JP2021031689A - Method for separating tin from tin-containing material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スズ含有物からスズを分離する方法に関する。 The present invention relates to a method for separating tin from a tin-containing material.
スズは、電子電器産業に不可欠な金属であり、その資源の確保は今後ますます高まる。そのため、はんだやめっきとして含まれているスズについて、効率的且つ直接的な分離回収法の開発のニーズは大きい。 Tin is an indispensable metal for the electronic and electrical industry, and its resources will be secured more and more in the future. Therefore, there is a great need for the development of an efficient and direct separation and recovery method for tin contained as solder and plating.
スズめっきの剥離液は化学メーカーから市販されているが、その組成は複雑であり、試薬コスト、剥離液の使用後の処理、液中に移行したスズの回収に問題がある（剥離液の再生利用も想定されていない）。また、近年では、廃電子基板からのスズの回収（スズは主にはんだとして利用）も大きな課題となっているが、主に酸性溶液を用いた処理が提案されており、組成の複雑さや液の再生利用に課題がある（例えば、特許文献１参照）。 Although tin-plated strips are commercially available from chemical manufacturers, their composition is complex and there are problems with reagent costs, post-use treatment of the strips, and recovery of tin transferred into the strips (regeneration of strips). Not expected to be used). In recent years, recovery of tin from waste electronic substrates (tin is mainly used as solder) has become a major issue, but treatment using an acidic solution has been proposed, and the composition is complicated and the liquid is liquid. There is a problem in reusing the solder (see, for example, Patent Document 1).
また、ブリキからのスズの剥離法としてアルカリ溶液を用いた浸出法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。また、特許文献２では、次亜塩素酸イオンを含むアルカリ溶液（塩素ガスの吹込みにより生成）を用いた浸出処理によってスズを含む種々の非鉄金属を溶解・分離回収することが記載されている。 Further, a leaching method using an alkaline solution is known as a method for exfoliating tin from tinplate (see, for example, Non-Patent Document 1). Further, Patent Document 2 describes that various non-ferrous metals including tin are dissolved, separated and recovered by leaching treatment using an alkaline solution containing hypochlorite ion (generated by blowing chlorine gas). ..
しかしながら、従来のアルカリ溶液を用いた浸出方法は反応速度が遅い。特許文献２に記載されるような次亜塩素酸イオンを含むアルカリ溶液を用いても、一般的な温度及び濃度ではスズの溶解は非常に遅く、廃電子基板等のスズ含有物からの直接浸出技術には実質的に利用できない。 However, the conventional leaching method using an alkaline solution has a slow reaction rate. Even if an alkaline solution containing hypochlorite ions as described in Patent Document 2 is used, tin dissolution is very slow at general temperatures and concentrations, and direct leaching from tin-containing substances such as waste electronic substrates. Virtually unusable for technology.
本発明は、上記のような課題を解決しようとするものであり、スズを選択的に且つすばやく浸出することができるとともに、スズの浸出に使用した浸出液を再生利用することが可能なスズの分離回収方法を提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the above problems, and is capable of selectively and quickly leaching tin and separating tin capable of reusing the leachate used for leaching tin. The purpose is to provide a collection method.
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、ヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンを含む酸化性アルカリ溶液中に、スズ含有物を浸漬することで、スズを容易に浸出させることができることを見出した。この際、スズを選択的に浸出させることができるため、スズ含有物として廃電子基板等を使用した場合は、はんだとして存在するスズの浸出により実装されている各種電子部品を取り外すことが可能となり、その後のリサイクル処理（銅や貴金属といった非鉄金属やプラスチックの分離回収）も格段に容易となる。また、本発明者らは、浸出処理に使用した後のスズを含むアルカリ性溶液を使用して、スズの電解採取を行うことにより、液中からスズを電析及び回収するとともに、アルカリ溶液の酸化溶解能を回復できることも見出した。すなわち、電解採取後のアルカリ溶液は、スズの浸出に再生利用することができる。これらの知見に基づいて、本発明者らは、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。即ち、本発明は以下の態様を包含する。
項１．スズ含有物からスズを分離する方法であって、
（１）ヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンを含む酸化性アルカリ溶液中に前記スズ含有物を浸漬してスズを浸出させる工程
を備える、方法。
項２．前記ヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンがヨウ素のオキソ酸イオンである、項１に記載の方法。
項３．前記酸化性アルカリ溶液のpHが12以上である、項１又は２に記載の方法。
項４．前記酸化性アルカリ溶液は、液量を40mLとして、銅、鉄、鉛、及び金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の金属線（表面積0.33cm2）を50℃において400rpmで振盪しながら2時間浸漬した場合の重量減少が2mg未満である、項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
項５．前記工程（１）において前記酸化性アルカリ溶液によりスズを浸出させる前、後及び最中よりなる群から選ばれる少なくとも１箇所において、前記スズ含有物の粉砕処理及び／又は物理選別処理を行う、項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
項６．さらに、
（２）前記工程（１）で得られたアルカリ溶液から、陰極上にスズを電解析出させる工程
を備える、項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
項７．項６に記載の方法により前記アルカリ溶液中でハロゲンのオキソ酸イオンを再生させる、ハロゲンのオキソ酸イオンを含む酸化性アルカリ溶液の再利用方法。
項８．ヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンを含む、スズ含有物からスズを分離するために使用される溶液。
項９．酸化性アルカリ溶液である、項８に記載の溶液。
項１０．スズ含有物からスズを浸出処理した後に電解採取によって再生利用が可能である、項８又は９に記載の溶液。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors can easily obtain tin by immersing the tin-containing material in an oxidizing alkaline solution containing oxoacid ions of iodine and / or bromine. We found that it could be leached. At this time, since tin can be selectively leached out, when a waste electronic substrate or the like is used as the tin-containing material, it is possible to remove various electronic components mounted by leaching out tin existing as solder. Subsequent recycling (separation and recovery of non-ferrous metals such as copper and precious metals and plastics) will also be much easier. In addition, the present inventors electrowinned and recovered tin from the solution by electrowinning tin using an alkaline solution containing tin after being used for leaching treatment, and oxidized the alkaline solution. It was also found that the dissolving ability could be restored. That is, the alkaline solution after electrowinning can be recycled for tin leaching. Based on these findings, the present inventors further studied and completed the present invention. That is, the present invention includes the following aspects.
Item 1. A method of separating tin from tin-containing materials.
(1) A method comprising a step of immersing the tin-containing material in an oxidizing alkaline solution containing oxoacid ions of iodine and / or bromine to leach tin.
Item 2. Item 2. The method according to Item 1, wherein the iodine and / or bromine oxoacid ion is an iodine oxoacid ion.
Item 3. Item 2. The method according to Item 1 or 2, wherein the pH of the oxidizing alkaline solution is 12 or more.
Item 4. The oxidizing alkaline solution has a liquid volume of 40 mL, and a metal wire (surface area 0.33 cm 2 ) of at least one element selected from the group consisting of copper, iron, lead, and gold is shaken at 50 ° C. at 400 rpm. Item 6. The method according to any one of Items 1 to 3, wherein the weight loss when immersed for 2 hours is less than 2 mg.
Item 5. In the step (1), the tin-containing material is pulverized and / or physically sorted at at least one location selected from the group consisting of before, after, and during the leaching of tin with the oxidizing alkaline solution. The method according to any one of 1 to 4.
Item 6. further,
(2) The method according to any one of Items 1 to 5, further comprising a step of electrolytically depositing tin on the cathode from the alkaline solution obtained in the step (1).
Item 7. Item 6. A method for reusing an oxidizing alkaline solution containing halogen oxoacid ions, which regenerates halogen oxoacid ions in the alkaline solution by the method according to Item 6.
Item 8. A solution used to separate tin from tin-containing materials, which comprises oxoacid ions of iodine and / or bromine.
