JP2021038108A - Sodium deactivation method - Google Patents
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- C01D7/12—Preparation of carbonates from bicarbonates or bicarbonate-containing product
Abstract
Description
本発明は、ナトリウムの失活方法に関する。 The present invention relates to a method for inactivating sodium.
従来、アルカリ金属は、アルカリ金属単体や有機アルカリ金属等の形態で、金属交換用試薬や求核剤、強塩基等として有機合成化学分野等の広範な工業用途に利用されている。なかでも、ナトリウムは、安価で資源豊富であり、サステナビリティに優れるため、今後、更なる応用研究が進展することが期待される。特に、ナトリウムをノルマルパラフィン油等の分散溶媒に分散させた分散体（以下、Sodium Dispersionの略号である「SD」と略する場合がある）は、芳香族化合物や芳香族複素環化合物のカップリング反応等や、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物の合成反応等、医農薬や電子材料等の機能性材料やその中間体の合成において有用であることが報告されている。 Conventionally, alkali metals have been used in a wide range of industrial applications such as the field of synthetic organic chemistry as metal exchange reagents, nucleophiles, strong bases, etc. in the form of alkali metal alone or organic alkali metal. Among them, sodium is inexpensive, abundant in resources, and has excellent sustainability, so further applied research is expected to progress in the future. In particular, a dispersion in which sodium is dispersed in a dispersion solvent such as normal paraffin oil (hereinafter, may be abbreviated as “SD”, which is an abbreviation for Sodium Dispersion) is a coupling of an aromatic compound or an aromatic heterocyclic compound. It has been reported that it is useful in the synthesis of functional materials such as medical pesticides and electronic materials and their intermediates, such as reactions and synthetic reactions of organometallic compounds such as organozinc compounds.
例えば、特許文献１には、SDと1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン（以下、「DMI」と略する場合がある）との混合物が、電子供与体として機能し得ることが報告されている。かかる電子供与体は、芳香族化合物や芳香族複素環化合物等のカップリング反応や、芳香族化合物やアルケン、アルキン等に含まれる不飽和結合の還元反応等における還元剤として種々の合成プロセスに用いることが可能である。かかる合成プロセスにおいて、反応に用いられなかった余剰のSD由来のナトリウムが生じる場合がある。このように工業利用後に生じる余剰のナトリウムを失活させる技術が必要となる。 For example, Patent Document 1 reports that a mixture of SD and 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (hereinafter, may be abbreviated as "DMI") can function as an electron donor. ing. Such an electron donor is used in various synthetic processes as a reducing agent in a coupling reaction of an aromatic compound, an aromatic heterocyclic compound, or the like, or a reduction reaction of an unsaturated bond contained in an aromatic compound, an alkene, an alkyne, or the like. It is possible. In such a synthetic process, excess SD-derived sodium that was not used in the reaction may be produced. In this way, a technique for inactivating excess sodium generated after industrial use is required.
ナトリウムは、空気中で容易に酸化されるため、空気に触れないように失活させる必要がある。このナトリウムの失活方法として、ナトリウムを導入したヘキサンやシクロヘキサン等の不活性油に水分を添加して、苛性ソーダ（NaOH）を生成させることによりナトリウムを失活させる技術が報告されている（例えば、特許文献２を参照）。特許文献２には、不活性油と水の親和性を高めるために、水分又は不活性油の少なくとも一方に界面活性剤を更に添加してもよいことも報告されている。 Sodium is easily oxidized in the air and must be inactivated so that it does not come into contact with the air. As a method for inactivating sodium, a technique for inactivating sodium by adding water to an inert oil such as hexane or cyclohexane in which sodium has been introduced to generate caustic soda (NaOH) has been reported (for example,). See Patent Document 2). Patent Document 2 also reports that a surfactant may be further added to at least one of the water and the inert oil in order to enhance the affinity between the inert oil and water.
しかしながら、特許文献２に記載の技術は、水分を用いるものであるため、水分とナトリウムが反応して発熱が生じる。発熱により反応が加速し発火等の危険を伴う場合がある。また、合成プロセス等においてテトラヒドロフラン等の水と共沸混合物を形成する溶媒が汎用されるが、これらの溶媒から蒸留等によって水分を除去することは困難であり、ナトリウム失活後のこれらの溶媒の再利用の点にも問題がある。 However, since the technique described in Patent Document 2 uses water, the water reacts with sodium to generate heat. The heat generated may accelerate the reaction and may cause a risk of ignition. Further, in a synthesis process or the like, solvents for forming an azeotropic mixture with water such as tetrahydrofuran are widely used, but it is difficult to remove water from these solvents by distillation or the like, and these solvents after sodium deactivation are used. There is also a problem in terms of reuse.
そこで、ナトリウムを、簡便かつ安全、効率的に失活できる技術の構築が望まれている。 Therefore, it is desired to construct a technique capable of deactivating sodium easily, safely and efficiently.
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、ナトリウムと、酸性塩と水酸基を有する炭化水素化合物とを混合させることで、ナトリウムを簡便かつ安全、効率的に失活できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of repeated studies to solve the above problems, the present inventors have found that sodium can be easily, safely and efficiently deactivated by mixing sodium with an acidic salt and a hydrocarbon compound having a hydroxyl group. We have found and completed the present invention.
すなわち、本発明は、ナトリウムの失活方法に関するものであり、その特徴構成は、ナトリウムと酸性塩と水酸基を有する炭化水素化合物とを混合させ、前記ナトリウムが前記酸性塩の水素と置換されて正塩を形成することにより、前記ナトリウムを失活させる工程を有する、点にある。 That is, the present invention relates to a method for inactivating sodium, and its characteristic composition is that sodium, an acidic salt and a hydrocarbon compound having a hydroxyl group are mixed, and the sodium is replaced with hydrogen of the acid salt to be positive. The point is that it has a step of inactivating the sodium by forming a salt.
本構成によれば、ナトリウムと、酸性塩と水酸基を有する炭化水素化合物とを混合させると、水酸基を有する炭化水素化合物の水酸基の水素がナトリウムと置き換わることによって、ナトリウムアルコキシドが生成される。続いて、ナトリウムアルコキシドのナトリウムが酸性塩の分子内の水素と置換されて正塩を生成することでナトリウムが失活する。本構成によれば、水分と接触させることなくナトリウムを失活できるものであり、異常な発熱等を抑制でき、簡便かつ安全に効率的に失活できる。また、合成プロセス等において汎用されるテトラヒドロフラン等の水と共沸混合物を形成する溶媒中に含まれるナトリウムを失活させる場合においても、水分を除去する必要がないことからこれらの溶媒の再利用の点で有利である。本構成のナトリウムの失活方法は、ナトリウム単体、ナトリウムを分散溶媒に分散させた分散体等、様々な性状のナトリウムに適用することができる。 According to this configuration, when sodium is mixed with an acidic salt and a hydrocarbon compound having a hydroxyl group, sodium alkoxide is produced by replacing the hydrogen of the hydroxyl group of the hydrocarbon compound having a hydroxyl group with sodium. Subsequently, the sodium in the sodium alkoxide is replaced with hydrogen in the molecule of the acid salt to form a positive salt, thereby inactivating the sodium. According to this configuration, sodium can be inactivated without coming into contact with water, abnormal heat generation and the like can be suppressed, and sodium can be inactivated easily, safely and efficiently. In addition, even when sodium contained in a solvent that forms an azeotropic mixture with water such as tetrahydrofuran, which is widely used in synthetic processes, is inactivated, it is not necessary to remove water, so that these solvents can be reused. It is advantageous in that. The method for inactivating sodium of this constitution can be applied to sodium having various properties such as simple sodium and a dispersion in which sodium is dispersed in a dispersion solvent.
