JP2021046462A - Radiation detecting material and radiation detector - Google Patents

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由美 福田
Yumi Fukuda
由美 福田
恵子 アルベサール
Keiko Albessard
恵子 アルベサール
越崎 健司
Kenji Koshizaki
健司 越崎
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Abstract

To provide a radiation detecting material having a short fluorescence life, and a radiation detector.SOLUTION: According to an embodiment, a radiation detecting material contains a composition. The composition contains a crystal having a garnet structure. The crystal contains a first element M containing at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba and Mg. The crystal has the composition of (Lu1-x-y-zGdxMyCez)3+v(Al1-uGau)5O12-w, 0≤x≤0.5, 0<y≤0.05, 0<z≤0.05, 0.3≤u≤0.7, -0.1≤v≤0.1, -0.1≤w≤0.1.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明の実施形態は、放射線検出材料及び放射線検出装置に関する。 Embodiments of the present invention relate to radiation detection materials and radiation detection devices.

例えば、放射線検出器にシンチレータが用いられる。シンチレータにおいて、蛍光寿命が短いことが望まれる。 For example, a scintillator is used for a radiation detector. It is desired that the scintillator has a short fluorescence lifetime.

E.V.D.van Loef et al.,“Scintillation properties of LaBr3:Ce3+ crystals: fast,efficient and high−energy−resolution scintillators,”Nucl.Instr.and Meth.A 486 (2002) 254−258.E. V. D. van Loefet al. , "Scintillation properties of LaBr3: Ce3 + crystals: fast, effective and high-energy-resolution scintillators," Nucl. Instr. and Meth. A 486 (2002) 254-258.

本発明の実施形態は、蛍光寿命が短い放射線検出材料及び放射線検出装置を提供する。 Embodiments of the present invention provide a radiation detection material and a radiation detection device having a short fluorescence lifetime.

本発明の実施形態によれば、放射線検出材料は、組成物を含む。前記組成物は、ガーネット構造を有する結晶を含む。前記結晶は、Ca、Sr、Ba及びMgよりなる群から選択された少なくとも1つを含む第1元素Mを含む。前記結晶は、(Lu1−x−y−zGdCe3+v(Al1−uGa12−w、0≦x≦0.5、0<y≦0.05、0<z≦0.05、0.3≦u≦0.7、−0.1≦v≦0.1、−0.1≦w≦0.1の組成を有する。 According to embodiments of the present invention, the radiation detection material comprises a composition. The composition comprises crystals having a garnet structure. The crystals contain a first element M containing at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba and Mg. The crystals, (Lu 1-x-y -z Gd x M y Ce z) 3 + v (Al 1-u Ga u) 5 O 12-w, 0 ≦ x ≦ 0.5,0 <y ≦ 0.05 , 0 <z ≦ 0.05, 0.3 ≦ u ≦ 0.7, −0.1 ≦ v ≦ 0.1, −0.1 ≦ w ≦ 0.1.

図1は、放射線検出材料の特性を例示するグラフ図である。FIG. 1 is a graph illustrating the characteristics of a radiation detection material. 図2は、放射線検出材料の特性を例示するグラフ図である。FIG. 2 is a graph illustrating the characteristics of the radiation detection material. 図3は、第2実施形態に係る放射線検出装置を例示する模式図である。FIG. 3 is a schematic view illustrating the radiation detection device according to the second embodiment.

以下に、本発明の各実施の形態について図面を参照しつつ説明する。
図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚さと幅との関係、部分間の大きさの比率などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比率が異なって表される場合もある。
本願明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には同一の符号を付して詳細な説明は適宜省略する。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
The drawings are schematic or conceptual, and the relationship between the thickness and width of each part, the ratio of the sizes between the parts, etc. are not always the same as the actual ones. Even if the same part is represented, the dimensions and ratios of each may be represented differently depending on the drawing.
In the present specification and each figure, the same elements as those described above with respect to the above-mentioned figures are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted as appropriate.

(第1実施形態)
実施形態に係る放射線検出材料は、組成物を含む。組成物は、ガーネット構造を有する結晶を含む。結晶は、例えば、
(Lu1−x−y−zGdCe3+v(Al1−uGa12−w…(1)
0≦x≦0.5、
0<y≦0.05、
0<z≦0.05、
0.3≦u≦0.7、
−0.1≦v≦0.1、
−0.1≦w≦0.1、
の組成を有する。
(First Embodiment)
The radiation detection material according to the embodiment includes a composition. The composition comprises crystals having a garnet structure. Crystals are, for example,
(Lu 1-x-y- z Gd x M y Ce z) 3 + v (Al 1-u Ga u) 5 O 12-w ... (1)
0 ≦ x ≦ 0.5,
0 <y ≤ 0.05,
0 <z ≤ 0.05,
0.3 ≤ u ≤ 0.7,
-0.1 ≤ v ≤ 0.1,
-0.1 ≤ w ≤ 0.1,
Has the composition of.

第1元素Mは、Ca、Sr、Ba及びMgよりなる群から選択された少なくとも1つを含む。第1元素MのCeに対する濃度比y/zは、例えば、0.1%以上50%以下であることが好ましい。実施形態に記載の濃度は、モル濃度を表す。例えば、第1元素Mの少なくとも一部は、結晶中に存在する。第1元素Mの一部は、結晶中に取り込まれずに、組成物中に存在する場合がある。例えば、第1元素Mの一部は、副相に存在しても良い。実施形態において、組成物における第1元素Mの濃度は、例えば、0%よりも高く5%以下である。 The first element M comprises at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba and Mg. The concentration ratio y / z of the first element M to Ce is preferably 0.1% or more and 50% or less, for example. The concentration described in the embodiment represents a molar concentration. For example, at least a portion of the first element M is present in the crystal. A part of the first element M may be present in the composition without being incorporated into the crystal. For example, a part of the first element M may be present in the subphase. In embodiments, the concentration of the first element M in the composition is, for example, greater than 0% and less than or equal to 5%.

このような放射線検出材料により、蛍光寿命が短い放射線検出材料及び放射線検出装置が得られる。 Such a radiation detection material provides a radiation detection material and a radiation detection device having a short fluorescence lifetime.