Item 9. Item 8. The solution according to Item 8, which is an oxidizing alkaline solution.
Item 10. Item 8. The solution according to Item 8 or 9, which can be recycled by electrowinning after tin is leached from the tin-containing material.
本発明によれば、スズを選択的に且つすばやく浸出させることができるとともに、スズの浸出に使用した浸出液を再生利用することが可能なスズの分離回収方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a method for separating and recovering tin, which can selectively and quickly leach tin and can recycle the leachate used for leaching tin.
本明細書において、数値範囲を「Ａ〜Ｂ」で表示する場合、Ａ以上Ｂ以下を意味する。また、「含有」は、「含む（comprise）」、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」及び「のみからなる（consist of）」のいずれも包含する。 In the present specification, when the numerical range is indicated by "A to B", it means A or more and B or less. In addition, "contains" includes any of "comprise", "consist essentially of", and "consist of".
１．スズ含有物からスズを分離するために使用される溶液
本発明のスズ含有物からスズを分離するために使用される溶液は、ヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンを含む。
1. 1. Solution used to separate tin from tin-containing materials The solution used to separate tin from tin-containing materials of the present invention contains oxoacid ions of iodine and / or bromine.
ヨウ素のオキソ酸イオンとしては、例えば、亜ヨウ素酸イオン、ヨウ素酸イオン、過ヨウ素酸イオン等が挙げられる。臭素のオキソ酸イオンとしては、例えば、亜臭素酸イオン、臭素酸イオン、過臭素酸イオン等が挙げられる。これらのヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンは、単独で含まれていてもよいし、２種以上が組合せて含まれていてもよい。なかでも、スズ含有物からのスズの浸出量及び浸出速度に優れるうえに、後述の本発明の方法によれば再生利用も可能である観点から、ヨウ素のオキソ酸イオンが好ましく、ヨウ素酸イオンがより好ましい。このヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンは酸化剤として機能し、スズを酸化溶解させるため、本発明の溶液は酸化性溶液である。 Examples of the oxoacid ion of iodine include hypoiodous acid ion, iodic acid ion, and periodic acid ion. Examples of the oxyacid ion of bromine include bromate ion, bromate ion, perbromate ion and the like. These iodine and / or bromine oxoacid ions may be contained alone or in combination of two or more. Among them, oxoacid ion of iodine is preferable, and iodic acid ion is preferable from the viewpoint that the amount and rate of tin leaching from the tin-containing material are excellent and the method of the present invention described later can be reused. More preferred. The solution of the present invention is an oxidative solution because the oxoacid ion of iodine and / or bromine functions as an oxidant and oxidatively dissolves tin.
なお、従来からスズ含有物からスズを分離するために使用される溶液中に含まれる酸化剤と比較しても、ヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンは特にスズの浸出量及び浸出速度に優れている。なお、ニトロベンゼンスルホン酸イオン及びペロオキソ2硫酸イオンもスズを浸出させることは可能ではあるが、ニトロベンゼンスルホン酸イオンは環境負荷に懸念があるうえに、ニトロベンゼンスルホン酸イオン及びペロオキソ2硫酸イオンともに、スズを浸出させた後に酸化剤を再生することが困難である点において劣っている。 The oxoacid ions of iodine and / or bromine are particularly excellent in the amount and rate of tin leaching, even when compared with the oxidizing agent contained in the solution conventionally used to separate tin from tin-containing substances. ing. Although it is possible for nitrobenzene sulfonate ion and perooxo dissulfate ion to leach tin, nitrobenzene sulfonate ion has a concern about environmental load, and both nitrobenzene sulfonate ion and perooxo dissulfate ion contain tin. It is inferior in that it is difficult to regenerate the oxidant after leaching.
本発明の溶液において、上記したヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンを含ませるために添加する試薬としては、特に制限されないが、例えば、アルカリ金属塩を使用することができる。具体的には、亜ヨウ素酸ナトリウム、亜ヨウ素酸カリウム、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム、過ヨウ素酸カリウム、亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸カリウム、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム、過臭素酸ナトリウム、過臭素酸カリウム等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。なかでも、スズ含有物からのスズの浸出量及び浸出速度に優れるうえに、後述の本発明の方法によれば酸化剤の再生も可能である観点から、ヨウ素のオキソ酸アルカリ金属塩が好ましく、ヨウ素酸ナトリウム、ヨウ素酸カリウム等がより好ましい。また、酸化力を有するスズの浸出液は、上述のような酸化剤試薬の添加でなく、ヨウ化物イオン及び／又は臭化物イオンを含むアルカリ溶液を電解処理することによっても得ることができる。 The reagent added to contain the above-mentioned iodine and / or bromine oxoacid ion in the solution of the present invention is not particularly limited, but for example, an alkali metal salt can be used. Specifically, sodium iodate, potassium iodate, sodium iodate, potassium iodate, sodium periodate, potassium periodate, sodium bromate, potassium bromate, sodium bromate, potassium bromate. , Sodium bromate, potassium bromate and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, the oxoacid alkali metal salt of iodine is preferable from the viewpoint that the amount and rate of leaching of tin from the tin-containing material are excellent and the oxidizing agent can be regenerated according to the method of the present invention described later. Sodium iodate, potassium iodate and the like are more preferable. Further, the leachate of tin having oxidizing power can be obtained by electrolytically treating an alkaline solution containing iodide ions and / or bromide ions, instead of adding the oxidizing agent reagent as described above.
本発明の溶液において、上記したヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンの濃度は、特に制限されるわけではないが、濃度が高いほどスズを酸化溶解させやすく、スズの浸出量及び浸出速度を向上させることができる。なお、ヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンの濃度を過剰量としても、後述の本発明の方法によれば再利用も可能であるため、過剰に含ませたヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンが無駄となることはない。このような観点から、ヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンの濃度は、0.01mol/L以上が好ましく、0.02〜0.4mol/Lがより好ましい。 In the solution of the present invention, the concentration of the oxoacid ion of iodine and / or bromine described above is not particularly limited, but the higher the concentration, the easier it is to oxidize and dissolve tin, and the amount and rate of tin leaching are improved. Can be made to. Even if the concentration of iodine and / or bromine oxoacid ion is excessive, it can be reused according to the method of the present invention described later. Therefore, the excess iodine and / or bromine oxoacid ion is contained. Is never wasted. From this point of view, the concentration of oxoacid ions of iodine and / or bromine is preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 0.02 to 0.4 mol / L.
なお、図１に示す溶解度曲線によれば、強酸性溶液（pHが約1以下）を使用すると、Sn及びSnOの浸出が可能であることが理解できる。しかしながら、強酸性溶液においては、銅や鉄等の他の元素も大量に溶解してしまう。また、上記したヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンは酸化剤であり、ヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸アルカリ金属塩を水中に溶解させた場合は、pHは5〜7程度である。当該pH領域ではSn(OH)4が安定相であり、本溶解度曲線では2価及び4価のスズの溶解度は10-6mol/L以下である。本発明では、例えば、ヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンとしてヨウ素酸イオンを使用する場合には、スズの浸出（分離）において想定される反応は、以下の式（１）及び／又は（２）で表されることから、当該pH領域ではスズの酸化溶解反応による浸出は進行しにくい。
Sn + 1/3 IO3 - + OH- → HSnO2 -+ 1/3 I- （１）
Sn + 2/3 IO3 - + 2 OH- → SnO3 2- + 2/3 I- + H2O （２）
一方、銅や鉄等とは異なり、スズは強い両性性質を有しているため、スズを選択的に浸出させるためにはアルカリ溶液を使用することが有用である。このため、スズの酸化溶解反応による浸出を進行させるためには、酸化性アルカリ溶液とすることが好ましく、特に、溶解度の観点ではpHは12以上が好ましく、13〜16がより好ましい。このようなpH領域においては、銅や鉄等の溶解度は低く、スズを選択的に浸出させることが可能である。
According to the solubility curve shown in FIG. 1, it can be understood that Sn and SnO can be leached by using a strongly acidic solution (pH is about 1 or less). However, in a strong acid solution, a large amount of other elements such as copper and iron are also dissolved. The above-mentioned oxoacid ion of iodine and / or bromine is an oxidizing agent, and when the oxoacid alkali metal salt of iodine and / or bromine is dissolved in water, the pH is about 5 to 7. Sn (OH) 4 is the stable phase in the pH range, and the solubility of divalent and tetravalent tin is 10-6 mol / L or less in this solubility curve. In the present invention, for example, when an iodic acid ion is used as an oxoacid ion of iodine and / or bromine, the reaction assumed in tin leaching (separation) is the following formulas (1) and / or (2). ), It is difficult for leaching by the oxidative dissolution reaction of tin to proceed in the pH range.
