JP2021047980A - Negative electrode material for lithium ion secondary battery and method for producing the same, electrode structure, and secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シリコンを主成分とする、リチウムイオンを蓄積・放出できる負極用電極材料、その製造方法、該材料から成る電極構造体、及び該電極構造体を有するリチウムイオン二次電池に関する。 The present invention relates to an electrode material for a negative electrode capable of accumulating and releasing lithium ions, which contains silicon as a main component, a method for producing the same, an electrode structure made of the material, and a lithium ion secondary battery having the electrode structure.
近年、大気中の二酸化炭素ガス量の増加が主因の温室効果により地球の気候変動が生じている可能性が指摘されている。移動手段として使用されている自動車から排出される二酸化炭素、窒素酸化物、炭化水素などを含む大気汚染も健康への影響を指摘されている。原油等のエネルギーの高騰と環境保全から、最近、エネルギー効率の高い、蓄電デバイスに蓄えた電気で作動させる電気モーターとエンジンを組み合わせたハイブリッド車や電気自動車、発電設備からの電力をネットワーク管理して電力需要バランスの最適化をするシステムであるスマートグリッド、に大きな期待が寄せられて来ている。また、情報通信の分野でもスマートフォンなどの情報端末が情報の授受と発信が容易であることから、急激に社会に浸透しつつある。このような状況下、スマートフォン、ハイブリッド車や電気自動車、スマートグリッド等の性能を高め、生産コストを抑制するために、高出力密度と高エネルギー密度、長寿命を併せ持つ二次電池の蓄電デバイスの開発が期待されている。 In recent years, it has been pointed out that the global climate change may be caused by the greenhouse effect, which is mainly due to the increase in the amount of carbon dioxide gas in the atmosphere. It has been pointed out that air pollution containing carbon dioxide, nitrogen oxides, hydrocarbons, etc. emitted from automobiles used as a means of transportation also has an impact on health. Due to the soaring energy of crude oil and environmental conservation, we have recently managed the network of power from hybrid vehicles, electric vehicles, and power generation facilities that combine an electric motor and engine that are operated by electricity stored in a power storage device, which is highly energy efficient. There are great expectations for smart grids, which are systems that optimize the balance of electricity demand. Also, in the field of information and communication, information terminals such as smartphones can easily send and receive information, so that they are rapidly permeating society. Under these circumstances, in order to improve the performance of smartphones, hybrid vehicles, electric vehicles, smart grids, etc. and reduce production costs, we have developed a secondary battery storage device that has high output density, high energy density, and long life. Is expected.
上記蓄電デバイスとして、現在製品化されているものの中で、最もエネルギー密度が高いものは、負極に黒鉛等のカーボン、正極にリチウムと遷移金属の化合物、を使用されたリチウムイオン二次電池(広義に意味ではリチウム二次電池と呼称する)である。 Among the above-mentioned energy storage devices currently commercialized, the one having the highest energy density is a lithium ion secondary battery (in a broad sense) using carbon such as graphite for the negative electrode and a compound of lithium and a transition metal for the positive electrode. In that sense, it is called a lithium secondary battery).
しかし、このリチウムイオン二次電池では、負極がカーボン材料で構成されるために、理論的に炭素原子当たり最大1/6のリチウム原子しかインターカレートできない。そのために、さらなる高容量化は困難であり、高容量化のための新たな電極材料が望まれている。また、上記リチムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことからハイブリッド車や電気自動車の電源として期待されているが、急速な放電には電池の内部抵抗が大きく十分な電気量を放出できない、即ち出力密度が小さいという問題点もある。そのために、出力密度が高くエネルギー密度の高い蓄電デバイスの開発が要望されている。これらの要望を満たすために、黒鉛より多くのリチウムイオンを貯蔵・放出できる、シリコン、並びにそれらの合金が研究されている。シリコンは電気化学的により多くのリチウムイオンを蓄えることができるが、約4倍もの体積膨張を起こし、充放電により膨張と収縮を繰り返すことにより、微粉化が生じ、電極のインピーダンスの増加と性能低下を招く。さらに充電時に不安定なSEI(Solid Electrolyte Interface)が形成され、充放電回数とともにSEI層の厚さが増し、電極のインピーダンスを増すことも原因で、充放電サイクル寿命の長い電池はまだ実用化されていない。 However, in this lithium ion secondary battery, since the negative electrode is composed of a carbon material, theoretically, only a maximum of 1/6 lithium atom per carbon atom can be intercalated. Therefore, it is difficult to further increase the capacity, and a new electrode material for increasing the capacity is desired. In addition, the above-mentioned lithium ion secondary battery is expected as a power source for hybrid vehicles and electric vehicles because of its high energy density, but the internal resistance of the battery is large for rapid discharge, and a sufficient amount of electricity cannot be released, that is, output. There is also the problem that the density is low. Therefore, there is a demand for the development of a power storage device having a high output density and a high energy density. To meet these demands, silicon and its alloys, which can store and release more lithium ions than graphite, are being studied. Silicon can store more lithium ions electrochemically, but it expands in volume by about four times, and by repeating expansion and contraction by charging and discharging, it becomes finely divided, and the impedance of the electrode increases and the performance deteriorates. Invite. Furthermore, unstable SEI (Solid Electrolyte Interface) is formed during charging, the thickness of the SEI layer increases with the number of charges and discharges, and the impedance of the electrodes increases, so batteries with a long charge / discharge cycle life are still in practical use. Not.
シリコン電極のサイクル寿命を改善するために、特許文献1では、ゾルゲル法で酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムを被覆したシリコン粒子が提案されている。また、特許文献2では、表面をMg, Al, Ti, Siの酸化物で被覆した、シリコンナノ粒子が酸化シリコン中に分散した負極材料が提案されている。
しかしながら、上記特許文献1では実施例で示されている150 nmの酸化チタンの被覆層で被覆された3μmのシリコン粒子では、充電時にシリコン粒子へのリチウム挿入で体積膨張を起こし、膨張時に発生する応力により微粉化が起こり、充放電サイクル寿命を実用領域まで延ばすことはできていない。また、特許文献2では、充放電サイクル寿命を伸ばせるものの、充電時に表面被覆層の金属酸化物、ならびに負極材の酸化シリコンとリチウムが不可逆な反応を起こし、初回の充放電効率が極度に低下する問題点がある。
In order to improve the cycle life of the silicon electrode,
However, in the case of 3 μm silicon particles coated with a coating layer of titanium oxide of 150 nm shown in Examples in
特許文献3では、シリコンあるいはスズ及びそれらの合金と、シリコン酸化物とスズの酸化物よりギプスの自由エネルギーが小さい金属酸化物あるいは半金属酸化物の複合体で、該複合体中の金属酸化物あるいは半金属酸化物の質量比が1/99〜3/7である材料が提案されている。また、特許文献4ではシリコンのナノ粒子表面を少なくともLiとAl, Zr, Mg, Laから選択される金属の元素を含有する酸化物で被覆する方法が開示されている。
上記特許文献3ならびに特許文献4のいずれの提案の材料も、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵放出する二次電池の負極材料に用いた場合、シリコンあるいはスズ及びそれらの合金の表面での電解液等の分解が抑制され、充放電のサイクル寿命は改善されるものの、充電時の体積膨張は依然として大きく、提案の効果を長く維持できず、充放電のサイクル寿命を十分に向上できていない。
When the materials proposed in both
非特許文献1では、エレクトロスピニング法にて、酸化シリコンで被覆された二重壁のシリコンナノチューブの作製により、長寿命が達成できることが示されている。しかしながら、上記非特許文献1においても、初期充電により、酸化シリコンと不可逆反応するリチウムがあるため、初期の充放電効率が低いという問題点がある。また、その製造プロセスでの製造コストは高く、量産化が難しい。
非特許文献2では、長サイクル寿命の電極活物質としてAtomic Layer Deposition法にてアルミナ被覆のシリコンナノワイヤーが提案されている。しかし、前記シリコンナノチューブの作製には多くの工程が必要で量産に適した方法とは言えず、また前記シリコンナノワイヤーの製造も量産には不適で、安価に前記シリコンナノチューブやシリコンナノワイヤーを提供することは困難であった。また前記Atomic Layer Deposition法でのアルミナ被覆も量産には不向きであった。
Non-Patent
シリコンは電気化学的に多量のリチウムを貯蔵し、放出することができる材料ではあるが、リチウムイオンを貯蔵すると大きな体積膨張をともなう。 また、リチウムイオンを貯蔵することで最大で約4倍もの体積に膨張し、リチウムイオンを放出することで収縮するが、膨張と収縮の繰り返しで、シリコン粒子(シリコン合金粒子も含んだシリコン系粒子をここでは総称してシリコン粒子と呼ぶ)が大きい場合は崩壊し微粉化に至る。微粒子化したシリコン粒子を採用しリチウムイオンの吸蔵時に微粉化に至らない場合にも、シリコン粒子とバインダーから少なくとも形成されている電極では、シリコン粒子の膨張収縮によって、(i) シリコン粒子とシリコン粒子を接着しているバインダーが伸ばされる、あるいは切断が起きる、(ii) 充放電時の体積の膨張収縮でシリコン粒子の新たな活性な表面が出現し電解液等の副反応で絶縁体層が成長し電極のインピーダンスは増加する。電解質にリチウム塩を溶媒に溶解した電解液を用いる場合、シリコン粒子と電解液の固体-液体界面で、電解液の分解、ならびに分解生成物とリチウムイオンとの反応で、さまざまな化合物を含有する、SEI(Solid Electrolyte Interface)層と呼ばれるものが形成され、充放電を繰り返すことで、SEI層の膜厚が増加し、電極のインピーダンスが増大し、充放電性能の低下をもたらす。SEI層形成の元になる電解液分解反応は、シリコン粒子表面にある活性なシリコンのダングリングボンドで顕著に起きていると考えられる。 Silicon is a material that can electrochemically store and release a large amount of lithium, but storing lithium ions is accompanied by large volume expansion. In addition, it expands to a maximum of about four times the volume by storing lithium ions, and contracts by releasing lithium ions, but by repeating expansion and contraction, silicon particles (silicon particles including silicon alloy particles) Here, collectively referred to as silicon particles), when they are large, they collapse and become finely divided. Even when finely divided silicon particles are used and they do not become fine particles during storage of lithium ions, at least in the electrode formed from the silicon particles and the binder, due to the expansion and contraction of the silicon particles, (i) the silicon particles and the silicon particles The binder that adheres to the particles is stretched or cut. (Ii) A new active surface of silicon particles appears due to the expansion and contraction of the volume during charging and discharging, and the insulator layer grows due to a side reaction such as an electrolytic solution. The impedance of the electrode increases. When an electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in a solvent is used as the electrolyte, various compounds are contained in the solid-liquid interface between the silicon particles and the electrolytic solution in the decomposition of the electrolytic solution and the reaction between the decomposition products and lithium ions. , What is called an SEI (Solid Electrolyte Interface) layer is formed, and by repeating charging and discharging, the film thickness of the SEI layer increases, the impedance of the electrode increases, and the charging and discharging performance deteriorates. It is considered that the electrolytic solution decomposition reaction, which is the basis of the SEI layer formation, occurs remarkably in the active silicon dangling bond on the surface of the silicon particles.
上記シリコン粒子を用いた電極を負極に用いたリチウムイオン二次電池では、充放電の繰り返しに伴い、インピーダンスが増加し、充放電量が低下する。
また、通常、シリコン粒子には表層に酸化シリコン層が形成されている。上記酸化シリコンは充電時のリチウム挿入反応時にリチウムと不可逆反応を起こし、酸化シリコン層が厚い場合は初期の充放電効率を大きく低下させるので、電池の設計を難しくする。
In a lithium ion secondary battery using the electrode using the silicon particles as the negative electrode, the impedance increases and the charge / discharge amount decreases as the charging / discharging is repeated.
In addition, a silicon oxide layer is usually formed on the surface of the silicon particles. The silicon oxide causes an irreversible reaction with lithium during the lithium insertion reaction during charging, and if the silicon oxide layer is thick, the initial charge / discharge efficiency is greatly reduced, which makes battery design difficult.
上述のように、シリコン粒子を負極材料に用いる、リチウムイオン二次電池では、高容量を達成できる半面、充放電サイクル寿命が短く、下記課題が解決されず、実用化されていない。
(1) 個々のシリコン粒子の膨張の抑制
(2) シリコン粒子表面の酸化シリコン層の低減
(3) 電解液の分解の抑制ならびにSEI層の膜厚増加の抑制
As described above, the lithium ion secondary battery using silicon particles as the negative electrode material can achieve a high capacity, but has a short charge / discharge cycle life, and the following problems have not been solved and have not been put into practical use.
