JP2021054790A - Low water sensitive dental adhesive composition - Google Patents
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- BKYGQYPLEFXIGO-UHFFFAOYSA-N C=CC(NCCN(CCNC(C=C)=O)C(C=C)=O)O Chemical compound C=CC(NCCN(CCNC(C=C)=O)C(C=C)=O)O BKYGQYPLEFXIGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は修復材料、歯冠材料、補綴材料、予防材料、支台築造材料、根管材料等の歯科用材料をセラミックス、金属、樹脂、コンポジットレジン、グラスアイオノマーセメント、生体硬組織（天然歯牙のエナメル質や象牙質）等に接着するための歯科分野で用いられる歯科用接着性組成物であり、特に優れた操作性、接着特性を有した歯科用接着性組成物に関する。 The present invention uses dental materials such as restoration materials, crown materials, prosthesis materials, preventive materials, abutment construction materials, and root canal materials as ceramics, metals, resins, composite resins, glass ionomer cements, and biohardeners (natural teeth). It is a dental adhesive composition used in the dental field for adhering to enamel, dentin, etc., and particularly relates to a dental adhesive composition having excellent operability and adhesive properties.
近年、コンポジットレジンは長期的な耐久性や機械的特性が飛躍的に向上し、さらにフッ素徐放性やＸ線造影性等の特性も有してきたことから、う蝕の発症により歯質に欠損が生じた場合や歯冠修復物の破折や脱落等が生じた場合における歯質の機能的・審美的回復にコンポジットレジンが使用されるようになってきた。また、このコンポジットレジンは歯面コーティング材、フィーシャーシーラント、矯正用接着材、レジンコア材等の用途にまで使用が拡大してきている。しかし、これらのコンポジットレジン自体は歯質だけでなく、セラミックスや金属に対しても接着性を有していないことから、種々の接着材を併用することが必須となっている。特に歯質に対してはヒドロキシアパタイト等の無機成分を主成分とするエナメル質とコラーゲン等の有機成分を主成分とする象牙質の両方に対して優れた接着性を有することが接着材に求められてきている。さらに最近では、セラミックス、金属、樹脂、コンポジットレジン、グラスアイオノマーセメント等に対しても強固に接着することが課題となってきている。 In recent years, composite resins have dramatically improved long-term durability and mechanical properties, and have also had properties such as sustained release of fluorine and X-ray contrast properties. Composite resins have come to be used for the functional and aesthetic restoration of dental caries in the event of dental caries or in the event of fracture or dropout of a crown restoration. In addition, the use of this composite resin is expanding to applications such as tooth surface coating materials, fee-chassis sealants, orthodontic adhesives, and resin core materials. However, since these composite resins themselves do not have adhesiveness not only to dentin but also to ceramics and metals, it is essential to use various adhesives together. Especially for dentin, the adhesive is required to have excellent adhesiveness to both enamel whose main component is an inorganic component such as hydroxyapatite and dentin whose main component is an organic component such as collagen. Has been done. More recently, it has become an issue to firmly adhere to ceramics, metals, resins, composite resins, glass ionomer cements and the like.
従来の接着材においては、歯質表面をリン酸等の強力なエッチング材によって歯面処理を施した後、ボンディング材を塗布して歯質とコンポジットレジンを接着してきた。
また酸エッチング材を用いた接着方法は、エナメル質に対しては、酸エッチング材の脱灰による粗造面の形成とボンディング材の十分な浸透及び硬化に基づくマクロな機械的嵌合により接着性を示していた。一方、象牙質に対しては、酸エッチング材の脱灰によりスポンジ状のコラーゲン繊維が露出するために、ボンディング材のコラーゲン繊維への浸透が十分でなく、十分な接着性を得ることが困難であったが、象牙質への接着を向上させる種々に方法も開発されている。
しかし、接着材の物性などが劣るために、更なる実質的な強度を得ることができなかった。
In the conventional adhesive, the tooth surface is treated with a strong etching material such as phosphoric acid, and then a bonding material is applied to bond the tooth substance and the composite resin.
In addition, the bonding method using an acid-etched material adheres to enamel by forming a rough surface by decalcifying the acid-etched material and by macromechanically fitting based on sufficient penetration and hardening of the bonding material. Was shown. On the other hand, for dentin, since spongy collagen fibers are exposed by decalcification of the acid etching material, the bonding material does not sufficiently penetrate into the collagen fibers, and it is difficult to obtain sufficient adhesiveness. However, various methods have been developed to improve adhesion to dentin.
However, due to the inferior physical properties of the adhesive, it was not possible to obtain further substantial strength.
特許文献１及び特許文献２には、前処理材に関する操作性の煩雑さの軽減しつつ、より強固で安定的な接着性を実現する歯科用接着性組成物として、リン酸から誘導される酸性基を含有する重合性単量体と、多価金属イオンとを配合した歯科用接着性組成物が開示されている。 Patent Document 1 and Patent Document 2 describe acidity derived from phosphoric acid as a dental adhesive composition that realizes stronger and more stable adhesiveness while reducing the complexity of operability of the pretreatment material. A dental adhesive composition containing a polymerizable monomer containing a group and a polyvalent metal ion is disclosed.
近年、歯科用コンポジットレジンのような歯科用複合材料の使用範囲が拡大してきている。しかしながら従来の歯科用接着性組成物は、口腔内のような水分を含んだ環境下での硬化性は悪いという欠点がある。そのため、水分がある状態でも十分な硬化性を発揮して、エナメル質及び象牙質に強固に接着する接着性を発現させることができる歯科用接着性組成物の開発が望まれている。 In recent years, the range of use of dental composite materials such as dental composite resins has been expanding. However, the conventional dental adhesive composition has a drawback that the curability is poor in a water-containing environment such as in the oral cavity. Therefore, it is desired to develop a dental adhesive composition capable of exhibiting sufficient curability even in the presence of water and exhibiting adhesiveness that firmly adheres to enamel and dentin.
本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意研究した結果、接着成分を配合したプライマーを用いる歯科用接着性組成物であって、（ａ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマー、（ｂ）モノマー、（ｃ）重合触媒、を含み、（ａ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーが、０．１〜２０重量％の割合で含まれる歯科用接着性組成物を提供することにより、この課題を解決するに至った。本発明は上記知見に基づくものである。接着成分を配合したプライマーの種類を代えることで、修復材料、歯冠材料、補綴材料、予防材料、支台築造材料、根管材料等の歯科用材料をセラミックス、金属、樹脂、コンポジットレジン、グラスアイオノマーセメント、生体硬組織（天然歯牙のエナメル質や象牙質）等に接着することができる。 As a result of diligent research to achieve the above problems, the present inventors have obtained a dental adhesive composition using a primer containing an adhesive component, which contains (a) a trifunctional or higher functional (meth) acrylamide group. Dental adhesiveness containing a monomer, (b) monomer, (c) polymerization catalyst, and (a) a trifunctional or higher functional (meth) acrylamide group-containing monomer in a proportion of 0.1 to 20% by weight. By providing the composition, this problem has been solved. The present invention is based on the above findings. By changing the type of primer containing the adhesive component, dental materials such as restoration materials, crown materials, prosthetic materials, preventive materials, abutment construction materials, and root canal materials can be made into ceramics, metals, resins, composite resins, and glasses. It can be adhered to ionomer cement, biohard tissue (natural tooth enamel and dentin), etc.
本発明の歯科用接着性組成物は、（ａ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーが、下記式（１）で示されることが好ましい。
本発明の歯科用接着性組成物は、（ａ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーが、下記式（２）で示されることが好ましい。
本発明の歯科用接着性組成物は、式（２）におけるＲが全て水素原子であることが好ましい。 In the dental adhesive composition of the present invention, it is preferable that all Rs in the formula (2) are hydrogen atoms.
本発明の歯科用接着性組成物は、２官能以下の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーを含まないことが好ましい。 The dental adhesive composition of the present invention preferably does not contain a monomer containing a bifunctional or lower (meth) acrylamide group.
本発明の歯科用接着性組成物の（ｂ）モノマーは（ｄ）親水性モノマー、及び（ｅ）疎水性モノマーを含むことが好ましい。
本発明の歯科用接着性組成物は、（ｆ）水及び／または（ｇ）有機溶媒を含まないことが好ましい。
The (b) monomer of the dental adhesive composition of the present invention preferably contains (d) a hydrophilic monomer and (e) a hydrophobic monomer.
