JP2021050375A - Hydrogen purifier - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水素含有ガスから電気化学反応を利用して、水素含有ガスよりも水素純度の高い精製水素ガスを生成する電気化学デバイスを備えた水素純化器とその運転方法に関するものである。 The present invention relates to a hydrogen purifier provided with an electrochemical device for producing a purified hydrogen gas having a higher hydrogen purity than the hydrogen-containing gas by utilizing an electrochemical reaction from the hydrogen-containing gas, and an operation method thereof.
従来、この種の水素純化器としては、水素含有ガスから電気化学反応を利用して、水素含有ガスよりも水素純度の高い精製水素ガスを生成する電気化学デバイスを備えたものがある(例えば、特許文献1参照)。 Conventionally, some hydrogen purifiers of this type are equipped with an electrochemical device that uses an electrochemical reaction from a hydrogen-containing gas to generate a purified hydrogen gas having a higher hydrogen purity than the hydrogen-containing gas (for example). See Patent Document 1).
この電気化学デバイスは、例えば、水素イオンを選択的に輸送する電解質膜をアノードとカソードとで挟んだ電解質膜−電極接合体(MEA)を、一対のセパレータによって挟持した構成になっている。 This electrochemical device has, for example, a configuration in which an electrolyte membrane-electrode assembly (MEA) in which an electrolyte membrane that selectively transports hydrogen ions is sandwiched between an anode and a cathode is sandwiched by a pair of separators.
そして、アノードに水素含有ガスを供給するとともに、アノードから電解質膜を介してカソードに電流を流すことで、アノードでは、(化1)の酸化反応が起こり、カソードでは、(化2)の還元反応が起こる。 Then, by supplying a hydrogen-containing gas to the anode and passing an electric current from the anode to the cathode through the electrolyte membrane, the oxidation reaction of (Chemical formula 1) occurs at the anode, and the reduction reaction of (Chemical formula 2) occurs at the cathode. Occurs.
水素純化器に供給される水素含有ガスは、例えば、燃料処理器を有する水素生成装置によって、炭化水素系の燃料(例えば、都市ガスや液化石油ガスなど)を改質(例えば、水蒸気改質や部分酸化改質)して生成される。ここで生成された水素含有ガスには、二酸化炭素、メタン、窒素、一酸化炭素、水蒸気などの不純物が含まれている。 The hydrogen-containing gas supplied to the hydrogen purifier reforms hydrocarbon-based fuels (for example, city gas, liquefied petroleum gas, etc.) (for example, steam reforming) by a hydrogen generator having a fuel processor. It is produced by partial oxidation reforming). The hydrogen-containing gas produced here contains impurities such as carbon dioxide, methane, nitrogen, carbon monoxide, and water vapor.
このようにして得られた水素含有ガスを、電気化学デバイスのアノードに供給するとともに、アノードとカソードとの間に電流を流すことで、水素含有ガスから電気化学的に水素を分離(精製)して、精製水素ガスを生成する。 The hydrogen-containing gas thus obtained is supplied to the anode of the electrochemical device, and by passing an electric current between the anode and the cathode, hydrogen is electrochemically separated (purified) from the hydrogen-containing gas. To generate purified hydrogen gas.
このとき、アノードの水素含有ガスに含まれる成分のうち、カソ―ドよりも分圧の高い二酸化炭素やメタンなどの不純物は、分圧差によって電解質膜を透過し、カソードに移動して、カソードから排出される精製水素ガスの水素純度を低下させる。 At this time, among the components contained in the hydrogen-containing gas of the anode, impurities such as carbon dioxide and methane, which have a higher partial pressure than the cascade, permeate the electrolyte membrane due to the difference in partial pressure, move to the cathode, and move from the cathode. It reduces the hydrogen purity of the discharged purified hydrogen gas.
このとき、二酸化炭素やメタンなどの不純物の透過量を低く抑えた電解質膜を用い、精製水素ガスの水素純度を十分に高く維持することが一般的に行われている。 At this time, it is generally practiced to maintain the hydrogen purity of the purified hydrogen gas sufficiently high by using an electrolyte membrane in which the permeation amount of impurities such as carbon dioxide and methane is suppressed to a low level.
しかしながら、従来の構成では、電気化学デバイスを使用するにつれて電解質膜の劣化が進行し、アノードからカソードへ移動する水素以外の不純物ガスの量が増加して、カソードから排出される精製水素ガスの水素純度が低下するという課題を有していた。 However, in the conventional configuration, the deterioration of the electrolyte membrane progresses as the electrochemical device is used, the amount of impurity gas other than hydrogen moving from the anode to the cathode increases, and the hydrogen of the purified hydrogen gas discharged from the cathode increases. It had a problem that the purity was lowered.
本発明は、従来の課題を解決するもので、電気化学デバイスを使用する際のカソードから排出される精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制し、安定して水素純度の高い精製水素を精製することができる水素純化器を提供することを目的とする。 The present invention solves the conventional problems, suppresses a decrease in hydrogen purity of purified hydrogen gas discharged from a cathode when using an electrochemical device, and stably purifies purified hydrogen having high hydrogen purity. It is an object of the present invention to provide a hydrogen purifier capable of purifying.
