JP2021031625A - Thiol resin and photosensitive resin composition comprising thiol resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、チオール樹脂およびチオール樹脂を含有する感光性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thiol resin and a photosensitive resin composition containing a thiol resin.
従来、液晶表示パネルでは、2枚の基板間の間隔(セルギャップ)を一定に保つために、スペーサーが用いられている。
特許文献1では、フォトリソグラフィによりスペーサーを形成できる材料として、酸基と反応する官能基を1つのみ有する不飽和モノマー(a−1)由来の構成成分と、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物(a−2)由来の構成成分と、酸基を3つ以上有する化合物(a−3)由来の構成成分とを含むことを特徴とする樹脂が開示されている。
Conventionally, in a liquid crystal display panel, a spacer is used in order to keep the distance (cell gap) between two substrates constant.
In Patent Document 1, as a material capable of forming a spacer by photolithography, a component derived from an unsaturated monomer (a-1) having only one functional group that reacts with an acid group and an epoxy compound having two or more epoxy groups. A resin characterized by containing a constituent component derived from (a-2) and a constituent component derived from a compound (a-3) having three or more acid groups is disclosed.
近年、液晶表示素子やこれを形成している各部材(ブラックマトリックス、カラーフィルター、スペーサー、ブラックカラムスペーサー、平坦化膜、層間絶縁膜等)においては、より優れた現像性、着色剤分散性、硬化膜の耐溶剤性や高い弾性回復率など、各種特性のより一層の向上が求められている。 In recent years, in liquid crystal display elements and each member (black matrix, color filter, spacer, black column spacer, flattening film, interlayer insulating film, etc.) forming the liquid crystal display element, better developability and colorant dispersibility have been achieved. Further improvement of various properties such as solvent resistance of the cured film and high elastic recovery rate is required.
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、現像性、着色剤分散性、硬化膜の耐溶剤性および高い弾性回復率を実現できるチオール樹脂を提供することを目的とする。
更に、本発明は、耐溶剤性や高い弾性回復率を有する硬化膜が得られる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化膜、これを備える画像表示装置を提供することを目的とする。
The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a thiol resin capable of realizing developability, colorant dispersibility, solvent resistance of a cured film, and high elastic recovery rate. And.
Further, the present invention provides a photosensitive resin composition capable of obtaining a cured film having solvent resistance and a high elastic recovery rate, a resin cured film obtained by curing the photosensitive resin composition, and an image display device including the same. The purpose is to do.
本発明は以下の態様を含む。
[1] メルカプト基とカルボキシ基とを含むチオール樹脂であって、
前記チオール樹脂は、多官能チオール化合物(a−1)と多官能化合物(a−2)との付加反応物(M)に対して、多塩基酸無水物(a−3)が付加してなり、
前記多官能チオール化合物(a−1)がメルカプト基を3個以上有し、
前記多官能化合物(a−2)がメルカプト基と反応性を有する反応基(RG)を2個以上有し、
前記付加反応物(M)が、前記多官能チオール化合物(a−1)のメルカプト基と前記多官能化合物(a−2)の反応基(RG)との付加反応物であり、
前記化合物(a−1)のメルカプト基の総モル数に対し、前記化合物(a−2)の反応基(RG)の総モル数の割合が、0.20〜0.60である、
ことを特徴とするチオール樹脂。
[2] 前記多官能化合物(a−2)の前記反応基(RG)が、エポキシ基およびイソシアナト基からなる群から選択される少なくとも1種である[1]に記載のチオール樹脂。
[3] 前記付加反応物(M)における、前記多官能チオール化合物(a−1)のメルカプト基と前記多官能化合物(a−2)の反応基(RG)との付加反応による結合部の総モル数に対し、前記多塩基酸無水物(a−3)の酸無水物基の総モル数の割合が、0.3〜0.7である、[1]または[2]に記載のチオール樹脂。
[4] メルカプト基当量が、200〜2000g/molである、[1]〜[3]のいずれかに記載のチオール樹脂。
[5] 酸価が10〜100mgKOH/gである、[1]〜[4]のいずれかに記載のチオール樹脂。
[6] 質量平均分子量が3000〜20000である、[1]〜[5]のいずれかに記載のチオール樹脂。
[7]1分子あたり、メルカプト基を平均3個以上有する、[1]〜[6]に記載のチオール樹脂。
[8] 前記多官能チオール化合物(a−1)が、下記一般式(1)または(2)で表される化合物である、[1]〜[7]のいずれかに記載のチオール樹脂。
式(1)及び式(2)中、X1、X2、X3、Z1、Z2およびZ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の合計炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表し、Y1、Y2、及びY3は、−CH2−、−OC(O)−、−C(O)O−、−NHC(O)−、−C(O)NH−、−SC(O)−及び−C(O)S−から選択される2価の基を表す。R3〜R8は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基である。)
[9] 前記多官能チオール化合物(a−1)が式(1)及び(2)からなる群から選択される少なくとも1種の化合物である、[1]〜[8]のいずれかに記載のチオール樹脂。
[12] [1]〜[11]のいずれかに記載のチオール樹脂(「チオール樹脂(A)」という)と、
エチレン性不飽和基含有化合物(B)と、
溶剤(C)と、
光重合開始剤(D)と、
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
[13] 更に着色剤(E)を含有する[12]に記載の感光性樹脂組成物。
[14] 前記チオール樹脂(A)を1〜20質量%含有し、
前記エチレン性不飽和基含有化合物(B)を1〜20質量%含有し、
前記溶剤(C)を50〜94質量%含有し、
前記光重合開始剤(D)を0.01〜5質量%含有し、
前記着色剤(E)を3〜30質量%含有する[12]に記載の感光性樹脂組成物。
[15] [12]〜[14]のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を硬化させてなる樹脂硬化膜。
[16] [15]に記載の樹脂硬化膜を備える画像表示装置。
The present invention includes the following aspects.
[1] A thiol resin containing a mercapto group and a carboxy group.
The thiol resin is obtained by adding a polybasic acid anhydride (a-3) to an addition reaction product (M) of a polyfunctional thiol compound (a-1) and a polyfunctional compound (a-2). ,
The polyfunctional thiol compound (a-1) has three or more mercapto groups and has three or more mercapto groups.
The polyfunctional compound (a-2) has two or more reactive groups (RG) that are reactive with the mercapto group.
The addition reaction product (M) is an addition reaction product of the mercapto group of the polyfunctional thiol compound (a-1) and the reactive group (RG) of the polyfunctional compound (a-2).
The ratio of the total number of moles of the reactive group (RG) of the compound (a-2) to the total number of moles of the mercapto group of the compound (a-1) is 0.20 to 0.60.
A thiol resin characterized by that.
[2] The thiol resin according to [1], wherein the reactive group (RG) of the polyfunctional compound (a-2) is at least one selected from the group consisting of an epoxy group and an isocyanato group.
[3] The total number of binding portions of the addition reaction product (M) due to the addition reaction between the mercapto group of the polyfunctional thiol compound (a-1) and the reactive group (RG) of the polyfunctional compound (a-2). The thiol according to [1] or [2], wherein the ratio of the total number of moles of the acid anhydride group of the polybasic acid anhydride (a-3) to the number of moles is 0.3 to 0.7. resin.
[4] The thiol resin according to any one of [1] to [3], wherein the mercapto group equivalent is 200 to 2000 g / mol.
[5] The thiol resin according to any one of [1] to [4], which has an acid value of 10 to 100 mgKOH / g.
[6] The thiol resin according to any one of [1] to [5], which has a mass average molecular weight of 3000 to 20000.
[7] The thiol resin according to [1] to [6], which has an average of 3 or more mercapto groups per molecule.
[8] The thiol resin according to any one of [1] to [7], wherein the polyfunctional thiol compound (a-1) is a compound represented by the following general formula (1) or (2).
In formulas (1) and (2), X 1 , X 2 , X 3 , Z 1 , Z 2 and Z 3 each independently have a divalent total carbon number of 1 which may have a substituent. Representing 10 to 10 aliphatic hydrocarbon groups, Y 1 , Y 2 and Y 3 are -CH 2- , -OC (O)-, -C (O) O-, -NHC (O)-,-. Represents a divalent group selected from C (O) NH-, -SC (O)- and -C (O) S-. R 3 to R 8 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. )
[9] The above-described in any of [1] to [8], wherein the polyfunctional thiol compound (a-1) is at least one compound selected from the group consisting of the formulas (1) and (2). Thiol resin.
[12] The thiol resin according to any one of [1] to [11] (referred to as "thiol resin (A)") and
Ethylene unsaturated group-containing compound (B) and
Solvent (C) and
Photopolymerization initiator (D) and
A photosensitive resin composition comprising.
[13] The photosensitive resin composition according to [12], which further contains a colorant (E).
[14] The thiol resin (A) is contained in an amount of 1 to 20% by mass.
The ethylenically unsaturated group-containing compound (B) is contained in an amount of 1 to 20% by mass.
The solvent (C) is contained in an amount of 50 to 94% by mass, and the solvent (C) is contained in an amount of 50 to 94% by mass.
The photopolymerization initiator (D) is contained in an amount of 0.01 to 5% by mass.
The photosensitive resin composition according to [12], which contains the colorant (E) in an amount of 3 to 30% by mass.
[15] A resin cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of [12] to [14].
[16] An image display device including the resin cured film according to [15].
本発明によれば、現像性、着色剤分散性、硬化膜の耐溶剤性および高い弾性回復率を実現できるチオール樹脂(以下、「チオール樹脂(A)」という)を提供することができる。また、耐溶剤性や高い弾性回復率を有する硬化膜が得られる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化膜、これを備える画像表示装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a thiol resin (hereinafter referred to as "thiol resin (A)") capable of realizing developability, colorant dispersibility, solvent resistance of a cured film, and high elastic recovery rate. Further, it is possible to provide a photosensitive resin composition capable of obtaining a cured film having solvent resistance and a high elastic recovery rate, a resin cured film obtained by curing the photosensitive resin composition, and an image display device including the same. ..
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments shown below.
[チオール樹脂(A)]
本実施形態のチオール樹脂(A)は、メルカプト基とカルボキシ基とを含む。前記チオール樹脂(A)は、多官能チオール化合物(a−1)と多官能化合物(a−2)との付加反応物(M)に対して、多塩基酸無水物(a−3)が付加してなる樹脂である。前記多官能チオール化合物(a−1)はメルカプト基を3個以上有する。前記多官能化合物(a−2)はメルカプト基と反応性を有する反応基(RG)を2個以上有する。前記付加反応物(M)は、前記多官能チオール化合物(a−1)のメルカプト基と前記多官能化合物(a−2)の反応基(RG)との付加反応物である。また、前記化合物(a−1)のメルカプト基の総モル数に対し、前記化合物(a−2)の反応基(RG)の総モル数の割合が、0.20〜0.60である。
本実施形態のチオール樹脂(A)は、1分子中において、メルカプト基を3個以上含むことが好ましく、8個以上含むことがより好ましく、10個以上含むことが更に好ましい。
本実施形態のチオール樹脂(A)は、メルカプト基を3個以上有する多官能チオール化合物(a−1)を用いることにより、多官能化合物(a−2)と三次元的に付加した複雑な構造を有し、かつ分子中に未反応のメルカプト基がランダムに含まれる。それ故、チオール樹脂(A)をその構造のみで限定することは不可能であり、実際的でない。
[Thiol resin (A)]
The thiol resin (A) of the present embodiment contains a mercapto group and a carboxy group. In the thiol resin (A), a polybasic acid anhydride (a-3) is added to an addition reaction product (M) of the polyfunctional thiol compound (a-1) and the polyfunctional compound (a-2). It is a resin made of thiol. The polyfunctional thiol compound (a-1) has three or more mercapto groups. The polyfunctional compound (a-2) has two or more reactive groups (RG) that are reactive with the mercapto group. The addition reaction product (M) is an addition reaction product of the mercapto group of the polyfunctional thiol compound (a-1) and the reactive group (RG) of the polyfunctional compound (a-2). The ratio of the total number of moles of the reactive group (RG) of the compound (a-2) to the total number of moles of the mercapto group of the compound (a-1) is 0.20 to 0.60.
The thiol resin (A) of the present embodiment preferably contains 3 or more mercapto groups, more preferably 8 or more, and further preferably 10 or more in one molecule.
The thiol resin (A) of the present embodiment has a complicated structure in which the polyfunctional thiol compound (a-1) having three or more mercapto groups is three-dimensionally added to the polyfunctional compound (a-2). And the molecule contains unreacted mercapto groups at random. Therefore, it is impossible and impractical to limit the thiol resin (A) only by its structure.
前記化合物(a−1)のメルカプト基の総モル数に対し、前記化合物(a−2)の反応基(RG)の総モル数の割合が、0.20〜0.60であるため、前記チオール樹脂(A)は、多官能チオール化合物(a−1)由来の未反応のメルカプト基を含み、かつ、化合物(a−2)由来の前記反応基(RG)を実質的に含まない。このようなチオール樹脂(A)をエチレン性不飽和基含有化合物と組み合わせて感光性樹脂組成物として用いることにより、メルカプト基の有する連鎖移動作用による優れた感光性を付与することができる。また、エチレン性不飽和基含有化合物(B)とのマイケル付加反応やチオール−エン反応を進行させて、チオール樹脂(A)を硬化物に取り入れることにより優れた耐溶剤性や弾性回復率を付与することができる。 The ratio of the total number of moles of the reactive group (RG) of the compound (a-2) to the total number of moles of the mercapto group of the compound (a-1) is 0.20 to 0.60. The thiol resin (A) contains an unreacted mercapto group derived from the polyfunctional thiol compound (a-1) and substantially does not contain the reactive group (RG) derived from the compound (a-2). By using such a thiol resin (A) in combination with an ethylenically unsaturated group-containing compound as a photosensitive resin composition, excellent photosensitivity due to the chain transfer action of the mercapto group can be imparted. Further, by advancing the Michael addition reaction and the thiol-ene reaction with the ethylenically unsaturated group-containing compound (B) and incorporating the thiol resin (A) into the cured product, excellent solvent resistance and elastic recovery rate are imparted. can do.