The dental adhesive composition of the present invention preferably does not contain (f) water and / or (g) an organic solvent.
本発明の歯科用接着性組成物は、水分が過剰にある状態でも十分な硬化性を発揮して、エナメル質及び象牙質に強固に接着する接着性を発現させることができる。 The dental adhesive composition of the present invention can exhibit sufficient curability even in a state of excessive water content, and can exhibit adhesiveness that firmly adheres to enamel and dentin.
本発明の歯科用接着性組成物に用いられる（ａ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマー（成分（ａ））は、分子内に３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーであれば何等制限なく用いることができる。本発明においては、成分（ａ）は、０．１〜２０重量％の割合で含まれ、好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％の割合で含まれる。（ａ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーの含有量が２０重量％を越えると他のモノマーの重合を阻害するために、接着特性に悪影響を与える恐れがある。一方、（ａ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーの含有量が０．１重量％以下になると歯質に対する接着性において効果が認められない。 The (a) trifunctional or higher (meth) acrylamide group-containing monomer (component (a)) used in the dental adhesive composition of the present invention contains a trifunctional or higher (meth) acrylamide group in the molecule. Any monomer can be used without any limitation. In the present invention, the component (a) is contained in a proportion of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.1 to 15% by weight, and more preferably 2 to 10% by weight. (A) If the content of the monomer containing a trifunctional or higher (meth) acrylamide group exceeds 20% by weight, the polymerization of other monomers is inhibited, which may adversely affect the adhesive properties. On the other hand, when the content of (a) a monomer containing a trifunctional or higher (meth) acrylamide group is 0.1% by weight or less, no effect is observed in the adhesiveness to the dentin.
本発明の歯科用接着性組成物は、（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーとして、２官能以下の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーを含まずに、（ａ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーのみを含有することが好ましい。また、本発明の歯科用接着性組成物は、（ａ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマー以外のモノマーを含まないことが好ましい。 The dental adhesive composition of the present invention contains (a) trifunctional or higher (meth) as a monomer containing a (meth) acrylamide group without containing a monomer containing a bifunctional or lower (meth) acrylamide group. It is preferable to contain only a monomer containing an acrylamide group. Moreover, it is preferable that the dental adhesive composition of the present invention does not contain a monomer other than the monomer containing (a) a trifunctional or higher (meth) acrylamide group.
成分（ａ）を具体的に例示すると、下記式（１）及び下記式（３）で示されるものがある。
より具体的な成分（ａ）としては、下記式（２）及び（４）〜（８）で示されるものがある。
これらの中でも、４官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有する化合物であることが好ましく、上記式（１）で示される化合物であることがより好ましく、上記式（２）で示される化合物であることが最も好ましい。上記式（１）で示される化合物を含有することにより、接着性を十分に高めることができる。 Among these, a compound containing a tetrafunctional or higher functional (meth) acrylamide group is preferable, a compound represented by the above formula (1) is more preferable, and a compound represented by the above formula (2) is used. Is most preferable. By containing the compound represented by the above formula (1), the adhesiveness can be sufficiently enhanced.
本発明の歯科用接着性組成物は、（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーとして、２官能以下の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーを含まないことが好ましく、３官能以下の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーを含まないことがより好ましく、式（１）で示されず、かつ、（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーを含まないことが最も好ましい。 The dental adhesive composition of the present invention preferably does not contain a monomer containing a bifunctional or lower (meth) acrylamide group as a monomer containing a (meth) acrylamide group, and preferably does not contain a monomer containing a trifunctional or lower (meth) acrylamide group. It is more preferable that the monomer containing a group is not contained, and it is most preferable that the monomer not represented by the formula (1) and containing a (meth) acrylamide group is not contained.
本発明の歯科用接着性組成物に用いられる（ｂ）モノマーは、成分（ａ）に該当しなければ、成分（ａ）に該当しなければいずれのモノマーも使用することができる。特に（ｄ）親水性モノマー、及び（ｅ）疎水性モノマーを含むことが好ましい。（ｄ）親水性モノマー、及び（ｅ）疎水性モノマーを歯科用接着性組成物に配合することにより、歯質に塗布されたプライマーとの馴染みもよく、接着体とのなじみも良い為めに初期接着力、接着耐久性が向上する。（ｄ）親水性モノマーは、歯科用接着性組成物に配合することにより、接着する界面に対する浸透性やぬれ性が向上し、接着性を増強させる効果がある。親水性重合性モノマーは、上記成分（ａ）に該当せず、親水性を示すモノマーであれば、ラジカル重合可能な不飽和基の種類に関係なく単官能性または多官能性のいずれにおいても、何等制限なく使用することができる。親水性モノマーが有するラジカル重合可能な不飽和基の種類としては（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、特に（メタ）アクリロイル基を不飽和基として有している親水性モノマーを用いることが好ましい。
ここで言う「親水性モノマー」とは２３℃の水１００重量部に対する溶解性が１０重量部以上であるモノマーを親水性モノマーと定義される。つまりサンプル瓶中で２３℃に保った水１００ｇ中にモノマー１０ｇを加えて１０分間撹拌した後、放置する。１０分間経過後、サンプル瓶中で混合した混合物を観察した時、混合物が均一に透明または半透明に溶解するモノマーを親水性モノマーとした。
As the monomer (b) used in the dental adhesive composition of the present invention, any monomer can be used if it does not correspond to the component (a) and does not correspond to the component (a). In particular, it is preferable to contain (d) a hydrophilic monomer and (e) a hydrophobic monomer. By blending (d) a hydrophilic monomer and (e) a hydrophobic monomer into a dental adhesive composition, it has good compatibility with the primer applied to the dentin and also with the adhesive. Initial adhesive strength and adhesive durability are improved. (D) When the hydrophilic monomer is blended in the dental adhesive composition, it has an effect of improving the permeability and wettability to the interface to be adhered and enhancing the adhesiveness. The hydrophilic polymerizable monomer does not correspond to the above component (a), and as long as it is a monomer exhibiting hydrophilicity, it may be monofunctional or polyfunctional regardless of the type of unsaturated group capable of radical polymerization. It can be used without any restrictions. Examples of the type of radically polymerizable unsaturated group contained in the hydrophilic monomer include a (meth) acryloyl group, a styryl group, a vinyl group, an allyl group and the like, and in particular, a (meth) acryloyl group is contained as an unsaturated group. It is preferable to use a hydrophilic monomer.
The term "hydrophilic monomer" as used herein is defined as a monomer having a solubility of 10 parts by weight or more in 100 parts by weight of water at 23 ° C. as a hydrophilic monomer. That is, 10 g of the monomer is added to 100 g of water kept at 23 ° C. in a sample bottle, stirred for 10 minutes, and then left to stand. After 10 minutes, when the mixed mixture was observed in the sample bottle, the monomer in which the mixture was uniformly and translucently dissolved was defined as a hydrophilic monomer.
親水性モノマーの中でもラジカル重合可能な不飽和基が（メタ）アクリロイル基である親水性モノマーを具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１,２−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１,３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２,３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル−１，３−ジ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル−１，２−ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの親水性モノマーは単独で、もしくは複数を組み合わせて使用することができる。 Specific examples of hydrophilic monomers in which the unsaturated group capable of radically polymerizable is a (meth) acryloyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylicate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and the like. 3-Hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,2-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 1,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl-1,3 -Di (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl-1,2-di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, 2-trimethylammonium ethyl (meth) acrylic chloride, (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl Examples thereof include (meth) acrylamide and polyethylene glycol di (meth) acrylate (those having 9 or more oxyethylene groups), but the present invention is not limited thereto. These hydrophilic monomers can be used alone or in combination of two or more.