(1) Suppression of expansion of individual silicon particles
(2) Reduction of silicon oxide layer on the surface of silicon particles
(3) Suppression of decomposition of electrolytic solution and suppression of increase in film thickness of SEI layer
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究し、上記課題を解決する方法を見出した。
充電でシリコン粒子にリチウム挿入反応が起こる場合、リチウムイオンの還元反応でシリコンの表面からリチウムの侵入、合金化が起こり、内部にリチウムが拡散して行くとともに合金化と体積膨張が起きると考えられる。大きいシリコン粒子と小さいシリコン粒子とでは、大きいシリコン粒子の方が、シリコン粒子表面にかかる充電時の電界は不均一で、そのためリチウムの析出は不均一になりやすく不均一で大きい体積膨張が起きる、また、リチウムがシリコン粒子内を拡散する距離も長いので、リチウムとシリコンが合金化して体積膨張する時に発生する応力(ストレス)も大きく、崩壊して微粉化しやすい。小さいシリコン粒子ではより均一に合金化反応が起こるので、大きい粒子と小さい粒子の全重量が等しい場合であっても、小さい粒子の方が体積膨張は小さくなるし、微粉化しにくい。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has made extensive studies and found a method for solving the above-mentioned problems.
When a lithium insertion reaction occurs in silicon particles during charging, it is considered that lithium invades and alloys from the surface of silicon due to the reduction reaction of lithium ions, lithium diffuses inside, and alloying and volume expansion occur. .. Of the large silicon particles and the small silicon particles, the electric field applied to the surface of the silicon particles during charging is non-uniform in the large silicon particles, so that lithium precipitation tends to be non-uniform, causing non-uniform and large volume expansion. In addition, since the distance that lithium diffuses in the silicon particles is long, the stress generated when lithium and silicon are alloyed and volume-expanded is large, and the particles tend to collapse and become finely divided. Since the alloying reaction occurs more uniformly with small silicon particles, even when the total weights of the large particles and the small particles are equal, the volume expansion of the small particles is smaller and the particles are less likely to be micronized.
そのため、シリコン粒子から成る電極の充電時のリチウム挿入反応での体積膨張を極力抑えるためには、シリコン粒子をより小さくする方がよいが、粒子径が小さくなるにつれ、比表面積も大きくなり、酸素と反応しやすくなり、酸化シリコンを形成しやすく、シリコン粒子における酸化シリコンの比率が高まることで、リチウムイオン二次電池の負極に用いた場合、初期の充放電効率が極度に低下する問題が発生する。
また、シリコン粒子の活性な表面が電解液と直接接することで、保存時あるいは充電時の酸化還元反応にて、電解液の分解反応が促進し、シリコン表面にSEI層が成長する。
Therefore, in order to suppress the volume expansion due to the lithium insertion reaction during charging of the electrode composed of silicon particles as much as possible, it is better to make the silicon particles smaller, but as the particle size becomes smaller, the specific surface area also increases and oxygen When used as the negative electrode of a lithium-ion secondary battery, the initial charge / discharge efficiency drops extremely due to the fact that it easily reacts with and forms silicon oxide, and the ratio of silicon oxide in the silicon particles increases. To do.
Further, when the active surface of the silicon particles comes into direct contact with the electrolytic solution, the decomposition reaction of the electrolytic solution is promoted by the redox reaction during storage or charging, and the SEI layer grows on the silicon surface.
本発明者は、以下の方法で上記(1)と(2)と(3)の課題を解決し、酸化シリコンの生成を抑えて、初期充放電効率を高められる、シリコン粒子の微粒子化を実現できる方法を見出した。
無機材料のリチウムイオン伝導体中に結晶子サイズの小さなナノメートルオーダーのナノ結晶もしくは非晶質のシリコンを分散させた、リチウムイオン電池の負極用活物質粒子を考案した。さらに、該活物質粒子の充電時の体積膨張を抑制するために、活物質粒子中のシリコン含有量を20〜60質量%に制限した。ついで、シリコンの結晶サイズとその結晶子サイズをより小さくすることで、充電時にリチウムを吸蔵して膨張する体積量を小さくした。上記手法では、シリコン粒子の周囲を厚いリチウムイオン伝導体にすることで、電解液と非接触にして、シリコン粒子表面で副反応にてSEI層が生成するのを抑制できる。シリコン粒子を取り巻くリチウムイオン伝導体の厚さが厚いため、充放電によって、体積膨張収縮でシリコン粒子の活性な面が電解液に露出することがないので、新たなSEI層が成長することが抑制される。さらに、活物質粒子中のシリコン元素含有量を制限することで、充電時の活物質粒子の体積膨張をも制限して、電池の設計を容易にすることができる。
なお、前記シリコン粒子はシリコンあるいはシリコン合金を含む。上記シリコン合金は、少なくともシリコン元素と遷移金属元素との合金が好ましく、さらもスズ元素を含む合金がより好ましい。シリコン合金は原料にインゴットを使用することができ、より安価に製造でき、結晶子サイズを小さくできる利点があり、より好ましい。
The present inventor solves the above problems (1), (2), and (3) by the following methods, suppresses the production of silicon oxide, and realizes fine particles of silicon particles that can improve the initial charge / discharge efficiency. I found a way to do it.
We have devised active material particles for the negative electrode of a lithium-ion battery in which nanocrystals or amorphous silicon with a small crystallite size are dispersed in a lithium-ion conductor, which is an inorganic material. Further, in order to suppress the volume expansion of the active material particles during charging, the silicon content in the active material particles was limited to 20 to 60% by mass. Then, by making the crystal size of silicon and its crystallite size smaller, the amount of volume that occludes and expands lithium during charging is reduced. In the above method, by forming a thick lithium ion conductor around the silicon particles, it is possible to prevent the formation of the SEI layer by a side reaction on the surface of the silicon particles by making them non-contact with the electrolytic solution. Since the lithium ion conductor surrounding the silicon particles is thick, the active surface of the silicon particles is not exposed to the electrolytic solution due to volume expansion and contraction due to charge and discharge, which suppresses the growth of a new SEI layer. Will be done. Further, by limiting the silicon element content in the active material particles, the volume expansion of the active material particles during charging can also be limited, and the design of the battery can be facilitated.
The silicon particles include silicon or a silicon alloy. The silicon alloy is preferably an alloy of at least a silicon element and a transition metal element, and more preferably an alloy containing a tin element. The silicon alloy is more preferable because it can use an ingot as a raw material, can be manufactured at a lower cost, and has an advantage that the crystallite size can be reduced.
本発明の負極用活物質は、無機材料のリチウムイオン伝導体中に、非晶質もしくはナノ結晶のシリコンが分散した粒子であって、該粒子中のシリコン元素の質量比が20〜60質量%であることを特徴とする。シリコンの含有量(シリコン酸化物は含まれない)を20〜60質量%に限定した、上記活物質をリチウムイオン二次電池の負極に用いることで、充電時にリチウムを吸蔵してなる体積膨張を制限することが容易になる。上記活物質中のシリコン量が20質量%未満である場合は、既存の負極活物質の黒鉛に比べて、優位な容量密度を得ることができない。また、シリコン量が60質量%を超える場合は、より高い容量密度を得ることはできるが、充放電の繰り返し寿命が短くなる。シリコンの質量比は20〜50質量%であることが高容量を維持し体積膨張率を下げるためにより好ましい。さらに、無機材料のリチウムイオン伝導体中に、シリコン合金粒子が分散され、該シリコン合金中に非晶質もしくはナノ結晶のシリコンが含有されているのがより好ましい。 The active material for a negative electrode of the present invention is particles in which amorphous or nanocrystalline silicon is dispersed in a lithium ion conductor of an inorganic material, and the mass ratio of silicon elements in the particles is 20 to 60% by mass. It is characterized by being. By using the above active material, which limits the silicon content (excluding silicon oxide) to 20 to 60% by mass, for the negative electrode of a lithium ion secondary battery, volume expansion caused by occluding lithium during charging can be achieved. It becomes easier to limit. When the amount of silicon in the active material is less than 20% by mass, it is not possible to obtain an advantageous capacity density as compared with the existing negative electrode active material graphite. Further, when the amount of silicon exceeds 60% by mass, a higher capacity density can be obtained, but the repeated charge / discharge life is shortened. The mass ratio of silicon is more preferably 20 to 50% by mass in order to maintain a high capacity and reduce the coefficient of thermal expansion. Further, it is more preferable that the silicon alloy particles are dispersed in the lithium ion conductor of the inorganic material, and the silicon alloy contains amorphous or nanocrystalline silicon.
前記無機材料のリチウムイオン伝導体としては、
LixMyAz = Lix(M1aM2bM3cM4dM5eM6fM7g)(A1hA2iA3j)と表記できる化合物であり、該化合物において、
Mは金属元素で元素の周期律表の第1族元素(M1)、第2族元素(M2)、第3族元素(M3)、第4族元素(M4)、第5族元素(M5)、第13族元素(M6)、第14族元素(M7)から選択される1種類以上の元素であり、
Aは非金属元素で第15族元素(A1)、第16族元素(A2)、第17族元素(A3)から選択される1種類以上の元素からなり、
x>0、y>0、z>0であり、a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0、h≧0、i≧0、j≧0、(a + b + c + d + e + f + g)>0、(h + i + j)>0である化合物であることが好ましい。
As the lithium ion conductor of the inorganic material,
A Li x M y A z = Li x (M1 a M2 b M3 c M4 d M5 e M6 f M7 g) compounds which can be represented as (A1 h A2 i A3 j) , in said compound,
M is a metal element and is a
A is a non-metallic element consisting of one or more elements selected from Group 15 elements (A1), Group 16 elements (A2), and Group 17 elements (A3).
x> 0, y> 0, z> 0, a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, d ≧ 0, e ≧ 0, f ≧ 0, g ≧ 0, h ≧ 0, i ≧ 0, It is preferable that the compound has j ≧ 0, (a + b + c + d + e + f + g)> 0, (h + i + j)> 0.
さらに、上記リチウムイオン伝導体Lix(M1aM2bM3cM4dM5eM6fM7g)(A1hA2iA3j)において、
第1族元素(M1)としてはNa, Kから選択される1種類以上の元素、第2族元素(M2)としてはMg, Ca, Sr, Baから選択される1種類以上の元素、第3族元素(M3)としてはSc, Y,Laから選択される1種類以上の元素、第4族元素(M4)としてはTi, Zr, Hfから選択される1種類以上の元素、第5族元素(M5)としてはV, Nb, Taから選択される1種類以上の元素、第13族元素(M6)としてはB, Al, Ga, Inから選択される1種類以上の元素、第14族元素(M7)としてはSi, Ge, Snから選択される1種類以上の元素、第15族元素(A1)としてはN, P, Biから選択される1種類以上の元素、第16族元素(A2)としてはO, Sから選択される1種類以上の元素、第17族元素(A3)としては、F, Cl, Br, Iから選択される1種類以上の元素、であることが好ましい。前記イオン伝導体が高いイオン伝導率を得るためには、金属元素と非金属元素を合わせた元素では3種類以上の元素から成るのがより好ましい。前記イオン伝導体がさらに高いイオン伝導を有するには第15族元素(A1)としてP元素を含有するのが好ましい。
第16族元素(A2)はO元素であることがより好ましい。第16族元素(A2)がO元素である酸化物は、第16族元素(A2)がS元素である硫化物に比較して硬度が高く、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を製造する工程の高加速度での機械粉砕(メカニカルミリング)でシリコンあるいはシリコン合金の非晶質化を容易にする。
Furthermore, in the above lithium ion conductor Li x (M1 a M2 b M3 c M4 d M5 e M6 f M7 g ) (A1 h A2 i A3 j ),
One or more elements selected from Na and K as the
The Group 16 element (A2) is more preferably an O element. The oxide in which the group 16 element (A2) is an O element has a higher hardness than the sulfide in which the group 16 element (A2) is an S element, and produces the negative electrode active material for the power storage device of the present invention. Mechanical milling (mechanical milling) at high acceleration in the process facilitates amorphization of silicon or silicon alloys.
さらに、本発明において、前記無機リチウムイオン伝導体中にシリコン粒子が分散して成る活物質粒子は、黒鉛、非晶質カーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、から成る群から選択される一種類以上のカーボン材料と複合化されていることが好ましい。カーボン材料と複合化されることで、電子伝導性を向上できる。 Further, in the present invention, the active material particles formed by dispersing silicon particles in the inorganic lithium ion conductor are selected from the group consisting of graphite, amorphous carbon, carbon nanofibers, carbon nanotubes, and graphene. It is preferably composited with more than one type of carbon material. By combining with a carbon material, electron conductivity can be improved.
また、本発明は前記活物質粒子の製造方法として、シリコンもしくはシリコン合金と、リチウムイオン伝導体もしくはリチウムイオン伝導体の原料を混合し、高加速度での機械粉砕のメカニカルアロイング手法にて合成する工程を有することを特徴とする。上記製造方法の利点としては、SiOやSi-C(シリコンと黒鉛の複合体)よりも製造コストが低く、リチウムイオン伝導体中に分散するシリコン粒子の結晶子サイズを小さくできる。結晶子サイズを小さくできることにより、充電時のリチウムの吸蔵でのシリコン粒子の体積膨張を低減でき、高容量で充放電サイクル寿命の長いリチウムイオン電池用負極を提供できるようになる。
前記本発明の製造方法において、前記機械粉砕処理後に300〜1250℃の温度で熱処理を施す工程を有することも好ましい。これにより、製造される活物質中のリチウムイオン伝導性を向上することが可能になる。
Further, in the present invention, as a method for producing the active material particles, silicon or a silicon alloy and a raw material of a lithium ion conductor or a lithium ion conductor are mixed and synthesized by a mechanical alloying method of mechanical grinding at high acceleration. It is characterized by having a process. The advantages of the above manufacturing method are that the manufacturing cost is lower than that of SiO and Si-C (composite of silicon and graphite), and the crystallite size of silicon particles dispersed in the lithium ion conductor can be reduced. By reducing the crystallite size, it is possible to reduce the volume expansion of silicon particles due to occlusion of lithium during charging, and it becomes possible to provide a negative electrode for a lithium ion battery having a high capacity and a long charge / discharge cycle life.