また、前記多官能チオール化合物(a−1)と前記多官能化合物(a−2)との前記付加反応物(M)に対して、前記多塩基酸無水物(a−3)の酸無水物基が付加することより、前記チオール樹脂(A)は、チオール樹脂(A)中にカルボキシ基が導入されている。このことにより、前記チオール樹脂(A)を用いた感光性樹脂組成物は優れた現像性を有する。
例えば、前記多官能化合物(a−2)の反応基(RG)がエポキシ基である場合には、前記多官能チオール化合物(a−1)の付加によりエポキシ基が開環してヒドロキシ基が生じる。そのため、前記多塩基酸無水物(a−3)の酸無水物基は、前記多官能チオール化合物(a−1)由来の未反応のメルカプト基や前記多官能化合物(a−2)由来のエポキシ基が開環して生じたヒドロキシ基に付加する。
同様に、前記多官能化合物(a−2)の反応基(RG)がイソシアナト基である場合には、前記多官能チオール化合物(a−1)の付加によりチオウレタン結合が生成する。そのため、前記多塩基酸無水物(a−3)の酸無水物基は、前記多官能チオール化合物(a−1)由来の未反応のメルカプト基やチオウレタン結合の窒素原子に付加する。
Further, the acid anhydride of the polybasic acid anhydride (a-3) is relative to the addition reaction product (M) of the polyfunctional thiol compound (a-1) and the polyfunctional compound (a-2). Since the group is added, the thiol resin (A) has a carboxy group introduced into the thiol resin (A). As a result, the photosensitive resin composition using the thiol resin (A) has excellent developability.
For example, when the reactive group (RG) of the polyfunctional compound (a-2) is an epoxy group, the addition of the polyfunctional thiol compound (a-1) opens the epoxy group to generate a hydroxy group. .. Therefore, the acid anhydride group of the polybasic acid anhydride (a-3) is an unreacted mercapto group derived from the polyfunctional thiol compound (a-1) or an epoxy derived from the polyfunctional compound (a-2). The group is added to the hydroxy group formed by opening the ring.
Similarly, when the reactive group (RG) of the polyfunctional compound (a-2) is an isocyanato group, the addition of the polyfunctional thiol compound (a-1) produces a thiourethane bond. Therefore, the acid anhydride group of the polybasic acid anhydride (a-3) is added to the unreacted mercapto group derived from the polyfunctional thiol compound (a-1) or the nitrogen atom of the thiourethane bond.
<多官能チオール化合物(a−1)>
多官能チオール化合物(a−1)は、メルカプト基を3個以上有する化合物である。多官能チオール化合物(a−1)中のメルカプト基数は、好ましくは3〜10個、より好ましくは3〜6個である。メルカプト基数が3個以上であることにより、化合物(a−2)の反応基(RG)と付加反応により3次元的に架橋し、かつ、生成物であるチオール樹脂(A)中に未反応のメルカプト基を残存させることが可能となる。
<Polyfunctional thiol compound (a-1)>
The polyfunctional thiol compound (a-1) is a compound having three or more mercapto groups. The number of mercapto groups in the polyfunctional thiol compound (a-1) is preferably 3 to 10, more preferably 3 to 6. When the number of mercapto groups is 3 or more, the compound (a-2) is three-dimensionally crosslinked with the reactive group (RG) by an addition reaction, and is not reacted in the product thiol resin (A). It is possible to leave the mercapto group.
メルカプト基含有基としては、下記一般式(6)で示される基が好ましい。 As the mercapto group-containing group, the group represented by the following general formula (6) is preferable.
上記一般式(6)中、R11およびR12は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基である。R11およびR12が表す炭素数1〜10のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜2のアルキル基である。チオール樹脂(A)を合成する際の反応速度を制御する観点から、また感光性樹脂組成物としての保存安定性の観点から、R11およびR12のうち少なくとも一方はアルキル基であることが好ましい。 In the above general formula (6), R 11 and R 12 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, respectively. The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 and R 12 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. From the viewpoint of controlling the reaction rate when synthesizing the thiol resin (A) and from the viewpoint of storage stability as a photosensitive resin composition, at least one of R 11 and R 12 is preferably an alkyl group. ..
R11およびR12が表す炭素数1〜10のアルキル基としては、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましい。
mは0〜2の整数であり、0または1であることが好ましい。
The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 11 and R 12 may be linear or branched, and may be, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an iso-propyl group. , N-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-hexyl group, n-octyl group and the like. Of these, a methyl group or an ethyl group is preferable.
m is an integer of 0 to 2, preferably 0 or 1.
多官能チオール化合物(a−1)としては、下記一般式(7)で表されるカルボン酸誘導体構造を有する化合物がより好ましい。 As the polyfunctional thiol compound (a-1), a compound having a carboxylic acid derivative structure represented by the following general formula (7) is more preferable.
多官能チオール化合物(a−1)は、下記一般式(8)で表されるメルカプト基含有カルボン酸と、3価以上のアルコール類とのエステルであることがさらに好ましい。 The polyfunctional thiol compound (a-1) is more preferably an ester of a mercapto group-containing carboxylic acid represented by the following general formula (8) and alcohols having a trivalent or higher valence.
上記一般式(7)および上記一般式(8)におけるR11、R12およびmの定義は、上記一般式(6)におけるこれらの定義と同様である。 The definitions of R 11 , R 12 and m in the general formula (7) and the general formula (8) are the same as these definitions in the general formula (6).
3価以上のアルコール類としては、ヒドロキシ基を3つ以上有する多官能アルコールであれば特に限定されない。多官能アルコールを用いることにより、エステル化反応後の化合物を分岐型多官能チオール化合物とすることができる。
多官能アルコールとしては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、1,3,5−トリアジン−1,3,5(2H,4H,6H)−トリス(エタノール)等が挙げられる。中でもチオール樹脂(A)を得るための反応性の観点から、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、1,3,5−トリアジン−1,3,5(2H,4H,6H)−トリス(エタノール)が好ましい。
The trihydric or higher alcohols are not particularly limited as long as they are polyfunctional alcohols having three or more hydroxy groups. By using a polyfunctional alcohol, the compound after the esterification reaction can be made into a branched polyfunctional thiol compound.
Examples of the polyfunctional alcohol include trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, 1,3,5-triazine-1,3,5 (2H, 4H, 6H) -tris (ethanol) and the like. Of these, trimethylolpropane, pentaerythritol, and 1,3,5-triazine-1,3,5 (2H, 4H, 6H) -tris (ethanol) are preferable from the viewpoint of reactivity for obtaining the thiol resin (A). ..
上記一般式(8)におけるメルカプト基含有カルボン酸としては、例えば、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトブタン酸、2−メルカプトイソブタン酸、3−メルカプト−3−フェニルプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、2−メルカプトイソ酪酸、3−メルカプトイソ酪酸、2−メルカプト−3−メチル酪酸、3−メルカプト−3−メチル酪酸、3−メルカプト吉草酸、3−メルカプト−4−メチル吉草酸等が挙げられる。 Examples of the mercapto group-containing carboxylic acid in the general formula (8) include 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutanoic acid, 2-mercaptoisobutyric acid, and 3-mercapto-3-phenylpropionic acid. , 3-Mercaptobutyric acid, 2-Mercaptoisobutyric acid, 3-Mercaptoisobutyric acid, 2-Mercapto-3-methylbutyric acid, 3-Mercapto-3-methylbutyric acid, 3-Mercaptovaleric acid, 3-Mercapto-4-methylyoshi Examples include herric acid.
上記一般式(6)で表わされるメルカプト基含有基を3個以上有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(2−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトイソブチレート)、トリメチロールプロパントリス(4−メルカプトバレレート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトバレレート)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン等が挙げられる。 Examples of the compound having three or more mercapto group-containing groups represented by the above general formula (6) include trimethylpropanthris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), and dipentaerythritol. Hexakis (3-mercaptobutyrate), trimetylolpropanthris (3-mercaptopropionate), trimetylolpropanthris (2-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (2-mercaptopropionate), dipenta Ellisritol Hexakis (2-mercaptopropionate), Trimethylolpropanthris (3-mercaptoisobutyrate), Trimethylolpropanthris (2-mercaptoisobutyrate), Trimethylolpropanthris (4-mercaptovalerate), Trimethylolpropanthris (3-mercaptovalerate), 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione And so on.
これらの中でも、粘度や反応性の観点から、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンからなる群から選択される少なくとも1つが好ましい。 Among these, from the viewpoint of viscosity and reactivity, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), trimethylolpropane tris (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), 1, At least one selected from the group consisting of 3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione is preferred.
多官能チオール化合物(a−1)は、例えば、下記一般式(1)または(2)で表される化合物であってもよい。 The polyfunctional thiol compound (a-1) may be, for example, a compound represented by the following general formula (1) or (2).
式(1)中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよい合計炭素数1〜10の炭化水素基、または−X4−Y4−Z4−(CR9R10)−SHを表す。X4およびZ4は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の脂肪族合計炭素数1〜10の炭化水素基を表し、Y4は、−CH2−、−OC(O)−、−C(O)O−、−NHC(O)−、−C(O)NH−、−SC(O)−及び−C(O)S−から選択される2価の基を表す。R9およびR10は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基である。X4およびZ4が表す2価の合計炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基は、好ましく炭素数が1〜6のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数1〜2のアルキレン基である。
式(1)及び式(2)中、X1、X2、X3、Z1、Z2およびZ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の合計炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表し、Y1、Y2、及びY3は、−CH2−、−OC(O)−、−C(O)O−、−NHC(O)−、−C(O)NH−、−SC(O)−及び−C(O)S−から選択される2価の基を表す。X1、X2、X3、Z1、Z2およびZ3が表す2価の合計炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基は、好ましく炭素数が1〜6のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数1〜2のアルキレン基である。
R3〜R8は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基である。R1およびR2が表す炭素数1〜10のアルキル基は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜2のアルキル基である。チオール樹脂(A)を合成する際の反応速度を制御する観点から、また感光性樹脂組成物としての保存安定性の観点から、R3およびR4のうち少なくとも一方はアルキル基であり、R5およびR6のうち少なくとも一方はアルキル基であり、R7およびR8のうち少なくとも一方はアルキル基であることが好ましい。
In the formula (1), R represents a hydrogen atom, the sum may have a substituent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or -X 4 -Y 4 -Z 4, - (CR 9 R 10) - Represents SH. X 4 and Z 4 each independently represent a hydrocarbon group having a total divalent aliphatic carbon number of 1 to 10 which may have a substituent, and Y 4 is -CH 2- , -OC (. A divalent group selected from O)-, -C (O) O-, -NHC (O)-, -C (O) NH-, -SC (O)-and -C (O) S- Represent. R 9 and R 10 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. The divalent aliphatic hydrocarbon group represented by X 4 and Z 4 having a total carbon number of 1 to 10 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms. ..
In formulas (1) and (2), X 1 , X 2 , X 3 , Z 1 , Z 2 and Z 3 each independently have a divalent total carbon number of 1 which may have a substituent. Representing 10 to 10 aliphatic hydrocarbon groups, Y 1 , Y 2 and Y 3 are -CH 2- , -OC (O)-, -C (O) O-, -NHC (O)-,-. Represents a divalent group selected from C (O) NH-, -SC (O)- and -C (O) S-. The divalent aliphatic hydrocarbon group having a total carbon number of 1 to 10 represented by X 1 , X 2 , X 3 , Z 1 , Z 2 and Z 3 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and more. It is preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms.
R 3 to R 8 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 and R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms. From the viewpoint of controlling the reaction rate when synthesizing the thiol resin (A) and from the viewpoint of storage stability as a photosensitive resin composition, at least one of R 3 and R 4 is an alkyl group, and R 5 And R 6 are preferably alkyl groups and at least one of R 7 and R 8 is preferably an alkyl group.
多官能チオール化合物(a−1)の具体例は、以下式(3)及び式(4)表される化合物を含む。 Specific examples of the polyfunctional thiol compound (a-1) include compounds represented by the following formulas (3) and (4).
<多官能化合物(a−2)>
多官能化合物(a−2)は、メルカプト基と反応性を有する反応基(RG)を2個以上有する化合物であれば特に限定されない。前記メルカプト基と反応性を有する反応基(RG)としては、エポキシ基、イソシアナト基、アルデヒド基、アセタール基、ケトン基等が挙げられる。中でも、チオール樹脂を得るための反応容易性の点から、エポキシ基およびイソシアナト基が好ましい。
<Polyfunctional compound (a-2)>
The polyfunctional compound (a-2) is not particularly limited as long as it is a compound having two or more reactive groups (RG) reactive with the mercapto group. Examples of the reactive group (RG) having reactivity with the mercapto group include an epoxy group, an isocyanato group, an aldehyde group, an acetal group, a ketone group and the like. Of these, an epoxy group and an isocyanato group are preferable from the viewpoint of easiness of reaction for obtaining a thiol resin.
エポキシ基を2個以上有する化合物としては、具体的には、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、レゾルジノールジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタラート、ジグリシジルオルトフタラート、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテルや、以下に示す化合物にエピクロロヒドリンなどのエピハロヒドリンを付加させた化合物などが挙げられる。 Specific examples of the compound having two or more epoxy groups include neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, and diethylene glycol diglycidyl. Ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, resordinol diglycidyl ether, diglycidyl terephthalate, di Examples thereof include glycidyl orthophthalate, bisphenol full orange glycidyl ether, and compounds in which epihalohydrin such as epichlorohydrin is added to the following compounds.
エピハロヒドリンを付加させることにより、エポキシ基を2個以上有する化合物を形成する化合物としては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)エーテル、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)フルオレン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビス(グリシジルオキシ)−1,1’−ビフェニル、1,6−ビス(2,3−エポキシプロパン−1−イルオキシ)ナフタレンなどが挙げられる。 Examples of the compound that forms a compound having two or more epoxy groups by adding epihalohydrin include bis (4-hydroxyphenyl) ketone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ketone, and bis (4-hydroxyphenyl) ketone. Hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ketone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) 4-Hydroxyphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) hexafluoropropane, bis (4-hydroxyphenyl) dimethyl Sulfone, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) dimethylsilane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-3, 5-Dichlorophenyl) methane, bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-3) Chlorophenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) ether, bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) ether, 9,9-bis (4-) Hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-chlorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-3) Bromophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-fluorophenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene, 3,3', 5,5' -Tetramethyl-4,4'-bis (glycidyloxy) -1,1'-biphenyl, 1,6-bis (2,3-epoxypropane-1-yloxy) naphthalene and the like can be mentioned.
エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物としては、上記の化合物の中でも特に、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ビス(グリシジルオキシ)−1,1’−ビフェニル、1,6−ビス(2,3−エポキシプロパン−1−イルオキシ)ナフタレンの中から選ばれる1種または2種を用いることが好ましい。 Among the above compounds, epoxy compounds having two or more epoxy groups include ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol full orange glycidyl ether, 3,3', 5,5'-tetramethyl-4,4'-bis. It is preferable to use one or two selected from (glycidyloxy) -1,1'-biphenyl and 1,6-bis (2,3-epoxypropane-1-yloxy) naphthalene.
エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物として用いられる上記の化合物は、単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。 The above-mentioned compound used as an epoxy compound having two or more epoxy groups may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物は、下記式(5)で表される化合物であることがより好ましい。 The epoxy compound having two or more epoxy groups is more preferably a compound represented by the following formula (5).
(式(5)中、Aは、−CO−、−SO2−、−C(CF3)2−、−Si(CH3)2−、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、9,9−フルオレニリデン、または単結合を示す。Bは、フェニレン基または置換基を有するフェニレン基を示し、前記置換基は、炭素数1〜5のアルキル基、ハロゲン原子またはフェニル基から選ばれるいずれかを示す。X2はエポキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基、下記式(5−1)で表される基、下記式(5−2)で示される基から選ばれるいずれかを示す。下記式(5−1)および下記式(5−2)中、*はDと式(5)中のメチレン基との結合部位を示す。) (In the formula (5), A is, -CO -, - SO 2 - , - C (CF 3) 2 -, - Si (CH 3) 2 -, - CH 2 -, - C (CH 3) 2 - , -O-, 9,9-fluorenylidene, or a single bond. B represents a phenylene group or a phenylene group having a substituent, and the substituent is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom or a phenyl. Indicates any of the groups selected. X 2 is selected from an epoxy group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, a group represented by the following formula (5-1), and a group represented by the following formula (5-2). In the following formula (5-1) and the following formula (5-2), * indicates the bonding site between D and the methylene group in the formula (5).)
式(5)中、Aは、好ましくは−CO−、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、または単結合であり、より好ましくは、−CH2−、−C(CH3)2−である。
式(5)中、Bは、好ましくはフェニレン基である。
式(5)中、Dは、好ましくはエポキシ基である。
In formula (5), A is preferably -CO-, -CH 2- , -C (CH 3 ) 2- , -O-, or a single bond, and more preferably -CH 2- , -C. (CH 3 ) 2- .
In formula (5), B is preferably a phenylene group.
In formula (5), D is preferably an epoxy group.
エポキシ基を2個以上有する化合物の具体例は、以下式(9)で表される化合物を含む。 Specific examples of the compound having two or more epoxy groups include a compound represented by the following formula (9).
イソシアナト基を2個以上有する化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート等の低分子量ポリイソシアネート、プレポリマー、イソシアヌレート体、トリオン体、およびこれらのポリイソシアネートの誘導体や変性体を挙げることができる。 Examples of the compound having two or more isocyanato groups include low molecular weight polyisocyanates such as aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic aliphatic polyisocyanates, and aromatic polyisocyanates, prepolymers, isocyanurates, and triones. , And derivatives and modified products of these polyisocyanates.
脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート(例えば、トリメチレンジイソシアネート、1,2−プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1,2−ブチレンジイソシアネート、2,3−ブチレンジイソシアネート、1,3−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、2,4,4−又は2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等のC2-16アルカンジイソシアネート、2,6−ジイソシアナトメチルカプロエート等)、ポリイソシアネート(例えば、リジンエステルトリイソシアネート、1,4,8−トリイソシアナトオクタン、1,6,11−トリイソシアナトウンデカン、1,8−ジイソシアナト
−4−イソシアナトメチルオクタン、1,3,6−トリイソシアナトヘキサン、2,5,7−トリメチル−1,8−ジイソシアナト−5−イソシアナトメチルオクタン等のC6-20アルカントリイソシアネート等)等が挙げられる。
Examples of the aliphatic polyisocyanate include diisocyanates (for example, trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate). , Pentamethylene diisocyanate, C2-16 alcandiisocyanate such as 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.), Polyisocyanate (eg, lysine ester) Triisocyanate, 1,4,8-triisocyanatooctane, 1,6,11-triisocyanatoundecane, 1,8-diisocyanato-4-isocyanatomethyloctane, 1,3,6-triisocyanatohexane, 2 , 5,7-trimethyl-1,8-diisocyanato-5-isocyanatomethyloctane, etc. C6-20 alcantriisocyanate, etc.) and the like.
脂環族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート(例えば、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロヘキサンジイソシアネート、3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(慣用名:イソホロンジイソシアネート)、4,4'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチル−2,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−2,6−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−又は1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン(慣用名:水添キシリレンジイソシアネート)もしくはその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等)、ポリイソシアネート(例えば、1,3,5−トリイソシアナトシクロヘキサン、1,3,5−トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、2−(3−イソシアナトプロピル)−2,6−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、3−(3−イソシアナトプロピル)−2,5−ジ(イソシアナトメチル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−3−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン、5−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)−ヘプタン、6−(2−イソシアナトエチル)−2−イソシアナトメチル−2−(3−イソシアナトプロピル)−ビシクロ(2.2.1)ヘプタン等のトリイソシアネート等)が挙げられる。 Examples of the alicyclic polyisocyanate include diisocyanates (for example, 1,3-cyclopentanediisocyanate, 1,4-cyclohexanediisocyanate, 1,3-cyclohexanediisocyanate, 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate (for example, 1,3-cyclopentanediisocyanate). Common name: isophorone diisocyanate), 4,4'-methylenebis (cyclohexylisocyanate), methyl-2,4-cyclohexanediisocyanate, methyl-2,6-cyclohexanediisocyanate, 1,3- or 1,4-bis (isocyanatomethyl) ) Cyclohexane (common name: hydrogenated xylylene diisocyanate) or a mixture thereof, norbornandiisocyanate, etc.), polyisocyanate (for example, 1,3,5-triisocyanatocyclohexane, 1,3,5-trimethylisocyanatocyclohexane, 2- (3-Isocyanatopropyl) -2,5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 2- (3-isocyanatopropyl) -2,6-di (isocyanatomethyl)- Bicyclo (2.2.1) heptane, 3- (3-isocyanatopropyl) -2.5-di (isocyanatomethyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-Isocyanatomethyl-3- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 6- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-3- (3-isocyanato) Propyl) -bicyclo (2.2.1) heptane, 5- (2-isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) -heptane, 6- (2-Isocyanatoethyl) -2-isocyanatomethyl-2- (3-isocyanatopropyl) -bicyclo (2.2.1) triisocyanate such as heptane) can be mentioned.
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート(例えば、1,3−または1,4−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物、ω,ω'−ジイソシアナト−1,4−ジエチルベンゼン、1,3−または1,4−ビス(1−イソシアナト−1−メチルエチル)ベンゼン(慣用名:テトラメチルキシリレンジイソシアネート)もしくはその混合物等)、ポリイソシアネート(例えば、1,3,5−トリイソシアナトメチルベンゼン等のトリイソシアネート等)が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、ジイソシアネート(例えば、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、2,4'−または4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物、2,4−または2,6−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物、4,4'−トルイジンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルエーテルジイソシアネート等)、ポリイソシアネート(例えば、トリフェニルメタン−4,4',4''−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートベンゼン、2,4,6−トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート、例えば、4,4'−ジフェニルメタン−2,2',5,5'−テトライソシアネート等のテトライソシアネート等)が挙げられる。
ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、前記ポリイソシアネートのダイマー、トリマー(イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート)、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体との反応により得られる2,4,6−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート、カルボジイミド、ウレットジオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI、ポリメリックMDI)およびクルードTDI等が挙げられる。
As the aromatic aliphatic polyisocyanate, diisocyanate (for example, 1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof, ω, ω'-diisocyanato-1,4-diethylbenzene, 1,3- or 1,4- Bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate) or a mixture thereof, etc.), polyisocyanate (for example, triisocyanate such as 1,3,5-triisocyanatomethylbenzene, etc.) Can be mentioned.
Examples of the aromatic polyisocyanate include diisocyanates (for example, m-phenylenediocyanate, p-phenylenediocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthalenediocyanate, 2,4'-or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or The mixture, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof, 4,4'-toluidine diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, etc.), polyisocyanate (for example, triphenylmethane-4,4' , 4''-Triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatebenzene, 2,4,6-triisocyanate toluene and other triisocyanates, such as 4,4'-diphenylmethane-2,2', 5,5' − Tetraisocyanate such as tetraisocyanate).
Examples of the polyisocyanate derivative include 2,4,6- obtained by reacting the dimer, trimer (isocyanurate ring-containing polyisocyanate), biuret, allophanate, carbon dioxide gas of the polyisocyanate with the polyisocyanate monomer. Examples thereof include polyisocyanate having an oxadiazine trione ring, carbodiimide, uretdione, polymethylene polyphenyl polyisocyanate (crude MDI, polypeptide MDI) and crude TDI.
ポリイソシアネートの変性体としては、例えば、前記ポリイソシアネートやポリイソシアネートの誘導体と、後述する低分子量ポリオール又は低分子量ポリアミンとを、ポリイソシアネートのイソシアナト基が、低分子量ポリオールのヒドロキシル基または低分子量ポリアミンのアミノ基よりも過剰となる当量比で反応させることによって得られる、ポリオール変性体やポリアミン変性体等が挙げられる。 Examples of the modified polyisocyanate include the polyisocyanate or a derivative of the polyisocyanate and a low molecular weight polyol or a low molecular weight polyamine described later, and the isocyanato group of the polyisocyanate is a hydroxyl group or a low molecular weight polyamine of the low molecular weight polyol. Examples thereof include a polyol-modified product and a polyamine-modified product obtained by reacting with an equivalent ratio that is excessive to that of the amino group.
イソシアナト基を2個以上有する化合物としては、チオール樹脂(A)の合成のし易さから2〜3個のイソシアナト基を有する化合物が好ましく、2個のイソシアナト基を有する化合物がより好ましい。特に好ましい具体例としては、価格や入手の容易さからジフェニルメタンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。 As the compound having two or more isocyanato groups, a compound having two or three isocyanato groups is preferable, and a compound having two isocyanato groups is more preferable, because the thiol resin (A) can be easily synthesized. Particularly preferable specific examples include diphenylmethane diisocyanate and hexamethylene diisocyanate because of their price and availability.
<多塩基酸無水物(a−3)>
多塩基酸無水物(a−3)は、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水コハク酸等が挙げられる。中でもチオール樹脂(A)を得るための反応性の観点から、無水コハク酸が好ましい。多官能チオール化合物(a−1)および多官能化合物(a−2)の付加反応物(M)に、多塩基酸無水物(a−3)を付加することにより、チオール樹脂(A)中にカルボキシ基を導入し、アルカリ水溶液に対する現像性を付与することができる。
<Polybasic acid anhydride (a-3)>
Examples of the polybasic acid anhydride (a-3) include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, succinic anhydride and the like. Of these, succinic anhydride is preferable from the viewpoint of reactivity for obtaining the thiol resin (A). By adding the polybasic acid anhydride (a-3) to the addition reaction product (M) of the polyfunctional thiol compound (a-1) and the polyfunctional compound (a-2), the polyfunctional acid anhydride (a-3) is added to the thiol resin (A). A carboxy group can be introduced to impart developability to an alkaline aqueous solution.
本実施形態のチオール樹脂(A)は、前記多官能チオール化合物(a−1)由来のメルカプト基の総モル数に対し、前記化合物(a−2)由来の反応基(RG)の総モル数の割合が、0.20〜0.60であり、0.20〜0.50であることが好ましく、0.30〜0.45であることがより好ましい。反応基(RG)の総モル数の割合が0.20以上であると所望の分子量及びメルカプト基当量のチオール樹脂(A)が得られる。反応基(RG)の総モル数の割合が0.60以下であると、前記多官能チオール化合物(a−1)由来のメルカプト基の総モル数が十分に過剰となり、未反応の反応基(RG)が実質的に残存しない。 In the thiol resin (A) of the present embodiment, the total number of moles of the reactive group (RG) derived from the compound (a-2) is relative to the total number of moles of the mercapto group derived from the polyfunctional thiol compound (a-1). The ratio of is 0.25 to 0.60, preferably 0.25 to 0.50, and more preferably 0.30 to 0.45. When the ratio of the total number of moles of the reactive groups (RG) is 0.20 or more, the thiol resin (A) having a desired molecular weight and mercapto group equivalent can be obtained. When the ratio of the total number of moles of the reactive group (RG) is 0.60 or less, the total number of moles of the mercapto group derived from the polyfunctional thiol compound (a-1) becomes sufficiently excessive, and the unreacted reactive group (unreacted reactive group (RG)) RG) does not remain substantially.
前記付加反応物(M)における、前記多官能チオール化合物(a−1)のメルカプト基と前記多官能化合物(a−2)の反応基(RG)との付加反応による結合部の総モル数に対し、前記多塩基酸無水物(a−3)の酸無水物基の総モル数の割合は、0.3〜0.7が好ましく、0.4〜0.6がより好ましい。多塩基酸無水物(a−3)の酸無水物基の総モル数の割合が0.3以上であると、チオール樹脂(A)中に十分な量のカルボキシ基が導入され、感光性樹脂組成物として使用した際に良好な現像性が得られる。多塩基酸無水物(a−3)の酸無水物基の総モル数の割合が0.7以下であると、副反応による分子量増大を抑えられるため好ましい。 The total number of moles of the binding portion of the addition reaction product (M) due to the addition reaction between the mercapto group of the polyfunctional thiol compound (a-1) and the reactive group (RG) of the polyfunctional compound (a-2). On the other hand, the ratio of the total number of moles of the acid anhydride groups of the polybasic acid anhydride (a-3) is preferably 0.3 to 0.7, more preferably 0.4 to 0.6. When the ratio of the total number of moles of the acid anhydride groups of the polybasic acid anhydride (a-3) is 0.3 or more, a sufficient amount of carboxy groups are introduced into the thiol resin (A), and the photosensitive resin Good developability can be obtained when used as a composition. When the ratio of the total number of moles of the acid anhydride group of the polybasic acid anhydride (a-3) is 0.7 or less, the increase in molecular weight due to the side reaction can be suppressed, which is preferable.
多塩基酸無水物(a−3)の具体例は、以下式(10)で表される化合物を含む。 Specific examples of the polybasic acid anhydride (a-3) include a compound represented by the following formula (10).