これら親水性モノマーの中でも２３℃の水１００重量部に対する溶解性が２０重量部以上であるものが好ましく、より好ましくは２３℃の水１００重量部に対する溶解性が４０重量部以上であるものを用いることである。それらを具体的に例示すると２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９のもの）、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が１４のもの）、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が２３のもの）等が挙げられる。
これらの親水性モノマーが歯科用接着性組成物に配合される量は歯科用接着性組成物中に含まれる（ｄ）成分である親水性モノマーと（ｅ）成分である疎水性モノマーの合計重量１００重量部に対して５〜９０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜６０重量部の範囲である。これらの範囲を逸脱すると接着する被着体面へのぬれ性が低下したり、重合性が悪くなったりして、接着性の低下を招く結果となる。
Among these hydrophilic monomers, those having a solubility in 100 parts by weight of water at 23 ° C. of 20 parts by weight or more are preferable, and those having a solubility in 100 parts by weight of water at 23 ° C. of 40 parts by weight or more are used. That is. Specific examples thereof include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate (with 9 oxyethylene groups), and polyethylene glycol di (meth) acrylate (number of oxyethylene groups). (14), polyethylene glycol di (meth) acrylate (those with 23 oxyethylene groups) and the like.
The amount of these hydrophilic monomers blended in the dental adhesive composition is the total weight of the hydrophilic monomer (d) and the hydrophobic monomer (e) contained in the dental adhesive composition. The range is preferably 5 to 90 parts by weight, more preferably 5 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight. If it deviates from these ranges, the wettability to the adherend surface to be adhered is lowered, the polymerizability is deteriorated, and the adhesiveness is lowered.
本発明の歯科用接着性組成物に用いられる（ｅ）疎水性モノマーは、上記（ａ）に該当せず、かつ、疎水性を示すモノマーであれば、ラジカル重合可能な不飽和基の種類に関係なく単官能性または多官能性のいずれにおいても、何等制限なく使用することができる。疎水性モノマーが有するラジカル重合可能な不飽和基の種類としては（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルミド基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、特に（メタ）アクリロイル基や（メタ）アクリルミド基を不飽和基として有している疎水性モノマーを用いることが好ましい。
ここで言う「疎水性モノマー」とは２３℃の水１００重量部に対する溶解性が１０重量部未満であるモノマーを疎水性モノマーと定義する。つまりサンプル瓶中で２３℃に保った水１００ｇ中にモノマー１０ｇを加えて１０分間撹拌した後、放置する。１０分間経過後、サンプル瓶中で混合した混合物を観察した時、混合物が相分離するモノマーを疎水性モノマーとした。
The (e) hydrophobic monomer used in the dental adhesive composition of the present invention is a type of unsaturated group capable of radical polymerization as long as it does not correspond to the above (a) and exhibits hydrophobicity. Regardless of whether it is monofunctional or polyfunctional, it can be used without any limitation. Examples of the type of radically polymerizable unsaturated group contained in the hydrophobic monomer include (meth) acryloyl group, (meth) acrylicmid group, styryl group, vinyl group, allyl group and the like, and in particular, (meth) acryloyl group and It is preferable to use a hydrophobic monomer having a (meth) acrylicmid group as an unsaturated group.
The term "hydrophobic monomer" as used herein is defined as a monomer having a solubility in 100 parts by weight of water at 23 ° C. of less than 10 parts by weight as a hydrophobic monomer. That is, 10 g of the monomer is added to 100 g of water kept at 23 ° C. in a sample bottle, stirred for 10 minutes, and then left to stand. After 10 minutes had passed, when the mixture was observed in the sample bottle, the monomer in which the mixture was phase-separated was designated as a hydrophobic monomer.
疎水性モノマーの中でもラジカル重合可能な不飽和基が（メタ）アクリロイル基である疎水性モノマーを具体的に例示すると
単官能基含有の疎水性モノマーとしてはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のシラン化合物類、２−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等の窒素含有化合物等が挙げられる。
Specific examples of hydrophobic monomers in which radically polymerizable unsaturated groups are (meth) acryloyl groups include methyl (meth) acrylates and ethyl (meth) acrylates as monofunctional group-containing hydrophobic monomers. , Butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate , 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, (meth) acrylic acid esters such as isobonyl (meth) acrylate, γ- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ- (meth) Examples thereof include silane compounds such as acryloyloxypropyltriethoxysilane and nitrogen-containing compounds such as 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate.
芳香族系二官能基含有の疎水性モノマーとしては２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン等が挙げられる。 As a hydrophobic monomer containing an aromatic bifunctional group, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (3- (meth) acryloyloxy-2-hydroxy) Propoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4) -(Meta) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypentaethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) propane, 2 (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) -2 (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2 (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) -2 (4- (meth) acryloyl) Oxytriethoxyphenyl) propane, 2 (4- (meth) acryloyloxydipropoxyphenyl) -2 (4- (meth) acryloyloxytriethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydi) Examples thereof include propoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyisopropoxyphenyl) propane and the like.
脂肪族系二官能基含有の疎水性モノマーとしてはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジカルバメート等が挙げられる。 As the hydrophobic monomer containing an aliphatic difunctional group, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( Meta) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, di- Examples thereof include 2- (meth) acryloyloxyethyl-2,2,4-trimethylhexamethylene dicarbamate.
脂肪族系三官能基含有の疎水性モノマーとしてはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
脂肪族系四官能基含有の疎水性モノマーとしてはペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
Examples of the hydrophobic monomer containing an aliphatic trifunctional group include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate.
Examples of the hydrophobic monomer containing an aliphatic tetrafunctional group include pentaerythritol tetra (meth) acrylate and pentaerythritol tetraacrylate.
また、ウレタン系の疎水性モノマーとして具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロー２−ハイドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するモノマーとメチルシクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルメチルベンゼン、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導される二官能または三官能以上の重合性基を有し、且つウレタン結合を有するジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、（メタ）アクリレート基を含有しているものであれば主鎖の短いモノマーだけでなく、主鎖の長いオリゴマー、プレポリマー及びポリマー等も何等制限なく使用することができる。
上記記載の疎水性モノマーはこれらに限定されるものではなく、また単独または複数を組み合わせて用いることもできる。
Further, specifically, as a urethane-based hydrophobic monomer, it has a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate. Derived from an adduct of a monomer with a diisocyanate compound such as methylcyclohexane diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diisocyanate methylmethylbenzene, 4,4-diphenylmethane diisocyanate. Examples thereof include di (meth) acrylate having a bifunctional or trifunctional or higher polymerizable group and having a urethane bond. Further, as long as it contains a (meth) acrylate group, not only a monomer having a short main chain but also an oligomer having a long main chain, a prepolymer, a polymer and the like can be used without any limitation.
The hydrophobic monomers described above are not limited to these, and can be used alone or in combination of two or more.
これらの疎水性モノマーの中でも２３℃の水１００重量部に対する溶解性が５重量部未満であるものが好ましく、より好ましくは２３℃の水１００重量部に対する溶解性が１重量部未満であり、具体的には２,２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン（Bis‐GMA）、２,２−ビス（４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン（D‐２．６E）、ジ（メタクリロイルオキシ）−２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン（UDMA）、トリエチレングリコールジメタクリレート（TEGDMA）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることが好ましい。
これらの疎水性モノマーが歯科用接着性組成物に配合される量は歯科用接着性組成物中に含まれる（ｄ）成分である親水性モノマーと（ｅ）成分である疎水性モノマーの合計重量１００重量部に対して１０〜９５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは４０〜９５重量部の範囲である。これらの範囲を逸脱すると接着する被着体面へのぬれ性が低下したり、重合性が悪くなったりして、接着性の低下を招く結果となる。
本発明においては、成分（ｂ）は、５０．０〜９９．８重量％の割合で含まれ、好ましくは５０．０〜９７．５重量％の割合で含まれる。
本発明の歯科用接着性組成物は（ｈ）酸性基含有モノマーを含まないことが好ましい。酸性基モノマーを歯科用接着性組成物に含むことで、物性の低下に繋がることがある。
Among these hydrophobic monomers, those having a solubility in 100 parts by weight of water at 23 ° C. are preferably less than 5 parts by weight, and more preferably, the solubility in 100 parts by weight of water at 23 ° C. is less than 1 part by weight. These include 2,2-bis (4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane (Bis-GMA) and 2,2-bis (4-methacryloyloxyethoxyphenyl) propane (D-2. 6E), di (methacryloyloxy) -2,2,4-trimethylhexamethylenediurethane (UDMA), triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA), neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylpropantrimethacrylate and the like are preferably used. ..
