JP2021046347A - Production method of inorganic oxide particle - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、無機酸化物粒子の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing inorganic oxide particles.
無機酸化物粒子の製造装置として、例えば、内燃式の噴霧熱分解装置が使用されている(特許文献1、2)。この噴霧熱分解装置は、熱分解炉内に、原料溶液のミストを噴霧するための流体ノズルと、燃焼ガスを発生させるための燃焼バーナーが設置されており、熱分解炉の下方に鉛直に設置された流体ノズルから上方に向けてミストを噴霧し、燃焼ガスを熱源としてミストを加熱処理することで無機酸化物粒子が製造される。そして、無機酸化物粒子は、誘引ファンによってバグフィルターに移動し、製品として回収される。流体ノズルとして、通常2流体ノズルや3流体ノズルが使用されており、大量製造においては、複数の流体ノズル、又は単数の大型ノズルが使用されている。
As an apparatus for producing inorganic oxide particles, for example, an internal combustion type spray thermal decomposition apparatus is used (
しかしながら、本発明者らの検討により、従来の噴霧熱分解装置を用いた無機酸化物粒子の製造においては、次の課題があることが判明した。すなわち、複数の流体ノズルを使用する場合、隣接する流体ノズルから噴霧されたミスト同士が干渉(衝突)してミスト径が増大し、ミストの中心と外側で熱履歴に差異を生ずる結果、熱分解反応が不十分となりやすい。このような問題を解決するために、隣接する流体ノズルから噴霧されたミストの広がりを抑えることが考えられるが、ミストの広がりを抑えると、ミストが縦方向(噴霧の直線方向)に伸びるため、炉内での滞留時間が短くなり、熱処理にばらつきを生じ、熱分解反応が不十分となりやすい。また、所定の間隔を保って複数の流体ノズルを設置することが考えられるが、炉の大径化が避けられない。炉を大径化すると、必要な熱量が増加するため、製造コストの高騰が懸念されるだけでなく、均一に熱処理することが難しいため、熱分解反応が不十分となりやすい。更に、炉を大径化した場合に大型ノズルを設置することが考えられるが、ミストが炉の内径付近まで拡散するまでに高い炉長を要し、それによりミストの加熱時間が短くなるため、熱分解反応が不十分となりやすい。加えて、従来の噴霧熱分解装置により無機酸化物粒子を製造すると、ミストが熱風に煽られて傾き、熱分解炉壁面に付着して固着物が発生することがある。
本発明の課題は、熱分解炉壁面での固着物の発生を防止し、かつ熱分解反応を十分に進行させることができる無機酸化物粒子の製造方法を提供することにある。
However, according to the studies by the present inventors, it has been found that there are the following problems in the production of inorganic oxide particles using a conventional spray pyrolysis apparatus. That is, when a plurality of fluid nozzles are used, the mists sprayed from the adjacent fluid nozzles interfere (collide) with each other, the mist diameter increases, and the thermal history differs between the center and the outside of the mist, resulting in thermal decomposition. The reaction tends to be inadequate. In order to solve such a problem, it is conceivable to suppress the spread of the mist sprayed from the adjacent fluid nozzles, but if the spread of the mist is suppressed, the mist extends in the vertical direction (straight direction of the spray). The residence time in the furnace is shortened, the heat treatment varies, and the thermal decomposition reaction tends to be insufficient. Further, it is conceivable to install a plurality of fluid nozzles at predetermined intervals, but it is unavoidable to increase the diameter of the furnace. When the diameter of the furnace is increased, the amount of heat required increases, so that not only is there a concern that the manufacturing cost will rise, but also it is difficult to perform uniform heat treatment, so that the pyrolysis reaction tends to be insufficient. Furthermore, it is conceivable to install a large nozzle when the diameter of the furnace is increased, but it takes a long furnace length for the mist to diffuse to the vicinity of the inner diameter of the furnace, which shortens the heating time of the mist. The thermal decomposition reaction tends to be insufficient. In addition, when inorganic oxide particles are produced by a conventional spray pyrolysis apparatus, the mist may be agitated by hot air and tilted, and may adhere to the wall surface of the pyrolysis furnace to generate fixed substances.
An object of the present invention is to provide a method for producing inorganic oxide particles capable of preventing the generation of adhered substances on the wall surface of a pyrolysis furnace and sufficiently advancing the pyrolysis reaction.
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討した結果、円筒状熱分解炉の軸を中心とする2つの同心円により画定される所定の領域内に噴霧装置を設置し、該噴霧装置から燃焼ガスの流速に対して所定の相対速度でミストを噴霧し、熱分解することで、熱分解炉壁面での固着物の発生を防止しつつ、熱分解反応を十分に進行させることができることを見出した。 As a result of studies to solve the above problems, the present inventors installed a spray device in a predetermined region defined by two concentric circles centered on the axis of the cylindrical pyrolysis furnace, and burned from the spray device. It was found that by spraying mist at a predetermined relative velocity with respect to the gas flow velocity and thermally decomposing it, it is possible to sufficiently proceed the thermal decomposition reaction while preventing the generation of adhered substances on the wall surface of the thermal decomposition furnace. It was.
すなわち、本発明は、次の〔1〕〜〔4〕を提供するものである。
〔1〕原料無機化合物含有溶液のミストを噴霧するための噴霧装置と、ミストを燃焼ガスにより熱分解するための燃焼バーナーとを備える円筒状熱分解炉内に、噴霧装置を、熱分解炉の軸を中心とする同心円であって、熱分解炉の内径よりも1/2小さい半径の円と、熱分解炉の内径よりも7/8小さい半径の円とから形成される領域内に設置し、該噴霧装置から燃焼ガスの流速に対して30〜200%の相対速度でミストを噴霧し、熱分解する工程を含む、無機酸化物粒子の製造方法。
〔2〕噴霧装置が流体ノズルである、前記〔1〕記載の無機酸化物粒子の製造方法。
〔3〕原料無機化合物がアルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ホウ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシド及びケイ酸アルコキシドから選ばれる1種又は2種以上である、前記〔1〕又は〔2〕記載の無機酸化物粒子の製造方法。
〔4〕溶液が水溶液である、前記〔1〕〜〔3〕のいずれか一に記載の無機酸化物粒子の製造方法。
That is, the present invention provides the following [1] to [4].