従来の課題を解決するために本発明の水素純化器は、電解質膜の一方の主面に配置されるアノードにおいて水素含有ガスに含まれる水素を水素イオンと電子とに解離させ、電解質膜の他方の主面に配置されるカソードにおいて電解質膜を透過した水素イオンと電子とを結合させて精製水素ガスを発生させる電気化学デバイスを、備えた水素純化器であって、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、アノードに供給される水素含有ガス中の、水素または水蒸気の少なくとも1つの濃度が増加するように構成したものである。 In order to solve the conventional problems, the hydrogen purifier of the present invention dissociates hydrogen contained in the hydrogen-containing gas into hydrogen ions and electrons at the anode arranged on one main surface of the electrolyte membrane, and dissociates hydrogen into hydrogen ions and electrons, and the other of the electrolyte membranes. It is a hydrogen purifier equipped with an electrochemical device that combines hydrogen ions and electrons that have passed through the electrolyte membrane at the cathode arranged on the main surface of the device to generate purified hydrogen gas, and the operating time of the electrochemical device is As the length increases, the concentration of at least one hydrogen or water vapor in the hydrogen-containing gas supplied to the anode increases.
これによって、アノードに供給される水素含有ガスの水蒸気以外の不純物の分圧を低下させ、電解質膜の両側の水蒸気以外の不純物の分圧差を縮小できる。その結果、不純物が電解質膜を透過する量の増加が抑制されることで、カソードから排出される精製水素ガスの経時的な水素純度低下を抑制し、安定して水素純度の高い精製水素ガスを精製することができる。 As a result, the partial pressure of impurities other than water vapor in the hydrogen-containing gas supplied to the anode can be reduced, and the difference in partial pressure of impurities other than water vapor on both sides of the electrolyte membrane can be reduced. As a result, the increase in the amount of impurities permeating through the electrolyte membrane is suppressed, so that the decrease in hydrogen purity of the purified hydrogen gas discharged from the cathode over time is suppressed, and the purified hydrogen gas having a stable and high hydrogen purity is produced. Can be purified.
本発明の水素純化器は、電気化学デバイスを使用する際のカソードから排出される精製水素ガスの水素純度の経時的な低下を抑制し、安定して水素純度の高い精製水素を精製することができ、信頼性の高い水素純化器を提供できる。 The hydrogen purifier of the present invention can suppress a decrease in hydrogen purity of purified hydrogen gas discharged from the cathode when using an electrochemical device over time, and can stably purify purified hydrogen having high hydrogen purity. It is possible to provide a highly reliable hydrogen purifier.
第1の発明は、電解質膜の一方の主面に配置されるアノードにおいて水素含有ガスに含まれる水素を水素イオンと電子とに解離させ、電解質膜の他方の主面に配置されるカソードにおいて電解質膜を透過した水素イオンと電子とを結合させて精製水素ガスを発生させる電気化学デバイスを、備えた水素純化器であって、電気化学デバイスの運転時間が長く
なるとともに、アノードに供給される水素含有ガス中の、水素または水蒸気の少なくとも1つの濃度が増加するように構成したものである。
In the first invention, hydrogen contained in a hydrogen-containing gas is dissociated into hydrogen ions and electrons at an anode arranged on one main surface of the electrolyte membrane, and an electrolyte is provided at a cathode arranged on the other main surface of the electrolyte membrane. It is a hydrogen purifier equipped with an electrochemical device that combines hydrogen ions and electrons that have passed through the membrane to generate purified hydrogen gas. Hydrogen supplied to the anode as the operating time of the electrochemical device increases. It is configured to increase the concentration of at least one hydrogen or water vapor in the contained gas.
これによって、アノードに供給される水素含有ガスの水蒸気以外の不純物の分圧を低下させ、電解質膜の両側の水蒸気以外の不純物の分圧差を縮小できる。その結果、不純物が電解質膜を透過する量の増加が抑制されることで、カソードから排出される精製水素ガスの経時的な水素純度低下を抑制し、安定して水素純度の高い精製水素を精製することができる。 As a result, the partial pressure of impurities other than water vapor in the hydrogen-containing gas supplied to the anode can be reduced, and the difference in partial pressure of impurities other than water vapor on both sides of the electrolyte membrane can be reduced. As a result, the increase in the amount of impurities permeating through the electrolyte membrane is suppressed, so that the decrease in hydrogen purity of the purified hydrogen gas discharged from the cathode over time is suppressed, and purified hydrogen with high hydrogen purity is stably purified. can do.
第2の発明は、特に、第1の発明において、水素含有ガスを加湿する加湿器と、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、加湿器の加湿量を増加させる制御器と、を備えたものである。 The second invention, in particular, in the first invention, includes a humidifier that humidifies a hydrogen-containing gas, and a controller that increases the amount of humidification of the humidifier as the operating time of the electrochemical device increases. It is a thing.
これによって、経時的に水素含有ガスに含まれる水蒸気の濃度が増加し、電解質膜の両側の水蒸気以外の不純物の分圧差を縮小できる。その結果、不純物が電解質膜を透過する量の増加が抑制されることで、カソードから排出される精製水素ガスの経時的な水素純度低下を抑制し、安定して水素純度の高い精製水素を精製することができる。 As a result, the concentration of water vapor contained in the hydrogen-containing gas increases with time, and the difference in voltage division of impurities other than water vapor on both sides of the electrolyte membrane can be reduced. As a result, the increase in the amount of impurities permeating through the electrolyte membrane is suppressed, so that the decrease in hydrogen purity of the purified hydrogen gas discharged from the cathode over time is suppressed, and purified hydrogen with high hydrogen purity is stably purified. can do.