他の特徴構成は、前記酸性塩が、炭酸水素ナトリウムである、点にある。 Another characteristic configuration is that the acid salt is sodium hydrogen carbonate.
本構成によれば、酸性塩として炭酸水素ナトリウムを用いることで、正塩として炭酸ナトリウムが生成し、ナトリウムを失活することができる。生成した炭酸ナトリウムは、合成プロセスにおいて反応溶媒等として汎用されるテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解せず沈殿する。したがって、濾過等により固液分離することで、反応溶媒から失活したナトリウムを炭酸ナトリウムの形態で除去することができ、回収した反応溶媒を合成プロセスに再利用することができる。また、炭酸水素ナトリウムは、取り扱いが容易であり、また、安価であることから、工業的にも有利である。 According to this configuration, by using sodium hydrogen carbonate as an acid salt, sodium carbonate can be produced as a positive salt and the sodium can be inactivated. The produced sodium carbonate precipitates without being dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran, which is widely used as a reaction solvent in the synthesis process. Therefore, by solid-liquid separation by filtration or the like, deactivated sodium can be removed from the reaction solvent in the form of sodium carbonate, and the recovered reaction solvent can be reused in the synthesis process. In addition, sodium hydrogen carbonate is industrially advantageous because it is easy to handle and inexpensive.
他の特徴構成は、前記ナトリウムに対する前記水酸基を有する炭化水素化合物の物質量が、1.0モル当量以下である、点にある。 Another characteristic configuration is that the amount of substance of the hydrocarbon compound having a hydroxyl group with respect to sodium is 1.0 molar equivalent or less.
本構成によれば、ナトリウムの失活に際して、水酸基を有する炭化水素化合物とナトリウムの反応により生成したナトリウムアルコキシドは、ナトリウムが酸性塩と反応し正塩を形成すると共に、アルコキシドが酸性塩から水素を受け取り元の水酸基を有する炭化水素化合物に戻る。その結果、ナトリウムを失活させながら水酸基を有する炭化水素化合物を繰り返し使用することができ、水酸基を有する炭化水素化合物の使用量を低減できる。 According to this configuration, when sodium is deactivated, sodium alkoxide produced by the reaction of a hydrocarbon compound having a hydroxyl group and sodium reacts with sodium to form a positive salt, and the alkoxide converts hydrogen from the acid salt. It returns to the hydrocarbon compound having the receiving hydroxyl group. As a result, the hydrocarbon compound having a hydroxyl group can be repeatedly used while inactivating sodium, and the amount of the hydrocarbon compound having a hydroxyl group can be reduced.
以下、本実施形態に係るナトリウムの失活方法について詳細に説明する。ただし、本発明は後述する実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the sodium deactivation method according to the present embodiment will be described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments described later.
本実施形態に係るナトリウムの失活方法は、ナトリウムと酸性塩と水酸基を有する炭化水素化合物とを混合させ、ナトリウムを失活させるものである。ここで、本実施形態における水酸基を有する炭化水素化合物は、炭化水素化合物の任意の水素原子を水酸基に置き換えた炭化水素化合物であり、飽和炭化水素の水素原子が水酸基に置換されたアルコール類、及び、芳香族炭化水素のベンゼン環上の水素原子が水酸基に置換されたフェノール類等のことを意味する。これにより、ナトリウムを、簡便かつ安全、効率的に失活することができる。 The method for inactivating sodium according to the present embodiment is to inactivate sodium by mixing sodium, an acidic salt, and a hydrocarbon compound having a hydroxyl group. Here, the hydrocarbon compound having a hydroxyl group in the present embodiment is a hydrocarbon compound in which an arbitrary hydrogen atom of the hydrocarbon compound is replaced with a hydroxyl group, alcohols in which the hydrogen atom of the saturated hydrocarbon is replaced with a hydroxyl group, and alcohols. , Means phenols in which a hydrogen atom on the benzene ring of an aromatic hydrocarbon is replaced with a hydroxyl group. As a result, sodium can be deactivated easily, safely and efficiently.
本実施形態に係るナトリウムの失活方法の対象となるナトリウムは、失活が所望されるナトリウムである限り、その性状等に特に制限はない。したがって、ナトリウム単体、ナトリウムを分散溶媒に分散させた分散体（SD）、ナトリウムと他の金属等との混合物等、何れも失活の対象とすることができる。例えば、ナトリウムを用いた合成プロセスにおいて、反応に用いられなかった余剰のナトリウム等が挙げられる。したがって、反応溶媒中で出発化合物とナトリウムを反応させて目的化合物を合成するプロセスにおいて、当該目的化合物を合成後の反応溶媒中に残存したナトリウム等を対象とすることができる。反応後において、目的化合物が反応溶媒に溶解し、ナトリウムが反応溶媒に溶解せず分散している場合には、濾過等の固液分離手段により固体形態のナトリウムを回収し、失活対象とすることができる。この回収した固体形態のナトリウムを適当な溶媒に溶解させて溶液形態のナトリウムを得て、これを失活対象としてもよい。溶解用の適当な溶媒としては、アミド系溶媒やポリエーテル系溶媒等を用いることができる。また、目的化合物が反応溶媒に分散又は沈降し、ナトリウムが反応溶媒に溶解している場合にも、濾過等の固液分離手段により溶液形態のナトリウムを回収し、失活対象とすることができる。 The sodium that is the target of the sodium inactivation method according to the present embodiment is not particularly limited in its properties and the like as long as the sodium is desired to be inactivated. Therefore, elemental sodium, a dispersion (SD) in which sodium is dispersed in a dispersion solvent, a mixture of sodium and other metals, etc. can all be targeted for deactivation. For example, excess sodium and the like that were not used in the reaction in the synthetic process using sodium can be mentioned. Therefore, in the process of synthesizing the target compound by reacting the starting compound with sodium in the reaction solvent, sodium or the like remaining in the reaction solvent after the synthesis of the target compound can be targeted. After the reaction, if the target compound is dissolved in the reaction solvent and the sodium is dispersed without being dissolved in the reaction solvent, the sodium in solid form is recovered by solid-liquid separation means such as filtration and used as an inactivation target. be able to. The recovered solid sodium may be dissolved in an appropriate solvent to obtain a solution sodium, which may be used as an inactivation target. As an appropriate solvent for dissolution, an amide-based solvent, a polyether-based solvent, or the like can be used. Further, even when the target compound is dispersed or precipitated in the reaction solvent and the sodium is dissolved in the reaction solvent, the sodium in the solution form can be recovered by a solid-liquid separation means such as filtration and used as an inactivation target. ..