In the production method of the present invention, it is also preferable to have a step of performing a heat treatment at a temperature of 300 to 1250 ° C. after the mechanical pulverization treatment. This makes it possible to improve the lithium ion conductivity in the produced active material.
また、本発明は、前記本発明の負極用活物質と少なくとも、高分子もしくは低融点ガラスからから選択されるバインダー、から成る電極層が集電体上に形成されたことを特徴とするリチウムイオン二次電池の負極用電極構造体である。 Further, the present invention is characterized in that an electrode layer composed of the negative electrode active material of the present invention and at least a binder selected from a polymer or a low melting point glass is formed on a current collector. It is an electrode structure for the negative electrode of a secondary battery.
また、本発明は、前記極構造体を負極にして、少なくとも、リチウムイオン伝導体、リチウムイオンの挿入脱離が可能なリチウム遷移金属化合物から成る正極から構成されることを特徴とするリチウムイオン二次電池である。上記二次電池において、負極と正極間に設けるリチウムイオン伝導体が電解液である場合、電解液とシリコン粒子が直接接することがないため、充放電の繰り返しによるSEI層の成長が抑制される。上記負極と正極間のリチウムイオン伝導体に固体電解質を採用する場合は、負極活物質中にリチウムイオン伝導体が含まれているので、負極中に新たに固体電解質を含有させる必要がないため、電池の容量密度の低下がない。 Further, the present invention is characterized in that the polar structure is used as a negative electrode and is composed of at least a lithium ion conductor and a positive electrode composed of a lithium transition metal compound capable of inserting and removing lithium ions. Next battery. In the above secondary battery, when the lithium ion conductor provided between the negative electrode and the positive electrode is an electrolytic solution, the electrolytic solution and the silicon particles do not come into direct contact with each other, so that the growth of the SEI layer due to repeated charging and discharging is suppressed. When a solid electrolyte is used for the lithium ion conductor between the negative electrode and the positive electrode, since the lithium ion conductor is contained in the negative electrode active material, it is not necessary to newly contain the solid electrolyte in the negative electrode. There is no decrease in battery capacity density.
本発明のシリコン粒子の負極活物質を使用したリチウムイオン二次電池では、充放電効率を低下させる酸化シリコンの含有量が少なく、蓄電できる電気量が大きく、充放電サイクルを繰り返しても、高抵抗のSEI層を形成しにくく、高い容量を維持することができる。 In the lithium ion secondary battery using the negative electrode active material of the silicon particles of the present invention, the content of silicon oxide that lowers the charge / discharge efficiency is small, the amount of electricity that can be stored is large, and the resistance is high even if the charge / discharge cycle is repeated. It is difficult to form the SEI layer of the above, and a high capacity can be maintained.
また、本発明の電極構造体を負極に用いたリチウムイオン二次電池では、充電時のシリコンへのリチウムの挿入最大量が制限されているので、挿入反応による膨張に伴うストレスが緩和され、充放電を繰り返しても高い性能を維持することができる。 Further, in the lithium ion secondary battery using the electrode structure of the present invention as the negative electrode, the maximum amount of lithium inserted into silicon during charging is limited, so that the stress due to expansion due to the insertion reaction is alleviated and charged. High performance can be maintained even after repeated discharges.
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池では、負極と正極間のリチウムイオン伝導体に電解液を採用した場合、充放電の繰り返しで電解液の分解が抑制され、電池のインピーダンスの増加が抑えられるため、電池性能の低下が小さい。負極と正極間に固体電解質を用いて全固体化した二次電池においては、負極の容量密度を高く維持することができる。 Further, in the lithium ion secondary battery of the present invention, when an electrolytic solution is used for the lithium ion conductor between the negative electrode and the positive electrode, decomposition of the electrolytic solution is suppressed by repeated charging and discharging, and an increase in battery impedance is suppressed. Therefore, the decrease in battery performance is small. In a secondary battery in which a solid electrolyte is used between the negative electrode and the positive electrode to completely solidify the battery, the capacitance density of the negative electrode can be maintained high.
また、本発明の負極活物質の製造方法は、工程が簡単であるので、安価に負極活物質を製造することができる。 Further, since the method for producing the negative electrode active material of the present invention has a simple process, the negative electrode active material can be produced at low cost.
したがって、本発明によれば、高エネルギー密度、高出力密度、より長い充放電サイクル寿命の性能を有する二次電池の達成が可能になる。 Therefore, according to the present invention, it is possible to achieve a secondary battery having high energy density, high output density, and longer charge / discharge cycle life performance.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[リチウムイオン二次電池用負極活物質]
本発明のリチウムイオン二次電池の負極用活物質は、無機材料のリチウムイオン伝導体中に、非晶質もしくはナノ結晶のシリコンが分散した粒子であって、該粒子中のシリコンが20〜60質量%であることを特徴とする。図1において、本発明の負極活物質粒子3は非晶質もしくはナノ結晶のシリコン1が無機材料のリチウムイオン伝導体2中に分散されて形成されている。また、図2のように、本発明の負極活物質粒子5はカーボン材料4で複合化されていてもよい。
上記負極用活物質中のシリコンの結晶子サイズとしては50 nm以下であることが好ましく、20 nm以下であることがより好ましい。シリコンの結晶子サイズが小さければ小さいほど、Li挿入がより均一になり体積膨張も低減される。なお、結晶子サイズはX線回折のピークの半価幅とScherrer式によって計算される。また、透過電子顕微鏡像から結晶のサイズも観察できる。
[Negative electrode active material for lithium ion secondary batteries]
The active material for the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is particles in which amorphous or nanocrystalline silicon is dispersed in a lithium ion conductor, which is an inorganic material, and the silicon in the particles is 20 to 60. It is characterized by having a mass%. In FIG. 1, the negative electrode
The crystallite size of silicon in the active material for the negative electrode is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less. The smaller the crystallite size of silicon, the more uniform the Li insertion and the less volume expansion. The crystallite size is calculated by the half-value width of the peak of X-ray diffraction and the Scherrer equation. The crystal size can also be observed from the transmission electron microscope image.
前記前記リチウムイオン伝導体がLixMyAz = Lix(M1aM2bM3cM4dM5eM6fM7g)(A1hA2iA3j)と表記できる化合物であり、該化合物において、
Mは金属元素で元素の周期律表の第1族元素(M1)、第2族元素(M2)、第3族元素(M3)、第4族元素(M4)、第5族元素(M5)、第13族元素(M6)、第14族元素(M7)から選択される1種類以上の元素であり、
Aは非金属元素で第15族元素(A1)、第16族元素(A2)、第17族元素(A3)から選択される1種類以上の元素からなり、
x>0、y>0、z>0であり、a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0、h≧0、i≧0、j≧0、(a + b + c + d + e + f + g)>0、(h + i + j)>0 であることを特徴とする。
第1族元素(M1)としてはNa, Kから選択される1種類以上の元素、第2族元素(M2)としてはMg, Ca, Sr, Baから選択される1種類以上の元素、第3族元素(M3)としてはSc, Y,Laから選択される1種類以上の元素、第4族元素(M4)としてはTi, Zr, Hfから選択される1種類以上の元素、第5族元素(M5)としてはV, Nb, Taから選択される1種類以上の元素、第13族元素(M6)としてはB, Al, Ga, Inから選択される1種類以上の元素、第14族元素(M7)としてはSi, Ge, Snから選択される1種類以上の元素、第15族元素(A1)としてはN, P, Biから選択される1種類以上の元素、第16族元素(A2)としてはO, Sから選択される1種類以上の元素、第17族元素(A3)としては、F, Cl, Br, Iから選択される1種類以上の元素、であることが好ましい。
高いイオン伝導率を得るためには、金属元素と非金属元素を合わせた元素は3種類以上の元素から成るのがより好ましい。前記イオン伝導体がさらに高いイオン伝導を有するには第15族元素(A1)としてP元素を含有するのが好ましい。
上記第16族元素(A2)はO元素であることがより好ましい。第16族元素(A2)がO元素である酸化物は、第16族元素(A2)がS元素である硫化物に比較して硬度が高く、後述の本発明の蓄電デバイス用負極活物質を製造する工程の高加速度での機械粉砕(メカニカルミリング)でシリコンあるいはシリコン合金の非晶質化を容易にする。
Wherein the lithium ion conductor is Li x M y A z = Li x (M1 a M2 b M3 c M4 d M5 e M6 f M7 g) compounds which can be represented as (A1 h A2 i A3 j) , in the compound ,
M is a metal element and is a
A is a non-metallic element consisting of one or more elements selected from Group 15 elements (A1), Group 16 elements (A2), and Group 17 elements (A3).
x> 0, y> 0, z> 0, a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, d ≧ 0, e ≧ 0, f ≧ 0, g ≧ 0, h ≧ 0, i ≧ 0, It is characterized in that j ≧ 0, (a + b + c + d + e + f + g)> 0, (h + i + j)> 0.
One or more elements selected from Na and K as the
In order to obtain high ionic conductivity, it is more preferable that the combined element of the metallic element and the non-metallic element is composed of three or more kinds of elements. In order for the ionic conductor to have higher ionic conductivity, it is preferable to contain element P as a group 15 element (A1).
The Group 16 element (A2) is more preferably an O element. The oxide in which the group 16 element (A2) is an O element has a higher hardness than the sulfide in which the group 16 element (A2) is an S element. Mechanical milling (mechanical milling) at high acceleration in the manufacturing process facilitates amorphization of silicon or silicon alloys.
(負極活物質を構成するリチウムイオン伝導体)
前記無機材料のリチウムイオン伝導体としては、Li7La3Zr2O12系、Li10GeP2O12系、Li3BO3-Li2SO4系、アルジロダイト(Li6PS5Cl) 系、ガラスセラミックスのLi2S-P2S5系、などの種々の無機固体電解質を使用できる。上記無機固体電解質の例としては、Li0.34La0.51TiO2.94、 Li1.07Ti1.46Al0.69P3O12、Li1.5Ti1.5Al0.5P3O12、Li1.5Ti1.7Al0.3Si0.2P2.8O12、Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12、Li7La3Zr2O12、Li3YCl6、Li3YBr6、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10GeP2S12、57Li2S-38SiS2-5Li4SiO4、75Li2S-25P2S5などが挙げられる。
(Lithium-ion conductor constituting the negative electrode active material)
Examples of the lithium ion conductor of the inorganic material include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 series, Li 10 GeP 2 O 12 series, Li 3 BO 3 -Li 2 SO 4 series, and algyrodite (Li 6 PS 5 Cl) series. Various inorganic solid electrolytes such as Li 2 SP 2 S 5 series of glass ceramics can be used. Examples of the above inorganic solid electrolytes are Li 0.34 La 0.51 TiO 2.94 , Li 1.07 Ti 1.46 Al 0.69 P 3 O 12 , Li 1.5 Ti 1.5 Al 0.5 P 3 O 12 , Li 1.5 Ti 1.7 Al 0.3 Si 0.2 P 2.8 O 12 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 P 3 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 3 YCl 6 , Li 3 YBr 6 , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 , Li 10 GeP 2 S 12 , 57Li such as 2 S-38SiS 2 -5Li 4 SiO 4, 75Li 2 S-25P 2
[リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法]
本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法は、シリコンもしくはシリコン合金と、リチウムイオン伝導体もしくはリチウムイオン伝導体の原料を混合し、高加速度での機械粉砕のメカニカルアロイング手法にて合成する工程を有することを特徴とする。上記高加速度の機械粉砕装置としては、振動ミル、アトライター、遊星ボールミル、その他の類似技術を用いた装置を使用する。これらの装置では粉砕メディアと原料に高加速度を与え、衝突によって、微粉砕、複合化、非晶質化が進行する。
上記原料に用いるシリコン材料は金属シリコンもしくはシリコン合金が、低価格であることから好ましい。特にシリコン合金は、合金形成のための原料が安価で非晶質化がシリコン単体に比べて容易であることから、より好ましい。
上記シリコン合金としては、少なくともシリコン元素と遷移金属元素(周期表で第3族元素から第11族元素の間に存在する元素)から成る合金であり、カーボン材料と複合化されていることが好ましい。さらに、上記シリコン合金はスズ元素を含んでいることがより好ましい。
[Manufacturing method of negative electrode active material for lithium ion secondary battery]
The method for producing a negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is a mechanical alloying method in which silicon or a silicon alloy is mixed with a lithium ion conductor or a raw material of a lithium ion conductor and mechanically pulverized at a high acceleration. It is characterized by having a step of synthesizing. As the high-acceleration mechanical crushing device, a vibration mill, an attritor, a planetary ball mill, or other device using a similar technique is used. In these devices, high acceleration is applied to the pulverized media and the raw material, and pulverization, compounding, and amorphization proceed due to collision.