第3の発明は、特に、第1の発明において、アノードとカソードとを連通するバイパス流路と、バイパス流路上に配設されたバイパス流量調整弁と、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、カソードからバイパス流路を通ってアノードヘ流れる精製水素ガスの流量が増加するように、流量調整弁を調整する制御器と、を備えたものである。 The third invention, in particular, in the first invention, increases the operating time of the bypass flow path communicating the anode and the cathode, the bypass flow rate adjusting valve arranged on the bypass flow path, and the electrochemical device. It is provided with a controller for adjusting the flow rate adjusting valve so that the flow rate of the purified hydrogen gas flowing from the cathode to the anode through the bypass flow path is increased.
これによって、カソードからアノードへ供給される水素純度の高い精製水素ガスの流量が経時的に増加し、アノード内を流通する水素含有ガスの水素の濃度が増加することで、電解質膜の両側の水蒸気以外の不純物の分圧差拡大が抑えられる。その結果、不純物が電解質膜を透過する量の増加が抑制されることで、カソードから排出される精製水素ガスの経時的な水素純度低下を抑制し、安定して水素純度の高い精製水素を精製することができる。 As a result, the flow rate of the purified hydrogen gas with high hydrogen purity supplied from the cathode to the anode increases with time, and the concentration of hydrogen in the hydrogen-containing gas flowing in the anode increases, so that the water vapor on both sides of the electrolyte membrane increases. The expansion of the partial pressure difference of impurities other than the above can be suppressed. As a result, the increase in the amount of impurities permeating through the electrolyte membrane is suppressed, so that the decrease in hydrogen purity of the purified hydrogen gas discharged from the cathode over time is suppressed, and purified hydrogen with high hydrogen purity is stably purified. can do.
第4の発明は、特に、第1の発明において、炭化水素を含む原料を水蒸気改質して水素含有ガスを生成する水素生成装置と、水素生成装置に原料を供給する原料供給器と、水素生成装置に水を供給する水供給器と、電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、水素生成装置に供給する水の、水素生成装置に供給する原料に対する比率が高くなるように、原料供給器と水供給器のうちの少なくとも一方の供給量を制御する制御器と、を備えたものである。 The fourth invention, in particular, in the first invention, is a hydrogen generator that steam-modifies a raw material containing a hydrocarbon to generate a hydrogen-containing gas, a raw material supply device that supplies the raw material to the hydrogen generator, and hydrogen. The raw material feeder so that the operating time of the water supply device that supplies water to the generator and the electrochemical device becomes longer, and the ratio of the water supplied to the hydrogen generator to the raw material supplied to the hydrogen generator becomes higher. And a controller that controls the supply amount of at least one of the water supply devices.
これによって、水素生成装置で生成される水素含有ガス中の水蒸気濃度が経時的に増加し、電解質膜の両側の水蒸気以外の不純物の分圧差を縮小できる。その結果、不純物が電解質膜を透過する量の増加が抑制されることで、カソードから排出される精製水素ガスの経時的な水素純度低下を抑制し、安定して水素純度の高い精製水素を精製することができる。 As a result, the water vapor concentration in the hydrogen-containing gas generated by the hydrogen generator increases with time, and the pressure difference between impurities other than water vapor on both sides of the electrolyte membrane can be reduced. As a result, the increase in the amount of impurities permeating through the electrolyte membrane is suppressed, so that the decrease in hydrogen purity of the purified hydrogen gas discharged from the cathode over time is suppressed, and purified hydrogen with high hydrogen purity is stably purified. can do.
以下、本発明の水素純化器の実施の形態について、図面を参照しながら説明するが、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the hydrogen purifier of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these embodiments.
(実施の形態1)
図1は本発明の実施の形態1における水素純化器の概略構成を示すブロック図である。図2は本発明の実施の形態1の水素純化器における精製水素ガスの経年的な水素純度の変化を示した特性図である。
(Embodiment 1)
FIG. 1 is a block diagram showing a schematic configuration of a hydrogen purifier according to the first embodiment of the present invention. FIG. 2 is a characteristic diagram showing changes in hydrogen purity of purified hydrogen gas over time in the hydrogen purifier according to the first embodiment of the present invention.