このような合成プロセスにおいて用いられる反応溶媒としては、ノルマルパラフィン系やシクロパラフィン系等のパラフィン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、アミン系溶媒、複素環化合物溶媒等の当該技術分野で公知の溶媒が挙げられるが、これらに限定するものではない。ここで、パラフィン系溶媒としては、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン、及び、ノルマルデカン、ノルマルへプタン、ノルマルペンタン等が特に好ましい。エーテル系溶媒としては、シクロペンチルメチルエーテル、2-メチルテトラヒドロピレン、テトラヒドロフラン等を好ましく使用することができる。芳香族系溶媒としては、キシレン、トルエン及びベンゼン等が好ましく、クロロベンゼンやフルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族系溶媒を利用することができる。アミン系溶媒としては、エチレンジアミン等を好ましく使用することができる。複素環化合物溶媒としては、テトラヒドロチオフェン等を利用することができる。また、これらは1種類のみを添加してもよいし、2種以上を併用し混合溶媒として添加することもできる。 Examples of the reaction solvent used in such a synthesis process are known in the art such as paraffin solvents such as normal paraffin and cycloparaffin, ether solvents, aromatic solvents, amine solvents, and heterocyclic compound solvents. Solvents include, but are not limited to. Here, as the paraffin-based solvent, cyclohexane, normal hexane, normal decane, normal heptane, normal pentane and the like are particularly preferable. As the ether solvent, cyclopentyl methyl ether, 2-methyltetrahydropyrene, tetrahydrofuran and the like can be preferably used. As the aromatic solvent, xylene, toluene, benzene and the like are preferable, and a halogenated aromatic solvent such as chlorobenzene and fluorobenzene can be used. As the amine solvent, ethylenediamine or the like can be preferably used. As the heterocyclic compound solvent, tetrahydrothiophene or the like can be used. Further, only one kind of these may be added, or two or more kinds thereof may be added in combination as a mixed solvent.
ここで、SDは、ナトリウムを微粒子としてナトリウムを溶解させない不溶性溶媒に分散させたもの、又は、ナトリウムを液体の状態で不溶性溶媒に分散させたものである。ナトリウムとしては、金属ナトリウムのほか、金属ナトリウムを含む合金などが挙げられる。微粒子の平均粒子径として、好ましくは、100μm未満であり、特に好ましくは、50μm未満、更に好ましくは30μm未満、より更に好ましくは10μm未満のものを用いることができる。平均粒子径は、顕微鏡写真の画像解析によって得られた投影面積と同等の投影面積を有する球の径で表した。 Here, SD is one in which sodium is dispersed as fine particles in an insoluble solvent in which sodium is not dissolved, or one in which sodium is dispersed in an insoluble solvent in a liquid state. Examples of sodium include metallic sodium and alloys containing metallic sodium. The average particle size of the fine particles is preferably less than 100 μm, particularly preferably less than 50 μm, still more preferably less than 30 μm, and even more preferably less than 10 μm. The average particle size was represented by the diameter of a sphere having a projected area equivalent to the projected area obtained by image analysis of a micrograph.
分散溶媒としては、ナトリウムを微粒子として分散、又は、ナトリウムを液体の状態で不溶性溶媒に分散でき、かつ、カップリング対象化合物等の出発化合物とSD由来の溶媒和電子等との反応を阻害しない限り、当該技術分野で公知の溶媒を使用することができ、また、上記した反応溶媒として用いた溶媒と同一のものを用いてもよい。分散溶媒としては、例えば、ノルマルデカン、ノルマルヘキサン、ノルマルへプタン、ノルマルペンタン等のノルマルパラフィン系溶媒、キシレン、トルエン等の芳香族系溶媒や、テトラヒドロチオフェン等の複素環化合物溶媒、又は、それらの混合溶媒等が挙げられる。 As the dispersion solvent, as long as sodium can be dispersed as fine particles or sodium can be dispersed in an insoluble solvent in a liquid state and the reaction between the starting compound such as the compound to be coupled and the solvated electron derived from SD is not inhibited. , A solvent known in the art can be used, and the same solvent as that used as the above-mentioned reaction solvent may be used. Examples of the dispersion solvent include normal paraffin solvents such as normal decane, normal hexane, normal heptane, and normal pentane, aromatic solvents such as xylene and toluene, heterocyclic compound solvents such as tetrahydrothiophene, or theirs. Examples include a mixed solvent.
例えば、SDをDMIと混合させて、生成する溶媒和電子により還元反応等を行う場合においては、分散溶媒は、極性溶媒であるDMIと混合すると二層に分離する無極性溶媒であることが好ましい。更には、DMIと混合すると二層に分離する共に上層側に移行する、比重がDMIよりも小さなものが好ましい。DMIの比重（20/20）は1.0570〜1.0590であり、分散溶媒の比重はそれよりも小さいものが好ましく、特には1.05以下、更には0.95以下であることが好ましい。これにより、SDとDMIとの混合物は二層に分離し、SDの中のナトリウムがDMIに溶解して生じた溶媒和電子を含んだ層の上部に、SDの分散溶媒の層が形成される。これにより溶媒和電子を含んだ下層が空気と遮断され、SDを空気中でも容易に取り扱うことが可能となると共に、不純物の混入を抑制できるため反応効率も向上させることができる。 For example, when SD is mixed with DMI and a reduction reaction or the like is carried out with the generated solvated electrons, the dispersion solvent is preferably a non-polar solvent that separates into two layers when mixed with DMI, which is a polar solvent. .. Further, it is preferable that the specific gravity is smaller than that of DMI, which separates into two layers and shifts to the upper layer side when mixed with DMI. The specific gravity (20/20) of DMI is 1.0570 to 1.0590, and the specific gravity of the dispersion solvent is preferably smaller than that, particularly preferably 1.05 or less, and further preferably 0.95 or less. As a result, the mixture of SD and DMI is separated into two layers, and a layer of SD dispersion solvent is formed on top of the layer containing solvated electrons generated by dissolving sodium in SD in DMI. .. As a result, the lower layer containing solvated electrons is blocked from the air, the SD can be easily handled even in the air, and the mixing of impurities can be suppressed, so that the reaction efficiency can be improved.
