば界面活性剤、脂肪酸、有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ポリシロキサン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、表面処理に用いることができる表面処理方法も特に限定されず、公知の方法を用いることができる。さらに表面処理剤及び／または表面処理方法はそれぞれ単独でまたは組み合わせて用いることができる。
これらのフィラーを多機能化する目的でフィラー表面を特殊な表面処理剤及び／または特殊な表面処理法により表面処理を行っても何等制限はない。
歯科用接着性レジンセメント中におけるこれらのフィラーの配合量は歯科用接着性レジンセメントに求める材料特性の要求に応じて任意に設定することができる。本発明においては、成分（ｂ）は好ましくは１．０〜９０．０重量％の割合で含まれ、より好ましくは２．５〜７０重量％の割合で含まれる。
A surface treatment agent and / or a surface treatment method for each filler surface such as an inorganic filler, an organic filler, and an organic-inorganic composite filler, which are fillers, for the purpose of improving wettability with various monomers and water or for other purposes. It can also be used for the dental adhesive resin cement of the present invention by surface-treating it.
Specific examples of surface treatment agents that can be used for surface treatment include surfactants, fatty acids, organic acids, inorganic acids, silane coupling agents, titanate coupling agents, polysiloxanes, and the like. It is not limited. Further, the surface treatment method that can be used for the surface treatment is not particularly limited, and a known method can be used. Further, the surface treatment agent and / or the surface treatment method can be used alone or in combination, respectively.
There is no limitation even if the surface of the filler is surface-treated with a special surface treatment agent and / or a special surface treatment method for the purpose of making these fillers multifunctional.
The blending amount of these fillers in the dental adhesive resin cement can be arbitrarily set according to the requirements of the material properties required for the dental adhesive resin cement. In the present invention, the component (b) is preferably contained in a proportion of 1.0 to 90.0% by weight, more preferably in a proportion of 2.5 to 70% by weight.
本発明で用いられる成分（ｇ）重合開始材は、一般に歯科用組成物で用いられている公知の化合物が何等制限無く使用される。重合開始剤は、一般に、熱重合開始剤と光重合開始剤に分類される。 As the component (g) polymerization initiator used in the present invention, known compounds generally used in dental compositions are used without any limitation. Polymerization initiators are generally classified into thermal polymerization initiators and photopolymerization initiators.
成分（ｗ）光重合開始材としては、光照射によりラジカルを発生する光増感剤を用いることができる。紫外線に対する光増感剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾイン化合物系、アセトインベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、等のチオキサントン系化合物が挙げられる。また、可視光線で重合を開始する光増感剤は、人体に有害な紫外線を必要としないために好適に使用される。これらの例としては、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類が挙げられる。好ましくは、カンファーキノンが用いられる。 As the component (w) photopolymerization initiator, a photosensitizer that generates radicals by light irradiation can be used. Examples of photosensitizers for ultraviolet rays include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether, benzophenone compounds such as acetoin benzophenone, p-chlorobenzophenone and p-methoxybenzophenone, thioxanthone and 2-chlorothioxanthone. , 2-Methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-methoxythioxanthone, 2-hydroxythioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, and the like. In addition, a photosensitizer that initiates polymerization with visible light is preferably used because it does not require ultraviolet rays that are harmful to the human body. Examples of these are benzyl, camphorquinone, α-naphthyl, acetonaphthene, p, p'-dimethoxybenzyl, p, p'-dichlorobenzylacetyl, pentandione, 1,2-phenanthrenequinone, 1,4-phenanthrenequinone. , 3,4-Phenanthrenequinone, 9,10-Phenanthrenequinone, naphthoquinone and other α-diketones. Preferably, camphorquinone is used.
