JP2021041341A - Metal scavenger - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金属捕集剤、金属除去方法及び金属回収方法の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a metal collecting agent, a metal removing method, and a metal recovering method.
廃水に含まれる金属の除去や、鉱山や有用廃棄物（都市鉱山）における金属の回収を行うために、水溶液中に含まれる金属を捕捉する金属捕捉剤が開発されている。金属捕捉剤の一つとしてアミン化合物などの含窒素化合物が用いられる。 Metal scavengers have been developed to capture metals contained in aqueous solutions in order to remove metals contained in wastewater and to recover metals in mines and useful wastes (urban mines). A nitrogen-containing compound such as an amine compound is used as one of the metal scavengers.
例えば、特許文献１には、水性パルプの形体の金属鉱石を起泡浮遊選鉱にかけて金属鉱石から金属有価物を回収するための捕集剤として、アミノ基を含む特定構造の化合物が開示されている。そして、実施例ではアミノ基を含む特定構造の化合物として、エチレンジアミン誘導体が使用されている。 For example, Patent Document 1 discloses a compound having a specific structure containing an amino group as a collector for recovering metal valuables from a metal ore by subjecting a metal ore in the form of aqueous pulp to foam flotation. .. Then, in the examples, an ethylenediamine derivative is used as a compound having a specific structure containing an amino group.
特許文献２には、金属イオンを含有する水溶液から有機酸性抽出剤を用いて金属イオンを抽出する溶媒抽出方法として、有機相中に有機酸性抽出剤及びその希釈剤には溶解するが水には難溶性であるアミンを共存させる技術が開示されている。そして、実施例ではアミンとして、トリノルマルオクチルアミンが使用されている。 Patent Document 2 describes a solvent extraction method for extracting metal ions from an aqueous solution containing metal ions using an organic acidic extractant, which is soluble in an organic acidic extractant and its diluent in the organic phase but in water. A technique for coexisting a sparingly soluble amine is disclosed. Then, in the examples, trinormal octylamine is used as the amine.
また、特許文献３には、アミノ基などの金属イオンと結合可能な基を有する光硬化性樹脂を有効成分とする金属回収剤を用いた金属回収方法として、金属含有溶液と金属回収剤を混合し、凝集体を形成後、金属回収剤を混合して形成された凝集体に対して、活性エネルギー線を照射し凝集物を硬化させ、硬化した凝集物を金属含有溶液中に沈殿させ、ろ過する方法が開示されている。 Further, in Patent Document 3, as a metal recovery method using a metal recovery agent containing a photocurable resin having a group capable of binding to a metal ion such as an amino group as an active ingredient, a metal-containing solution and a metal recovery agent are mixed. After forming the agglomerates, the agglomerates formed by mixing the metal recovery agent are irradiated with active energy rays to cure the agglomerates, and the cured agglomerates are precipitated in a metal-containing solution and filtered. The method of doing so is disclosed.
本発明は、金属の捕集能により優れた金属捕集剤を提供する。 The present invention provides a metal collecting agent having an excellent metal collecting ability.
本発明は、式（１）で表される３級アミン化合物〔以下、３級アミン化合物（１）という〕からなる金属捕集剤に関する。 The present invention relates to a metal collecting agent composed of a tertiary amine compound represented by the formula (1) [hereinafter referred to as a tertiary amine compound (1)].
〔式中、Ｘは、炭素数４以上８以下のアルキレン基、又は、−Ｒ１１−Ｏ−Ｒ１２−（Ｒ１１、Ｒ１２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、アルキレン基であり、Ｒ１１、Ｒ１２の合計炭素数が３以上７以下である）であり、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基であり、ｎは１以上３以下の整数である。〕 [In the formula, X is an alkylene group having 4 or more and 8 or less carbon atoms, or −R 11 −OR 12 − (R 11 and R 12 may be the same or different, and each is an alkylene group. , R 11 and R 12 have a total carbon number of 3 or more and 7 or less), and R 1 and R 2 may be the same or different, and each may have a substituent. It is a hydrocarbon group of 8 or more and 8 or less, and n is an integer of 1 or more and 3 or less. ]
また、本発明は、金属イオンを含む水溶液に、本発明の金属捕集剤を添加し、水相から金属を除去する金属除去方法に関する。 The present invention also relates to a metal removing method for removing a metal from an aqueous phase by adding the metal collecting agent of the present invention to an aqueous solution containing metal ions.
