JP2021031785A - Paramylum-containing rayon fiber and method of producing paramylum-containing rayon fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、パラミロン含有再生セルロース繊維及びパラミロン含有再生セルロース繊維の製造方法に関する。 The present invention relates to a paramylon-containing regenerated cellulose fiber and a method for producing a paramylon-containing regenerated cellulose fiber.
近年、再生可能資源から合成されるバイオベースポリマーが注目を浴びている。パラミロンはユーグレナ（Ｅｕｇｌｅｎａ）などの微細藻類の光合成によって作られる多糖類であり、β−１，３−グルカンによって構成される直鎖状の高分子である。 In recent years, bio-based polymers synthesized from renewable resources have been attracting attention. Paramylon is a polysaccharide produced by photosynthesis of microalgae such as Euglena, and is a linear polymer composed of β-1,3-glucan.
レーヨン繊維等の再生セルロース繊維は、綿などの天然繊維と同様に生分解性を有しており、染色性やドレープ性に優れているが、強度が他の繊維と比較して弱くなる傾向がある。したがって、再生セルロース繊維の利点を生かせる一部の用途を除いて、合成繊維に取って代わられてきた。 Regenerated cellulose fibers such as rayon fibers have biodegradability similar to natural fibers such as cotton, and are excellent in dyeability and drapeability, but their strength tends to be weaker than other fibers. is there. Therefore, it has been superseded by synthetic fibers, except for some applications that take advantage of regenerated cellulose fibers.
一方、再生セルロース繊維の強度の欠点を克服するために、種々の製造方法が提案され、ハイウェットモジュラス繊維、ポリノジック繊維、強力レーヨン繊維、リヨセル繊維等の再生セルロース繊維が開発されている。
これらの繊維は、生産設備が全く異なったり、再生条件の違いによる製造方法で製造する必要があった。
On the other hand, in order to overcome the drawback of the strength of the regenerated cellulose fiber, various production methods have been proposed, and regenerated cellulose fibers such as high wet modulus fiber, polynosic fiber, strong rayon fiber and lyocell fiber have been developed.
These fibers had to be manufactured by a manufacturing method that had completely different production equipment or different recycling conditions.
ビスコース法等を用いる既存の設備を利用して、製造コストを低廉に、かつ、強度が高く、各種用途に汎用性のあるレーヨン繊維及びその製造方法を提供することを目的として、レーヨン繊維中に針状のキチンナノファイバーが分散されたレーヨン繊維が報告されている（特許文献１）。 In rayon fiber, for the purpose of providing rayon fiber having low manufacturing cost, high strength, and versatility for various purposes by utilizing existing equipment using the viscose method or the like. Rayon fibers in which needle-shaped chitin nanofibers are dispersed have been reported (Patent Document 1).
また、機能性を付与した再生セルロース繊維として、レーヨン繊維の母体に備長炭微粒子を埋入させることで保湿性を付与した保湿性レーヨン繊維が知られている（特許文献２）。 Further, as a regenerated cellulose fiber imparted with functionality, a moisturizing rayon fiber imparted with moisturizing property by embedding Bincho charcoal fine particles in the base of the rayon fiber is known (Patent Document 2).
しかし、依然として、再生セルロース繊維の物性を向上させる方法や、機能性を付与した再生セルロース繊維の開発が期待されている。 However, there are still expectations for the development of methods for improving the physical properties of regenerated cellulose fibers and regenerated cellulose fibers with added functionality.
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、再生セルロース繊維の物性を向上させる方法や、機能性を付与した再生セルロース繊維を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for improving the physical characteristics of regenerated cellulose fibers and to provide regenerated cellulose fibers with added functionality.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、再生セルロース繊維であるレーヨン繊維にパラミロンを埋入させると、繊維の各種物性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have found that embedding paramilon in rayon fiber, which is a regenerated cellulose fiber, improves various physical properties of the fiber, and has completed the present invention. It was.
従って、前記課題は、本発明によれば、母体となる繊維に、パラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質が埋入しており、前記母体となる繊維が、再生セルロース繊維であることを特徴とするパラミロン含有再生セルロース繊維により解決される。
このとき、前記再生セルロース繊維が、レーヨン、キュプラ、リヨセル及びアセテート繊維を含む群から選択される少なくとも１種以上であるとよい。
このとき、前記パラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質が、ユーグレナ由来であるとよい。
このとき、前記パラミロン含有再生セルロース繊維の重量を１００重量％としたときに、前記パラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質の添加量が、０．１重量％以上１０重量％以下であるとよい。
Therefore, according to the present invention, the problem is that at least one substance selected from the group containing paramylon, a processed product of paramylon, and a paramylon derivative is embedded in the fiber as the mother body, and the fiber becomes the mother body. The fiber is a paramylon-containing regenerated cellulose fiber, which is characterized by being a regenerated cellulose fiber.
At this time, it is preferable that the regenerated cellulose fiber is at least one selected from the group containing rayon, cupra, lyocell and acetate fiber.
At this time, it is preferable that at least one substance selected from the group containing the paramylon, the processed product of paramylon, and the paramylon derivative is derived from Euglena.
At this time, when the weight of the paramylon-containing regenerated cellulose fiber is 100% by weight, the amount of at least one substance selected from the group containing the paramylon, the processed product of paramylon, and the paramylon derivative is 0. It is preferably 1% by weight or more and 10% by weight or less.
また、前記課題は、本発明によれば、パラミロン含有再生セルロース繊維を含む被服、保湿性繊維、抗菌性布繊維より解決される。 Further, according to the present invention, the above-mentioned problems are solved by clothing containing paramylon-containing regenerated cellulose fibers, moisturizing fibers, and antibacterial cloth fibers.
また、前記課題は、本発明によれば、パラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質と、セルロース成分と、を含有する紡糸液を調製する紡糸液調製工程と、前記紡糸液を紡糸する紡糸工程と、を行うことを特徴とするパラミロン含有再生セルロース繊維の製造方法により解決される。
このとき、前記紡糸液が、ビスコース、セルロースを溶解させた銅アンモニア溶液、セルロースを溶解させたＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキサイド及びアセチルセルロースを溶解させたアセトンを含む群から選択される少なくとも１種以上を含むとよい。
このとき、前記パラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質が、ユーグレナ由来であるとよい。
このとき、前記紡糸液中の前記セルロース成分及び前記パラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質の合計重量を１００重量％としたときに、前記パラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質の重量が、０．１重量％以上１０重量％以下であるとよい。
Further, according to the present invention, the subject is a spinning solution for preparing a spinning solution containing at least one substance selected from the group containing paramylon, a processed product of paramylon, and a paramylon derivative, and a cellulose component. It is solved by a method for producing a paramylon-containing regenerated cellulose fiber, which comprises performing a preparation step and a spinning step of spinning the spinning solution.
At this time, at least the spinning solution is selected from the group containing viscose, a copper ammonia solution in which cellulose is dissolved, N-methylmorpholin-N-oxide in which cellulose is dissolved, and acetone in which acetyl cellulose is dissolved. It is preferable to include one or more kinds.
At this time, it is preferable that at least one substance selected from the group containing the paramylon, the processed product of paramylon, and the paramylon derivative is derived from Euglena.
At this time, when the total weight of at least one substance selected from the group containing the cellulose component in the spinning solution, the paramylon, the processed product of paramylon, and the paramylon derivative is 100% by weight, the paramylon, The weight of at least one substance selected from the group containing processed paramylon products and paramylon derivatives is preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less.
本発明によれば、パラミロン含有再生セルロース繊維を提供することができる。
本発明のパラミロン含有再生セルロース繊維は、各種物性が向上しており、パラミロンの含有より付与された機能性を利用した機能性の繊維や被服を提供することが可能である。
According to the present invention, a paramylon-containing regenerated cellulose fiber can be provided.
The paramylon-containing regenerated cellulose fiber of the present invention has improved various physical properties, and it is possible to provide functional fibers and clothing utilizing the functionality imparted by the inclusion of paramylon.
以下、本発明の実施形態について、図１乃至８を参照しながら説明する。
本実施形態は、パラミロン含有再生セルロース繊維及びパラミロン含有再生セルロース繊維に関するものである。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 to 8.
The present embodiment relates to paramylon-containing regenerated cellulose fibers and paramylon-containing regenerated cellulose fibers.
＜ユーグレナ＞
実施形態において、「ユーグレナ」とは、分類学上、ユーグレナ属（Euglena）に分類される微生物、その変種、その変異種及びユーグレナ科（Euglenaceae）の近縁種を含む。
ここで、ユーグレナ属（Euglena）とは、真核生物のうち、エクスカバータ、ユーグレノゾア門、ユーグレナ藻綱、ユーグレナ目、ユーグレナ科に属する生物の一群である。
<Euglena>
In embodiments, "Euglena" includes taxonomically classified microorganisms of the genus Euglena (Euglena), variants thereof, variants thereof and closely related species of the family Euglena (Euglenaceae).
Here, the genus Euglena (Euglena) is a group of eukaryotes belonging to Excavata, Euglenozoa, Euglenidae, Euglena, and Euglena.
ユーグレナ属に含まれる種として、具体的には、Euglena chadefaudii、Euglena deses、Euglena gracilis、Euglena granulata、Euglena mutabilis、Euglena proxima、Euglena spirogyra、Euglena viridisなどが挙げられる。
ユーグレナとして、ユーグレナ・グラシリス（E. gracilis），特に、ユーグレナ・グラシリス（E. gracilis）Ｚ株を用いることができるが、そのほか、ユーグレナ・グラシリス（E. gracilis）Ｚ株の変異株ＳＭ−ＺＫ株（葉緑体欠損株）や変種のE. gracilis var. bacillaris、これらの種の葉緑体の変異株等の遺伝子変異株、Astasia longa等のその他のユーグレナ類であってもよい。
Specific examples of the species included in the genus Euglena include Euglena chadefaudii, Euglena deses, Euglena gracilis, Euglena granulata, Euglena mutabilis, Euglena proxima, Euglena spirogyra, Euglena viridis and the like.
As Euglena, Euglena gracilis (E. gracilis), in particular, Euglena gracilis (E. gracilis) Z strain can be used, but in addition, Euglena gracilis (E. gracilis) Z strain mutant SM-ZK strain can be used. (Chloroplast-deficient strain), variant E. gracilis var. Bacillaris, gene mutant strains such as chloroplast variants of these species, and other Euglena species such as Astasia longa.
ユーグレナ属は、池や沼などの淡水中に広く分布しており、これらから分離して使用しても良く、また、既に単離されている任意のユーグレナ属を使用してもよい。
ユーグレナ属は、その全ての変異株を包含する。また、これらの変異株の中には、遺伝的方法、たとえば組換え、形質導入、形質転換等により得られたものも含有される。
The genus Euglena is widely distributed in fresh water such as ponds and swamps, and may be used separately from these, or any already isolated genus Euglena may be used.