As the silicon material used as the raw material, metallic silicon or a silicon alloy is preferable because of its low price. In particular, a silicon alloy is more preferable because the raw material for forming the alloy is inexpensive and amorphization is easier than that of silicon alone.
The silicon alloy is an alloy composed of at least a silicon element and a transition metal element (elements existing between
具体例としてシリコン合金から本発明のリチウムイオン二次電池用負極活物質の製造は、以下の手順で行う。
(1) 金属シリコン、遷移金属等を原料に、液体急冷凝固装置あるいはアトマイズ装置で溶融し、急冷凝固して、合金を作製する。
(2) (1)で得られた合金の粉末と無機材料のリチウムイオン伝導体を混合し、適宜カーボン材料を添加し、高加速度の機械粉砕装置で微粉砕、複合化、非晶質化を行う。
(3) (2)で得られたシリコン合金とリチウムイオン伝導体の複合体を300〜1250℃の温度で熱処理して、目的の負極活物質を得る。
または、
(1) 金属シリコン、遷移金属等を原料に、液体急冷凝固装置あるいはアトマイズ装置で、溶融し急冷凝固して、合金を作製する。
(2) (1)で得られた合金の粉末に、適宜カーボン材料を添加し、高加速度の機械粉砕装置で微粉砕、複合化、非晶質化を行う。
(3) (2)で得られた非晶質化合金の粉末と無機材料のリチウムイオン伝導体を混合し、適宜カーボン材料を添加し、高加速度の機械粉砕装置で微粉砕、複合化、非晶質化を行う。
(4) (3)で得られたシリコン合金とリチウムイオン伝導体の複合体を300〜1250℃の温度で熱処理して、目的の負極活物質を得る。
As a specific example, the negative electrode active material for a lithium ion secondary battery of the present invention is produced from a silicon alloy by the following procedure.
(1) Metallic silicon, transition metal, etc. are used as raw materials, melted by a liquid quenching and solidifying device or an atomizing device, and rapidly cooled and solidified to produce an alloy.
(2) The alloy powder obtained in (1) and the lithium ion conductor of the inorganic material are mixed, a carbon material is added as appropriate, and fine pulverization, compounding, and amorphization are performed with a high-acceleration mechanical pulverizer. Do.
(3) The composite of the silicon alloy and the lithium ion conductor obtained in (2) is heat-treated at a temperature of 300 to 1250 ° C. to obtain the desired negative electrode active material.
Or
(1) Using metallic silicon, transition metal, etc. as raw materials, an alloy is produced by melting and quenching and solidifying with a liquid quenching and solidifying device or an atomizing device.
(2) A carbon material is appropriately added to the alloy powder obtained in (1), and fine pulverization, compounding, and amorphization are performed with a high-acceleration mechanical pulverizer.
(3) The amorphized alloy powder obtained in (2) and the lithium ion conductor of the inorganic material are mixed, a carbon material is added as appropriate, and finely pulverized, composited, and non-composited with a high-acceleration mechanical pulverizer. Crystallize.
(4) The composite of the silicon alloy and the lithium ion conductor obtained in (3) is heat-treated at a temperature of 300 to 1250 ° C. to obtain the desired negative electrode active material.
上記シリコン合金を製造する装置例としては、単ロール液体急冷凝固装置、水アトマイズ装置などが挙げられ、原料として安価な金属インゴットや塊状金属を用いることができるので、製造コストは安価である。
上記製造工程中で添加するカーボン材料は、粉砕時に粉砕メディア表面と容器内壁に粉砕生成物が付着するのを抑制するとともに、複合化して電子伝導の高める役割を担っている。カーボン材料としては黒鉛、非晶質カーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、から成る群から選択される一種類以上のカーボン材料であることが好ましい。
Examples of the apparatus for producing the above silicon alloy include a single roll liquid quenching and solidifying apparatus, a water atomizing apparatus, and the like, and an inexpensive metal ingot or lump metal can be used as a raw material, so that the production cost is low.
The carbon material added in the above manufacturing process suppresses the adhesion of pulverized products to the surface of the pulverized media and the inner wall of the container during pulverization, and also plays a role of compounding and enhancing electron conduction. The carbon material is preferably one or more types of carbon materials selected from the group consisting of graphite, amorphous carbon, carbon nanofibers, carbon nanotubes, and graphene.
[電極構造体]
本発明のリチウムイオン二次電池の負極用電極構造体は少なくとも前記本発明の負極活物質とバインダーからなる電極層が集電体上に形成されたことを特徴とする。上記電極層は、本発明の負極活物質とバインダー以外に、黒鉛、非晶質カーボン、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、から成る群から選択される一種類以上のカーボン材料が含有されていてもよい。
上記電極構造体中の本発明の負極活物質と黒鉛の含有量を調整することで、リチウムイオン二次電池に負極として組み込んだ場合、電池の容量を調整することができる。
[Electrode structure]
The electrode structure for the negative electrode of the lithium ion secondary battery of the present invention is characterized in that at least an electrode layer composed of the negative electrode active material and the binder of the present invention is formed on the current collector. In addition to the negative electrode active material and the binder of the present invention, the electrode layer contains one or more types of carbon materials selected from the group consisting of graphite, amorphous carbon, carbon nanofibers, carbon nanotubes, and graphene. May be good.
By adjusting the content of the negative electrode active material and graphite of the present invention in the electrode structure, the capacity of the battery can be adjusted when it is incorporated as a negative electrode in a lithium ion secondary battery.
(バインダー)
前記本発明の電極構造体の電極層形成に用いる具体的なバインダーとしては、アルギン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、キチン、キトサン、ポリアミック酸(ポリイミド前駆体)、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、スチレンブタジエンコポリマー−カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビリニデン、などが挙げられる。
(binder)
Specific binders used for forming the electrode layer of the electrode structure of the present invention include sodium alginate, sodium carboxymethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, sodium carboxymethyl cellulose, sodium polyacrylate, polyacrylic acid, polyvinyl alcohol, chitin, chitosan, and the like. Examples thereof include polyamic acid (polyimide precursor), polyimide, polyamideimide, epoxy resin, styrene-butadiene copolymer-carboxymethyl cellulose, polyfluorinidene, and the like.
(集電体)
本発明の電極構造体の集電体の材質としては、蓄電デバイスの充放電反応において、溶解することなく安定であることが必要で、具体的には、銅、ステンレス、チタン、ニッケルが挙げられる。また、集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約5 μmから100 μm程度の“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、表裏両面に三次元の凹凸パターンが形成された金属箔、エキスパンドメタル等を採用することもできる。
(Current collector)
The material of the current collector of the electrode structure of the present invention needs to be stable without being dissolved in the charge / discharge reaction of the power storage device, and specific examples thereof include copper, stainless steel, titanium, and nickel. .. The shape of the current collector is plate-shaped, but this "plate-like" is not specified in the practical range, and is called "foil" with a thickness of about 5 μm to 100 μm. Also includes morphology. Further, plate-shaped members such as mesh-shaped, sponge-shaped, and fibrous members, punching metal, metal foil having a three-dimensional uneven pattern formed on both front and back surfaces, expanded metal, and the like can also be adopted.
[リチウムイオン二次電池]
本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンの還元酸化反応を利用する蓄電デバイスであって、少なくとも、前記本発明の電極構造体を負極とし、リチウムイオン伝導体、リチウム遷移金属化合物から成る正極が、順次積層され構成されている。電池の具体的なセル形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。また、セルの構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。
[Lithium-ion secondary battery]
The lithium ion secondary battery of the present invention is a power storage device that utilizes a reduction oxidation reaction of lithium ions, and at least a positive electrode composed of a lithium ion conductor and a lithium transition metal compound with the electrode structure of the present invention as a negative electrode. However, they are sequentially laminated and configured. Specific cell shapes of the battery include, for example, a flat shape, a cylindrical shape, a rectangular parallelepiped shape, and a sheet shape. Further, as the cell structure, for example, there are a single layer type, a multi-layer type, a spiral type and the like.
(正極)
上記正極は、正極集電体上に、正極活物質となるリチウム−遷移金属化合物とバインダーとカーボンブラック等の導電補助材から成る正極活物質層が形成されている。
上記リチウム−遷移金属化合物としては、リチウム−遷移金属酸化物,リチウム−遷移金属リン酸化合物を使用する。上記正極活物質に含有される遷移金属元素としては、Ni. Co, Mn, Fe, Cr, Vなどが主元素としてより好ましく用いられる。さらに上記正極活物質表面は少なくともAl, Zr, Mg, Ca, Laから選択される1種以上の金属元素とLiから構成されている複合金属酸化物で表層が被覆されているリチウム遷移金属化合物微粒子からなっているのが好ましい。
上記バインダーとしては、ポリフッ化ビリニデン等のフッ素樹脂、ポリアクリレート、ポリアミック酸(ポリイミド前駆体)、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、スチレンブタジエンコポリマー−カルボキシメチルセルロース、が使用できる。
(Positive electrode)
In the positive electrode, a positive electrode active material layer composed of a lithium-transition metal compound serving as a positive electrode active material, a binder, and a conductive auxiliary material such as carbon black is formed on the positive electrode current collector.
As the lithium-transition metal compound, a lithium-transition metal oxide or a lithium-transition metal phosphoric acid compound is used. As the transition metal element contained in the positive electrode active material, Ni. Co, Mn, Fe, Cr, V and the like are more preferably used as the main elements. Further, the surface of the positive electrode active material is a lithium transition metal compound fine particle whose surface layer is coated with a composite metal oxide composed of at least one metal element selected from Al, Zr, Mg, Ca and La and Li. It is preferably composed of.
As the binder, a fluororesin such as polyvinylidene fluoride, polyacrylate, polyamic acid (polyimide precursor), polyimide, polyamideimide, epoxy resin, styrene-butadiene copolymer-carboxymethyl cellulose can be used.
上記集電体の材質としては電気伝導度が高く、且つ、電池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレススチール、チタンから選択される一種類以上金属材料から成るものが挙げられる。より好ましい材料としては安価で電気抵抗の低いアルミニウムが用いられる。また、集電体の形状としては、板状であるが、この“板状”とは、厚みについては実用の範囲上で特定されず、厚み約5 μmから100 μm程度の“箔”といわれる形態をも包含する。また、板状であって、例えばメッシュ状、スポンジ状、繊維状をなす部材、パンチングメタル、表裏両面に三次元の凹凸パターンが形成された金属箔、エキスパンドメタル等を採用することもできる。 As the material of the current collector, a material having high electrical conductivity and being inert to the battery reaction is desirable. Preferred materials include those made of one or more metallic materials selected from aluminum, nickel, iron, stainless steel and titanium. As a more preferable material, aluminum, which is inexpensive and has low electrical resistance, is used. The shape of the current collector is plate-shaped, but this "plate-like" is not specified in the practical range, and is called "foil" with a thickness of about 5 μm to 100 μm. Also includes morphology. Further, it is also possible to adopt a plate-like member, for example, a mesh-like, sponge-like, fibrous member, punching metal, a metal foil having a three-dimensional uneven pattern formed on both the front and back surfaces, an expanded metal, and the like.
(リチウムイオン伝導体)
上記イオン伝導体には、電解液(電解質を溶媒に溶解させて調製した電解質溶液)を保持させたセパレータ、固体電解質、電解液を高分子ゲルなどでゲル化した固形化電解質、高分子ゲルと固体電解質の複合体、イオン性液体などのリチウムイオンの伝導体が使用できる。
負極と正極間の電気的短絡を防ぐための上記セパレータとしては、ミクロポア構造あるいは不織布構造を有する樹脂フィルムが用いられ、樹脂材料としては、ポリエチレン,ポリプロピレン等のポリオレフィン,ポリイミド,ポリアミドイミド,セルロースが好ましい。上記微孔性樹脂フィルムは、耐熱性を高めるために、リチウムイオンを通過する、アルミナ、ジルコニア、チタニア等の金属酸化物粒子含有層が表面に被覆されていてもよい。
(Lithium ion conductor)
The ionic conductor includes a separator holding an electrolyte solution (an electrolyte solution prepared by dissolving an electrolyte in a solvent), a solid electrolyte, a solid electrolyte obtained by gelling the electrolyte solution with a polymer gel, and a polymer gel. Lithium ion conductors such as solid electrolyte complexes and ionic liquids can be used.
A resin film having a micropore structure or a non-woven fabric structure is used as the separator for preventing an electrical short circuit between the negative electrode and the positive electrode, and the resin material is preferably polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyimide, polyamideimide, or cellulose. .. The surface of the microporous resin film may be coated with a metal oxide particle-containing layer such as alumina, zirconia, or titania that allows lithium ions to pass through in order to enhance heat resistance.