また、本発明は、金属イオンを含む水溶液に、本発明の金属捕集剤を添加し、次いで水不溶性の有機媒体を添加し、水相と有機相とを形成し、有機相に金属を分配して有機相から金属を回収する、金属回収方法に関する。 Further, in the present invention, the metal collecting agent of the present invention is added to an aqueous solution containing metal ions, then a water-insoluble organic medium is added to form an aqueous phase and an organic phase, and the metal is distributed to the organic phase. The present invention relates to a metal recovery method for recovering a metal from an organic phase.
本発明によれば、金属の捕集能に優れた金属捕集剤が提供される。本発明の金属捕集剤を用いることで、水中から金属を効率よく除去又は回収することができる。 According to the present invention, a metal collecting agent having an excellent metal collecting ability is provided. By using the metal collecting agent of the present invention, the metal can be efficiently removed or recovered from the water.
＜金属捕集剤＞
本発明の金属捕集剤は、式（１）で表される３級アミン化合物（１）からなる。３級アミン化合物（１）は、１種又は２種以上であってよい。例えば、本発明の金属捕集剤は、式（１）中のｎが異なる複数の化合物からなるものであってよい。
<Metal collector>
The metal collecting agent of the present invention comprises a tertiary amine compound (1) represented by the formula (1). The tertiary amine compound (1) may be one kind or two or more kinds. For example, the metal collecting agent of the present invention may consist of a plurality of compounds having different n in the formula (1).
〔式中、Ｘは、炭素数４以上８以下のアルキレン基、又は、−Ｒ１１−Ｏ−Ｒ１２−（Ｒ１１、Ｒ１２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、アルキレン基であり、Ｒ１１、Ｒ１２の合計炭素数が３以上７以下である）であり、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基であり、ｎは１以上３以下の整数である。〕 [In the formula, X is an alkylene group having 4 or more and 8 or less carbon atoms, or −R 11 −OR 12 − (R 11 and R 12 may be the same or different, and each is an alkylene group. , R 11 and R 12 have a total carbon number of 3 or more and 7 or less), and R 1 and R 2 may be the same or different, and each may have a substituent. It is a hydrocarbon group of 8 or more and 8 or less, and n is an integer of 1 or more and 3 or less. ]
３級アミン化合物（１）は、アミノ基に水素結合性基を有さず、窒素原子間に存在する炭化水素基の炭素数が適切であるために、適度な親水性と、コバルトなどの金属イオンへの適度な親和性とを有するものと考えられる。すなわち、３級アミン化合物（１）は、２つ以上の３級窒素原子を有し、且つ各３級窒素原子の間に４〜８個の他の原子が存在する距離を持っている。これはそれぞれの窒素原子の電子対の金属イオンへ配位するのに適した距離であり、また、少なくとも１つのメチル基を有する３級アミン構造であることで、３級アミンの中でも化合物のコンフォメーションの自由度が高いので金属イオンへ配位がし易く、金属イオンの捕捉性に優れると考えられる。 The tertiary amine compound (1) does not have a hydrogen-bonding group in the amino group and has an appropriate number of carbon atoms in the hydrocarbon group existing between the nitrogen atoms. Therefore, the tertiary amine compound (1) has appropriate hydrophilicity and a metal such as cobalt. It is considered to have an appropriate affinity for ions. That is, the tertiary amine compound (1) has two or more tertiary nitrogen atoms and has a distance of 4 to 8 other atoms between each tertiary nitrogen atom. This is a suitable distance for coordinating the electron pair of each nitrogen atom to the metal ion, and since it has a tertiary amine structure having at least one methyl group, it is a compound of compounds among tertiary amines. Since the degree of freedom of formation is high, it is considered that coordination with metal ions is easy and the trapping property of metal ions is excellent.