Sn + 1/3 IO 3 - + OH - → HSnO 2 - + 1/3 I - (1)
Sn + 2/3 IO 3 - + 2 OH - → SnO 3 2- + 2/3 I - + H 2 O (2)
On the other hand, unlike copper, iron and the like, tin has strong amphoteric properties, so it is useful to use an alkaline solution to selectively leach tin. Therefore, in order to promote the leaching of tin by the oxidative dissolution reaction, it is preferable to use an oxidizing alkaline solution, and in particular, from the viewpoint of solubility, the pH is preferably 12 or more, more preferably 13 to 16. In such a pH range, the solubility of copper, iron and the like is low, and tin can be selectively leached.
なお、本発明の溶液を酸化性アルカリ溶液とするには、塩基を添加することが好ましい。この際使用できる塩基としては、特に制限はないが、上記pHとなるように調整するため、強塩基を使用することが好ましい。このような塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属や、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類金属等が挙げられる。 In order to make the solution of the present invention an oxidizing alkaline solution, it is preferable to add a base. The base that can be used at this time is not particularly limited, but it is preferable to use a strong base in order to adjust the pH to be as described above. Examples of such a base include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkaline earth metals hydroxide such as calcium hydroxide.
上記のように、本発明の溶液を酸化性アルカリ溶液とするために水酸化アルカリ金属や水酸化アルカリ土類金属等の塩基を使用する場合、その添加量については、pHが上記した範囲になるように調整することが好ましい。具体的には、塩基中に含まれる水酸化物イオンの濃度として、0.01mol/L以上が好ましく、0.1〜10mol/Lがより好ましい。 As described above, when a base such as alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide is used to make the solution of the present invention an oxidizing alkaline solution, the pH is within the above range for the addition amount. It is preferable to adjust so as to. Specifically, the concentration of hydroxide ions contained in the base is preferably 0.01 mol / L or more, more preferably 0.1 to 10 mol / L.
本発明の溶液には、上記以外にも、従来からスズの浸出液に含まれている添加剤を含ませることを排除するものではない。このような添加剤としては、例えば、スズに対する錯化剤や他の金属の溶解を抑制する抑制剤等が挙げられる。これら添加剤の濃度は、従来からスズの浸出液に含まれている濃度とすることができる。 In addition to the above, the solution of the present invention does not exclude the inclusion of additives conventionally contained in tin leachate. Examples of such an additive include a complexing agent for tin and an inhibitor that suppresses the dissolution of other metals. The concentration of these additives can be the concentration conventionally contained in the tin leachate.
上記のような構成を有する本発明の溶液は、スズは高速に溶解させる一方で、銅、鉄、鉛及び金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素（特に、銅、鉄、鉛及び金の全ての元素）を溶解させない溶液である。「溶解させない」とは、具体的には、液量を40mLとして、銅、鉄、鉛及び金よりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素の金属線（表面積0.33cm2）を50℃において400rpmで振盪しながら2時間浸漬した場合の重量減少を2mg未満、好ましくは1mg未満とすることができる。一方、本発明の溶液は、スズを溶解させる溶液である。具体的には、液量を40mLとして、スズの金属線（表面積0.33cm2）を50℃において400rpmで振盪しながら2時間浸漬した場合の重量減少を20mg以上、好ましくは30mg以上とすることができる。つまり、本発明の溶液は、各種金属元素のなかでも、スズを選択的に溶解させることが可能である。 The solution of the present invention having the above-mentioned structure dissolves tin at a high speed, while at least one element selected from the group consisting of copper, iron, lead and gold (particularly copper, iron, lead and gold). It is a solution that does not dissolve all the elements of. "Insoluble" means that, specifically, with a liquid volume of 40 mL, a metal wire (surface area 0.33 cm 2 ) of at least one element selected from the group consisting of copper, iron, lead and gold is 400 rpm at 50 ° C. The weight loss when immersed for 2 hours while shaking with can be less than 2 mg, preferably less than 1 mg. On the other hand, the solution of the present invention is a solution that dissolves tin. Specifically, the weight loss when a tin metal wire (surface area 0.33 cm 2 ) is immersed at 50 ° C. at 400 rpm for 2 hours with a liquid volume of 40 mL can be 20 mg or more, preferably 30 mg or more. it can. That is, the solution of the present invention can selectively dissolve tin among various metal elements.
上記のような構成を有する本発明の溶液は、後述の本発明の方法において示されるように、スズ含有物を浸漬することにより、スズを浸出させることができる。また、その後、スズが浸出した本発明の溶液を電解採取工程で処理することで、スズを電析回収するとともに酸化剤であるヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンを再生することが可能である。このため、スズを電解析出させた後の溶液を再度スズの浸出に利用（再生利用）することができる。 The solution of the present invention having the above-mentioned structure can leach tin by immersing the tin-containing material as shown in the method of the present invention described later. After that, by treating the solution of the present invention in which tin has been leached in an electrowinning step, it is possible to recover tin by electrodeposition and regenerate oxoacid ions of iodine and / or bromine which are oxidizing agents. .. Therefore, the solution after the tin is electrolytically precipitated can be used (recycled) again for tin leaching.
２．スズ含有物からスズを分離する方法
本発明のスズ含有物からスズを分離する方法は、
（１）ヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンを含む酸化性アルカリ溶液中に前記スズ含有物を浸漬してスズを浸出させる工程
を備える。
2. Method for separating tin from tin-containing material The method for separating tin from tin-containing material of the present invention is
(1) The present invention comprises a step of immersing the tin-containing material in an oxidizing alkaline solution containing oxoacid ions of iodine and / or bromine to leach tin.
ヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンを含む酸化性アルカリ溶液としては、上記したものを採用することができる。 As the oxidizing alkaline solution containing the oxoacid ion of iodine and / or bromine, the above-mentioned solution can be adopted.
ヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンを含む酸化性アルカリ溶液中に浸漬させるスズ含有物としては、スズを含有している材料であれば特に制限されない。例えば、廃電子基板（はんだを有する廃電子基板等）、コネクタ（スズめっきやスズ合金めっきを含む）、リードフレーム（スズめっきやスズ合金めっきを含む）、コネクタやリードフレームの製造過程で発生する端材・打ち抜き屑（スズやスズ合金を含む）、めっき処理で生じる端材・屑（スズやスズ合金を含む）等が挙げられる。 The tin-containing material to be immersed in an oxidizing alkaline solution containing oxoacid ions of iodine and / or bromine is not particularly limited as long as it is a tin-containing material. For example, it occurs in the manufacturing process of waste electronic boards (waste electronic boards with solder, etc.), connectors (including tin plating and tin alloy plating), lead frames (including tin plating and tin alloy plating), connectors and lead frames. Examples include scraps / punched scraps (including tin and tin alloys) and scraps / scraps (including tin and tin alloys) generated in the plating process.
ヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンを含む酸化性アルカリ溶液中に浸漬させる際には、必要に応じて、溶液を振盪（又は攪拌）させることもできる。溶液を振盪（又は攪拌）しなくとも、スズを十分浸出させることが可能であるが、溶液を振盪（又は攪拌）させることで、スズの浸出速度をより高めることができる。また、超音波によるスズ含有物や溶液への振動の印加や、浸出液に浸漬しながらのミリング処理（ボールミルやロッドミル）によってもスズの浸出速度を高めることができる。なお、溶液を振盪（又は攪拌）させる場合の条件は適宜設定することができる。 When immersed in an oxidizing alkaline solution containing oxoacid ions of iodine and / or bromine, the solution can be shaken (or stirred) if necessary. It is possible to sufficiently leach tin without shaking (or stirring) the solution, but by shaking (or stirring) the solution, the tin leaching rate can be further increased. In addition, the tin leaching rate can be increased by applying vibration to the tin-containing material or solution by ultrasonic waves, or by milling treatment (ball mill or rod mill) while immersing in the leaching solution. The conditions for shaking (or stirring) the solution can be appropriately set.
ヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンを含む酸化性アルカリ溶液中に浸漬させる際の温度は特に制限されない。スズの浸出量及び浸出速度の観点からは、10〜95℃が好ましく、15〜80℃がより好ましく、20〜60℃がさらに好ましい。 The temperature when immersed in an oxidizing alkaline solution containing oxoacid ions of iodine and / or bromine is not particularly limited. From the viewpoint of tin leaching amount and leaching rate, 10 to 95 ° C. is preferable, 15 to 80 ° C. is more preferable, and 20 to 60 ° C. is further preferable.
ヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンを含む酸化性アルカリ溶液中に浸漬させる時間は特に制限はなく、スズを十分に浸出させることができる時間とすることができる。具体的には、10分〜12時間が好ましく、20分〜6時間がより好ましい。 The time for immersing in an oxidizing alkaline solution containing oxoacid ions of iodine and / or bromine is not particularly limited, and can be set to a time during which tin can be sufficiently leached. Specifically, 10 minutes to 12 hours is preferable, and 20 minutes to 6 hours is more preferable.
また、上記した工程（１）において酸化性アルカリ溶液によりスズを浸出させる前、後及び最中よりなる群から選ばれる少なくとも１箇所において、スズ含有物の粉砕処理及び／又は物理選別処理を行うことでリサイクル処理を効率化することも可能である。特に、本発明においては、酸化性アルカリ溶液によりスズを浸出させる最中にスズ含有物の粉砕処理及び／又は物理選別処理を行うことが可能である点で有用である。なお、粉砕処理及び物理選別処理については、常法にしたがい行うことができる。 Further, in the above-mentioned step (1), the tin-containing material is pulverized and / or physically sorted at least at one place selected from the group consisting of before, after, and during the leaching of tin with the oxidizing alkaline solution. It is also possible to improve the efficiency of the recycling process. In particular, the present invention is useful in that it is possible to perform a pulverization treatment and / or a physical sorting treatment of the tin-containing material while leaching tin with an oxidizing alkaline solution. The crushing treatment and the physical sorting treatment can be carried out according to a conventional method.
上記した工程（１）により、ヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンを含む酸化性アルカリ溶液中に、スズ含有物からスズを浸出させることができる。この際、スズ含有物として廃電子基板等を使用した場合は、はんだとして存在するスズの溶解により実装されている各種電子部品を取り外すことが容易となる。つまり、スズの分離回収のみならず、スズ浸出後の廃棄物のその後のリサイクル処理（銅や貴金属といった非鉄金属やプラスチックの分離回収）も格段に容易となり、経済的である。 By the above step (1), tin can be leached from the tin-containing material in an oxidizing alkaline solution containing oxoacid ions of iodine and / or bromine. At this time, when a waste electronic substrate or the like is used as the tin-containing material, it becomes easy to remove various electronic components mounted by melting the tin existing as the solder. In other words, not only the separation and recovery of tin, but also the subsequent recycling treatment of waste after tin leaching (separation and recovery of non-ferrous metals such as copper and precious metals and plastics) is much easier and economical.
次に、本発明のスズ含有物からスズを分離する方法は、
（２）前記工程（１）で得られた処理後のアルカリ溶液から、陰極上にスズを電解析出させる工程
を備えることが好ましい。なお、工程（１）においては、上記した式（１）及び／又は（２）によりスズを浸出させるものと想定されることから、酸化剤であるヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンも減少している。このため、工程（１）を経て得られた溶液は酸化力を失っている。
Next, the method for separating tin from the tin-containing material of the present invention is
(2) It is preferable to include a step of electrolytically depositing tin on the cathode from the treated alkaline solution obtained in the step (1). In the step (1), since it is assumed that tin is leached by the above formulas (1) and / or (2), the oxoacid ions of iodine and / or bromine, which are oxidizing agents, also decrease. ing. Therefore, the solution obtained through the step (1) loses its oxidizing power.
工程（１）において酸化性アルカリ溶液としてヨウ素酸イオンを含む溶液を使用している場合は、この工程では、以下の反応：
陽極上での反応：1/3 I- + 2 OH- → 1/3 IO3 - + H2O + 2 e-
陰極上での反応：HSnO2 - + 3 H2O + 4 e- → Sn + 6 OH-
（Sn(II)として溶解している場合）
SnO3 2- + 3 H2O + 4 e- → Sn + 6 OH-
（Sn(IV)として溶解している場合）
総括反応 ：HSnO2 -+ 1/3 I- → Sn + 1/3 IO3 - + OH-
（Sn(II)として溶解している場合）
SnO3 2- + 2/3I- + H2O → Sn + 2/3IO3 -+ 2OH-
（Sn(IV)として溶解している場合）
が起こると想定される。
When a solution containing iodate ions is used as the oxidizing alkaline solution in step (1), the following reaction:
Reactions on the anode: 1/3 I - + 2 OH - → 1/3 IO 3 - + H 2 O + 2 e -
Reactions on the cathode: HSnO 2 - + 3 H 2 O + 4 e - → Sn + 6 OH -
(When dissolved as Sn (II))
SnO 3 2- + 3 H 2 O + 4 e - → Sn + 6 OH -
(When dissolved as Sn (IV))
Overall reaction: HSnO 2 - + 1/3 I - → Sn + 1/3 IO 3 - + OH -
(When dissolved as Sn (II))
SnO 3 2- + 2 / 3I- + H 2 O → Sn + 2 / 3IO 3 - + 2OH -
(When dissolved as Sn (IV))
Is expected to occur.
この際使用できる陽極としては、特に制限はなく、炭素電極、白金電極、及び二酸化鉛/鉛系や酸化イリジウム/チタン系といった一般的な不溶性陽極等が使用できる。特に炭素電極が好ましい。また、陰極としては、スズ電極やステンレス電極、炭素電極等が使用できる。 The anode that can be used at this time is not particularly limited, and a carbon electrode, a platinum electrode, and a general insoluble anode such as lead dioxide / lead dioxide or iridium oxide / titanium oxide can be used. A carbon electrode is particularly preferable. Further, as the cathode, a tin electrode, a stainless steel electrode, a carbon electrode and the like can be used.