[1] In a cylindrical pyrolysis furnace provided with a spray device for spraying the mist of the raw material inorganic compound-containing solution and a combustion burner for thermally decomposing the mist with the combustion gas, the spray device is installed in the pyrolysis furnace. Installed in the region formed by a concentric circle centered on the shaft, a circle with a
[2] The method for producing inorganic oxide particles according to the above [1], wherein the spraying device is a fluid nozzle.
[3] The raw material inorganic compound is one or more selected from aluminum salt, titanium salt, magnesium salt, calcium salt, borate, aluminosilicate, aluminum alkoxide and silicate alkoxide. [2] The method for producing inorganic oxide particles according to the above.
[4] The method for producing inorganic oxide particles according to any one of [1] to [3] above, wherein the solution is an aqueous solution.
本発明によれば、熱分解炉壁面での固着物の発生を防止し、かつ熱処理が十分に確保され熱分解反応を十分に進行させることができるため、均一な無機酸化物粒子を効率よく製造することができる。 According to the present invention, it is possible to prevent the generation of fixed substances on the wall surface of the pyrolysis furnace, sufficiently secure the heat treatment, and sufficiently proceed the pyrolysis reaction, so that uniform inorganic oxide particles can be efficiently produced. can do.
以下、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図示の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。
図1は、本発明の製造方法に適用可能な噴霧熱分解装置の一例を示す概略図である。噴霧熱分解装置10は、内燃焼式であり、図1に示されるように、熱分解炉1の下方には、原料無機化合物含有溶液のミスト2を噴霧するための噴霧装置3と、燃焼ガス4を発生させ、ミスト2を熱分解するための燃焼バーナー5とが配置されている。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the description of the drawings, the same elements are designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted. Also, for convenience of illustration, the dimensional ratios in the drawings do not always match those described.
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a spray pyrolysis apparatus applicable to the production method of the present invention. The
先ず、噴霧熱分解装置の構成について説明する。
円筒状熱分解炉は、炉材として使用されている材質であれば何れも用いることができ、加熱温度等を考慮して選定すればよい。また、金属製のシェルの内壁に、耐火レンガ、断熱レンガ、キャスタブル等を単体、層状、又はこれらを組み合わせて用いるのが一般的である。
円筒状熱分解炉の形状は、熱分解炉内に旋回流を発生させることができる点で、堅型が好ましい。熱分解炉の大きさは、製造スケールにより適宜選択することができる。
First, the configuration of the spray pyrolysis apparatus will be described.
Any material used as the furnace material can be used for the cylindrical pyrolysis furnace, and the cylindrical pyrolysis furnace may be selected in consideration of the heating temperature and the like. Further, it is common to use refractory bricks, heat insulating bricks, castables, etc. alone, in layers, or in combination thereof on the inner wall of a metal shell.
The shape of the cylindrical pyrolysis furnace is preferably a rigid type in that a swirling flow can be generated in the pyrolysis furnace. The size of the pyrolysis furnace can be appropriately selected depending on the production scale.
噴霧装置は、円筒状熱分解炉の軸を中心とする同心円であって、円筒状熱分解炉の内径よりも1/2小さい半径の円と、円筒状熱分解炉の内径よりも7/8小さい半径の円とから形成される領域内に設置される。図1に示される噴霧熱分解装置においては、円筒状熱分解炉の中心軸0を中心とする、熱分解炉内径の半径よりも1/2小さい半径の同心円と、熱分解炉内径の半径よりも7/8小さい半径の同心円とから画定される領域6を、鉛直方向及び水平方向で均等に4区画に区分した、ゾーンA、ゾーンB、ゾーンC及びゾーンDの中で、ゾーンAに噴霧装置3が設置されている。本発明においては、領域6内であれば、ゾーンA、ゾーンB、ゾーンC及びゾーンDの中から適宜選択して噴霧装置を設置することができる。中でも、熱分解炉壁面への固着物の発生を防止しつつ、熱分解反応を十分に進行させる観点から、円筒状熱分解炉の軸を中心とする同心円であって、円筒状熱分解炉の内径よりも2/3小さい半径の円と、円筒状熱分解炉の内径よりも4/5小さい半径の円とから形成される領域内に噴霧装置を設置することが好ましい。また、ゾーンA〜Dの中では、ゾーンAが好ましい。
The spraying device is a concentric circle centered on the axis of the cylindrical pyrolysis furnace, with a
また、噴霧装置の設置位置は、熱分解炉の上方及び下方のいずれでも構わないが、熱分解炉壁面への固着物の発生を防止しつつ、熱分解反応を十分に進行させる観点から、熱分解炉の下方に設置することが好ましい。なお、噴霧装置は、1基又は2基以上設置することができる。 The position of the spraying device may be either above or below the pyrolysis furnace, but from the viewpoint of sufficiently advancing the pyrolysis reaction while preventing the generation of deposits on the wall surface of the pyrolysis furnace, heat is used. It is preferable to install it below the decomposition furnace. In addition, one or two or more spraying devices can be installed.
噴霧装置としては特に限定されないが、例えば、流体ノズルを挙げることができる。流体ノズルとしては、例えば、1流体ノズル、2流体ノズル、3流体ノズル、4流体ノズルが挙げられる。中でも、2流体ノズル、3流体ノズル、4流体ノズルが好ましく、3流体ノズル、4流体ノズルが更に好ましい。なお、図1に示される噴霧熱分解装置は、流体ノズルが噴霧熱分解炉の下方に1基設置されている。 The spraying device is not particularly limited, and examples thereof include a fluid nozzle. Examples of the fluid nozzle include a 1-fluid nozzle, a 2-fluid nozzle, a 3-fluid nozzle, and a 4-fluid nozzle. Among them, a two-fluid nozzle, a three-fluid nozzle, and a four-fluid nozzle are preferable, and a three-fluid nozzle and a four-fluid nozzle are more preferable. In the spray pyrolysis apparatus shown in FIG. 1, one fluid nozzle is installed below the spray pyrolysis furnace.