本実施形態に係るナトリウムの失活方法で用いられる水酸基を有する炭化水素化合物として例示されるアルコール類は、イソプロピルアルコール、メタノールやエタノール等の低級アルコールが好適であるが、高級アルコールでも良く特に限定されない。また、フェノール類も同様に好適に利用でき、フェノール類は、フェノール、クレゾール、ジブチルヒドロキシトルエン等が好適であるが、特に限定されない。ナトリウムを用いた合成プロセスにおいて、当該反応後の反応溶媒中に残存したナトリウムを失活の対象とする場合には、水酸基を有する炭化水素化合物は、沸点が当該反応溶媒と20℃以上異なるものが好適に用いられる。更には、当該反応溶媒と共沸しないものが好適に用いられる。これにより、ナトリウム失活後の残液を加熱沸騰することにより、沸点差を利用して反応溶媒と水酸基を有する炭化水素化合物とを分離することができる。回収した反応溶媒は合成プロセスに再利用することができ、また、水酸基を有する炭化水素化合物をナトリウムの失活のために再利用してもよい。 Alcohols exemplified as hydrocarbon compounds having a hydroxyl group used in the method for inactivating sodium according to the present embodiment are preferably lower alcohols such as isopropyl alcohol, methanol and ethanol, but higher alcohols are also acceptable and are not particularly limited. .. Further, phenols can also be preferably used, and the phenols are preferably phenol, cresol, dibutylhydroxytoluene and the like, but are not particularly limited. In the synthesis process using sodium, when the sodium remaining in the reaction solvent after the reaction is targeted for deactivation, the hydrocarbon compound having a hydroxyl group has a boiling point different from that of the reaction solvent by 20 ° C. or more. It is preferably used. Further, a solvent that does not azeotrope with the reaction solvent is preferably used. Thereby, by heating and boiling the residual liquid after sodium deactivation, the reaction solvent and the hydrocarbon compound having a hydroxyl group can be separated by utilizing the difference in boiling points. The recovered reaction solvent can be reused in the synthesis process, and the hydrocarbon compound having a hydroxyl group may be reused for the deactivation of sodium.
本実施形態に係るナトリウムの失活方法で用いられる酸性塩は、その分子内に電離し得る水素が、金属又は陽性基で全てを置換されずに一部残っている塩を意味する。本実施形態に係るナトリウムの失活方法において、酸性塩は、その分子内の水素がナトリウムと置換して正塩を形成し、これにより、ナトリウムを失活させるものである。したがって、酸性塩は、その分子内にナトリウムと置換し得る水素を有するものである限り特に制限はない。酸性塩は、炭酸水素塩が好適に用いられる。炭酸水素塩はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩が好適に用いられ、好ましくは炭酸水素ナトリウム（重曹）である。なお、硫酸水素塩、リン酸二水素塩、リン酸水素塩等を用いても良く、例えば、硫酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等が挙げられるが、これらに限定するものではない。 The acid salt used in the method for inactivating sodium according to the present embodiment means a salt in which hydrogen that can be ionized in the molecule remains partially without being completely replaced by a metal or a positive group. In the method for inactivating sodium according to the present embodiment, the acid salt substitutes hydrogen in the molecule with sodium to form a positive salt, thereby inactivating sodium. Therefore, the acid salt is not particularly limited as long as it has hydrogen in its molecule that can replace sodium. As the acid salt, a hydrogen carbonate is preferably used. As the hydrogen carbonate, a salt of an alkali metal or an alkaline earth metal is preferably used, and sodium hydrogen carbonate (baking soda) is preferable. In addition, hydrogen sulfate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate and the like may be used, and examples thereof include sodium hydrogen sulfate, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate and the like, but the present invention is limited thereto. It's not a thing.
また、酸性塩としては、その分子内の水素がナトリウムと置換されて形成する正塩が、失活後の残液に溶解せず沈殿するものを好適に利用できる。これにより、失活したナトリウムを濾過等により、簡便かつ安全に除去することができる。したがって、例えば、ナトリウムを用いた合成プロセスにおいて反応溶媒中に残存したナトリウムを失活の対象とする場合等において、反応溶媒から失活したナトリウムを固体形態の正塩として簡便かつ安全に除去することができる。回収した反応溶媒は合成プロセスに再利用することができる。 Further, as the acid salt, a positive salt formed by substituting hydrogen in the molecule with sodium can be preferably used as a salt that precipitates without being dissolved in the residual liquid after deactivation. Thereby, the deactivated sodium can be easily and safely removed by filtration or the like. Therefore, for example, when the sodium remaining in the reaction solvent is targeted for deactivation in a synthetic process using sodium, the deactivated sodium should be easily and safely removed from the reaction solvent as a solid form of positive salt. Can be done. The recovered reaction solvent can be reused in the synthesis process.
本実施形態に係るナトリウムの失活方法において、ナトリウムと酸性塩と水酸基を有する炭化水素化合物との混合は、ナトリウムと水酸基を有する炭化水素化合物とを接触させた後に酸性塩を添加することで行ってもよく、また、ナトリウムと酸性塩を接触させた後に水酸基を有する炭化水素化合物を添加することで行ってもよい。更に、酸性塩と水酸基を有する炭化水素化合物との混合物にナトリウムを添加することで行ってもよく、ナトリウムに酸性塩と水酸基を有する炭化水素化合物との混合物を添加することで行ってもよい。 In the method for inactivating sodium according to the present embodiment, mixing of sodium, an acidic salt and a hydrocarbon compound having a hydroxyl group is carried out by bringing the sodium and a hydrocarbon compound having a hydroxyl group into contact with each other and then adding an acidic salt. Alternatively, it may be carried out by contacting sodium with an acid salt and then adding a hydrocarbon compound having a hydroxyl group. Further, it may be carried out by adding sodium to a mixture of an acidic salt and a hydrocarbon compound having a hydroxyl group, or by adding a mixture of an acidic salt and a hydrocarbon compound having a hydroxyl group to sodium.
本実施形態に係るナトリウムの失活方法は、大気雰囲気下で行っても良いし、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。必要に応じて、ナトリウムと、酸性塩と水酸基を有する炭化水素化合物との接触効率を向上させるために撹拌手段を設けることができる。 The method for deactivating sodium according to the present embodiment may be carried out in an air atmosphere or in an atmosphere of an inert gas such as argon gas or nitrogen gas. If necessary, a stirring means can be provided to improve the contact efficiency of sodium with the acid salt and the hydrocarbon compound having a hydroxyl group.
また、失活時の反応温度は、特に限定されず、失活対象となるナトリウムの種類や量、添加する酸性塩及び水酸基を有する炭化水素化合物の種類や量、並びに、反応圧力等により適宜設定することができる。具体的には、ナトリウムを用いた合成プロセスにおいて反応溶媒中に残存したナトリウムを失活の対象とする場合等においては、反応溶媒及び添加した水酸基を有する炭化水素化合物の沸点を越えない温度に設定することが好ましい。加圧下では大気圧下での沸点よりも高くなるため反応温度を高い温度で設定することができる。反応は、室温で行うこともでき、好ましくは0〜100℃であり、特に好ましくは20〜80℃、更に好ましくは室温〜50℃である。特段の加熱や冷却等のための温度制御手段を設ける必要はないが、必要に応じて、温度制御手段を設けても良く、失活時の発熱の抑制等を図るため、必要に応じて、低温、好ましくは0℃付近で行っても良い。 The reaction temperature at the time of deactivation is not particularly limited, and is appropriately set according to the type and amount of sodium to be deactivated, the type and amount of the acid salt to be added and the hydrocarbon compound having a hydroxyl group, the reaction pressure, and the like. can do. Specifically, when the sodium remaining in the reaction solvent is targeted for deactivation in the synthesis process using sodium, the temperature is set so as not to exceed the boiling point of the reaction solvent and the added hydrocarbon compound having a hydroxyl group. It is preferable to do so. Under pressure, the reaction temperature can be set at a high temperature because it is higher than the boiling point under atmospheric pressure. The reaction can also be carried out at room temperature, preferably 0 to 100 ° C, particularly preferably 20 to 80 ° C, and even more preferably room temperature to 50 ° C. It is not necessary to provide special temperature control means for heating, cooling, etc., but if necessary, temperature control means may be provided, and in order to suppress heat generation at the time of deactivation, if necessary, It may be carried out at a low temperature, preferably around 0 ° C.