上記の式(1)表される結晶は、例えば、シンチレータ材料である。このシンチレータ材料において、例えば、Ceが発光中心元素となる。シンチレータ材料は、Lu、Gd、Ga、Al及びOを含むガーネット構造を有する。これにより、例えば、放射線(例えばγ線)が照射された得られる光のピーク波長を、シリコン半導体などに基づく検出器において高い感度が得られる波長に適合することが容易になる。光は、例えば、γ線により励起されて得られる。光のピーク波長は、例えば、蛍光発光の蛍光成分のピーク波長に対応する。シリコン半導体などに基づく検出器は、例えば、PD(Photodiode)を含む。検出器は、例えば、Si−PM(Silicon photomultiplier)を含む。 The crystal represented by the above formula (1) is, for example, a scintillator material. In this scintillator material, for example, Ce is the emission center element. The scintillator material has a garnet structure containing Lu, Gd, Ga, Al and O. This makes it easy to match, for example, the peak wavelength of the obtained light irradiated with radiation (for example, γ-rays) to the wavelength at which high sensitivity can be obtained in a detector based on a silicon semiconductor or the like. Light is obtained, for example, by being excited by gamma rays. The peak wavelength of light corresponds to, for example, the peak wavelength of the fluorescent component of fluorescence emission. Detectors based on silicon semiconductors and the like include, for example, PD (Photodiode). The detector includes, for example, Si-PM (Silicon photomultiplier).

実施形態に係る結晶は、例えば、高密度である。結晶が高密度であることでγ線との相互作用の確率が高くなるため、結晶が高密度であることが好ましい。結晶は、高いエネルギー分解能を有している。例えば、蛍光寿命が短く、高密度高発光量かつ高いエネルギー分解能を有するシンチレータ用ガーネット型結晶が得られる。蛍光寿命が短いことで、シンチレータの残光を抑えることができる。このため、例えば、PET(Positron Emission Tomography)において、空間分解能の高い鮮明な画像を得ることができる。 The crystals according to the embodiment are, for example, high density. It is preferable that the crystals have a high density because the high density of the crystals increases the probability of interaction with γ-rays. The crystal has a high energy resolution. For example, a garnet-type crystal for a scintillator having a short fluorescence lifetime, high density, high emission amount, and high energy resolution can be obtained. Due to the short fluorescence lifetime, the afterglow of the scintillator can be suppressed. Therefore, for example, in PET (Positron Emission Tomography), a clear image with high spatial resolution can be obtained.

実施形態に係る放射線検出材料に含まれる組成物は、例えば、蛍光材料である。上記の式(1)において、酸素の組成比は、約12である。これにより、例えば、結晶がガーネット構造を有する。 The composition contained in the radiation detection material according to the embodiment is, for example, a fluorescent material. In the above formula (1), the composition ratio of oxygen is about 12. Thus, for example, the crystal has a garnet structure.

実施形態において、結晶の全体が、完全なガーネット構造を有していなくても良い。例えば、結晶は、酸素欠損のガーネット構造、または、酸素過剰のガーネット構造を有しても良い。例えば、上記の「x」の値および「y」の値により、酸素欠損の状態、または、酸素過剰の状態が生じ得る。 In embodiments, the entire crystal does not have to have a complete garnet structure. For example, the crystal may have an oxygen-deficient garnet structure or an oxygen-rich garnet structure. For example, the above-mentioned "x" value and "y" value may cause a state of oxygen deficiency or a state of excess oxygen.

ガーネット構造の酸化物を含む蛍光材料は、放射線に対して安定である。このような蛍光材料は、高い発光強度をもつ。蛍光材料の発光は、X線励起により生成した電子及び正孔が発光イオンにおいて結合することにより生じる。 Fluorescent materials containing oxides of garnet structure are radiation stable. Such a fluorescent material has a high emission intensity. The emission of the fluorescent material is generated by the binding of electrons and holes generated by X-ray excitation in the luminescent ions.

上記の「z」は、Ceの量を示す。例えば、0<z≦0.05が満たされる。「z」が0の場合には、発光中心元素であるCe原子が無い。このため、吸収したX線のエネルギーを光エネルギーに変換することが困難である。「z」が0.05よりも大きい場合、Ce原子どうしの間の距離が短くなりすぎる。このため、エネルギーの回遊(いわゆる濃度消光)が生じ、発光強度が低下し易い。実施形態において、例えば、0.0001≦z≦0.04が満たされることが好ましい。これにより、例えば、高い発光強度が得やすくなる。実施形態において、例えば、0.0005≦z≦0.02が満たされることが、さらに好ましい。高い発光強度がさらに得やすくなる。 The above "z" indicates the amount of Ce. For example, 0 <z ≦ 0.05 is satisfied. When "z" is 0, there is no Ce atom which is a luminescent center element. Therefore, it is difficult to convert the absorbed X-ray energy into light energy. If "z" is greater than 0.05, the distance between Ce atoms becomes too short. For this reason, energy migration (so-called concentration quenching) occurs, and the emission intensity tends to decrease. In the embodiment, for example, it is preferable that 0.0001 ≦ z ≦ 0.04 is satisfied. This makes it easier to obtain, for example, high emission intensity. In the embodiment, it is more preferable that, for example, 0.0005 ≦ z ≦ 0.02 is satisfied. It becomes easier to obtain high emission intensity.

上記の「x」は、Gdの量を示す。例えば、0≦x≦0.5が満たされることが好ましい。0≦x≦0.5であることにより、例えば、バンドギャップが増加し、これに伴い発光量が増加する。0≦x≦0.2であることがさらに好ましい。これにより、例えば、無輻射遷移が抑制し易くなる。 The above "x" indicates the amount of Gd. For example, it is preferable that 0 ≦ x ≦ 0.5 is satisfied. When 0 ≦ x ≦ 0.5, for example, the band gap increases, and the amount of light emitted increases accordingly. It is more preferable that 0 ≦ x ≦ 0.2. This makes it easier to suppress, for example, non-radiative transitions.