The amount of these hydrophobic monomers blended in the dental adhesive composition is the total weight of the hydrophilic monomer (d) and the hydrophobic monomer (e) contained in the dental adhesive composition. The range is preferably 10 to 95 parts by weight, more preferably 40 to 95 parts by weight with respect to 100 parts by weight. If it deviates from these ranges, the wettability to the adherend surface to be adhered is lowered, the polymerizability is deteriorated, and the adhesiveness is lowered.
In the present invention, the component (b) is contained in a proportion of 50.0 to 99.8% by weight, preferably in a proportion of 50.0 to 97.5% by weight.
The dental adhesive composition of the present invention preferably does not contain (h) an acidic group-containing monomer. Including the acidic group monomer in the dental adhesive composition may lead to deterioration of physical characteristics.
本発明の歯科用接着性組成物を用いる前にプライマーを用いて、接着面を改質することが必要である。プライマーに配合される接着成分は、（ｈ）酸性基含有モノマーを少なくとも１種以上含有してもよい。
また、酸性基含有モノマーが有する酸性基の種類は特に限定されず、いずれの酸性基を有する酸性基含有モノマーであっても用いることができる。酸性基含有モノマーが有する酸性基を具体的に例示すると、リン酸基、ピロリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、チオリン酸基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、酸性基含有モノマーが有するラジカル重合可能な不飽和基の数（単官能性基または多官能性基）やその種類においても何等制限なく用いることができる。酸性基含有モノマーが有する不飽和基を具体的に例示すると（メタ）アクリロイル基、スチリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられるが、これら不飽和基の中でも（メタ）アクリロイル基を有している酸性基含有モノマーであることが好ましい。
さらにこれらの酸性基含有モノマーは、分子内にアルキル基、ハロゲン、アミノ基、グリシジル基及び水酸基等のその他の官能基を併せて含有することもできる。
It is necessary to modify the adhesive surface with a primer before using the dental adhesive composition of the present invention. The adhesive component blended in the primer may contain at least one (h) acidic group-containing monomer.
Further, the type of the acidic group contained in the acidic group-containing monomer is not particularly limited, and any acidic group-containing monomer having an acidic group can be used. Specific examples of the acidic group contained in the acidic group-containing monomer include, but are limited to, a phosphoric acid group, a pyrophosphate group, a phosphonic acid group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a thiophosphate group. is not it. Further, the number of radically polymerizable unsaturated groups (monofunctional group or polyfunctional group) contained in the acidic group-containing monomer and the type thereof can be used without any limitation. Specific examples of the unsaturated group contained in the acidic group-containing monomer include a (meth) acryloyl group, a styryl group, a vinyl group, an allyl group, etc. Among these unsaturated groups, the unsaturated group has a (meth) acryloyl group. It is preferably an acidic group-containing monomer.
Further, these acidic group-containing monomers may also contain other functional groups such as an alkyl group, a halogen, an amino group, a glycidyl group and a hydroxyl group in the molecule.
不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有した酸性基含有重合体を具体的に例示すると以下の通りである。
リン酸エステルを有する酸性基含有モノマーとしては、
（メタ）アクリロイルオキシメチルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシブチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等の酸性基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Specific examples of the acidic group-containing polymer having a (meth) acryloyl group as an unsaturated group are as follows.
As an acidic group-containing monomer having a phosphoric acid ester,
(Meta) Acryloyloxymethyldihydrogenphosphate, 2- (Meta) Acryloyloxyethyldihydrogenphosphate, 3- (Meta) Acryloyloxypropyldihydrogenphosphate, 4- (Meta) Acryloyloxybutyldihydrogenphosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyl oxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyl oxyheptyl dihydrogen phosphate, 8- (meth) acryloyl oxyoctyl dihydrogen Phosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyldihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyldihydrogen phosphate, 11- (meth) acryloyloxyundecyldihydrogen phosphate, 12- (meth) acryloyloxidedecyl Dihydrogenphosphate, 16- (meth) acryloyloxyhexadecyldihydrogenphosphate, 20- (meth) acryloyloxyeicosil dihydrogenphosphate, di (meth) acryloyloxyethylhydrogenphosphate, di (meth) acryloyloxy Butylhydrogenphosphate, di (meth) acryloyloxyhexylhydrogenphosphate, di (meth) acryloyloxyoctylhydrogenphosphate, di (meth) acryloyloxynonylhydrogenphosphate, di (meth) acryloyloxydecylhydrogenphosphate, 1 , 3-Di (meth) acryloyloxypropyl-2-dihydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethylphenylhydrogen phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl 2'-bromoethylhydrogen phosphate, (meth) ) Examples thereof include, but are not limited to, acidic group-containing monomers such as acryloyloxyethylphenylphosphonate.
また、ピロリン酸基を有する酸性基含有モノマーとしては、
ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕、ピロリン酸ジ〔１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシル〕、ピロリン酸テトラ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸トリ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の酸性基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Further, as an acidic group-containing monomer having a pyrophosphate group,
Di pyrophosphate [2- (meth) acryloyloxyethyl], dipyrophosphate [3- (meth) acryloyloxypropyl], dipyrophosphate [4- (meth) acryloyloxybutyl], dipyrophosphate [5- (meth) ) Acryloyloxypentyl], dipyrophosphate [6- (meth) acryloyloxyhexyl], dipyrophosphate [7- (meth) acryloyloxyheptyl], dipyrophosphate [8- (meth) acryloyloxyoctyl], pyrophosphate Di [9- (meth) acryloyloxynonyl], di [10- (meth) acryloyloxydecyl], di [12- (meth) acryloyloxidedecyl], tetrapyrophosphate [2- (meth) acryloyl] Oxyethyl], acid group-containing monomers such as tripylophosphate [2- (meth) acryloyloxyethyl], and the like, but are not limited thereto.
また、カルボン酸基を有するモノマーとしては、
（メタ）アクリル酸、２−クロロ（メタ）アクリル酸、３−クロロ（メタ）アクリル酸、２−シアノ（メタ）アクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸、１,４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシナフタレン−１,２,６−トリカルボン酸、１−ブテン１,２,４−トリカルボン酸、３−ブテン１,２,３−トリカルボン酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−５−アミノサリチル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸及びその無水物、２−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネ−ト、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエ−ト、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１,１−ウンデカンジカルボン酸、ｐ−ビニル安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物、５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、７−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘプタンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等の酸性基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Further, as a monomer having a carboxylic acid group,
(Meta) acrylic acid, 2-chloro (meth) acrylic acid, 3-chloro (meth) acrylic acid, 2-cyano (meth) acrylic acid, acryloyl acid, mesaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, anhydrous Itaconic acid, fumaric acid, glutaconic acid, citraconic acid, utraconic acid, 1,4-di (meth) acryloyloxyethyl pyromellitic acid, 6- (meth) acryloyloxynaphthalene-1,2,6-tricarboxylic acid, 1- Butene 1,2,4-tricarboxylic acid, 3-butene 1,2,3-tricarboxylic acid, N- (meth) acryloyl-p-aminobenzoic acid, N- (meth) acryloyl-5-aminosalicylic acid, 4-( Meta) acryloyloxyethyl trimellitic acid and its anhydride, 4- (meth) acryloyloxybutyltrimellitic acid and its anhydride, 2- (meth) acryloyloxybenzoic acid, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogensac Cineate, β- (meth) acryloyloxyethyl hydrogen maleate, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecandicarboxylic acid, p-vinylbenzoic acid, 4- (meth) acryloyloxyethoxycarbonylphthal Acid, 4- (meth) acryloyloxybutyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxyhexyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxyoctyloxycarbonylphthalic acid, 4- (meth) acryloyloxydecyloxy Carbonylphthalic acid and its acid anhydrides, 5- (meth) acryloylaminopentylcarboxylic acid, 6- (meth) acryloyloxy-1,1-hexanedicarboxylic acid, 7- (meth) acryloyloxy-1,1-heptan Dicarboxylic acid, 8- (meth) acryloyloxy-1,1-octanedicarboxylic acid, 10- (meth) acryloyloxy-1,1-decandicarboxylic acid, 11- (meth) acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid Examples thereof include, but are not limited to, acidic group-containing monomers and the like.