更に、失活時の反応時間についても、特に限定されず、失活対象となるナトリウムの種類や量、添加する酸性塩及び水酸基を有する炭化水素化合物の種類や量、並びに、反応圧力や反応温度等に応じて適宜設定すればよい。通常は、5時間〜24時間、好ましくは8時間〜14時間で行われる。 Further, the reaction time at the time of deactivation is not particularly limited, and the type and amount of sodium to be deactivated, the type and amount of the acid salt to be added and the hydrocarbon compound having a hydroxyl group, and the reaction pressure and reaction temperature. It may be set appropriately according to the above. It is usually carried out for 5 to 24 hours, preferably 8 to 14 hours.
例えば、酸性塩として炭酸水素ナトリウムを用いた場合には、下記反応式（１）及び（２）の反応が進行することでナトリウムが失活する。つまり、水酸基を有する炭化水素化合物の水酸基の水素がナトリウムと置き換わることによって、ナトリウムアルコキシドが生成される（１）。続いて、ナトリウムアルコキシドのナトリウムが炭酸水素ナトリウムの水素と置換され正塩である炭酸ナトリウムを生成することで、ナトリウムは失活する（２）。一方、ナトリウムアルコキシドのアルコキシドは、炭酸水素ナトリウムから水素を受け取り、元の水酸基を有する炭化水素化合物に戻る（２）。
（１）Na ＋ R-OH → R-ONa ＋ 1/2H2
（２）R-ONa ＋ NaHCO3 → R-OH ＋ Na2CO3
For example, when sodium hydrogen carbonate is used as the acid salt, sodium is inactivated by the progress of the reactions of the following reaction formulas (1) and (2). That is, sodium alkoxide is produced by replacing the hydrogen of the hydroxyl group of the hydrocarbon compound having a hydroxyl group with sodium (1). Subsequently, sodium in the sodium alkoxide is replaced with hydrogen in sodium hydrogen carbonate to produce sodium carbonate, which is a positive salt, so that the sodium is inactivated (2). On the other hand, the alkoxide of sodium alkoxide receives hydrogen from sodium hydrogen carbonate and returns to the original hydrocarbon compound having a hydroxyl group (2).
(1) Na + R-OH → R-ONa + 1 / 2H 2
(2) R-ONa ＋ LVDS 3 → R-OH ＋ Na 2 CO 3
この反応が繰返し行われることで、ナトリウムを失活させながら水酸基を有する炭化水素化合物を再利用できる。このため、失活工程で用いられる水酸基を有する炭化水素化合物は、ナトリウムに対して1.0モル当量以下、好ましくは0.8モル当量以下であることが好ましい。ここで、失活対象をSDとする場合には、SDの物質量は、SD中に含まれるナトリウム換算での物質量を意味する。 By repeating this reaction, the hydrocarbon compound having a hydroxyl group can be reused while inactivating sodium. Therefore, the hydrocarbon compound having a hydroxyl group used in the deactivation step is preferably 1.0 molar equivalent or less, preferably 0.8 molar equivalent or less with respect to sodium. Here, when the deactivation target is SD, the amount of substance of SD means the amount of substance in sodium equivalent contained in SD.
生成した炭酸ナトリウムは、反応溶媒として汎用されるテトラヒドロフラン等の溶媒に溶解せず沈殿するため、濾過等により固液分離することで、失活したナトリウムを炭酸ナトリウムの形態で除去することができる。 Since the produced sodium carbonate precipitates without being dissolved in a solvent such as tetrahydrofuran, which is widely used as a reaction solvent, inactivated sodium can be removed in the form of sodium carbonate by solid-liquid separation by filtration or the like.
本実施形態に係るナトリウムの失活方法は、ナトリウムと酸性塩と水酸基を有する炭化水素化合物とを混合させると、水酸基を有する炭化水素化合物の水酸基の水素がナトリウムと置き換わることによって、ナトリウムアルコキシドを生成する。続いて、ナトリウムアルコキシドのナトリウムが酸性塩の分子内の水素と置換されて正塩を形成することにより、ナトリウムが失活される。したがって、本実施形態に係るナトリウムの失活方法によれば、水分と接触させることなくナトリウムを失活できるものであり、異常な発熱等を抑制でき、簡便かつ安全に、また、効率的に失活できる。本実施形態に係るナトリウムの失活方法は、合成プロセス等において汎用されるテトラヒドロフラン等の水と共沸混合物を形成する溶媒中に含まれるナトリウムを失活させる場合においても、水分を除去する必要がないことからこれらの溶媒の再利用の点で有利である。 In the method for inactivating sodium according to the present embodiment, when sodium, an acidic salt and a hydrocarbon compound having a hydroxyl group are mixed, sodium alkoxide is produced by replacing the hydrogen of the hydroxyl group of the hydrocarbon compound having a hydroxyl group with sodium. To do. Subsequently, the sodium in the sodium alkoxide is replaced with hydrogen in the molecule of the acid salt to form a positive salt, thereby inactivating the sodium. Therefore, according to the sodium deactivation method according to the present embodiment, sodium can be deactivated without contacting with water, abnormal heat generation and the like can be suppressed, and the sodium can be deactivated easily, safely and efficiently. I can make use of it. The method for inactivating sodium according to the present embodiment needs to remove water even when inactivating sodium contained in a solvent that forms an azeotropic mixture with water such as tetrahydrofuran, which is widely used in synthetic processes and the like. Since there is no such solvent, it is advantageous in terms of reuse of these solvents.
以下、ナトリウムを用いる合成プロセスの一例として、SDのDMIとの混合物を電子供与体として用いて、芳香族化合物のカップリング反応を行うプロセスを説明する。当該カップリング反応は、SDをDMIと混合することで形成される電子供与体にカップリング対象化合物を接触させることにより進行する。当該カップリング反応は、非水素性極性溶媒であるDMIを含んで構成されることから、反応に際して他の溶媒を反応溶媒として別途添加する必要はない。しかしながら、必要に応じて、上記したノルマルパラフィン系やシクロパラフィン系等のパラフィン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、アミン系溶媒、複素環化合物溶媒等の当該技術分野で公知の溶媒を添加することを妨げるものではない。 Hereinafter, as an example of a synthetic process using sodium, a process of coupling an aromatic compound using a mixture of SD with DMI as an electron donor will be described. The coupling reaction proceeds by contacting the compound to be coupled with an electron donor formed by mixing SD with DMI. Since the coupling reaction contains DMI, which is a non-hydrogen polar solvent, it is not necessary to separately add another solvent as a reaction solvent at the time of the reaction. However, if necessary, a solvent known in the art such as the above-mentioned paraffin-based solvent such as normal paraffin or cycloparaffin, ether solvent, aromatic solvent, amine solvent, heterocyclic compound solvent, etc. is added. It does not prevent you from doing so.
