JP2021038122A - Method for producing honeycomb structure body - Google Patents

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JP2021038122A JP2019161410A JP2019161410A JP2021038122A JP 2021038122 A JP2021038122 A JP 2021038122A JP 2019161410 A JP2019161410 A JP 2019161410A JP 2019161410 A JP2019161410 A JP 2019161410A JP 2021038122 A JP2021038122 A JP 2021038122A
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尚紀 女屋
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尚紀 女屋
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Abstract

To provide a honeycomb structure body having high mechanical strength.SOLUTION: There is provided a method for producing a honeycomb structure body comprising a honeycomb fired body in which a plurality cells serving as flow passages of exhaust gas are arranged in parallel to each other across cell walls in the longitudinal direction, which comprises: a raw material composition preparation step of preparing a raw material composition comprising ceria-zirconia composite oxide particles, alumina particles, an inorganic binder and a glass material; a molding step of molding the raw material composition to prepare a honeycomb molded body in which a plurality cells are arranged in parallel to each other across cell walls in the longitudinal direction; and a firing process of firing the honeycomb molded body to obtain a honeycomb fired body, wherein the weight ratio of the glass material to the raw material composition is 0.5 to 5 wt.%.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a honeycomb structure.

自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx)、炭化水素(HC)等の有害ガス及び粒子状物質(PM)が含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的であり、PMを除去するためのハニカム状のフィルタとともに使用されている。 Exhaust gas emitted from an internal combustion engine of an automobile or the like contains harmful gases such as carbon monoxide (CO), nitrogen oxides (NOx), and hydrocarbons (HC), and particulate matter (PM). An exhaust gas purification catalyst that decomposes such harmful gases is also called a three-way catalyst, and a catalyst layer is provided by wash-coating a slurry containing noble metal particles having catalytic activity on a honeycomb-shaped monolithic substrate made of cordierite or the like. Those are common and are used with a honeycomb filter for removing PM.

一方、特許文献1には、上記有害ガスおよびPMを同時に除去するフィルタとして、セル壁の構成成分に、セリア、ジルコニア、及びセリア−ジルコニア固溶体からなるグループより選ばれる少なくとも1種の助触媒を含有し、隣り合うセル孔を連通する細孔がセル壁に形成された排ガスフィルタが開示されている。 On the other hand, Patent Document 1 contains at least one co-catalyst selected from the group consisting of ceria, zirconia, and ceria-zirconia solid solution as a component of the cell wall as a filter for simultaneously removing the harmful gas and PM. However, an exhaust gas filter in which pores communicating with adjacent cell holes are formed on the cell wall is disclosed.

特開2017−115786号公報JP-A-2017-115786

しかしながら、特許文献1に記載されているようなセリア−ジルコニア固溶体を主成分とするハニカムフィルタは、機械的強度が低く、製造時及び使用時に破損するおそれがあった。 However, the honeycomb filter containing a solid solution of ceria-zirconia as a main component as described in Patent Document 1 has low mechanical strength and may be damaged during production and use.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、機械的強度の高いハニカム構造体を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a honeycomb structure having high mechanical strength.

本発明のハニカム構造体の製造方法は、排ガスの流路となる複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるハニカム構造体の製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子、無機バインダ及びガラス材料を含む原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物を成形することにより、複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を得る焼成工程と、を含み、上記原料組成物に占める上記ガラス材料の重量割合が、0.5〜5重量%であることを特徴とする。 The method for producing a honeycomb structure of the present invention is a method for producing a honeycomb structure composed of a fired honeycomb structure in which a plurality of cells serving as flow paths for exhaust gas are arranged side by side in the longitudinal direction with a cell partition wall in between. By forming a raw material composition step for preparing a raw material composition containing zirconia composite oxide particles, alumina particles, an inorganic binder and a glass material, and molding the raw material composition, a plurality of cells are separated by a cell partition in the longitudinal direction. The weight ratio of the glass material to the raw material composition is 0, which includes a molding step of producing a honeycomb molded body arranged side by side in the above and a firing step of firing the honeycomb molded body to obtain a honeycomb fired body. It is characterized by having a weight of 5 to 5% by weight.

本発明のハニカム構造体の製造方法では、原料組成物が0.5〜5重量%のガラス原料を含んでいる。
ガラス原料はハニカム焼成体の焼成条件において溶融状態となるため、原料組成物に0.5〜5重量%のガラス材料が含まれていると、焼成時に、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子(以下、CZ粒子ともいう)及びアルミナ粒子(以下、まとめて原料粒子ともいう)の接合部分(ネック部ともいう)にガラス原料が集まりやすくなる。原料粒子のネック部にガラス原料が集まると、原料粒子同士が溶融したガラス原料により固定されるため、原料粒子同士の密着性が向上して、ハニカム構造体の機械的強度が向上するまた、溶融したガラス粒子によって、原料組成物中の無機バインダも原料粒子のネック部に集まりやすくなり、無機バインダによって原料粒子の密着性が向上するとともに、無機バインダによってセル隔壁中で閉気孔となっていた気孔が連通気孔となるため、フィルタとして使用した場合に、排ガスのセル隔壁のガス透過性を高めることができる。
なお、ガラス原料の割合が0.5重量%未満の場合には、原料粒子同士の密着性を向上させる効果が充分ではない。また、ガラス原料の割合が5重量%を超える場合には、ハニカム構造体全体に占めるガラス原料の割合が多すぎて、充分な触媒活性を発揮できない。
In the method for producing a honeycomb structure of the present invention, the raw material composition contains 0.5 to 5% by weight of a glass raw material.
Since the glass raw material is in a molten state under the firing conditions of the honeycomb fired body, if the raw material composition contains 0.5 to 5% by weight of the glass material, the ceria-zirconia composite oxide particles (hereinafter referred to as “Ceria-zirconia composite oxide particles”) are contained during firing. The glass raw material tends to collect at the junction (also referred to as the neck portion) of the CZ particles) and the alumina particles (hereinafter collectively referred to as the raw material particles). When the glass raw material gathers at the neck of the raw material particles, the raw material particles are fixed by the molten glass raw material, so that the adhesion between the raw material particles is improved and the mechanical strength of the honeycomb structure is improved. The glass particles made it easier for the inorganic binders in the raw material composition to collect at the neck of the raw material particles, and the inorganic binders improved the adhesion of the raw material particles, and the inorganic binders closed the pores in the cell partition. Is a continuous ventilation hole, so that when used as a filter, the gas permeability of the cell partition of the exhaust gas can be improved.
When the ratio of the glass raw material is less than 0.5% by weight, the effect of improving the adhesion between the raw material particles is not sufficient. Further, when the ratio of the glass raw material exceeds 5% by weight, the ratio of the glass raw material to the entire honeycomb structure is too large to exhibit sufficient catalytic activity.