The genus Euglena includes all its mutants. In addition, among these mutant strains, those obtained by genetic methods such as recombination, transduction, transformation and the like are also included.
ユーグレナ細胞の培養において、培養液としては、例えば、窒素源，リン源，ミネラルなどの栄養塩類を添加したｐＨ２〜６の培養液、例えば、改変Ｃｒａｍｅｒ−Ｍｙｅｒｓ培地を用いることができる。そのほか、公知のＨｕｔｎｅｒ培地，Ｋｏｒｅｎ−Ｈｕｔｎｅｒ培地を用いてもよい。ユーグレナは、明培養されても暗培養されてもよい。 In culturing Euglena cells, as the culture medium, for example, a culture solution having a pH of 2 to 6 to which nutrient salts such as nitrogen source, phosphorus source and minerals are added, for example, a modified Kramer-Myers medium can be used. In addition, known Huntner medium and Korean-Hutner medium may be used. Euglena may be light-cultured or dark-cultured.
＜パラミロン＞
「パラミロン（ｐａｒａｍｙｌｏｎ）」とは、約７００個のグルコースがβ−１，３−結合により重合した高分子体（β−１，３−グルカン）で多孔質であり、ユーグレナ属が含有する貯蔵多糖である。パラミロン粒子は、扁平な回転楕円体粒子であり、β−１，３−グルカン鎖がらせん状に絡まりあって形成されている。
<Paramilon>
"Paramylon" is a polymer (β-1,3-glucan) in which about 700 glucoses are polymerized by β-1,3-bonds, is porous, and is a stored polysaccharide contained in the genus Euglena. Is. Paramylon particles are flat spheroidal particles, and are formed by spirally entwined β-1,3-glucan chains.
β-グルカンとは、β-グルコースが（１→３），（１→４）および（１→６）の結合で連なった多糖類の一群をいい、セルロース、ラミナラン、リケナン、穀類のβ-グルカン、カロース、ザイモザン等の酵母細胞壁由来のβ-グルカン、クレスチン、レンチナン、ジゾフィラン、グリフォラン、パキマン、マンネンタケ・アガリクス・ヤマブシタケ・カバノアナタケ・カワリハラタケ・メシマコブ由来のβ-グルカン等のキノコ由来のβ-グルカン、カードラン、ユーグレナ由来のパラミロン等を含む。
パラミロンは、β-グルカンの中でも、水不溶性又は水難溶性の性質を備えている。
β-glucan is a group of polysaccharides in which β-glucon is linked by the bonds of (1 → 3), (1 → 4) and (1 → 6), and β-glucan of cellulose, laminaran, likenan, and grains. Β-Glucan derived from yeast cell walls such as Karose and Zymosan, Crestin, Lentinan, Dizophyllan, Glyforan, Pakiman, Mannentake, Agarix, Yamabushitake, Kabanoanatake, Kawariharatake, Meshimakobu-derived β-glucan, etc. Includes orchids, paramilons derived from Euglena, etc.
Paramylon has water-insoluble or poorly water-soluble properties among β-glucans.
パラミロンは、ユーグレナを、グルコースを主体とした培地上で培養することにより、その細胞内に蓄積させることができる。ユーグレナ細胞中のパラミロンは、細胞内では直径数μｍ程度の大きさの粒子状の形態をとり、細胞を破砕することにより簡単に取り出すことができると共に、アルコールやトルエン処理により精製することができる。 Paramylon can be accumulated in the cells of Euglena by culturing it on a glucose-based medium. Paramylon in Euglena cells takes a particulate form having a diameter of about several μm in the cells, can be easily taken out by crushing the cells, and can be purified by treatment with alcohol or toluene.
パラミロンは、すべての種，変種のユーグレナ細胞内に顆粒として存在し、その個数,形状，粒子の均一性は、種により特徴がある。
パラミロンは、グルコースのみからなり、E. gracilis Zの野生株と葉緑体欠損株SM-ZKから得られたパラミロンの平均重合度は、グルコース単位で約７００である。
パラミロンは、水，熱水には不溶性であるが、希アルカリ，濃い酸，ジメチルスルホキシド，ホルムアルデヒド，ギ酸に溶ける。
パラミロンの平均密度は、E. gracilis Zでは１．５３、E. gracilis var. bacillaris SM-L1では１．６３である。
パラミロンは、粉末図形法を用いたＸ線解析によれば、３本の直鎖状β−１，３−グルカンが右巻きの縄のようにねじれあったゆるやかならせん構造をとっている。このグルカン分子がいくつか集まってパラミロン顆粒を形成する。パラミロン顆粒は結晶構造部分が非常に多く約９０％を占め、多糖類の中で最も結晶構造率の高い化合物である（ユーグレナ生理と生化学，北岡正三郎編，学会出版センター）。
なお、パラミロン（株式会社ユーグレナ製）の粒度分布は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置で測定したときのメジアン径が、１．５〜２．５μｍである。
Paramylon exists as granules in Euglena cells of all species and varieties, and the number, shape, and uniformity of particles are characteristic of each species.
Paramylon consists only of glucose, and the average degree of polymerization of paramylon obtained from the wild strain of E. gracilis Z and the chloroplast-deficient strain SM-ZK is about 700 in glucose units.
Paramylon is insoluble in water and hot water, but is soluble in dilute alkalis, concentrated acids, dimethyl sulfoxide, formaldehyde, and formic acid.
The average density of paramylon is 1.53 for E. gracilis Z and 1.63 for E. gracilis var. Bacillaris SM-L1.
Paramylon has a loose spiral structure in which three linear β-1,3-glucans are twisted like a right-handed rope according to X-ray analysis using the powder graphic method. Several of these glucan molecules gather to form paramylon granules. Paramylon granules have a very large crystal structure and occupy about 90%, and are compounds with the highest crystal structure ratio among polysaccharides (Euglena Physiology and Biochemistry, edited by Shozaburo Kitaoka, Academic Society Publishing Center).
The particle size distribution of paramylon (manufactured by Euglena Co., Ltd.) has a median diameter of 1.5 to 2.5 μm as measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
パラミロン粒子は、培養されたユーグレナ細胞から任意の適切な方法で単離及び微粒子状に精製され、通常、粉末体として提供されている。
例えば、パラミロン粒子は、（１）任意の適切な培地中でのユーグレナ細胞の培養、（２）当該培地からのユーグレナ細胞の分離、（３）分離されたユーグレナ細胞からのパラミロンの単離、（４）単離されたパラミロンの精製、および必要に応じて（５）冷却及びその後の凍結乾燥によって得ることができる。
パラミロンの単離は、例えば、大部分が生物分解される種類の非イオン性又は陰イオン性の界面活性剤を用いて行われる。パラミロンの精製は、実質的には単離と同時に行われる。
Paramylon particles are isolated from cultured Euglena cells by any suitable method and purified into fine particles, and are usually provided as a powder.
For example, paramylon particles include (1) culturing Euglena cells in any suitable medium, (2) separating Euglena cells from the medium, (3) isolating paramylon from isolated Euglena cells, ( It can be obtained by 4) purification of the isolated paramylon and, if necessary, (5) cooling and subsequent lyophilization.
Isolation of paramylon is performed, for example, with a type of nonionic or anionic detergent that is largely biodegradable. Purification of paramylon occurs substantially at the same time as isolation.
なお、ユーグレナからのパラミロンの単離および精製は周知であり、例えば、E. Ziegler, "Die naturlichen und kunstlichen Aromen" Heidelberg, Germany, 1982, Chapter 4.3 "Gefriertrocken"、ＤＥ４３２８３２９、又は特表２００３−５２９５３８号公報に記載されている。 The isolation and purification of paramylon from Euglena is well known, for example, E. Ziegler, "Die naturlichen und kunstlichen Aromen" Heidelberg, Germany, 1982, Chapter 4.3 "Gefriertrocken", DE4328329, or Special Table 2003-528538. It is described in the publication.
＜パラミロンの加工品＞
パラミロンの加工品としては、公知の種々の方法によりパラミロンを化学的又は物理的に処理して得た水溶性パラミロン、アモルファスパラミロン、エマルジョンパラミロン等が含まれる。
<Processed paramylon>
Processed products of paramylon include water-soluble paramylon, amorphous paramylon, emulsion paramylon and the like obtained by chemically or physically treating paramylon by various known methods.
（アモルファスパラミロン）
パラミロンの加工品としては、例えば、アモルファスパラミロンが挙げられる。
アモルファスパラミロンとは、ユーグレナ由来の結晶性パラミロンをアモルファス化した物質である。
アモルファスパラミロンは、ユーグレナから公知の方法で生成された結晶性のパラミロンに対する相対結晶度が、１〜２０％である。
但し、この相対結晶度は、特開２０１１−１８４５９２号記載の方法により求めたものである。
つまり、アモルファスパラミロン及びパラミロンを、それぞれ、粉砕機（Ｒｅｔｓｈ社製ボールミルＭＭ４００）にて、振動数２０回／秒で５分間粉砕後、Ｘ線回折装置（スペクトリス社製Ｈ’ＰｅｒｔＰＲＯ）を用い、管電圧４５ＫＶ、管電流４０ｍＡにて、２θが５°乃至３０°の範囲でスキャンを行い、パラミロンとアモルファスパラミロンの２θ＝２０°の付近の回折ピークＰｃ，Ｐａを得る。
このＰｃ，Ｐａの値を用い、アモルファスパラミロンの相対結晶度を、
アモルファスパラミロンの相対結晶度＝Ｐａ／Ｐｃ×１００（％）
により算出する。
(Amorphous paramylon)
Examples of processed paramylon products include amorphous paramylon.
Amorphous paramylon is a substance obtained by amorphizing crystalline paramylon derived from Euglena.
Amorphous paramylon has a relative crystallinity of 1 to 20% with respect to crystalline paramylon produced from Euglena by a known method.
However, this relative crystallinity is obtained by the method described in JP-A-2011-184592.
That is, each of amorphous paramylon and paramylon is crushed by a crusher (Ball mill MM400 manufactured by Resh) at a frequency of 20 times / second for 5 minutes, and then a tube is used by an X-ray diffractometer (H'PertPRO manufactured by Spectris). Scanning is performed in a range where 2θ is 5 ° to 30 ° at a voltage of 45 KV and a tube current of 40 mA to obtain diffraction peaks Pc and Pa near 2θ = 20 ° of paramylon and amorphous paramylon.
Using these Pc and Pa values, the relative crystallinity of amorphous paramylon was determined.