上記「u」について、0.3≦u≦0.7であることが好ましい。0.3≦u≦0.7であることで、例えば、Al及びGaのサイト選択性が高まり、結晶性を向上させることができる。0.3≦u≦0.7でない場合、例えば、Al及びGaが無秩序にサイトを占め、結晶性の低下を引き起こす場合がある。例えば、0.35≦u≦0.45であることが、さらに好ましい。0.35≦u≦0.45であることで、結晶性をさらに向上させることができる。 Regarding the above "u", it is preferable that 0.3 ≦ u ≦ 0.7. When 0.3 ≦ u ≦ 0.7, for example, the site selectivity of Al and Ga is enhanced, and the crystallinity can be improved. If 0.3 ≦ u ≦ 0.7, for example, Al and Ga may occupy the site in a disorderly manner, causing a decrease in crystallinity. For example, it is more preferable that 0.35 ≦ u ≦ 0.45. When 0.35 ≦ u ≦ 0.45, the crystallinity can be further improved.

上記「v」について、−0.1≦v≦0.1であることが好ましい。−0.1≦v≦0.1であることで、ガーネット構造が形成され易くなる。−0.1≦v≦0.1でない場合、例えば、ガーネット構造でない副相が生成される場合がある。例えば、−0.05≦v≦0.05であることが、さらに好ましい。−0.05≦v≦0.05であることで、ガーネット構造がさらに形成され易くなり、副相の形成を効果的に抑制できる。 Regarding the above "v", it is preferable that -0.1 ≦ v ≦ 0.1. When −0.1 ≦ v ≦ 0.1, the garnet structure is easily formed. If −0.1 ≦ v ≦ 0.1, for example, a subphase having no garnet structure may be generated. For example, it is more preferable that −0.05 ≦ v ≦ 0.05. When −0.05 ≦ v ≦ 0.05, the garnet structure is more easily formed, and the formation of the subphase can be effectively suppressed.

上記「w」について、−0.1≦w≦0.1であることが好ましい。−0.1≦w≦0.1であることで、ガーネット構造が形成され易くなる。−0.1≦w≦0.1でない場合、ガーネット構造でない副相が生成される場合がある。例えば、−0.05≦v≦0.05であることが、さらに好ましい。−0.05≦v≦0.05であるであることで、ガーネット構造がさらに形成され易くなり、副相の形成を効果的に抑制できる。 Regarding the above "w", it is preferable that -0.1 ≦ w ≦ 0.1. When −0.1 ≦ w ≦ 0.1, the garnet structure is easily formed. If −0.1 ≦ w ≦ 0.1, a subphase having no garnet structure may be generated. For example, it is more preferable that −0.05 ≦ v ≦ 0.05. When −0.05 ≦ v ≦ 0.05, the garnet structure is more easily formed, and the formation of the subphase can be effectively suppressed.

上記の「y」は、第1元素Mの組成比に対応する。結晶が第1元素Mを含むことで、例えば、酸素欠陥に基づく浅いトラップ準位の生成が抑制される。「y」について、0<y≦0.05であることが好ましい。発光中心元素であるCeがイオン化した際には、Ce3+及びCe4+の価数が安定である。シンチレータ発光に寄与するのはCe3であるため、Ceの多くがCe3+であることが、望ましい。一方、蛍光寿命が増加する要因として、酸素欠陥が形成する浅いトラップ準位からの、蛍光寿命の長い遷移がある。二価イオンが安定である第1元素Mが存在すると、電荷補償のためにCe3+の一部がCe4+となる。生成されたCe4+が、酸素欠陥に起因する浅いトラップ準位からの蛍光寿命の長い遷移を抑制する。その結果、第1元素Mが存在することで、蛍光寿命が短縮されると考えられる。0<y≦0.05であることで、Ce4+の濃度が、浅いトラップ準位からの蛍光寿命の長い遷移の抑制に効果的な値に適正に制御される。0<y≦0.01であることがさらに好ましい。0<y≦0.01であることで、Ce4+の濃度が、浅いトラップ準位からの蛍光寿命の長い遷移の抑制により効果的な値に適正に制御し易くなる。0<y≦0.05ではない場合、例えば、Ce4+の濃度が過度に高くなり、例えば、放射線検出材料(または結晶)における発光の自己吸収を増加させ、発光量が低下し易くなる。 The above "y" corresponds to the composition ratio of the first element M. The inclusion of the first element M in the crystal suppresses the formation of shallow trap levels due to, for example, oxygen defects. For "y", it is preferable that 0 <y ≦ 0.05. When Ce, which is the luminescence center element, is ionized, the valences of Ce 3+ and Ce 4+ are stable. For that contributes to the scintillator emission is Ce @ 3 +, that many of Ce is Ce 3+ is desirable. On the other hand, one of the factors that increase the fluorescence lifetime is the transition from the shallow trap level formed by the oxygen defect to the long fluorescence lifetime. In the presence of the first element M, which is stable in divalent ions, part of Ce 3+ becomes Ce 4+ for charge compensation. The Ce 4+ produced suppresses the long fluorescence lifetime transition from shallow trap levels due to oxygen defects. As a result, it is considered that the presence of the first element M shortens the fluorescence lifetime. When 0 <y ≦ 0.05, the concentration of Ce 4+ is appropriately controlled to a value effective for suppressing the transition of long fluorescence lifetime from the shallow trap level. It is more preferable that 0 <y ≦ 0.01. When 0 <y ≦ 0.01, the concentration of Ce 4+ can be easily controlled to an effective value by suppressing the transition of long fluorescence lifetime from the shallow trap level. When 0 <y ≦ 0.05, for example, the concentration of Ce 4+ becomes excessively high, for example, the self-absorption of light emission in the radiation detection material (or crystal) is increased, and the amount of light emission tends to decrease.