なお、後述する一般的な電解採取では、陽極反応は酸素発生である。白金電極を用いた図３の分極測定の結果からは、この酸素発生反応は、電極の電位を約1.2V vs SHEといった高い値に維持しないと十分に進行しないことが分かる。一方、本発明における電解採取の陽極反応は、酸化剤の再生反応が主となる。図３の分極測定の結果からは、約0.6 V vs SHEという電極電位で、上記した陽極反応（ヨウ化物イオンのヨウ素酸イオンへの酸化反応、つまり酸化剤の再生反応）が見られた。このことは、一般的な電解採取に対して、本発明の電解採取は、電解に必要な電圧を約0.6 V低減することができ、消費電力を削減することができることを意味する。 In general electrowinning, which will be described later, the anodic reaction is oxygen evolution. From the results of the polarization measurement in FIG. 3 using the platinum electrode, it can be seen that this oxygen evolution reaction does not proceed sufficiently unless the potential of the electrode is maintained at a high value of about 1.2 V vs SHE. On the other hand, the anodic reaction of electrowinning in the present invention is mainly a regeneration reaction of an oxidizing agent. From the results of the polarization measurement in FIG. 3, the above-mentioned anodic reaction (oxidation reaction of iodide ion to iodic acid ion, that is, regeneration reaction of oxidant) was observed at an electrode potential of about 0.6 V vs SHE. This means that, in contrast to general electrowinning, the electrowinning of the present invention can reduce the voltage required for electrolysis by about 0.6 V, and can reduce power consumption.
電解析出の際には、必要に応じて、溶液を攪拌することもできる。溶液を攪拌しなくとも、スズを十分浸出させることが可能であるが、溶液を攪拌することで、スズの電析速度をより高めることができる。 At the time of electrolytic precipitation, the solution can be stirred if necessary. It is possible to sufficiently leach tin without stirring the solution, but by stirring the solution, the tin electrodeposition rate can be further increased.
電解析出の際の温度は特に制限されず、20〜90℃、特に40〜80℃とすることができる。 The temperature at the time of electrolytic precipitation is not particularly limited and can be 20 to 90 ° C, particularly 40 to 80 ° C.
上記工程（２）によれば、工程（１）において浸出したスズを、陰極上に析出させることができる。つまり、スズを分離及び回収することが可能である。 According to the above step (2), the tin leached in the step (1) can be deposited on the cathode. That is, it is possible to separate and recover tin.
また、工程（２）においては、酸化剤としてヨウ素のオキソ酸イオンを採用した場合には、ヨウ素酸イオンを採用した場合の上記した陽極反応のように、酸化剤としてのヨウ素のオキソ酸イオンを再生できる。なお、ヨウ化カリウムを溶解したアルカリ溶液の電解によりヨウ素酸イオンを製造できることは、例えば、既報（Schumacher, J.C. (1960). Electrolytic production of potassium iodate. Chemical Engineering Progress, 56, 83-84.）等により知られている。このため、工程（２）を経た溶液は、工程（１）を施す前のヨウ素のオキソ酸イオンを含む酸化性アルカリ溶液と同等のものとすることができる。なお、上記工程（１）では、スズの溶解とともにアルカリは消費されpHが低下するが、上記工程（２）の電解析出を行うことで、酸化剤だけでなくアルカリも再生されpHは高くなる。このため、工程（１）及び（２）を施した場合は、最終的には、元々使用した本発明の溶液と同程度のpHを有することとなり、再度工程（１）を行うことができる。このため、本発明によれば、上記した本発明の溶液を繰り返し使用（再生使用）することが可能であり経済的である。 Further, in the step (2), when iodine oxoacid ion is adopted as the oxidizing agent, the iodine oxoacid ion as the oxidizing agent is used as in the above-mentioned anode reaction when iodine ion is adopted. Can be played. It should be noted that the ability to produce iodic acid ions by electrolysis of an alkaline solution in which potassium iodide is dissolved has been reported, for example (Schumacher, JC (1960). Electrolytic production of potassium iodate. Chemical Engineering Progress, 56, 83-84.). Known by Therefore, the solution that has undergone the step (2) can be the same as the oxidizing alkaline solution containing the oxoacid ion of iodine before the step (1) is performed. In the step (1), the alkali is consumed and the pH is lowered as the tin is dissolved. However, by performing the electrolytic precipitation in the step (2), not only the oxidizing agent but also the alkali is regenerated and the pH is raised. .. Therefore, when the steps (1) and (2) are performed, the pH is finally equal to that of the originally used solution of the present invention, and the step (1) can be performed again. Therefore, according to the present invention, the above-mentioned solution of the present invention can be repeatedly used (recycled), which is economical.
また、本発明の電解採取の効率化には、陽極室と陰極室を分ける隔膜を備えた装置で電解を行うことが好ましい。これは陽極上で再生された酸化剤が、陰極上に析出したスズと反応（スズの溶解、酸化剤の消費）することを防ぐためである。隔膜の素材については、特に制限されるものではなく、ソーダ電解等で一般的に使用されているイオン交換膜等を使用することができる。 Further, in order to improve the efficiency of electrowinning of the present invention, it is preferable to perform electrolysis with a device provided with a diaphragm that separates the anode chamber and the cathode chamber. This is to prevent the oxidizing agent regenerated on the anode from reacting with the tin precipitated on the cathode (dissolution of tin, consumption of the oxidizing agent). The material of the diaphragm is not particularly limited, and an ion exchange membrane or the like generally used in soda electrolysis or the like can be used.
以下、実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the Examples.
なお、以下の実施例においては、（株）ニラコ製の純スズ線（99.9%; 直径1.0mm; 長さ約10mm; 表面積約0.33cm2）、太洋電機産業（株）製の鉛フリーはんだ線（0.3％Ag, 0.7%Cu; 直径1.2mm; 長さ約12mm; 表面積約0.48cm2）、（株）ニラコ製の純銅線（99.9%; 直径0.80mm; 長さ約10mm; 表面積約0.26cm2）、（株）ニラコ製の純鉄線（99.5%; 直径1.0mm; 長さ約10mm; 表面積約0.33cm2）、（株）ニラコ製の純鉛線（99.9+%; 直径1.0mm; 長さ約10mm; 表面積約0.33cm2）、Japan Metal Service, Co. Ltd.製の純金線（99.99%; 直径0.4mm; 長さ約20mm; 表面積約0.25cm2）を使用した。 In the following examples, pure tin wire manufactured by Niraco Co., Ltd. (99.9%; diameter 1.0 mm; length approx. 10 mm; surface area approx. 0.33 cm 2 ), lead-free solder manufactured by Taiyo Denki Sangyo Co., Ltd. Wire (0.3% Ag, 0.7% Cu; Diameter 1.2mm; Length about 12mm; Surface area about 0.48cm 2 ), Pure copper wire made by Niraco Co., Ltd. (99.9%; Diameter 0.80mm; Length about 10mm; Surface area about 0.26 cm 2 ), Pure iron wire made by Niraco Co., Ltd. (99.5%; Diameter 1.0 mm; Length about 10 mm; Surface area about 0.33 cm 2 ), Pure lead wire made by Niraco Co., Ltd. (99.9 +%; Diameter 1.0 mm; Length about 10 mm; surface area about 0.33 cm 2 ), pure gold wire (99.99%; diameter 0.4 mm; length about 20 mm; surface area about 0.25 cm 2 ) manufactured by Japan Metal Service, Co. Ltd. was used.
実施例１：ヨウ素酸イオン
NaOH水溶液（富士フイルム和光純薬（株）製; 50w/v%）及び脱イオン水を混合し、NaOHが1mol/Lとなるように、水溶液を調製した。次に、ヨウ素酸ナトリウムNaIO3（富士フイルム和光純薬（株）製; >99.5%）を0.05mol/Lとなるように添加し、実施例１の溶液（浸出液）とした。NaOHの濃度より予想される溶液のpHは約14である。
Example 1: Iodic acid ion
An aqueous NaOH solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; 50w / v%) and deionized water were mixed to prepare an aqueous solution so that NaOH was 1 mol / L. Next, sodium iodate NaIO 3 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd .;> 99.5%) was added so as to be 0.05 mol / L to prepare the solution (exudate) of Example 1. The pH of the solution expected from the concentration of NaOH is about 14.