Relative crystallinity of amorphous paramylon = Pa / Pc × 100 (%)
Calculated by
アモルファスパラミロンは、特開２０１１−１８４５９２号記載の方法に従い、結晶性のパラミロン粉末を、アルカリ処理した後に酸で中和し、その後洗浄、水分除去工程を経て、乾燥を行うことにより調製される。
パラミロンの加工品としては、そのほか、公知の種々の方法によりパラミロンを化学的又は物理的に処理して得た水溶性パラミロン、硫酸化パラミロン等や、パラミロン誘導体も含まれる。
Amorphous paramylon is prepared by subjecting crystalline paramylon powder to alkaline treatment, neutralizing with acid, and then washing and removing water, and then drying according to the method described in JP-A-2011-184592.
In addition, the processed paramylon products include water-soluble paramylon, sulfated paramylon, and the like obtained by chemically or physically treating paramylon by various known methods, and paramylon derivatives.
（エマルジョンパラミロン）
エマルジョンパラミロンとは、その加工方法及び物性が乳化物に類似していることから、エマルジョンパラミロンとも呼ばれる物質であって、パラミロンに水を加えて得た流体を超高圧で細孔ノズルから噴出させて被衝突物に衝突させる衝突処理を行うことにより得られ、４倍以上の水と結合して膨潤した加工パラミロンである。
エマルジョンパラミロンは、粉体等の固体に水溶性溶媒を加えたスラリーを、細孔ノズルから超高圧で噴出させて被衝突物に衝突させる公知の物性改質装置（例えば、特開２０１１−８８１０８号公報、特開平６−４７２６４号公報記載の装置）で、噴出時のノズル圧力２４５ＭＰａで、１回以上衝突処理を行うことにより得ることができる。
エマルジョンパラミロンは、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置で粒度を測定したときのメジアン径が、パラミロンの５倍以上であり、７μｍ以上であって、光学電子顕微鏡により、粒子が、隣接する粒子と付着していることが観察され、パラミロンに対して４倍以上の水と結合して膨潤している。
原料パラミロンと水を混合したスラリーは、さらさらした流体であるが、エマルジョンパラミロンは、パラミロンが水分子中に分散して、粘度が増加して粘性を有し、触ったときに手に付着するような粘着性と、弾力性を有し、糊のような触感を備えている。
なお、その処理方法と物性から、得られた加工パラミロンを本明細書においてエマルジョンパラミロンと呼んでいるが、エマルジョン化しているか否かは不明であり、パラミロンが水と結合して膨潤している状態である。
(Emulsion paramylon)
Emulsion paramylon is a substance also called emulsion paramylon because its processing method and physical properties are similar to emulsions. A fluid obtained by adding water to paramylon is ejected from a pore nozzle at ultra-high pressure. It is a processed paramylon obtained by performing a collision treatment that causes it to collide with an object to be collided, and swells by combining with water four times or more.
Emulsion paramilon is a known physical characteristic modifier (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-88108) in which a slurry obtained by adding a water-soluble solvent to a solid such as powder is ejected from a pore nozzle at an ultra-high pressure to collide with a collision object. It can be obtained by performing collision treatment one or more times at a nozzle pressure of 245 MPa at the time of ejection according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-47264.
Emulsion paramilon has a median diameter of 5 times or more that of paramilon and 7 μm or more when the particle size is measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device. It is observed that it is attached, and it swells by binding with water more than four times as much as paramilon.
The slurry in which the raw material paramylon and water are mixed is a free-flowing fluid, but in the emulsion paramylon, the paramylon is dispersed in water molecules to increase the viscosity and become viscous, so that it adheres to the hand when touched. It has a strong adhesiveness, elasticity, and a glue-like feel.
The processed paramylon obtained is referred to as emulsion paramylon in the present specification because of its treatment method and physical properties, but it is unknown whether or not it is emulsified, and the paramylon is in a state of being swollen by binding to water. Is.
＜パラミロン誘導体＞
パラミロン誘導体としては、公知の種々の方法によりパラミロンを化学的に処理して得た硫酸化パラミロンやパラミロンエステル誘導体等が含まれる。
<Paramilon derivative>
Paramylon derivatives include sulfated paramylon and paramylon ester derivatives obtained by chemically treating paramylon by various known methods.
（硫酸化パラミロン）
本実施形態の硫酸化パラミロンは、多糖類を硫酸化する公知の方法により調製することが可能であり、例えば、硫酸を用いる方法、クロルスルホン酸を用いる方法、スルファートリオキサイドを用いる方法などから選択すればよい。そのなかでも、ルイス塩基との組み合わせで用いる、クロルスルホン酸法やスルファートリオキサイドを用いる方法は、硫酸を用いる方法よりも多糖類の分解が少ないため、医療用途など、品質の安定性を確保する観点からみて好ましい。
(Sulfated paramylon)
The sulfated paramylon of the present embodiment can be prepared by a known method for sulfating a polysaccharide, for example, from a method using sulfuric acid, a method using chlorosulfonic acid, a method using sulfatrioxide, and the like. You can select it. Among them, the method using chlorosulfonic acid method or sulfatrioxide, which is used in combination with Lewis base, decomposes less polysaccharides than the method using sulfuric acid, so quality stability is ensured for medical applications. It is preferable from the viewpoint of
硫酸化パラミロンは、ヒト免疫不全ウイルス（ＨＩＶ）などのレトロウイルス感染症の治療等に有効であることが報告されており（特開平４−５４１２５号公報）、再生セルロース繊維に、抗ウイルス性を付与することが可能となる。 Sulfated paramilon has been reported to be effective in the treatment of retroviral infectious diseases such as human immunodeficiency virus (HIV) (Japanese Patent Laid-Open No. 4-54125), and has antiviral properties for regenerated cellulose fibers. It becomes possible to grant.
（パラミロンエステル誘導体）
本実施形態におけるパラミロンエステル誘導体としては、側鎖にアルキルカルボニル基からなるエステル基を有するパラミロンエステル誘導体を用いることが可能である。
ここでパラミロンエステル誘導体は、特開２０１７−２１８５６６号公報に記載されているような、全ての水酸基が、同じアルキルカルボニル基により置換されたモノエステルであってもよい。つまり、パラミロンを構成する繰返し単位であるグルコースに含まれる３つの水酸基が、全て同じアルキルカルボニル基により置換されている。
(Paramilon ester derivative)
As the paramylon ester derivative in the present embodiment, a paramylon ester derivative having an ester group consisting of an alkylcarbonyl group in the side chain can be used.
Here, the paramylon ester derivative may be a monoester in which all hydroxyl groups are substituted with the same alkylcarbonyl group, as described in JP-A-2017-218566. That is, all three hydroxyl groups contained in glucose, which is a repeating unit constituting paramylon, are substituted with the same alkylcarbonyl group.
アルキルカルボニル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基（ブタノイル基）、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、及びラウロイル基などを挙げることができる。 Examples of the alkylcarbonyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group (butanoyl group), a valeryl group, a hexanoyl group, an octanoyl group, a decanoyyl group, and a lauroyl group.
パラミロンエステル誘導体の製造方法は、パラミロンとカルボン酸とを反応させて、パラミロンにおける複数の水酸基の少なくとも１つをエステル化するエステル化工程を少なくとも含む方法であればよい。このとき、カルボン酸として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、及びラウリン酸を用いることができる。エステル化工程が、無水トリフルオロ酢酸の存在下、４０℃〜６０℃で、１時間〜６時間行われ、パラミロンエステル誘導体を得ることができる。 The method for producing the paramylon ester derivative may be any method that includes at least an esterification step of reacting paramylon with a carboxylic acid to esterify at least one of a plurality of hydroxyl groups in paramylon. At this time, as the carboxylic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, octanoic acid, decanoic acid, and lauric acid can be used. The esterification step is carried out at 40 ° C. to 60 ° C. for 1 hour to 6 hours in the presence of trifluoroacetic anhydride to obtain a paramylon ester derivative.
また、その他のパラミロンエステル誘導体として、パラミロンにＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥ）基、Ｎ，Ｎ−エチルアミノエチル（ＤＭＡＥ）基、２−ヒドロキシ−３−トリメチルアンモニオプロピル（ＨＡＰ）基、カルボキシメチル（ＣＭ）基などを導入して水溶性を付加したものを用いてもよい。これらのパラミロン誘導体は、大腸菌、緑膿菌、肺炎桿菌、腸炎菌に、グラム陽性菌である黄色ブドウ球菌、カンジダ・アルビカンス(皮膚真菌症)のような真菌に対する抗菌活性を有していることが報告されている（宮武ら、「原生動物の作り出すバイオ粒子、パラミロンの性質と利用」、粉体工学会誌、Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．８，ｐｐ．５６６−５７２，１９９５）。 In addition, as other paramilone ester derivatives, paramilone contains N, N-dimethylaminoethyl (DMAE) group, N, N-ethylaminoethyl (DMAE) group, 2-hydroxy-3-trimethylammoniopropyl (HAP) group, and the like. A carboxymethyl (CM) group or the like may be introduced to add water solubility. These paramilone derivatives may have antibacterial activity against Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Klebsiella pneumoniae, enteritis, and fungi such as gram-positive Staphylococcus aureus and Candida albicans (dermatomycosis). It has been reported (Miyatake et al., "Properties and Utilization of Paramilon, Bioparticles Produced by Protozoa", Journal of Powder Engineering, Vol.32, No.8, pp.566-572, 1995).
＜母体となる再生セルロース繊維＞
本実施形態のパラミロン含有再生セルロース繊維は、再生セルロース繊維を母体とするものである。
再生セルロース繊維としては、レーヨン、キュプラ、リヨセル、アセテート繊維などが例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。
<Regenerated cellulose fiber as a mother>
The paramylon-containing regenerated cellulose fiber of the present embodiment is based on the regenerated cellulose fiber.
Examples of the regenerated cellulose fiber include, but are not limited to, rayon, cupra, lyocell, and acetate fiber.
（レーヨン）
レーヨンとは、ビスコース法によって得られるビスコースレーヨンであり、セルロースを水酸化ナトリウムなどのアルカリと二硫化炭素に溶解させてビスコースとし、ビスコースを酸性溶液中に押し出すことで紡糸して得られる繊維である。なお、本明細書において、レーヨンは、ポリノジック（ポリノジックレーヨン）を含むものとする。
(Rayon)
Rayon is viscose rayon obtained by the viscose method. Cellulose is dissolved in alkali such as sodium hydroxide and carbon disulfide to form viscose, and viscose is extruded into an acidic solution to obtain it by spinning. It is a fiber to be produced. In addition, in this specification, rayon shall include polynosic (polynosic rayon).
（キュプラ）
キュプラとは、銅アンモニアレーヨンとも呼ばれる再生繊維の一種であり、セルロースを銅アンモニア溶液（シュバイツァー溶液）に溶解させ、セルロースを溶解させた銅アンモニア溶液を酸性溶液に押し出すことで紡糸して得られる繊維である。
(Cupra)
Cupra is a type of regenerated fiber, also called cuprammonium rayon, and is a fiber obtained by dissolving cellulose in a cuprammonium solution (Schweizer solution) and extruding the cuprammonium solution in which cellulose is dissolved into an acidic solution. Is.