第1元素MのCeに対する比y/z(モル濃度比)は、0.1%以上50%以下であることが好ましい。y/zが0.1%以上50%以下であることで、例えば、Ce3+に対するCe4+の濃度が、浅いトラップ準位の生成抑制に効果的な値に、適正に制御される。y/zが0.1%未満の場合は、浅いトラップ準位からの蛍光寿命の長い遷移を十分に抑制することが難しくなる。y/zが50%を越える場合は、Ce3+の濃度が不足し、Ce4+の濃度が過度に高くなり、γ線との反応確率の低下、および、放射線検出材料(または結晶)における発光の自己吸収の増加を引き起こし、発光量が低下し易くなる。 The ratio y / z (molar concentration ratio) of the first element M to Ce is preferably 0.1% or more and 50% or less. When y / z is 0.1% or more and 50% or less, for example, the concentration of Ce 4+ with respect to Ce 3+ is appropriately controlled to a value effective for suppressing the formation of shallow trap levels. When y / z is less than 0.1%, it becomes difficult to sufficiently suppress the transition of long fluorescence lifetime from the shallow trap level. When y / z exceeds 50%, the concentration of Ce 3+ is insufficient, the concentration of Ce 4+ becomes excessively high, the probability of reaction with γ-rays decreases, and the light emission in the radiation detection material (or crystal) is emitted. It causes an increase in self-absorption, and the amount of light emitted tends to decrease.

組成物に含まれる第1元素Mの濃度は、例えば、0%よりも高く5%以下である。組成物に含まれる第1元素Mの濃度は、例えば、より好ましくは0%よりも高く1%以下である。 The concentration of the first element M contained in the composition is, for example, higher than 0% and 5% or less. The concentration of the first element M contained in the composition is, for example, more preferably higher than 0% and 1% or less.

組成物は、例えば、次のように作製することができる。原料粉末として、ルテニウム化合物、セリウム化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、及び、第1元素Mを含む化合物を目的の組成となるように秤量し、混合する。混合は、乾式でも湿式でもよい。このようにして作製した混合物を大気雰囲気中にて1300℃以上1700℃以下で熱処理する。このとき、原料の分解および組成物の生成が不十分にならないように、かつ生成した組成物が分解、溶融または昇華しないように温度条件を決定する。例えば、熱処理時間は、好ましくは1時間以上30時間以下である。温度条件に合わせて熱処理時間を変えても良い。 The composition can be prepared, for example, as follows. As the raw material powder, a ruthenium compound, a cerium compound, an aluminum compound, a gallium compound, and a compound containing the first element M are weighed and mixed so as to have a desired composition. The mixing may be dry or wet. The mixture thus prepared is heat-treated in an air atmosphere at 1300 ° C. or higher and 1700 ° C. or lower. At this time, the temperature conditions are determined so that the decomposition of the raw material and the production of the composition are not insufficient and the produced composition is not decomposed, melted or sublimated. For example, the heat treatment time is preferably 1 hour or more and 30 hours or less. The heat treatment time may be changed according to the temperature conditions.

以下、発明者が行った実験結果の例について説明する。 Hereinafter, an example of the experimental results conducted by the inventor will be described.

第1試料は、以下のようにして作製される。原料粉末として、酸化ルテチウム(Lu)粉末、酸化セリウム(CeO)粉末、酸化アルミニウム(Al)粉末、酸化ガリウム(Ga)粉末、及び、炭酸ストロンチウム(SrCO)が準備される。これらの原料粉末が、(Lu0.98Sr0.01Ce0.01(Al0.6Ga0.412の組成になるように混合される。 The first sample is prepared as follows. Raw material powders include lutetium oxide (Lu 2 O 3 ) powder, cerium oxide (CeO 2 ) powder, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) powder, gallium oxide (Ga 2 O 3 ) powder, and strontium carbonate (SrCO 3 ). Is prepared. These raw material powders are mixed so as to have a composition of (Lu 0.98 Sr 0.01 Ce 0.01 ) 3 (Al 0.6 Ga 0.4 ) 5 O 12.

原料粉末の混合物が、大気雰囲気中にて1450℃で12時間の条件で熱処理される。これにより、(Lu0.99Ce0.01(Al0.6Ga0.412で表わされる組成を有する酸化物が得られる。この酸化物は、ガーネット構造を有する。この酸化物が粉砕され、第1試料の粉末が得られる。 The mixture of raw material powders is heat treated in an air atmosphere at 1450 ° C. for 12 hours. As a result, an oxide having a composition represented by (Lu 0.99 Ce 0.01 ) 3 (Al 0.6 Ga 0.4 ) 5 O 12 is obtained. This oxide has a garnet structure. This oxide is pulverized to obtain the powder of the first sample.

第1試料における炭酸ストロンチウムを炭酸カルシウム(CaCO)に変更し、それ以外は、第1試料と同様の処理を行い、第2試料の粉末が得られる。 The strontium carbonate in the first sample is changed to calcium carbonate (CaCO 3 ), and other than that, the same treatment as in the first sample is performed to obtain the powder of the second sample.

第1試料における炭酸ストロンチウムを炭酸マグネシウム(MgCO)に変更し、それ以外は、第1試料と同様の処理を行い、第3試料の粉末が得られる。 Strontium carbonate in the first sample is changed to magnesium carbonate (MgCO 3 ), and other than that, the same treatment as in the first sample is performed to obtain the powder of the third sample.

第4試料は、以下のようにして得られる。原料粉末として、酸化ルテチウム(Lu)粉末、酸化セリウム(CeO)粉末、酸化アルミニウム(Al)粉末、及び、酸化ガリウム(Ga)粉末が準備される。これらの原料粉末が、(Lu0.99Ce0.01(Al0.6Ga0.412になるように混合される。原料粉末の混合物が、第1試料と同様に熱処理され、粉砕され、第4試料の粉末が得られる。 The fourth sample is obtained as follows. As raw material powders, lutetium oxide (Lu 2 O 3 ) powder, cerium oxide (CeO 2 ) powder, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) powder, and gallium oxide (Ga 2 O 3 ) powder are prepared. These raw material powders are mixed so as to be (Lu 0.99 Ce 0.01 ) 3 (Al 0.6 Ga 0.4 ) 5 O 12. The mixture of the raw material powders is heat-treated in the same manner as the first sample and pulverized to obtain the powder of the fourth sample.