本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記ガラス原料は、平均繊維長が15〜100μmのガラス繊維であることが好ましい。 In the method for producing a honeycomb structure of the present invention, the glass raw material is preferably glass fiber having an average fiber length of 15 to 100 μm.

ガラス原料が、平均繊維長が15〜100μmのガラス繊維であると、溶融したガラス原料が原料粒子間全体に分散しやすいため、ハニカム構造体の機械的強度がより向上する。 When the glass raw material is a glass fiber having an average fiber length of 15 to 100 μm, the molten glass raw material is easily dispersed among the raw material particles, so that the mechanical strength of the honeycomb structure is further improved.

本発明のハニカム構造体の製造方法においては、上記成形工程が、上記セルのいずれか一方の端部を封止して、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを作製する工程をさらに備えることが好ましい。 In the method for manufacturing a honeycomb structure of the present invention, in the molding step, one end of the cell is sealed, the end on the exhaust gas inlet side is opened, and the end on the exhaust gas outlet side is the eye. It is preferable to further include a step of producing a sealed exhaust gas introduction cell and an exhaust gas discharge cell in which the end on the exhaust gas outlet side is opened and the end on the exhaust gas inlet side is sealed.

本発明のハニカム構造体の製造方法では、原料粒子のネック部に溶融したガラス原料が集まることで、原料粒子がネック部により連続的に接続された構造が形成され、該構造の隙間が、フィルタ用途に適した連通気孔になると考えられる。従って、成形工程が上記工程をさらに備えると、高いフィルタ性能を有するハニカム構造体を得ることができる。 In the method for producing a honeycomb structure of the present invention, the molten glass raw material is collected at the neck portion of the raw material particles to form a structure in which the raw material particles are continuously connected by the neck portion, and the gap of the structure is a filter. It is thought that it will be a continuous ventilation hole suitable for the application. Therefore, if the molding step further includes the above steps, a honeycomb structure having high filter performance can be obtained.

図1(a)は、ハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図1(b)は、図1(a)におけるA−A線断面図である。FIG. 1A is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb structure, and FIG. 1B is a sectional view taken along line AA in FIG. 1A. 図2(a)は、ハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図であり、図2(b)は、図2(a)におけるB−B線断面図である。FIG. 2A is a perspective view schematically showing another example of the honeycomb structure, and FIG. 2B is a sectional view taken along line BB in FIG. 2A.

(発明の詳細な説明)
[ハニカム構造体]
まず、本発明のハニカム構造体の製造方法で製造する対象であるハニカム構造体について説明する。
(Detailed description of the invention)
[Honeycomb structure]
First, the honeycomb structure to be manufactured by the method for manufacturing the honeycomb structure of the present invention will be described.

ハニカム構造体は、排ガスの流路となる複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなる。
上記ハニカム焼成体において、複数のセルはセル隔壁を隔ててハニカム焼成体の長手方向に並設されている。
The honeycomb structure is composed of a honeycomb fired body in which a plurality of cells serving as an exhaust gas flow path are arranged side by side in the longitudinal direction with a cell partition wall interposed therebetween.
In the honeycomb fired body, a plurality of cells are arranged side by side in the longitudinal direction of the honeycomb fired body with the cell partition wall interposed therebetween.

ハニカム焼成体は、CZ粒子、アルミナ粒子、無機バインダ及びガラス材料を含む。
後述するように、ハニカム焼成体は、CZ粒子、アルミナ粒子、無機バインダ及びガラス材料を含む原料組成物を成形した後、焼成することにより作製されている。
The honeycomb fired body contains CZ particles, alumina particles, an inorganic binder and a glass material.
As will be described later, the fired honeycomb body is produced by molding a raw material composition containing CZ particles, alumina particles, an inorganic binder and a glass material, and then firing the mixture.

ハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤により結合されていてもよい。 The honeycomb structure may include a single honeycomb fired body, a plurality of honeycomb fired bodies, or a plurality of honeycomb fired bodies may be bonded by an adhesive.

ハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。 In the honeycomb structure, an outer peripheral coat layer may be formed on the outer peripheral surface of the honeycomb fired body.

図1(a)は、ハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図1(b)は、図1(a)におけるA−A線断面図である。
図1(a)に示すハニカム構造体10は、複数のセル12がセル隔壁13を隔てて長手方向に並設された単一の第1のハニカム焼成体11を備えている。第1のハニカム焼成体11は、CZ粒子、アルミナ粒子、無機バインダ及びガラス材料とを含み、押出成形体の形状を有している。
ハニカム構造体10の形状は円柱状である。
FIG. 1A is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb structure, and FIG. 1B is a sectional view taken along line AA in FIG. 1A.
The honeycomb structure 10 shown in FIG. 1A includes a single first honeycomb fired body 11 in which a plurality of cells 12 are arranged side by side in the longitudinal direction with the cell partition wall 13 interposed therebetween. The first honeycomb fired body 11 contains CZ particles, alumina particles, an inorganic binder, and a glass material, and has the shape of an extruded body.
The shape of the honeycomb structure 10 is columnar.