式（１）中、Ｘは、炭素数４以上８以下のアルキレン基、又は、−Ｒ１１−Ｏ−Ｒ１２−（Ｒ１１、Ｒ１２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、アルキレン基であり、Ｒ１１、Ｒ１２の合計炭素数が３以上７以下である）であり、炭素数４以上８以下のアルキレン基が好ましい。 In formula (1), X, having 4 or more carbon atoms to 8 alkylene group, or, -R 11 -O-R 12 - (R 11, R 12 may be the same or different, each an alkylene group The total number of carbon atoms of R 11 and R 12 is 3 or more and 7 or less), and an alkylene group having 4 or more and 8 or less carbon atoms is preferable.
Ｘは、３級アミン化合物（１）が窒素原子の電子対の金属イオンへ配位するのに適した距離を有する観点から、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクシレン基、ジエチレンエーテル基及びジプロピレンエーテル基から選ばれる１種以上が好ましく、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、ジエチレンエーテル基及びジプロピレンエーテル基から選ばれる１種以上がより好ましく、ヘキシレン基、及びジエチレンエーテル基から選ばれる１種以上が更に好ましい。 X is a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, an oxylene group, or a diethylene ether from the viewpoint that the tertiary amine compound (1) has a suitable distance for coordinating the electron pair of the nitrogen atom to the metal ion. One or more selected from a group and a dipropylene ether group is preferable, and one or more selected from a pentylene group, a hexylene group, a heptylene group, a diethylene ether group and a dipropylene ether group is more preferable, and from a hexylene group and a diethylene ether group. One or more selected are more preferable.
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基である。炭化水素基は、アルキル基、アルケニル基が挙げられ、アルキル基が好ましい。置換基は、水酸基、チオール基が挙げられ、水酸基が好ましい。
好ましくは、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１以上６以下の炭化水素基である。
より好ましくは、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基、及び炭素数４以上８以下、更に６以下のヒドロキシアルキル基から選ばれる基である。
In the formula (1), R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having 1 or more and 8 or less carbon atoms, which may be the same or different, and may have a substituent, respectively. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group and an alkenyl group, and an alkyl group is preferable. Examples of the substituent include a hydroxyl group and a thiol group, and a hydroxyl group is preferable.
Preferably, in the formula (1), R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having 1 or more and 6 or less carbon atoms, each of which may have a substituent.
More preferably, in the formula (1), R 1 and R 2 are groups selected from an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and a hydroxyalkyl group having 4 to 8 carbon atoms and 6 or less carbon atoms, respectively. ..
Ｒ１、Ｒ２は、３級アミン化合物（１）が適度な親水性と、金属イオンへの適度な親和性を両立する観点から、それぞれ、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシヘプチル基、メルカプトブチル基、メルカプトペンチル基、メルカプトヘキシル基及びメルカプトヘプチル基から選ばれる１種以上が好ましく、メチル基、エチル基、ヒドロキシペンチル基及びヒドロキシヘキシル基から選ばれる１種以上がより好ましく、メチル基及びヒドロキシヘキシル基から選ばれる１種以上が更に好ましい。 R 1 and R 2 have a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a hydroxybutyl group, respectively, from the viewpoint that the tertiary amine compound (1) has both an appropriate hydrophilicity and an appropriate affinity for a metal ion. One or more selected from hydroxypentyl group, hydroxyhexyl group, hydroxyheptyl group, mercaptobutyl group, mercaptopentyl group, mercaptohexyl group and mercaptoheptyl group is preferable, and from methyl group, ethyl group, hydroxypentyl group and hydroxyhexyl group. One or more selected are more preferable, and one or more selected from a methyl group and a hydroxyhexyl group are further preferable.