これらの試料について、アルカリによる融解後、ICP発光分光法による分析が行われる。分析には、日立ハイテックサイエンス(株)製SPS−3520UVが用いられる。分析の結果は以下である:
第1試料において、Al及びGaの濃度の和を5として規格化した場合、Luの組成比は3.00であり、Ceの組成比は0.03であり、Gaの組成比は2.00であり、Alの組成比は3.00であり、Oの組成比は11.7であり、Srの組成比は0.001である。第1試料において、x=0、y=0.00033、z=0.0099、u=0.4、v=0.031、w=0.3である。
These samples are melted with alkali and then analyzed by ICP emission spectroscopy. For the analysis, SPS-3520UV manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd. is used. The results of the analysis are:
In the first sample, when the sum of the concentrations of Al and Ga is standardized as 5, the composition ratio of Lu is 3.00, the composition ratio of Ce is 0.03, and the composition ratio of Ga is 2.00. The composition ratio of Al is 3.00, the composition ratio of O is 11.7, and the composition ratio of Sr is 0.001. In the first sample, x = 0, y = 0.00033, z = 0.0099, u = 0.4, v = 0.031, w = 0.3.

第2試料において、Al及びGaの濃度の和を5として規格化した場合、Luの組成比は2.98であり、Ceの組成比は0.03であり、Gaの組成比は1.98であり、Alの組成比は3.02であり、Oの組成比は11.7であり、Caの組成比は0.001である。第2試料において、x=0、y=0.00033、z=0.01、u=0.4、v=0.011、w=0.3である。
第3試料において、Al及びGaの濃度の和を5として規格化した場合、Luの組成比は2.97であり、Ceの組成比は0.03であり、Gaの組成比は1.96であり、Alの組成比は3.04であり、Oの組成比は11.5であり、Mgの組成比は0.001である。第3試料において、x=0、y=0.00033、z=0.01、u=0.394、v=0.001、w=0.5である。
In the second sample, when the sum of the concentrations of Al and Ga is standardized as 5, the composition ratio of Lu is 2.98, the composition ratio of Ce is 0.03, and the composition ratio of Ga is 1.98. The composition ratio of Al is 3.02, the composition ratio of O is 11.7, and the composition ratio of Ca is 0.001. In the second sample, x = 0, y = 0.00033, z = 0.01, u = 0.4, v = 0.011, w = 0.3.
In the third sample, when the sum of the concentrations of Al and Ga is standardized as 5, the composition ratio of Lu is 2.97, the composition ratio of Ce is 0.03, and the composition ratio of Ga is 1.96. The composition ratio of Al is 3.04, the composition ratio of O is 11.5, and the composition ratio of Mg is 0.001. In the third sample, x = 0, y = 0.00033, z = 0.01, u = 0.394, v = 0.001, w = 0.5.

第4試料において、Al及びGaの濃度の和を5として規格化した場合、Luの組成比は3.00であり、Ceの組成比は0.03であり、Gaの組成比は1.98であり、Alの組成比は3.02であり、Oの組成比は11.7である。第4試料において、x=0、y=0、z=0.01、u=0.4、v=0.03、w=0.3である。 In the fourth sample, when the sum of the concentrations of Al and Ga is standardized as 5, the composition ratio of Lu is 3.00, the composition ratio of Ce is 0.03, and the composition ratio of Ga is 1.98. The composition ratio of Al is 3.02, and the composition ratio of O is 11.7. In the fourth sample, x = 0, y = 0, z = 0.01, u = 0.4, v = 0.03, w = 0.3.

図1は、放射線検出材料の特性を例示するグラフ図である。
図1は、上記の試料のX線回折(X−ray Diffraction:XRD)パターンを例示している。図1の横軸は、角度2θ(°)である。図1の縦軸は、得られるピークの強度Int(任意単位)である。図1には、第1〜第4試料SP1〜SP4の回折パターンに加えて、「00−044−048 GdGaAl12」のPDF(Powder Diffraction File)パターンが例示されている。
FIG. 1 is a graph illustrating the characteristics of a radiation detection material.
FIG. 1 illustrates an X-ray Diffraction (XRD) pattern of the above sample. The horizontal axis of FIG. 1 is an angle of 2θ (°). The vertical axis of FIG. 1 is the intensity Int (arbitrary unit) of the obtained peak. In FIG. 1, in addition to the diffraction patterns of the first to fourth samples SP1 to SP4, the PDF (Powder Diffraction File) pattern of "00-044-048 Gd 3 Ga 2 Al 3 O 12" is illustrated.

図1から分かるように、第1〜第4試料SP1〜SP4において、00−044−048 GdGaAl12」のPDFパターンと同様のプロファイルが得られる。このことから、第1〜第4試料SP1〜SP4がガーネット構造を有することがわかる。 As can be seen from FIG. 1, in the first to fourth samples SP1 to SP4, a profile similar to the PDF pattern of " 00-044-048 Gd 3 Ga 2 Al 3 O 12" is obtained. From this, it can be seen that the first to fourth samples SP1 to SP4 have a garnet structure.

第1〜第4試料SP1〜SP4について、以下のシンチレーション特性の評価が行われる。試料に照射される放射線として、Cs137コイン線源より生じる667keVのγ線が用いられる。γ線を試料に照射したときの発光量及び蛍光寿命が測定される。試料が光電子増倍管上に光学グリースを用いて接着される。それらをステンレス鋼のケース内に設置される。ケースの上にCs137コイン線源が配置される。Cs137コイン線源からのγ線が試料に照射され、生じる発光が光電子増倍管で検出される。得られる信号が増幅器で増幅される。発光量は、マルチチャンネルアナライザにより得られるパルス波高スペクトルにより評価される。蛍光寿命は、デジタルオシロスコープにより得られるシンチレーション減衰曲線により評価される。 The following scintillation characteristics are evaluated for the first to fourth samples SP1 to SP4. As the radiation applied to the sample, 667 keV γ-rays generated from a Cs 137 coin source are used. The amount of light emitted and the fluorescence lifetime when the sample is irradiated with γ-rays are measured. The sample is adhered onto the photomultiplier tube using optical grease. They are placed in a stainless steel case. A Cs 137 coin source is placed on top of the case. The sample is irradiated with γ-rays from a Cs 137 coin source, and the generated light emission is detected by a photomultiplier tube. The resulting signal is amplified by the amplifier. The amount of light emitted is evaluated by the pulse wave height spectrum obtained by a multi-channel analyzer. The fluorescence lifetime is evaluated by the scintillation attenuation curve obtained by a digital oscilloscope.