[チオール樹脂(A)の評価]
<質量平均分子量>
本実施形態のチオール樹脂(A)の質量平均分子量は、3000〜20000が好ましく、4000〜15000がより好ましく、4500〜12000がさらに好ましい。質量平均分子量が3000以上であると、感光性樹脂組成物の現像性が良好であり、樹脂硬化膜の耐溶剤性が向上する。質量平均分子量が20000以下であると、感光性樹脂組成物の保存安定性や現像性が良好である。なお、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、下記条件にて測定し、標準ポリスチレン換算した値である。
カラム:ショウデックス(登録商標) LF−804+LF−804(昭和電工株式会社製)
カラム温度:40℃
試料:チオール樹脂(A)の0.2%テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:示差屈折計(ショウデックス(登録商標) RI−71S)(昭和電工株式会社製)
流速:1mL/min
[Evaluation of thiol resin (A)]
<Mass average molecular weight>
The mass average molecular weight of the thiol resin (A) of the present embodiment is preferably 3000 to 20000, more preferably 4000 to 15000, and even more preferably 4500 to 12000. When the mass average molecular weight is 3000 or more, the developability of the photosensitive resin composition is good, and the solvent resistance of the cured resin film is improved. When the mass average molecular weight is 20000 or less, the storage stability and developability of the photosensitive resin composition are good. The mass average molecular weight is a value measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
Column: Showdex (registered trademark) LF-804 + LF-804 (manufactured by Showa Denko KK)
Column temperature: 40 ° C
Sample: 0.2% tetrahydrofuran solution of thiol resin (A) Developing solvent: tetrahydrofuran Detector: Differential refractometer (SHODEX (registered trademark) RI-71S) (manufactured by Showa Denko KK)
Flow velocity: 1 mL / min
<メルカプト基当量>
本実施形態のチオール樹脂(A)のメルカプト基当量は、200〜2000g/molが好ましく、300〜1500g/molがより好ましく、400〜1000g/molがさらに好ましい。メルカプト基当量が200g/mol以上であると、チオール樹脂(A)の分子量が十分に大きくなり、感光性樹脂組成物の感度、樹脂硬化膜の耐溶剤性が向上する。メルカプト基当量が2000以下であると、感光性樹脂組成物の感度、樹脂硬化膜の耐溶剤性が向上する。なお、メルカプト基当量とは、メルカプト基のモル数当たりのチオール樹脂(A)の質量であり、ヨウ素滴定法にて測定される。具体的には、チオール樹脂(A)0.2gをクロロホルム20mlに溶解させ、さらにイソプロパノール10ml、水20ml、でんぷん指示薬1mlを添加した後、ヨウ素溶液で滴定して測定される。
上記範囲の質量平均分子量とメルカプト基当量を有するチオール樹脂(A)とすることにより、チオール樹脂(A)は、1分子当たり3〜20個のメルカプト基を有すると推定できる。例えば、チオール樹脂(A)1分子当たりのメルカプト基の平均数は、3個以上が好ましく、5〜30個がより好ましく、8〜20個がより好ましい。
<Mercapt group equivalent>
The mercapto group equivalent of the thiol resin (A) of the present embodiment is preferably 200 to 2000 g / mol, more preferably 300 to 1500 g / mol, and even more preferably 400 to 1000 g / mol. When the mercapto group equivalent is 200 g / mol or more, the molecular weight of the thiol resin (A) becomes sufficiently large, and the sensitivity of the photosensitive resin composition and the solvent resistance of the cured resin film are improved. When the mercapto group equivalent is 2000 or less, the sensitivity of the photosensitive resin composition and the solvent resistance of the cured resin film are improved. The mercapto group equivalent is the mass of the thiol resin (A) per mole of the mercapto group, and is measured by the iodine titration method. Specifically, 0.2 g of the thiol resin (A) is dissolved in 20 ml of chloroform, 10 ml of isopropanol, 20 ml of water, and 1 ml of a starch indicator are added, and then titrated with an iodine solution for measurement.
By using the thiol resin (A) having the mass average molecular weight and the mercapto group equivalent in the above range, it can be estimated that the thiol resin (A) has 3 to 20 mercapto groups per molecule. For example, the average number of mercapto groups per molecule of the thiol resin (A) is preferably 3 or more, more preferably 5 to 30, and even more preferably 8 to 20.
<チオール樹脂(A)1分子当たりのメルカプト基の平均数>
分子1mol当たりのメルカプト基のモル数と等しいので、質量平均分子量をメルカプト基当量で除した値とする。
<Average number of mercapto groups per molecule of thiol resin (A)>
Since it is equal to the number of moles of mercapto groups per 1 mol of molecule, the value is obtained by dividing the mass average molecular weight by the mercapto group equivalent.
<酸価>
本実施形態のチオール樹脂(A)の酸価は、10〜100mgKOH/gが好ましく、20〜80mgKOH/gがより好ましく、30〜70mgKOH/gがさらに好ましい。酸価が10mgKOH/g以上であると、チオール樹脂(A)中に十分な量のカルボキシ基が含まれるので感光性樹脂組成物の現像性が向上する。酸価が100mgKOH/g以下であると、現像時のパターン削れによる感度低下が発生することもない。なお、酸価とは、チオール樹脂(A)1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を意味し、JIS K6901 5.3.2に従って、ブロモチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用いて測定した値である。
<Acid value>
The acid value of the thiol resin (A) of the present embodiment is preferably 10 to 100 mgKOH / g, more preferably 20 to 80 mgKOH / g, and even more preferably 30 to 70 mgKOH / g. When the acid value is 10 mgKOH / g or more, the thiol resin (A) contains a sufficient amount of carboxy groups, so that the developability of the photosensitive resin composition is improved. When the acid value is 100 mgKOH / g or less, the sensitivity does not decrease due to pattern scraping during development. The acid value means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the thiol resin (A), and bromothymol blue and phenol according to JIS K6901 5.3.2. It is a value measured using a red mixed indicator.
[チオール樹脂(A)の製造方法]
次に、本実施形態のチオール樹脂(A)を製造する方法について説明する。
本実施形態のチオール樹脂(A)は、前記多官能チオール化合物(a−1)と、前記化合物(a−2)と、前記多塩基酸無水物(a−3)とを、任意の方法で反応させることにより製造できる。
[Manufacturing method of thiol resin (A)]
Next, a method for producing the thiol resin (A) of the present embodiment will be described.
The thiol resin (A) of the present embodiment comprises the polyfunctional thiol compound (a-1), the compound (a-2), and the polybasic acid anhydride (a-3) by any method. It can be produced by reacting.
本実施形態のチオール樹脂(A)の製造方法としては、以下に示す方法を用いることが好ましい。
まず、溶媒中で必要に応じて触媒を用いて、多官能チオール化合物(a−1)と化合物(a−2)とを重付加反応させてチオール樹脂(A)前駆体を合成する(第1工程)。第1工程における多官能チオール化合物(a−1)と化合物(a−2)の使用量は、多官能チオール化合物(a−1)のメルカプト基の総モル数が化合物(a−2)の反応基(RG)の総モル数より多くなるようにすることが好ましい。具体的には、メルカプト基の総モル数に対し、化合物(a−2)の反応基(RG)の総モル数の割合が、0.20〜0.60であることが好ましく、0.30〜0.45であることがより好ましい。
As the method for producing the thiol resin (A) of the present embodiment, it is preferable to use the method shown below.
First, a thiol resin (A) precursor is synthesized by subjecting the polyfunctional thiol compound (a-1) and the compound (a-2) to a double addition reaction in a solvent, if necessary, using a catalyst (first). Process). The amount of the polyfunctional thiol compound (a-1) and the compound (a-2) used in the first step is the reaction in which the total number of moles of the mercapto groups of the polyfunctional thiol compound (a-1) is the compound (a-2). It is preferable that the number of groups (RG) is larger than the total number of moles. Specifically, the ratio of the total number of moles of the reactive group (RG) of the compound (a-2) to the total number of moles of the mercapto group is preferably 0.20 to 0.60, preferably 0.30. More preferably, it is ~ 0.45.
第1工程における反応条件は、常法に従って適宜設定できる。
例えば、第1工程における反応温度は、50〜150℃とすることが好ましく、より好ましくは60〜140℃である。第1工程における反応時間は、例えば、1〜6時間とすることができる。
The reaction conditions in the first step can be appropriately set according to a conventional method.
For example, the reaction temperature in the first step is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 140 ° C. The reaction time in the first step can be, for example, 1 to 6 hours.
次に、溶媒中で必要に応じて重合禁止剤を用いて、チオール樹脂(A)前駆体に多塩基酸無水物(a−3)を付加反応させる(第2工程)。第2工程では、前記付加反応物(M)における、前記多官能チオール化合物(a−1)のメルカプト基と前記多官能化合物(a−2)の反応基(RG)との付加反応による結合部の総モル数に対し、多塩基酸無水物(a−3)の酸無水物基の総モル数の割合が、0.3〜0.7が好ましく、0.4〜0.6がより好ましい。 Next, the polybasic acid anhydride (a-3) is subjected to an addition reaction to the thiol resin (A) precursor using a polymerization inhibitor in a solvent as needed (second step). In the second step, the binding portion of the addition reaction product (M) due to the addition reaction between the mercapto group of the polyfunctional thiol compound (a-1) and the reactive group (RG) of the polyfunctional compound (a-2). The ratio of the total number of moles of the acid anhydride group of the polybasic acid anhydride (a-3) to the total number of moles of the polybasic acid anhydride (a-3) is preferably 0.3 to 0.7, more preferably 0.4 to 0.6. ..
第2工程における反応条件は、常法に従って適宜設定できる。
例えば、第2工程における反応温度は、50〜150℃とすることが好ましく、より好ましくは60〜140℃である。第2工程における反応時間は、例えば、1〜6時間とすることができる。
The reaction conditions in the second step can be appropriately set according to a conventional method.
For example, the reaction temperature in the second step is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 140 ° C. The reaction time in the second step can be, for example, 1 to 6 hours.
第2工程を行う際に用いる溶媒には、第1工程で使用した溶媒が含まれていてもよい。すなわち、第1工程が終了した後の反応系内に残存する溶媒を除去することなく、第1工程後に連続して第2工程を行ってもよい。 The solvent used in the second step may include the solvent used in the first step. That is, the second step may be continuously performed after the first step without removing the solvent remaining in the reaction system after the first step is completed.
本実施形態のチオール樹脂(A)を製造するために使用する溶媒としては、特に限定されず、公知のものを適宜使用できる。溶媒の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル化合物;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン化合物;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、2−オキソ酪酸エチル等のエステル化合物;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド化合物等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。 The solvent used for producing the thiol resin (A) of the present embodiment is not particularly limited, and known solvents can be appropriately used. Specific examples of the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and dipropylene. (Poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as glycol monoethyl ether and tripropylene glycol monomethyl ether; (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate. Acetate; other ether compounds such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and tetrahydrofuran; ketone compounds such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone and 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxypropionic acid Ethyl, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3-methylbutyric acid Methyl, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, i-butyl acetate, n-acetate Amil, i-amyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, n-butyl butyrate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl 2-oxobutyrate, etc. Ester compounds; aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene; carboxylic acid amide compounds such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記の溶媒の中でも、グリコールエーテル系溶媒が好ましい。すなわち、溶媒として、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを用いることが好ましい。 Among the above solvents, glycol ether solvents are preferable. That is, it is preferable to use (poly) alkylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monomethyl ether and (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetate such as propylene glycol monomethyl ether acetate as the solvent.
本実施形態のチオール樹脂(A)を製造するために使用する溶媒の使用量は、特に限定されないが、仕込み量(多官能チオール化合物(a−1)と、化合物(a−2)と、多塩基酸無水物(a−3)の合計量)を100質量部とした場合に、一般的には30〜1000質量部、好ましくは50〜800質量部である。上記の溶媒の使用量が1000質量部以下であれば、チオール樹脂(A)の粘度を適切な範囲に制御できるため好ましい。一方、上記の溶媒の使用量が30質量部以上であれば、反応時に焼き付きが起きることを防止でき、合成反応を安定して行うことができるため好ましい。また、上記の溶媒の使用量が30質量部以上であると、チオール樹脂(A)の着色やゲル化を防止できる。 The amount of the solvent used for producing the thiol resin (A) of the present embodiment is not particularly limited, but the amount charged (polyfunctional thiol compound (a-1) and compound (a-2) is large. When the total amount of the basic acid anhydride (a-3) is 100 parts by mass, it is generally 30 to 1000 parts by mass, preferably 50 to 800 parts by mass. When the amount of the solvent used is 1000 parts by mass or less, the viscosity of the thiol resin (A) can be controlled within an appropriate range, which is preferable. On the other hand, when the amount of the solvent used is 30 parts by mass or more, seizure can be prevented during the reaction and the synthesis reaction can be stably carried out, which is preferable. Further, when the amount of the above solvent used is 30 parts by mass or more, coloring or gelation of the thiol resin (A) can be prevented.
本実施形態においては、多官能チオール化合物(a−1)と化合物(a−2)との付加反応、またチオール樹脂(A)前駆体と多塩基酸無水物(a−3)との付加反応を促進するために触媒を用いることが好ましい。本実施形態において用いる触媒としては、特に限定されず、チオール樹脂(A)の原料などに応じて適宜選択される。 In the present embodiment, an addition reaction between the polyfunctional thiol compound (a-1) and the compound (a-2), and an addition reaction between the thiol resin (A) precursor and the polybasic acid anhydride (a-3). It is preferable to use a catalyst to promote the above. The catalyst used in the present embodiment is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the raw material of the thiol resin (A) and the like.
本実施形態において用いる触媒としては、例えば、トリエチルアミンのような第3級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第4級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物等が挙げられる。これらの触媒は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。 Examples of the catalyst used in the present embodiment include tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, phosphorus compounds such as triphenylphosphine, and chromium chelate compounds. .. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態において使用する触媒の使用量は、特に限定されないが、第1工程で使用される原料(多官能チオール化合物(a−1)および化合物(a−2))100質量部とした場合に、一般的には0.01〜5質量部であり、好ましくは0.1〜2質量部であり、より好ましくは0.2〜1質量部である。第一工程終了後に、続けて多塩基酸無水物(a−3)を加えて第二工程を行うことができる。その際に、第一工程で使用した触媒をそのまま第二工程でも使用することができ、第二工程の際にさらに触媒を追加してもよい。 The amount of the catalyst used in the present embodiment is not particularly limited, but when it is 100 parts by mass of the raw materials (polyfunctional thiol compound (a-1) and compound (a-2)) used in the first step. Generally, it is 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 2 parts by mass, and more preferably 0.2 to 1 part by mass. After the completion of the first step, the polybasic acid anhydride (a-3) can be subsequently added to carry out the second step. At that time, the catalyst used in the first step can be used as it is in the second step, and a catalyst may be further added in the second step.