実施例２：ヨウ素酸イオン
NaOH水溶液（富士フイルム和光純薬（株）製; 50w/v%）及び脱イオン水を混合し、NaOHが1mol/Lとなるように、水溶液を調製した。次に、ヨウ素酸カリウムKIO3（富士フイルム和光純薬（株）製; >99.5%）を0.05mol/Lとなるように添加し、実施例２の溶液（浸出液）とした。NaOHの濃度より予想される溶液のpHは約14である。
Example 2: Iodic acid ion
An aqueous NaOH solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; 50w / v%) and deionized water were mixed to prepare an aqueous solution so that NaOH was 1 mol / L. Next, potassium iodate KIO 3 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd .;> 99.5%) was added so as to be 0.05 mol / L to prepare the solution (exudate) of Example 2. The pH of the solution expected from the concentration of NaOH is about 14.
実施例３：臭素素酸イオン
NaOH水溶液（富士フイルム和光純薬（株）製; 50w/v%）及び脱イオン水を混合し、NaOHが1mol/Lとなるように、水溶液を調製した。次に、臭素酸ナトリウムNaBrO3（ナカライテスク（株）製; >99.5%）を0.05mol/Lとなるように添加し、実施例３の溶液（浸出液）とした。NaOHの濃度より予想される溶液のpHは約14である。
Example 3: Bromine acid ion
An aqueous NaOH solution (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; 50w / v%) and deionized water were mixed to prepare an aqueous solution so that NaOH was 1 mol / L. Next, sodium bromate NaBrO 3 (manufactured by Nacalai Tesque Co., Ltd .;> 99.5%) was added so as to be 0.05 mol / L to prepare the solution (exudate) of Example 3. The pH of the solution expected from the concentration of NaOH is about 14.
比較例１：酸化剤なし
NaOH水溶液（富士フイルム和光純薬（株）製; 50w/v%）及び脱イオン水を混合し、NaOHが1mol/Lとなるように、水溶液を調製し、比較例１の溶液（浸出液）とした。NaOHの濃度より予想される溶液のpHは約14である。
Comparative Example 1: No oxidant
A NaOH aqueous solution (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; 50w / v%) and deionized water are mixed to prepare an aqueous solution so that NaOH becomes 1 mol / L, and the solution (exudate) of Comparative Example 1 is used. did. The pH of the solution expected from the concentration of NaOH is about 14.
比較例２：酸素バブリング
比較例１の溶液（1mol/L NaOH）に、PFAチューブ（内径0.75mm）を介して純酸素ガスを約50mL/minでバブリングした。NaOHの濃度より予想される溶液のpHは約14である。
Comparative Example 2: Oxygen Bubbling Pure oxygen gas was bubbled into the solution of Comparative Example 1 (1 mol / L NaOH) at about 50 mL / min via a PFA tube (inner diameter 0.75 mm). The pH of the solution expected from the concentration of NaOH is about 14.
比較例３：過酸化水素
比較例１の溶液（1mol/L NaOH）に、酸化剤として過酸化水素H2O2（富士フイルム和光純薬（株）製; 35.4%）を0.5mol/Lとなるように添加し、比較例３の溶液（浸出液）を得た。なお、過酸化水素の添加は、溶液（1mol/L NaOH）を所定温度に加温後、金属線の投入の直前に行った。
Comparative Example 3: Hydrogen peroxide In the solution of Comparative Example 1 (1 mol / L NaOH), hydrogen peroxide H 2 O 2 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; 35.4%) was added to 0.5 mol / L as an oxidizing agent. The solution (exudate) of Comparative Example 3 was obtained. The addition of hydrogen peroxide was carried out after heating the solution (1 mol / L NaOH) to a predetermined temperature and immediately before the introduction of the metal wire.
比較例４：次亜塩素酸イオン
比較例１の溶液（1mol/L NaOH）に酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムNaClO溶液（富士フイルム和光純薬（株）製; 有効塩素12.7%）を添加して、比較例４の溶液（浸出液）を得た。溶液中のNaClO濃度は0.05mol/Lである。また、次亜塩素酸ナトリウムNaClO溶液の添加は、溶液（1mol/L NaOH）を所定温度に加温後、金属線の投入の直前に行った。NaOHの濃度より予想される溶液のpHは約14である。
Comparative Example 4: Hypochlorite ion To the solution of Comparative Example 1 (1 mol / L NaOH), a sodium hypochlorite NaClO solution (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; 12.7% effective chlorine) was added as an oxidizing agent. The solution (exudate) of Comparative Example 4 was obtained. The NaClO concentration in the solution is 0.05 mol / L. The sodium hypochlorite NaClO solution was added after the solution (1 mol / L NaOH) was heated to a predetermined temperature and immediately before the introduction of the metal wire. The pH of the solution expected from the concentration of NaOH is about 14.
比較例５：硝酸イオン
比較例１の溶液（1mol/L NaOH）に、酸化剤として硝酸ナトリウムNaNO3（富士フイルム和光純薬（株）製）を0.5mol/Lとなるように添加し、比較例５の溶液（浸出液）を得た。NaOHの濃度より予想される溶液のpHは約14である。
Comparative Example 5: Nitrate ion Sodium nitrate NaNO 3 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added as an oxidizing agent to the solution (1 mol / L NaOH) of Comparative Example 1 so as to be 0.5 mol / L for comparison. The solution of Example 5 (exudate) was obtained. The pH of the solution expected from the concentration of NaOH is about 14.
比較例６：亜硝酸イオン
比較例１の溶液（1mol/L NaOH）に、酸化剤として亜硝酸ナトリウムNaNO3（シグマ アルドリッチ ジャパン製）を0.5mol/Lとなるように添加し、比較例６の溶液（浸出液）を得た。NaOHの濃度より予想される溶液のpHは約14である。
Comparative Example 6: Sodium nitrite NaNO 3 (manufactured by Sigma Aldrich Japan) was added as an oxidizing agent to the solution (1 mol / L NaOH) of Comparative Example 1 nitrite so as to be 0.5 mol / L. A solution (exudate) was obtained. The pH of the solution expected from the concentration of NaOH is about 14.
比較例７：ニトロベンゼンスルホン酸イオン
比較例１の溶液（1mol/L NaOH）に、酸化剤として３−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムO2NC6H4SO3Na（Combi-Blocks）を0.05mol/Lとなるように添加し、比較例７の溶液（浸出液）を得た。NaOHの濃度より予想される溶液のpHは約14である。
Comparative Example 7: Nitrobenzene Sulfonate Ion In the solution of Comparative Example 1 (1 mol / L NaOH), add 0.05 mol / L of sodium 3-nitrobenzene sulfonate O 2 NC 6 H 4 SO 3 Na (Combi-Blocks) as an oxidizing agent. The solution (exudate) of Comparative Example 7 was obtained. The pH of the solution expected from the concentration of NaOH is about 14.
試験例１：ヨウ素酸イオンを含む浸出液による各種金属線の処理
浸出処理は、恒温振盪機（アズワン（株）製; MyBL-100S）を用いて行った。実施例１又は２の溶液（浸出液）40mLを入れたポリプロピレン遠心管を恒温振盪機に設置した。溶液（浸出液）が一定温度（30℃、50℃、又は70℃）に達した後、純スズ線、はんだ線、純銅線、純鉄線、純鉛線、又は純金線を溶液（浸出液）に浸漬し、400rpmの振盪速度で1〜24時間保持した。結果を表１に示す。
Test Example 1: Treatment of various metal wires with a leachate containing iodic acid ions The leachate treatment was performed using a constant temperature shaker (manufactured by AS ONE Corporation; MyBL-100S). A polypropylene centrifuge tube containing 40 mL of the solution (exudate) of Example 1 or 2 was placed in a constant temperature shaker. After the solution (leaching solution) reaches a certain temperature (30 ° C, 50 ° C, or 70 ° C), immerse the pure tin wire, solder wire, pure copper wire, pure iron wire, pure lead wire, or pure gold wire in the solution (leaching solution). And held at a shaking rate of 400 rpm for 1 to 24 hours. The results are shown in Table 1.