式（１）中、ｎは１以上３以下の整数である。３級アミン化合物（１）は、例えば、炭素数４以上８以下のグリコールとＮ−アルキルアミンとの縮合反応により製造することができる。この場合、ｎが異なる複数の化合物を含む混合物として製造、入手できる。本発明の金属捕集剤が、３級アミン化合物（１）を複数含む場合、当該複数の化合物におけるｎ＋１のモル基準の平均値は、２以上４以下であってよい。 In equation (1), n is an integer of 1 or more and 3 or less. The tertiary amine compound (1) can be produced, for example, by a condensation reaction of a glycol having 4 or more and 8 or less carbon atoms and N-alkylamine. In this case, it can be produced and obtained as a mixture containing a plurality of compounds having different n. When the metal collecting agent of the present invention contains a plurality of tertiary amine compounds (1), the average value of the n + 1 molar criteria in the plurality of compounds may be 2 or more and 4 or less.
ｎは、窒素原子の電子対の金属イオンへ配位する観点から、２以下が好ましく、１がより好ましい。ｎが異なる３級アミン化合物（１）を複数含む場合、ｎ＋１のモル基準の平均値は、窒素原子の電子対の金属イオンへ配位する観点から、２以上が好ましく、３以上がより好ましく、そして、４以下が好ましい。また、ｎが異なる複数の３級アミン化合物（１）を含む場合でも、ｎが１の化合物を含むことがより好ましい。本発明の金属捕集剤は、３級アミン化合物（１）として、式（１）中のｎが１である化合物を含有することが好ましい。 n is preferably 2 or less, and more preferably 1 from the viewpoint of coordinating the electron pair of the nitrogen atom to the metal ion. When a plurality of tertiary amine compounds (1) having different n are contained, the average value of the molar standard of n + 1 is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, from the viewpoint of coordinating the electron pair of the nitrogen atom to the metal ion. And 4 or less is preferable. Further, even when a plurality of tertiary amine compounds (1) having different n are contained, it is more preferable to contain a compound having n of 1. The metal collecting agent of the present invention preferably contains, as the tertiary amine compound (1), a compound in which n in the formula (1) is 1.
３級アミン化合物（１）としては、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）から選ばれる１種以上が挙げられる。本発明の金属捕集剤は、３級アミン化合物（１）として、下記（Ｃ３）から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。
（Ｃ１）式（１）中のＸが炭素数４以上８以下のアルキレンであり、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ炭素数１以上３以下のアルキル基、好ましくはメチル基であり、ｎが１以上３以下の整数、好ましくは１である化合物
（Ｃ２）式（１）中のＸが−Ｒ１１−Ｏ−Ｒ１２−であり、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ炭素数１以上３以下のアルキル基、好ましくはメチル基であり、ｎが１以上３以下の整数、好ましくは１である化合物
（Ｃ３）式（１）中のＸが炭素数４以上８以下のアルキレンであり、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれ炭素数４以上８以下、更に６以下のヒドロキシアルキル基であり、ｎが１以上３以下の整数である化合物、及び該化合物の混合物であって、該混合物におけるｎ＋１のモル基準の平均値が２以上４以下である混合物
Examples of the tertiary amine compound (1) include one or more selected from the following (C1) to (C3). The metal collecting agent of the present invention preferably contains one or more selected from the following (C3) as the tertiary amine compound (1).