流体ノズルの方式には、気体と原料無機化合物含有溶液とをノズル内部で混合する内部混合方式と、ノズル外部で気体と原料無機化合物含有溶液を混合する外部混合方式があるが、いずれも採用することができる。ノズルに供給する気体としては、例えば、空気や、窒素、アルゴン等の不活性ガス等を使用することができる。中でも、経済性の観点から、空気が好ましい。 The fluid nozzle method includes an internal mixing method in which the gas and the raw material inorganic compound-containing solution are mixed inside the nozzle, and an external mixing method in which the gas and the raw material inorganic compound-containing solution are mixed outside the nozzle. be able to. As the gas supplied to the nozzle, for example, air, an inert gas such as nitrogen or argon, or the like can be used. Above all, air is preferable from the viewpoint of economy.
燃焼バーナーは、一般的に販売されているものであれば、いずれも使用することができる。熱分解炉の容積、仕様等を考慮し、これにあった型式の燃焼バーナーを選択すればよい。また、熱分解炉の仕様に応じたものを製作しても構わない。 Any commercially available combustion burner can be used. Considering the volume, specifications, etc. of the pyrolysis furnace, a combustion burner of a type suitable for this may be selected. Further, it may be manufactured according to the specifications of the pyrolysis furnace.
燃焼バーナーに用いる燃料は特に限定されないが、例えば、気体燃料、液体燃料、固体燃料を挙げられ、これら燃料の2種以上を混焼してもよい。気体燃料としては、例えば、LPG、都市ガス、気化した有機物が挙げられる。また、液体燃料としては、例えば、灯油、軽油、重油や再生油など液化した有機物を挙げることができる。固体燃料としては、例えば、石炭、木炭、木材などを粉末状にしたものを挙げられる。 The fuel used for the combustion burner is not particularly limited, and examples thereof include gas fuel, liquid fuel, and solid fuel, and two or more of these fuels may be co-fired. Examples of the gaseous fuel include LPG, city gas, and vaporized organic matter. Examples of the liquid fuel include liquefied organic substances such as kerosene, light oil, heavy oil and recycled oil. Examples of the solid fuel include powdered coal, charcoal, wood and the like.
燃焼バーナーは、1基又は2基以上設置することが可能であり、好ましくは1〜4基である。燃焼バーナーを複数基設置する場合、燃焼バーナーの設置位置は、同じ高さとすることを要しない。なお、図1に示される噴霧熱分解装置は、燃焼バーナーが1基設置されている。 One or two or more combustion burners can be installed, preferably 1 to 4 combustion burners. When a plurality of combustion burners are installed, the installation positions of the combustion burners do not need to be the same height. The spray pyrolysis apparatus shown in FIG. 1 is equipped with one combustion burner.
燃焼バーナーは、熱分解炉の中心軸よりずらして設置することが好ましい。このように燃焼バーナーを配置することで、燃焼バーナーから生じた燃焼ガスにより、熱分解炉内に強力な旋回流を発生させることができる。旋回流を発生させることで、熱分解炉壁面での固着物の発生を防止しやすくなるとともに、熱分解炉の長さよりも長い距離をミストが熱分解炉内に滞留できるため、長時間熱処理され、熱分解反応を十分進行させることができる。図1に示される噴霧熱分解装置においては、旋回流が熱分解炉の下方から上方に進行するため、噴霧装置から噴霧されたミストは旋回流により旋回しながら上昇する。 The combustion burner is preferably installed offset from the central axis of the pyrolysis furnace. By arranging the combustion burner in this way, a strong swirling flow can be generated in the pyrolysis furnace by the combustion gas generated from the combustion burner. By generating a swirling flow, it becomes easier to prevent the generation of sticking substances on the wall surface of the pyrolysis furnace, and mist can stay in the pyrolysis furnace for a distance longer than the length of the pyrolysis furnace, so that it is heat-treated for a long time. , The pyrolysis reaction can proceed sufficiently. In the spray pyrolysis apparatus shown in FIG. 1, since the swirling flow travels from the lower side to the upper side of the thermal decomposition furnace, the mist sprayed from the spraying apparatus rises while swirling due to the swirling flow.
また、燃焼バーナーは、燃焼バーナーの火炎がミストに直接接触しないように設置することが好ましい。このようにするには、燃焼バーナーの火炎が熱分解炉内に入らないように設置すればよく、例えば、前後方向に燃焼バーナーを可動できる機構を設け、必要に応じて調整すればよい。これにより,燃焼バーナーから生じた火炎に直接接触することなく、熱分解炉の長さよりも長い距離、熱分解炉内に滞留し、長時間の熱分解反応を受けることができる。 Further, it is preferable to install the combustion burner so that the flame of the combustion burner does not come into direct contact with the mist. In order to do so, the flame of the combustion burner may be installed so as not to enter the pyrolysis furnace. For example, a mechanism capable of moving the combustion burner in the front-rear direction may be provided and adjusted as necessary. As a result, the flame can stay in the pyrolysis furnace for a longer distance than the length of the pyrolysis furnace without coming into direct contact with the flame generated from the combustion burner, and can undergo a long-term pyrolysis reaction.
熱分解炉には、補助熱源を設置してもよい。補助熱源は、熱分解炉体の燃焼バーナーの上部に1基以上設置することができる。補助熱源としては、例えば、燃焼補助バーナー、熱風ヒーター、電気ヒーターが挙げられる。これにより、熱分解反応に必要な温度と保持時間を再現性よく安定して確保できる。 An auxiliary heat source may be installed in the pyrolysis furnace. One or more auxiliary heat sources can be installed above the combustion burner of the pyrolysis furnace body. Examples of the auxiliary heat source include a combustion auxiliary burner, a hot air heater, and an electric heater. As a result, the temperature and holding time required for the thermal decomposition reaction can be stably secured with good reproducibility.