カップリング対象物は、特に制限はないが、例えば、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、脂環式複素環、芳香族炭化水素、又は、芳香族複素環化合物等を対象とすることができる。特に好ましくは、芳香環構造を有する芳香族化合物や芳香族複素環化合物である。 The coupling object is not particularly limited, and is, for example, an aliphatic hydrocarbon, an alicyclic hydrocarbon, an alicyclic heterocycle, an aromatic hydrocarbon, or an aromatic heterocyclic which may have a substituent. Ring compounds and the like can be targeted. Particularly preferred are aromatic compounds and aromatic heterocyclic compounds having an aromatic ring structure.
カップリング反応終了後、反応溶媒中には反応に用いられなかった残余のSDが存在する場合があり、この残余のSD由来のナトリウムを失活させる必要がある。反応後の反応溶媒に、酸性塩及び水酸基を有する炭化水素化合物を導入し、ナトリウムが酸性塩中の水素と置換されて正塩を形成することで、ナトリウムを失活させるものである。 After completion of the coupling reaction, residual SD that was not used in the reaction may be present in the reaction solvent, and it is necessary to inactivate the sodium derived from this residual SD. A hydrocarbon compound having an acid salt and a hydroxyl group is introduced into the reaction solvent after the reaction, and sodium is replaced with hydrogen in the acid salt to form a positive salt, thereby inactivating sodium.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の事前検討例１〜２並びに実施例１及び３では、ナトリウムとしてSDを失活の対象とした。詳細には、金属ナトリウムを微粒子としてノルマルパラフィン油に分散させた分散体を使用し、SDの物質量は、SDに含まれる金属ナトリウム換算での数値である。また、以下の実施例２では、ナトリウムとして金属ナトリウム単体を失活の対象とした。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the following Preliminary Examination Examples 1 and 2 and Examples 1 and 3, SD was targeted for inactivation as sodium. Specifically, a dispersion in which metallic sodium is dispersed as fine particles in normal paraffin oil is used, and the amount of substance of SD is a numerical value in terms of metallic sodium contained in SD. Further, in Example 2 below, metallic sodium alone was targeted for inactivation as sodium.
（事前検討例１）フェノール類を用いたSD由来のナトリウムの失活方法の検討
本事前検討例では、水酸基を有する炭化水素化合物（フェノール類）としてジブチルヒドロキシトルエン（以下、「BHT」と略する場合がある）を用いてSD由来のナトリウムを失活できるか検討を行った。
(Preliminary Study Example 1) Examination of SD-derived sodium deactivation method using phenols In this preliminary study example, dibutylhydroxytoluene (hereinafter abbreviated as "BHT") is used as a hydrocarbon compound (phenols) having a hydroxyl group. In some cases), it was examined whether SD-derived sodium could be inactivated.
（実験方法）
BHT（0.22 g、1.00 mmol）をシュレンク管に加えた後、内部を窒素置換した。続いて、テトラヒドロフラン（以下、「THF」と略する場合がある）（2.00 ml）を加えた後、SD（0.11 g、1.2 mmol）を加え、室温で14時間反応させた。反応後、クロロトリメチルシラン（以下、「TMSCl」と略する場合がある）（0.3 ml、約1.5 mmol）を加えて1時間撹拌し、反応させた。SDの存在下では、BHTの水酸基の水素がSD由来のナトリウムで置換しナトリウムアルコキシドとなる。この生成したナトリウムアルコキシドに、TMSClを反応させると、BHTがTMS化（トリメチルシリル化）される。生成物に対してGC/MS分析（Agilent 5977B：アジレント・テクノロジー（株））を行い、定性分析データをMassHunter GC-MS Acquisition B.07.04.2260（アジレント・テクノロジー（株））で取得し、BHTのTMS化を確認した。
(experimental method)
After adding BHT (0.22 g, 1.00 mmol) to the Schlenk tube, the inside was replaced with nitrogen. Subsequently, tetrahydrofuran (hereinafter, may be abbreviated as "THF") (2.00 ml) was added, SD (0.11 g, 1.2 mmol) was added, and the mixture was reacted at room temperature for 14 hours. After the reaction, chlorotrimethylsilane (hereinafter, sometimes abbreviated as "TMSCl") (0.3 ml, about 1.5 mmol) was added, and the mixture was stirred for 1 hour to react. In the presence of SD, the hydrogen on the hydroxyl group of BHT is replaced with sodium derived from SD to form a sodium alkoxide. When TMSCl is reacted with the produced sodium alkoxide, BHT is converted to TMS (trimethylsilylation). GC / MS analysis (Agilent 5977B: Agilent Technologies Co., Ltd.) was performed on the product, and qualitative analysis data was acquired by MassHunter GC-MS Acquisition B.07.04.2260 (Agilent Technologies Co., Ltd.) and BHT. Confirmed the conversion to TMS.
結果を図１に示す。図１は、生成物のGC/MS分析の結果を示すクロマトグラムである。その結果、TMS化されたBHTのピーク（9.934分）の方が、BHTのピーク（7.781分）よりも大きく、SD由来のナトリウムによるBHTのアルコキシド化、それに続くTMS化が進行していることが理解できる。 The results are shown in FIG. FIG. 1 is a chromatogram showing the results of GC / MS analysis of the product. As a result, the TMS-ized BHT peak (9.934 minutes) was larger than the BHT peak (7.781 minutes), indicating that SD-derived sodium alkoxides BHT and subsequent TMS conversion. Understandable.
（事前検討例２）フェノール類を用いたSD由来のナトリウムの失活方法の検討
本事前検討例では、酸性塩として炭酸水素ナトリウム、水酸基を有する炭化水素化合物（フェノール類）としてBHTを用いてSD由来のナトリウムを失活できるか検討を行った。本事前検討例では、SD、炭酸水素ナトリウム、BHTの反応は30分間とした。
(Preliminary study example 2) Examination of method for inactivating SD-derived sodium using phenols In this preliminary study example, SD is used as an acidic salt of sodium hydrogencarbonate and as a hydrocarbon compound having a hydroxyl group (phenols). We investigated whether the derived sodium could be inactivated. In this preliminary study example, the reaction of SD, sodium hydrogen carbonate, and BHT was set to 30 minutes.