(C1) In the formula (1), X is an alkylene having 4 or more and 8 or less carbon atoms, R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 or more and 3 or less carbon atoms, preferably methyl groups, and n is 1 or more. An integer of 3 or less, preferably 1, X in the compound (C2) formula (1) is −R 11 −OR 12 −, and R 1 and R 2 are alkyl groups having 1 or more and 3 or less carbon atoms, respectively. , Is preferably a methyl group, and n is an integer of 1 or more and 3 or less, preferably 1; X in the compound (C3) formula (1) is an alkylene having 4 or more and 8 or less carbon atoms, and R 1 and R 2 Is a hydroxyalkyl group having 4 or more and 8 or less carbon atoms and 6 or less carbon atoms, respectively, and a compound in which n is an integer of 1 or more and 3 or less, and a mixture of the compounds, and the average value of the n + 1 molar standard in the mixture A mixture of 2 or more and 4 or less
本発明の金属捕集剤が対象とする金属としては、コバルト、ニッケル、マンガンなどが挙げられる。好ましくはコバルトである。 Examples of the metal targeted by the metal collecting agent of the present invention include cobalt, nickel and manganese. Cobalt is preferred.
本発明の金属捕集剤は、例えば、金属除去、金属回収のために用いることができる。
また、本発明の金属捕集剤は、本発明以外の金属捕集剤、溶剤、添加剤、等を含有する組成物として用いることができる。
The metal collecting agent of the present invention can be used, for example, for metal removal and metal recovery.
Further, the metal collecting agent of the present invention can be used as a composition containing a metal collecting agent, a solvent, an additive, etc. other than the present invention.
＜金属除去方法及び金属回収方法＞
本発明の金属捕集剤を用いると、水相からの金属を分離することができる。
すなわち、本発明では、
金属イオンを含む水溶液に、本発明の金属捕集剤を添加し、水相から金属を分離する、金属の分離方法を行うことができる。
更に、本発明では、金属イオンを含む水溶液に、本発明の金属捕集剤を添加し、次いで水不溶性の有機媒体を添加し、水相と有機相とを形成し、有機相に金属を分配して、水相から金属を分離する、金属の分離法を行うことができる。
<Metal removal method and metal recovery method>
The metal trapping agent of the present invention can be used to separate metals from the aqueous phase.
That is, in the present invention
A metal separation method can be performed in which the metal collecting agent of the present invention is added to an aqueous solution containing metal ions to separate the metal from the aqueous phase.
Further, in the present invention, the metal collecting agent of the present invention is added to an aqueous solution containing metal ions, then a water-insoluble organic medium is added to form an aqueous phase and an organic phase, and the metal is distributed to the organic phase. Then, a metal separation method for separating the metal from the aqueous phase can be performed.
例えば、本発明は、金属イオンを含む水溶液に、本発明の金属捕集剤を添加し、水相から金属を除去する金属除去方法を提供する。例えば３級アミン化合物（１）および水不溶性の有機媒体、例えばドデカンを、金属イオンを含む水溶液に添加し、混合すると、金属が上層のドデカン層に移行するので、これを回収することで水溶液から金属を除去することができる。この方法では、３級アミン化合物（１）の添加量は、水溶液中の金属イオンに対して、０．０５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましい。 For example, the present invention provides a metal removing method for removing a metal from an aqueous phase by adding the metal collecting agent of the present invention to an aqueous solution containing metal ions. For example, when the tertiary amine compound (1) and a water-insoluble organic medium such as dodecane are added to an aqueous solution containing metal ions and mixed, the metal is transferred to the upper dodecane layer. By recovering this, the metal is transferred from the aqueous solution. The metal can be removed. In this method, the amount of the tertiary amine compound (1) added is preferably 0.05 mol% or more and 5 mol% or less with respect to the metal ions in the aqueous solution.