図1に示すように、本実施の形態の水素純化器41は、電気化学デバイス4と、電源5と、水分除去器6と、加湿器7と、水素含有ガス流路10と、精製水素ガス流路11と、アノードオフガス流路12と、制御器31とを備えている。
As shown in FIG. 1, the
また、電気化学デバイス4は、電解質膜1と、アノード2と、カソード3とから構成される。
Further, the
電解質膜1は、水素イオンを選択的に輸送する高分子膜である。
The
アノード2は、水素分子から電子を引き抜き(水素含有ガスに含まれる水素を水素イオンと電子とに解離させ)、水素イオンを生成するアノード電極と、このアノード電極に水素含有ガスを供給するアノードガス流路とで構成される。
The
カソード3は、水素イオンと電子とを結合させ、水素分子を生成するカソード電極と、このカソード電極から精製水素ガスを排出するカソードガス流路とで構成される。
The
電気化学デバイス4は、電解質膜1の一方の主面にアノード2が設けられると共に、他方の主面にカソード3が設けられた構成である。
The
電源5は、電気化学デバイス4のアノード2とカソード3との間に所定の方向の電流を流す。ここで、所定方向の電流とは、アノード2から電解質膜1介してカソード3へ流れる電流である。
The
水素含有ガス流路10は、外部のガス供給手段61から、水素含有ガスをアノード2に供給する流路である。
The hydrogen-containing
精製水素ガス流路11は、カソード3から排出される精製水素ガスを、水素利用機器51に供給する流路である。
The purified hydrogen
アノードオフガス流路12は、アノード2から排出される水素含有ガスを、水素純化器41の外部に排出する流路である。
The anode off-
制御器31は、水素純化器41の運転を制御する。制御器31は、信号入出力部(図示せず)と、演算処理部(図示せず)と、制御プログラムを記憶する記憶部(図示せず)とを備える。
The
水素利用機器51は、水素純化器41から供給される精製水素ガスを貯留するタンクである。
The
ガス供給手段61は、都市ガスから水蒸気改質反応を利用して生成した水素含有ガスを供給する燃料処理器で構成され、水素含有ガス流路10によって電気化学デバイス4のアノード2に接続されている。
The gas supply means 61 is composed of a fuel processor that supplies hydrogen-containing gas generated from city gas by using a steam reforming reaction, and is connected to the
水分除去器6は、精製水素ガス流路11に設置され、カソード3から排出される精製水素ガス中の水分を除去するチラーである。
The
加湿器7は、水素含有ガス流路10に設置され、ガス供給手段61から供給される水素含有ガスを加湿するバブラー式の加湿装置である。
The
以上のように構成された本実施の形態の水素純化器41について、以下その動作、作用を説明する。以下の動作は、制御器31が水素純化器41の、電源5、水分除去器6、加湿器7を制御することによって行われる。
The operation and operation of the
まず、ガス供給手段61から、水素含有ガス流路10を介して加湿器7に、二酸化炭素の比率が20%で、水素の比率が80%の水素含有ガスを供給する。なお、この比率の数値は、水素含有ガスに含まれる水蒸気を考慮していない数値である。
First, a hydrogen-containing gas having a carbon dioxide ratio of 20% and a hydrogen ratio of 80% is supplied from the gas supply means 61 to the
加湿器7は、水蒸気の比率が20%になるように水素含有ガスを加湿する。加湿器7で加湿された二酸化炭素の比率が16%で、水素の比率が64%で、水蒸気の比率が20%の水素含有ガスは、水素含有ガス流路10を介して、アノード2に供給される。
The
次に、電源5により、電気化学デバイス4のアノード2とカソード3との間に電解質膜1を介して電流を200アンペア流す。これにより、電気化学デバイス4において電気化学反応が進行し、カソード3において水素含有ガスから精製水素ガスを生成する。
Next, the
ここで、精製水素ガスには、電気化学デバイス4の動作温度に相当する飽和蒸気圧の水蒸気が含まれる。ここでは動作温度60℃であり、水蒸気は20%含まれている。精製水素ガスに含まれる水蒸気は、水分除去器6で完全に除去され、水蒸気を含まない精製水素ガスが水素利用機器51に供給される。
Here, the purified hydrogen gas contains steam having a saturated vapor pressure corresponding to the operating temperature of the
ここで、電解質膜1を介して、微量の二酸化炭素がアノード2からカソード3に移動する。その結果、水素以外の成分として二酸化炭素が微量含まれた水素純度が99.97%の精製水素ガスが10(L/min)の流量で水素利用機器51に供給される。ここで、水素利用機器51に供給される精製水素ガスの不純物濃度は0.03%である。
Here, a small amount of carbon dioxide moves from the
次に、制御器31により加湿器7の加湿量を経時的に増加させ、水素含有ガス全体に対する水蒸気の割合を、運転時間1000時間当たり0.5%ずつ増加させる。
Next, the
ここで、制御器31により加湿器7による、運転時間1000時間当たりの加湿量の増加を、水素含有ガス全体に対する水蒸気の割合0.5%増加とした理由について、説明する。
Here, the reason why the increase in the amount of humidification by the
電解質膜1を介してアノード2からカソード3に移動する二酸化炭素の移動する流量A(L/min)は、アノード2とカソード3の二酸化炭素の分圧差に比例し、(数1)のように算出できる。
The moving flow rate A (L / min) of carbon dioxide moving from the
また、比例定数であるKは、初期では0.188である。比例定数Kは、電解質膜1の劣化によって運転時間と共に増加する。本実施の形態では、比例定数Kは、運転時間1000時間当たり、0.002増加し、二酸化炭素の移動する流量Aが増加する。
Further, K, which is a constant of proportionality, is 0.188 at the initial stage. The proportionality constant K increases with the operation time due to the deterioration of the
そして、初期から運転時間10万時間後においては、比例定数Kが0.388となるので、カソード3から取り出され、水分除去器6で水蒸気が取り除かれた精製水素ガスの水
素純度は99.94%まで低下する。このときの精製水素ガスの不純物濃度は、初期の2倍の0.06%である。
Then, since the proportionality constant K becomes 0.388 after the operation time of 100,000 hours from the initial stage, the hydrogen purity of the purified hydrogen gas taken out from the