（実験方法）
BHT（0.22 g、1.00 mmol）及び炭酸水素ナトリウム（0.84 g、10.00 mmol）をシュレンク管に加えた後、内部を窒素置換した。続いて、THF（2.00 ml）を加えた後、SD（0.11 g、1.2 mmol）を加え、室温で30分間反応させた。反応後、TMSCl（0.3 ml、約1.5 mmol）を加えて1時間撹拌し、反応させた。事前検討例１及び２と同様に、生成物に対してGC/MS分析を行い、定性分析データを取得しBHTのTMS化を確認した。
(experimental method)
After adding BHT (0.22 g, 1.00 mmol) and sodium hydrogen carbonate (0.84 g, 10.00 mmol) to the Schlenk tube, the inside was replaced with nitrogen. Subsequently, after addition of THF (2.00 ml), SD (0.11 g, 1.2 mmol) was added, and the mixture was reacted at room temperature for 30 minutes. After the reaction, TMSCl (0.3 ml, about 1.5 mmol) was added, and the mixture was stirred for 1 hour to react. Similar to Preliminary Examination Examples 1 and 2, GC / MS analysis was performed on the product, qualitative analysis data was acquired, and BHT conversion to TMS was confirmed.
結果を図２に示す。図２は、生成物のGC/MS分析の結果を示すクロマトグラムである。その結果、TMS化されたBHTのピーク（9.940分）の方が、BHTのピーク（7.781分）よりも大きく、SD由来のナトリウムによるBHTのアルコキシド化、それに続くTMS化が進行していることが理解できる。 The results are shown in FIG. FIG. 2 is a chromatogram showing the results of GC / MS analysis of the product. As a result, the TMS-ized BHT peak (9.940 minutes) was larger than the BHT peak (7.781 minutes), indicating that SD-derived sodium alkoxides BHT and subsequent TMS conversion. Understandable.
（実施例１）フェノール類を用いたSD由来のナトリウムの失活方法の検討
本実施例では、酸性塩として炭酸水素ナトリウム、水酸基を有する炭化水素化合物（フェノール類）としてBHTを用いてSD由来のナトリウムを失活できるか検討を行った。本実施例では、SD、炭酸水素ナトリウム、BHTの反応は14時間とした。
(Example 1) Examination of method for inactivating SD-derived sodium using phenols In this example, SD-derived sodium hydrogen carbonate is used as an acid salt and BHT is used as a hydrocarbon compound (phenols) having a hydroxyl group. We examined whether sodium could be inactivated. In this example, the reaction of SD, sodium hydrogen carbonate, and BHT was set to 14 hours.
（実験方法）
BHT（0.22 g、1.00 mmol）及び炭酸水素ナトリウム（0.84 g、10.00 mmol）をシュレンク管に加えた後、内部を窒素置換した。続いて、THF（2.00 ml）を加えた後、SD（0.11 g、1.2 mmol）を加え、室温で14時間反応させた。反応後、TMSCl（0.3 ml、約1.5 mmol）を加えて1時間撹拌し、反応させた。事前検討例１及び２と同様に、生成物に対してGC/MS分析を行い、定性分析データを取得しBHTのTMS化を確認した。
(experimental method)
After adding BHT (0.22 g, 1.00 mmol) and sodium hydrogen carbonate (0.84 g, 10.00 mmol) to the Schlenk tube, the inside was replaced with nitrogen. Subsequently, after addition of THF (2.00 ml), SD (0.11 g, 1.2 mmol) was added, and the mixture was reacted at room temperature for 14 hours. After the reaction, TMSCl (0.3 ml, about 1.5 mmol) was added, and the mixture was stirred for 1 hour to react. Similar to Preliminary Examination Examples 1 and 2, GC / MS analysis was performed on the product, qualitative analysis data was acquired, and BHT conversion to TMS was confirmed.
結果を図３に示す。図３は、生成物のGC/MS分析の結果を示すクロマトグラムである。その結果、BHTのピーク（7.787分）のみが確認され、TMS化されたBHTのピークは確認できず、BHTのTMS化が進行していないことが確認できる。これは、SDの存在下では、BHTの水酸基の水素がSD由来のナトリウムで置換されナトリウムアルコキシドとなるが、炭酸水素ナトリウムの存在により生成したナトリウムアルコキシドのアルコキシド基が元の水酸基に戻り、炭酸水素ナトリウムの水素がナトリウムに置換され炭酸ナトリウムを生成している。このことは、SD由来のナトリウムが炭酸水素ナトリウムによって失活されていることを意味している。 The results are shown in FIG. FIG. 3 is a chromatogram showing the results of GC / MS analysis of the product. As a result, only the peak of BHT (7.787 minutes) was confirmed, the peak of TMS-converted BHT could not be confirmed, and it was confirmed that BHT was not converted to TMS. This is because in the presence of SD, the hydrogen in the hydroxyl group of BHT is replaced with sodium derived from SD to become a sodium alkoxide, but the alkoxide group of the sodium alkoxide generated by the presence of sodium hydrogencarbonate returns to the original hydroxyl group and hydrogen carbonate. The hydrogen of sodium is replaced with sodium to produce sodium carbonate. This means that SD-derived sodium is inactivated by sodium bicarbonate.
また、本実施例では、SDをBHTに対して1.2モル当量加えたにも関わらず、TMS化が全く進行しなかったことから、BHTはSD由来のナトリウムと反応しナトリウムアルコキシドを形成し、続いて、炭酸水素ナトリウムの存在により生成したナトリウムアルコキシドのアルコキシド基が元の水酸基に戻った後、再び、残存するSD由来のナトリウムによりナトリウムアルコキシドを形成していることが理解できる。 Further, in this example, although 1.2 mol equivalents of SD were added to BHT, TMS conversion did not proceed at all, so that BHT reacted with sodium derived from SD to form sodium alkoxide, followed by Therefore, it can be understood that after the alkoxide group of the sodium alkoxide generated by the presence of sodium hydrogen carbonate returns to the original hydroxyl group, the sodium alkoxide is formed again by the remaining sodium derived from SD.
事前検討例２では、SD、炭酸水素ナトリウム、BHTの反応時間が30分と短かったため、炭酸水素ナトリウムによるSD由来のナトリウムの失活が確認できなかったが、本実施例で炭酸水素ナトリウムによるナトリウムの失活が確認されたことから、反応条件を最適化することにより、短時間であってもナトリウムの失活が進行することが予想される。 In Preliminary Study Example 2, since the reaction time of SD, sodium hydrogen carbonate, and BHT was as short as 30 minutes, inactivation of sodium derived from SD by sodium hydrogen carbonate could not be confirmed, but in this example, sodium by sodium hydrogen carbonate could not be confirmed. Since the inactivation of sodium was confirmed, it is expected that the inactivation of sodium will proceed even for a short time by optimizing the reaction conditions.
（実施例２）フェノール類を用いたナトリウム単体の失活方法の検討
本実施例では、酸性塩として炭酸水素ナトリウム、水酸基を有する炭化水素化合物（フェノール類）としてBHTを用いてナトリウム単体を失活できるか検討を行った。本実施例では、ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、BHTの反応は15時間とした。
(Example 2) Examination of method for inactivating sodium alone using phenols In this example, sodium hydrogen carbonate is used as an acid salt and BHT is used as a hydrocarbon compound (phenols) having a hydroxyl group to inactivate sodium alone. We examined whether it could be done. In this example, the reaction of sodium, sodium hydrogencarbonate, and BHT was set to 15 hours.