また、上記光増感剤に光重合促進剤を組み合わせて用いることも好ましい。特に第三級アミン類を光重合促進剤として用いる場合には、芳香族基に直接窒素原子が置換した化合物を用いることがより好ましい。かかる光重合促進剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、また、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類及び、そのナトリウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、さらに、ジブチル−錫−ジアセテート、ジブチル−錫−ジマレエート、ジオクチル−錫−ジマレエート、ジオクチル−錫−ジラウレート、ジブチル−錫−ジラウレート、ジオクチル−錫−ジバーサテート、ジオクチル−錫−Ｓ，Ｓ’−ビス−イソオクチルメルカプトアセテート、テトラメチル−１，３−ジアセトキシジスタノキサン等の錫化合物類等も使用できる。これらの光重合促進剤のうち少なくとも一種を選んで用いることができ、さらに二種以上を混合して用いることもできる。上記開始剤及び促進剤の添加量は適宜決定することができる。 It is also preferable to use the photosensitizer in combination with a photopolymerization accelerator. In particular, when tertiary amines are used as a photopolymerization accelerator, it is more preferable to use a compound in which an aromatic group is directly substituted with a nitrogen atom. Examples of such photopolymerization accelerators include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-n-butylaniline, N, N-dibenzylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine. , N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, m-chloro-N, N-dimethylaniline, p-dimethylaminobenzaldehyde, p -Dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid amino ester, N, N-dimethylanthranic acid methyl ester, N, N-dihydroxy Ethylaniline, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, p-dimethylaminophenyl alcohol, p-dimethylaminostyrene, N, N-dimethyl-3,5-xylidine, 4-dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl -Α-naphthylamine, N, N-dimethyl-β-naphthylamine, tributylamine, tripropylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethylhexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, Tertiary amines such as N, N-dimethylstearylamine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, 2,2'-(n-butylimino) diethanol, and 5-butylbarbi Barbituric acids such as tool acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, metal salts such as sodium salt and calcium salt thereof, and dibutyl-tin-diacetate, dibutyl-tin-dimaleate, dioctyl-tin- Dimalate, dioctyl-tin-dilaurate, dibutyl-tin-dilaurate, dioctyl-tin-diversate, dioctyl-tin-S, S'-bis-isooctyl mercaptoacetate, tetramethyl-1,3-diacetoxydistanoxane, etc. Tin compounds and the like can also be used. At least one of these photopolymerization accelerators can be selected and used, and two or more of these photopolymerization accelerators can be mixed and used. The amount of the initiator and accelerator added can be appropriately determined.
さらに、光重合促進能の向上のために、第三級アミンに加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類の添加が効果的である。 Furthermore, in order to improve the photopolymerization promoting ability, in addition to the tertiary amine, citric acid, malic acid, tartaric acid, glycolic acid, gluconic acid, α-oxyisobutyric acid, 2-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxypropanoic acid , 3-Hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid, dimethylolpropionic acid and other oxycarboxylic acids are effective.
熱重合開始剤として具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使用される。 Specific examples of the thermal polymerization initiator include benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, tertiary butyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2 , 5-Dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, methylethylketone peroxide, organic peroxides such as tertiary butylperoxybenzoade, azobisisobutyronitrile, methyl azobisisobutyrate, azobiscyanovaleric acid and the like. Compounds are preferably used.
また、上記有機過酸化物とアミン化合物を組み合わせて用いることにより重合を常温で行うこともできる。このようなアミン化合物としては、アミン基がアリール基に結合した第二級または第三級アミンが、硬化促進の観点より好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジンが好ましい。 Further, by using the above organic peroxide and an amine compound in combination, polymerization can be carried out at room temperature. As such an amine compound, a secondary or tertiary amine in which an amine group is bonded to an aryl group is preferably used from the viewpoint of promoting curing. For example, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylaniline, N, N-β-hydroxyethyl-aniline, N, N-di (β-hydroxyethyl) -aniline, N, N-di ( β-Hydroxyethyl) -p-toluidine, N-methyl-aniline, N-methyl-p-toluidine are preferred.