図1(b)に示すように、ハニカム構造体10のいずれかのセル12に、一方の端部(排ガス流入側端部)14から流入した排ガスG(図1(b)中、排ガスをGで示し、排ガスの流れを矢印で示す)は、該セル12を通過する際に、ハニカム構造体のセル隔壁に担持された触媒と接触する。これにより、排ガスG中に含まれるNOx等の有害成分が浄化される。また、浄化された排ガスGは、セル12の他方の端部(排ガス流出側端部)15から排出される。
このように、ハニカム構造体10を用いることにより、排ガス中のNOx等の有害成分を好適に浄化することができる。
As shown in FIG. 1 (b), the exhaust gas G that has flowed into any cell 12 of the honeycomb structure 10 from one end (exhaust gas inflow side end) 14 (in FIG. 1 (b), the exhaust gas is G. (Indicated by, and the flow of the exhaust gas is indicated by an arrow), when passing through the cell 12, comes into contact with the catalyst supported on the cell partition wall of the honeycomb structure. As a result, harmful components such as NOx contained in the exhaust gas G are purified. Further, the purified exhaust gas G is discharged from the other end (exhaust gas outflow side end) 15 of the cell 12.
As described above, by using the honeycomb structure 10, harmful components such as NOx in the exhaust gas can be suitably purified.

ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率は、40〜80体積%であることが好ましい。
ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率が40〜80体積%であると、高い機械的強度と排ガス浄化性能を両立させることができる。
In the honeycomb structure, the porosity of the cell partition wall of the honeycomb fired body is preferably 40 to 80% by volume.
When the porosity of the cell partition wall of the honeycomb fired body is 40 to 80% by volume, both high mechanical strength and exhaust gas purification performance can be achieved at the same time.

ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率は、水銀圧入法にて測定することができる。 The porosity of the cell partition wall of the honeycomb fired body can be measured by the mercury press-fitting method.

上記ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率が40体積%未満であると、セル隔壁のうちガス通過に寄与することができる気孔の割合が少なくなり、圧力損失が向上してしまうことがある。一方、上記ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率が80体積%を超えると、セル隔壁の気孔率が高くなりすぎるため、ハニカム構造体の機械的特性が劣化し、ハニカム構造体を使用中に、クラックや破壊等が発生し易くなる。 If the porosity of the cell bulkhead of the honeycomb fired body is less than 40% by volume, the proportion of pores that can contribute to gas passage in the cell bulkhead is reduced, and the pressure loss may be improved. On the other hand, if the porosity of the cell partition wall of the honeycomb fired body exceeds 80% by volume, the porosity of the cell partition wall becomes too high, so that the mechanical properties of the honeycomb structure deteriorate and the honeycomb structure is used. Cracks and breaks are likely to occur.

本発明のハニカム構造体の製造方法で製造させるハニカム構造体において、ハニカム焼成体を構成するマクロ気孔の気孔径分布におけるD50は、5〜20μmであることが好ましい。
マクロ気孔の気孔径分布におけるD50が5〜20μmであると、PMの捕集に適した大きさの気孔(細孔)を多く有することとなり、PMの捕集効率を高くし、圧力損失を低くすることができる。
In the honeycomb structure produced by the method for producing the honeycomb structure of the present invention, the D50 in the pore size distribution of the macropores constituting the honeycomb fired body is preferably 5 to 20 μm.
When D50 in the pore size distribution of macropores is 5 to 20 μm, it has many pores (pores) having a size suitable for collecting PM, so that the collection efficiency of PM is high and the pressure loss is low. can do.

ハニカム焼成体を構成するマクロ気孔の気孔径分布におけるD50は、水銀圧入法により測定された気孔径分布曲線[横軸:気孔径(μm)、縦軸:log微分細孔容積(mL/g)]から求めることができる。
水銀圧入法による具体的な測定手順としては、ハニカム焼成体を一辺0.8cm程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し、充分乾燥して測定用サンプルとして、測定用サンプルの気孔径を水銀圧入法(JISR1655:2003に準じる)によって測定する。すなわち、例えば、得られたサンプルを、島津製作所製、マイクロメリティックス自動ポロシメータオートポアIII9405を用いて気孔径の測定を行う。測定範囲は、0.006〜500μmとし、100〜500μmでは、0.1psiaの圧力毎に測定し、0.006〜100μmでは、0.25psiaの圧力毎に測定し、0.1〜100μmの気孔径をマクロ気孔としてマクロ気孔のD50を算出する。その際、接触角を130°、表面張力を485mN/mとする。
D50 in the pore size distribution of the macropores constituting the honeycomb fired body is the pore size distribution curve measured by the mercury intrusion method [horizontal axis: pore diameter (μm), vertical axis: log differential pore volume (mL / g). ] Can be obtained from.
As a specific measurement procedure by the mercury press-fitting method, a honeycomb fired body is cut into cubes having a side of about 0.8 cm, ultrasonically washed with ion-exchanged water, sufficiently dried, and used as a measurement sample. The pore size is measured by the mercury press-fitting method (according to JISR1655: 2003). That is, for example, the pore size of the obtained sample is measured using a Micromeritix automatic porosimeter Autopore III9405 manufactured by Shimadzu Corporation. The measurement range is 0.006 to 500 μm. At 100 to 500 μm, the measurement is performed at every 0.1 psia pressure, and at 0.006 to 100 μm, the measurement is performed at every 0.25 psia pressure. The D50 of the macropore is calculated with the pore diameter as the macropore. At that time, the contact angle is 130 ° and the surface tension is 485 mN / m.

ハニカム焼成体を構成するアルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であることが好ましい。
アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると耐熱性が高いため、貴金属を担持させ、長時間使用した後であっても高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
The alumina particles constituting the honeycomb fired body are preferably θ-phase alumina particles.
Since the alumina particles are θ-phase alumina particles, they have high heat resistance, so that they can support a noble metal and exhibit high exhaust gas purification performance even after long-term use.