また、例えば、本発明は、金属イオンを含む水溶液に、本発明の金属捕集剤を添加して、金属を上層に分配して回収する方法を提供する。好ましくは、金属イオンを含む水溶液に、本発明の金属捕集剤を添加して、次いで水不溶性の有機媒体を添加し、水相と有機相とを形成し、有機相に金属を分配して有機相から金属を回収する、金属回収方法を提供する。
上記の通り、金属イオンを含む水溶液に、３級アミン化合物（１）を、金属イオンを含む水溶液に添加すると、均一溶解していた金属イオンが析出する。析出物を含む水性の懸濁液に、水不溶性の有機媒体を添加して水相と有機相とを形成する。この方法では、３級アミン化合物（１）の添加量は、水溶液中の金属イオンに対して、０．０５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下が好ましい。
Further, for example, the present invention provides a method of adding the metal collecting agent of the present invention to an aqueous solution containing metal ions to distribute and recover the metal in an upper layer. Preferably, the metal trapping agent of the present invention is added to an aqueous solution containing metal ions, then a water-insoluble organic medium is added to form an aqueous phase and an organic phase, and the metal is distributed to the organic phase. Provided is a metal recovery method for recovering a metal from an organic phase.
As described above, when the tertiary amine compound (1) is added to the aqueous solution containing metal ions, the uniformly dissolved metal ions are precipitated. A water-insoluble organic medium is added to the aqueous suspension containing the precipitate to form an aqueous phase and an organic phase. In this method, the amount of the tertiary amine compound (1) added is preferably 0.05 mol% or more and 5 mol% or less with respect to the metal ions in the aqueous solution.
水不溶性の有機媒体は、２５℃の水１００ｇに対する溶解量が０．０１ｇ以下であるものが挙げられる。水不溶性の有機媒体としては、例えば、炭素数６以上１３以下の炭化水素、具体的には、ドデカン、デカン、オクタン、ヘキサンなどが挙げられる。
水不溶性の有機媒体を添加すると、金属イオンの析出物は、有機相に分配される。これは、金属イオンの析出物の表面が疎水化されているため、及び析出物の粒径が極めて小さいことから、水相に沈殿せず、有機相に懸濁状態で存在できるためであると考えられる。一般に、水不溶性の有機媒体は、水相よりも軽いため、上層を形成する。この上層である有機相に金属が存在するため、これをかき取って金属を除去ないし回収することができる。その際、有機相を起泡させて、析出物を泡に付着させて除去ないし回収することもできる。従って、いわゆる浮遊選鉱の技法を利用して金属を除去ないし回収することができる。前記いずれの方法でも、水不溶性の有機媒体の添加量は、金属イオンを含む水溶液に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましい。
Examples of the water-insoluble organic medium include those having a dissolution amount of 0.01 g or less in 100 g of water at 25 ° C. Examples of the water-insoluble organic medium include hydrocarbons having 6 to 13 carbon atoms, specifically, dodecane, decane, octane, and hexane.
When a water-insoluble organic medium is added, the metal ion precipitates are distributed into the organic phase. This is because the surface of the metal ion precipitate is hydrophobic and the particle size of the precipitate is extremely small, so that the metal ion precipitate does not precipitate in the aqueous phase and can exist in a suspended state in the organic phase. Conceivable. In general, water-insoluble organic media are lighter than the aqueous phase and therefore form an upper layer. Since the metal is present in the organic phase, which is the upper layer, the metal can be scraped off to remove or recover the metal. At that time, it is also possible to foam the organic phase and attach the precipitate to the foam to remove or recover it. Therefore, the metal can be removed or recovered by using the so-called flotation technique. In any of the above methods, the amount of the water-insoluble organic medium added is preferably 0.1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the aqueous solution containing metal ions.
硝酸コバルトの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を調製し、１０ｍＬサンプリングした。
前記水溶液に、表１の金属捕集剤を０．００１ｍｏｌ（前記水溶液中のコバルトと等モル）添加し、チューブミキサーで１分間攪拌した。その後、２時間静置した。
次に、前記水溶液と前記金属捕集剤の混合物にヘキサン１ｍＬを添加し、チューブミキサーで１分間攪拌した。そののち半日放置した。サンプルは、水相とヘキサン相に分離した。
その後、水相を採取し、水相中のコバルトをＩＣＰ発光分光法により定量（ｍｇ／Ｌ）した。結果を表１に示す。水相中のコバルト量が少ないほど、ヘキサン相に分配されたコバルト量が多く、金属捕集能に優れることを意味する。
An aqueous solution having a cobalt nitrate concentration of 0.1 mol / L was prepared, and 10 mL was sampled.