また、ホスホン酸基を有する酸性基含有モノマーとしては、
５−（メタ）アクリロイルオキシペンチル−３−ホスホノプロピオネ−ト、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノプロピオネ−ト、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノプロピオネ−ト、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテ−ト、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル−３−ホスホノアセテ−ト等の酸性基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Further, as an acidic group-containing monomer having a phosphonic acid group,
5- (Meta) acryloyloxypentyl-3-phosphonopropionate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3-phosphonopropionate, 10- (meth) acryloyloxydecyl-3-phosphonopropy Examples include, but are limited to, acid group-containing monomers such as onete, 6- (meth) acryloyloxyhexyl-3-phosphonoacetate, and 10- (meth) acryloyloxydecyl-3-phosphonoacetate. It's not a thing.
また、スルホン酸基を有する酸性基含有モノマーとしては、
２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレ−ト、４−（メタ）アクリロイルオキシベンゼンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸等の酸性基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Further, as an acidic group-containing monomer having a sulfonic acid group,
2- (Meta) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylicate, 4- (meth) acryloyloxybenzenesulfonic acid, 3- (meth) acryloyloxypropanesulfonic acid, etc. Examples include, but are not limited to, the acidic group-containing monomers of.
また、チオリン酸基を有する酸性基含有モノマーとしては、
１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンジチオホスフェ−ト等の酸性基含有モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
以上に酸性基含有モノマーを示したが、これらに限定されるものではなく、またこれらの酸性基を有したモノマーを単独または複数を組み合わせて用いることができる。さらに酸性基含有モノマーは主鎖の短いモノマーだけでなく、主鎖の長いオリゴマー、プレポリマー、及びポリマー等も何等制限なく用いることができる。
酸性基含有モノマーが有する酸性基を部分的に中和された金属塩やアンモニウム塩または酸塩化物等の酸性基含有モノマーの誘導体も種々の被着体への接着性に悪影響を与えない程度であれば用いることができる。
Further, as an acidic group-containing monomer having a thiophosphate group,
Examples thereof include, but are not limited to, acidic group-containing monomers such as 10- (meth) acryloyloxydecyldihydrogendithiophosphate.
Although the acidic group-containing monomers are shown above, the present invention is not limited to these, and monomers having these acidic groups can be used alone or in combination of two or more. Further, as the acidic group-containing monomer, not only a monomer having a short main chain but also an oligomer having a long main chain, a prepolymer, a polymer and the like can be used without any limitation.
Derivatives of acidic group-containing monomers such as metal salts, ammonium salts, and acid chlorides in which the acidic groups of the acidic group-containing monomers are partially neutralized do not adversely affect the adhesiveness to various adherends. If there is, it can be used.
これらの酸性基含有モノマーの中でも１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェ−ト、６−メタクリロイルオキシヘキシル−３−ホスホノアセテート、４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、４−アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物等を用いることが好ましい。これらの酸性基含有モノマーは歯科用接着性組成物の使用用途または使用目的並びに使用方法に応じて適宜含有量を選択することができるが、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲である。これら酸性基含有モノマーの含有量が３０重量％を越えると他のモノマーの重合を阻害するために、接着特性に悪影響を与える恐れがある。一方、酸性基含有モノマーの含有量が０．１重量％未満になると歯質に対する接着性において効果が認められない。 Among these acidic group-containing monomers, 10-methacryloyloxydecyldihydrogen phosphate, 6-methacryloyloxyhexyl-3-phosphonoacetate, 4-methacryloyloxyethyltrimellitic acid and its anhydride, 4-acryloyloxy. It is preferable to use ethyltrimellitic acid and its anhydride. The content of these acidic group-containing monomers can be appropriately selected depending on the intended use or purpose of use and the method of use of the dental adhesive composition, but is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight. If the content of these acidic group-containing monomers exceeds 30% by weight, the polymerization of other monomers is inhibited, which may adversely affect the adhesive properties. On the other hand, when the content of the acidic group-containing monomer is less than 0.1% by weight, no effect is observed in the adhesiveness to the dentin.
貴金属に対する接着性を付与するために、プライマーに配合される接着成分は、分子内に硫黄原子を含有したモノマーを使用することも本発明にとって有効である。分子内に硫黄原子を含有したモノマーであれば、不飽和基の種類や数及びその他の官能基の有無等には何等関係なく用いることができる。
不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有した分子内に硫黄原子を含有したモノマーを具体的に例示するとトリアジンチオール基を有する（メタ）アクリレート、メルカプト基を有する（メタ）アクリレート、ポリスルフィド基を有する（メタ）アクリレート、チオリン酸基を有する（メタ）アクリレート、ジスルフィド環式基を有する（メタ）アクリレート、メルカプトジアチアゾール基を（メタ）アクリレート、チオウラシル基を有する（メタ）アクリレート、チイラン基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの分子内に硫黄原子を含有したモノマーを単独または複数を組み合わせて用いることができる。この分子内に硫黄原子を含有したモノマーは使用用途または使用目的並びに使用方法に応じて適宜含有量を選択することができるが、好ましくは０．０１〜１０．０重量％の範囲である。これらの分子内に硫黄原子を含有したモノマーの含有量が１０．０重量％を越えると他のモノマーの重合を阻害するために、接着特性に悪影響を与える恐れがある。一方、このモノマーの含有量が０．０１重量％未満になると貴金属に対して十分な接着性を得ることができない。
It is also effective for the present invention to use a monomer containing a sulfur atom in the molecule as the adhesive component blended in the primer in order to impart adhesiveness to the noble metal. Any monomer containing a sulfur atom in the molecule can be used regardless of the type and number of unsaturated groups and the presence or absence of other functional groups.
Specific examples of a monomer containing a sulfur atom in a molecule having a (meth) acryloyl group as an unsaturated group include a (meth) acrylate having a triazinethiol group, a (meth) acrylate having a mercapto group, and a polysulfide group. (Meta) acrylate, (meth) acrylate having a thiophosphate group, (meth) acrylate having a disulfide cyclic group, (meth) acrylate having a mercaptodiathiazole group, (meth) acrylate having a thiouracil group, having a thiirane group ( Meta) acrylate and the like can be mentioned, but the present invention is not limited to this. Monomers containing a sulfur atom in these molecules can be used alone or in combination of two or more. The content of the monomer containing a sulfur atom in the molecule can be appropriately selected depending on the intended use, purpose of use, and method of use, but is preferably in the range of 0.01 to 10.0% by weight. If the content of the monomer containing a sulfur atom in these molecules exceeds 10.0% by weight, the polymerization of other monomers is inhibited, which may adversely affect the adhesive properties. On the other hand, if the content of this monomer is less than 0.01% by weight, sufficient adhesiveness to the noble metal cannot be obtained.
本発明の歯科用接着性組成物に用いられる（ｃ）重合触媒は、特に限定されず、公知のラジカル発生剤が何等制限なく用いられる。重合触媒の種類としては一般に使用直前に混合することにより重合を開始させるもの（化学重合触媒）、加熱や加温により重合を開始させるもの（熱重合触媒）、光照射により重合を開始させるもの（光重合触媒）に大別されるが、いずれも単独または複数を組み合わせて用いることができる。 The (c) polymerization catalyst used in the dental adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and a known radical generator can be used without any limitation. Generally, the types of polymerization catalysts are those that start polymerization by mixing immediately before use (chemical polymerization catalyst), those that start polymerization by heating or heating (thermal polymerization catalyst), and those that start polymerization by light irradiation (radiation of light). It is roughly classified into (photopolymerization catalyst), and any of them can be used alone or in combination of two or more.
前述の化学重合触媒としては、有機過酸化物／アミン化合物または有機過酸化物／アミン化合物／スルフィン酸塩、有機過酸化物／アミン化合物／ボレート化合物からなるレドックス型の重合触媒系、酸素や水と反応して重合を開始する有機ホウ素化合物類、過硼酸塩類、過マンガン酸塩類、過硫酸塩類等の重合触媒系が挙げられ、さらにスルフィン酸塩類、ボレート化合物類及びバルビツール酸類も水及び/または酸性基を有するモノマーと共存させることにより重合を開始させることもできる。 Examples of the above-mentioned chemical polymerization catalyst include a redox-type polymerization catalyst system consisting of an organic peroxide / amine compound or an organic peroxide / amine compound / sulfinate, an organic peroxide / amine compound / borate compound, oxygen and water. Examples thereof include polymerization catalyst systems such as organic boron compounds, perborates, permanganates, and persulfates that react with and initiate polymerization, and sulfinates, borate compounds, and barbituric acids are also water and /. Alternatively, the polymerization can be started by coexisting with a monomer having an acidic group.