次に、本発明の製造方法について説明する。
先ず、原料無機化合物含有溶液を調製する。
原料無機化合物としては、無機酸化物を構成する元素を含有し、水等の溶媒に溶解する化合物であれば特に限定されないが、例えば、無機塩、金属アルコキシド等を挙げることができる。無機塩としては、例えば、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ホウ酸塩、亜鉛塩、ジルコニウム塩、バリウム塩、セシウム塩、イットリウム塩、アルミノケイ酸塩が挙げられる。また、金属アルコキシドとしては、アルミニウムアルコキシド、ケイ酸アルコキシドを挙げることができる。原料無機化合物は、1種又は2種以上を使用することができる。
Next, the production method of the present invention will be described.
First, a raw material inorganic compound-containing solution is prepared.
The raw material inorganic compound is not particularly limited as long as it is a compound containing an element constituting an inorganic oxide and dissolved in a solvent such as water, and examples thereof include an inorganic salt and a metal alkoxide. Examples of the inorganic salt include aluminum salt, titanium salt, magnesium salt, calcium salt, borate, zinc salt, zirconium salt, barium salt, cesium salt, yttrium salt and aluminosilicate. Examples of the metal alkoxide include aluminum alkoxide and silicate alkoxide. As the raw material inorganic compound, one kind or two or more kinds can be used.
アルミニウム塩としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、燐酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウムが挙げられる。マグネシウム塩としては、例えば、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、燐酸マグネシウム、水酸化マグネシウムを挙げることができる。カルシウム塩としては、例えば、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、蟻酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウムが挙げられる。ホウ酸塩としては、例えば、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のメタホウ酸塩、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム等の四ホウ酸塩、五ホウ酸ナトリウム、五ホウ酸カリウム等の五ホウ酸塩を挙げることができる。ケイ酸アルコキシドとしては、例えば、オルトケイ酸テトラメチル(TMOS)、オルトケイ酸テトラエチル(TEOS)、オルトケイ酸テトラプロピル(TPOS)、テトラブトキシシランを挙げることができる。また、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物を溶媒に分散した溶液、アルミニウム酸化物、ケイ素酸化物のゾル溶液も原料溶液として用いることができる。
中でも、原料無機化合物としては、本発明の効果を享受しやすい点で、アルミニウム塩、チタン塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ホウ酸塩、アルミノケイ酸塩、アルミニウムアルコキシド及びケイ酸アルコキシドから選ばれる1種又は2種以上が好ましく、アルミニウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ホウ酸塩及びケイ酸アルコキシドから選ばれる1種又は2種以上が更に好ましい。
Examples of the aluminum salt include aluminum nitrate, aluminum sulfate, aluminum chloride, aluminum phosphate, aluminum hydroxide, aluminum acetate, and aluminum oxalate. Examples of the magnesium salt include magnesium nitrate, magnesium sulfate, magnesium chloride, magnesium phosphate, and magnesium hydroxide. Examples of the calcium salt include calcium nitrate, calcium chloride, calcium hydroxide, calcium formate, calcium acetate and calcium propionate. Examples of the borate include metaborates such as sodium borate and potassium borate, tetraborates such as sodium tetraborate and potassium tetraborate, and pentaborates such as sodium pentaborate and potassium pentaborate. Borate can be mentioned. Examples of the silicate alkoxide include tetramethyl orthosilicate (TMS), tetraethyl orthosilicate (TEOS), tetrapropyl orthosilicate (TPOS), and tetrabutoxysilane. Further, a solution in which aluminum oxide and silicon oxide are dispersed in a solvent, and a sol solution of aluminum oxide and silicon oxide can also be used as a raw material solution.
Among them, as the raw material inorganic compound, one selected from aluminum salts, titanium salts, magnesium salts, calcium salts, borates, aluminosilicates, aluminum alkoxides and silicate alkoxides because the effects of the present invention can be easily enjoyed. Alternatively, two or more are preferable, and one or two or more selected from aluminum salts, magnesium salts, calcium salts, borates and silicate alkoxides are more preferable.
原料無機化合物から得られる酸化物としては、例えば、金属酸化物、アルミナ、シリカ、アルミニウム及びケイ素からなる酸化物等が挙げられる。より具体的には、アルミナ、シリカ、アルミニウム及びケイ素からなる酸化物、チタン酸化物、マグネシウム酸化物、亜鉛酸化物、ジルコニウム酸化物、バリウム酸化物、セリウム酸化物、イットリウム酸化物等が挙げられ、これら酸化物を組みあわせた複合酸化物も挙げることができる。 Examples of the oxide obtained from the raw material inorganic compound include oxides composed of metal oxides, alumina, silica, aluminum and silicon. More specifically, examples thereof include oxides composed of alumina, silica, aluminum and silicon, titanium oxides, magnesium oxides, zinc oxides, zirconium oxides, barium oxides, cerium oxides and yttrium oxides. A composite oxide that combines these oxides can also be mentioned.
原料無機化合物含有溶液の調製は、原料無機化合物と溶媒とを混合すればよい。原料無機化合物と溶媒との混合方法は、両者を同時に添加して混合しても、他方を一方に添加して混合してもよく、混合方法は特に限定されない。
溶媒としては、水、有機溶媒が挙げられる。中でも、環境への影響、製造コストの点から、水が好ましい。
The raw material inorganic compound-containing solution may be prepared by mixing the raw material inorganic compound and the solvent. The mixing method of the raw material inorganic compound and the solvent may be such that both are added at the same time and mixed, or the other is added to one and mixed, and the mixing method is not particularly limited.
Examples of the solvent include water and organic solvents. Of these, water is preferable from the viewpoint of environmental impact and manufacturing cost.