前記電解質としては、例えば、リチウムイオン(Li+)とルイス酸イオン(BF4 -, PF6 -, AsF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -, BPh4 -(Ph: フェニル基))からなる塩、リチウム-ビス(フルオロスルホニル)イミド及びこれらの混合塩、イオン性液体が挙げられる。
上記塩は、減圧下で加熱したりして、十分な脱水と脱酸素を行なっておくことが望ましい。さらに、イオン性液体に上記リチウム塩を溶解して調製される電解質も使用できる。上記電解質の溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネイト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、1,2−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、3−メチル−2−オキダゾリジノン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−プロピルシドノン、二酸化イオウ、又は、これらの混合液が使用できる。上記溶媒の水素元素をフッ素元素で置換した構造の溶媒も利用できる。
上記溶媒は、例えば、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、五酸化リン、塩化カルシウムなどで脱水するか、溶媒によっては、不活性ガス中のアルカリ金属共存下で蒸留して不純物除去と脱水をも行なうのがよい。
また、電極と電解液との反応を抑制するために、電極表面に安定なSEI層を形成するフルオロエチレンカーボネートやジフルオロエチレンカーボネートなどの有機フッ素化合物、ビニレンカーボネートなどの化合物を添加することが好ましい。
As the electrolyte, for example, lithium ion (Li +) and Lewis acid ion (BF 4 -, PF 6 - , AsF 6 -, ClO 4 -,
It is desirable that the salt be sufficiently dehydrated and deoxidized by heating it under reduced pressure. Further, an electrolyte prepared by dissolving the above lithium salt in an ionic liquid can also be used. Examples of the solvent for the electrolyte include acetonitrile, benzonitrile, propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, dimethylformamide, tetrahydrofuran, nitrobenzene, dichloroethane, diethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, and the like. Chlorobenzene, γ-butyrolactone, dioxolane, sulfolane, nitromethane, dimethylsulfide, dimethylsulfoxide, 3-methyl-2-oxidezolidinone, 2-methyltetrahydrofuran, 3-propylsidenone, sulfur dioxide, or a mixture thereof can be used. .. A solvent having a structure in which the hydrogen element of the solvent is replaced with a fluorine element can also be used.
The solvent may be dehydrated with activated alumina, molecular sieve, phosphorus pentoxide, calcium chloride, etc., or depending on the solvent, it may be distilled in the presence of an alkali metal in an inert gas to remove impurities and dehydrate. Good.
Further, in order to suppress the reaction between the electrode and the electrolytic solution, it is preferable to add an organic fluorine compound such as fluoroethylene carbonate or difluoroethylene carbonate, or a compound such as vinylene carbonate, which forms a stable SEI layer on the electrode surface.
上記固体電解質としてはLi7La3Zr2O12系、Li10GeP2O12系、Li3BO3-Li2SO4系、アルジロダイト(Li6PS5Cl) 系、ガラスセラミックスのLi2S-P2S5系、などの種々の無機固体電解質を使用できる。上記無機固体電解質の例としては、Li0.34La0.51TiO2.94、 Li1.07Ti1.46Al0.69P3O12、Li1.5Ti1.5Al0.5P3O12、Li1.5Ti1.7Al0.3Si0.2P2.8O12、Li1.5Al0.5Ge1.5P3O12、Li7La3Zr2O12、Li3YCl6、Li3YBr6、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10GeP2S12、57Li2S-38SiS2-5Li4SiO4、75Li2S-25P2S5などが挙げられる。
上記固形化電解質としては、前記電解液をゲル化剤でゲル化して固形化したものが好ましい。ゲル化剤としては電解液の溶媒を吸収して膨潤するようなポリマー、シリカゲルなどの吸液量の多い多孔質材料を用いるのが望ましい。上記ポリマーとしては、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリエチレングリコールなどが用いられる。さらに、上記ポリマーは架橋構造のものがより好ましい。
The solid electrolytes include Li 7 La 3 Zr 2 O 12 series, Li 10 GeP 2 O 12 series, Li 3 BO 3 -Li 2 SO 4 series, Algirodite (Li 6 PS 5 Cl) series, and glass ceramics Li 2 SP. Various inorganic solid electrolytes such as 2 S 5 series can be used. Examples of the above inorganic solid electrolytes are Li 0.34 La 0.51 TiO 2.94 , Li 1.07 Ti 1.46 Al 0.69 P 3 O 12 , Li 1.5 Ti 1.5 Al 0.5 P 3 O 12 , Li 1.5 Ti 1.7 Al 0.3 Si 0.2 P 2.8 O 12 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 P 3 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 3 YCl 6 , Li 3 YBr 6 , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 , Li 10 GeP 2 S 12 , 57Li such as 2 S-38SiS 2 -5Li 4 SiO 4, 75Li 2 S-25P 2
As the solidified electrolyte, it is preferable that the electrolytic solution is gelled with a gelling agent and solidified. As the gelling agent, it is desirable to use a polymer that absorbs the solvent of the electrolytic solution and swells, or a porous material having a large amount of liquid absorption such as silica gel. As the polymer, polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene glycol and the like are used. Further, the polymer having a crosslinked structure is more preferable.
以下、実施例にそって、本発明をさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
[シリコンが主成分の蓄電デバイス用負極活物質の調製]
実施例M1
(シリコン合金の作製)
金属シリコン、金属スズ、金属銅を質量比で65 : 30 : 5に混合して、単ロール液体急冷凝固装置を用い、フレーク状のSi-Sn-Cu合金粉末を形成した。ついで、得られたSi-Sn-Cu合金と黒鉛粉末を質量比で95 : 5で混合し、ジルコニア製ボールとポットの振動ミルにて、10時間粉砕処理して、非晶質化Si-Sn-Cu合金 / C(カーボン)複合体粉末を作製した。
(負極用活物質の作製)
前記方法にて得られた非晶質化Si-Sn-Cu合金 / C複合体粉末と無機リチウムイオン伝導体のLi1.5Ti1.7Al0.3Si0.2P2.8O12粉末を質量比50 : 50にて混合し、ジルコニアポットとジルコニアボールの遊星ボールミルにて150 Gの重力加速度で4時間メカニカルミリング処理を施した。ついで、アルゴン雰囲気下、900 ℃にて1時間熱処理を施して、リチウムイオン二次電池の負極用活物質を得た。
得られた活物質をX線回折と透過電子顕微鏡観察による分析した結果、Scherrer式から計算された結晶子サイズは11 nmで、透過電子顕微鏡から観察されたシリコンの結晶のサイズは10〜20 nmであった。
[Preparation of negative electrode active material for power storage devices whose main component is silicon]
Example M1
(Manufacturing of silicon alloy)
Metallic silicon, metallic tin, and metallic copper were mixed in a mass ratio of 65: 30: 5 to form flaky Si-Sn-Cu alloy powder using a single-roll liquid quenching and solidifying device. Then, the obtained Si-Sn-Cu alloy and graphite powder were mixed at a mass ratio of 95: 5, and pulverized for 10 hours in a vibrating mill of a zirconia ball and a pot to amorphize Si-Sn. -Cu alloy / C (carbon) composite powder was prepared.
(Preparation of active material for negative electrode)
Amorphous Si-Sn-Cu alloy / C composite powder obtained by the above method and Li 1.5 Ti 1.7 Al 0.3 Si 0.2 P 2.8 O 12 powder of inorganic lithium ion conductor were mixed at a mass ratio of 50:50. The mixture was mixed and mechanically milled for 4 hours at a gravitational acceleration of 150 G in a zirconia pot and a zirconia ball planetary ball mill. Then, it was heat-treated at 900 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere to obtain an active material for the negative electrode of a lithium ion secondary battery.
As a result of analyzing the obtained active material by X-ray diffraction and transmission electron microscope observation, the crystallite size calculated from the Scherrer equation is 11 nm, and the size of the silicon crystal observed from the transmission electron microscope is 10 to 20 nm. Met.
実施例M2
平均粒径5μmの金属シリコン粉末と無機リチウムイオン伝導体のLi1.5Ti1.7Al0.3Si0.2P2.8O12粉末と単相カーボンナノチューブを質量比60:39:1にて混合し、ジルコニアポットとジルコニアボールの遊星ボールミルにて150 Gの重力加速度で4時間メカニカルミリング処理を施した。ついで、アルゴン雰囲気下、1100 ℃にて2時間熱処理を施した。
Example M2
Metallic silicon powder with an average particle size of 5 μm, Li 1.5 Ti 1.7 Al 0.3 Si 0.2 P 2.8 O 12 powder of inorganic lithium ion conductor, and single-walled carbon nanotubes are mixed at a mass ratio of 60:39: 1, and zirconia pot and zirconia are mixed. Mechanical milling was performed for 4 hours at a gravity acceleration of 150 G on a ball planetary ball mill. Then, it was heat-treated at 1100 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere.
実施例M3
前記実施例M2において、金属シリコン粉末と無機リチウムイオン伝導体のLi1.5Ti1.7Al0.3Si0.2P2.8O12粉末と単相カーボンナノチューブを質量比50:49:1に変更して、実施例M2同様に作製した。
Example M3
In Example M2, the metal silicon powder, the inorganic lithium ion conductor Li 1.5 Ti 1.7 Al 0.3 Si 0.2 P 2.8 O 12 powder, and the single-phase carbon nanotubes were changed to a mass ratio of 50:49: 1, and Example M2 was used. It was produced in the same manner.
実施例M4
前記実施例M2において、金属シリコン粉末と無機リチウムイオン伝導体のLi1.5Ti1.7Al0.3Si0.2P2.8O12粉末と単相カーボンナノチューブを質量比40:59:1に変更して、実施例M2同様に作製した。
Example M4
In Example M2, the metal silicon powder, the inorganic lithium ion conductor Li 1.5 Ti 1.7 Al 0.3 Si 0.2 P 2.8 O 12 powder, and the single-phase carbon nanotubes were changed to a mass ratio of 40:59: 1, and Example M2 was used. It was produced in the same manner.
実施例M5
前記実施例M2において、金属シリコン粉末と無機リチウムイオン伝導体のLi1.5Ti1.7Al0.3Si0.2P2.8O12粉末と単相カーボンナノチューブを質量比20:79:1に変更して、実施例M2同様に作製した。
Example M5
In Example M2, the metal silicon powder, the inorganic lithium ion conductor Li 1.5 Ti 1.7 Al 0.3 Si 0.2 P 2.8 O 12 powder, and the single-phase carbon nanotubes were changed to a mass ratio of 20:79: 1, and Example M2 was used. It was produced in the same manner.
実施例M6
硫化リチウムLi2Sと五硫化二リンP2S5と窒化リチウムLi3Nを質量比で55 : 30 : 15に混合し、ジルコニアポットとジルコニアボールの遊星ボールミルにて150 Gの重力加速度で4時間メカニカルミリング処理を施し非晶質55Li2S-30P2S5-15Li3Nを調製した。
その後、実施例M1中で作製した非晶質化合金Si-Sn-Cu / C粉末と55Li2S-30P2S5-15Li3Nを質量比でSi-Sn-Cu / C : 55Li2S-30P2S5-15Li3N = 55 : 45となるように混合した後、遊星ボールミルにて150 Gの重力加速度で2時間メカニカルミリング処理を施し、さらにアルゴンガス雰囲気下330 ℃で1時間熱処理を施して、活物質を得た。
Example M6
Lithium sulfide Li 2 S, diphosphorus diphosphorus P 2 S 5 and lithium nitride Li 3 N are mixed in a mass ratio of 55:30:15 and gravitationally accelerated at 150 G in a zirconia pot and a zirconia ball planetary ball mill. Amorphous 55Li 2 S-30P 2 S 5 -15Li 3 N was prepared by time mechanical milling treatment.
After that, the amorphized alloy Si-Sn-Cu / C powder prepared in Example M1 and 55Li 2 S-30P 2 S 5 -15Li 3 N were mixed by mass ratio with Si-Sn-Cu / C: 55Li 2 S. After mixing so that -30P 2 S 5 -15Li 3 N = 55: 45, mechanical milling treatment is performed for 2 hours at a gravitational acceleration of 150 G in a planetary ball mill, and further heat treatment is performed at 330 ° C for 1 hour in an argon gas atmosphere. Was applied to obtain an active material.
比較例M1
前記実施例M2において、金属シリコン粉末と無機リチウムイオン伝導体のLi1.5Ti1.7Al0.3Si0.2P2.8O12粉末と単相カーボンナノチューブを質量比65:34:1に変更して、実施例M2同様に作製した。
Comparative example M1
In Example M2, the metal silicon powder, the inorganic lithium ion conductor Li 1.5 Ti 1.7 Al 0.3 Si 0.2 P 2.8 O 12 powder, and the single-phase carbon nanotubes were changed to a mass ratio of 65:34: 1, and Example M2 was used. It was produced in the same manner.
比較例M2
前記実施例M2において、金属シリコン粉末と無機リチウムイオン伝導体Li1.5Ti1.7Al0.3Si0.2P2.8O12の粉末と単相カーボンナノチューブを質量比15:84:1に変更して、実施例M2同様に作製した。
Comparative example M2
In Example M2, the powder of metallic silicon powder and the inorganic lithium ion conductor Li 1.5 Ti 1.7 Al 0.3 Si 0.2 P 2.8 O 12 and the single-phase carbon nanotubes were changed to a mass ratio of 15:84: 1, and Example M2 was used. It was produced in the same manner.