第2工程において用いる重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独で用いてもよいし、又は2種以上を用いてもよい。 Examples of the polymerization inhibitor used in the second step include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and butylhydroxytoluene. These polymerization inhibitors may be used alone or in combination of two or more.
重合禁止剤の使用量は、特に限定されないが、前記チオール樹脂(A)前駆体の量を100質量部とした場合に、一般的には0.01〜5質量部であり、好ましくは0.1〜2質量部であり、より好ましくは0.2〜1質量部である。 The amount of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, but when the amount of the thiol resin (A) precursor is 100 parts by mass, it is generally 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0. It is 1 to 2 parts by mass, more preferably 0.2 to 1 part by mass.
[感光性樹脂組成物]
本実施形態の感光性樹脂組成物は、チオール樹脂(A)と、エチレン性不飽和基含有化合物(B)と、溶剤(C)と、光重合開始剤(D)と、を含有する。必要に応じてさらに着色剤(E)を含有してもよい。
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains a thiol resin (A), an ethylenically unsaturated group-containing compound (B), a solvent (C), and a photopolymerization initiator (D). If necessary, the colorant (E) may be further contained.
<エチレン性不飽和基含有化合物(B)>
エチレン性不飽和基含有化合物(B)は、分子内に少なくとも1つのエチレン性不飽和基を有する化合物であり、エチレン性不飽和基を複数有する化合物であることが好ましい。
<Ethylene unsaturated group-containing compound (B)>
The ethylenically unsaturated group-containing compound (B) is a compound having at least one ethylenically unsaturated group in the molecule, and is preferably a compound having a plurality of ethylenically unsaturated groups.
エチレン性不飽和基含有化合物(B)を含むことにより、感光性樹脂組成物の粘度及び感度の調整が容易となる。また、チオール樹脂(A)に含まれるメルカプト基とのマイケル付加反応や、チオール−エン反応が進行し、良好な耐溶剤性や弾性回復率を有する樹脂硬化膜が得られる。 The inclusion of the ethylenically unsaturated group-containing compound (B) facilitates adjustment of the viscosity and sensitivity of the photosensitive resin composition. Further, the Michael addition reaction with the mercapto group contained in the thiol resin (A) and the thiol-ene reaction proceed to obtain a cured resin film having good solvent resistance and elastic recovery rate.
エチレン性不飽和基含有化合物(B)として用いられる単官能モノマー(エチレン性不飽和結合を1つのみ有するモノマー)としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルへキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート化合物;スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸エステル等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 Examples of the monofunctional monomer (monomer having only one ethylenically unsaturated bond) used as the ethylenically unsaturated group-containing compound (B) include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, and methoxymethyl (meth). Acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy- 2-Hydroxypropyl phthalate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetra (Meta) acrylate compounds such as fluoropropyl (meth) acrylate and half (meth) acrylate of phthalic acid derivatives; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, α-chloromethylstyrene, vinyltoluene; vinyl acetate, propion Examples thereof include carboxylic acid esters such as vinyl acid acid. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
エチレン性不飽和基含有化合物(B)として用いられる多官能モノマー(エチレン性不飽和結合を複数有するモノマー)としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−へキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と2−ビドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート化合物;ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニル化合物;アジピン酸ジビニル等のジカルボン酸エステル化合物;トリアリルシアヌレート、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。これらの中でも、樹脂硬化膜の弾性回復率の観点から、(メタ)アクリレート化合物が好ましく、3〜6官能の(メタ)アクリレート化合物がより好ましい。特に好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the polyfunctional monomer (monomer having a plurality of ethylenically unsaturated bonds) used as the ethylenically unsaturated group-containing compound (B) include ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, and tetraethylene glycol. Di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) Acrylate, Trimethylol Propanetri (meth) Acrylate, Glycerindi (Meta) Acrylate, Pentaerythritol Di (Meta) Acrylate, Pentaerythritol Tri (Meta) Acrylate, Dipentaerythritol Penta (Meta) Acrylate, Dipentaerythritol Hexa (Meta) Acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxidiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxipolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyl Oxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (meth) ) Acrylate, urethane (meth) acrylate (that is, tolylene diisocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc. and 2-vidroxyethyl (meth) acrylate, tri (meth) (Meta) acrylate compounds such as acrylates; Aromatic vinyl compounds such as divinylbenzene, diallylphthalate and diallylbenzenephosphonate; Dicarboxylic acid ester compounds such as divinyl adipate; Triallyl cyanurate, methylenebis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide Examples thereof include methylene ether, a condensate of polyhydric alcohol and N-methylol (meth) acrylamide. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more. Among these, a (meth) acrylate compound is preferable from the viewpoint of the elastic recovery rate of the cured resin film, and a (meth) acrylate compound having 3 to 6 functions is more preferable. Particularly preferable specific examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
<溶剤(C)>
溶剤(C)は、チオール樹脂(A)およびエチレン性不飽和基含有化合物(B)を溶解でき、前記各成分と反応しない不活性な溶剤であれば特に限定されない。チオール樹脂(A)等の種類などに応じて任意に選択できる。
<Solvent (C)>
The solvent (C) is not particularly limited as long as it is an inert solvent capable of dissolving the thiol resin (A) and the ethylenically unsaturated group-containing compound (B) and not reacting with each of the above components. It can be arbitrarily selected according to the type of the thiol resin (A) and the like.
溶剤(C)は、としては、チオール樹脂(A)を製造する際に用いることができる溶媒と同じものを用いることができ、グリコールエーテル系溶媒を用いることが好ましい。すなわち、溶剤(C)として、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを用いることが好ましい。 As the solvent (C), the same solvent as that can be used when producing the thiol resin (A) can be used, and it is preferable to use a glycol ether solvent. That is, it is preferable to use (poly) alkylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monomethyl ether and (poly) alkylene glycol monoalkyl ether acetate such as propylene glycol monomethyl ether acetate as the solvent (C).
<光重合開始剤(D)>
光重合開始剤(D)としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン化合物;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)アセトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン−1等のアセトフェノン化合物;2−メチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン化合物;キサントン、チオキサントン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のキサントン化合物;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール化合物;ベンゾフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラキス(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;アシルホスフィンオキサイド化合物、1.2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]等が挙げられる。これらの光重合開始剤(D)は、単独で用いてもよいし、又は2種以上を用いてもよい。
<Photopolymerization initiator (D)>
The photopolymerization initiator (D) is not particularly limited, and is, for example, a benzoin compound such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin butyl ether; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1. -Dichloroacetophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetphenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2 Acetphenone compounds such as −dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1; anthraquinone compounds such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; xanthone, thioxanthone, Xantone compounds such as 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; ketal compounds such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) ) Benzophenone compounds such as benzophenone, 3,3', 4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone; acylphosphine oxide compounds, 1.2-octanedione, 1- [4- (phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] and the like. These photopolymerization initiators (D) may be used alone or in combination of two or more.
<着色剤(E)>
着色剤(E)は、溶剤(C)に溶解又は分散するものであればよく、特に限定されない。着色剤(E)としては、例えば、染料及び顔料が挙げられる。着色剤(E)としては、染料のみ用いてもよいし、顔料のみ用いてもよいし、染料と顔料とを組み合わせて用いてもよい。本実施形態の感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜をブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサのいずれかとして用いる場合、上記の着色剤(E)は、樹脂硬化膜で形成される部材の目的などに応じて、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。例えば、着色剤(E)として、黒色のものを用いた場合、感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜は、ブラックマトリックスおよびブラックカラムスペーサとして好適なものとなる。
<Colorant (E)>
The colorant (E) may be any as long as it dissolves or disperses in the solvent (C), and is not particularly limited. Examples of the colorant (E) include dyes and pigments. As the colorant (E), only the dye may be used, only the pigment may be used, or the dye and the pigment may be used in combination. When the cured resin film of the photosensitive resin composition of the present embodiment is used as any of a black matrix, a color filter, and a black column spacer, the above-mentioned colorant (E) is used for the purpose of a member formed of the cured resin film. Depending on the situation, it can be used alone or in combination of two or more. For example, when a black colorant (E) is used, the cured resin film of the photosensitive resin composition is suitable as a black matrix and a black column spacer.
染料の例としては、例えば、acid alizarin violet N;acidblack1、2、24、48;acid blue1、7、9、25、29、40、45、62、70、74、80、83、90、92、112、113、120、129、147;acid chrome violet K;acid Fuchsin;acidgreen1、3、5、25、27、50;acid orange6、7、8、10、12、50、51、52、56、63、74、95;acid red1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、69、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、183、198、211、215、216、217、249、252、257、260、266、274;acid violet 6B、7、9、17、19;acid yellow1、3、9、11、17、23、25、29、34、36、42、54、72、73、76、79、98、99、111、112、114、116; foodyellow3及びこれらの誘導体などが挙げられる。 Examples of dyes include, for example, acid alizarin violet N; acid black1, 2, 24, 48; acid chrome 1, 7, 9, 25, 29, 40, 45, 62, 70, 74, 80, 83, 90, 92, 112, 113, 120, 129, 147; acid chrome violet K; acid fuchsin; acidgreen 1, 3, 5, 25, 27, 50; acid orange 6, 7, 8, 10, 12, 50, 51, 52, 56, 63 , 74, 95; acid red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 69, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 183, 198, 211, 215, 216, 217, 249,252,257,260,266,274; acid violet 6B, 7,9,17,19; acid chrome1,3,9,11,17,23,25,29,34,36,42,54,72 , 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 114, 116; chromeello3 and derivatives thereof and the like.
これらの染料の中でも、アゾ系、キサンテン系、アンスラキノン系もしくはフタロシアニン系の酸性染料を用いることが好ましい。
これらの染料は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
Among these dyes, it is preferable to use azo-based, xanthene-based, anthraquinone-based or phthalocyanine-based acid dyes.
These dyes may be used alone or in combination of two or more.
顔料の例としては、例えば、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などの橙色顔料;C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;C.I.ピグメントブラウン23、25などの茶色顔料;アニリンブラック、ペリレンブラック、チタンブラック、シアニンブラック、リグニンブラック、ラクタム系有機ブラック、RGBブラック、カーボンブラック、酸化鉄などの黒色顔料などが挙げられる。
これらの顔料は、単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
Examples of pigments include, for example, C.I. I. Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, Yellow pigments such as 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214; C.I. I. Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 and other orange pigments; I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 and other red pigments; C. I. Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60 and other blue pigments; C.I. I. Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 and other violet color pigments; C.I. I. Pigment Green 7, 36, 58 and other green pigments; C.I. I. Brown pigments such as Pigment Brown 23 and 25; black pigments such as aniline black, perylene black, titanium black, cyanine black, lignin black, lactam-based organic black, RGB black, carbon black, and iron oxide can be mentioned.
These pigments may be used alone or in combination of two or more.
黒色顔料としては、本実施形態の感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜を備える画像表示装置の光学密度の観点から、無機黒色顔料と有機黒色顔料とを併用することが好ましく、カーボンブラックとラクタム系有機ブラックとを併用することがより好ましい。 As the black pigment, it is preferable to use an inorganic black pigment and an organic black pigment in combination from the viewpoint of the optical density of the image display device including the resin cured film of the photosensitive resin composition of the present embodiment, and carbon black and lactam are used. It is more preferable to use it in combination with organic black.
着色剤(E)として顔料を含む場合、感光性樹脂組成物中における顔料の分散性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物は、公知の分散剤を含有していてもよい。分散剤の含有量は、使用する顔料等の種類に応じて適宜設定できる。 When the colorant (E) contains a pigment, the photosensitive resin composition may contain a known dispersant from the viewpoint of improving the dispersibility of the pigment in the photosensitive resin composition. The content of the dispersant can be appropriately set according to the type of pigment or the like used.
分散剤としては、経時の分散安定性に優れることから高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤は、任意に選択できるが、例えば、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤などが挙げられる。高分子分散剤として、EFKA(登録商標、BASFジャパン社製)、Disperbyk(登録商標、ビックケミー社製)、ディスパロン(登録商標、楠本化成株式会社製)、SOLSPERSE(登録商標、ゼネカ社製)等の商品名で市販されているものを用いてもよい。 As the dispersant, it is preferable to use a polymer dispersant because it is excellent in dispersion stability over time. The polymer dispersant can be arbitrarily selected, and for example, a urethane dispersant, a polyethyleneimine dispersant, a polyoxyethylene alkyl ether dispersant, a polyoxyethylene glycol diester dispersant, and a sorbitan aliphatic ester dispersant. , Aliphatic modified ester dispersant and the like. Polymer dispersants such as EFKA (registered trademark, manufactured by BASF Japan), Disperbyk (registered trademark, manufactured by Big Chemie), Disparon (registered trademark, manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.), SOLSPERSE (registered trademark, manufactured by Zeneca), etc. Those commercially available under the trade name may be used.
更に、本実施形態の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、カップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤等の公知の添加剤を含有してもよい。カップリング剤としては、例えば、KBM−403(3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン製)などが挙げられる。これらの添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。 Further, the photosensitive resin composition of the present embodiment may contain known additives such as a coupling agent, a leveling agent, and a thermal polymerization inhibitor as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the coupling agent include KBM-403 (3-glycidoxypropyltriethoxysilane, manufactured by Shinetsu Silicone) and the like. The content of these additives is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.
本実施形態の感光性樹脂組成物は、チオール樹脂(A)を1〜20質量%、エチレン性不飽和基含有化合物(B)を1〜20質量%、溶剤(C)を50〜94質量%、光重合開始剤(D)を0.01〜5質量%含有することが好ましい。
また、本実施形態の感光性樹脂組成物が着色剤(E)を含む場合、着色剤(E)の含有量は3〜30質量%であることが好ましい。
The photosensitive resin composition of the present embodiment contains 1 to 20% by mass of the thiol resin (A), 1 to 20% by mass of the ethylenically unsaturated group-containing compound (B), and 50 to 94% by mass of the solvent (C). , The photopolymerization initiator (D) is preferably contained in an amount of 0.01 to 5% by mass.
When the photosensitive resin composition of the present embodiment contains the colorant (E), the content of the colorant (E) is preferably 3 to 30% by mass.