ここで、加湿器7による加湿量を増加させて、加湿器7から水素含有ガス流路10を介してアノード2に供給する水素含有ガス中の水蒸気割合を、運転時間1000時間当たり0.5%増加させる。このとき、二酸化炭素の割合は、水蒸気が増加することによる希釈によって、1000時間当たり0.1%低下する。
Here, the amount of humidification by the
この結果、アノード2とカソード3との間の、二酸化炭素分圧の差は縮小し、アノード2からカソード3への二酸化炭素の移動量が低下する。
As a result, the difference in carbon dioxide partial pressure between the
このとき、水素利用機器51に供給される精製水素ガスの水素純度は図3に示すように変化し、水素純度の低下を抑制することが出来る。
At this time, the hydrogen purity of the purified hydrogen gas supplied to the
以上のように、本実施の形態の水素純化器41は、水素イオンを選択的に輸送する高分子からなる電解質膜1の一方の主面に配置されるアノード2において水素含有ガスに含まれる水素を水素イオンと電子とに解離させ、電解質膜1の他方の主面に配置されるカソード3において電解質膜1を透過した水素イオンと電子とを結合させて精製水素ガスを発生させる電気化学デバイス4と、外部のガス供給手段61から水素含有ガスをアノード2に供給する水素含有ガス流路10と、カソード3から排出される精製水素ガスを水素利用機器51に供給する精製水素ガス流路11と、未利用の(余った)水素含有ガスをアノード2から水素純化器41の外部に排出するアノードオフガス流路12と、電気化学デバイス4が動作するように電気化学デバイス4のアノード2とカソード3との間に所定の方向の電流を流す電源5と、水素含有ガス流路10の途中に設けられアノード2に供給される水素含有ガスを加湿する加湿器7と、精製水素ガス流路11の途中に設けられカソード3から排出される精製水素ガス中の水分を除去する水分除去器6と、電気化学デバイス4の運転時間が長くなるとともに、加湿器7の加湿量を増加させる制御器31と、を備えたものである。
As described above, the
これにより、アノード2に供給される水素含有ガス中の二酸化炭素の水素含有ガス全体に対する割合が低下し、アノード2とカソード3との間の二酸化炭素の分圧差が、運転時間が長くなると共に小さくなる。
As a result, the ratio of carbon dioxide in the hydrogen-containing gas supplied to the
この結果、二酸化炭素がアノード2からカソード3へ移動する量の増加が抑制されることで、カソード3から排出される精製水素ガスの経時的な水素純度低下を抑制し、安定して水素純度の高い精製水素を精製することができる。
As a result, the increase in the amount of carbon dioxide moving from the
(実施の形態2)
本発明の実施の形態2における水素純化器について図3を用いて説明する。なお、本実施の形態において、実施の形態1と同一構成については、同一符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。
(Embodiment 2)
The hydrogen purifier according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In the present embodiment, the same components as those in the first embodiment may be designated by the same reference numerals and duplicate description may be omitted.
図3は本発明の実施の形態2における水素純化器の概略構成を示すブロック図である。図4は本発明の実施の形態2の水素純化器における精製水素ガスの経年的な水素純度の変化を示した特性図である。 FIG. 3 is a block diagram showing a schematic configuration of the hydrogen purifier according to the second embodiment of the present invention. FIG. 4 is a characteristic diagram showing changes in hydrogen purity of purified hydrogen gas over time in the hydrogen purifier according to the second embodiment of the present invention.
本実施の形態の水素純化器42が、実施の形態1の水素純化器41と異なるのは、水素含有ガス流路10上に加湿器7が無く、制御器31の代わりに制御器32を用い、バイパス流路13および、バイパス流路13にバイパス流量調整弁8を設けた点である。
The
制御器32は、水素純化器42の運転を制御する。制御器32は、信号入出力部(図示せず)と、演算処理部(図示せず)と、制御プログラムを記憶する記憶部(図示せず)とを備える。
The
バイパス流路13は、カソード3とアノード2とを連通させて、カソード3からアノード2へ、精製水素ガスを還流させるように設置される。
The
バイパス流量調整弁8は、カソード3からアノード2に還流させる精製水素ガスの流量を調整するニードル弁である。
The bypass flow rate adjusting valve 8 is a needle valve that adjusts the flow rate of purified hydrogen gas that is refluxed from the
以上のように構成された本実施の形態の水素純化器42について、以下その動作、作用を説明する。以下の動作は、制御器32が水素純化器42の、電源5、水分除去器6、バイパス流量調整弁8を制御することによって行われる。
The operation and operation of the
まず、ガス供給手段61から、二酸化炭素の比率が16%で、水素の比率が64%で、水蒸気の比率が20%の水素含有ガスを、水素含有ガス流路10を介してアノード2に供給する。
First, a hydrogen-containing gas having a carbon dioxide ratio of 16%, a hydrogen ratio of 64%, and a water vapor ratio of 20% is supplied from the gas supply means 61 to the
次に、電源5により、電気化学デバイス4のアノード2とカソード3との間に電解質膜1を介して電流を200アンペア流す。これにより、電気化学デバイス4において電気化学反応が進行し、カソード3において水素含有ガスから精製水素ガスを生成する。
Next, the
ここで、精製水素ガスには、電気化学デバイス4の動作温度に相当する飽和蒸気圧の水蒸気が含まれる。ここでは動作温度60℃であり、精製水素ガスには、水蒸気が20%含まれている。精製水素ガスに含まれる水蒸気は、水分除去器6で完全に除去され、水蒸気を含まない精製水素ガスが水素利用機器51に供給される。
Here, the purified hydrogen gas contains steam having a saturated vapor pressure corresponding to the operating temperature of the
ここで、電解質膜1を介して、微量の二酸化炭素がアノード2からカソード3に移動する。その結果、水素以外の成分として二酸化炭素が微量含まれた水素純度が99.97%の精製水素ガスが10(L/min)の流量で水素利用機器51に供給される。ここで、水素利用機器51に供給される精製水素ガスの不純物濃度は0.03%である。