図2は、放射線検出材料の特性を例示するグラフ図である。
図2は、1つの例として、第1試料SP1におけるパルス波高スペクトルを示す。図2において、横軸は、チャネル値Chである。縦軸は、カウント数Cntである。図2において、波高スペクトルのx切片の値が、発光量に相当する。他の試料についても同様な評価が行われる。
FIG. 2 is a graph illustrating the characteristics of the radiation detection material.
FIG. 2 shows a pulse wave height spectrum in the first sample SP1 as an example. In FIG. 2, the horizontal axis is the channel value Ch. The vertical axis is the count number Cnt. In FIG. 2, the value of the x-intercept of the wave height spectrum corresponds to the amount of light emitted. Similar evaluations are performed for other samples.

評価結果は、以下である:
第1試料SP1において、発光量(相対値)は1.00であり、蛍光寿命は53nsである。第2試料SP2において、発光量(相対値)は1.00であり、蛍光寿命は50nsである。第3試料SP3において、発光量(相対値)は0.89であり、蛍光寿命は53nsである。第4試料SP4において、発光量(相対値)は1.00であり、蛍光寿命は55nsである。
The evaluation results are as follows:
In the first sample SP1, the amount of light emitted (relative value) is 1.00, and the fluorescence lifetime is 53 ns. In the second sample SP2, the amount of light emitted (relative value) is 1.00, and the fluorescence lifetime is 50 ns. In the third sample SP3, the amount of light emitted (relative value) is 0.89, and the fluorescence lifetime is 53 ns. In the fourth sample SP4, the amount of light emitted (relative value) is 1.00, and the fluorescence lifetime is 55 ns.

このように、第1〜第3試料SP1〜SP3においては、第4試料SP4に比べて短い蛍光寿命が得られる。 As described above, in the first to third samples SP1 to SP3, a shorter fluorescence lifetime can be obtained as compared with the fourth sample SP4.

(第2実施形態)
図3は、第2実施形態に係る放射線検出装置を例示する模式図である。
図3に示すように、第2実施形態に係る放射線検出装置150は、放射線検出材料110及び検出器20を含む。放射線検出材料110は、第1実施形態に係る放射線検出材料及びその変形を含む。検出器20は、放射線検出材料110から出射した光10Lを検出する。放射線検出材料110は、組成物10を含む。組成物10は、上記の結晶11、及び、上記の第1元素12を含む。
(Second Embodiment)
FIG. 3 is a schematic view illustrating the radiation detection device according to the second embodiment.
As shown in FIG. 3, the radiation detection device 150 according to the second embodiment includes a radiation detection material 110 and a detector 20. The radiation detection material 110 includes the radiation detection material according to the first embodiment and a modification thereof. The detector 20 detects 10 L of light emitted from the radiation detection material 110. The radiation detection material 110 contains the composition 10. The composition 10 contains the above-mentioned crystal 11 and the above-mentioned first element 12.

例えば、検査対象50から放射線80(例えばγ線)が出射する。放射線80が、放射線検出材料110に入射し、光10Lが放出される。検出器20により光を検出することで、検査対象50に関する情報が得られる。 For example, radiation 80 (for example, γ-rays) is emitted from the inspection target 50. The radiation 80 is incident on the radiation detection material 110, and 10 L of light is emitted. By detecting the light with the detector 20, information about the inspection target 50 can be obtained.

放射線検出装置150は、例えば、陽電子放射断層撮影システムを含んでも良い。 The radiation detector 150 may include, for example, a positron emission tomography system.

実施形態は、例えば、Gd、Al及びGaを含む組成のガーネット型の酸化物の蛍光材料に関する。実施形態は、例えば、シンチレータ材料に関する。 The embodiment relates to, for example, a fluorescent material of a garnet-type oxide having a composition containing Gd, Al and Ga. Embodiments relate, for example, to scintillator materials.

シンチレータは、例えば、α線、β線、γ線及びX線等の放射線を吸収し、蛍光を発する。シンチレータと、蛍光を検出するフォトダイオードと、を組み合わせることによって、射線を検出することができる。シンチレータは、例えば、陽電子放射断層撮影(PET)装置、及び、X線コンピュータ断層装置(CT装置)などの医療画像装置に用いられる。シンチレータは、例えば、非破壊検査などの工業分野で用いられる。シンチレータは、例えば、手荷物検査などのセキュリティ分野で用いられる。シンチレータは、例えば、資源探査分野、または、高エネルギー物理学などの学術分野等の多様な応用分野で用いられる。 The scintillator absorbs radiation such as α-rays, β-rays, γ-rays and X-rays and emits fluorescence. A ray can be detected by combining a scintillator and a photodiode that detects fluorescence. Scintillators are used, for example, in positron emission tomography (PET) devices and medical imaging devices such as X-ray computed tomography (CT devices). Scintillators are used in industrial fields such as non-destructive inspection. Scintillators are used in security areas such as baggage inspection. Scintillators are used in various application fields such as resource exploration fields or academic fields such as high energy physics.

一般に、放射線検出器は、シンチレータと、シンチレータ光を受光し電気信号等に変換する受光素子と、を含む。 Generally, a radiation detector includes a scintillator and a light receiving element that receives scintillator light and converts it into an electric signal or the like.