感光性樹脂組成物に対するチオール樹脂(A)の含有量は、1〜20質量%であることが好ましく、5〜15質量%であることがより好ましい。チオール樹脂(A)の含有量が1質量%以上であると、良好な光硬化性を有する感光性樹脂組成物となるため、好ましい。一方、チオール樹脂(A)の含有量が20質量%以下であると、良好な塗布性を有する感光性樹脂組成物となるため、好ましい。 The content of the thiol resin (A) with respect to the photosensitive resin composition is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 5 to 15% by mass. When the content of the thiol resin (A) is 1% by mass or more, a photosensitive resin composition having good photocurability is obtained, which is preferable. On the other hand, when the content of the thiol resin (A) is 20% by mass or less, the photosensitive resin composition has good coatability, which is preferable.
感光性樹脂組成物に対するエチレン性不飽和基含有化合物(B)の含有量は、1〜20質量%であることが好ましく、2〜15質量%であることがより好ましい。エチレン性不飽和基含有化合物(B)の含有量が1質量%以上であると、良好な硬化性を有する感光性樹脂組成物となるため、好ましい。一方、エチレン性不飽和基含有化合物(B)の含有量が20質量%以下であると、感光性樹脂組成物を露光して現像した後に、残渣が生じにくいため好ましい。 The content of the ethylenically unsaturated group-containing compound (B) in the photosensitive resin composition is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 15% by mass. When the content of the ethylenically unsaturated group-containing compound (B) is 1% by mass or more, a photosensitive resin composition having good curability is obtained, which is preferable. On the other hand, when the content of the ethylenically unsaturated group-containing compound (B) is 20% by mass or less, a residue is unlikely to be generated after the photosensitive resin composition is exposed and developed, which is preferable.
感光性樹脂組成物に対する溶剤(C)の含有量は、50〜94質量%であることが好ましく、60〜87質量%であることがより好ましい。溶剤(C)の含有量が50質量%以上であると、良好な塗布性を有する感光性樹脂組成物となるため、好ましい。一方、溶剤(C)の含有量が94質量%以下であると、感光性樹脂組成物を塗布することにより、十分な膜厚を有する塗膜が得られるため、好ましい。 The content of the solvent (C) with respect to the photosensitive resin composition is preferably 50 to 94% by mass, more preferably 60 to 87% by mass. When the content of the solvent (C) is 50% by mass or more, the photosensitive resin composition having good coatability is obtained, which is preferable. On the other hand, when the content of the solvent (C) is 94% by mass or less, a coating film having a sufficient film thickness can be obtained by applying the photosensitive resin composition, which is preferable.
感光性樹脂組成物に対する光重合開始剤(D)の含有量は、0.01〜5質量%であることが好ましく、0.1〜2質量%であることがより好ましい。光重合開始剤(D)の含有量が0.01質量%以上であると、感光性樹脂組成物の光硬化性が良好となり、好ましい。一方、光重合開始剤(D)の含有量が5質量%以下であると、感光性樹脂組成物を露光して現像した後に、残渣が生じにくいため、好ましい。 The content of the photopolymerization initiator (D) in the photosensitive resin composition is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.1 to 2% by mass. When the content of the photopolymerization initiator (D) is 0.01% by mass or more, the photocurability of the photosensitive resin composition becomes good, which is preferable. On the other hand, when the content of the photopolymerization initiator (D) is 5% by mass or less, a residue is unlikely to be generated after the photosensitive resin composition is exposed and developed, which is preferable.
感光性樹脂組成物が着色剤(E)を含む場合、着色剤(E)の含有量は、3〜30質量%であることが好ましく、5〜20質量%であることがより好ましい。着色剤(E)の含有量が3質量%以上であると、感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜の色再現性が良好となり好ましい。また(E)が黒色である場合、樹脂硬化膜が十分な遮光性を有するものとなるため、好ましい。一方、着色剤(E)の含有量が30質量%以下であると、感光性樹脂組成物を露光して現像した後に、残渣が生じにくいため好ましい。 When the photosensitive resin composition contains the colorant (E), the content of the colorant (E) is preferably 3 to 30% by mass, more preferably 5 to 20% by mass. When the content of the colorant (E) is 3% by mass or more, the color reproducibility of the cured resin film of the photosensitive resin composition is good, which is preferable. Further, when (E) is black, the cured resin film has sufficient light-shielding properties, which is preferable. On the other hand, when the content of the colorant (E) is 30% by mass or less, a residue is unlikely to be generated after the photosensitive resin composition is exposed and developed, which is preferable.
[感光性樹脂組成物の製造方法]
次に、本実施形態の感光性樹脂組成物を製造する方法について説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、本実施形態のいずれかのチオール樹脂(A)と、エチレン性不飽和基含有化合物(B)と、溶剤(C)と、光重合開始剤(D)と、必要に応じて含有される着色剤(E)、分散剤、添加剤のいずれか1種以上の成分とを、公知の混合装置を用いて混合する方法により製造できる。
[Manufacturing method of photosensitive resin composition]
Next, a method for producing the photosensitive resin composition of the present embodiment will be described.
The photosensitive resin composition of the present embodiment comprises any of the thiol resins (A) of the present embodiment, an ethylenically unsaturated group-containing compound (B), a solvent (C), and a photopolymerization initiator (D). And, if necessary, one or more components of any one or more of the colorant (E), the dispersant, and the additive can be produced by a method of mixing using a known mixing device.
本実施形態の感光性樹脂組成物は、チオール樹脂(A)と溶剤(C)とを含む組成物を予め調製し、その後、上記の組成物に、エチレン性不飽和基含有化合物(B)と、光重合開始剤(D)と、任意成分である着色剤(E)、分散剤、添加剤のいずれか1種以上の成分とを更に加え、混合する方法により製造してもよい。 For the photosensitive resin composition of the present embodiment, a composition containing a thiol resin (A) and a solvent (C) is prepared in advance, and then the above composition is combined with the ethylenically unsaturated group-containing compound (B). , The photopolymerization initiator (D) and one or more components of any one or more of an optional colorant (E), a dispersant, and an additive may be further added and mixed.
チオール樹脂(A)と溶剤(C)とを含む組成物は、例えば、チオール樹脂(A)を合成するための反応を終えた樹脂溶液から単離されたチオール樹脂(A)に、溶剤(C)を添加して混合する方法により製造できる。 The composition containing the thiol resin (A) and the solvent (C) is prepared, for example, by adding the solvent (C) to the thiol resin (A) isolated from the resin solution that has completed the reaction for synthesizing the thiol resin (A). ) Can be added and mixed.
本実施形態では、チオール樹脂(A)を合成するための反応溶媒に溶剤(C)を用いれば、反応を終えた樹脂溶液から、必ずしも目的物であるチオール樹脂(A)を単離する必要はない。したがって、チオール樹脂(A)と溶剤(C)とを含む組成物として、チオール樹脂(A)を合成するための反応が終了した時点の樹脂溶液中に含まれている溶媒を、樹脂溶液から分離せず、反応終了後の樹脂溶液をそのまま用いてもよい。また、チオール樹脂(A)と溶剤(C)とを含む組成物として、反応終了後の樹脂溶液に他の溶剤を添加して混合したものを用いてもよい。 In the present embodiment, if the solvent (C) is used as the reaction solvent for synthesizing the thiol resin (A), it is not always necessary to isolate the target thiol resin (A) from the resin solution after the reaction. Absent. Therefore, as a composition containing the thiol resin (A) and the solvent (C), the solvent contained in the resin solution at the time when the reaction for synthesizing the thiol resin (A) is completed is separated from the resin solution. The resin solution after completion of the reaction may be used as it is without separating. Further, as the composition containing the thiol resin (A) and the solvent (C), a composition obtained by adding another solvent to the resin solution after completion of the reaction and mixing the mixture may be used.
本実施形態の感光性樹脂組成物は、本実施形態のチオール樹脂(A)を含むため、優れた現像性を有し、かつ着色剤分散性および耐溶剤性が良好で高い弾性回復率を有する硬化膜が得られる。したがって、本実施形態の感光性樹脂組成物は、透明膜、保護膜、絶縁膜、オーバーコート、フォトスペーサー、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサ、カラーフィルターの材料として好適である。 Since the photosensitive resin composition of the present embodiment contains the thiol resin (A) of the present embodiment, it has excellent developability, good colorant dispersibility and solvent resistance, and a high elastic recovery rate. A cured film is obtained. Therefore, the photosensitive resin composition of the present embodiment is suitable as a material for a transparent film, a protective film, an insulating film, an overcoat, a photo spacer, a black matrix, a black column spacer, and a color filter.
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、良好な着色剤分散性を有し、黒色の着色剤(E)を十分に含むものであっても、現像性等の一般的特性を十分満足でき、被形成面に対する密着性が良好な樹脂硬化膜を形成できる。このため、本実施形態の感光性樹脂組成物によれば、被形成面に対する密着性が良好で、十分な遮光性を有する黒色パターンを形成できる。 Further, the photosensitive resin composition of the present embodiment has good colorant dispersibility, and even if it sufficiently contains the black colorant (E), it sufficiently satisfies general properties such as developability. It is possible to form a cured resin film having good adhesion to the surface to be formed. Therefore, according to the photosensitive resin composition of the present embodiment, it is possible to form a black pattern having good adhesion to the surface to be formed and having sufficient light-shielding properties.
[樹脂硬化膜]
本実施形態の樹脂硬化膜は、本実施形態の感光性樹脂組成物を光硬化させた樹脂硬化膜である。
本実施形態の樹脂硬化膜は、耐溶剤性及び弾性回復率が良好であるため、画像表示装置の部材である透明膜、保護膜、絶縁膜、オーバーコート、フォトスペーサーとして好適である。また、着色剤分散性が良好であるため、画像表示装置の部材であるブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサとして好適である。
[Resin cured film]
The resin-cured film of the present embodiment is a resin-cured film obtained by photo-curing the photosensitive resin composition of the present embodiment.
Since the cured resin film of the present embodiment has good solvent resistance and elastic recovery rate, it is suitable as a transparent film, a protective film, an insulating film, an overcoat, and a photo spacer, which are members of an image display device. Further, since the colorant dispersibility is good, it is suitable as a black matrix, a color filter, and a black column spacer, which are members of an image display device.
[樹脂硬化膜の製造方法]
本実施形態の樹脂硬化膜は、例えば、以下に示す方法により製造できる。
まず、樹脂硬化膜の被形成面上に感光性樹脂組成物を塗布し、樹脂層(塗膜)を形成する。次いで、所定のパターンのマスクを介して、樹脂層を露光し、露光部分を光硬化させる。次に、樹脂層の未露光部分を現像液で現像し、所定のパターンを有する樹脂硬化膜とする。その後、必要に応じて、樹脂硬化膜のホストベーク(熱処理)を行う。
樹脂層を露光する際には、所定のパターンのハーフトーンマスクを用いてもよい。この場合、未露光部分及び半露光部分を現像液で現像して、所定のパターンを有する樹脂硬化膜とする。
[Manufacturing method of resin cured film]
The cured resin film of the present embodiment can be produced, for example, by the method shown below.
First, the photosensitive resin composition is applied onto the surface to be formed of the cured resin film to form a resin layer (coating film). Next, the resin layer is exposed through a mask having a predetermined pattern, and the exposed portion is photocured. Next, the unexposed portion of the resin layer is developed with a developing solution to obtain a cured resin film having a predetermined pattern. Then, if necessary, host baking (heat treatment) of the cured resin film is performed.
When exposing the resin layer, a halftone mask having a predetermined pattern may be used. In this case, the unexposed portion and the semi-exposed portion are developed with a developing solution to obtain a resin cured film having a predetermined pattern.
感光性樹脂組成物を塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法等が挙げられる。
感光性樹脂組成物を塗布した後には、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレート等の加熱手段を用いて加熱することにより、樹脂層に含まれる溶剤(B)を揮発させてもよい。塗布後の加熱条件は、特に限定されず、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。例えば、塗布後の加熱温度は50℃〜120℃とすることができ、加熱時間は30秒〜30分間とすることができる。
The method for applying the photosensitive resin composition is not particularly limited, and examples thereof include a screen printing method, a roll coating method, a curtain coating method, a spray coating method, and a spin coating method.
After applying the photosensitive resin composition, the solvent (B) contained in the resin layer is volatilized by heating using a heating means such as a circulation oven, an infrared heater, or a hot plate, if necessary. May be good. The heating conditions after coating are not particularly limited, and may be appropriately set according to the composition of the photosensitive resin composition. For example, the heating temperature after coating can be 50 ° C. to 120 ° C., and the heating time can be 30 seconds to 30 minutes.
樹脂層を露光する方法としては、特に限定されないが、例えば、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
樹脂層に照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。例えば、樹脂層に照射するエネルギー線量は、30〜2000mJ/cm2とすることができるが、この範囲に限定されない。
露光に用いる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を任意に選択して用いることができる。
The method for exposing the resin layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light.
The energy dose to irradiate the resin layer may be appropriately set according to the composition of the photosensitive resin composition. For example, the energy dose to irradiate the resin layer can be 30 to 2000 mJ / cm 2 , but is not limited to this range.
The light source used for exposure is not particularly limited, but a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, or the like can be arbitrarily selected and used.
現像に用いる現像液としては、優れた現像性が得られるため、アルカリ現像液を用いることが好ましい。アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液;エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン系化合物の水溶液;テトラメチルアンモニウム、3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩又はp−トルエンスルホン酸塩等のp−フェニレンジアミン系化合物の水溶液等が挙げられる。
現像液には、必要に応じて、消泡剤、界面活性剤等が含まれていてもよい。
As the developing solution used for development, it is preferable to use an alkaline developing solution because excellent developability can be obtained. Examples of the alkaline developing solution include aqueous solutions of sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like; aqueous solutions of amine compounds such as ethylamine, diethylamine and dimethylethanolamine; tetramethylammonium and 3-methyl. -4-amino-N, N-diethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-hydroxyethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methanesulfone Amidoethylaniline, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-β-methoxyethylaniline and aqueous solutions of p-phenylenediamine compounds such as sulfates, hydrochlorides or p-toluenesulfonates thereof Can be mentioned.
The developing solution may contain an antifoaming agent, a surfactant and the like, if necessary.
現像液で現像した後には、所定のパターンを有する樹脂硬化膜を水洗し、乾燥させることが好ましい。
また、現像液で現像した後には、所定のパターンを有する樹脂硬化膜のポストベーク(熱処理)を行うことが好ましい。ポストベークを行うことにより、樹脂硬化膜の硬化をより進めることができる。ポストベークの条件としては、特に限定されず任意に選択でき、感光性樹脂組成物の組成に応じて適宜設定すればよい。例えば、ポストベークの加熱温度は130℃〜250℃とすることができる。また、ポストベークの加熱時間は10分〜4時間であることが好ましく、より好ましくは20分〜2時間である。雰囲気ガスは空気、窒素いずれでもよい。
After developing with a developing solution, it is preferable to wash the cured resin film having a predetermined pattern with water and dry it.