Here, a small amount of carbon dioxide moves from the
次に、制御器32によりバイパス流量調整弁8を制御し、カソード3からアノード2へ精製水素ガス量を還流させる。還流させる流量は、初期は0(L/min)であり、運転時間1000時間当たり0.2(L/min)ずつ経時的に増加させる。
Next, the bypass flow rate adjusting valve 8 is controlled by the
ここで、カソード3からアノード2へ還流させる精製水素ガスの流量を、運転時間1000時間当たりの0.2(L/min)増加させる理由について説明する。
Here, the reason for increasing the flow rate of the purified hydrogen gas refluxed from the
電解質膜1を介してアノード2からカソード3に移動する二酸化炭素の移動する流量A(L/min)は、アノード2とカソード3の二酸化炭素の分圧差に比例し、(数1)のように算出できる。
The moving flow rate A (L / min) of carbon dioxide moving from the
比例定数Kは、初期では0.188であるが、電解質膜1の劣化によって運転時間と共に増加する。本実施の形態では、比例定数Kは、運転時間1000時間当たり、0.002増加し、二酸化炭素の移動する流量Aが増加する。
The proportionality constant K is 0.188 at the initial stage, but increases with the operation time due to the deterioration of the
そして、初期から運転時間10万時間後においては、比例定数Kは0.388となり、カソード3から取り出され、水分除去器6で水蒸気が取り除かれた精製水素ガスの水素純度は99.94%まで低下する。このときの精製水素ガスの不純物濃度は、初期の2倍の
0.06%である。
After 100,000 hours of operation from the initial stage, the proportionality constant K becomes 0.388, and the hydrogen purity of the purified hydrogen gas taken out from the
ここで、バイパス流路13を介して、カソード3からアノード2へ還流させる精製水素ガスの流量を、運転時間1000時間当たり0.2(L/min)増加させる。
Here, the flow rate of the purified hydrogen gas refluxed from the
このとき、二酸化炭素の割合は、水素が増加することによる希釈によって低下する。この結果、アノード2とカソード3との間の、二酸化炭素分圧の差は縮小し、アノード2からカソード3への二酸化炭素の移動量が低下する。
At this time, the proportion of carbon dioxide decreases due to dilution due to the increase in hydrogen. As a result, the difference in carbon dioxide partial pressure between the
このとき、精製水素ガスの水素純度は図4に示すように変化し、水素純度の低下を抑制することが出来る。 At this time, the hydrogen purity of the purified hydrogen gas changes as shown in FIG. 4, and the decrease in hydrogen purity can be suppressed.
以上のように、本実施の形態の水素純化器42は、水素イオンを選択的に輸送する高分子からなる電解質膜1の一方の主面に配置されるアノード2において水素含有ガスに含まれる水素を水素イオンと電子とに解離させ、電解質膜1の他方の主面に配置されるカソード3において電解質膜1を透過した水素イオンと電子とを結合させて精製水素ガスを発生させる電気化学デバイス4と、外部のガス供給手段61から水素含有ガスをアノード2に供給する水素含有ガス流路10と、カソード3から排出される精製水素ガスを水素利用機器51に供給する精製水素ガス流路11と、未利用の(余った)水素含有ガスをアノード2から水素純化器42の外部に排出するアノードオフガス流路12と、電気化学デバイス4が動作するように電気化学デバイス4のアノード2とカソード3との間に所定の方向の電流を流す電源5と、カソード3とアノード2とを連通させてカソード3からアノード2へ精製水素ガスを還流させるバイパス流路13と、カソード3からアノード2に還流させる精製水素ガスの流量を調整可能にバイパス流路13の途中に設けられたバイパス流量調整弁8と、電気化学デバイス4の運転時間が長くなるとともに、カソード3からバイパス流路13を通ってアノード2ヘ流れる精製水素ガスの流量が増加するように、バイパス流量調整弁8を調整する制御器32と、を備えたものである。
As described above, the
これにより、アノード2に供給される水素含有ガス中の二酸化炭素の水素含有ガス全体に対する割合が低下し、アノード2とカソード3との間の二酸化炭素の分圧差が、運転時間が長くなると共に小さくなる。この結果、二酸化炭素がアノード2からカソード3へ移動する量の増加が抑制されることで、カソード3から排出される精製水素ガスの経時的な水素純度低下を抑制し、安定して水素純度の高い精製水素を精製することができる。
As a result, the ratio of carbon dioxide in the hydrogen-containing gas supplied to the
(実施の形態3)
本発明の実施の形態3における水素純化器について図5を用いて説明する。なお、本実施の形態において、実施の形態1と同一構成については、同一符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。
(Embodiment 3)
The hydrogen purifier according to the third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. In the present embodiment, the same components as those in the first embodiment may be designated by the same reference numerals and duplicate description may be omitted.
図5は本発明の実施の形態3における水素純化器の概略構成を示すブロック図である。図6は本発明の実施の形態3の水素純化器における精製水素ガスの経年的な水素純度の変化を示した特性図である。 FIG. 5 is a block diagram showing a schematic configuration of a hydrogen purifier according to the third embodiment of the present invention. FIG. 6 is a characteristic diagram showing changes in hydrogen purity of purified hydrogen gas over time in the hydrogen purifier according to the third embodiment of the present invention.