上記有機過酸化物とアミン化合物の組合せに、さらにスルフィン酸塩またはボレートを組み合わせることも好適である。かかるスルフィン酸塩類としては、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられる。ボレートとしてはトリアルキルフェニルホウ素、トリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられる。また、酸素や水との反応によりラジカルを発生するトリブチルボラン、トリブチルボラン部分酸化物等の有機ホウ素化合物類は有機金属型の重合開始剤としても使用することができる。 It is also preferable to further combine sulfinate or borate with the combination of the organic peroxide and the amine compound. Examples of such sulfates include sodium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate and the like. Borates include trialkylphenyl boron, trialkyl (p-fluorophenyl) boron (alkyl groups are n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.) sodium salt, lithium salt, potassium salt, magnesium salt, etc. Examples thereof include tetrabutylammonium salt and tetramethylammonium salt. In addition, organoborane compounds such as tributylborane and tributylborane partial oxide that generate radicals by reaction with oxygen and water can also be used as an organometallic polymerization initiator.
本発明の歯科用接着性レジンセメントは、その他成分を適宜選択して加えることができるが、その用途に応じて添加成分、即ち、重合抑制材、顔料などが適宜配合されても良い。 Other components can be appropriately selected and added to the dental adhesive resin cement of the present invention, but additive components, that is, polymerization inhibitors, pigments and the like may be appropriately blended depending on the intended use.
本発明の歯科用接着性レジンセメントには、必要に応じて、公知の各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤の例としては、重合禁止剤、着色剤、変色防止剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、抗菌剤等が挙げられる。 Various known additives can be added to the dental adhesive resin cement of the present invention, if necessary. Examples of such additives include polymerization inhibitors, colorants, discoloration inhibitors, fluorescent agents, ultraviolet absorbers, antibacterial agents and the like.
重合抑制剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられ、当該組成物の棚寿命の安定化に適している。 Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, butylated hydroxytoluene and the like, which are suitable for stabilizing the shelf life of the composition.
以下、実施例により本発明をより詳細に、且つ具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及び比較例において採用した組成物の性能を評価する試験方法は次の通りである。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail and concretely by way of examples, but the present invention is not limited thereto. The test method for evaluating the performance of the compositions adopted in Examples and Comparative Examples is as follows.
実施例に示した略称（化学名）
１）（ｆ）シランカップリング剤
３−MPTES：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
２）（ｄ）酸性基含有モノマー、
６−ＭＨＰＡ：６−メタクリロキシヘキシル−ホスホノアセテート
３）（ａ）モノマー
Bis-GMA：ビスフェノールAジグリシジルメタクリレート
3G：トリエチレングリコールジメタクリレート
４）（ｇ）光重合開始剤、光重合促進剤
CQ：カンファーキノン
DMBE：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
５）（ｂ）フィラー
アルミニウムシリケートガラス：平均粒子径５μｍ、シラン処理品
R-972：微粒子ケイ酸［日本アエロジル（株）製］
６）（ｅ）硫黄原子含有重合性単量体
１０−MDDT：１０−メタクリロキシデシル−６,８−ジチオクタネート
７）（ｃ）（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマー
ＦＡＭ−４０１（富士フイルム株式会社製）
ＦＡＭ−２０１（富士フイルム株式会社製）
Abbreviations (chemical names) shown in the examples
1) (f) Silane coupling agent 3-MPTES: 3-methacryloxypropyltriethoxysilane 2) (d) Acid group-containing monomer,
6-MHPA: 6-methacryloxyhexyl-phosphonoacetate 3) (a) Monomer
Bis-GMA: Bisphenol A diglycidyl methacrylate
3G: Triethylene glycol dimethacrylate 4) (g) Photopolymerization initiator, photopolymerization accelerator
CQ: Camphorquinone
DMBE: Ethyl p-dimethylaminobenzoate 5) (b) Filler Aluminum silicate glass: Average particle size 5 μm, silane treated product
R-972: Fine particle silicic acid [manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.]