原料無機化合物含有溶液中の原料無機化合物の濃度は、得られる無機酸化物粒子の粒度分布、密度、強度等を考慮し、0.01mol/L〜飽和濃度が好ましく、0.1〜1.0mol/Lが更に好ましい。 The concentration of the raw material inorganic compound in the raw material inorganic compound-containing solution is preferably 0.01 mol / L to a saturated concentration, preferably 0.1 to 1.0 mol, in consideration of the particle size distribution, density, strength, etc. of the obtained inorganic oxide particles. / L is more preferable.
次に、噴霧装置から熱分解炉内に原料無機化合物含有溶液のミストを噴霧する。
噴霧装置の設置位置は、円筒状熱分解炉の軸を中心とし、円筒状熱分解炉内径の半径を基準とする2つの同心円によって画定される所定の領域内であり、その詳細は、上記において説明したとおりである。
噴霧装置としては、流体ノズルが好ましく、2流体ノズル、3流体ノズル、4流体ノズルがより好ましく、3流体ノズル、4流体ノズルが更に好ましい。
Next, the mist of the raw material inorganic compound-containing solution is sprayed from the spray device into the pyrolysis furnace.
The installation position of the spray device is within a predetermined region centered on the axis of the cylindrical pyrolysis furnace and defined by two concentric circles based on the radius of the inner diameter of the cylindrical pyrolysis furnace. As explained.
As the spraying device, a fluid nozzle is preferable, a two-fluid nozzle, a three-fluid nozzle, a four-fluid nozzle is more preferable, and a three-fluid nozzle and a four-fluid nozzle are further preferable.
燃焼ガスの速度をミストの噴出速度に対して遅くしすぎると、ミストが熱分解炉内の気流に巻き込まれず、ミスト同士が干渉(衝突)してミスト径が増大し、ミストの中心と外側で熱履歴に差異を生ずる結果、熱分解反応が不十分となる。他方、燃焼ガスの速度をミストの噴出速度に対して速くしすぎると、ミストが熱分解炉内での滞留時間が短くなり、熱処理にばらつきを生じて熱分解反応が不十分となり、またミストが熱風に煽られて傾き、熱分解炉壁面で固着物が発生しやすくなる。そのため、本発明においては、噴霧装置からのミストの噴出速度を、燃焼ガスの流速に対して30〜200%の相対速度となるように制御する。ここで、燃焼ガスの流速に対して30〜200%の相対速度とは、例えば、燃焼ガスの流速が10m/sである場合、3〜20m/sの範囲内にあることを意味する。燃焼ガスの流速に対するミストの噴出相対速度は、熱分解炉壁面への固着物の発生を防止しつつ、熱分解反応を十分に進行させる観点から、50〜150%が好ましく、80〜120%が更に好ましい。なお、燃焼バーナーから発生した燃焼ガスの流速は、下記式(1)により算出することができる。 If the speed of the combustion gas is made too slow with respect to the mist ejection speed, the mist will not be caught in the airflow inside the pyrolysis furnace, and the mists will interfere (collide) with each other, increasing the mist diameter and increasing the mist diameter at the center and outside of the mist. As a result of the difference in thermal history, the pyrolysis reaction becomes insufficient. On the other hand, if the speed of the combustion gas is set too high with respect to the mist ejection speed, the residence time of the mist in the pyrolysis furnace will be shortened, the heat treatment will vary, the thermal decomposition reaction will be insufficient, and the mist will be generated. It tilts due to the hot air, and sticks are likely to occur on the wall surface of the pyrolysis furnace. Therefore, in the present invention, the mist ejection speed from the spraying device is controlled to be a relative speed of 30 to 200% with respect to the flow velocity of the combustion gas. Here, the relative velocity of 30 to 200% with respect to the flow velocity of the combustion gas means that, for example, when the flow velocity of the combustion gas is 10 m / s, it is in the range of 3 to 20 m / s. The relative velocity of the mist ejected with respect to the flow velocity of the combustion gas is preferably 50 to 150%, preferably 80 to 120%, from the viewpoint of sufficiently advancing the pyrolysis reaction while preventing the generation of deposits on the wall surface of the pyrolysis furnace. More preferred. The flow velocity of the combustion gas generated from the combustion burner can be calculated by the following formula (1).
燃焼ガス流速(m/s)=X/Y (1) Combustion gas flow velocity (m / s) = X / Y (1)
〔式中、Xは熱分解内のガス量(m3/s)を示し、Yは熱分解炉の断面積(m2)を示す。〕 [In the formula, X indicates the amount of gas in the pyrolysis (m 3 / s), and Y indicates the cross-sectional area (m 2 ) of the pyrolysis furnace. ]
なお、熱分解炉内のガス量Xは、下記式(2)により算出される値である。 The amount of gas X in the pyrolysis furnace is a value calculated by the following formula (2).
熱分解炉内のガス量=焚き量×空気比×理論燃焼ガス量×体積膨張率(2) Gas amount in the pyrolysis furnace = burning amount x air ratio x theoretical combustion gas amount x volume expansion coefficient (2)
式(2)中、焚き量(m3/s)とは、気体燃料の量であり、空気比とは、理論空気量と実際に供給する空気量の比率である。また、理論燃焼ガス量(m3/s)とは、燃料に理論空気量を与えて完全燃焼させた場合に生じるガス量であり、燃料組成より算出することができる。更に、体積膨張率は、対象のガス温度と標準状態のガス温度との比率であり、熱分解炉内に熱電対を設置することで計測できる炉内温度(K)より求められる。 In the formula (2), the amount of heating (m 3 / s) is the amount of gaseous fuel, and the air ratio is the ratio of the theoretical amount of air to the amount of air actually supplied. The theoretical combustion gas amount (m 3 / s) is the amount of gas generated when the fuel is completely burned by giving the theoretical air amount, and can be calculated from the fuel composition. Further, the coefficient of thermal expansion is the ratio of the target gas temperature to the gas temperature in the standard state, and can be obtained from the furnace temperature (K) that can be measured by installing a thermocouple in the pyrolysis furnace.