本実施の形態の水素純化器43が、実施の形態1の水素純化器41と異なるのは、水素含有ガス流路10上に加湿器7が無く、制御器31の代わりに制御器33を用い、水素生成装置62と、水供給器14、原料供給器15を設けた点である。
The
制御器33は、水素純化器43の運転を制御する。制御器33は、信号入出力部(図示せず)と、演算処理部(図示せず)と、制御プログラムを記憶する記憶部(図示せず)とを備える。
The
水素生成装置62は、メタンから水蒸気改質反応を利用して生成した水素含有ガスを供給するもので、水素含有ガス流路10によって電気化学デバイス4のアノード2に接続されている。
The
水供給器14は、水素生成装置62に水蒸気改質反応に必要な水を供給する水用ポンプである。
The
原料供給器15は、水素生成装置62に原料としてメタンを供給するガス用ポンプである。
The raw
以上のように構成された本実施の形態の水素純化器43について、以下その動作、作用を説明する。以下の動作は、制御器33が、電源5、水分除去器6、水供給器14、原料供給器15を制御することによって行われる。
The operation and operation of the
まず、水供給器14から水素生成装置62に水を12.7(L/min)供給するとともに、原料供給器15から水素生成装置62にメタンを3.9(L/min)供給する。
First, 12.7 (L / min) of water is supplied from the
このとき、水素生成装置62において、二酸化炭素の比率が16%で、水素の比率が64%で、水蒸気の比率が20%の水素含有ガスが生成されて、この水素含有ガスが水素生成装置62から水素含有ガス流路10を介してアノード2に供給される。
At this time, in the
次に、電源5により、電気化学デバイス4のアノード2とカソード3との間に電解質膜1を介して電流を200アンペア流す。これにより、電気化学デバイス4において電気化学反応が進行し、カソード3において水素含有ガスから精製水素ガスを生成する。
Next, the
ここで、精製水素ガスには、電気化学デバイス4の動作温度に相当する飽和蒸気圧の水蒸気が含まれる。ここでは動作温度60℃であり、水蒸気は20%含まれている。精製水素ガスに含まれる水蒸気は、水分除去器6で完全に除去され、水蒸気を含まない精製水素ガスが水素利用機器51に供給される。
Here, the purified hydrogen gas contains steam having a saturated vapor pressure corresponding to the operating temperature of the
ここで、電解質膜1を介して、微量の二酸化炭素がアノード2からカソード3に移動する。その結果、水素以外の成分として二酸化炭素が微量含まれた水素純度が99.97%の精製水素ガスが10(L/min)の流量で水素利用機器51に供給される。ここで、水素利用機器51に供給される精製水素ガスの不純物濃度は0.03%である。
Here, a small amount of carbon dioxide moves from the
次に、制御器33により水供給器14を制御し、水供給量を運転時間1000時間当たり0.27(L/min)ずつ経時的に増加させる。
Next, the
ここで、水供給量を運転時間1000時間当たり0.27(L/min)ずつ経時的に増加させる理由について説明する。 Here, the reason for increasing the water supply amount by 0.27 (L / min) per 1000 hours of operation time will be described.
電解質膜1を介してアノード2からカソード3に移動する二酸化炭素の移動する流量A(L/min)は、アノード2とカソード3の二酸化炭素の分圧差に比例し、(数1)のように算出できる。比例定数であるKは、初期では0.188であるが、電解質膜1の劣化によって運転時間と共に増加する。
また、比例定数であるKは、初期では0.188である。比例定数Kは、電解質膜1の劣化によって運転時間と共に増加する。本実施の形態では、比例定数Kは、運転時間1000時間当たり、0.002増加し、二酸化炭素の移動する流量Aが増加する。
The moving flow rate A (L / min) of carbon dioxide moving from the
Further, K, which is a constant of proportionality, is 0.188 at the initial stage. The proportionality constant K increases with the operation time due to the deterioration of the
そして、初期から運転時間10万時間後においては、比例定数Kが0.388となるので、カソード3から取り出され、水分除去器6で水蒸気が取り除かれた精製水素ガスの水素純度は99.94%まで低下する。このときの精製水素ガスの不純物濃度は、初期の2倍の0.06%である。
Then, since the proportionality constant K becomes 0.388 after the operation time of 100,000 hours from the initial stage, the hydrogen purity of the purified hydrogen gas taken out from the
ここで、水供給量を運転時間1000時間当たり0.27(L/min)ずつ経時的に増加させる。このとき、水素生成装置62で精製される水素含有ガス中の水蒸気濃度は上昇し、これによって二酸化炭素の割合は低下する。この結果、アノード2とカソード3との間の、二酸化炭素分圧の差は縮小し、アノード2からカソード3への二酸化炭素の移動量が低下する。
Here, the amount of water supplied is increased over time by 0.27 (L / min) per 1000 hours of operation. At this time, the concentration of water vapor in the hydrogen-containing gas purified by the
このとき、精製水素ガスの水素純度は図6に示すように変化し、水素純度の低下を抑制することが出来る。 At this time, the hydrogen purity of the purified hydrogen gas changes as shown in FIG. 6, and the decrease in hydrogen purity can be suppressed.