本発明のハニカム構造体において、アルミナ粒子の含有割合は、15〜35重量%であることが好ましい。
また、本発明のハニカム構造体において、CZ粒子の含有割合は、35〜65重量%であることが好ましい。
In the honeycomb structure of the present invention, the content ratio of alumina particles is preferably 15 to 35% by weight.
Further, in the honeycomb structure of the present invention, the content ratio of CZ particles is preferably 35 to 65% by weight.

ハニカム焼成体には、ガラス材料が含まれている。
ガラス材料は、ハニカム焼成体全体の重量に対して、1〜10重量%含まれていることが好ましい。
The honeycomb fired body contains a glass material.
The glass material is preferably contained in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the honeycomb fired body.

ハニカム焼成体には、さらに、アルミナファイバを含んでいることが好ましい。
アルミナファイバを含んでいると、ハニカム焼成体の機械的特性を改善することができるからである。
It is preferable that the honeycomb fired body further contains alumina fibers.
This is because the mechanical properties of the honeycomb fired body can be improved by including the alumina fiber.

ハニカム焼成体に占める無機バインダの含有割合は、0.1〜10重量%であることが好ましく、アルミナファイバの含有割合は、10〜40重量%であることが好ましい。 The content ratio of the inorganic binder to the honeycomb fired body is preferably 0.1 to 10% by weight, and the content ratio of the alumina fiber is preferably 10 to 40% by weight.

ハニカム焼成体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状(例えば、丸面取りされている三角柱状)等が挙げられる。 The shape of the fired honeycomb body is not limited to a columnar shape, and examples thereof include a prismatic column, an elliptical columnar shape, an oblong columnar shape, and a round chamfered prismatic shape (for example, a round chamfered triangular columnar shape).

ハニカム焼成体のセルの形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。 The shape of the cells of the honeycomb fired body is not limited to the square columnar shape, and examples thereof include a triangular columnar column and a hexagonal columnar column.

ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面のセルの密度は、31〜155個/cmであることが好ましい。 The density of cells having a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb fired body is preferably 31 to 155 cells / cm 2.

ハニカム焼成体のセル隔壁の厚さは、0.05〜0.50mmであることが好ましく、0.10〜0.30mmであることがより好ましい。 The thickness of the cell partition wall of the honeycomb fired body is preferably 0.05 to 0.50 mm, more preferably 0.10 to 0.30 mm.

ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、0.1〜2.0mmであることが好ましい。 When the outer peripheral coat layer is formed on the outer peripheral surface of the honeycomb fired body, the thickness of the outer peripheral coat layer is preferably 0.1 to 2.0 mm.

ハニカム焼成体には、貴金属が担持されていることが好ましい。
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒としても使用することができる。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。
It is preferable that a precious metal is supported on the honeycomb fired body.
In the honeycomb structure, if a noble metal that functions as a catalyst is supported on the honeycomb fired body, it can also be used as a honeycomb catalyst for exhaust gas purification.
Examples of the noble metal include platinum, palladium, rhodium and the like.

ハニカム構造体において、貴金属の担持量は、0.1〜15g/Lであることが好ましく、0.5〜10g/Lであることがより好ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積とは、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び/又は接着層の体積を含むこととする。
In the honeycomb structure, the amount of the noble metal supported is preferably 0.1 to 15 g / L, more preferably 0.5 to 10 g / L.
As used herein, the amount of noble metal supported refers to the weight of the noble metal per apparent volume of the honeycomb structure. The apparent volume of the honeycomb structure is a volume including the volume of the voids, and includes the volume of the outer peripheral coat layer and / or the adhesive layer.

ハニカム焼成体は、複数のセルが、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルとからなることが好ましい。 The honeycomb fired body has a plurality of cells, an exhaust gas introduction cell in which the end on the exhaust gas inlet side is opened and the end on the exhaust gas outlet side is sealed, and an exhaust gas introduction cell in which the end on the exhaust gas outlet side is opened and the exhaust gas inlet side. It is preferable that the end portion of the exhaust gas discharge cell is sealed.

複数のセルが上記構成であると、排ガス入口側の端部からハニカム焼成体内に侵入した排ガスが、セル隔壁を通過して排ガス出口側の端部から排出されることとなるため、PM除去用のフィルタとして用いることができる。 When a plurality of cells have the above configuration, the exhaust gas that has entered the honeycomb fired body from the end on the exhaust gas inlet side passes through the cell partition wall and is discharged from the end on the exhaust gas outlet side. It can be used as a filter for.

PM除去用のフィルタとして用いることができるハニカム構造体の構造の一例を、図2(a)及び図2(b)を参照しながら説明する。
図2(a)は、ハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図であり、図2(b)は、図2(a)におけるB−B線断面図である。
図2(a)に示すハニカム構造体20では、円柱形状のハニカム焼成体21の長手方向(図2(a)中、両矢印aで示す)に排ガス導入セル22aと排ガス排出セル22bが多数形成されており、排ガス導入セル22aと排ガス排出セル22bとは、セル隔壁23を隔てて形成されている。
一方の端部(排ガス導入側端部)24から見ると、排ガス排出セル22bは、端部24が封止部26bにより目封じされており、排ガス導入セル22aは開口している。一方、他方の端部(排ガス排出側端部)25では、排ガス導入セル22aが封止部26aにより目封じされており、排ガス排出セル22bは開口している。
An example of the structure of the honeycomb structure that can be used as a filter for removing PM will be described with reference to FIGS. 2 (a) and 2 (b).
FIG. 2A is a perspective view schematically showing another example of the honeycomb structure, and FIG. 2B is a sectional view taken along line BB in FIG. 2A.
In the honeycomb structure 20 shown in FIG. 2A, a large number of exhaust gas introduction cells 22a and exhaust gas discharge cells 22b are formed in the longitudinal direction of the cylindrical honeycomb fired body 21 (indicated by double-headed arrows a in FIG. 2A). The exhaust gas introduction cell 22a and the exhaust gas discharge cell 22b are formed so as to be separated from the cell partition wall 23.
Seen from one end (exhaust gas introduction side end) 24, the end 24 of the exhaust gas discharge cell 22b is sealed by the sealing portion 26b, and the exhaust gas introduction cell 22a is open. On the other hand, at the other end (exhaust gas discharge side end) 25, the exhaust gas introduction cell 22a is sealed by the sealing portion 26a, and the exhaust gas discharge cell 22b is open.