例えば、陽電子放射断層撮影法(PET)による癌診断では癌細胞の周りに集結する性質を持つブドウ糖と、微量の放射性同位体と、を含む薬剤が患者に投与される。薬剤から発するガンマ線が、シンチレータにより、低エネルギーの光子に変換される。その光子が、例えば、光検出器により電気信号に変換される。光検出器は、例えば、フォトダイオード(PD)、シリコンフォトマルチプライヤー(Si−PM)、または、光電子増倍管(PMT)などを含む。電気信号のデータが、コンピュータなどにより処理され、画像等の情報が得られ、癌の位置を発見している。 For example, in cancer diagnosis by positron emission tomography (PET), a drug containing glucose, which has the property of gathering around cancer cells, and a trace amount of radioisotope is administered to the patient. Gamma rays emitted by the drug are converted into low-energy photons by the scintillator. The photon is converted into an electrical signal by, for example, a photodetector. Photodetectors include, for example, photodiodes (PD), silicon photomultipliers (Si-PM), photomultiplier tubes (PMT), and the like. The electric signal data is processed by a computer or the like to obtain information such as an image, and the location of the cancer is found.

例えば、互いの逆方向の2つのγ線が放出される。例えば、PET装置では、円周形上に複数の放射線検出器(シンチレータ及び光検出器を含む)が設けられる。γ線が照射された2つの位置シンチレータが光を出射し、その光を光検出器が電気信号に変える。電気信号が電気回路及びソフトウエアにより、画像が得られる。 For example, two gamma rays in opposite directions are emitted. For example, in a PET device, a plurality of radiation detectors (including a scintillator and a photodetector) are provided on the circumference. Two position scintillators irradiated with gamma rays emit light, and the photodetector converts the light into an electrical signal. The electrical signal is an image obtained by the electrical circuit and software.

例えば、高エネルギー物理学における放射線検出器において、シンチレータが放射線を複数の低エネルギー光子に変換し、その光子が受光素子で電気信号に変換される。 For example, in a radiation detector in high energy physics, a scintillator converts radiation into a plurality of low energy photons, which are converted into electrical signals by a light receiving element.

PD及びSi−PMは、放射線検出器及びイメージング機器において、広く用いられている。シリコン半導体を含むPD及びSi−PMにおいて、感度の高い波長は、例えば、450nm〜700nmであり、600nm付近で最も感度が高くなる。シリコン半導体を含むPD及びSi−PMは、例えば、600nm付近に発光ピーク波長を有するシンチレータと組み合わせて使用される。 PD and Si-PM are widely used in radiation detectors and imaging devices. In PD and Si-PM containing a silicon semiconductor, the wavelength having high sensitivity is, for example, 450 nm to 700 nm, and the sensitivity is highest in the vicinity of 600 nm. PD and Si-PM containing a silicon semiconductor are used, for example, in combination with a scintillator having an emission peak wavelength in the vicinity of 600 nm.

放射線イメージングには、例えば、シンチレータアレイと、光検出器アレイと、を含む組み合わせが用いられる。光検出器として、例えば、位置敏感型PMTが用いられる。光検出器として、例えば、半導体光検出器のアレイが用いられる。半導体光検出器のアレイは、例えば、PDアレイ、アバランシェ・フォトダイオード・アレイ(APDアレイ)、または、ガイガーモードAPDアレイなどを含む。光検出器により、シンチレータアレイに含まれる、光を放出したシンチレータを決定する。これにより、放射線が入射した、シンチレータアレイの位置を知ることができる。 For radiation imaging, for example, a combination including a scintillator array and a photodetector array is used. As the photodetector, for example, a position-sensitive PMT is used. As the photodetector, for example, an array of semiconductor photodetectors is used. Arrays of semiconductor photodetectors include, for example, PD arrays, avalanche photodiode arrays (APD arrays), Geiger mode APD arrays, and the like. The photodetector determines which scintillator emitted the light contained in the scintillator array. This makes it possible to know the position of the scintillator array where the radiation is incident.

放射線検出器に適するシンチレータには、例えば、検出効率の点から、密度が高く原子番号が大きいこと(光電吸収比が高いこと)が求められる。放射線検出器に適するシンチレータには、例えば、高速応答の必要性や高エネルギー分解能の点から、発光量が多く、蛍光寿命(蛍光減衰時間)が短いことが望まれる。例えば、シンチレータの発光波長が光検出器の検出感度の高い波長域と適合することが望まれる。 A scintillator suitable for a radiation detector is required to have a high density and a large atomic number (high photoelectric absorption ratio), for example, from the viewpoint of detection efficiency. A scintillator suitable for a radiation detector is desired to have a large amount of light emission and a short fluorescence lifetime (fluorescence attenuation time), for example, from the viewpoint of the need for high-speed response and high energy resolution. For example, it is desired that the emission wavelength of the scintillator matches the wavelength range in which the detection sensitivity of the photodetector is high.

シンチレータとして、例えば、ガーネット構造を有するシンチレータがある。ガーネット構造を有するシンチレータは、化学的に安定で、劈開性や潮解性が無く、加工性に優れる。 As a scintillator, for example, there is a scintillator having a garnet structure. A scintillator having a garnet structure is chemically stable, has no cleavage or deliquescent property, and is excellent in workability.

セリウムがドープされたシンチレータは、高エネルギー物理学、医学イメージング、地質探査、または、国土安全保障を含む様々な用途において、高エネルギー光子及び粒子を検出するために光検出器と共に使用される。これらのシンチレータにおいて、例えば、高シンチレーション光収率、高速シンチレーション動態(減衰時間及び立上り時間の両方において)、良好なエネルギー解像度、高比例性、及び/または、外光の曝露に相対的に非感受であること、が望まれる。 Cerium-doped scintillators are used with photodetectors to detect high-energy photons and particles in a variety of applications, including high-energy physics, medical imaging, geological exploration, or land security. In these scintillators, for example, high scintillation light yield, fast scintillation dynamics (both decay time and rise time), good energy resolution, high proportionality, and / or relatively insensitive to exposure to external light. Is desired.

これらの要望を達成するためには、例えば、シンチレーション過程を妨げる可能性がある電子/正孔トラップ、または、その他の欠陥の少ない(または無い)組成物を得ることが望まれる。シンチレータにおいて、広い温度範囲にわたって良好な性能を有する、良好な熱応答特性が望まれる。 In order to achieve these demands, it is desired to obtain, for example, an electron / hole trap that may interfere with the scintillation process, or a composition with few (or no) other defects. In scintillators, good thermal response characteristics with good performance over a wide temperature range are desired.