ミストの噴出速度は、通常1〜50m/sであるが、熱分解反応の促進、熱分解炉壁面の固着物発生防止の観点から、5〜35m/sが好ましく、10〜20m/sが更に好ましい。
燃焼ガスの流速は、通常1〜40m/sであるが、熱分解反応の促進、熱分解炉壁面の固着物発生防止の観点から、3〜25m/sが好ましく、4〜13m/sが更に好ましい。
The mist ejection speed is usually 1 to 50 m / s, but is preferably 5 to 35 m / s, more preferably 10 to 20 m / s, from the viewpoint of promoting the pyrolysis reaction and preventing the generation of adhered substances on the wall surface of the pyrolysis furnace. preferable.
The flow velocity of the combustion gas is usually 1 to 40 m / s, but from the viewpoint of promoting the pyrolysis reaction and preventing the generation of adhered substances on the wall surface of the pyrolysis furnace, it is preferably 3 to 25 m / s, and further 4 to 13 m / s. preferable.
ミストの平均粒子径は、好ましくは0.5〜60μm、より好ましくは1〜20μm、更に好ましくは1〜15μmである。なお、ミストの平均粒子径は、噴霧装置の噴出口の形状や噴霧装置へ供給するガスの圧力によって調整することが可能である。 The average particle size of the mist is preferably 0.5 to 60 μm, more preferably 1 to 20 μm, and even more preferably 1 to 15 μm. The average particle size of the mist can be adjusted by adjusting the shape of the ejection port of the spraying device and the pressure of the gas supplied to the spraying device.
燃焼ガスの流れに巻き込まれたミストは、溶媒が蒸発してミスト表面に無機塩を析出する。そして、ミスト表面に析出した無機塩は、熱が加えられて熱分解し、無機塩が酸化され無機酸化物粒子を生成する。 In the mist caught in the flow of combustion gas, the solvent evaporates and an inorganic salt is deposited on the mist surface. Then, the inorganic salt precipitated on the mist surface is thermally decomposed by applying heat, and the inorganic salt is oxidized to generate inorganic oxide particles.
熱分解炉の加熱温度は、400〜1800℃が好ましく、600〜1500℃がより好ましく、700〜1400℃が更に好ましく、900〜1200℃がより更に好ましい。400℃未満であると、熱分解反応が不十分となりやすく、1800℃を超えると、粒子が熱分解炉外に排出されたときに十分冷却され難く、粒子同士が凝集しやすくなる。 The heating temperature of the pyrolysis furnace is preferably 400 to 1800 ° C, more preferably 600 to 1500 ° C, further preferably 700 to 1400 ° C, still more preferably 900 to 1200 ° C. If it is less than 400 ° C., the thermal decomposition reaction tends to be insufficient, and if it exceeds 1800 ° C., it is difficult to sufficiently cool the particles when they are discharged to the outside of the thermal decomposition furnace, and the particles tend to aggregate with each other.
次に、熱分解反応によって生じた無機酸化物粒子を回収するが、例えば、図1に示される噴霧熱分解装置においては、熱分解炉上方から無機酸化物粒子が回収される。ここで、無機酸化物粒子を効率的に回収するには、熱分解炉頂部に冷却エアーを導入可能な空間を設け、ここに冷却エアーを導入することにより、冷却回収するのが好ましい。冷却エアーの導入手段としては、冷却エアーの吸入部の設置、ファンやブロアから冷却エアーを送り込む手段等を採用することができ、これらは複数の箇所から行なってもよい。また、冷却エアーの変わりに、水冷してもよく、イオン交換水や上水等を用いることができる。無機酸化物粒子の回収には、バグフィルター等を用いることができる。また、無機酸化物粒子の回収にあたっては、フィルターを通過させることにより、粒子径の調整をしてもよい。 Next, the inorganic oxide particles generated by the thermal decomposition reaction are recovered. For example, in the spray thermal decomposition apparatus shown in FIG. 1, the inorganic oxide particles are recovered from above the thermal decomposition furnace. Here, in order to efficiently recover the inorganic oxide particles, it is preferable to provide a space at the top of the pyrolysis furnace into which cooling air can be introduced, and to introduce cooling air into the space for cooling recovery. As a means for introducing the cooling air, an installation of a cooling air suction unit, a means for sending the cooling air from a fan or a blower, or the like can be adopted, and these may be performed from a plurality of places. Further, instead of the cooling air, water cooling may be used, and ion-exchanged water, clean water, or the like can be used. A bag filter or the like can be used to recover the inorganic oxide particles. Further, when recovering the inorganic oxide particles, the particle size may be adjusted by passing the particles through a filter.
本発明の方法により製造される無機酸化物粒子は、中実粒子、多孔質粒子、中空粒子のいずれでも、これら2以上の混合物でも構わない。ここで、本明細書において「中実粒子」とは、内部に空洞を有さない構造の粒子をいい、例えば、単一の層からなる粒子、及び、コア(内核とも言われる)とシェル層(外殻とも言われる)を有する粒子を挙げることができる。また、「中空粒子」とは、内部に空洞(中空部)を有する構造のものであり、外殻に包囲された空洞を有する粒子をいう。空洞の数は、単数でも複数でもよい。更に、「多孔質粒子」とは、粒子表面から内部まで連結した貫通孔を多数有する粒子をいう。貫通孔の大きさや形状は、特に限定されない。また、粒子内部に閉気孔を有していてもよい。 The inorganic oxide particles produced by the method of the present invention may be solid particles, porous particles, hollow particles, or a mixture of two or more of these. Here, the term "solid particles" as used herein means particles having a structure having no internal cavity, for example, particles composed of a single layer, and a core (also referred to as an inner core) and a shell layer. Particles having (also called an outer shell) can be mentioned. Further, the “hollow particle” refers to a particle having a structure having a cavity (hollow portion) inside and having a cavity surrounded by an outer shell. The number of cavities may be singular or plural. Further, the “porous particle” refers to a particle having a large number of through holes connected from the surface of the particle to the inside. The size and shape of the through hole are not particularly limited. Further, the particles may have closed pores inside.