排ガス導入セル22aの端部25は目封じされているため、端部24から排ガス導入セル22aに導入された排ガスGは、多孔質壁であるセル隔壁23を通過した後、排ガス排出セル22bを通って端部25から排出される。この間に排ガス中のパティキュレートマター(以下、PMという)がセル隔壁23で捕集され、排ガスが浄化される。 Since the end 25 of the exhaust gas introduction cell 22a is sealed, the exhaust gas G introduced from the end 24 into the exhaust gas introduction cell 22a passes through the cell partition wall 23, which is a porous wall, and then passes through the exhaust gas discharge cell 22b. It passes through and is discharged from the end 25. During this time, the particulate matter (hereinafter referred to as PM) in the exhaust gas is collected by the cell partition wall 23, and the exhaust gas is purified.

[ハニカム構造体の製造方法]
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、排ガスの流路となる複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるハニカム構造体の製造方法であって、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子、無機バインダ及びガラス材料を含む原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物を成形することにより、複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を得る焼成工程と、を含み、上記原料組成物に占める上記ガラス材料の重量割合が、0.5〜5重量%であることを特徴とする。
[Manufacturing method of honeycomb structure]
Next, a method for manufacturing the honeycomb structure of the present invention will be described.
The method for producing a honeycomb structure of the present invention is a method for producing a honeycomb structure composed of a fired honeycomb structure in which a plurality of cells serving as flow paths for exhaust gas are arranged side by side in the longitudinal direction with a cell partition wall in between. By forming a raw material composition step for preparing a raw material composition containing zirconia composite oxide particles, alumina particles, an inorganic binder and a glass material, and molding the raw material composition, a plurality of cells are separated by a cell partition in the longitudinal direction. The weight ratio of the glass material to the raw material composition is 0, which includes a molding step of producing a honeycomb molded body arranged side by side in the above and a firing step of firing the honeycomb molded body to obtain a honeycomb fired body. It is characterized by being 5 to 5% by weight.

(原料組成物調製工程)
原料組成物調製工程では、CZ粒子、アルミナ粒子、無機バインダ及びガラス材料を混合して原料組成物を調製する。
(Raw material composition preparation process)
In the raw material composition preparation step, CZ particles, alumina particles, an inorganic binder and a glass material are mixed to prepare a raw material composition.

原料組成物中に占めるガラス材料の重量割合は、0.5〜5重量%である。
原料組成物を調製する際に用いるガラス材料としては、ガラス粒子、ガラス繊維等が挙げられ、ガラス繊維が好ましい。
The weight ratio of the glass material to the raw material composition is 0.5 to 5% by weight.
Examples of the glass material used when preparing the raw material composition include glass particles and glass fibers, and glass fibers are preferable.

ガラス材料は、ソーダ石灰ガラス、無アルカリガラス及び硼珪酸ガラスからなる群から選択される少なくとも1種のガラスで構成されていることが好ましい。 The glass material is preferably composed of at least one glass selected from the group consisting of soda-lime glass, non-alkali glass and borosilicate glass.

ガラス原料は、平均繊維長が15〜500μmのガラス繊維であることが好ましい。
ガラス原料が、平均繊維長が15〜500μmのガラス繊維であると、溶融したガラス原料が原料粒子間全体に分散しやすいため、ハニカム構造体の機械的強度がより向上する。
The glass raw material is preferably glass fiber having an average fiber length of 15 to 500 μm.
When the glass raw material is a glass fiber having an average fiber length of 15 to 500 μm, the molten glass raw material is easily dispersed among the raw material particles, so that the mechanical strength of the honeycomb structure is further improved.

ガラス繊維の平均繊維径は、特に限定されないが、0.1〜10μmであることが好ましい。
ガラス繊維の平均繊維径が0.1μm未満の場合、製造工程においてガラス繊維が飛散しやすくなり、取り扱い性が低下する。一方、ガラス繊維の平均繊維径が10μmを超える場合、セル隔壁中のガラス原料の分布に偏りがでてしまう。
The average fiber diameter of the glass fiber is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 μm.
When the average fiber diameter of the glass fibers is less than 0.1 μm, the glass fibers are likely to be scattered in the manufacturing process, and the handleability is deteriorated. On the other hand, when the average fiber diameter of the glass fibers exceeds 10 μm, the distribution of the glass raw materials in the cell partition wall becomes biased.

アルミナ粒子として、その平均粒子径が1〜30μmのものを使用することが好ましい。
また、CZ粒子として、その平均粒子径が1〜10μmのものを使用することが好ましい。
なお、CZ粒子及びアルミナ粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置(MALVERN社製 MASTERSIZER2000)により求めることができる。
具体的には、上記測定装置により得られる粒子の累積体積分布曲線において、粒子径の小さい方から累積体積が50体積%にあたる粒子径が平均粒子径である。
As the alumina particles, those having an average particle diameter of 1 to 30 μm are preferably used.
Further, it is preferable to use CZ particles having an average particle diameter of 1 to 10 μm.
The average particle size of the CZ particles and the alumina particles can be determined by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (MASTERSIER2000 manufactured by MALVERN).
Specifically, in the cumulative volume distribution curve of particles obtained by the above measuring device, the average particle size is the particle size in which the cumulative volume corresponds to 50% by volume from the smallest particle size.