6) (e) Sulfur atom-containing polymerizable monomer 10-MDDT: 10-methacryloxydecyl-6,8-dithioctanate 7) (c) (Meta) Acrylamide-containing monomer FAM-401 (FUJIFILM Corporation) Made)
FAM-201 (manufactured by FUJIFILM Corporation)
（実験に使用した材料及び、装置）
酸化アルミニウム平板：約１５×１５×２ｍｍ［日本ファインセラミックス株式会社製］
酸化ジルコニウム平板：約１５×１５×２ｍｍ［日本ファインセラミックス株式会社製］
陶材料円盤状平板：直径１５.０×５.０ｍｍ［歯科用金属焼付用陶材［商品名「ヴィンテージハロー」 （株式会社松風製）］］
金合金平板：約１５×１５×２ｍｍ［商品名「スーパーゴールドタイプ４」 （株式会社松風製）］
サーマルサイクル試験機：［東京技研株式会社製］
インストロン万能試験機［インストロン社製］
(Materials and equipment used in the experiment)
Aluminum oxide flat plate: Approximately 15 x 15 x 2 mm [manufactured by Nippon Fine Ceramics Co., Ltd.]
Zirconium oxide flat plate: Approximately 15 x 15 x 2 mm [manufactured by Nippon Fine Ceramics Co., Ltd.]
Ceramic material Disc-shaped flat plate: Diameter 15.0 x 5.0 mm [Dental metal baking ceramic material [Product name "Vintage Hello" (manufactured by Shofu Inc.)]]
Gold alloy flat plate: Approximately 15 x 15 x 2 mm [Product name "Super Gold Type 4" (manufactured by Shofu Inc.)]
Thermal cycle tester: [manufactured by Tokyo Giken Co., Ltd.]
Instron universal testing machine [manufactured by Instron]
酸化アルミニウムまたは、酸化ジルコニウムからなる歯科用セラミックス材料の例として、酸化アルミニウム平板（約１５×１５×２ｍｍ［日本ファインセラミックス(株)製］）及び、酸化ジルコニウム平板（約１５×１５×２ｍｍ［日本ファインセラミックス(株)製］）を使用し、引張接着強度試験を実施した。表１に示す重量比で混合して歯科用接着性レジンセメントの調合を行った。 Examples of dental ceramic materials made of aluminum oxide or zirconium oxide include aluminum oxide flat plates (about 15 x 15 x 2 mm [manufactured by Nippon Fine Ceramics Co., Ltd.]) and zirconium oxide flat plates (about 15 x 15 x 2 mm [Japan]. Fine Ceramics Co., Ltd.]) was used to carry out a tensile adhesive strength test. The dental adhesive resin cement was prepared by mixing at the weight ratio shown in Table 1.
約１５×１５×２ｍｍの酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウム平板の平坦面を２４０番次いで、６００番のシリコンカーバイド紙［三共理化学(株)製］を用いて流水下で研磨し、平滑面を得たその後、平滑面にエアーアブレーション（５０μｍアルミナビーズ、２．５ｋｇｆ／ｃｍ２圧）を行った後、水洗を行い被着体とした。一方、直径５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円筒形ステンレス棒の接着面をエアーアブレーション（５０μｍアルミナビーズ、５ｋｇｆ／ｃｍ２圧）し、その後、超音波洗浄及びエアー乾燥を行い接着強さ測定用治具とした。実施例または比較例で調整したレジンセメントを被着体の接着面とステンレス棒の接着面に介在させ接着を行った。この際、余剰セメントをミニブラシで除去し、セメントマージンに「松風グリップライトII」を用いて１０秒間光重合した。
全試験片６個を３７℃水中に浸漬し、３７℃水中２４時間浸漬後に引張接着強さを測定した。接着強さの測定には、万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件で引張接着強さを測定した。なお、接着試験は全て２３℃±１℃の室温で実施した。
A flat surface of an aluminum oxide or zirconium oxide flat plate of about 15 × 15 × 2 mm was polished under running water using No. 240 and then No. 600 silicon carbide paper [manufactured by Sankyo Rikagaku Co., Ltd.] to obtain a smooth surface. The smooth surface was subjected to air ablation (50 μm alumina beads, 2.5 kgf / cm2 pressure) and then washed with water to prepare an adherend. On the other hand, the adhesive surface of a cylindrical stainless steel rod with a diameter of 5 mm and a height of 10 mm is air ablated (50 μm alumina beads, 5 kgf / cm 2 pressure), and then ultrasonically cleaned and air-dried to form a jig for measuring adhesive strength. did. Adhesion was performed by interposing the resin cement prepared in Examples or Comparative Examples between the adhesive surface of the adherend and the adhesive surface of the stainless steel rod. At this time, the excess cement was removed with a mini brush, and the cement margin was photopolymerized for 10 seconds using "Matsukaze Grip Light II".