Further, after developing with a developing solution, it is preferable to perform post-baking (heat treatment) of a resin cured film having a predetermined pattern. By performing post-baking, the curing of the resin cured film can be further promoted. The post-baking conditions are not particularly limited and can be arbitrarily selected, and may be appropriately set according to the composition of the photosensitive resin composition. For example, the heating temperature of the postbake can be 130 ° C to 250 ° C. The heating time of the post-bake is preferably 10 minutes to 4 hours, more preferably 20 minutes to 2 hours. The atmospheric gas may be either air or nitrogen.
[画像表示装置]
本実施形態の画像表示装置は、本実施形態の樹脂硬化膜を備える。画像表示装置の具体例としては、例えば、液晶表示装置、有機EL表示装置等が挙げられる。
画像表示装置としては、例えば、透明膜、保護膜、絶縁膜、オーバーコート、フォトスペーサー、ブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサから選ばれる1以上の部材が、本実施形態の樹脂硬化膜で形成されていることが好ましい。
[Image display device]
The image display device of the present embodiment includes the resin cured film of the present embodiment. Specific examples of the image display device include a liquid crystal display device, an organic EL display device, and the like.
As the image display device, for example, one or more members selected from a transparent film, a protective film, an insulating film, an overcoat, a photo spacer, a black matrix, a color filter, and a black column spacer are formed of the cured resin film of the present embodiment. It is preferable that it is.
樹脂硬化膜の被形成面を形成している基材の材質としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、アルミニウム、プリント配線基板などの表面に配線パターンの形成されている基板、アレイ基板等が挙げられる。 The material of the base material forming the surface to be formed of the resin cured film is not particularly limited, but is, for example, on the surface of glass, silicon, polycarbonate, polyester, polyamide, polyamideimide, polyimide, aluminum, printed wiring board, or the like. Examples thereof include a substrate on which a wiring pattern is formed, an array substrate, and the like.
本実施形態の画像表示装置の製造方法は、本実施形態の樹脂硬化膜を上述した製造方法で形成する工程が含まれていればよく、樹脂硬化膜で形成された部材以外の部材については、常法に従って製造できる。 The method for manufacturing the image display device of the present embodiment may include a step of forming the cured resin film of the present embodiment by the above-mentioned manufacturing method, and the members other than the members formed of the cured resin film may be used. It can be manufactured according to a conventional method.
本実施形態の感光性樹脂組成物を硬化させた樹脂硬化膜は、優れた現像性を有し、着色剤分散性および耐溶剤性が良好で、高い弾性回復率を有する。このため、画像表示装置に備えられる透明膜、保護膜、絶縁膜、オーバーコート、フォトスペーサー、ブラックマトリックス、カラーフィルター、ブラックカラムスペーサの材料として好適である。 The cured resin film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present embodiment has excellent developability, good colorant dispersibility and solvent resistance, and a high elastic recovery rate. Therefore, it is suitable as a material for a transparent film, a protective film, an insulating film, an overcoat, a photo spacer, a black matrix, a color filter, and a black column spacer provided in an image display device.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
(実施例1)
<第1工程>
攪拌装置、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gと、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物(a−2)であるビスフェノールA型エポキシ化合物(三井化学社製、製品名エポミック R140P)75.2g(エポキシ基のモル数0.4モル)と、メルカプト基を3つ以上有する化合物(a−1)であるトリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)(TMMP)133g(メルカプト基のモル数1モル)と、触媒であるトリフェニルホスフィン0.7gとを加え、空気を吹き込みながらフラスコ内を攪拌し、120℃に昇温させて2時間反応させ、化合物(a−1)と化合物(a−2)との付加反応物(M)として樹脂前駆体を合成した。
(Example 1)
<First step>
A bisphenol A type epoxy compound (a-2) which is an epoxy compound (a-2) having 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent and two or more epoxy groups in a flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a gas introduction tube ( Trimethylolpropanetris (3-mercaptopro), which is a compound (a-1) having 75.2 g (0.4 mol of epoxy groups) and three or more mercapto groups, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., product name Epomic R140P). 133 g of pionate (TMMP) (1 mol of mercapto group) and 0.7 g of the catalyst triphenylphosphine were added, and the inside of the flask was stirred while blowing air, and the temperature was raised to 120 ° C. for 2 hours. The reaction was carried out to synthesize a resin precursor as an addition reaction product (M) of compound (a-1) and compound (a-2).
<第2工程>
次いで多塩基酸無水物(a−3)であるコハク酸無水物(SA)20g(0.2モル)を、樹脂前駆体を合成したフラスコ中に投入した。滴下終了後、120℃で更に2時間攪拌し、実施例1のチオール樹脂(A1)を合成した。
チオール樹脂(A1)を単離せず、チオール樹脂(A1)の反応液にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをさらに加えて、固形分濃度40質量%のチオール樹脂(A1)溶液を調製した。
なお、固形分とは、チオール樹脂(A1)溶液から残存モノマーと溶剤成分を除いた残分であり、固形分濃度は以下の方法にて算出した値である。
<Second step>
Next, 20 g (0.2 mol) of succinic anhydride (SA), which is a polybasic acid anhydride (a-3), was put into a flask in which the resin precursor was synthesized. After completion of the dropping, the mixture was further stirred at 120 ° C. for 2 hours to synthesize the thiol resin (A1) of Example 1.
The thiol resin (A1) was not isolated, and propylene glycol monomethyl ether acetate was further added to the reaction solution of the thiol resin (A1) to prepare a thiol resin (A1) solution having a solid content concentration of 40% by mass.
The solid content is a residue obtained by removing the residual monomer and the solvent component from the thiol resin (A1) solution, and the solid content concentration is a value calculated by the following method.
<固形分濃度の算出>
質量を測ったアルミカップにチオール樹脂(A1)溶液0.5gを測り取り薄く延ばす。これを140℃のオーブン中に1時間放置し、チオール樹脂(A1)溶液の残分の質量を再び測定し、固形分濃度を算出した。
<Calculation of solid content concentration>
Weigh 0.5 g of a thiol resin (A1) solution in a weighed aluminum cup and spread it thinly. This was left in an oven at 140 ° C. for 1 hour, the mass of the residue of the thiol resin (A1) solution was measured again, and the solid content concentration was calculated.
(実施例2)
<第1工程>
攪拌装置、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100gと、エポキシ基を二つ以上有するエポキシ化合物(a−2)であるビスフェノールA型エポキシ化合物(三井化学社製、製品名エポミック R140P)75.2g(エポキシ基のモル数0.4モル)と、メルカプト基を3つ以上有する化合物(a−3)である1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン)(NR−1)189g(メルカプト基のモル数1モル)と、触媒であるトリフェニルホスフィン0.7gを加え、空気を吹き込みながらフラスコ内を攪拌し、120℃に昇温させて2時間反応させ、樹脂前駆体を合成した。
(Example 2)
<First step>
A bisphenol A type epoxy compound (a-2) which is an epoxy compound (a-2) having 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent and two or more epoxy groups in a flask equipped with a stirrer, a condenser, a thermometer and a gas introduction tube ( Mitsui Chemicals, Inc., product name Epomic R140P) 75.2 g (0.4 mol of epoxy group) and 1,3,5-Tris (3), which is a compound (a-3) having three or more mercapto groups. -Mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione) (NR-1) 189 g (1 mol of mercapto group) and catalyst 0.7 g of a certain triphenylphosphine was added, the inside of the flask was stirred while blowing air, the temperature was raised to 120 ° C., and the reaction was carried out for 2 hours to synthesize a resin precursor.
<第2工程>
次いで多塩基酸無水物(a−3)であるコハク酸無水物(SA)20g(0.2モル)とナフテン酸リチウム0.23gを、樹脂前駆体を合成したフラスコ中に投入した。滴下終了後、120℃で更に2時間攪拌し、実施例2のチオール樹脂(A2)を合成した。
実施例1と同様に、反応液に溶媒を加えて、固形分濃度40%のチオール樹脂(A2)溶液を調製した。
<Second step>
Next, 20 g (0.2 mol) of succinic anhydride (SA), which is a polybasic acid anhydride (a-3), and 0.23 g of lithium naphthenate were put into a flask in which the resin precursor was synthesized. After completion of the dropping, the mixture was further stirred at 120 ° C. for 2 hours to synthesize the thiol resin (A2) of Example 2.
In the same manner as in Example 1, a solvent was added to the reaction solution to prepare a thiol resin (A2) solution having a solid content concentration of 40%.
(実施例3)
第1工程において、ビスフェノールA型エポキシ化合物の代わりにジフェニルメタンジイソシアネート(東京化製工業社製、試薬、イソシアナト基のモル数0.4モル)を使用する以外は実施例1と同様の反応を行った。実施例3のチオール樹脂(A3)を合成した。
実施例1と同様に、反応液に溶媒を加えて、固形分濃度40%のチオール樹脂(A3)溶液を調製した。
(Example 3)
In the first step, the same reaction as in Example 1 was carried out except that diphenylmethane diisocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., reagent, number of moles of isocyanato group was 0.4 mol) was used instead of the bisphenol A type epoxy compound. .. The thiol resin (A3) of Example 3 was synthesized.
In the same manner as in Example 1, a solvent was added to the reaction solution to prepare a thiol resin (A3) solution having a solid content concentration of 40%.
(実施例4)
第1工程において、ビスフェノールA型エポキシ化合物の代わりにジフェニルメタンジイソシアネート(イソシアナト基のモル数0.4モル)を使用する以外は実施例2と同様の反応を行った。実施例4のチオール樹脂(A4)を合成した。
実施例1と同様に、反応液に溶媒を加えて、固形分濃度40%のチオール樹脂(A4)溶液を調製した。
(Example 4)
In the first step, the same reaction as in Example 2 was carried out except that diphenylmethane diisocyanate (0.4 mol of isocyanato group) was used instead of the bisphenol A type epoxy compound. The thiol resin (A4) of Example 4 was synthesized.
In the same manner as in Example 1, a solvent was added to the reaction solution to prepare a thiol resin (A4) solution having a solid content concentration of 40%.
(比較例1)
実施例1と同じ設備を使用し、第1工程及び第2工程を分けずに合成を行った。すなわち、実施例1で用いたすべての原料をフラスコに投入し、空気を吹き込みながらフラスコ内を攪拌し、120℃に昇温させて反応を行った。投入後1時間でゲル化した。
(Comparative Example 1)
Using the same equipment as in Example 1, synthesis was carried out without separating the first step and the second step. That is, all the raw materials used in Example 1 were put into the flask, the inside of the flask was stirred while blowing air, and the temperature was raised to 120 ° C. to carry out the reaction. Gelation occurred 1 hour after charging.
(比較例2)
第1工程において、TMMP133g(メルカプト基のモル数1モル)に対してビスフェノールA型エポキシ化合物131.6g(エポキシ基のモル数0.7モル)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行った。第1工程において120℃に昇温した後、30分でゲル化した。
(Comparative Example 2)
In the first step, the reaction was the same as in Example 1 except that 131.6 g of the bisphenol A type epoxy compound (0.7 mol of epoxy group) was used with respect to 133 g of TMMP (1 mol of mercapto group). Was done. After raising the temperature to 120 ° C. in the first step, gelation occurred in 30 minutes.
(合成例1)
<アクリル樹脂(P1)の合成>
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート140gを加え、フラスコ内を窒素ガス置換しながら攪拌し、120℃に昇温させた。
次いで、トリシクロデカニルメタクリレート66.0g(0.3モル)、スチレン31.2g(0.3モル)、グリシジルメタクリレート 56.8g(0.4モル)からなるモノマー混合物に、7.3gのt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート(重合開始剤、日油社製、パーブチル(登録商標)O)を添加したものを、別途用意した。このモノマー/重合開始剤混合物を、滴下ロートから2時間にわたって前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、120℃でさらに2時間攪拌して共重合反応を行い、共重合体(硬化性ポリマーの前駆体)を生成させた。その後、フラスコ内を空気に置換して、アクリル酸 28.8g(0.4モル)、トリフェニルホスフィン(触媒)0.6g、及びBHT(重合禁止剤)0.6gを、上記の共重合体溶液中に投入した。その後、110℃で10時間にわたり反応を続け、重合体中のエポキシ基とアクリル酸を反応させ、重合性不飽和結合を導入した。次いで、反応系にテトラヒドロフタル酸無水物38.0g(0.25モル)を加えて110℃で3時間にわたり反応を続けて、エポキシ基の開裂により生じたヒドロキシ基とテトラヒドロフタル酸無水物の無水物基を反応させて、側鎖にカルボキシ基を導入した。このポリマーの酸価は65MgKOH/gであり、質量平均分子量は9,400であった。実施例1と同様に、反応液に溶媒を加えて、固形分濃度40%のアクリル樹脂(P1)溶液を調製した。
(Synthesis Example 1)
<Synthesis of acrylic resin (P1)>
140 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was added as a solvent to a flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, a condenser, a thermometer and a gas introduction tube, and the inside of the flask was stirred while being replaced with nitrogen gas to raise the temperature to 120 ° C.
Next, 7.3 g of t was added to a monomer mixture consisting of 66.0 g (0.3 mol) of tricyclodecanyl methacrylate, 31.2 g (0.3 mol) of styrene, and 56.8 g (0.4 mol) of glycidyl methacrylate. -Butylperoxy-2-ethylhexanoate (polymerization initiator, manufactured by Nichiyu Co., Ltd., perbutyl (registered trademark) O) was added and prepared separately. The monomer / polymerization initiator mixture was added dropwise into the flask over 2 hours from the dropping funnel. After completion of the dropping, the copolymer was further stirred at 120 ° C. for 2 hours to carry out a copolymerization reaction to produce a copolymer (precursor of a curable polymer). Then, the inside of the flask was replaced with air, and 28.8 g (0.4 mol) of acrylic acid, 0.6 g of triphenylphosphine (catalyst), and 0.6 g of BHT (polymerization inhibitor) were added to the above copolymer. It was put into a solution. Then, the reaction was continued at 110 ° C. for 10 hours to react the epoxy group in the polymer with acrylic acid to introduce a polymerizable unsaturated bond. Next, 38.0 g (0.25 mol) of tetrahydrophthalic anhydride was added to the reaction system, and the reaction was continued at 110 ° C. for 3 hours to make the hydroxy group and tetrahydrophthalic anhydride anhydrous generated by the cleavage of the epoxy group. The physical group was reacted to introduce a carboxy group into the side chain. The acid value of this polymer was 65 MgKOH / g, and the mass average molecular weight was 9,400. In the same manner as in Example 1, a solvent was added to the reaction solution to prepare an acrylic resin (P1) solution having a solid content concentration of 40%.