例えば、高い光出力と、高速応答性と、両立が困難な傾向がある。例えば、比較的高い光出力と、高速応答性に支配的な短い蛍光寿命と、有する材料として、LaBrがある。しかし、この材料は、潮解性を有するため、実用性の観点で不十分であると考えられる。例えば、高い光出力と、短い蛍光寿命と、を有し、化学的に安定なシンチレータ材料が望まれる。 For example, it tends to be difficult to achieve both high optical output and high-speed response. For example, LaBr 3 is a material having a relatively high light output and a short fluorescence lifetime predominantly in high-speed response. However, since this material has deliquescent property, it is considered to be insufficient from the viewpoint of practicality. For example, a chemically stable scintillator material having a high light output and a short fluorescence lifetime is desired.

実施形態によれば、蛍光寿命が短い放射線検出材料及び放射線検出装置が提供できる。 According to the embodiment, a radiation detection material and a radiation detection device having a short fluorescence lifetime can be provided.

以上、具体例を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。例えば、放射線検出材料及び放射線検出装置に含まれる組成部、結晶、第1元素及び検出器などの各要素の具体的な構成に関しては、当業者が公知の範囲から適宜選択することにより本発明を同様に実施し、同様の効果を得ることができる限り、本発明の範囲に包含される。 The embodiments of the present invention have been described above with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to these specific examples. For example, regarding the specific constitution of each element such as the composition part, the crystal, the first element and the detector included in the radiation detection material and the radiation detection device, the present invention can be obtained by appropriately selecting from a range known to those skilled in the art. It is included in the scope of the present invention as long as it can be carried out in the same manner and the same effect can be obtained.

また、各具体例のいずれか2つ以上の要素を技術的に可能な範囲で組み合わせたものも、本発明の要旨を包含する限り本発明の範囲に含まれる。 Further, a combination of any two or more elements of each specific example to the extent technically possible is also included in the scope of the present invention as long as the gist of the present invention is included.

その他、本発明の実施の形態として上述した放射線検出材料及び放射線検出装置を基にして、当業者が適宜設計変更して実施し得る全ての放射線検出材料及び放射線検出装置も、本発明の要旨を包含する限り、本発明の範囲に属する。 In addition, all radiation detection materials and radiation detection devices that can be implemented by those skilled in the art with appropriate design changes based on the radiation detection materials and radiation detection devices described above as embodiments of the present invention also provide the gist of the present invention. As far as it is included, it belongs to the scope of the present invention.

その他、本発明の思想の範疇において、当業者であれば、各種の変更例及び修正例に想到し得るものであり、それら変更例及び修正例についても本発明の範囲に属するものと了解される。 In addition, within the scope of the idea of the present invention, those skilled in the art can come up with various modified examples and modified examples, and it is understood that these modified examples and modified examples also belong to the scope of the present invention. ..

本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。 Although some embodiments of the present invention have been described, these embodiments are presented as examples and are not intended to limit the scope of the invention. These novel embodiments can be implemented in various other embodiments, and various omissions, replacements, and changes can be made without departing from the gist of the invention. These embodiments and modifications thereof are included in the scope and gist of the invention, and are also included in the scope of the invention described in the claims and the equivalent scope thereof.

10…組成物、 10L…光、 11…結晶、 12…第1元素、 20…検出器、 50…検査対象、 80…放射線、 110…放射線検出材料、 150…放射線検出装置、 Ch…チャネル値、 Cnt…カウント数、 Int…強度、 SP1〜SP4…第1〜第4試料 10 ... composition, 10L ... light, 11 ... crystal, 12 ... first element, 20 ... detector, 50 ... inspection target, 80 ... radiation, 110 ... radiation detection material, 150 ... radiation detector, Ch ... channel value, Cnt ... Count number, Int ... Intensity, SP1 to SP4 ... 1st to 4th samples

Claims (6)

ガーネット構造を有する結晶を含む組成物を備え、
前記結晶は、Ca、Sr、Ba及びMgよりなる群から選択された少なくとも1つを含む第1元素Mを含み、
前記結晶は、
(Lu1−x−y−zGdCe3+v(Al1−uGa12−w
0≦x≦0.5、
0<y≦0.05、
0<z≦0.05、
0.3≦u≦0.7、
−0.1≦v≦0.1、
−0.1≦w≦0.1、
の組成を有する、放射線検出材料。
It comprises a composition containing crystals having a garnet structure.
The crystals contain a first element M containing at least one selected from the group consisting of Ca, Sr, Ba and Mg.
The crystal is
(Lu 1-x-y- z Gd x M y Ce z) 3 + v (Al 1-u Ga u) 5 O 12-w,
0 ≦ x ≦ 0.5,
0 <y ≤ 0.05,
0 <z ≤ 0.05,
0.3 ≤ u ≤ 0.7,
-0.1 ≤ v ≤ 0.1,
-0.1 ≤ w ≤ 0.1,
A radiation detection material having the composition of.
比y/zは、0.1%以上50%以下である、請求項1記載の放射線検出材料。 The radiation detection material according to claim 1, wherein the ratio y / z is 0.1% or more and 50% or less. 前記組成物に含まれる前記第1元素Mの濃度は、0%よりも高く5%以下である、請求項1または2記載の放射線検出材料。 The radiation detection material according to claim 1 or 2, wherein the concentration of the first element M contained in the composition is higher than 0% and 5% or less. 前記yは、0<y≦0.01である、請求項1〜3のいずれか1つに記載の放射線検出材料。 The radiation detection material according to any one of claims 1 to 3, wherein y is 0 <y ≦ 0.01. 前記zは、0.0001≦z≦0.04である、請求項1〜4のいずれか1つに記載の放射線検出材料。 The radiation detection material according to any one of claims 1 to 4, wherein z is 0.0001 ≦ z ≦ 0.04. 請求項1〜5のいずれか1つに記載の放射線検出材料と、
前記放射線検出材料から出射した光を検出する検出器と、
を備えた放射線検出装置。
The radiation detection material according to any one of claims 1 to 5,
A detector that detects the light emitted from the radiation detection material, and
Radiation detector equipped with.
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