（リヨセル）
リヨセルとは、溶剤紡糸法によって得られる再生繊維の一種であり、溶剤紡糸セルロース繊維とも呼ばれる。リヨセルは、木材パルプ等を有機溶剤（Ｎ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキサイド、ＣＡＳ登録番号：７５２９−２２−８）等に溶解させ、フィルターでろ過したのち、不純物を取り除いて紡糸して得られる繊維である。
(Lyocell)
Lyocell is a kind of regenerated fiber obtained by a solvent spinning method, and is also called a solvent spinning cellulose fiber. Lyocell is obtained by dissolving wood pulp or the like in an organic solvent (N-methylmorpholin-N-oxide, CAS Registry Number: 7529-22-8), filtering through a filter, removing impurities, and spinning. It is a fiber.
（アセテート繊維）
アセテート繊維とは、木材パルプなどのセルロースと酢酸を反応させて得られたアセチルセルロース（酢酸セルロース）から製造される繊維である。アセテート繊維は、アセチルセルロースをアセトンに溶解させ、紡糸して得られる繊維である。
(Acetate fiber)
Acetate fiber is a fiber produced from acetyl cellulose (cellulose acetate) obtained by reacting cellulose such as wood pulp with acetic acid. Acetate fiber is a fiber obtained by dissolving acetyl cellulose in acetone and spinning it.
＜パラミロン含有再生セルロース繊維＞
本実施形態のパラミロン含有再生セルロース繊維は、母体となる繊維に、パラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質が埋入しており、前記母体となる繊維が、再生セルロース繊維である。
<Regenerated cellulose fiber containing paramylon>
The paramylon-containing regenerated cellulose fiber of the present embodiment has at least one substance selected from the group containing paramylon, a processed paramylon product, and a paramylon derivative embedded in the base fiber, and serves as the base material. The fiber is a regenerated cellulose fiber.
ここで、母体となる再生セルロース繊維は、レーヨン、キュプラ、リヨセル及びアセテート繊維を含む群から選択される少なくとも１種以上である。
また、パラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質は、ユーグレナ由来であると好ましい。
Here, the parent regenerated cellulose fiber is at least one selected from the group containing rayon, cupra, lyocell, and acetate fiber.
In addition, at least one substance selected from the group containing paramylon, processed paramylon products, and paramylon derivatives is preferably derived from Euglena.
本実施形態のパラミロン含有再生セルロース繊維は、パラミロン含有再生セルロース繊維の重量を１００重量％としたときに、パラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質の添加量が、０．１重量％以上１０重量％以下であると好ましい。 The paramylon-containing regenerated cellulose fiber of the present embodiment is composed of at least one substance selected from the group containing paramylon, a processed paramylon product, and a paramylon derivative when the weight of the paramylon-containing regenerated cellulose fiber is 100% by weight. The amount added is preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less.
本実施形態のパラミロン含有再生セルロース繊維は、繊度が０．１〜１０．０ｄｔｅｘであることが好ましく、０．５〜５．０ｄｔｅｘであるとより好ましく、１．０〜２．０ｄｔｅｘであると特に好ましい。繊度が０．１ｄｔｅｘ未満であると、延伸時に単繊維切れが発生しやすい傾向にある。繊度が１０．０ｄｔｅｘを越える場合、衣料用途には向かなくなるが、カーペット等のインテリア製品用であれば１０．０ｄｔｅｘを越える太繊度の繊維でも使用することが可能である。 The paramylon-containing regenerated cellulose fiber of the present embodiment preferably has a fineness of 0.1 to 10.0 dtex, more preferably 0.5 to 5.0 dtex, and particularly preferably 1.0 to 2.0 dtex. preferable. If the fineness is less than 0.1 dtex, single fiber breakage tends to occur during drawing. If the fineness exceeds 10.0 dtex, it is not suitable for clothing applications, but if it is for interior products such as carpets, it is possible to use fibers with a fineness exceeding 10.0 dtex.
本実施形態のパラミロン含有再生セルロース繊維は、乾強度が１．０ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることが好ましく、１．５ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることがより好ましく、２．０ｃＮ/ｄｔｅｘ以上であることが特に好ましい。
また、本実施形態のパラミロン含有再生セルロース繊維の乾伸度は、１５％以上であることが好ましく、１７％以上であることがより好ましく、１８％以上であることが特に好ましい。
The paramylon-containing regenerated cellulose fiber of the present embodiment preferably has a dry strength of 1.0 cN / dtex or more, more preferably 1.5 cN / dtex or more, and particularly preferably 2.0 cN / dtex or more. preferable.
The dry elongation of the paramylon-containing regenerated cellulose fiber of the present embodiment is preferably 15% or more, more preferably 17% or more, and particularly preferably 18% or more.
本実施形態のパラミロン含有再生セルロース繊維は、白色度が７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。 The paramylon-containing regenerated cellulose fiber of the present embodiment preferably has a whiteness of 70% or more, more preferably 80% or more, and particularly preferably 85% or more.
本実施形態のパラミロン含有再生セルロース繊維は、水膨潤度が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９２％以上であることが特に好ましい。
また、本実施形態のパラミロン含有再生セルロース繊維の染着度は、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、６５％以上であることが特に好ましい。
The paramylon-containing regenerated cellulose fiber of the present embodiment preferably has a water swelling degree of 85% or more, more preferably 90% or more, and particularly preferably 92% or more.
The degree of dyeing of the paramylon-containing regenerated cellulose fiber of the present embodiment is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and particularly preferably 65% or more.
＜パラミロン含有再生セルロース繊維の製造方法＞
本実施形態のパラミロン含有再生セルロース繊維の製造方法は、パラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質と、セルロース成分と、を含有する紡糸液を調製する紡糸液調製工程（ステップＳ１）と、前記紡糸液を紡糸する紡糸工程（ステップＳ２）と、を行うことを特徴とする。
以下、各工程について図１を参照して詳細に説明する。
<Manufacturing method of regenerated cellulose fiber containing paramylon>
The method for producing a paramilon-containing regenerated cellulose fiber of the present embodiment prepares a spinning solution containing at least one substance selected from the group containing paramilon, a processed paramilon product, and a paramilon derivative, and a cellulose component. It is characterized in that a spinning liquid preparation step (step S1) and a spinning step of spinning the spinning liquid (step S2) are performed.
Hereinafter, each step will be described in detail with reference to FIG.
（紡糸液調製工程）
紡糸液調製工程では、パラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質と、セルロースと、を含有する紡糸液を調製する（ステップＳ１）。
(Spinning solution preparation process)
In the spinning solution preparation step, a spinning solution containing at least one substance selected from the group containing paramylon, a processed paramylon product, and a paramylon derivative, and cellulose is prepared (step S1).
ここで、紡糸液は、母体となる再生セルロース繊維の種類に応じて、選択すればよく、レーヨンの場合はビスコースを、キュプラの場合はセルロースを溶解させた銅アンモニア溶液を、リヨセルの場合はセルロースを溶解させたＮ−メチルモルフォリン−Ｎ−オキサイドを、アセテート繊維の場合はアセチルセルロースを溶解させたアセトンを含む紡糸液を用いればよい。 Here, the spinning solution may be selected according to the type of the regenerated cellulose fiber as the base material. In the case of rayon, viscose is used, in the case of cupra, a cuprammonium solution in which cellulose is dissolved, and in the case of lyocell. A spinning solution containing N-methylmorpholin-N-oxide in which cellulose is dissolved and acetone in which acetyl cellulose is dissolved may be used in the case of acetate fibers.
紡糸液中のセルロース成分及びパラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質の合計重量を１００重量％としたときに、パラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質の重量が、０．１重量％以上１０重量％以下であると好適である。 When the total weight of at least one substance selected from the group containing the cellulose component in the spinning solution and paramylon, processed paramylon and paramylon derivative is 100% by weight, the processed paramylon, paramylon and paramylon derivative It is preferable that the weight of at least one substance selected from the group containing the above is 0.1% by weight or more and 10% by weight or less.
（紡糸工程）
紡糸工程では、紡糸液調製工程で調整した紡糸液を紡糸する（ステップＳ２）。
紡糸の方法は、公知の再生セルロース繊維の紡糸方法と同様に行うことが可能であり、再生セルロース繊維の種類や、目的とする繊維の特性に応じて条件等を適宜選択して行えばよい。
(Spinning process)
In the spinning step, the spinning solution prepared in the spinning solution preparation step is spun (step S2).
The spinning method can be carried out in the same manner as the known spinning method of regenerated cellulose fibers, and conditions and the like may be appropriately selected according to the type of the regenerated cellulose fibers and the characteristics of the target fibers.
＜パラミロン含有レーヨンの製造方法＞
以下、ビスコース法を用いるパラミロン含有レーヨンの製造方法について詳細に説明する。
本実施形態のパラミロン含有レーヨンの製造方法は、ビスコースを調製するビスコース調製工程（ステップＳ１１）と、前記ビスコースにパラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質を添加して紡糸液を調製する紡糸液調製工程（ステップＳ１２）と、前記紡糸液を紡糸する紡糸工程と（ステップＳ１３）、を行うことを特徴とする。
以下、各工程について図２を参照して詳細に説明する。
<Manufacturing method of rayon containing paramylon>
Hereinafter, a method for producing paramylon-containing rayon using the viscose method will be described in detail.
The method for producing paramilon-containing rayon of the present embodiment is at least one selected from the viscose preparation step (step S11) for preparing viscose and the group containing paramilon, a processed paramilon product, and a paramilon derivative in the viscose. It is characterized in that a spinning solution preparation step (step S12) of adding the above substances to prepare a spinning solution and a spinning step of spinning the spinning solution (step S13) are performed.
Hereinafter, each step will be described in detail with reference to FIG.
（ビスコース調製工程）
ビスコース調製工程では、公知の方法によってビスコースを調製する（ステップＳ１１）。
例えば、まず、溶解パルプを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬する。パルプはアルカリ繊維素となって容積が４〜５倍に膨張する。これを圧搾して過剰のアルカリを搾り取り、粉砕機に入れて粉砕してかき混ぜる。これを老成させ、二硫化炭素と反応させてザンテートを形成する。ザンテートに希薄水酸化ナトリウム水溶液を加え、液体状にしたものをビスコースとする。
(Viscose preparation process)
In the viscose preparation step, viscose is prepared by a known method (step S11).