0.001 mol (equal mol of cobalt in the aqueous solution) of the metal collecting agent shown in Table 1 was added to the aqueous solution, and the mixture was stirred with a tube mixer for 1 minute. After that, it was allowed to stand for 2 hours.
Next, 1 mL of hexane was added to the mixture of the aqueous solution and the metal collecting agent, and the mixture was stirred with a tube mixer for 1 minute. After that, it was left for half a day. The sample was separated into an aqueous phase and a hexane phase.
Then, the aqueous phase was collected, and the cobalt in the aqueous phase was quantified (mg / L) by ICP emission spectroscopy. The results are shown in Table 1. The smaller the amount of cobalt in the aqueous phase, the larger the amount of cobalt distributed in the hexane phase, which means that the metal collecting ability is excellent.
表中の金属捕集剤は以下のものである。表では、式（１）に該当しない一部の化合物も、便宜的に式（１）を想定した構造を示した。
＜本発明品＞
・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン：カオーライザーＮｏ．１、花王株式会社、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２がメチル基、Ｘが炭素数６のアルキレン基、ｎが１である化合物
・ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル：カオーライザーＮｏ．１２Ｐ、花王株式会社、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２がメチル基、Ｘが−Ｒ１１−Ｏ−Ｒ１２−であり、Ｒ１１、Ｒ１２が炭素数２のアルキレン基、ｎが１である化合物
・ポリ３級アミングリコール：下記製造例１により得られたポリ３級アミングリコール、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２がヒドロキシヘキシル基、Ｘが炭素数６のアルキレン基であり、ｎが１、２及び３の化合物を含むｎの異なる化合物の混合物であり、ｎ＋１がモル基準の平均値で３．５である化合物
The metal collectors in the table are as follows. In the table, some compounds that do not correspond to the formula (1) also show the structure assuming the formula (1) for convenience.
<Product of the present invention>
N, N, N', N'-tetramethylhexanediamine: Kao riser No. 1. Kao Corporation, in formula (1), R 1 , R 2 are methyl groups, X is an alkylene group having 6 carbon atoms, and n is 1. Compound bis (dimethylaminoethyl) ether: Kaorizer No. 12P, during Kao Corporation, equation (1), R 1, R 2 is a methyl group, X is -R 11 -O-R 12 - a and, R 11, R 12 is an alkylene group having 2 carbon atoms, n is 1, compound poly tertiary amine glycol poly tertiary amine glycol obtained by the following production example 1, in the formula (1), R 1, R 2 is hydroxy hexyl group, X is an alkylene group of 6 carbon atoms A compound in which n is a mixture of n different compounds, including compounds 1, 2 and 3, and n + 1 is a molar average of 3.5.