原料組成物を調製する際に用いるアルミナ粒子としては、θ相のアルミナ粒子が好ましい。 As the alumina particles used when preparing the raw material composition, θ-phase alumina particles are preferable.

原料組成物は、無機バインダを含み、さらに無機繊維を含むことが好ましい。 The raw material composition preferably contains an inorganic binder and further contains inorganic fibers.

上記無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられ、これらの無機バインダは、二種以上併用してもよい。これらのなかでは、ベーマイトが好ましい。 The inorganic binder is not particularly limited, and examples thereof include solids contained in alumina sol, silica sol, titania sol, sepiolite, attapulsite, boehmite, and the like, and two or more of these inorganic binders may be used in combination. Of these, boehmite is preferred.

ベーマイトは、AlOOHの組成で示されるアルミナ1水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、本発明のハニカム構造体の製造方法では、ベーマイトをバインダとして用いることが好ましい。 Boehmite is an alumina monohydrate represented by the composition of AlOOH and disperses well in a medium such as water. Therefore, in the method for producing a honeycomb structure of the present invention, it is preferable to use boehmite as a binder.

上記無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらのなかでは、アルミナファイバが好ましい。 The material constituting the inorganic fiber is not particularly limited, and examples thereof include alumina, silica, silicon carbide, silica alumina, potassium titanate, aluminum borate, and the like, and two or more of them may be used in combination. Of these, alumina fiber is preferable.

上記無機繊維のアスペクト比は、5〜300であることが好ましく、10〜200であることがより好ましく、10〜100であることがさらに好ましい。 The aspect ratio of the inorganic fiber is preferably 5 to 300, more preferably 10 to 200, and even more preferably 10 to 100.

原料組成物には、必要に応じて、造孔材を添加してもよい。 If necessary, a pore-forming material may be added to the raw material composition.

造孔材としては、アクリル樹脂、でんぷん、カーボン等が挙げられ、これらのなかでは、アクリル樹脂を用いることが好ましい。 Examples of the pore-forming material include acrylic resin, starch, carbon and the like, and among these, it is preferable to use acrylic resin.

原料組成物を調製する際に用いる他の原料としては、有機バインダ、分散媒、成形助剤等が挙げられる。 Other raw materials used in preparing the raw material composition include organic binders, dispersion media, molding aids and the like.

有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The organic binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene glycol, phenol resin, epoxy resin, and the like, and two or more kinds may be used in combination.

分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, an organic solvent such as benzene, an alcohol such as methanol, and two or more thereof may be used in combination.

成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。 The molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, and polyalcohol, and two or more of them may be used in combination.

上記した原料としてCZ粒子、アルミナ粒子、アルミナファイバ、ベーマイト及びガラス繊維を使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、CZ粒子:40〜60重量%、アルミナ粒子:15〜35重量%、アルミナファイバ:10〜40重量%、ベーマイト:0.1〜10重量%、ガラス繊維:1〜10重量%が好ましい。 When CZ particles, alumina particles, alumina fibers, boehmite and glass fibers are used as the above-mentioned raw materials, the blending ratio of these is CZ particles: 40 to 60% by weight with respect to the total solid content remaining after the firing step in the raw materials. , Alumina particles: 15-35% by weight, Alumina fiber: 10-40% by weight, Boehmite: 0.1-10% by weight, Glass fiber: 1-10% by weight are preferable.

原料組成物を調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。 When preparing the raw material composition, it is preferable to mix and knead, and the mixture may be mixed using a mixer, an attritor or the like, or may be kneaded using a kneader or the like.

(成形工程)
成形工程では、原料組成物を成形することにより、複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。
具体的には、所定の形状の金型を通過させることにより、所定の形状のセルを有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体とする。
(Molding process)
In the molding step, by molding the raw material composition, a honeycomb molded body in which a plurality of cells are arranged side by side in the longitudinal direction with the cell partition wall interposed therebetween is produced.
Specifically, a continuous body of a honeycomb molded body having cells having a predetermined shape is formed by passing through a mold having a predetermined shape, and the honeycomb molded body is formed by cutting into a predetermined length.

続いて、上記成形工程により成形された成形体を乾燥する。
この際、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥し、ハニカム乾燥体を作製することが好ましい。
Subsequently, the molded product molded by the above molding step is dried.
At this time, the honeycomb molded body can be dried to produce a honeycomb dried body using a dryer such as a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, or a freeze dryer. preferable.

本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。 In the present specification, the honeycomb molded body and the honeycomb dried body before the firing step are collectively referred to as a honeycomb molded body.

(焼成工程)
焼成工程では、乾燥工程により乾燥された成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。
(Baking process)
In the firing step, a honeycomb fired body is produced by firing the molded body dried in the drying step. Since this step is degreasing and firing of the honeycomb molded body, it can be referred to as a "degreasing / firing step", but for convenience, it is referred to as a "baking step".

焼成工程の温度は、800〜1300℃であることが好ましく、900〜1200℃であることがより好ましい。また、焼成工程の時間は、1〜24時間であることが好ましく、3〜18時間であることがより好ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が1〜20%であることが好ましい。 The temperature of the firing step is preferably 800 to 1300 ° C, more preferably 900 to 1200 ° C. The firing step time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 3 to 18 hours. The atmosphere of the firing step is not particularly limited, but the oxygen concentration is preferably 1 to 20%.

以上の工程により、ハニカム構造体を製造することができる。 A honeycomb structure can be manufactured by the above steps.

(その他の工程)
上記製造方法では、必要に応じて、上記ハニカム成形体を構成するセルのいずれかの端部を目封止する封止工程や、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含んでいてもよい。
(Other processes)
The manufacturing method further includes, if necessary, a sealing step of sealing any end of the cells constituting the honeycomb molded body and a supporting step of supporting the precious metal on the fired honeycomb body. May be good.