無機酸化物中空粒子を製造する場合、熱分解後の無機酸化物粒子の表面を溶融してもよい。これにより、無機酸化物粒子の表面に存在する孔が閉塞され、粒子外殻に孔がなく、粒子強度の高い無機酸化物中空粒子が得られる。無機酸化物粒子の表面を溶融させるには、例えば、補助熱源の温度を無機酸化物粒子の溶融温度以上に制御すればよい。 When producing the inorganic oxide hollow particles, the surface of the inorganic oxide particles after thermal decomposition may be melted. As a result, the pores existing on the surface of the inorganic oxide particles are closed, and the inorganic oxide hollow particles having no pores in the outer shell of the particles and having high particle strength can be obtained. In order to melt the surface of the inorganic oxide particles, for example, the temperature of the auxiliary heat source may be controlled to be equal to or higher than the melting temperature of the inorganic oxide particles.
また、無機酸化物粒子は、形状がほぼ球状(平均円形度0.85以上)であって、平均粒子径が通常0.1〜100μmであり、好ましくは0.5〜50μmであり、更に好ましくは1〜30μmである。ここで、本明細書において「平均粒子径」とは、JIS R 1629に準拠して試料の粒度分布を体積基準で作成したときに積算分布曲線の50%に相当する粒子径(d50)を意味する。 The inorganic oxide particles have a substantially spherical shape (average circularity of 0.85 or more), and have an average particle diameter of usually 0.1 to 100 μm, preferably 0.5 to 50 μm, and more preferably 0.5 to 50 μm. Is 1 to 30 μm. Here, the "average particle size" as used herein refers to the particle size (d 50 ) corresponding to 50% of the integrated distribution curve when the particle size distribution of the sample is prepared on a volume basis in accordance with JIS R 1629. means.
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
1.炉壁面の固着物発生の有無の評価
無機酸化物粒子の製造後に熱分解炉壁面を目視で観察し、固着物の有無を判断した。
1. 1. Evaluation of the presence or absence of stuck matter on the furnace wall surface After the production of the inorganic oxide particles, the wall surface of the pyrolysis furnace was visually observed to determine the presence or absence of stuck matter.
2.950℃揮発分の有無の評価
マッフル炉にて予め1000℃で加熱し、デシケーター内で冷却したアルミナ性坩堝に、試料5.000gを投入し、マッフル炉にて5℃/minの昇温速度で950±5℃とし、3時間保持した後、ヒーター電源を落とし試料を常温まで炉冷した。そして、試料の重量を測定し、加熱前後の試料の重量から重量減少率を算出した。重量減少率の測定は、50個の試料について行い、重量減少率の平均値を求めた。重量減少率の平均値が2質量%以上である場合を揮発分「有」、重量減少率の平均値が2質量%未満である場合を揮発分「無」と評価した。なお、重量減少率の平均値が2質量%以上である場合は、未反応物が多いため、熱分解反応が不十分であるといえる。
2.Evaluation of the presence or absence of volatile content at 950 ° C Put 5.000 g of the sample into an alumina crucible that was preheated at 1000 ° C in a muffle furnace and cooled in a desiccator, and the temperature was raised to 5 ° C / min in the muffle furnace. The temperature was set to 950 ± 5 ° C., and after holding for 3 hours, the heater power was turned off and the sample was cooled to room temperature. Then, the weight of the sample was measured, and the weight loss rate was calculated from the weight of the sample before and after heating. The weight loss rate was measured for 50 samples, and the average value of the weight loss rate was obtained. When the average value of the weight loss rate was 2% by mass or more, it was evaluated as "presence", and when the average value of the weight loss rate was less than 2% by mass, it was evaluated as "absence". When the average value of the weight loss rate is 2% by mass or more, it can be said that the thermal decomposition reaction is insufficient because there are many unreacted substances.
実施例1
図1に示す内燃焼式噴霧熱分解装置を用いて無機酸化物粒子を製造した。なお、噴霧熱分解装置の円筒状熱分解炉の反応部のサイズは、φ1000mm×5000mmであった。噴霧装置は、図1において円筒状熱分解炉の軸Oを中心とし、該熱分解炉内径の半径よりも7/8小さい半径の同心円上であって、かつゾーンAに設置した。また、ミストの噴出速度は、霧化エアー量で調整し、燃焼バーナーから発生した燃焼ガスの流速は、燃焼バーナーの焚き量にて調整した。燃焼バーナーは、熱分解炉内に旋回流が発生するように熱分解炉の中心軸とずらし、火炎がミストと直接接触しないように設置した。
Example 1
Inorganic oxide particles were produced using the internal combustion type spray thermal decomposition apparatus shown in FIG. The size of the reaction part of the cylindrical pyrolysis furnace of the spray pyrolysis apparatus was φ1000 mm × 5000 mm. The spraying device was installed in Zone A on a concentric circle having a radius 7/8 smaller than the radius of the inner diameter of the pyrolysis furnace centered on the axis O of the cylindrical pyrolysis furnace in FIG. The mist ejection speed was adjusted by the amount of atomized air, and the flow velocity of the combustion gas generated from the combustion burner was adjusted by the amount of combustion of the combustion burner. The combustion burner was shifted from the central axis of the pyrolysis furnace so that a swirling flow was generated in the pyrolysis furnace, and was installed so that the flame did not come into direct contact with the mist.