[電極構造体の作製]
実施例A1
実施例M1で得られたシリコン系活物質60質量%と、黒鉛粉末25質量%と、
導電助剤のアセチレンブラック5質量%と、結着剤(バインダー)として8質量%(10 mass%水溶液の固形分)のポリビニルアルコール(PVA)及び2質量%(2 mass%水溶液の固形分)のカルボキシメチルセルロースナトリウム (CMC)とを混合し、イオン交換水を添加してビーズミルで混練し、スラリーを調製した。次に、調製したスラリーを銅箔の上にコーターで塗布し110 ℃で乾燥し、ロールプレス機で電極層密度を調製した後、減圧下150 ℃で熱処理を施し、電極構造体を作製した。次いで所定のサイズに電極構造体を切断後、ニッケルリードを集電体の銅箔のタブにスポット溶接機で溶接し、リード端子を取り出して電極構造体を作製した。
[Preparation of electrode structure]
Example A1
60% by mass of the silicon-based active material obtained in Example M1 and 25% by mass of graphite powder,
5% by mass of acetylene black, a conductive aid, and 8% by mass (solid content of 10 mass% aqueous solution) of polyvinyl alcohol (PVA) and 2% by mass (solid content of 2 mass% aqueous solution) as a binder. The mixture was mixed with sodium carboxymethyl cellulose (CMC), ion-exchanged water was added, and the mixture was kneaded with a bead mill to prepare a slurry. Next, the prepared slurry was applied onto a copper foil with a coater, dried at 110 ° C., the electrode layer density was adjusted with a roll press machine, and then heat-treated at 150 ° C. under reduced pressure to prepare an electrode structure. Next, after cutting the electrode structure to a predetermined size, nickel leads were welded to the copper foil tabs of the current collector with a spot welder, and the lead terminals were taken out to prepare an electrode structure.
実施例A2
実施例A1における導電助剤と結着剤の材料は質量%を同一にして、実施例M2で得られたシリコン系活物質40質量%と黒鉛粉末45質量%を混合する以外は、実施例A1と同様にしで電極構造体を作製した。
Example A2
Examples A1 except that the materials of the conductive auxiliary agent and the binder in Example A1 are the same in mass% and 40% by mass of the silicon-based active material obtained in Example M2 and 45% by mass of graphite powder are mixed. The electrode structure was prepared in the same manner as in the above.
実施例A3
実施例A1における導電助剤と結着剤の材料は質量%を同一にして、実施例M3で得られたシリコン系活物質50質量%と黒鉛粉末35質量%を混合する以外は、実施例A1と同様にしで電極構造体を作製した。
Example A3
The materials of the conductive auxiliary agent and the binder in Example A1 are the same in mass%, and Example A1 except that 50% by mass of the silicon-based active material obtained in Example M3 and 35% by mass of graphite powder are mixed. The electrode structure was prepared in the same manner as in the above.
実施例A4
実施例A1における導電助剤と結着剤の材料は質量%を同一にして、実施例M3で得られたシリコン系活物質20質量%と黒鉛粉末65質量%を混合する以外は、実施例A1と同様にしで電極構造体を作製した。
Example A4
Examples A1 except that the materials of the conductive auxiliary agent and the binder in Example A1 are the same in mass% and 20% by mass of the silicon-based active material obtained in Example M3 and 65% by mass of graphite powder are mixed. The electrode structure was prepared in the same manner as in the above.
実施例A5
実施例A1における導電助剤と結着剤の材料は質量%を同一にして、実施例M4で得られたシリコン系活物質35質量%と黒鉛粉末50質量%を混合する以外は、実施例A1と同様にしで電極構造体を作製した。
Example A5
The materials of the conductive auxiliary agent and the binder in Example A1 are the same in mass%, and the silicon-based active material obtained in Example M4 is mixed with 35% by mass and the graphite powder is 50% by mass. The electrode structure was prepared in the same manner as in the above.
実施例A6
実施例A1における導電助剤と結着剤の材料は質量%を同一にして、それに実施例M5で得られたシリコン系活物質50質量%と黒鉛粉末35質量%を混合する以外は、実施例A1と同様にしで電極構造体を作製した。
Example A6
The materials of the conductive auxiliary agent and the binder in Example A1 are the same in mass%, and the silicon-based active material obtained in Example M5 is mixed with 50% by mass and the graphite powder is 35% by mass. An electrode structure was prepared in the same manner as in A1.
実施例A7
実施例M6中で作製した非晶質化合金Si-Sn-Cu/ C粉末と固体電解質55Li2S-30P2S5-15Li3Nの複合体の活物質粉末、バインダーとしてポリフッ化ビリニデン(PVdF)の5質量%の酢酸ブチル溶液の固形分、導電助剤として単相カーボンナノチューブ(SWCN)、の順の質量比が97 : 2 : 1になるように混合し、酢酸ブチルを適宜添加して自公転ミキサーで混練し、スラリーを調製した。ついで、集電体としての銅箔上にスラリーを塗工し、110 ℃で1時間乾燥の上、ロールプレス機で厚みを調整し、さらに減圧下150 ℃で乾燥して、電極活物質層を形成した電極構造体を得た。得られた電極構造体を所定の大きさに打ち抜いて、ニッケルリードを超音波溶接で銅箔集電体タブに溶接し、電極構造体を作製した。
Example A7
Active material powder of composite of amorphized alloy Si-Sn-Cu / C powder and solid electrolyte 55Li 2 S-30P 2 S 5 -15Li 3 N prepared in Example M6, polyfluorinated bilinidene (PVdF) as a binder ), The solid content of the 5 mass% butyl acetate solution, and the single-phase carbon nanotube (SWCN) as the conductive auxiliary agent are mixed so that the mass ratio is 97: 2: 1, and butyl acetate is added as appropriate. A slurry was prepared by kneading with a self-revolving mixer. Then, the slurry is coated on the copper foil as a current collector, dried at 110 ° C. for 1 hour, the thickness is adjusted with a roll press, and further dried at 150 ° C. under reduced pressure to form the electrode active material layer. The formed electrode structure was obtained. The obtained electrode structure was punched to a predetermined size, and nickel leads were welded to a copper foil current collector tab by ultrasonic welding to prepare an electrode structure.
比較例A1
実施例M1で得られた非晶質化Si-Sn-Cu合金 / C(カーボン)複合体粉末のシリコン系活物質30質量%と無機リチウムイオン伝導体Li1.5Ti1.7Al0.3Si0.2P2.8O12の粉末30質量%と、黒鉛粉末25質量%と、導電助剤のアセチレンブラック5質量%と、結着剤(バインダー)として8質量%(10 mass%水溶液の固形分)のポリビニルアルコール(PVA)及び2質量%(2 mass%水溶液の固形分)のカルボキシメチルセルロースナトリウム (CMC)とを混合し、イオン交換水を添加してビーズミルで混練し、スラリーを調製した。次に、調製したスラリーを銅箔の上にコーターで塗布し110 ℃で乾燥し、ロールプレス機で電極層密度を調製した後、減圧下150 ℃で熱処理を施し、電極構造体を作製した。次いで所定のサイズに電極構造体を切断後、ニッケルリードを集電体の銅箔のタブにスポット溶接機で溶接し、リード端子を取り出して電極構造体を作製した。
Comparative example A1
Amorphous Si-Sn-Cu alloy / C (carbon) composite powder obtained in Example M1 30% by mass of silicon-based active material and inorganic lithium ion conductor Li 1.5 Ti 1.7 Al 0.3 Si 0.2 P 2.8 O 30% by mass of 12 powders, 25% by mass of graphite powder, 5% by mass of acetylene black as a conductive aid, and 8% by mass (solid content of 10 mass% aqueous solution) of polyvinyl alcohol (PVA) as a binder. ) And 2% by mass (solid content of 2 mass% aqueous solution) of sodium carboxymethyl cellulose (CMC) were mixed, ion-exchanged water was added, and the mixture was kneaded with a bead mill to prepare a slurry. Next, the prepared slurry was applied onto a copper foil with a coater, dried at 110 ° C., the electrode layer density was adjusted with a roll press machine, and then heat-treated at 150 ° C. under reduced pressure to prepare an electrode structure. Next, after cutting the electrode structure to a predetermined size, nickel leads were welded to the copper foil tabs of the current collector with a spot welder, and the lead terminals were taken out to prepare an electrode structure.
比較例A2
比較例A1において、導電助剤と結着剤の材料は質量%を同一にして、それに比較例M1で得られたシリコン系活物質50質量%と黒鉛粉末35質量%を混合する以外は、比較例A1と同様にしで電極構造体を作製した。
Comparative example A2
In Comparative Example A1, the materials of the conductive auxiliary agent and the binder were made the same in mass%, and 50% by mass of the silicon-based active material obtained in Comparative Example M1 and 35% by mass of the graphite powder were mixed. An electrode structure was prepared in the same manner as in Example A1.
比較例A3
比較例A1において、導電助剤と結着剤の材料は質量%を同一にして、それに平均粒径5μmの金属シリコン粉末25質量%と無機リチウムイオン伝導体のLi1.5Ti1.7Al0.3Si0.2P2.8O12粉末24.5質量%と、単相カーボンナノチューブ0.5質量%と、黒鉛粉末35質量%とを混合する以外は、比較例A1と同様にしで電極構造体を作製した。
Comparative example A3
In Comparative Example A1, the materials of the conductive auxiliary agent and the binder are the same in mass%, and 25 mass% of metallic silicon powder having an average particle size of 5 μm and Li 1.5 Ti 1.7 Al 0.3 Si 0.2 P of the inorganic lithium ion conductor are used. An electrode structure was prepared in the same manner as in Comparative Example A1 except that 24.5% by mass of 2.8 O 12 powder, 0.5% by mass of single-walled carbon nanotubes, and 35% by mass of graphite powder were mixed.
比較例A4
比較例A1において、導電助剤と結着剤の材料は質量%を同一にして、それにシリコン系活物質として容量密度1100 mAh/gのSiO粉末20質量%と、黒鉛粉末65質量%とを混合する以外は、比較例A1と同様にしで電極構造体を作製した。
Comparative example A4
In Comparative Example A1, the materials of the conductive auxiliary agent and the binder are the same in mass%, and 20% by mass of SiO powder having a capacity density of 1100 mAh / g and 65% by mass of graphite powder are mixed as a silicon-based active material. An electrode structure was prepared in the same manner as in Comparative Example A1 except for the above.
比較例A5
比較例A1において、導電助剤と結着剤の材料は質量%を同一にして、それにシリコン系活物質として、容量密度1100 mAh/gのシリコンナノ粒子と黒鉛の複合体(Si-C)粉末35質量%と、黒鉛粉末50質量%とを混合する以外は、比較例A1と同様にしで電極構造体を作製した。
Comparative example A5
In Comparative Example A1, the materials of the conductive auxiliary agent and the binder are the same in mass%, and as a silicon-based active material, a composite (Si-C) powder of silicon nanoparticles and graphite having a capacitance density of 1100 mAh / g is used. An electrode structure was prepared in the same manner as in Comparative Example A1 except that 35% by mass and 50% by mass of graphite powder were mixed.
比較例A6
比較例A1において、導電助剤と結着剤の材料は質量%を同一にして、それに比較例M2で得られたシリコン系活物質85質量%を混合する以外は、比較例A1と同様にしで電極構造体を作製した。
Comparative example A6
In Comparative Example A1, the materials of the conductive auxiliary agent and the binder were made the same in mass%, and the silicon-based active material obtained in Comparative Example M2 was mixed with 85% by mass in the same manner as in Comparative Example A1. An electrode structure was prepared.
比較例A7
硫化リチウムLi2Sと五硫化二リンP2S5と窒化リチウムLi3Nを質量比で55 : 30 : 15に混合し、ジルコニアポットとジルコニアボールの遊星ボールミルにて150 Gの重力加速度で4時間メカニカルミリング処理を施し非晶質55Li2S-30P2S5-15Li3Nを調製した。ついで、アルゴン雰囲気下、330℃にて1時間熱処理を施し固体電解質55Li2S-30P2S5-15Li3Nを得た。
その後、実施例M1中で作製した非晶質化合金Si-Sn-Cu / C粉末、固体電解質55Li2S-30P2S5-15Li3N、バインダーとしてポリフッ化ビリニデン(PVdF)の5質量%の酢酸ブチル溶液の固形分、導電助剤として単相カーボンナノチューブ(SWCN)、
の順で質量比が 53.35 : 43.65 ; 2 : 1となるように混合した後、酢酸ブチルを適宜添加して自公転ミキサーで混練し、スラリーを調製した。ついで、集電体としての銅箔上にスラリーを塗工し、110 ℃で1時間乾燥の上、ロールプレス機で厚みを調整し、さらに減圧下150 ℃で乾燥して、電極活物質層を形成した電極構造体を得た。得られた電極構造体を所定の大きさに打ち抜いて、ニッケルリードを超音波溶接で銅箔集電体タブに溶接し、電極構造体を作製した。
Comparative example A7
Lithium sulfide Li 2 S, diphosphorus diphosphorus P 2 S 5 and lithium nitride Li 3 N are mixed in a mass ratio of 55:30:15 and gravitationally accelerated at 150 G in a zirconia pot and a zirconia ball planetary ball mill. Amorphous 55Li 2 S-30P 2 S 5 -15Li 3 N was prepared by time mechanical milling treatment. Then, it was heat-treated at 330 ° C. for 1 hour in an argon atmosphere to obtain a solid electrolyte 55Li 2 S-30P 2 S 5 -15Li 3 N.