(封止工程)
封止工程では、ハニカム乾燥体を構成するセルのいずれかの端部に、封止材ペーストを所定量充填して、セルを目封止する。セルを目封止する際には、例えば、ハニカム成形体の端面(すなわち両端を切断した後の切断面)にセル封止用のマスクを当てて、封止の必要なセルにのみ封止材ペーストを充填し、封止材ペーストを乾燥させる。このような工程を経て、セルの一端部が目封止されたハニカム乾燥体を作製することができる。
封止材ペーストとしては、上記原料組成物を用いることができる。
なお、封止工程は、焼成工程の後に行ってもよく、封止工程後に再焼成を行ってもよい。
(Seal process)
In the sealing step, a predetermined amount of a sealing material paste is filled in any end of the cells constituting the dried honeycomb body to seal the cells. When sealing the cells, for example, a mask for cell sealing is applied to the end surface of the honeycomb molded body (that is, the cut surface after cutting both ends), and the sealing material is applied only to the cells that need to be sealed. Fill the paste and allow the encapsulant paste to dry. Through such a step, a dried honeycomb body in which one end of the cell is sealed can be produced.
As the encapsulant paste, the above raw material composition can be used.
The sealing step may be performed after the firing step, or may be re-baked after the sealing step.

(担持工程)
担持工程では、例えば、貴金属粒子もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。
(Supporting process)
In the supporting step, for example, the honeycomb fired body or the honeycomb structure is immersed in a solution containing precious metal particles or complexes, and then pulled up and heated.
When the honeycomb structure includes an outer peripheral coat layer, the noble metal may be supported on the honeycomb fired body before the outer peripheral coat layer is formed, or the noble metal may be supported on the honeycomb fired body or the honeycomb structure after the outer peripheral coat layer is formed. It may be carried.

上記担持工程で担持した貴金属の担持量は、0.1〜15g/Lであることが好ましく、0.5〜10g/Lであることがより好ましい。 The amount of the noble metal supported in the above-mentioned supporting step is preferably 0.1 to 15 g / L, and more preferably 0.5 to 10 g / L.

ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料組成物と同じ組成のものが挙げられる。 When the outer peripheral coat layer is formed on the outer peripheral surface of the honeycomb fired body, the outer peripheral coat layer may be formed by applying the outer peripheral coat layer paste to the outer peripheral surface excluding both end faces of the honeycomb fired body and then drying and solidifying. it can. Examples of the paste for the outer peripheral coat layer include those having the same composition as the raw material composition.

(実施例)
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
(Example)
Hereinafter, examples in which the present invention is disclosed more specifically will be shown. The present invention is not limited to the following examples.

[評価用サンプルの作製]
(実施例1)
CZ粒子(平均粒子径:8μm)を16.9重量%、アルミナ粒子(平均粒子径:20μm)を8.5重量%、無機バインダとしてベーマイトを0.9重量%、平均繊維径が3μm、平均繊維長が100μmのアルミナファイバを10.6重量%、有機バインダとしてメチルセルロースを3.9重量%、造孔材として、アクリル樹脂を28.1重量%、ガラス材料として、ガラス繊維(平均繊維長:80μm、平均繊維径:6μm)を0.7重量%、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを2.9重量%及びイオン交換水を27.5重量%を混合混練して、原料組成物を調製した。
[Preparation of evaluation sample]
(Example 1)
CZ particles (average particle size: 8 μm) are 16.9% by weight, alumina particles (average particle size: 20 μm) are 8.5% by weight, boehmite as an inorganic binder is 0.9% by weight, average fiber diameter is 3 μm, average. Alumina fiber with a fiber length of 100 μm is 10.6% by weight, methylcellulose as an organic binder is 3.9% by weight, acrylic resin is 28.1% by weight as a pore-forming material, and glass fiber as a glass material (average fiber length:: 80 μm, average fiber diameter: 6 μm) was mixed and kneaded with 0.7% by weight, 2.9% by weight of polyoxyethylene oleyl ether as a molding aid and 27.5% by weight of ion-exchanged water were mixed and kneaded. , The raw material composition was prepared.

押出成形機を用いて、原料組成物を押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力1.74kW、減圧6.7kPaで12分間乾燥させた後、ハニカム成形体を構成するセルのいずれか一方の端部に封止材ペーストが充填されるように、ハニカム成形体を作製するのに用いられた原料組成物と同様の組成の封止材ペーストをハニカム成形体の所定のセルに充填し、さらに大気圧下120℃で10分間乾燥させた。その後、1150℃で10時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体(ハニカム構造体)を作製した。ハニカム焼成体は、直径が118mm、長さが122mmの円柱状であり、セルの密度が46.5個/cm(300cpsi)、セル隔壁の厚さが0.203mm(8mil)であった。 The raw material composition was extruded using an extrusion molding machine to prepare a columnar honeycomb molded body. Then, the honeycomb molded product is dried at an output of 1.74 kW and a reduced pressure of 6.7 kPa for 12 minutes using a vacuum microwave dryer, and then a sealing material is applied to one end of the cells constituting the honeycomb molded product. A sealing material paste having the same composition as the raw material composition used to prepare the honeycomb molded product is filled in a predetermined cell of the honeycomb molded product so that the paste is filled, and further at 120 ° C. under atmospheric pressure. It was dried for 10 minutes. Then, by degreasing and firing at 1150 ° C. for 10 hours, a honeycomb fired body (honeycomb structure) was produced. The honeycomb fired body had a columnar shape having a diameter of 118 mm and a length of 122 mm, a cell density of 46.5 cells / cm 2 (300 cpsi), and a cell partition wall thickness of 0.203 mm (8 mil).

(実施例2〜4)
原料組成物の配合及びガラス繊維の平均繊維長を表1の通りに変更したほかは、実施例1と同様の手順で、実施例2〜4に係るハニカム構造体を作製した。
(Examples 2 to 4)
The honeycomb structures according to Examples 2 to 4 were produced in the same procedure as in Example 1 except that the composition of the raw material composition and the average fiber length of the glass fibers were changed as shown in Table 1.