For example, first, the dissolving pulp is immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide. Pulp becomes alkaline fiber and expands 4 to 5 times in volume. This is squeezed to squeeze out excess alkali, placed in a crusher to crush and stir. This is aged and reacted with carbon disulfide to form xanthate. A dilute aqueous sodium hydroxide solution is added to xanthate to make it liquid, which is used as viscose.
ビスコースとしては、例えば、セルロースを７〜１０質量％、水酸化ナトリウムを５〜８質量％、二硫化炭素を２〜３．５質量％を含むビスコースを用いることができる。また、ビスコースは、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、二酸化チタン等の添加剤を含んでもよい。ビスコースの温度は１９〜２３℃に保持するのが好ましい。 As the viscose, for example, viscose containing 7 to 10% by mass of cellulose, 5 to 8% by mass of sodium hydroxide, and 2 to 3.5% by mass of carbon disulfide can be used. In addition, the viscose may contain additives such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and titanium dioxide, if necessary. The temperature of the viscose is preferably maintained at 19-23 ° C.
（紡糸液調製工程）
紡糸液調製工程では、ビスコースにパラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質を添加して紡糸液を調製する（ステップＳ１２）。
パラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質とビスコースとは、公知の任意の方法によって混合することができ、混合方法は特に限定されるものではなく、インジェクション型またはホモミキサー型の装置を用いて行えばよい。
このとき、パラミロンを水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液に溶解してから、ビスコースに添加すると好適である。
添加および混合の時期についても適宜調整すればよく、ビスコースを脱泡後または脱泡前に、パラミロン等を添加して混合を行ってもよく、パラミロン等の添加及び混合後に脱泡を行ってもよい。
(Spinning solution preparation process)
In the spinning solution preparation step, at least one substance selected from the group containing paramylon, a processed paramylon product, and a paramylon derivative is added to viscose to prepare a spinning solution (step S12).
At least one substance selected from the group containing paramylon, a processed product of paramylon, and a paramylon derivative and viscose can be mixed by any known method, and the mixing method is not particularly limited. , Injection type or homomixer type device may be used.
At this time, it is preferable to dissolve paramylon in an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide and then add it to viscose.
The timing of addition and mixing may be appropriately adjusted, and the viscose may be mixed by adding paramylon or the like after defoaming or before defoaming, or defoaming after the addition and mixing of paramylon or the like. May be good.
パラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質とビスコースとの混合比率は適切に設定すればよい。例えば、紡糸液中のセルロース成分とパラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質の合計重量を１００重量％としたときに、パラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質の重量が、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上５重量％以下であることがより好ましく、２．５重量％以上５．０重量％以下であることが特に好ましい。
セルロース成分に対するパラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質の添加量が多いほど繊維の強度や保湿作用などの機能性が向上するため好ましいが、添加量が多すぎると濾過性が悪くなったり、紡糸性に悪影響を与えたり、繊維強度が低下してしまう可能性がある。
The mixing ratio of at least one substance selected from the group containing paramylon, processed paramylon products, and paramylon derivatives and viscose may be appropriately set. For example, when the total weight of at least one substance selected from the group containing the cellulose component in the spinning solution and paramylon, processed paramylon and paramylon derivative is 100% by weight, the processed paramylon, paramylon and The weight of at least one substance selected from the group containing the paramylon derivative is preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less, and more preferably 0.5% by weight or more and 5% by weight or less. It is preferably 2.5% by weight or more and 5.0% by weight or less.
A larger amount of at least one substance selected from the group containing paramylon, a processed paramylon product, and a paramylon derivative with respect to the cellulose component is preferable because the strength of the fiber and the functionality such as moisturizing action are improved. If the amount is too large, the filterability may be deteriorated, the spinnability may be adversely affected, and the fiber strength may be lowered.
（紡糸工程）
紡糸工程では、紡糸液調製工程で調整した紡糸液を紡糸する（ステップＳ１３）。
紡糸の方法は、公知のビスコース法と同様の方法にしたがって行うことができる。具体的には、紡糸液をノズルから押し出して、紡糸浴の中でセルロースを再生させ、延伸をかけることで、繊維軸方向を整え、繊維長に合わせて切断をする。
(Spinning process)
In the spinning step, the spinning solution prepared in the spinning solution preparation step is spun (step S13).
The spinning method can be carried out according to the same method as the known viscose method. Specifically, the spinning liquid is extruded from the nozzle, cellulose is regenerated in the spinning bath, and stretching is applied to adjust the fiber axis direction and cut according to the fiber length.
紡糸浴（ミューラー浴）としては、硫酸、硫酸亜鉛、芒硝（硫酸ナトリウム）を含む紡糸浴を用いて、温度を４５〜６０℃とすることが好ましい。 As the spinning bath (Muller bath), it is preferable to use a spinning bath containing sulfuric acid, zinc sulfate, and Glauber's salt (sodium sulfate) at a temperature of 45 to 60 ° C.
紡糸ノズルとしては、特に限定されず、円形ノズルを用いてもよく、異形ノズルを用いてもよい。また、紡糸ノズルの選定は、目的とする生産量にもよるが、直径０．０５〜０．１２ｍｍのホールを１０００〜２００００ホール有するものが好ましい。
紡糸ノズルから、紡糸液を紡糸浴中に押し出して紡糸し、凝固再生させる。紡糸速度は３５〜７５ｍ／分の範囲が好ましい。また、延伸率は３０〜１００％が好ましい。ここで、「延伸率」とは、延伸前の糸条の長さを１００％としたとき、延伸後の糸条の長さを何％伸ばすかを示すものである。倍率で示すと、延伸前が１、延伸後は１．３０〜１．５０倍となる。
The spinning nozzle is not particularly limited, and a circular nozzle may be used, or a deformed nozzle may be used. Further, the selection of the spinning nozzle depends on the target production amount, but it is preferable that the spinning nozzle has 1000 to 20000 holes having a diameter of 0.05 to 0.12 mm.
From the spinning nozzle, the spinning liquid is extruded into the spinning bath to spin and solidify and regenerate. The spinning speed is preferably in the range of 35 to 75 m / min. The draw ratio is preferably 30 to 100%. Here, the "drawing ratio" indicates how much the length of the yarn after drawing is extended when the length of the yarn before drawing is 100%. In terms of magnification, it is 1 before stretching and 1.30 to 1.50 after stretching.
（精練工程）
紡糸工程を行った後、精練処理を行う。精練処理は、公知の方法にしたがい行えばよい。例えば、捲縮、水洗、脱硫、漂白、水洗、仕上げの順で行うとよいが、これらの処理に限定されるものではなく、各処理を適宜省略してもよい。その後、必要に応じて圧縮ローラーや真空吸引等の方法で余分な油剤、水分を繊維から除去した後、乾燥処理を施す。
(Refining process)
After performing the spinning process, a refining process is performed. The refining treatment may be carried out according to a known method. For example, crimping, washing with water, desulfurization, bleaching, washing with water, and finishing may be performed in this order, but the treatment is not limited to these treatments, and each treatment may be omitted as appropriate. Then, if necessary, excess oil and water are removed from the fibers by a method such as a compression roller or vacuum suction, and then a drying treatment is performed.
＜パラミロン含有再生セルロース繊維の用途＞
本実施形態のパラミロン含有再生セルロース繊維は、各種用途に用いることが可能である。このとき、パラミロン含有再生セルロース繊維は、トウ、フィラメント、不織布等の長繊維状、湿式抄紙用原綿、エアレイド不織布用原綿、カード用原綿等の短繊維状のいずれの形態で用いてもよい。
<Use of regenerated cellulose fiber containing paramylon>
The paramylon-containing regenerated cellulose fiber of the present embodiment can be used for various purposes. At this time, the paramylon-containing regenerated cellulose fibers may be used in any form of long fibers such as tow, filament, and non-woven fabric, and short fibers such as raw cotton for wet papermaking, raw cotton for air-laid non-woven fabric, and raw cotton for cards.
本実施形態のパラミロン含有再生セルロース繊維を用い、トウ、フィラメント、紡績糸、中綿（詰め綿）、紙、不織布及び織編物等の繊維構造物を製造することも可能である。
本実施形態のパラミロン含有再生セルロース繊維を含む繊維構造物は、パラミロンを含有させることによって、後述するように各種性能を発揮することができる。
Using the paramilon-containing regenerated cellulose fiber of the present embodiment, it is also possible to produce fiber structures such as tow, filament, spun yarn, batting (stuffed cotton), paper, non-woven fabric and woven or knitted fabric.
The fiber structure containing the paramylon-containing regenerated cellulose fiber of the present embodiment can exhibit various performances as described later by containing paramylon.
このとき、繊維構造物は、パラミロン含有再生セルロース繊維のみで構築されていてもよいが、他の繊維と組み合わせることも可能である。
例えば、パラミロン含有再生セルロース繊維と、その他の再生セルロース繊維、コットン、麻、ウールなどの天然繊維、アクリル繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリオレフィン繊維、ポリウレタン繊維などの合成繊維、他の繊維と混紡してもよい。このような紡績糸は、織物や編物に加工して被服などに用いることが可能である。
At this time, the fiber structure may be constructed only of paramylon-containing regenerated cellulose fibers, but it can also be combined with other fibers.
For example, paramilon-containing regenerated cellulose fibers are blended with other regenerated cellulose fibers, natural fibers such as cotton, hemp and wool, synthetic fibers such as acrylic fibers, polyester fibers, polyamide fibers, polyolefin fibers and polyurethane fibers, and other fibers. You may. Such spun yarn can be processed into woven fabrics and knitted fabrics and used for clothing and the like.
本実施形態のパラミロン含有再生セルロース繊維を含む繊維構造物の、具体的な例としては、被服、衛生用品（マスク、手袋、エプロン、帽子、枕カバー、座席の頭部カバー、ウェットティッシュ、ふきん、靴の中敷、靴の脱臭、衣類カバーなど）、壁の中の建材、壁紙、ガーゼ、包帯、めん棒、寝具（枕カバー、シーツ、布団カバー、枕または布団の綿など）、インテリア用品（カーテン、障子、ソファカバー、玄関マット、クッションの中の綿など）、台所または風呂またはトイレ用品（ウェットティッシュ、便座カバー、便座マット、浴槽マット、台所マットなど）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Specific examples of the fiber structure containing the paramilon-containing regenerated cellulose fiber of the present embodiment include clothing, hygiene products (mask, gloves, apron, hat, pillowcase, seat head cover, wet tissue, kitchenette, etc.). Shoe lining, shoe deodorization, clothing covers, etc.), building materials in walls, wallpaper, gauze, bandages, noodle sticks, bedding (pillowcases, sheets, duvet covers, pillows or duvet cotton, etc.), interior supplies (curtains) , Pillows, sofa covers, entrance mats, cotton in cushions, etc.), kitchen or bath or toilet supplies (wet tissue, toilet seat covers, toilet seat mats, bath mats, kitchen mats, etc.), but are limited to these. is not it.