有機過酸化物を具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２,４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２,５−ジメチルヘキサン、２,５−ジハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエード等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記有機過酸化物を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。 Specific examples of organic peroxides include benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, tertiary butyl peroxide, cumene hydroperoxide, 2 , 5-Dimethylhexane, 2,5-Dihydroperoxide, methylethylketone peroxide, tertiary butylperoxybenzoade and the like, but are not limited thereto. In addition, the above organic peroxides can be used alone or in combination of several kinds.
アミン化合物としては、アミン基がアリール基に結合した第２級または第三級アミンが好ましく、具体的に例示するとＮ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−アニリン、Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−アニリン、Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−アニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記アミン化合物を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。 As the amine compound, a secondary or tertiary amine in which an amine group is bonded to an aryl group is preferable, and specifically, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethylaniline, N-β- Hydroxyethyl-aniline, N, N-di (β-hydroxyethyl) -aniline, N, N-di (β-hydroxyethyl) -p-toluidine, N-methyl-aniline, N-methyl-p-toluidine, etc. However, it is not limited to this. Further, the above amine compounds may be used alone or in combination of several kinds.
スルフィン酸塩類として具体的に例示すると、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記スルフィン酸塩類を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
ボレート化合物として具体的に例示すると、トリアルキルフェニルホウ素及びトリアルキル（ｐ−フロロフェニル）ホウ素（アルキル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩などが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記ボレート化合物を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
バルビツール酸類として具体的に例示すると、バルビツール酸、１,３−ジメチルバルビツール酸、１,３−ジフェニルバルビツール酸、１,５−ジメチルバルビツール酸、５−ブチルバルビツール酸、５−エチルバルビツール酸、５−イソプロピルバルビツール酸、５−シクロヘキシルバルビツール酸、１,３,５−トリメチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−エチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−ｎ−ブチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−イソブチルバルビツール酸、１,３―ジメチル―バルビツール酸、１,３−ジメチル−５−シクロペンチルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−シクロヘキシルバルビツール酸、１,３−ジメチル−５−フェニルバルビツール酸、１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸及びチオバルビツール酸類、ならびにこれらの塩（特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属類が好ましい）、例えば、５−ブチルバルビツール酸ナトリウム、１,３,５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム、１,３,５−トリメチルバルビツール酸カルシウム及び１−シクロヘキシル−５−エチルバルビツール酸ナトリウムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記バルビツール酸類を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
Specific examples of sulfinates include, but are not limited to, sodium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, sodium p-toluenesulfinate, and the like. In addition, the above sulfinates can be used alone or in combination of several kinds.
Specific examples of the borate compound include sodium and lithium salts of trialkylphenyl boron and trialkyl (p-fluorophenyl) boron (alkyl groups are n-butyl group, n-octyl group, n-dodecyl group, etc.). Examples thereof include, but are not limited to, potassium salt, magnesium salt, tetrabutylammonium salt, and tetramethylammonium salt. Further, the above borate compounds may be used alone or in combination of several kinds.
Specific examples of barbituric acids include barbituric acid, 1,3-dimethylbarbituric acid, 1,3-diphenylbarbituric acid, 1,5-dimethylbarbituric acid, 5-butylbarbituric acid, 5-. Ethyl barbituric acid, 5-isopropyl barbituric acid, 5-cyclohexyl barbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1,3-dimethyl-5-ethyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-n -Butyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-5-isobutyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-barbituric acid, 1,3-dimethyl-5-cyclopentyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-5- Cyclohexyl barbituric acid, 1,3-dimethyl-5-phenylbarbituric acid, 1-cyclohexyl-5-ethylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid and thiobarbituric acids, and salts thereof ( Alkali metals or alkaline earth metals are particularly preferred), for example sodium 5-butylbarbiturates, sodium 1,3,5-trimethylbarbiturates, calcium 1,3,5-trimethylbarbiturates and 1-cyclohexyl. Examples include, but are not limited to, -5-ethylbarbiturate sodium. In addition, the above barbituric acids can be used alone or in combination of several kinds.
本発明の歯科用接着性組成物を使用する場合はこれらの化学重合触媒を少なくとも二つ以上の包装形態に分割して含ませる必要がある。また、歯科用接着性組成物歯科用接着性組成物がプライマーと接触することにより化学重合が開始するように化学重合触媒を本発明の歯科用接着性組成物とプライマーの両方にそれぞれ含ませることもできる。
これらの化学重合触媒の中でも、スルフィン酸塩類、バルビツール酸類、有機過酸化物−第３級アミン等をそれぞれ単独又は組合わせて用いることが好ましく、より好ましくは有機過酸化物−第３級アミン、有機過酸化物−第３級アミン−バルビツール酸類、有機過酸化物−第３級アミン−スルフィン酸塩類を用いることである。
これらの化学重合触媒は０．１〜１５．０重量％の範囲で含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０重量％の範囲で含有することである。
When the dental adhesive composition of the present invention is used, it is necessary to divide and include these chemical polymerization catalysts in at least two or more packaging forms. In addition, the dental adhesive composition and the primer of the present invention each contain a chemical polymerization catalyst so that chemical polymerization is initiated when the dental adhesive composition comes into contact with the primer. You can also.
Among these chemical polymerization catalysts, sulfinates, barbituric acids, organic peroxides-tertiary amines and the like are preferably used alone or in combination, and more preferably organic peroxides-tertiary amines. , Organic peroxides-tertiary amines-barbituric acids, organic peroxides-tertiary amines-sulfinates.
These chemical polymerization catalysts are preferably contained in the range of 0.1 to 15.0% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 10.0% by weight.
光重合触媒としては、光増感剤のみの系からなるもの又は光増感剤／光重合促進剤の組み合わせからなるもの等が挙げられる。
また上記光増感剤としては紫外線により重合が開始するものと可視光線により重合が開始するものに大別される。
Examples of the photopolymerization catalyst include those consisting of a system containing only a photosensitizer or those consisting of a combination of a photosensitizer / a photopolymerization accelerator.
Further, the above-mentioned photosensitizers are roughly classified into those which start polymerization by ultraviolet rays and those which start polymerization by visible light.
光重合触媒として用いることができる光増感剤を具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、α−ナフチル、アセトナフセン、ｐ,ｐ’−ジメトキシベンジル、ｐ,ｐ’−ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１,２−フェナントレンキノン、１,４−フェナントレンキノン、３,４−フェナントレンキノン、９,１０−フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα−ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−メトキシチオキサントン、２−ヒドロキシチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、アセトインベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、２−ベンジル―ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル―ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１等のα-アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２−メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス[２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル]−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタンフルオロフェニル）−チタン、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−ジシロキシフェニル）−チタン等のチタノセン類等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記光増感剤を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。 Specific examples of photosensitizers that can be used as photopolymerization catalysts include benzyl, camphorquinone, α-naphthyl, acetnaphthene, p, p'-dimethoxybenzyl, p, p'-dichlorobenzylacetyl, pentandione, Α-Diketones such as 1,2-phenanthrenquinone, 1,4-phenylanthrenquinone, 3,4-phenanthrenquinone, 9,10-phenanthrenquinone, naphthoquinone, benzoin, benzoinmethyl ether, benzoinalkyl ether such as benzoin ethyl ether, etc. Classes, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-methoxythioxanthone, 2-hydroxythioxanthone, 2,4-dipropylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and other thioxanthones, benzophenone, acetoin Benzophenones such as benzophenone, p-chlorobenzophenone, p-methoxybenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide Acylphosphine oxides such as 2-benzyl-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-benzyl-diethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -propanone-1 and the like. Ketals such as α-aminoacetophenones, benzyl dimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl (2-methoxyethyl ketal), bis (cyclopentadienyl) -bis [2,6-difluoro-3- (1-pyrrolill)) Phenyl] -titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis (pentanfluorophenyl) -titanium, bis (cyclopentadienyl) -bis (2,3,5,6-tetrafluoro-4-disyloxyphenyl)- Benzyls such as titanium can be mentioned, but the present invention is not limited to this. In addition, the above photosensitizer may be used alone or in combination of several kinds.