All 6 test pieces were immersed in water at 37 ° C., and after immersion in water at 37 ° C. for 24 hours, the tensile adhesive strength was measured. A universal testing machine (manufactured by Instron) was used to measure the adhesive strength, and the tensile adhesive strength was measured under the condition of a crosshead speed of 1 mm / min. All the adhesion tests were carried out at room temperature of 23 ° C. ± 1 ° C.
ここで、レジンセメントとして、表１に示す重量比で調合し、混合して作製後、密閉状態とし２３℃貯蔵環境で２４時間以内に使用した場合の引張接着強さを、「初期」引張接着強さとした。また、歯科用接着性レジンセメントとして、表１に示す重量比で調合し、混合して作製後、密閉状態とし５０℃貯蔵環境で２ヶ月間貯蔵後に使用した場合の引張接着強さを、「５０℃２ヶ月間貯蔵後」引張接着強さとした。 Here, the tensile adhesive strength when the resin cement is prepared by the weight ratio shown in Table 1, mixed, and then sealed and used within 24 hours in a storage environment at 23 ° C. is the "initial" tensile adhesive strength. It was strength. In addition, as a dental adhesive resin cement, the tensile adhesive strength when used after being prepared by mixing at the weight ratio shown in Table 1, mixed, sealed, and stored for 2 months in a storage environment at 50 ° C. After storage at 50 ° C. for 2 months, the tensile adhesive strength was determined.
二酸化珪素を主成分とする歯科用セラミックス材料の例として歯科用金属焼付用陶材［商品名「ヴィンテージハロー」 （株式会社松風製）］を使用し、円盤状（直径１５.０×５.０ｍｍ）の焼成物を陶材焼成用真空電気炉［商品名「ツインマット」（株式会社松風製）］を使用して作製し、引張接着強度試験を実施した。表１に示す重量比で混合して歯科用接着性レジンセメントの調合を行った。 As an example of a dental ceramic material containing silicon dioxide as the main component, a dental metal baking porcelain [trade name "Vintage Hello" (manufactured by Matsukaze Co., Ltd.)] is used, and a disk shape (diameter 15.0 x 5.0 mm) is used. ) Was prepared using a vacuum electric furnace for ceramics firing [trade name "Twinmat" (manufactured by Matsukaze Co., Ltd.)], and a tensile adhesive strength test was carried out. The dental adhesive resin cement was prepared by mixing at the weight ratio shown in Table 1.
円盤状（直径１５.０×５.０ｍｍ）の焼成物の平坦面を２４０番次いで、６００番のシリコンカーバイド紙［三共理化学(株)製］を用いて流水下で研磨し、平滑面を得たその後、水洗を行い被着体とした。
一方、直径５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円筒形コバルタン（コバルトクロム合金：松風社製）棒の接着面をエアーアブレーション（５０μｍアルミナビーズ、５ｋｇｆ／ｃｍ２圧）し、その後、超音波洗浄及びエアー乾燥を行い接着強さ測定治具とした。実施例または比較例で調整したレジンセメントを被着体の接着面とステンレス棒の接着面に介在させ接着を行った。この際、余剰セメントをミニブラシで除去し、セメントマージンに「松風グリップライトII」を用いて１０秒間光重合した。
全試験片６個を３７℃水中に浸漬し、３７℃水中２４時間浸漬後に引張接着強さを測定した。接着強さの測定には、万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件で引張接着強さを測定した。なお、接着試験は全て２３℃±１℃の室温で実施した。
The flat surface of the disk-shaped (15.0 x 5.0 mm diameter) fired product is polished under running water using No. 240 and then No. 600 silicon carbide paper [manufactured by Sankyo Rikagaku Co., Ltd.] to obtain a smooth surface. After that, it was washed with water to obtain an adherend.