先ず、溶液タンク内に、蒸留水240kg、四ホウ酸ナトリウム十水和物2.5kg、硝酸カルシウム1.5kg、硝酸マグネシウム1.5kg、硝酸アルミニウム5.0kg、オルトケイ酸テトラエチル8.5kgをそれぞれ投入・攪拌することで、原料溶液を作製した。
次いで、原料溶液を送液ポンプで熱分解炉内に固定した3流体ノズルに圧縮空気とともに送液し、ノズル噴出口から原料溶液のミストを、燃焼ガスの流速に対して30%の相対速度で噴霧し、ミストを燃焼ガスの旋回流により旋回させながら上昇させ、熱分解炉内(内部温度950℃)を通過させて熱分解した。その後、バグフィルターにて無機酸化物粒子を回収した。そして、950℃揮発分の有無、炉壁面の固着物発生の有無について評価した。その結果を表1に示す。
First, 240 kg of distilled water, 2.5 kg of sodium tetraborate decahydrate, 1.5 kg of calcium nitrate, 1.5 kg of magnesium nitrate, 5.0 kg of aluminum nitrate, and 8.5 kg of tetraethyl orthosilicate are put into the solution tank. -The raw material solution was prepared by stirring.
Next, the raw material solution is sent together with compressed air to a three-fluid nozzle fixed in the pyrolysis furnace with a liquid feed pump, and the mist of the raw material solution is sent from the nozzle ejection port at a relative speed of 30% with respect to the flow velocity of the combustion gas. The mist was sprayed and raised while being swirled by a swirling flow of combustion gas, and passed through a thermal decomposition furnace (internal temperature 950 ° C.) for thermal decomposition. Then, the inorganic oxide particles were recovered by a bag filter. Then, the presence or absence of volatile matter at 950 ° C. and the presence or absence of adhered matter on the furnace wall surface were evaluated. The results are shown in Table 1.
実施例2〜11及び比較例1〜5
表1に示す、原料溶液の噴霧量、ノズルの設置位置、燃焼ガス速度に対するミストの噴出相対速度に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作により無機酸化物粒子を製造した。そして、950℃揮発分の有無、炉壁面の固着物発生の有無について評価した。その結果を表1に示す。なお、表1において、ノズルを円筒状熱分解炉の軸Oに設置した場合の「ノズル設置位置」を「O」と表記した。
Examples 2-11 and Comparative Examples 1-5
Inorganic oxide particles were produced by the same operation as in Example 1 except that the spray amount of the raw material solution, the installation position of the nozzle, and the relative velocity of mist ejection with respect to the combustion gas velocity were changed as shown in Table 1. Then, the presence or absence of volatile matter at 950 ° C. and the presence or absence of adhered matter on the furnace wall surface were evaluated. The results are shown in Table 1. In Table 1, the "nozzle installation position" when the nozzle is installed on the shaft O of the cylindrical pyrolysis furnace is referred to as "O".
比較例1は、燃焼ガス速度に対するミストの噴出相対速度が低いため、ミストが熱分解炉内の旋回流に巻き込まれず、ミスト同士が干渉(衝突)してミスト径が増大し、ミストの中心と外側で熱履歴に差異を生じた結果、熱分解反応が不十分となったものと考えられる。
比較例2は、燃焼ガス速度に対するミストの噴出相対速度が高いため、熱分解炉内でのミストの滞留時間が短く、熱処理にばらつきを生じた結果、熱分解反応が不十分となったものを考えられる。
比較例3は、所定の領域から僅かに外れて噴霧装置を設置したため、ミストの一部が炉壁に接触し固着物が発生したものと考えられる。
比較例4は、所定の領域から大きく外れて噴霧装置を設置したため、ミストが熱分解炉内の燃焼ガスの旋回流に巻き込まれ難く、熱分解反応が不十分となったものと考えられる。
比較例5は、所定の領域から大きく外れて噴霧装置を設置し、しかも燃焼ガス速度に対するミストの噴出相対速度が高いため、熱分解炉内でのミストの滞留時間が短く、熱処理にばらつきを生じた結果、熱分解反応が不十分となったものと考えられる。
これに対し、実施例1〜11は、所定の領域内に噴霧装置を設置し、かつ燃焼ガス速度に対するミストの噴出相対速度が所定範囲内となるように制御されているため、ミストが熱分解炉内の燃焼ガスの旋回流に巻き込まれ、熱分解炉壁面への固着物の発生が抑制されるとともに、熱処理が十分に確保され熱分解反応が十分進行したものと考えられる。
In Comparative Example 1, since the relative velocity of the mist ejected with respect to the combustion gas velocity is low, the mist is not caught in the swirling flow in the pyrolysis furnace, and the mists interfere (collide) with each other to increase the mist diameter, which is equal to the center of the mist. It is probable that the pyrolysis reaction was insufficient as a result of the difference in the thermal history on the outside.
In Comparative Example 2, since the relative velocity of the mist ejected with respect to the combustion gas velocity was high, the residence time of the mist in the pyrolysis furnace was short, and the heat treatment varied, resulting in an insufficient pyrolysis reaction. Conceivable.
In Comparative Example 3, since the spraying device was installed slightly outside the predetermined region, it is probable that a part of the mist came into contact with the furnace wall and a fixed substance was generated.
In Comparative Example 4, since the spraying device was installed far outside the predetermined region, it is probable that the mist was less likely to be caught in the swirling flow of the combustion gas in the pyrolysis furnace, and the pyrolysis reaction was insufficient.
In Comparative Example 5, since the spraying device is installed far outside the predetermined region and the relative velocity of mist ejection relative to the combustion gas velocity is high, the residence time of mist in the pyrolysis furnace is short and the heat treatment varies. As a result, it is probable that the thermal decomposition reaction was insufficient.
On the other hand, in Examples 1 to 11, since the spraying device is installed in a predetermined region and the relative velocity of the mist ejected with respect to the combustion gas velocity is controlled to be within the predetermined range, the mist is thermally decomposed. It is probable that the combustion gas was caught in the swirling flow of the combustion gas in the furnace, the generation of deposits on the wall surface of the pyrolysis furnace was suppressed, the heat treatment was sufficiently secured, and the pyrolysis reaction proceeded sufficiently.
1 熱分解炉
2 ミスト(液滴)
3 噴霧装置
4 燃焼ガス
5 燃焼バーナー
6 噴霧装置が設置される領域
O 熱分解炉の中心軸
10 噴霧熱分解装置
1
3 Atomizer 4
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