以上のように、本実施の形態の水素純化器43は、水素イオンを選択的に輸送する高分子からなる電解質膜1の一方の主面に配置されるアノード2において水素含有ガスに含まれる水素を水素イオンと電子とに解離させ、電解質膜1の他方の主面に配置されるカソード3において電解質膜1を透過した水素イオンと電子とを結合させて精製水素ガスを発生させる電気化学デバイス4と、メタンから水蒸気改質反応を利用して水素含有ガスを生成する水素生成装置62と、水素生成装置62にメタンを供給する原料供給器15と、水素生成装置62に水蒸気改質反応に必要な水を供給する水供給器14と、水素生成装置62から水素含有ガスをアノード2に供給する水素含有ガス流路10と、カソード3から排出される精製水素ガスを水素利用機器51に供給する精製水素ガス流路11と、未利用の(余った)水素含有ガスをアノード2から水素純化器43の外部に排出するアノードオフガス流路12と、電気化学デバイス4が動作するように電気化学デバイス4のアノード2とカソード3との間に所定の方向の電流を流す電源5と、精製水素ガス流路11の途中に設けられカソード3から排出される精製水素ガス中の水分を除去する水分除去器6と、電気化学デバイス4の運転時間が長くなるとともに、S/C(スチーム/カーボン)比が高くなるように、水供給器14の水供給量を増加させる制御器33と、を備えたものである。
As described above, the
これにより、アノード2に供給される水素含有ガス中の二酸化炭素の水素含有ガス全体に対する割合が低下し、アノード2とカソード3との間の二酸化炭素の分圧差が、運転時間が長くなると共に小さくなる。この結果、二酸化炭素がアノード2からカソード3へ移動する量の増加が抑制されることで、カソード3から排出される精製水素ガスの経時的な水素純度低下を抑制し、安定して水素純度の高い精製水素を精製することができる。
As a result, the ratio of carbon dioxide in the hydrogen-containing gas supplied to the
以上のように、本発明にかかる水素純化器は、経年的な精製水素ガスの水素純度低下を抑制し、安定して水素純度の高い精製水素を精製することが可能となるので、燃料電池システムなどの水素利用システムおよび、水素を一般に供給する水素ステーション等の用途にも適用できる。 As described above, the hydrogen purifier according to the present invention can suppress a decrease in hydrogen purity of purified hydrogen gas over time and can stably purify purified hydrogen having high hydrogen purity. Therefore, a fuel cell system. It can also be applied to applications such as hydrogen utilization systems such as hydrogen stations and hydrogen stations that generally supply hydrogen.
1 電解質膜
2 アノード
3 カソード
4 電気化学デバイス
5 電源
6 水分除去器
7 加湿器
8 バイパス流量調整弁
10 水素含有ガス流路
11 精製水素ガス流路
12 アノードオフガス流路
13 バイパス流路
14 水供給器
15 原料供給器
31 制御器
32 制御器
33 制御器
41 水素純化器
42 水素純化器
43 水素純化器
51 水素利用機器
61 ガス供給手段
62 水素生成装置
1
Claims (4)
前記電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、前記アノードに供給される前記水素含有ガス中の、水素または水蒸気の少なくとも1つの濃度が増加するように構成したことを特徴とする水素純化器。 Hydrogen contained in the hydrogen-containing gas was dissociated into hydrogen ions and electrons at the anode arranged on one main surface of the electrolyte membrane, and permeated through the electrolyte membrane at the cathode arranged on the other main surface of the electrolyte membrane. A hydrogen purifier equipped with an electrochemical device that combines the hydrogen ions and the electrons to generate purified hydrogen gas.
A hydrogen purifier characterized in that the operating time of the electrochemical device is increased and the concentration of at least one hydrogen or water vapor in the hydrogen-containing gas supplied to the anode is increased.
前記電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、前記加湿器の加湿量を増加させる制御器と、
を備えたことを特徴とする、請求項1に記載の水素純化器。 A humidifier that humidifies the hydrogen-containing gas and
A controller that increases the amount of humidification of the humidifier as the operating time of the electrochemical device increases.
The hydrogen purifier according to claim 1, wherein the hydrogen purifier is provided.
前記バイパス流路上に配設されたバイパス流量調整弁と、
前記電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、前記カソードから前記バイパス流路を通って前記アノードヘ流れる前記精製水素ガスの流量が増加するように、前記流量調整弁を調整する制御器と、
を備えたことを特徴とする、請求項1に記載の水素純化器。 A bypass flow path communicating the anode and the cathode,
A bypass flow rate adjusting valve arranged on the bypass flow path and
A controller that adjusts the flow rate adjusting valve so that the flow rate of the purified hydrogen gas flowing from the cathode through the bypass flow path to the anode increases as the operating time of the electrochemical device increases.
The hydrogen purifier according to claim 1, wherein the hydrogen purifier is provided.
前記水素生成装置に前記原料を供給する原料供給器と、
前記水素生成装置に前記水を供給する水供給器と、
前記電気化学デバイスの運転時間が長くなるとともに、前記水素生成装置に供給する水の、前記水素生成装置に供給する原料に対する比率が高くなるように、前記原料供給器と前記水供給器のうちの少なくとも一方の供給量を制御する制御器と、
を備えたことを特徴とする、請求項1に記載の水素純化器。 A hydrogen generator that steam reforms a raw material containing hydrocarbons to generate the hydrogen-containing gas,
A raw material supply device that supplies the raw material to the hydrogen generator, and
A water supply device that supplies the water to the hydrogen generator,
Of the raw material supply device and the water supply device, the ratio of the water supplied to the hydrogen generating device to the raw material supplied to the hydrogen generating device becomes high as the operating time of the electrochemical device becomes long. A controller that controls at least one supply,
The hydrogen purifier according to claim 1, wherein the hydrogen purifier is provided.
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