On the other hand, the adhesive surface of a cylindrical cobaltan (cobalt-chromium alloy: manufactured by Shofu Co., Ltd.) rod with a diameter of 5 mm and a height of 10 mm is air-ablated (50 μm alumina beads, 5 kgf / cm2 pressure), and then ultrasonically cleaned and air-dried. It was used as an adhesive strength measuring jig. Adhesion was performed by interposing the resin cement prepared in Examples or Comparative Examples between the adhesive surface of the adherend and the adhesive surface of the stainless steel rod. At this time, the excess cement was removed with a mini brush, and the cement margin was photopolymerized for 10 seconds using "Matsukaze Grip Light II".
All 6 test pieces were immersed in water at 37 ° C., and after immersion in water at 37 ° C. for 24 hours, the tensile adhesive strength was measured. A universal testing machine (manufactured by Instron) was used to measure the adhesive strength, and the tensile adhesive strength was measured under the condition of a crosshead speed of 1 mm / min. All the adhesion tests were carried out at room temperature of 23 ° C. ± 1 ° C.
ここで、表１に示す重量比で歯科用接着性レジンセメントを調合し、混合して作製後、密閉状態とし２３℃貯蔵環境で２４時間以内に使用した場合の引張接着強さを、「初期」引張接着強さとした。また、密閉状態とし５０℃貯蔵環境で２ヶ月間貯蔵後に使用した場合の引張接着強さを、「５０℃２ヶ月間貯蔵後」引張接着強さとした。 Here, the tensile adhesive strength when the dental adhesive resin cement is prepared by the weight ratio shown in Table 1, mixed, and then sealed and used within 24 hours in a storage environment at 23 ° C. is defined as "initial". The tensile adhesive strength was used. Further, the tensile adhesive strength when used after storage in a closed state at 50 ° C. for 2 months was defined as the tensile adhesive strength after storage at 50 ° C. for 2 months.
歯科用貴金属材料の例として、金合金平板（約１５×１５×２ｍｍ［スーパーゴールドタイプ４（松風社製）］）を使用し、引張接着強度試験を実施した。表１に示す重量比で混合して実施例または比較例で調整したレジンセメントの調合を行った。 As an example of the precious metal material for dentistry, a gold alloy flat plate (about 15 × 15 × 2 mm [Super Gold Type 4 (manufactured by Matsufu Co., Ltd.)]) was used and a tensile adhesive strength test was carried out. The resin cement was prepared by mixing in the weight ratio shown in Table 1 and adjusting in Example or Comparative Example.
約１５×１５×２ｍｍの金合金平板の平坦面を６００番のシリコンカーバイド紙［三共理化学(株)製］を用いて流水下で研磨し、平滑面を得たその後、平滑面にエアーアブレーション（５０μｍアルミナビーズ、５．０ｋｇｆ／ｃｍ２圧）を行った後、水洗を行い被着体とした。
一方、直径５ｍｍ×高さ１０ｍｍの円筒形ステンレス棒の接着面をエアーアブレーション（５０μｍアルミナビーズ、５ｋｇｆ／ｃｍ２圧）し、その後、超音波洗浄及びエアー乾燥を行い接着強さ測定治具とした。実施例または比較例で調整したレジンセメントを被着体の接着面とステンレス棒の接着面に介在させ接着を行った。この際、余剰セメントをミニブラシで除去し、セメントマージンに「松風グリップライトII」を用いて１０秒間光重合した。
全試験片６個を３７℃水中に浸漬し、３７℃水中２４時間浸漬後に引張接着強さを測定した。接着強さの測定には、万能試験機（インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件で引張接着強さを測定した。なお、接着試験は全て２３℃±１℃の室温で実施した。
A flat surface of a gold alloy flat plate of about 15 x 15 x 2 mm was polished under running water using No. 600 silicon carbide paper [manufactured by Sankyo Rikagaku Co., Ltd.] to obtain a smooth surface, and then air ablation (air ablation) was performed on the smooth surface. After performing 50 μm alumina beads (5.0 kgf / cm2 pressure), it was washed with water to obtain an adherend.