Then, the amorphized alloy Si-Sn-Cu / C powder prepared in Example M1, the solid electrolyte 55Li 2 S-30P 2 S 5 -15Li 3 N, and 5% by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder. Solids of butyl acetate solution, single-walled carbon nanotubes (SWCN) as conductive aids,
After mixing so that the mass ratio was 53.35: 43.65; 2: 1 in this order, butyl acetate was appropriately added and kneaded with a revolution mixer to prepare a slurry. Then, the slurry is coated on the copper foil as a current collector, dried at 110 ° C. for 1 hour, the thickness is adjusted with a roll press, and further dried at 150 ° C. under reduced pressure to form the electrode active material layer. The formed electrode structure was obtained. The obtained electrode structure was punched to a predetermined size, and nickel leads were welded to a copper foil current collector tab by ultrasonic welding to prepare an electrode structure.
[電極構造体の電気化学的リチウム挿入量の評価]
上記蓄電デバイスの負極用電極構造体の単極としての電気化学的リチウム挿入量の評価は、以下の手順で行った。
上記実施例A1〜A6、比較例A1〜A6、の各電極を作用極として、その対極として金属リチウムを組み合わせたセル(ハーフセル)を作製して、電気化学的なリチウムの挿入量を評価した。
リチウム極は、ニッケル箔のエキスパンドメタルに金属リチウム箔を圧着して、所定の大きさに打ち抜いて作製した。評価セルとしては、パウチセルを用いた。パウチセルの評価セルは、以下の手順で作製した。パウチセル(ラミネートタイプのセル)の作製は、露点-60℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行なった。ポリエチレン/アルミニウム箔/ナイロン構造のアルミラミネートフィルムをポケット状にした電槽に、作用極/セパレータ/リチウム極の電極群を挿入し、電解液を注入し、電極リードを取り出し、ヒートシールして評価用のセルを作製した。上記アルミラミネートフィルムの外側はナイロンフィルム、その内側はポリエチレンフィルムとする。上記セパレータとしてはミクロポア構造のポリエチレンフィルムを使用した。
なお、電解液は、十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比3 : 7で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩(LiPF6)を1M(モル/リットル)溶解して、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を5質量%添加して調製した。
[Evaluation of electrochemical lithium insertion amount of electrode structure]
The evaluation of the amount of electrochemical lithium inserted as a single pole in the electrode structure for the negative electrode of the power storage device was carried out by the following procedure.
Using the electrodes of Examples A1 to A6 and Comparative Examples A1 to A6 as working electrodes, a cell (half cell) in which metallic lithium was combined as the counter electrode was prepared, and the amount of electrochemical lithium inserted was evaluated.
The lithium electrode was produced by crimping a metallic lithium foil to an expanded metal of a nickel foil and punching it to a predetermined size. A pouch cell was used as the evaluation cell. The evaluation cell of the pouch cell was prepared by the following procedure. All pouch cells (laminate type cells) were prepared in a dry atmosphere with a dew point of -60 ° C or lower and a controlled moisture content. An electrode group of working electrode / separator / lithium electrode is inserted into an electric tank made of a polyethylene / aluminum foil / nylon structure aluminum laminate film into a pocket shape, an electrolytic solution is injected, electrode leads are taken out, and heat-sealed for evaluation. Cell was prepared. The outside of the aluminum laminated film is a nylon film, and the inside is a polyethylene film. A polyethylene film having a micropore structure was used as the separator.
In the electrolytic solution, 1 M (mol / liter) of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) was dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate from which water was sufficiently removed were mixed at a volume ratio of 3: 7. Then, 5% by volume of fluoroethylene carbonate (FEC) was added to prepare the mixture.
充放電は0.2C(1C:電池の容量を1時間で充放電する電流)程度の定電流で行ない、セルの電圧が0.01Vになるまで放電させ、1.50Vまで充電することによって、評価した。放電した電気量をリチウムが挿入するのに利用された電気量、充電した電気量をリチウムが放出されるのに利用された電気量とした。
性能評価は1回目のLi挿入量(電気量)に対する1回目のLi放出量(電気量)のクーロン効率と、100回目のLi放出量(mAh/g)の評価を行なった。なお、いずれの電気量(mAh/g)も電極層の重量あたりに換算した。評価結果としては、以下の通りであった。
Charging and discharging was performed with a constant current of about 0.2C (1C: current for charging and discharging the capacity of the battery in 1 hour), discharged until the cell voltage became 0.01V, and charged to 1.50V for evaluation. The amount of discharged electricity was defined as the amount of electricity used for inserting lithium, and the amount of charged electricity was defined as the amount of electricity used for releasing lithium.
In the performance evaluation, the Coulomb efficiency of the first Li release amount (electric amount) with respect to the first Li insertion amount (electric amount) and the 100th Li release amount (mAh / g) were evaluated. Each amount of electricity (mAh / g) was converted per weight of the electrode layer. The evaluation results were as follows.
(実施例A1〜A6と比較例A1〜A6の電極の性能比較評価結果)
実施例A1と比較例A1、実施例A3と比較例A3の性能を比較したところ、実施例A1と比較例A1の電極層あたりの充放電1回目電極容量はいずれも約900 mAh/gで、実施例A3と比較例A3では約800 mAh/gであったが、充放電1回目のクーロン効率と100回目のLi放出量(mAh/g)は実施例のほうが高いことを確認した。なお、比較例A1と比較例A3は、シリコン系活物質と固体電解質を単に混合して作製した電極であり、本発明の活物質製造方法にて性能が向上することがわかった。
実施例A2と比較例A2、実施例A6と比較例A6の性能を比較した。実施例A2と比較例A2では、シリコンとLiイオン伝導体の複合体中のシリコンの質量%が、実施例A2で60%、比較例A2では65%で、充放電1回目の電極層当たりの電極容量はどちらも約1000 mAh/gであったが、100回目の電極容量は実施例A2の方が比較例A2を上回った。100回の充放電後のセル厚の増分は比較例A2の方が大きかった。実施例A6と比較例A6では、シリコンとLiイオン伝導体の複合体中のシリコンの質量%が、実施例A6で20%、比較例A6では15%であり、1回目の電極容量は実施例A6で470 mAh/g、比較例A6では420 mAh/gであり、比較例A6の電極では黒鉛電極の容量と比較して大きな優位性が認められなかった。
実施例A4と比較例A4、実施例A5と比較例A5の性能を比較した。電極中のシリコン系活物質としては、比較例A4の電極ではSiOが、比較例A4の電極ではSi-C(シリコンナノ粒子と黒鉛の複合体)が用いられている。実施例A4と比較例A4の充放電1回目の電極容量はそれぞれ580 mAh/gと555 mAh/g、クーロン効率はそれぞれ86%と74%で、100回目の容量維持率は同程度であった。実施例A5と比較例A5では、充放電1回目の電極容量はそれぞれ650 mAh/gと575 mAh/g、クーロン効率はそれぞれ85%と88%で、100回目の容量維持率は実施例A5の電極が比較例A5を上回った。
上記評価結果から、本発明のシリコン系活物質を使用した電極性能が優れており、高い電極容量、高クーロン効率、容量維持率を有する電極を作成できることが判った。
(Results of comparative evaluation of the performance of the electrodes of Examples A1 to A6 and Comparative Examples A1 to A6)
When the performances of Example A1 and Comparative Example A1 and Example A3 and Comparative Example A3 were compared, the first charge / discharge electrode capacitance per electrode layer of Example A1 and Comparative Example A1 was about 900 mAh / g. Although it was about 800 mAh / g in Example A3 and Comparative Example A3, it was confirmed that the Coulomb efficiency at the first charge / discharge and the Li release amount (mAh / g) at the 100th time were higher in the Example. It should be noted that Comparative Examples A1 and A3 are electrodes produced by simply mixing a silicon-based active material and a solid electrolyte, and it was found that the performance is improved by the active material manufacturing method of the present invention.
The performances of Example A2 and Comparative Example A2 and Example A6 and Comparative Example A6 were compared. In Example A2 and Comparative Example A2, the mass% of silicon in the composite of silicon and Li ion conductor was 60% in Example A2 and 65% in Comparative Example A2, per electrode layer of the first charge and discharge. The electrode capacitance was about 1000 mAh / g in both cases, but the electrode capacitance at the 100th time was higher in Example A2 than in Comparative Example A2. The increase in cell thickness after 100 charges and discharges was larger in Comparative Example A2. In Example A6 and Comparative Example A6, the mass% of silicon in the composite of silicon and Li ion conductor was 20% in Example A6 and 15% in Comparative Example A6, and the first electrode capacitance was Example. It was 470 mAh / g for A6 and 420 mAh / g for Comparative Example A6, and the electrode of Comparative Example A6 did not show a significant advantage over the capacitance of the graphite electrode.
The performances of Example A4 and Comparative Example A4 and Example A5 and Comparative Example A5 were compared. As the silicon-based active material in the electrode, SiO is used in the electrode of Comparative Example A4, and Si-C (composite of silicon nanoparticles and graphite) is used in the electrode of Comparative Example A4. The electrode capacities of Example A4 and Comparative Example A4 at the first charge and discharge were 580 mAh / g and 555 mAh / g, respectively, and the Coulomb efficiency was 86% and 74%, respectively, and the capacity retention rate at the 100th time was about the same. .. In Example A5 and Comparative Example A5, the electrode capacitances at the first charge and discharge were 650 mAh / g and 575 mAh / g, respectively, the coulombic efficiency was 85% and 88%, respectively, and the capacitance retention rate at the 100th time was that of Example A5. The number of electrodes exceeded that of Comparative Example A5.
From the above evaluation results, it was found that the electrode performance using the silicon-based active material of the present invention is excellent, and an electrode having high electrode capacitance, high Coulomb efficiency, and capacitance retention rate can be produced.
[蓄電デバイスの作製]
作製した電極に対極として正極を組み合わせたリチウムイオン二次電池フルセルを作製して、充放電の性能を評価した。上限電圧4.3 Vの0.2C定電流―定電圧充電で充電し、0.2C定電流にて2.5 Vまで放電する充放電条件にて電池の充放電特性を評価した。
[Manufacturing of power storage device]
A lithium-ion secondary battery full cell in which a positive electrode was combined with the prepared electrode as a counter electrode was manufactured, and the charge / discharge performance was evaluated. The charge / discharge characteristics of the battery were evaluated under the charge / discharge conditions of charging with a 0.2 C constant current-constant voltage charge with an upper limit voltage of 4.3 V and discharging to 2.5 V with a 0.2 C constant current.
実施例F1
(正極の作製)
正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2をクエン酸リチウムと硝酸アルミニウムのエチルアルコール溶液に浸漬し乾燥の後、窒素雰囲気化300 ℃で熱処理して、リチウムとアルミニウムの複合酸化物LixAlyO2で表面被覆したLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末を調整した。
LixAlyO2で表面被覆したLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末、アセチレンブラック、ポリフッ化ビリニデン(PVdF)12質量%のN-メチル-2-ピロリドン(NMP)溶液の固形分の質量比が97 : 1 : 2になるように混合し、NMPを添加して、混練して電極活物質層を形成するためのスラリーを調製した。次いで、得られたスラリーを、コーターを用いて、アルミニウム箔上に、塗布した後、110 ℃で1時間乾燥の上、ロールプレス機で厚みを調整し、さらに減圧下150 ℃で乾燥して、電極活物質層を形成した電極構造体を得た。得られた電極構造体を所定の大きさに打ち抜いて、アルミニウムリードを超音波溶接でアルミニウム集電体タブに溶接し、正極用電極を作製した。
Example F1
(Preparation of positive electrode)
Positive electrode material Li Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 is immersed in an ethyl alcohol solution of lithium citrate and aluminum nitrate, dried, and then heat-treated at 300 ° C in a nitrogen atmosphere to form a composite oxide of lithium and aluminum Li x Al y O. A Li Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 powder surface-coated with 2 was prepared.
Li Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 powder surface coated with Li x Al y O 2 , acetylene black, polyfluoridene (PVdF) 12% by mass N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solution mass ratio The mixture was mixed so that the ratio was 97: 1: 2, NMP was added, and the mixture was kneaded to prepare a slurry for forming an electrode active material layer. Next, the obtained slurry was applied onto an aluminum foil using a coater, dried at 110 ° C. for 1 hour, adjusted in thickness with a roll press, and further dried at 150 ° C. under reduced pressure. An electrode structure on which an electrode active material layer was formed was obtained. The obtained electrode structure was punched to a predetermined size, and an aluminum lead was welded to an aluminum current collector tab by ultrasonic welding to prepare an electrode for a positive electrode.
(電解液の調製)
十分に水分を除去したエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、体積比3 : 7で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム塩(LiPF6)を1M(モル/リットル)溶解して、フルオロエチレンカーボネート(FEC)を5質量%添加して電解液を調製した。
(Preparation of electrolyte)
Fluoroethylene carbonate is obtained by dissolving 1 M (mol / liter) of lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate from which water has been sufficiently removed are mixed at a volume ratio of 3: 7. (FEC) was added in an amount of 5% by mass to prepare an electrolytic solution.