表１から、酸化剤としてヨウ素酸イオンを含むアルカリ溶液については、50℃において400rpmで振盪しながら2時間浸漬した場合に、表面積約0.33cm2の純スズ線を完全に溶解させ、重量減少は56mgであったことから、十分に溶解させることができた。一方、50℃において400rpmで振盪しながら浸漬した場合に、表面積約0.26cm2の純銅線の重量は2時間後に0mg減少（表面積0.33cm2に換算しても0mg減少）、表面積約0.33cm2の純鉄線の重量は24時間後に1mg増加（2時間に換算しても0.1mg増加であり、重量減少は確認できず）、表面積約0.33cm2の純鉛線の重量は2時間後に1mg減少、表面積約0.25cm2の純金線の重量は24時間後に0mg減少（表面積0.33cm2且つ2時間に換算しても0mg減少）していた。このことから、銅、鉄、鉛、金に対して、スズを高速かつ選択的に酸化溶解できることが理解できる。また、酸化剤として臭素酸イオンを含むアルカリ溶液についても、銅、鉄、鉛、金に対して、スズを高速かつ選択的に酸化溶解することができた。 From Table 1, for the alkaline solution containing iodic acid ion as an oxidizing agent, when immersed for 2 hours while shaking at 400 rpm at 50 ° C., pure tin wire with a surface area of about 0.33 cm 2 was completely dissolved, and the weight loss was reduced. Since it was 56 mg, it could be sufficiently dissolved. On the other hand, when immersed with shaking at 400rpm at 50 ° C., the weight of the pure copper wire surface area of about 0.26 cm 2 are (0 mg reduced even in terms of surface area 0.33 cm 2) 0 mg reduced after 2 hours, a surface area of about 0.33 cm 2 The weight of pure iron wire increased by 1 mg after 24 hours (0.1 mg increase even when converted to 2 hours, no weight loss could be confirmed), and the weight of pure lead wire with a surface area of about 0.33 cm 2 decreased by 1 mg after 2 hours. The weight of the pure gold wire with a surface area of about 0.25 cm 2 decreased by 0 mg after 24 hours (a surface area of 0.33 cm 2 and a decrease of 0 mg even when converted to 2 hours). From this, it can be understood that tin can be oxidized and dissolved at high speed and selectively with respect to copper, iron, lead and gold. Also, in an alkaline solution containing bromate ion as an oxidizing agent, tin could be oxidatively and selectively dissolved in copper, iron, lead and gold at high speed.
試験例２：他の酸化剤による純スズ線処理
浸出処理は、試験例１と同じポリプロピレン製遠心管と恒温振盪機（アズワン（株）製; MyBL-100S）を用いて行った。所定温度の比較例１〜７の溶液（浸出液）40mLに、純スズ線を所定時間浸漬し、重量の変化（mg）を測定した。なお、処理時の振盪速度は、試験例１と同じ400rpmである。表２に結果を示す。
Test Example 2: Pure tin wire treatment leaching treatment with another oxidizing agent was carried out using the same polypropylene centrifuge tube and constant temperature shaker (manufactured by AS ONE Corporation; MyBL-100S) as in Test Example 1. Pure tin wire was immersed in 40 mL of the solutions (exudates) of Comparative Examples 1 to 7 at a predetermined temperature for a predetermined time, and the change in weight (mg) was measured. The shaking speed during the treatment is 400 rpm, which is the same as in Test Example 1. The results are shown in Table 2.
酸化剤の添加無し、酸素バブリング
表２より、酸化剤を添加していない比較例１では24時間経過後も約3〜5mg、酸素バブリングした比較例２では24時間経過後も約20mgしか溶解していないことから、本発明の溶液（浸出液）が、スズの浸出量及び浸出速度ともに優れていることが示唆されている。この結果、酸素によってスズの酸化溶解は進むものの、30℃又は50℃で約20時間経過後も重量減少は20mg以下であり反応速度は遅いことが理解できる。
Oxygen bubbling without addition of oxidant From Table 2, in Comparative Example 1 without oxidant, only about 3 to 5 mg was dissolved even after 24 hours, and in Comparative Example 2 with oxygen bubbling, only about 20 mg was dissolved after 24 hours. It is suggested that the solution (leaching solution) of the present invention is excellent in both the amount of tin leaching and the leaching rate. As a result, it can be understood that although tin is oxidatively dissolved by oxygen, the weight loss is 20 mg or less even after about 20 hours at 30 ° C. or 50 ° C., and the reaction rate is slow.
過酸化水素
30℃及び50℃ではスズの酸化溶解は促進しなかった。また、70℃では過酸化水素によってスズの酸化溶解は進むものの、24時間経過後も重量減少は約34mgに過ぎなかった。いずれにしても、実施例１及び２と比較すると酸化溶解には著しく時間を必要とし、浸出量及び浸出速度はいずれも十分ではないことが示されている。
hydrogen peroxide
Oxidative dissolution of tin was not promoted at 30 ° C and 50 ° C. At 70 ° C, although tin was oxidatively dissolved by hydrogen peroxide, the weight loss was only about 34 mg even after 24 hours had passed. In any case, it has been shown that oxidative dissolution requires a significant amount of time as compared with Examples 1 and 2, and neither the leaching amount nor the leaching rate is sufficient.
次亜塩素酸イオン
30℃ではスズの酸化溶解は促進しなかった。また、50℃では次亜塩素酸イオンによってスズの酸化溶解は進むものの、5時間経過後も重量減少は約25mgであった。いずれにしても、実施例１及び２と比較すると酸化溶解には著しく時間を必要とし、浸出量及び浸出速度はいずれも十分ではないことが示されている。
Hypochlorite ion
Oxidative dissolution of tin was not promoted at 30 ° C. At 50 ° C, tin was oxidatively dissolved by hypochlorite ions, but the weight loss was about 25 mg even after 5 hours. In any case, it has been shown that oxidative dissolution requires a significant amount of time as compared with Examples 1 and 2, and neither the leaching amount nor the leaching rate is sufficient.
硝酸イオン及び亜硝酸イオン
表２より、スズの酸化溶解は促進されなかったことが分かる。
Nitrate ion and nitrite ion From Table 2, it can be seen that the oxidative dissolution of tin was not promoted.
ニトロベンゼンスルホン酸イオン
優れた酸化溶解能を示す。しかし、高環境負荷な薬剤であるとともに、試験例４で示すように酸化剤を再生することが困難であり、本発明の酸化剤に比べて劣っている。
Nitrobenzene sulfonate ion Shows excellent oxidative dissolution ability. However, it is a drug having a high environmental load, and as shown in Test Example 4, it is difficult to regenerate the oxidizing agent, which is inferior to the oxidizing agent of the present invention.
試験例３：ヨウ素酸イオンを利用したE-scrapの処理
SUS304製容器（105×67×57 mm）内に実施例１の溶液（浸出液）100mLとスターラチップを入れ、さらにはんだ付けにより部品が実装されている電子基板の一部を浸漬し、ホットスターラーを用いて加温・攪拌を行った。溶液の温度は約26℃、攪拌速度は1000 rpm、処理時間は4時間である。結果を図２に示す。溶液のサンプリングとICP-AES法による金属濃度の定量を行った結果、スズの迅速かつ高い選択性での溶解が示された。はんだ付け部分が選択的に溶解かつ、銅など他の非鉄金属は未溶解で残留していることから、その後のリサイクル処理（銅や貴金属といった非鉄金属やプラスチックの分離回収）も格段に容易となる。
Test Example 3: Treatment of E-scrap using iodate ion
Put 100 mL of the solution (leaching solution) of Example 1 and a stirrer chip in a SUS304 container (105 x 67 x 57 mm), and then immerse a part of the electronic board on which the parts are mounted by soldering, and put the hot stirrer in it. It was used for heating and stirring. The temperature of the solution is about 26 ° C, the stirring speed is 1000 rpm, and the treatment time is 4 hours. The results are shown in FIG. Sampling of the solution and quantification of the metal concentration by the ICP-AES method showed rapid and highly selective dissolution of tin. Since the soldered part is selectively melted and other non-ferrous metals such as copper remain undissolved, the subsequent recycling process (separation and recovery of non-ferrous metals such as copper and precious metals and plastics) becomes much easier. ..