製造例１［ポリ３級アミングリコールの合成］
反応水を分離するための凝縮器及び分離器を付けた１Ｌフラスコに１，６−ヘキサンジオール６００ｇとＣｕ−Ｎｉ触媒（花王株式会社製「ＭＸ−２１４１」）１２ｇとを仕込んだ。撹拌しながら系内を窒素で置換し、昇温を開始した。昇温開始と同時に水素ガスを３０Ｌ／ｈｒの流速で反応系内に吹き込み、約４０分かけて１８５℃まで昇温した。１８５℃到達後、モノメチルアミンを２２Ｌ／ｈｒの流速で反応系内に吹き込み、約１０分かけて１９５℃まで昇温した。１９５℃で６．０時間反応を行った。反応後、モノメチルアミンの供給を停止し、水素のみで反応を１時間続行した。反応物を冷却、濾過することにより、ポリ３級アミングリコールを得た。
Production Example 1 [Synthesis of Poly Tertiary Amine Glycol]
600 g of 1,6-hexanediol and 12 g of a Cu-Ni catalyst (“MX-2141” manufactured by Kao Corporation) were placed in a 1 L flask equipped with a condenser and a separator for separating the reaction water. The inside of the system was replaced with nitrogen while stirring, and the temperature was started to rise. At the same time as the temperature rise started, hydrogen gas was blown into the reaction system at a flow rate of 30 L / hr, and the temperature was raised to 185 ° C. over about 40 minutes. After reaching 185 ° C., monomethylamine was blown into the reaction system at a flow rate of 22 L / hr, and the temperature was raised to 195 ° C. over about 10 minutes. The reaction was carried out at 195 ° C. for 6.0 hours. After the reaction, the supply of monomethylamine was stopped and the reaction was continued for 1 hour with hydrogen alone. The reaction was cooled and filtered to obtain a poly tertiary amine glycol.
＜比較品＞
・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン：カオーライザーＮｏ．３、花王株式会社
・Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン：カオーライザーＮｏ．１１、花王株式会社
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール：カオーライザーＮｏ．２５、花王株式会社
・Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエタノール：カオーライザーＮｏ．２６、花王株式会社
・Ｎ−メチルジエタノールアミン：東京化成工業株式会社
・１−イソブチル−２−メチルイミダゾール：カオーライザーＮｏ．１２０、花王株式会社
・ビス（２−モルホリノエチル）エーテル：東京化成工業株式会社
・Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリルアミン：ファーミンＤＭ２０９８、花王株式会社
・ポリカルボン酸型高分子界面活性剤：ポイズ５２０、花王株式会社
<Comparison product>
N, N, N', N ", N" -pentamethyldiethylenetriamine: Kao riser No. 3. Kao Corporation ・ N, N, N', N'-Tetramethylethylenediamine: Kaorizer No. 11. Kao Corporation ・ N, N-Dimethylaminohexanol: Kaorizer No. 25, Kao Corporation, N, N-Dimethylaminoethoxyethanol: Kaorizer No. 26, Kao Corporation ・ N-Methyldiethanolamine: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 1-isobutyl-2-methylimidazole: Kaorizer No. 120, Kao Corporation, Bis (2-morpholinoethyl) ether: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., N, N-dimethyl-N-laurylamine: Farmin DM2098, Kao Corporation, Polycarboxylic acid type polymer surfactant: Poise 520, Kao Corporation
Claims (4)
〔式中、Ｘは、炭素数４以上８以下のアルキレン基、又は、−Ｒ１１−Ｏ−Ｒ１２−（Ｒ１１、Ｒ１２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、アルキレン基であり、Ｒ１１、Ｒ１２の合計炭素数が３以上７以下である）であり、Ｒ１、Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ、置換基を有していてもよい炭素数１以上８以下の炭化水素基であり、ｎは１以上３以下の整数である。〕 A metal collecting agent composed of a tertiary amine compound represented by the formula (1).
[In the formula, X is an alkylene group having 4 or more and 8 or less carbon atoms, or −R 11 −OR 12 − (R 11 and R 12 may be the same or different, and each is an alkylene group. , R 11 and R 12 have a total carbon number of 3 or more and 7 or less), and R 1 and R 2 may be the same or different, and each may have a substituent. It is a hydrocarbon group of 8 or more and 8 or less, and n is an integer of 1 or more and 3 or less. ]
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024058216A1 (en) * | 2022-09-15 | 2024-03-21 | 富士フイルム株式会社 | Metal extraction agent, and method for separating and recovering metal ions using said metal extraction agent |
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2019
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| WO2024058216A1 (en) * | 2022-09-15 | 2024-03-21 | 富士フイルム株式会社 | Metal extraction agent, and method for separating and recovering metal ions using said metal extraction agent |
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