(リチウムイオン二次電池作製と性能評価)
負極に実施例A1の電極構造体を用い、パウチセルを以下の手順で作製した。パウチセル(ラミネートタイプのセル)の作製は、露点-60℃以下の水分を管理した乾燥雰囲気下で全て行なった。ポリエチレン/アルミニウム箔/ナイロン構造のアルミラミネートフィルムをポケット状にした電槽に、負極/セパレータ/正極の電極群を挿入し、電解液を注入し、電極リードを取り出し、ヒートシールしてリチウムイオン二次電池としての評価用のセルを作製した。
(Lithium-ion secondary battery fabrication and performance evaluation)
Using the electrode structure of Example A1 as the negative electrode, a pouch cell was prepared by the following procedure. All pouch cells (laminate type cells) were prepared in a dry atmosphere with a dew point of -60 ° C or lower and a controlled moisture content. Insert the negative electrode / separator / positive electrode group into a pocket-shaped battery case made of polyethylene / aluminum foil / nylon structure aluminum laminate film, inject the electrolytic solution, take out the electrode leads, heat seal and lithium ion II. A cell for evaluation as a next battery was prepared.
実施例F2
(正極の作製)
正極材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2をクエン酸リチウムと硝酸アルミニウムのエチルアルコール溶液に浸漬し乾燥の後、窒素雰囲気化300℃で熱処理して、リチウムとアルミニウムの複合酸化物LixAlyO2で表面被覆したLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末を調整した。
上記正極活物質とて表面被覆したLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末を85質量%、実施例M6と同じ手法で形成した固体電解質55Li2S-30P2S5-15Li3Nを12質量%、バインダーとしてポリフッ化ビリニデンPVdF(5質量%の酢酸ブチル溶液)の固形分として2質量%、導電助剤として単相カーボンナノチューブSWCNを1質量%、混合し、適宜酢酸ブチルを添加し、ジルコニアビーズと湿式ビーズミルで混練してスラリーを調製した。ついで、集電体としてのアルミニウム箔上にスラリーを塗工し、110 ℃で1時間乾燥の上、ロールプレス機で加圧し厚みを調整し、さらに減圧下150 ℃で乾燥して、電極活物質層を形成した電極構造体を得た。得られた電極構造体を所定の大きさに打ち抜いて、アルミニウムリードを超音波溶接でアルミニウム集電体タブに溶接し、正極用電極を作製した。
Example F2
(Preparation of positive electrode)
Positive electrode material Li Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 is immersed in an ethyl alcohol solution of lithium citrate and aluminum nitrate, dried, and then heat-treated at 300 ° C in a nitrogen atmosphere to form a composite oxide of lithium and aluminum Li x Al y O. A Li Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 powder surface-coated with 2 was prepared.
85% by mass of LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 powder surface-coated as the positive electrode active material, and 12% by mass of the solid electrolyte 55Li 2 S-30P 2 S 5 -15Li 3 N formed by the same method as in Example M6. , 2% by mass as the solid content of polyvinylidene fluoride PVdF (5% by mass butyl acetate solution) as a binder, 1% by mass of a single-phase carbon nanotube SWCN as a conductive auxiliary agent, add butyl acetate as appropriate, and add zirconia beads. And kneaded with a wet bead mill to prepare a slurry. Then, the slurry is coated on the aluminum foil as a current collector, dried at 110 ° C for 1 hour, pressed with a roll press to adjust the thickness, and further dried at 150 ° C under reduced pressure to dry the electrode active material. An electrode structure having a layer formed was obtained. The obtained electrode structure was punched to a predetermined size, and an aluminum lead was welded to an aluminum current collector tab by ultrasonic welding to prepare an electrode for a positive electrode.
(固体電解質層の作製)
実施例M6と同じ手法で形成した固体電解質55Li2S-30P2S5-15Li3N対、ブチルゴム(イソブチレン-イソプレン共重合体)のヘキサン溶液の固形分が質量比で、96 : 4になるように混合し、ジルコニアビーズを用いた湿式ビーズミルにて、混練し、スラリーを形成した。ついで、フッ素樹脂フィルム上にスラリーを塗工し、100℃で乾燥の後、フッ素樹脂フィルムで挟み、ロールプレス機で加圧処理して、固体電解質フィルムを形成した。(リチウムイオン二次電池に組み込む際にフッ素樹脂フィルムから剥離して使用する。)
(Preparation of solid electrolyte layer)
The solid content of the solid electrolyte 55Li 2 S-30P 2 S 5 -15Li 3 N vs. butyl rubber (isobutylene-isoprene copolymer) hexane solution formed by the same method as in Example M6 is 96: 4 in mass ratio. And kneaded in a wet bead mill using zirconia beads to form a slurry. Then, the slurry was coated on the fluororesin film, dried at 100 ° C., sandwiched between the fluororesin films, and pressure-treated with a roll press machine to form a solid electrolyte film. (Use by peeling from the fluororesin film when incorporating it into a lithium-ion secondary battery.)
(リチウムイオン二次電池作製と性能評価)
実施例A7で得られた電極構造体を負極として、その上に上記固体電解質フィルムを積層し、さらに電解質フィルム上に上記正極を積層し、150 ℃でロールプレス機にて加圧し冷却して、セルを作製し、ポリエチレン/アルミニウム箔/ナイロン構造のアルミラミネートフィルムをポケット状にした電槽に挿入しで減圧下で密封した。さらにラミネートフィルム上から拘束治具でセル面を加圧してリチウムイオン二次電池としての評価用セルを得た。
(Lithium-ion secondary battery fabrication and performance evaluation)
Using the electrode structure obtained in Example A7 as a negative electrode, the solid electrolyte film was laminated on the electrode structure, and the positive electrode was further laminated on the electrolyte film, and the mixture was pressurized and cooled by a roll press machine at 150 ° C. A cell was prepared, and an aluminum laminate film having a polyethylene / aluminum foil / nylon structure was inserted into a pocket-shaped electric tank and sealed under reduced pressure. Further, the cell surface was pressed from the laminated film with a restraining jig to obtain an evaluation cell as a lithium ion secondary battery.
比較例F1
実施例F1において、負極として比較例A1の電極構造体を用いた以外は、実施例F1と同様にして、評価用セルを作製した。
Comparative example F1
In Example F1, an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example F1 except that the electrode structure of Comparative Example A1 was used as the negative electrode.
比較例F2
実施例F2において、負極として比較例A7の電極構造体を用いた以外は、実施例F2と同様にして、評価用セルを作製した。
Comparative example F2
In Example F2, an evaluation cell was prepared in the same manner as in Example F2 except that the electrode structure of Comparative Example A7 was used as the negative electrode.
[蓄電デバイスの性能評価]
実施例F1と比較例F1の蓄電デバイスの充放電量、充放電効率、充放電の繰り返し寿命いずれも、先のハーフセルでの電極性能を反映した結果で、実施例F1の性能が比較例F1の性能を上回った。
実施例F2と比較例F2の蓄電デバイスの充放電量、充放電効率、充放電の繰り返し寿命いずれも、実施例F2の性能が比較例F2の性能を上回った。シリコン合金と固体電解質であるリチウムイオン伝導体の界面形成が蓄電デバイスとしての性能に影響を与えていると推察される。
[Performance evaluation of power storage device]
The charge / discharge amount, charge / discharge efficiency, and charge / discharge repetition life of the power storage device of Example F1 and Comparative Example F1 all reflect the electrode performance in the previous half cell, and the performance of Example F1 is that of Comparative Example F1. It exceeded the performance.
The performance of Example F2 exceeded that of Comparative Example F2 in all of the charge / discharge amount, charge / discharge efficiency, and charge / discharge repetition life of the power storage device of Example F2 and Comparative Example F2. It is presumed that the interface formation between the silicon alloy and the lithium ion conductor, which is a solid electrolyte, affects the performance as a power storage device.
上記評価結果から、充放電量、並びに充放電の繰り返し特性を総合的に考えると、本発明の活物質を用いた電極構造体の電極、本発明の蓄電デバイスの性能が高いことが分かった。 From the above evaluation results, it was found that the performance of the electrode of the electrode structure using the active material of the present invention and the power storage device of the present invention is high when the charge / discharge amount and the repetitive characteristics of charge / discharge are comprehensively considered.
以上、説明してきたように、本発明によれば、高出力密度、高エネルギー密度の、繰り返し寿命も長い蓄電デバイス、該蓄電デバイスの負極用電極構造体、ならびに該負極用電極構造体に用いる活物質(負極材料)を提供することができる。 As described above, according to the present invention, a power storage device having a high output density and a high energy density and a long repeat life, an electrode structure for the negative electrode of the power storage device, and an activity used for the electrode structure for the negative electrode. A substance (negative electrode material) can be provided.
1 非晶質もしくはナノ結晶のシリコン
2 無機材料のリチウムイオン伝導体
3 負極活物質粒子
4 カーボン材料
5 カーボン材料が複合化した負極活物質粒子
1 Amorphous or nanocrystalline silicon
2 Lithium-ion conductor of inorganic material
3 Negative electrode active material particles
4 carbon material
5 Negative electrode active material particles with composite carbon material
Claims (10)
Mは金属元素で元素の周期律表の第1族元素(M1)、第2族元素(M2)、第3族元素(M3)、第4族元素(M4)、第5族元素(M5)、第13族元素(M6)、第14族元素(M7)から選択される1種類以上の元素であり、
Aは非金属元素で第15族元素(A1)、第16族元素(A2)、第17族元素(A3)から選択される1種類以上の元素からなり、
x>0、y>0、z>0であり、
a≧0、b≧0、c≧0、d≧0、e≧0、f≧0、g≧0、h≧0、i≧0、j≧0、(a + b + c + d + e + f + g)>0、(h + i + j)>0であることを特徴とする電気化学的にリチウムイオンの吸蔵放出が可能な二次電池(リチウムイオン二次電池)の負極用活物質。 A compound of lithium ion conductor according to claim 1, wherein the Li x M y A z = Li x (M1 a M2 b M3 c M4 d M5 e M6 f M7 g) (A1 h A2 i A3 j) and can be expressed, In the compound
M is a metal element and is a group 1 element (M1), a group 2 element (M2), a group 3 element (M3), a group 4 element (M4), and a group 5 element (M5) in the periodic table of elements. , One or more types of elements selected from Group 13 elements (M6) and Group 14 elements (M7).
A is a non-metallic element consisting of one or more elements selected from Group 15 elements (A1), Group 16 elements (A2), and Group 17 elements (A3).
x> 0, y> 0, z> 0,
a ≧ 0, b ≧ 0, c ≧ 0, d ≧ 0, e ≧ 0, f ≧ 0, g ≧ 0, h ≧ 0, i ≧ 0, j ≧ 0, (a + b + c + d + e The activity for the negative electrode of a secondary battery (lithium ion secondary battery) capable of occluding and releasing lithium ions electrochemically, which is characterized by + f + g)> 0 and (h + i + j)> 0. material.
第1族元素(M1)としては、Na, Kから選択される1種類以上の元素、
第2族元素(M2)としては、Mg, Ca, Sr, Baから選択される1種類以上の元素、
第3族元素(M3)としては、Sc, Y,Laから選択される1種類以上の元素、
第4族元素(M4)としては、Ti, Zr, Hfから選択される1種類以上の元素、
第5族元素(M5)としては、V, Nb, Taから選択される1種類以上の元素、
第13族元素(M6)としては、B, Al, Ga, Inから選択される1種類以上の元素、
第14族元素(M7)としては、Si, Ge, Snから選択される1種類以上の元素、
前記非金属元素Aの、
第15族元素(A1)としては、N, P, Biから選択される1種類以上の元素、
第16族元素(A2)としては、O, Sから選択される1種類以上の元素、
第17族元素(A3)としては、F, Cl, Br, Iから選択される1種類以上の元素、
であることを特徴とする電気化学的にリチウムイオンの挿入脱離が可能な二次電池(リチウムイオン二次電池)の負極用活物質。 In the compounds Li x M y A z of claim 2, wherein, in the previous year metal element M,
Group 1 elements (M1) include one or more elements selected from Na and K.
As a group 2 element (M2), one or more kinds of elements selected from Mg, Ca, Sr, Ba,
Group 3 elements (M3) include one or more elements selected from Sc, Y, and La.
Group 4 elements (M4) include one or more elements selected from Ti, Zr, and Hf.
Group 5 elements (M5) include one or more elements selected from V, Nb, and Ta.
As a Group 13 element (M6), one or more elements selected from B, Al, Ga, In,
As a Group 14 element (M7), one or more elements selected from Si, Ge, Sn,
Of the non-metal element A
Group 15 element (A1) is one or more elements selected from N, P, Bi,
As a group 16 element (A2), one or more kinds of elements selected from O and S,
Group 17 elements (A3) include one or more elements selected from F, Cl, Br, and I.
An active material for the negative electrode of a secondary battery (lithium ion secondary battery) capable of electrochemically inserting and removing lithium ions.
Priority Applications (3)
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