光重合触媒として用いることができる光重合促進剤を具体的に例示すると、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ,Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッド、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドエチルエステル、ｐ−ジメチルアミノベンゾイックアシッドアミノエステル、Ｎ,Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェニルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチレン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−３,５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、２,２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等の第三級アミン類、Ｎ−フェニルグリシン等の第２級アミン類、５−ブチルバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール、１,３,５−トリメチルバルビツール酸、１,３,５−トリメチルバルビツール酸ナトリウム、１,３,５−トリメチルバルビツール酸カルシウム酸等のバルビツール酸類、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジバーサテート、ジオクチルスズビス（メルカプト酢酸イソオクチルエステル）塩、テトラメチル−１,３−ジアセトキシジスタノキサン等のスズ化合物類、ラウリルアルデヒド、テレフタルアルデヒド等のアルデヒド化合物類、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、１−デカンチオール、チオサルチル酸等の含イオウ化合物等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記光重合促進剤を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。 Specific examples of photopolymerization accelerators that can be used as photopolymerization catalysts include N, N-dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-di-n-butylaniline, and N, N-dibenzyl. Aniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, p-bromo-N, N-dimethylaniline, m-chloro-N, N -Dimethylaniline, p-dimethylaminobenzaldehyde, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminobenzoic acid, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, p-dimethylaminobenzoic acid aminoester, N, N-dimethylanthra Nilic acid methyl ester, N, N-dihydroxyethylaniline, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, p-dimethylaminophenyl alcohol, p-dimethylaminostyrene, N, N-dimethyl-3,5-xylidine, 4-Dimethylaminopyridine, N, N-dimethyl-α-naphthylamine, N, N-dimethyl-β-naphthylamine, tributylamine, tripropylamine, triethylamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, N, N-dimethyl Hexylamine, N, N-dimethyldodecylamine, N, N-dimethylstearylamine, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate, 2,2'-(n-butylimino) diethanol and the like. Tertiary amines, secondary amines such as N-phenylglycine, 5-butylbarbituric acid, 1-benzyl-5-phenylbarbituric acid, 1,3,5-trimethylbarbituric acid, 1,3,5 -Barbituric acids such as sodium 1,3,5-trimethylbarbiturate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dioctyl tin diversate, dioctyl tinbis (isooctyl mercaptoacetate) Ester) salts, tin compounds such as tetramethyl-1,3-diacetoxydistanoxane, aldehyde compounds such as lauryl aldehyde and terephthalaldehyde, dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzoxazole, 1-decanthyl, thiosartyl acid and the like. Examples include, but are not limited to, sulfur-containing compounds of. .. Further, the above photopolymerization accelerator may be used alone or in combination of several kinds.
さらに、光重合促進能の向上のために、上記光重合促進剤に加えて、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グリコール酸、グルコン酸、α−オキシイソ酪酸、２−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ジメチロールプロピオン酸等のオキシカルボン酸類を添加することが効果的である。 Further, in order to improve the photopolymerization promoting ability, in addition to the above photopolymerization accelerator, citric acid, malic acid, tartaric acid, glycolic acid, gluconic acid, α-oxyisobutyric acid, 2-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxypropane. It is effective to add oxycarboxylic acids such as acid, 3-hydroxybutanoic acid, 4-hydroxybutanoic acid and dimethylolpropionic acid.
また、光重合触媒を用いる場合は一つの包装形態または二つ以上に分割された包装形態であっても特に制限はない。これらの光重合触媒の中でも、α−ジケトンと第三級アミンまたはα−ジケトンとスズ化合物類の組み合わせが好ましく、より好ましくはカンファーキノンとｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ基がベンゼン環に直結した芳香族第三級アミンまたはＮ,Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の分子内に二重結合を有した脂肪族第三級アミン等の組み合わせ、さらにはカンファーキノンとジブチルスズジラウレートやジオクチルスズジラウレート等のスズ化合物類の組み合わせである。これらの光重合触媒の含有量は０．１〜１５．０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１０．０重量％の範囲で含有することである。最も好ましくは０．１〜８．０重量％の範囲で含有することである。 Further, when the photopolymerization catalyst is used, there is no particular limitation even if it is in one packaging form or in two or more divided packaging forms. Among these photopolymerization catalysts, a combination of α-diketone and a tertiary amine or α-diketone and a tin compound is preferable, and camphorquinone and an amino group such as p-N, N-dimethylaminobenzoate are more preferable. Is a combination of aromatic tertiary amines directly linked to the benzene ring or aliphatic tertiary amines having a double bond in the molecule such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, as well as camphorquinone and dibutyltin dilaurate. It is a combination of tin compounds such as dioctyltin dilaurate. The content of these photopolymerization catalysts is preferably in the range of 0.1 to 15.0% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 10.0% by weight. Most preferably, it is contained in the range of 0.1 to 8.0% by weight.
また加熱や加温による熱重合触媒としては、上記有機過酸化物の他にアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物類が好適に使用されるが、これに限定されるものではない。また、これらの熱重合触媒を単独または数種を組み合わせて用いることもできる。
さらに、使用用途に応じて他に、クマリン系、シアニン系、チアジン系等の増感色素類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、ジフェニルヨードニウム塩化合物等の光照射によりブレンステッド酸またはルイス酸を生成する光酸発生剤、第四級アンモニウムハライド類、遷移金属化合物類等も適宜使用することができる。
Further, as the thermal polymerization catalyst by heating or heating, azo compounds such as azobisisobutyronitrile, methyl azobisisobutyrate, and azobiscyanovaleric acid are preferably used in addition to the above organic peroxides, but the present invention is limited to this. It is not something that is done. Further, these thermal polymerization catalysts can be used alone or in combination of several kinds.
Further, depending on the intended use, Bronsted acid or Lewis acid can be obtained by light irradiation with sensitizing pigments such as coumarin, cyanine, and thiazine, halomethyl group-substituted-s-triazine derivatives, and diphenyliodonium salt compounds. The produced photoacid generator, quaternary ammonium halides, transition metal compounds and the like can also be appropriately used.
歯科用接着性組成物中に増粘剤として超微粒子である気相法により生成したアエロジルまたは超微粒子シリカ複合粒子であるゾル−ゲル反応等の溶液中から生成したシリカージルコニア酸化物粒子等を配合することできる。アエロジルを具体的に例示するとアエロジル２００、アエロジルＯＸ５０、アエロジルＲ９７２、アエロジルＲ９７４、アエロジルＲ８２００、アエロジルＲ７１１、アエロジルＤＴ４、酸化アルミニウムＣ、二酸化チタンP２５等が挙げられる。また、歯科用接着性組成物の中には、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノンのような紫外線吸収剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２,５−ジタ−シャリ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、変色防止剤、抗菌材、着色顔料、その他の従来公知の添加剤等の成分を、必要に応じて任意に添加できる。 Aerosil produced by the vapor phase method, which is ultrafine particles as a thickener, or silica-zirconia oxide particles produced from a solution such as a sol-gel reaction, which is an ultrafine particle silica composite particle, or the like in a dental adhesive composition. Can be blended. Specific examples of Aerosil include Aerosil 200, Aerosil OX50, Aerosil R972, Aerosil R974, Aerosil R8200, Aerosil R711, Aerosil DT4, aluminum oxide C, titanium dioxide P25 and the like. In addition, the dental adhesive composition includes an ultraviolet absorber such as 2-hydroxy-4-methylbenzophenone, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,5-diter-shari-butyl-4-methylphenol and the like. Ingredients such as a polymerization inhibitor, a discoloration inhibitor, an antibacterial material, a coloring pigment, and other conventionally known additives can be arbitrarily added as needed.
本発明の歯科用接着性組成物における使用方法は、エッチング材、プライマー、セルフエッチングプライマー、セラミックプライマー、メタルプライマー、貴金属プライマー等のその他の処理材等と適宜組み合わせて使用することができる。 The method of use in the dental adhesive composition of the present invention can be appropriately combined with other treatment materials such as an etching material, a primer, a self-etching primer, a ceramic primer, a metal primer, and a noble metal primer.