(比較例1)
原料組成物の配合を表1の通りに変更したほかは、実施例1と同様の手順でハニカム構造体を製造した。
(Comparative Example 1)
A honeycomb structure was produced in the same procedure as in Example 1 except that the composition of the raw material composition was changed as shown in Table 1.

Figure 2021038122
Figure 2021038122

[破壊強度の測定]
ハニカム構造体の機械的強度として、以下の方法により、曲げ強度を測定した。
まず、3点曲げ強度測定用サンプルとして、断面を4セル×4セル、長さ40mmに切り出した部材を10本準備した。3点曲げ強度測定用サンプルの主面(サンプルの外周面のうち広い方の面)に対して垂直な方向に荷重を印加し、破壊荷重(サンプルが破壊した荷重)を測定した。10本の3点曲げ強度測定用サンプルについて破壊荷重を測定し、その平均値を曲げ強度とした。3点曲げ強度試験は、JIS R 1601を参考に、インストロン5582を用い、スパン間距離:30mm、スピード1mm/minで行った。
実施例1〜4で作製したハニカム構造体及び比較例1で作製したハニカム構造体の破壊強度を表2に示す。
[Measurement of fracture strength]
As the mechanical strength of the honeycomb structure, the bending strength was measured by the following method.
First, as a sample for measuring the bending strength at three points, ten members having a cross section of 4 cells × 4 cells and a length of 40 mm were prepared. A load was applied in a direction perpendicular to the main surface of the three-point bending strength measurement sample (the wider surface of the outer peripheral surface of the sample), and the breaking load (the load at which the sample broke) was measured. The breaking load was measured for 10 samples for measuring the bending strength at three points, and the average value was taken as the bending strength. The three-point bending strength test was carried out using an Instron 5582 with reference to JIS R 1601 at a distance between spans of 30 mm and a speed of 1 mm / min.
Table 2 shows the breaking strengths of the honeycomb structures produced in Examples 1 to 4 and the honeycomb structures produced in Comparative Example 1.

[水銀圧入法によるセル隔壁のD50の測定]
実施例1〜4及び比較例1に係るハニカム構造体について、上述した水銀圧入法によってセル隔壁のD50を求めた。結果を表2に示す。
[Measurement of D50 of cell bulkhead by mercury press-fitting method]
For the honeycomb structures according to Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the D50 of the cell partition wall was determined by the above-mentioned mercury press-fitting method. The results are shown in Table 2.

Figure 2021038122
Figure 2021038122

以上の結果より、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造したハニカム構造体は、充分な機械的強度を備えることがわかる。
また、本発明のハニカム構造体の製造方法により製造したハニカム構造体は、圧力損失を低くすることができ、PMの捕集に適当な、マクロ気孔のD50が5〜20μmであることから、セルのいずれか一方の端部を封止してPM除去用のフィルタとして用いる場合に、優れたフィルタ性能を発揮することがわかる。
From the above results, it can be seen that the honeycomb structure manufactured by the method for manufacturing the honeycomb structure of the present invention has sufficient mechanical strength.
Further, the honeycomb structure manufactured by the method for manufacturing the honeycomb structure of the present invention can reduce the pressure loss and has a macropore D50 of 5 to 20 μm, which is suitable for collecting PM. It can be seen that excellent filter performance is exhibited when one of the ends is sealed and used as a filter for removing PM.

10、20 ハニカム構造体
11、21 ハニカム焼成体
12、22 セル
13、23 セル隔壁
14、24 一方の端部
15、25 他方の端部
22a 排ガス導入セル
22b 排ガス排出セル
26a、26b 封止部
10, 20 Honeycomb structure 11, 21 Honeycomb fired body 12, 22 Cell 13, 23 Cell partition wall 14, 24 One end 15, 25 The other end 22a Exhaust gas introduction cell 22b Exhaust gas discharge cell 26a, 26b Sealing part

Claims (3)

排ガスの流路となる複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるハニカム構造体の製造方法であって、
セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子、無機バインダ及びガラス材料を含む原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、
前記原料組成物を成形することにより、複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、
前記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を得る焼成工程と、を含み、
前記原料組成物に占める前記ガラス材料の重量割合が、0.5〜5重量%であることを特徴とする、ハニカム構造体の製造方法。
It is a method for manufacturing a honeycomb structure composed of a honeycomb fired body in which a plurality of cells serving as an exhaust gas flow path are arranged side by side in the longitudinal direction with a cell partition wall separated.
A raw material composition preparation step for preparing a raw material composition containing ceria-zirconia composite oxide particles, alumina particles, an inorganic binder and a glass material, and
A molding step of forming a honeycomb molded body in which a plurality of cells are arranged side by side in the longitudinal direction with a cell partition wall separated by molding the raw material composition.
Including a firing step of firing the honeycomb molded body to obtain a honeycomb fired body.
A method for producing a honeycomb structure, wherein the weight ratio of the glass material to the raw material composition is 0.5 to 5% by weight.
前記ガラス原料は、平均繊維長が15〜100μmのガラス繊維である請求項1に記載のハニカム構造体の製造方法。 The method for producing a honeycomb structure according to claim 1, wherein the glass raw material is a glass fiber having an average fiber length of 15 to 100 μm. 前記成形工程が、前記セルのいずれか一方の端部を封止して、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルを作製する工程をさらに備える、請求項1又は2に記載のハニカム構造体の製造方法。
In the molding step, the exhaust gas introduction cell in which one end of the cell is sealed, the end on the exhaust gas inlet side is opened, and the end on the exhaust gas outlet side is sealed, and the exhaust gas outlet side. The method for manufacturing a honeycomb structure according to claim 1 or 2, further comprising a step of producing an exhaust gas discharge cell in which the end portion of the honeycomb structure is opened and the end portion on the exhaust gas inlet side is sealed.
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