試験例４：酸化剤の電気化学的再生に関する予備実験
実施例１の酸化性アルカリ溶液を用いてスズを浸出処理した後を模擬した溶液（水溶液A）を以下の手順で準備した。まず、ヨウ素酸ナトリウムNaIO3を0.025 mol/L含む1 mol/L NaOH溶液を40 mL準備した。その溶液中に、61mgの純スズを加え、浸出液と反応させることで完全に溶解させた。水溶液A中には、反応生成物としてヨウ化物イオン（スズの溶解反応によって、ヨウ素酸イオンがヨウ化物イオンへと変換）が含まれる。
Test Example 4: Preliminary Experiment on Electrochemical Regeneration of Oxidizing Agent A solution (aqueous solution A) simulating after tin leaching treatment using the oxidizing alkaline solution of Example 1 was prepared by the following procedure. First, 40 mL of a 1 mol / L NaOH solution containing 0.025 mol / L of sodium iodate NaIO 3 was prepared. 61 mg of pure tin was added to the solution and reacted with the leachate to completely dissolve it. The aqueous solution A contains iodide ions (iodic acid ions are converted to iodide ions by the dissolution reaction of tin) as reaction products.
また、比較例７の酸化性アルカリ溶液を用いてスズを浸出処理した後を模擬した溶液（水溶液B）を以下の手順で準備した。まず、3-ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウムO2NC6H4SO3Naを0.05 mol/L含む1 mol/L NaOH溶液 を40 mL準備した。その溶液中に、58mgの純スズを加え、浸出液と反応させることで完全に溶解させた。水溶液B中には、反応生成物として3-ニトロベンゼンスルホン酸イオンの還元物が存在する。この還元物は、3-アミノベンゼンスルホン酸イオンと推定される。 In addition, a solution (aqueous solution B) simulated after tin was leached using the oxidizing alkaline solution of Comparative Example 7 was prepared by the following procedure. First, 40 mL of a 1 mol / L NaOH solution containing 0.05 mol / L of sodium 3-nitrobenzene sulfonate O 2 NC 6 H 4 SO 3 Na was prepared. 58 mg of pure tin was added to the solution and reacted with the leachate to completely dissolve it. In the aqueous solution B, a reduced product of 3-nitrobenzene sulfonate ion is present as a reaction product. This reduced product is presumed to be 3-aminobenzenesulfonic acid ion.
酸化剤の電気化学的再生に関する検証として、白金ディスク（直径3mm）を作用極として、1 mol/L NaOH溶液及び、上記の2種類の溶液中で、アノード分極測定（浸漬電位から貴の方向に100mV/sで掃引）を行った。液量は40mL、液温は約23℃、対極は白金線（作用極に対して表面積は18倍）、参照極は銀塩化銀電極である。 As a verification of the electrochemical regeneration of the oxidant, anodic polarization measurement (from the immersion potential to your direction) was performed in a 1 mol / L NaOH solution and the above two types of solutions using a platinum disk (diameter 3 mm) as the working electrode. Sweeping at 100 mV / s) was performed. The liquid volume is 40 mL, the liquid temperature is about 23 ° C, the counter electrode is a platinum wire (the surface area is 18 times that of the working electrode), and the reference electrode is a silver-silver chloride electrode.
結果を図３に示す。1 mol/L NaOH中では、白金電極の電極電位を貴に掃引すると、約1.1V vs SHEから酸化電流が流れだす。これは、酸素発生反応に対応している。一般的な電解採取では、陽極反応は酸素発生である。一般的な電解採取では、陽極の電位を約1.2V vs SHEといった高い値に維持する必要があることが分かる。 The results are shown in FIG. In 1 mol / L NaOH, when the electrode potential of the platinum electrode is swept, an oxidation current starts to flow from about 1.1 V vs SHE. This corresponds to the oxygen evolution reaction. In general electrowinning, the anodic reaction is oxygen evolution. It can be seen that in general electrowinning, it is necessary to maintain the potential of the anode at a high value such as about 1.2 V vs SHE.
一方、水溶液A中では、電極上で酸素発生が進行するより大きく卑な電位、0.5〜0.8V vs SHEの範囲（ピーク位置は約0.6V vs SHE）で酸化電流が流れていることが分かる。この酸化電流は以下の反応：
1/3 I- + 2 OH-→ 1/3 IO3 -+ H2O + 2 e-
に対応しており、電気化学的な手法（すなわち電解採取の陽極反応）によって、スズの溶解反応により消耗されたヨウ素酸イオンを再生できることが分かる。つまり、本発明の電解採取の方法によれば、陰極反応でスズを電析回収するとともに、陽極反応によってヨウ素イオンI-を酸化しヨウ素酸イオンIO3 -を再生すること、つまり浸出溶液の再生が可能であることが示唆される。
On the other hand, in the aqueous solution A, it can be seen that the oxidation current flows in the range of 0.5 to 0.8 V vs SHE (peak position is about 0.6 V vs SHE), which is a larger and lower potential at which oxygen evolution proceeds on the electrode. This oxidation current is the following reaction:
1/3 I - + 2 OH - → 1/3 IO 3 - + H 2 O + 2 e -
It can be seen that the iodic acid ion consumed by the dissolution reaction of tin can be regenerated by the electrochemical method (that is, the anodic reaction of electrowinning). That is, according to the method of electrowinning of the present invention, as well as electrodeposition recover tin at the cathode reaction, ion iodine I by anodic reaction - oxidation iodate ion IO 3 - to play, i.e. regeneration of leach solution Is suggested to be possible.
一方、水溶液B中では、水溶液A中での分極曲線とは異なり、約1.1V vs SHE以下の領域で酸化電流は見られない。これは、ニトロベンゼンスルホン酸イオンO2NC6H4SO3 -の電気化学的な再生が困難なことを意味する。つまり、スズを浸出させた後に、電解採取によってスズの電析回収とアルカリ溶液の酸化溶解能の回復ができることは、浸出のために本発明の酸化剤を使用した場合特有の効果であることが示された。 On the other hand, in the aqueous solution B, unlike the polarization curve in the aqueous solution A, no oxidation current is observed in the region of about 1.1 V vs SHE or less. This nitrobenzenesulfonate ions O 2 NC 6 H 4 SO 3 - electrochemical regeneration of means that difficult. That is, it is a peculiar effect when the oxidizing agent of the present invention is used for leaching that tin can be electrowinned and recovered by electrowinning and the oxidative dissolution ability of the alkaline solution can be recovered after leaching tin. Shown.
Claims (10)
（１）ヨウ素及び／又は臭素のオキソ酸イオンを含む酸化性アルカリ溶液中に前記スズ含有物を浸漬してスズを浸出させる工程
を備える、方法。 A method of separating tin from tin-containing materials.
(1) A method comprising a step of immersing the tin-containing material in an oxidizing alkaline solution containing oxoacid ions of iodine and / or bromine to leach tin.
（２）前記工程（１）で得られたアルカリ溶液から、陰極上にスズを電解析出させる工程
を備える、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。 further,
(2) The method according to any one of claims 1 to 5, further comprising a step of electrolytically depositing tin on the cathode from the alkaline solution obtained in the step (1).
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