本発明の歯科用接着性組成物における包装形態は、特に限定されず、歯科用接着性組成物の保存安定性、歯科用接着性組成物に配合される成分割合、重合触媒の種類、使用方法または使用目的等により、単一または二つ以上の複数包装でも何等制限なく、用途に応じて適宜選択することができる。 The packaging form of the dental adhesive composition of the present invention is not particularly limited, and the storage stability of the dental adhesive composition, the proportion of components to be blended in the dental adhesive composition, the type of polymerization catalyst, and the method of use. Alternatively, depending on the purpose of use and the like, a single package or a plurality of packages of two or more can be appropriately selected according to the intended use without any limitation.
本発明の歯科用接着性組成物は、水や有機溶媒を含むことで物性が低下することがある。 The dental adhesive composition of the present invention may deteriorate in physical properties by containing water or an organic solvent.
実施例及び比較例において採用した組成物の性能を評価する試験方法は次の通りである。 The test method for evaluating the performance of the compositions adopted in Examples and Comparative Examples is as follows.
（１）歯質接着性試験
評価目的：
組成物における歯質接着性の評価。
評価方法：
屠殺後、抜去した牛歯下顎永久歯中切歯を２４時間以内に冷凍保存したものを解凍後、歯根部の除去及び歯冠部の切断を行って牛歯細片を作製し、その牛歯細片をエポキシ樹脂にて包埋を行う。その包埋牛歯を注水下、＃６００番の耐水研磨紙にてエナメル質または象牙質を露出させて水洗する。
この露出したエナメル質または象牙質に直径４ｍｍの穴の空いた両面テープを貼って接着面を規定する。その規定した接着面にフルオロボンドIIプライマーを内壁全体にプライマーを充分に塗布し、10秒間放置後、エア乾燥する。その後、実施例または比較例に記載の材料を調合し、被着面全体に充分に塗布し、10秒間放置する。その後、その接着処理した面にプラスチックモールド（内径４ｍｍ、高さ２ｍｍ）を固定して、光重合型コンポジットレジン「ビューティフィルＩＩ」をそのモールド内部に填入し、光重合照射器（グリップライトII：松風製）を用いて３０秒間光照射を行い硬化させる。硬化後、モールドを除去して接着試験体を作製した。
この接着試験体を３７℃蒸留水中に２４時間浸漬後、インストロン万能試験機（インストロン５５６７、インストロン社製）を用い、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎ.にて剪断接着強さによる歯質接着性試験を行う。試料数は6個としその平均値を求めた。
(1) Dental adhesion test
Evaluation purpose:
Evaluation of dentin adhesion in the composition.
Evaluation method:
After slaughter, the removed central incisors of the mandibular mandible are frozen and stored within 24 hours, thawed, and then the roots are removed and the crowns are cut to prepare cow tooth fragments. Embed the piece in epoxy resin. Under water injection, the embedded cow tooth is washed with water by exposing the enamel or dentin with # 600 water-resistant abrasive paper.
A double-sided tape with a hole of 4 mm in diameter is applied to the exposed enamel or dentin to define the adhesive surface. Fluorobond II primer is sufficiently applied to the entire inner wall of the specified adhesive surface, left for 10 seconds, and then air-dried. Then, the materials described in Examples or Comparative Examples are prepared, sufficiently applied to the entire adherend surface, and left for 10 seconds. After that, a plastic mold (inner diameter 4 mm, height 2 mm) is fixed to the bonded surface, and a photopolymerization type composite resin "Beauty Fill II" is inserted into the mold, and a photopolymerization irradiator (Grip Light II) is inserted. : Made by Matsukaze) is irradiated with light for 30 seconds to cure. After curing, the mold was removed to prepare an adhesive test piece.
After immersing this adhesive test piece in distilled water at 37 ° C for 24 hours, a tooth substance adhesion by shear adhesion strength is used at a crosshead speed of 1 mm / min. Using an Instron universal testing machine (Instron 5567, manufactured by Instron). Perform a sex test. The number of samples was 6, and the average value was calculated.
本発明の実施例及び比較例において歯科用接着性組成物における各組成の調製に用いた材料の略号は以下の通りである。
Bis-GMA：２,２−ビス（４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン
UDMA：２，２−ビス（４メタクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン
TEGDMA：トリエチレングリコールジメタクリレート
HEMA：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
CQ：カンファーキノン
Tin：ジブチルチンジラウリレート
R-972：アエロジルＲ−９７２
FAM-401（富士フイルム株式会社製）：（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマー
FAM-201（富士フイルム株式会社製）：（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマー
The abbreviations of the materials used for preparing each composition in the dental adhesive composition in the examples and comparative examples of the present invention are as follows.
Bis-GMA: 2,2-bis (4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl) propane
UDMA: 2,2-bis (4methacryloyloxyethoxyphenyl) propane
TEGDMA: Triethylene glycol dimethacrylate
HEMA: 2-Hydroxyethyl methacrylate
CQ: Camphorquinone
Tin: Dibutyl phthalate
R-972: Aerosil R-972
FAM-401 (manufactured by FUJIFILM Corporation): Monomer containing (meth) acrylamide group
FAM-201 (manufactured by FUJIFILM Corporation): Monomer containing (meth) acrylamide group
〔１液型組成物（組成物１〜１０）の調製〕
表１に示した調合組成にて１液型組成物（組成物１〜１０）をそれぞれ調製し、実施例及び比較例に用いた。
[Preparation of one-component composition (compositions 1 to 10)]
One-component compositions (compositions 1 to 10) were prepared according to the compounding compositions shown in Table 1, and used in Examples and Comparative Examples.
〔実施例１〜７〕
表１に示す様に組成物１〜７はエナメル質及び象牙質のいずれに対しても優れた歯質接着性を有していることが認められた。
[Examples 1 to 7]
As shown in Table 1, it was found that the compositions 1 to 7 had excellent dentin adhesiveness to both enamel and dentin.
〔比較例１〜３〕
調製した１液型組成物８〜１０（比較例１〜３）を用いて実施例１〜７と同様にそれぞれの試験を実施し、その結果をそれぞれ表１に示した。表１に示す様に組成物８〜１０はエナメル質及び象牙質のいずれに対しても十分な歯質接着性が得られないことが認められた。
[Comparative Examples 1 to 3]
Each test was carried out in the same manner as in Examples 1 to 7 using the prepared one-component compositions 8 to 10 (Comparative Examples 1 to 3), and the results are shown in Table 1. As shown in Table 1, it was found that the compositions 8 to 10 did not have sufficient dentin adhesiveness to both enamel and dentin.
本明細書において、発明の構成要素が単数もしくは複数のいずれか一方として説明された場合、または、単数もしくは複数のいずれとも限定されずに説明された場合であっても、文脈上別に解すべき場合を除き、当該構成要素は単数または複数のいずれであってもよい。
本発明を図面及び詳細な実施の形態を参照して説明したが、当業者であれば、本明細書において開示された事項に基づいて種々の変更または修正が可能であることが理解されるべきである。従って、本発明の実施形態の範囲には、いかなる変更または修正が含まれることが意図されている。
In the present specification, when the components of the invention are described as either singular or plural, or even if they are described without limitation to either singular or plural, they should be understood separately in the context. Except for, the component may be either singular or plural.
Although the present invention has been described with reference to the drawings and detailed embodiments, it should be understood by those skilled in the art that various modifications or modifications can be made based on the matters disclosed herein. Is. Therefore, it is intended that the scope of the embodiments of the present invention will include any modification or modification.
歯科分野で用いられる歯科用接着性組成物に関するものであり、産業上利用される発明である。
It relates to a dental adhesive composition used in the dental field, and is an industrially used invention.
Claims (7)
（ａ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマー、
（ｂ）モノマー、
（ｃ）重合触媒、を含み、
（ａ）３官能以上の（メタ）アクリルアミド基を含有するモノマーが、０．１〜２０重量％の割合で含まれる歯科用接着性組成物。 A dental adhesive composition using a primer containing an adhesive component.
(A) Monomer containing a trifunctional or higher functional (meth) acrylamide group,
(B) Monomer,
(C) Including a polymerization catalyst,
(A) A dental adhesive composition containing a monomer containing a trifunctional or higher (meth) acrylamide group in a proportion of 0.1 to 20% by weight.
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