本実施形態のパラミロン含有再生セルロース繊維は、パラミロン、パラミロンの加工品及びパラミロン誘導体を含む群から選択される少なくとも１種以上の物質が有する保湿性（保水性）、抗菌性、抗ウイルス性などの機能性を利用して、美容用途、化粧料用途、医療用途などの用途に用いることが可能である。 The paramylon-containing regenerated cellulose fiber of the present embodiment has moisturizing properties (water retention), antibacterial properties, antiviral properties, etc. possessed by at least one substance selected from the group containing paramylon, processed paramylon products, and paramylon derivatives. Utilizing its functionality, it can be used for beauty applications, cosmetic applications, medical applications, and the like.
例えば、保湿性レーヨン繊維などの保湿性再生セルロース繊維を用いた保湿性不織布シートや、該保湿性不織布シートに化粧用組成物を含浸させた化粧用シートとして用いることが可能である。
また、抗菌性レーヨン繊維などの抗菌性再生セルロース繊維を含む抗菌性不織布シートや、抗ウイルス性レーヨン繊維などの抗ウイルス性再生セルロース繊維を含む抗ウイルス性不織布シートとして用いることが可能である。
For example, it can be used as a moisturizing non-woven fabric sheet using a moisturizing regenerated cellulose fiber such as a moisturizing rayon fiber, or as a cosmetic sheet in which the moisturizing non-woven fabric sheet is impregnated with a cosmetic composition.
Further, it can be used as an antibacterial non-woven fabric sheet containing antibacterial regenerated cellulose fibers such as antibacterial rayon fibers and an antiviral non-woven fabric sheet containing antiviral regenerated cellulose fibers such as antiviral rayon fibers.
以下、具体的実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下の実施例では、再生セルロース繊維にパラミロンを埋入させたパラミロン含有再生セルロース繊維を製造し、物性の検討を行った。具体的には、レーヨンに対して異なる割合でパラミロンを埋入させたパラミロン含有レーヨンを製造して、強度、伸度、色合い（白色度）、水膨潤度、染着率などの測定を行った。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on specific examples, but the present invention is not limited thereto.
In the following examples, paramylon-containing regenerated cellulose fibers in which paramylon was embedded in regenerated cellulose fibers were produced, and their physical properties were examined. Specifically, paramylon-containing rayon in which paramylon was embedded in different proportions of rayon was produced, and strength, elongation, color tone (whiteness), water swelling degree, dyeing rate, etc. were measured. ..
＜実施例１＞
パラミロンとして、ユーグレナ・グラシリス由来のパラミロン粉末（（株）ユーグレナ製）を用いた。
原料パルプを約１８％の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、圧搾・粉砕によりアルカリセルロースを得た。これを老成した後、二硫化炭素を反応させ、セルロースザンテートを得、次いで希釈水酸化ナトリウム水溶液で溶解し、ビスコースを調製した。このビスコースは、セルロース含有率８．６％、アルカリ含有率５．０％で、粘度が５０秒（落球式）であった。
<Example 1>
As paramylon, paramylon powder derived from Euglena gracilis (manufactured by Euglena Co., Ltd.) was used.
The raw material pulp was immersed in about 18% aqueous sodium hydroxide solution and squeezed and pulverized to obtain alkaline cellulose. After aging this, carbon disulfide was reacted to obtain cellulose zantate, which was then dissolved in diluted sodium hydroxide aqueous solution to prepare viscose. This viscose had a cellulose content of 8.6%, an alkali content of 5.0%, and a viscosity of 50 seconds (falling ball type).
紡糸直前のビスコースに、パラミロン粉末を０．１ｗｔ％になるように混合した濃度１．０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液を添加し、均一に混合して紡糸液を調製した。このとき、パラミロン粉末の添加量は、ビスコース中のパラミロン粉末とセルロースの合計重量に対して０．１重量％（ｗｔ％）となるようにした。 An aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 1.0 wt%, which was a mixture of paramylon powder at 0.1 wt%, was added to the viscose immediately before spinning, and the mixture was uniformly mixed to prepare a spinning solution. At this time, the amount of the paramylon powder added was set to 0.1% by weight (wt%) with respect to the total weight of the paramylon powder and the cellulose in the viscose.
ビスコースにパラミロン粉末が分散した紡糸液を、ノズル径０．０６ｍｍ、孔数１３０００の紡糸口金から、紡糸速度６０ｍ／分にて、凝固・再生浴中に紡糸した。凝固・再生浴は、硫酸９５ｇ／Ｌ、芒硝３５０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１２．５ｇ／Ｌを含有するものであり、その液温は４７℃とした。紡糸後は、常法の二浴緊張紡糸法により延伸した後、切断し、繊度１．７デシテックス（Ｔ）で繊維長５１ｍｍのパラミロン含有レーヨンを得た。 A spinning solution in which paramylon powder was dispersed in viscose was spun from a spinning spout having a nozzle diameter of 0.06 mm and a number of holes of 13000 in a coagulation / regeneration bath at a spinning speed of 60 m / min. The coagulation / regeneration bath contained 95 g / L of sulfuric acid, 350 g / L of sodium sulfate, and 12.5 g / L of zinc sulfate, and the liquid temperature was 47 ° C. After spinning, the rayon was stretched by a conventional two-bath tension spinning method and then cut to obtain a paramylon-containing rayon having a fineness of 1.7 decitex (T) and a fiber length of 51 mm.
＜実施例２＞
パラミロン粉末の添加量を、ビスコース中のパラミロン粉末とセルロースの合計重量に対して０．５重量％とした以外は、実施例１と同様の方法に従って、実施例２のパラミロン含有レーヨンを得た。
<Example 2>
A paramylon-containing rayon of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of paramylon powder added was 0.5% by weight based on the total weight of the paramylon powder and cellulose in viscose. ..
＜実施例３＞
パラミロン粉末の添加量を、ビスコース中のパラミロン粉末とセルロースの合計重量に対して１．０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法に従って、実施例３のパラミロン含有レーヨンを得た。
<Example 3>
A paramylon-containing rayon of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of paramylon powder added was 1.0% by weight based on the total weight of the paramylon powder and cellulose in viscose. ..
＜実施例４＞
パラミロン粉末の添加量を、ビスコース中のパラミロン粉末とセルロースの合計重量に対して２．５重量％とした以外は、実施例１と同様の方法に従って、実施例３のパラミロン含有レーヨンを得た。
<Example 4>
A paramylon-containing rayon of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of paramylon powder added was 2.5% by weight based on the total weight of the paramylon powder and cellulose in viscose. ..
＜実施例５＞
パラミロン粉末の添加量を、ビスコース中のパラミロン粉末とセルロースの合計重量に対して５．０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法に従って、実施例３のパラミロン含有レーヨンを得た。
<Example 5>
A paramylon-containing rayon of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of paramylon powder added was 5.0% by weight based on the total weight of the paramylon powder and cellulose in viscose. ..
＜実施例６＞
パラミロン粉末の添加量を、ビスコース中のパラミロン粉末とセルロースの合計重量に対して１０．０重量％とした以外は、実施例１と同様の方法に従って、実施例３のパラミロン含有レーヨンを得た。
<Example 6>
A paramylon-containing rayon of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of paramylon powder added was 10.0% by weight based on the total weight of the paramylon powder and cellulose in viscose. ..
＜比較例１＞
パラミロン粉末を添加しないこと以外は、実施例１と同様の方法に従って、比較例１のレーヨン繊維を得た。
<Comparative example 1>
The rayon fiber of Comparative Example 1 was obtained according to the same method as in Example 1 except that the paramylon powder was not added.
＜試験１ 物性測定＞
（試験方法）
繊度及び乾強伸度の測定は、強伸度測定装置（ＬＥＮＺＩＮＧ社製、ｖｉｂｒｏ ｓｋｏｐ ｍｉｃｒｏ）を用い、ＪＩＳ Ｌ １０１５に準じた試験で行った（温度２０±２℃、湿度６５±２％の測定環境条件）。
また、強力ＣＶとは、乾強度のｎ＝２０の数値の標準偏差を平均値で割った値である。ＣＶ値が小さい程、強度のばらつきが少なく、生産上の変動が少ないこととなる。
<Test 1 Physical property measurement>
(Test method)
The fineness and dry strength elongation were measured using a strength elongation measuring device (vibro skop micro manufactured by LENZING) in a test according to JIS L 1015 (temperature 20 ± 2 ° C., humidity 65 ± 2%). Measurement environment conditions).
Further, the strong CV is a value obtained by dividing the standard deviation of the numerical value of n = 20 of the dry strength by the average value. The smaller the CV value, the smaller the variation in strength and the smaller the variation in production.
繊維の色は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２にて定義されている拡散照明垂直受光方式に準拠した日本電色製「ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ ＮＦ３３３」を用いて、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に規定されている「Ｌ*ａ*ｂ*表色系」に従って測定した。
また、ハンター白色度は、測色色差計（日本電色工業）を用いてＬ*、ａ*及びｂ*値に基づいて、下記式を用いて算出した。
ハンター白色度＝１００−√〔（１００−Ｌ*）＋（ａ*２＋ｂ*２）〕
The color of the fiber is the "L * a * b * table" specified in JIS Z 8729 using "SPECTOPHOTOMETER NF333" manufactured by Nippon Denshoku, which conforms to the diffuse illumination vertical light receiving method defined in JIS Z 8722. It was measured according to "color system".
The hunter whiteness was calculated using the following formula based on the L * , a * and b * values using a colorimetric color difference meter (Nippon Denshoku Kogyo).
Hunter whiteness = 100-√ [(100-L * ) + (a * 2 + b * 2 )]
水膨潤度は、２０±２℃の水２００ｍｌ繊維約２ｇを浸漬し２０±２℃の恒温槽中に１５分間放置した後、遠心力１０００〜１０５０Gにて１０分間遠心分離機を使用し脱水する。脱水した重量（Ｗ１）を測定した。次に１０５℃の熱風乾燥機を用いて恒量になるまで乾燥させ、その重量（Ｗ２）を測定し、次式により水膨潤度を求めた。
水膨潤度（重量％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２
The degree of water swelling is such that about 2 g of 200 ml of water at 20 ± 2 ° C is immersed and left in a constant temperature bath at 20 ± 2 ° C for 15 minutes, and then dehydrated using a centrifuge at a centrifugal force of 1000 to 150 G for 10 minutes. .. The dehydrated weight (W 1 ) was measured. Next, it was dried to a constant weight using a hot air dryer at 105 ° C., its weight (W 2 ) was measured, and the degree of water swelling was determined by the following formula.