On the other hand, the adhesive surface of a cylindrical stainless steel rod having a diameter of 5 mm and a height of 10 mm was air ablated (50 μm alumina beads, 5 kgf / cm 2 pressure), and then ultrasonically cleaned and air-dried to obtain an adhesive strength measuring jig. .. Adhesion was performed by interposing the resin cement prepared in Examples or Comparative Examples between the adhesive surface of the adherend and the adhesive surface of the stainless steel rod. At this time, the excess cement was removed with a mini brush, and the cement margin was photopolymerized for 10 seconds using "Matsukaze Grip Light II".
All 6 test pieces were immersed in water at 37 ° C., and after immersion in water at 37 ° C. for 24 hours, the tensile adhesive strength was measured. A universal testing machine (manufactured by Instron) was used to measure the adhesive strength, and the tensile adhesive strength was measured under the condition of a crosshead speed of 1 mm / min. All the adhesion tests were carried out at room temperature of 23 ° C. ± 1 ° C.
ここで、表１に示す重量比で歯科用接着性レジンセメントを調合し、混合して作製後、密閉状態とし２３℃貯蔵環境で２４時間以内に使用した場合の引張接着強さを、「初期」引張接着強さとした。また、表１に示す重量比で調合し、混合して作製後、密閉状態とし５０℃貯蔵環境で２ヶ月間貯蔵後に使用した場合の引張接着強さを、「５０℃２ヶ月間貯蔵後」引張接着強さとした。 Here, the tensile adhesive strength when the dental adhesive resin cement is prepared by the weight ratio shown in Table 1, mixed, and then sealed and used within 24 hours in a storage environment at 23 ° C. is defined as "initial". The tensile adhesive strength was used. In addition, the tensile adhesive strength when used after being prepared by the weight ratio shown in Table 1, mixed, sealed, and stored in a 50 ° C. storage environment for 2 months is "after storage at 50 ° C. for 2 months". The tensile adhesive strength was used.
本明細書において、発明の構成要素が単数もしくは複数のいずれか一方として説明された場合、または、単数もしくは複数のいずれとも限定されずに説明された場合であっても、文脈上別に解すべき場合を除き、当該構成要素は単数または複数のいずれであってもよい。
本発明を図面及び詳細な実施の形態を参照して説明したが、当業者であれば、本明細書において開示された事項に基づいて種々の変更または修正が可能であることが理解されるべきである。従って、本発明の実施形態の範囲には、いかなる変更または修正が含まれることが意図されている。
In the present specification, when the components of the invention are described as either singular or plural, or even if they are described without limitation to either singular or plural, they should be understood separately in the context. Except for, the component may be either singular or plural.
Although the present invention has been described with reference to the drawings and detailed embodiments, it should be understood by those skilled in the art that various modifications or modifications can be made based on the matters disclosed herein. Is. Therefore, it is intended that the scope of the embodiments of the present invention will include any modification or modification.
歯科分野で用いられる歯科用接着性レジンセメントに関するものであり、産業上利用される発明である。
It relates to a dental adhesive resin cement used in the dental field, and is an industrially used invention.
Claims (5)
（ｂ）フィラー、
（ｃ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマー、
（ｄ）酸性基含有モノマー、
（ｅ）硫黄原子含有モノマー、
（ｆ）シランカップリング剤、及び、
（ｇ）重合開始材を含有し、
（ｃ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーが、０．１〜２０重量％の範囲で含まれる歯科用接着性レジンセメント。 (A) Monomer,
(B) Filler,
(C) Monomers containing trifunctional or higher functional (meth) acrylamide groups,
(D) Acid group-containing monomer,
(E) Sulfur atom-containing monomer,
(F) Silane coupling agent and
(G) Contains a polymerization initiator
(C) A dental adhesive resin cement containing a monomer containing a trifunctional or higher functional (meth) acrylamide group in the range of 0.1 to 20% by weight.
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