（実験方法）
ナトリウム単体（0.024 g、1 mmol)をシュレンク管に加えた後、内部を窒素置換し、BHT（0.1161 g、0.5 mmol）/THF 4.5ml溶液と炭酸水素ナトリウム（0.2527 g、3 mmol）を加え、室温で15時間攪拌し反応させた。反応後、TMSCl（0.35 ml、2.8 mmol）を加えて1時間撹拌し、反応させた。実施例１等と同様に、生成物に対してGC/MS分析を行い、定性分析データを取得しBHTのTMS化を確認した。
(experimental method)
After adding elemental sodium (0.024 g, 1 mmol) to the Schlenk tube, nitrogen substitution was performed inside, and a solution of BHT (0.1161 g, 0.5 mmol) / THF 4.5 ml and sodium hydrogen carbonate (0.2527 g, 3 mmol) were added. The mixture was stirred and reacted at room temperature for 15 hours. After the reaction, TMSCl (0.35 ml, 2.8 mmol) was added, and the mixture was stirred for 1 hour to react. As in Example 1, GC / MS analysis was performed on the product, qualitative analysis data was acquired, and BHT conversion to TMS was confirmed.
結果を図４に示す。図４は、生成物のGC/MS分析の結果を示すクロマトグラムである。その結果、BHTのピーク（7.740分）のみが確認され、TMS化されたBHTのピークは確認できず、BHTのTMS化が進行していないことが確認できる。このことは、実施例１のSD由来のナトリウムと同様に、ナトリウム単体が炭酸水素ナトリウムとフェノール類とによって失活されていることを意味している。したがって、当該ナトリウムの失活方法は、SDのみならず、ナトリウム単体等の種々の性状のナトリウムに適用できることが理解できる。 The results are shown in FIG. FIG. 4 is a chromatogram showing the results of GC / MS analysis of the product. As a result, only the peak of BHT (7.740 minutes) was confirmed, the peak of TMS-converted BHT could not be confirmed, and it was confirmed that BHT was not converted to TMS. This means that sodium alone is inactivated by sodium hydrogen carbonate and phenols, as in the case of SD-derived sodium in Example 1. Therefore, it can be understood that the sodium deactivation method can be applied not only to SD but also to sodium having various properties such as sodium alone.
（実施例３）アルコール類を用いたナトリウム単体の失活方法の検討
本実施例では、酸性塩として炭酸水素ナトリウム、水酸基を有する炭化水素化合物（アルコール類）としてイソプロピルアルコール（以下、「IPA」と略する場合がある）を用いてSD由来のナトリウムを失活できるか検討を行った。本実施例では、ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、IPAの反応は0時間及び8時間とし、失活時の反応溶液の温度を測定した。
(Example 3) Examination of method for inactivating sodium alone using alcohols In this example, sodium hydrogencarbonate is used as an acid salt, and isopropyl alcohol (hereinafter referred to as "IPA") is used as a hydrocarbon compound (alcohols) having a hydroxyl group. It was examined whether SD-derived sodium could be inactivated using (may be abbreviated). In this example, the reaction of sodium, sodium hydrogencarbonate and IPA was set to 0 hour and 8 hours, and the temperature of the reaction solution at the time of inactivation was measured.
（実験方法）
<反応時間−0時間>
炭酸水素ナトリウム（0.2555 g、3 mmol)をシュレンク管に加えた後、内部を窒素置換し、IPA（0.0368 g、0.6 mmol）とTHF 2.0 mlとを加え、更に、SD（0.0915 g、1 mmol）を加え、室温で攪拌を開始した。その直後に水0.1 mlを添加し反応を終了させ、経時的に温度を測定した。
(experimental method)
<Reaction time-0 hours>
After adding sodium hydrogen carbonate (0.2555 g, 3 mmol) to the Schlenk tube, the inside is replaced with nitrogen, IPA (0.0368 g, 0.6 mmol) and THF 2.0 ml are added, and SD (0.0915 g, 1 mmol) is further added. Was added, and stirring was started at room temperature. Immediately after that, 0.1 ml of water was added to terminate the reaction, and the temperature was measured over time.
<反応時間−8時間>
炭酸水素ナトリウム（0.2526 g、3 mmol)をシュレンク管に加えた後、内部を窒素置換し、IPA（0.0368 g、0.6 mmol）とTHF 2.0 mlとを加え、更に、SD（0.0986 g、1 mmol）を加え、攪拌を開始した。室温で8時間攪拌し反応させた後、水0.1 mlを添加し反応を終了させ、経時的に温度を測定した。
<Reaction time-8 hours>
After adding sodium hydrogen carbonate (0.2526 g, 3 mmol) to the Schlenk tube, the inside is replaced with nitrogen, IPA (0.0368 g, 0.6 mmol) and THF 2.0 ml are added, and SD (0.0986 g, 1 mmol) is further added. Was added, and stirring was started. After stirring and reacting at room temperature for 8 hours, 0.1 ml of water was added to terminate the reaction, and the temperature was measured over time.
結果を図５に示す。図５は、反応終了後の各反応溶液の温度の経時変化を示すグラフである。<反応時間-0時間>では、24 ℃から37 ℃まで温度が13 ℃上昇した。これに対して、<反応時間-8時間>では、25℃から30℃までの5 ℃の温度上昇が確認されたが、<反応時間-0時間>に比べて発熱が抑えられた。したがって、アルコール類を用いることによっても、発熱を抑えて安全にナトリウムを失活できること確認できた。したがって、当該ナトリウムの失活方法は、酸性塩とアルコール類やフェノール類等の水酸基を有する炭化水素化合物とを組み合わせることで、ナトリウムを安全かつ効率よく失活できることが理解できる。 The results are shown in FIG. FIG. 5 is a graph showing the time course of the temperature of each reaction solution after the reaction is completed. In <reaction time-0 hours>, the temperature increased by 13 ° C from 24 ° C to 37 ° C. On the other hand, in <reaction time-8 hours>, a temperature rise of 5 ° C from 25 ° C to 30 ° C was confirmed, but heat generation was suppressed compared to <reaction time-0 hours>. Therefore, it was confirmed that the heat generation can be suppressed and sodium can be safely inactivated by using alcohols. Therefore, it can be understood that the sodium deactivation method can safely and efficiently inactivate sodium by combining an acidic salt with a hydrocarbon compound having a hydroxyl group such as alcohols and phenols.
本発明は、ナトリウムの失活方法、特には、ナトリウムを分散溶媒に分散した分散体を用いた合成プロセスにおいて、ナトリウムを失活する場合に利用可能である。
The present invention can be used in the case of inactivating sodium in a method for inactivating sodium, particularly in a synthetic process using a dispersion in which sodium is dispersed in a dispersion solvent.
Claims (3)
The method for deactivating sodium according to claim 1 or 2, wherein the amount of substance of the hydrocarbon compound having a hydroxyl group with respect to sodium is 1.0 molar equivalent or less.
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