Water swelling degree (% by weight) = 100 x (W 1- W 2 ) / W 2
染着率は、水分平衡に達した繊維３ｇを１００倍量の水を７０℃とした中で３０分間撹拌しながら洗浄して脱水する。この状態で元の繊維質量に対して５倍になるよう水を加え、次の染色条件で染色する。
染料：C.I.ダイレクトブルー１、被染物に対して０．２％
助剤：無水硫酸ナトリウム、被染物に対して２０％
浴比：１：１００
温度：４５±１℃
時間：２０分
染色した残液を、分光光度計（日立ハイテクノロジーズ）を用いて吸光度を測定し、別に求めた検量線から染着率を求めた。
The dyeing rate is such that 3 g of fibers that have reached water equilibrium are washed and dehydrated while stirring for 30 minutes in 100 times the amount of water at 70 ° C. In this state, water is added so as to be 5 times the original fiber mass, and the dye is dyed under the following dyeing conditions.
Dye: CI Direct Blue 1, 0.2% of the object to be dyed
Auxiliary agent: anhydrous sodium sulfate, 20% of the object to be dyed
Bath ratio: 1: 100
Temperature: 45 ± 1 ° C
Time: 20 minutes The absorbance of the stained residual liquid was measured using a spectrophotometer (Hitachi High-Technologies Corporation), and the staining rate was determined from a separately obtained calibration curve.
油脂分は、繊維約５ｇの絶乾重量を求め、ソックスレー抽出器に投入した後、附属のフラスコにエタノール及びベンゼンの混合液（容量比１：２）１００〜１５０ｍｌを入れ、弱く沸騰を保つ程度に３時間加熱し油脂分を抽出した。 For the oil and fat content, determine the absolute dry weight of about 5 g of fiber, put it in a Soxhlet extractor, and then put 100 to 150 ml of a mixed solution of ethanol and benzene (volume ratio 1: 2) in the attached flask to keep boiling weakly. The oil and fat was extracted by heating in 3 hours.
（試験１の結果）
各種物性測定結果を図３に示す。
実施例１〜６のパラミロン含有レーヨンは、乾強度が比較例１のレーヨン繊維と同程度であり、良好な強度を有していた。
パラミロンの添加量が増加するにつれて乾強度が低下しており、強度の観点からは、パラミロン粉末の添加量を１０．０重量％以下とすることが好ましいことがわかった。
(Result of test 1)
The measurement results of various physical properties are shown in FIG.
The paramylon-containing rayon of Examples 1 to 6 had a dry strength comparable to that of the rayon fiber of Comparative Example 1 and had good strength.
As the amount of paramylon added increased, the dry strength decreased, and from the viewpoint of strength, it was found that the amount of paramylon powder added was preferably 10.0% by weight or less.
実施例１〜５のパラミロン含有レーヨンは、乾伸度が比較例１のレーヨン繊維よりも向上しており、優れた伸び特性を備えていた。
実施例４及び５のパラミロン含有レーヨンで乾伸度が特に向上しており、伸び特性の観点からは、パラミロンの添加量を２．５重量％以上５．０重量％以下とすることが好ましいことがわかった。
The paramylon-containing rayon of Examples 1 to 5 had an improved dry elongation as compared with the rayon fiber of Comparative Example 1, and had excellent elongation characteristics.
The paramylon-containing rayon of Examples 4 and 5 has particularly improved dry elongation, and from the viewpoint of elongation characteristics, it is preferable that the amount of paramylon added is 2.5% by weight or more and 5.0% by weight or less. I understood.
実施例１〜６のパラミロン含有レーヨンにおいて、強力ＣＶの値から、強度ムラが無く安定した繊維であることがわかった。 In the paramylon-containing rayon of Examples 1 to 6, it was found from the value of strong CV that the fiber was stable with no uneven strength.
実施例１〜６のパラミロン含有レーヨンは、白色度が比較例１のレーヨン繊維と同程度であり、良好な白色度を有していた。 The paramylon-containing rayon of Examples 1 to 6 had a whiteness comparable to that of the rayon fiber of Comparative Example 1 and had a good whiteness.
実施例１〜６のパラミロン含有レーヨンは、水膨潤度が比較例１のレーヨン繊維よりも大きく向上しており、優れた水膨潤性を有していた。 The paramylon-containing rayon of Examples 1 to 6 had a significantly improved water swelling degree than the rayon fiber of Comparative Example 1 and had excellent water swelling property.
実施例１〜６のパラミロン含有レーヨンは、染着度が比較例１のレーヨン繊維よりも大きく向上しており、染料によって染めやすいことがわかった。 It was found that the paramylon-containing rayon of Examples 1 to 6 had a significantly improved degree of dyeing as compared with the rayon fiber of Comparative Example 1, and was easily dyed with a dye.
実施例４〜６のパラミロン含有レーヨンは、油脂分が比較例１のレーヨン繊維よりも大きくなっており、ヌメリ感やソフトな風合いを有する繊維であることがわかった。 It was found that the paramylon-containing rayon of Examples 4 to 6 had a larger oil and fat content than the rayon fiber of Comparative Example 1, and had a slimy feeling and a soft texture.
（試験１のまとめ）
試験１の結果から、再生セルロース繊維であるレーヨンに、パラミロンを埋入させることで、強度を低下させることなく、伸度、色合い、水膨潤度、染着度、油脂分などの各種物性値を向上させることができることが示された。
(Summary of Exam 1)
From the results of Test 1, by embedding paramylon in rayon, which is a regenerated cellulose fiber, various physical property values such as elongation, color, water swelling, dyeing, and oil content can be obtained without reducing the strength. It has been shown that it can be improved.
＜試験２ パラミロン含有レーヨンの電子顕微鏡観察＞
パラミロン含有レーヨンの微細構造及び表面構造の観察を行った。
（観察試料）
・比較例１：パラミロン０％含有レーヨン
・実施例５：パラミロン５％含有レーヨン
・実施例６：パラミロン１０％含有レーヨン
・実施例７：パラミロン１０％含有レーヨン（シート状）
<Test 2 Electron microscope observation of rayon containing paramylon>
The microstructure and surface structure of paramylon-containing rayon were observed.
(Observation sample)
-Comparative Example 1: Rayon containing 0% paramylon-Example 5: Rayon containing 5% paramylon-Example 6: Rayon containing 10% paramylon-Example 7: Rayon containing 10% paramylon (sheet form)
（観察方法）
１．アルミ試料台に両面カーボンシートを用いて綿状の試料を接着した
２．エアダスターを用いて試料台上の余分なごみを除去した
３．オスミウム蒸着器により試料をコーティングした
４．走査型電子顕微鏡により試料を観察した
(Observation method)
1. 1. A cotton-like sample was adhered to an aluminum sample table using a double-sided carbon sheet. 2. Remove excess dust on the sample table using an air duster. 4. The sample was coated with an osmium vapor deposition device. The sample was observed with a scanning electron microscope.
（結果）
結果を図４乃至図７に示す。各試料の電子顕微鏡写真から、パラミロンを添加することによって、繊維の表面構造に、電子顕微鏡で観察しうるレベルでの構造の変化はみられなかった。すなわち、パラミロン含有した場合であっても、レーヨン繊維は良好な形態を維持していることが判明した。
(result)
The results are shown in FIGS. 4 to 7. From the electron micrographs of each sample, the addition of paramylon did not show any structural change in the surface structure of the fibers at a level observable with an electron microscope. That is, it was found that the rayon fiber maintained a good morphology even when it contained paramylon.
＜試験３ 細菌に対する増殖阻害実験＞
パラミロン含有レーヨンの抗菌または殺菌活性有無の確認を目的として試験を行った。
（試験条件）
各菌株培養液中にパラミロンレーヨン等を浸潤して培養した。培養後の濁度を測定した。
<Test 3 Bacterial growth inhibition experiment>
A test was conducted for the purpose of confirming the presence or absence of antibacterial or bactericidal activity of paramylon-containing rayon.
(Test condition)
Paramylon rayon and the like were infiltrated into each strain culture medium and cultured. The turbidity after culturing was measured.
（使用した菌株）
・菌株１：Bacillus cereus(NBRC 3001)
・菌株２：Proteus vulgaris(NBRC 3045)
・菌株３：Staphylococcusaureus subsp. aureus (NBRC 3060)
・菌株４：Bacillus megaterium (NBRC 3970)
・菌株５：Lactococcus lactis subsp. lactis (NBRC 100933)
(Strain used)
・ Strain 1: Bacillus cereus (NBRC 3001)
・ Strain 2: Proteus vulgaris (NBRC 3045)
・ Strain 3: Staphylococcus aureus subsp. Aureus (NBRC 3060)
・ Strain 4: Bacillus megaterium (NBRC 3970)
・ Strain 5: Lactococcus lactis subsp. Lactis (NBRC 100933)
（培地）
・菌株１−４：ポリペプトンを主とする富栄養培地
・菌株５：トリプチケースソイブイヨン培地（Trypticase soy broth）を主とする富栄養培地
(Culture medium)
-Strain 1-4: eutrophic medium mainly composed of polypeptone-Strain 5: eutrophic medium mainly composed of trypticase soy broth
（培養条件）
各菌株の培養は、ＮＩＴＥバイオテクノロジーセンター（ＮＢＲＣ）が開示している培養条件に従って行った。
培養温度：３０℃
菌株１−４は１５０ｒｐｍにて振とう培養し、菌株５は静置培養した。
(Culture conditions)
Culturing of each strain was carried out according to the culturing conditions disclosed by the NITE Biotechnology Center (NBRC).
Culture temperature: 30 ° C
Strains 1-4 were shake-cultured at 150 rpm, and strain 5 was statically cultured.
・比較例１のレーヨン繊維（レーヨン１００％）及び実施例６のパラミロン１０％含有レーヨンは、オートクレーブで滅菌済みのものを約０．５ｇ培地に添加した。
・無添加（ｃｏｎｔｒｏｌ）は、繊維を添加せずに培養を行った。
-As for the rayon fiber (100% rayon) of Comparative Example 1 and the rayon containing 10% paramylon of Example 6, about 0.5 g of rayon sterilized by autoclave was added to the medium.
-For additive-free (control), the culture was carried out without adding fibers.
（測定方法）
吸光光度計による濁度測定（λ＝６００ｎｍ）を行った。
(Measuring method)
Turbidity measurement (λ = 600 nm) was performed with an absorptiometer.
（試験３の結果）
結果を図８に示す。菌株３（Ｓ．ａｕｒｅｕｓ）および菌株４（Ｂ．ｍｅｇａｔｅｒｉｕｍ）に対して、実施例６のパラミロン１０％含有レーヨンは、増殖を阻害した。
(Result of test 3)
The results are shown in FIG. The paramylon 10% -containing rayon of Example 6 inhibited the growth of the strain 3 (S. aureus) and the strain 4 (B. megaterium).
従って、前記課題は、本発明によれば、母体となる繊維に、パラミロンが埋入しており、前記母体となる繊維が、レーヨンであり、パラミロン含有レーヨン繊維の重量を１００重量％としたときに、前記パラミロンの添加量が、０．５重量％以上５重量％以下であり、ＪＩＳ Ｌ １０１５に準拠して測定される乾伸度が１８％以上であることを特徴とするパラミロン含有レーヨン繊維により解決される。
また、前記課題は、本発明によれば、母体となる繊維に、パラミロンが埋入しており、前記母体となる繊維が、レーヨンであり、パラミロン含有レーヨン繊維の重量を１００重量％としたときに、前記パラミロンの添加量が、０．５重量％以上５重量％以下であり、以下の式で測定される水膨潤度が９０重量％以上であることを特徴とするパラミロン含有レーヨン繊維により解決される。
水膨潤度（重量％）＝１００×（Ｗ １ −Ｗ ２ ）／Ｗ ２
ここで、Ｗ １ は、２０±２℃の水２００ｍｌに繊維約２ｇを浸漬し２０±２℃の恒温槽中に１５分間放置した後、遠心力１０００〜１０５０Ｇにて１０分間遠心分離機を使用し脱水した重量であり、Ｗ ２ は、その後に１０５℃の熱風乾燥機を用いて恒量になるまで乾燥させた重量である
このとき、前記パラミロンが、ユーグレナ由来であるとよい。
このとき、前記パラミロン含有レーヨン繊維の重量を１００重量％としたときに、前記パラミロンの添加量が、２．５重量％以上５重量％以下であるとよい。
Thus, the object is achieved according to the present invention, the fibers as a matrix, Paramiro emissions are then implanted, fibers serving as the matrix is rayon der is, a 100 wt% of the weight of paramylon containing rayon fibers When the paramylon is added, the amount of the paramylon added is 0.5% by weight or more and 5% by weight or less, and the dry elongation measured in accordance with JIS L 1015 is 18% or more. It is solved by rayon fiber.
Further, according to the present invention, the problem is that paramylon is embedded in the base fiber, the base fiber is rayon, and the weight of the paramylon-containing rayon fiber is 100% by weight. In addition, the paramylon-containing rayon fiber is characterized in that the amount of paramylon added is 0.5% by weight or more and 5% by weight or less, and the degree of water swelling measured by the following formula is 90% by weight or more. Will be done.
Water swelling degree (% by weight) = 100 x (W 1- W 2 ) / W 2
Here, for W 1 , about 2 g of fiber is immersed in 200 ml of water at 20 ± 2 ° C., left in a constant temperature bath at 20 ± 2 ° C. for 15 minutes, and then a centrifuge is used for 10 minutes at a centrifugal force of 1000 to 150 G. It is the weight that has been dehydrated, and W 2 is the weight that has been subsequently dried to a constant weight using a hot air dryer at 105 ° C.
At this time, the Paramiro down is, may there be derived from Euglena.
At this time, the weight of the paramylon containing rayon fibers is 100 wt%, the addition amount of the Paramiro emissions may When it is 5 wt% or less 2.5% by weight or more.
また、前記課題は、本発明によれば、パラミロン含有レーヨン繊維を含む被服、保湿性繊維、抗菌性布繊維より解決される。 Further, according to the present invention, the above-mentioned problems are solved by clothing containing paramylon-containing rayon fibers, moisturizing fibers, and antibacterial cloth fibers.
また、前記課題は、本発明によれば、ビスコースを調製するビスコース調製工程と、前記ビスコースにパラミロンを添加して紡糸液を調製する紡糸液調製工程と、前記紡糸液を紡糸する紡糸工程と、を行い、前記紡糸液中のセルロース成分及び前記パラミロンの合計重量を１００重量％としたときに、前記パラミロンの重量が、０．５重量％以上５重量％以下であり、得られる繊維のＪＩＳ Ｌ １０１５に準拠して測定される乾伸度が１８％以上であることを特徴とするパラミロン含有レーヨン繊維の製造方法により解決される。
また、前記課題は、本発明によれば、ビスコースを調製するビスコース調製工程と、前記ビスコースにパラミロンを添加して紡糸液を調製する紡糸液調製工程と、前記紡糸液を紡糸する紡糸工程と、を行い、前記紡糸液中のセルロース成分及び前記パラミロンの合計重量を１００重量％としたときに、前記パラミロンの重量が、０．５重量％以上５重量％以下であり、得られる繊維の以下の式で測定される水膨潤度が９０重量％以上であることを特徴とするパラミロン含有レーヨンの製造方法により解決される。
水膨潤度（重量％）＝１００×（Ｗ １ −Ｗ ２ ）／Ｗ ２
ここで、Ｗ １ は、２０±２℃の水２００ｍｌに繊維約２ｇを浸漬し２０±２℃の恒温槽中に１５分間放置した後、遠心力１０００〜１０５０Ｇにて１０分間遠心分離機を使用し脱水した重量であり、Ｗ ２ は、その後に１０５℃の熱風乾燥機を用いて恒量になるまで乾燥させた重量である
このとき、前記パラミロンが、ユーグレナ由来であるとよい。
このとき、前記紡糸液中の前記セルロース成分及び前記パラミロンの合計重量を１００重量％としたときに、前記パラミロンの重量が、２．５重量％以上５重量％以下であるとよい。
Further, according to the present invention, the above-mentioned problems include a viscose preparation step for preparing viscose, a spinning solution preparation step for preparing a spinning solution by adding paramilon to the viscose, and spinning for spinning the spinning solution. a step, have rows, the total weight of the cellulose component and the paramylon in the spinning solution is 100% by weight, the weight of the paramylon is approximately 5% by weight or less than 0.5 wt%, the resulting It is solved by a method for producing a rayon fiber containing paramilon, which is characterized in that the dry elongation measured in accordance with JIS L 1015 of the fiber is 18% or more.
Further, according to the present invention, the above-mentioned problems include a viscose preparation step for preparing viscose, a spinning solution preparation step for preparing a spinning solution by adding paramilon to the viscose, and spinning for spinning the spinning solution. When the total weight of the cellulose component and the paramilon in the spinning solution is 100% by weight, the weight of the paramilon is 0.5% by weight or more and 5% by weight or less, and the obtained fiber It is solved by a method for producing rayon containing paramilon, which is characterized in that the degree of water swelling measured by the following formula is 90% by weight or more.
Water swelling degree (% by weight) = 100 x (W 1- W 2 ) / W 2
Here, for W 1 , about 2 g of fiber is immersed in 200 ml of water at 20 ± 2 ° C., left in a constant temperature bath at 20 ± 2 ° C. for 15 minutes, and then a centrifuge is used for 10 minutes at a centrifugal force of 1000 to 150 G. It is the weight that has been dehydrated, and W 2 is the weight that has been subsequently dried to a constant weight using a hot air dryer at 105 ° C.
At this time, the Paramiro down is, may there be derived from Euglena.
In this case, the total weight of the cellulose component and the Paramiro down in the spinning solution is 100% by weight, the weight of the Paramiro emissions may When it is 5 wt% or less 2.5% by weight or more.
本発明によれば、パラミロン含有レーヨン繊維を提供することができる。
本発明のパラミロン含有レーヨン繊維は、各種物性が向上しており、パラミロンの含有より付与された機能性を利用した機能性の繊維や被服を提供することが可能である。
According to the present invention, a paramylon-containing rayon fiber can be provided.
The paramylon-containing rayon fiber of the present invention has improved various physical properties, and it is possible to provide functional fibers and clothing utilizing the functionality imparted by the inclusion of paramylon.
Claims (11)
前記母体となる繊維が、再生セルロース繊維であることを特徴とするパラミロン含有再生セルロース繊維。 At least one substance selected from the group containing paramylon, processed paramylon products, and paramylon derivatives is embedded in the base fiber.
A paramylon-containing regenerated cellulose fiber, wherein the base fiber is a regenerated cellulose fiber.
前記紡糸液を紡糸する紡糸工程と、を行うことを特徴とするパラミロン含有再生セルロース繊維の製造方法。 A spinning solution preparation step for preparing a spinning solution containing at least one substance selected from the group containing paramylon, a processed paramylon product, and a paramylon derivative, and a cellulose component.
A method for producing a paramylon-containing regenerated cellulose fiber, which comprises a spinning step of spinning the spinning liquid.
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|---|---|---|---|---|
| JP7122789B1 (en) * | 2022-04-08 | 2022-08-22 | サイデン化学株式会社 | Composite resin composition and method for producing the same |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06298999A (en) * | 1993-02-16 | 1994-10-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Solution for casting cellulose and method for casting using the same |
| JP2004331837A (en) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Kanai Hiroaki | Biodegradable film or fiber producing paramylum solution, method for producing the same, and biodegradable film or fiber |
| WO2010146875A1 (en) * | 2009-06-18 | 2010-12-23 | オーミケンシ株式会社 | Iodine- and amylase-containing fibers, process for production thereof, and use thereof |
| JP2013091716A (en) * | 2011-10-26 | 2013-05-16 | Kri Inc | Paramylon granule-containing composite body |
| WO2014020717A1 (en) * | 2012-08-01 | 2014-02-06 | キリン協和フーズ株式会社 | Spherical gel and manufacturing process therefor |
| JP2017218566A (en) * | 2016-06-03 | 2017-12-14 | 株式会社ユーグレナ | Paramylon ester derivative, and fiber |
| JP2019019127A (en) * | 2017-07-18 | 2019-02-07 | 株式会社神鋼環境ソリューション | Antibacterial agent |
-
2019
- 2019-08-20 JP JP2019150608A patent/JP6654264B1/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06298999A (en) * | 1993-02-16 | 1994-10-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Solution for casting cellulose and method for casting using the same |
| JP2004331837A (en) * | 2003-05-08 | 2004-11-25 | Kanai Hiroaki | Biodegradable film or fiber producing paramylum solution, method for producing the same, and biodegradable film or fiber |
| WO2010146875A1 (en) * | 2009-06-18 | 2010-12-23 | オーミケンシ株式会社 | Iodine- and amylase-containing fibers, process for production thereof, and use thereof |
| JP2013091716A (en) * | 2011-10-26 | 2013-05-16 | Kri Inc | Paramylon granule-containing composite body |
| WO2014020717A1 (en) * | 2012-08-01 | 2014-02-06 | キリン協和フーズ株式会社 | Spherical gel and manufacturing process therefor |
| JP2017218566A (en) * | 2016-06-03 | 2017-12-14 | 株式会社ユーグレナ | Paramylon ester derivative, and fiber |
| JP2019019127A (en) * | 2017-07-18 | 2019-02-07 | 株式会社神鋼環境ソリューション | Antibacterial agent |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7122789B1 (en) * | 2022-04-08 | 2022-08-22 | サイデン化学株式会社 | Composite resin composition and method for producing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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