(チオール樹脂(A)およびアクリル樹脂(P1)の評価)
実施例1〜4で合成したチオール樹脂(A)および合成例1で合成したアクリル樹脂(P1)について、以下に示す方法により、酸価、質量平均分子量、メルカプト基当量、1分子当たりのメルカプト基の平均数を測定または算出した。その結果を表1に示す。
(Evaluation of thiol resin (A) and acrylic resin (P1))
Regarding the thiol resin (A) synthesized in Examples 1 to 4 and the acrylic resin (P1) synthesized in Synthesis Example 1, the acid value, mass average molecular weight, mercapto group equivalent, and mercapto group per molecule were obtained by the methods shown below. The average number of was measured or calculated. The results are shown in Table 1.
<酸価の測定法>
JIS K6901 5.3.2に従って、ブロモチモールブルーとフェノールレットの混合指示薬を用いて測定した。チオール樹脂(A)1g中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を意味する。
<Measurement method of acid value>
Measurements were made according to JIS K6901 5.3.2 using a mixed indicator of bromothymol blue and phenol let. It means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize the acidic component contained in 1 g of the thiol resin (A).
<メルカプト基当量>
メルカプト基のモル数当たりのチオール樹脂(A)の質量であり、以下のヨウ素滴定法にて測定された。チオール樹脂(A)0.2gをクロロホルム20mlに溶解させ、さらにイソプロパノール10ml、水20ml、でんぷん指示薬1mlを添加した後、ヨウ素溶液で滴定した。
<Mercapt group equivalent>
It was the mass of the thiol resin (A) per the number of moles of the mercapto group, and was measured by the following iodine titration method. 0.2 g of the thiol resin (A) was dissolved in 20 ml of chloroform, 10 ml of isopropanol, 20 ml of water and 1 ml of a starch indicator were further added, and then titrated with an iodine solution.
<チオール樹脂(A)1分子当たりのメルカプト基の平均数>
上記得られたチオール樹脂(A)のメルカプト基当量及び下記得られたチオール樹脂(A)の質量平均分子量(Mw)から、以下計算式で算出した。
1分子当たりのメルカプト基の平均数=質量平均分子量(Mw)/メルカプト基当量
<Average number of mercapto groups per molecule of thiol resin (A)>
It was calculated by the following formula from the mercapto group equivalent of the obtained thiol resin (A) and the mass average molecular weight (Mw) of the obtained thiol resin (A) below.
Average number of mercapto groups per molecule = mass average molecular weight (Mw) / mercapto group equivalent
<質量平均分子量(Mw)の測定法>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、下記条件にて測定し、標準ポリスチレン換算した。
カラム:ショウデックス(登録商標) LF−804+LF−804(昭和電工株式会社製)
カラム温度:40℃
試料:チオール樹脂(A)またはアクリル樹脂(P1)の0.2%テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒:テトラヒドロフラン
検出器:示差屈折計(ショウデックス(登録商標) RI−71S)(昭和電工株式会社製)
流速:1mL/min
<Measurement method of mass average molecular weight (Mw)>
It was measured under the following conditions using gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
Column: Showdex (registered trademark) LF-804 + LF-804 (manufactured by Showa Denko KK)
Column temperature: 40 ° C
Sample: 0.2% tetrahydrofuran solution of thiol resin (A) or acrylic resin (P1) Developing solvent: tetrahydrofuran Detector: Differential refractometer (SHODEX (registered trademark) RI-71S) (manufactured by Showa Denko KK)
Flow velocity: 1 mL / min
(実施例5〜12、比較例3〜5)
<感光性樹脂組成物の調製>
実施例1〜4で得られたチオール樹脂(A1)〜(A4)、又は合成例1で得られたアクリル樹脂(P1)を用いて、表2で示す配合比(質量部)に従って、実施例5〜12、比較例3〜5の黒色の感光性樹脂組成物を調製した。
なお、表2中のチオール樹脂(A)およびアクリル樹脂(P1)の値は、固形分の値であり、実施例で得られた樹脂溶液に含まれる溶剤は表2中の溶剤(C)の欄に合算されている。
(Examples 5 to 12, Comparative Examples 3 to 5)
<Preparation of photosensitive resin composition>
Using the thiol resins (A1) to (A4) obtained in Examples 1 to 4 or the acrylic resin (P1) obtained in Synthesis Example 1, according to the compounding ratio (parts by mass) shown in Table 2, Examples The black photosensitive resin compositions of 5 to 12 and Comparative Examples 3 to 5 were prepared.
The values of the thiol resin (A) and the acrylic resin (P1) in Table 2 are the values of the solid content, and the solvent contained in the resin solution obtained in the examples is that of the solvent (C) in Table 2. It is added up in the column.
OXE−02:イルガキュアOXE02(光重合開始剤、BASFジャパン社製)
DPHA:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、新中村工業株式会社製A−DPH
NR−1:1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン)
KBM−403:3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、信越シリコーン製KBM−403(カップリング剤)
ミルベース:以下の「ミルベースの調整」方法により用意した。
DPHA: Dipentaerythritol hexaacrylate, A-DPH manufactured by Shin-Nakamura Kogyo Co., Ltd.
NR-1: 1,3,5-Tris (3-mercaptobutylyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione)
KBM-403: 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, Shinetsu Silicone KBM-403 (coupling agent)
Mill base: Prepared by the following "mill base adjustment" method.
<ミルベースの調整>
カーボンブラック0.6gとラクタム系ブラック(BASF社製、Irgaphor Black S0100CF)3.6g、分散剤としてアジスパーPB822を7.5g、アクリル樹脂2.5g、PGMEA15gを金属缶にジルコニアビーズと共に
入れ、ペイントシェーカーで5時間振ることでミルベースを作製した。
<Mill base adjustment>
Carbon black 0.6g, lactam black (BASF, Irgaphor Black S0100CF) 3.6g, azisper PB822 7.5g as dispersant, acrylic resin 2.5g, PGMEA 15g in a metal can with zirconia beads, paint shaker A mill base was prepared by shaking with.
<感光性樹脂組成物の評価>
実施例5〜12、比較例3〜5の感光性樹脂組成物について、それぞれ以下の方法により、光学密度(着色剤分散性)、残膜率(現像マージン)、耐溶剤性、弾性回復率、細線密着性を評価した。その結果を表3に示す。
<Evaluation of photosensitive resin composition>
For the photosensitive resin compositions of Examples 5 to 12 and Comparative Examples 3 to 5, the optical density (colorant dispersibility), residual film ratio (development margin), solvent resistance, elastic recovery rate, respectively, were obtained by the following methods. The fine line adhesion was evaluated. The results are shown in Table 3.
<光学密度(着色剤分散性)の評価>
実施例5〜12、比較例3〜5の感光性樹脂組成物を10cm×10cmのガラス基板(表面にIZOからなる配線パターンが形成されている基板)上に、溶剤揮発後の塗膜の厚さが2.5μmとなるようにスピンコートした。その後、ガラス基板を90℃で3分間加熱することにより、塗膜中の溶剤を揮発させた。次に、塗膜の全面をウシオ電機株式会社製マルチライトML−251D/Bと照射光学ユニットPM25C−100を用いて露光(露光量50mJ/cm2)し、光硬化させた。その後、0.2質量%の水酸化カリウム水溶液で120秒間現像し、更に230℃で30分間ポストベークすることで、目的とする樹脂硬化膜を得た。
<Evaluation of optical density (colorant dispersibility)>
The thickness of the coating film after solvent volatilization is applied on a glass substrate (a substrate having a wiring pattern made of IZO formed on the surface) of 10 cm × 10 cm by applying the photosensitive resin compositions of Examples 5 to 12 and Comparative Examples 3 to 5. It was spin-coated so that the size was 2.5 μm. Then, the solvent in the coating film was volatilized by heating the glass substrate at 90 ° C. for 3 minutes. Next, the entire surface of the coating film was exposed (exposure amount 50 mJ / cm 2 ) using a multi-light ML-251D / B manufactured by Ushio Denki Co., Ltd. and an irradiation optical unit PM25C-100, and photocured. Then, it was developed with a 0.2 mass% potassium hydroxide aqueous solution for 120 seconds, and further post-baked at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a desired resin cured film.
透過濃度計(361T、X−lite社)を用いることにより、厚さ2.5μmの樹脂硬化膜について光学密度(Optical Density:OD)を測定した。
光学密度が高いほど、着色剤分散性に優れているといえる。
The optical density (OD) of the 2.5 μm-thick resin cured film was measured by using a transmission densitometer (361T, X-lite).
It can be said that the higher the optical density, the better the colorant dispersibility.
<残膜率(現像マージン)の評価>
光学密度と同様の方法でガラス基板上に溶剤揮発後の厚さ2.5μmの塗膜を作製し、現像時間100秒から150秒の間の塗膜の厚さの残膜率を、小坂研究所製触針式段差計T4000Mを用いて測定した。塗膜の残膜率が大きいほど、優れた現像マージンを有し、現像性が良好であるといえる。
<Evaluation of residual film ratio (development margin)>
A coating film with a thickness of 2.5 μm after solvent volatilization was prepared on a glass substrate by the same method as the optical density, and the residual film ratio of the coating film thickness between 100 seconds and 150 seconds of development time was investigated by Kosaka Research. The measurement was performed using a stylus type step meter T4000M manufactured by the company. It can be said that the larger the residual film ratio of the coating film, the better the development margin and the better the developability.
<耐溶剤性の評価>
ガラス基板上に、光学密度の評価と同様の方法で作製した。樹脂硬化膜を1cm×1cmの大きさに切断し、SIMAZU社製UVスペクトルメータUV−1650PCを用いて樹脂硬化膜の極大吸収波長の吸光度を測定した。その後、1cm×1cmの大きさの樹脂硬化膜を、N−メチルピロリドン5mLが入っているガラス瓶に入れ、100℃のオーブン中で15分間放置した。その後、取り出した塗膜を布でふきN−メチルピロリドンに浸漬する前と同様にして、樹脂硬化膜の極大吸収波長の吸光度を測定した。そして、N−メチルピロリドンに浸漬する前と後での吸光度の変化率を算出した。吸光度の変化率が小さい程、色抜けが少なく、耐溶剤性が優れているといえる。
<Evaluation of solvent resistance>
It was produced on a glass substrate by the same method as the evaluation of optical density. The cured resin film was cut into a size of 1 cm × 1 cm, and the absorbance at the maximum absorption wavelength of the cured resin film was measured using a UV spectrum meter UV-1650PC manufactured by SIMAZU. Then, a resin cured film having a size of 1 cm × 1 cm was placed in a glass bottle containing 5 mL of N-methylpyrrolidone, and left in an oven at 100 ° C. for 15 minutes. Then, the removed coating film was wiped with a cloth and the absorbance at the maximum absorption wavelength of the cured resin film was measured in the same manner as before immersion in N-methylpyrrolidone. Then, the rate of change in absorbance before and after immersion in N-methylpyrrolidone was calculated. It can be said that the smaller the rate of change in absorbance, the less color loss and the better the solvent resistance.
<弾性回復率の評価>
光学密度の評価に使用した樹脂硬化膜について、25℃での弾性回復率を、以下の測定条件に従って弾性測定装置(DUH−W201S、株式会社島津製作所)を用いて測定した。
樹脂硬化膜を押す押圧体として、50μmの直径を有する平らな押圧体を用いた。3gf/秒の荷重速度で荷重開始後、300mNの荷重で3秒間保持した後に除荷し、荷重前後の樹脂硬化膜の厚さを触針式段差計(全自動微細形状測定機)ET400Mを用いて測定した。弾性回復率は、樹脂硬化膜が荷重時に圧縮された距離(圧縮変位)に対する、10分間の回復時間経過後に回復した距離(回復距離)の比を意味し、次式で表される。
弾性回復率(%)=(回復距離/圧縮変位)×100
<Evaluation of elastic recovery rate>
With respect to the resin cured film used for the evaluation of the optical density, the elastic recovery rate at 25 ° C. was measured using an elastic measuring device (DUH-W201S, Shimadzu Corporation) according to the following measurement conditions.
As the pressing body for pressing the resin cured film, a flat pressing body having a diameter of 50 μm was used. After starting the load at a load rate of 3 gf / sec, hold it at a load of 300 mN for 3 seconds, and then unload it, and use a stylus type step meter (fully automatic fine shape measuring machine) ET400M to measure the thickness of the resin cured film before and after the load. Was measured. The elastic recovery rate means the ratio of the distance recovered after the lapse of the recovery time of 10 minutes (recovery distance) to the distance compressed by the resin cured film under load (compressive displacement), and is expressed by the following equation.
Elastic recovery rate (%) = (recovery distance / compression displacement) x 100
<細線密着性>
実施例5〜12、比較例3〜5の感光性樹脂組成物を10cm×10cmのガラス基板上に、塗膜の厚さが2.5μmとなるようにスピンコートした。この後、ガラス基板を90℃で3分間加熱することにより溶剤を揮発させた。次に、塗膜に20〜3μmまで1μm刻みの直径を持つドットのパターンマスクを載せ、マスクの上からウシオ電機株式会社製マルチライトML−251D/Bと照射光学ユニットPM25C−100を用いて所定量(40mJ/cm2または10mJ/cm2)の露光を行い、光硬化させた。その後、0.2質量%の水酸化カリウム水溶液で60秒間現像し、現像できたパターンの最小径を確認することにより、細線密着性の評価を行った。
<Adhesion to fine lines>
The photosensitive resin compositions of Examples 5 to 12 and Comparative Examples 3 to 5 were spin-coated on a 10 cm × 10 cm glass substrate so that the thickness of the coating film was 2.5 μm. After that, the solvent was volatilized by heating the glass substrate at 90 ° C. for 3 minutes. Next, a pattern mask of dots having a diameter of 1 μm from 20 to 3 μm was placed on the coating film, and a multi-light ML-251D / B manufactured by Ushio Denki Co., Ltd. and an irradiation optical unit PM25C-100 were used on the mask. A fixed amount (40 mJ / cm 2 or 10 mJ / cm 2 ) was exposed and photocured. Then, it was developed with a 0.2 mass% potassium hydroxide aqueous solution for 60 seconds, and the fine line adhesion was evaluated by confirming the minimum diameter of the developed pattern.
表3に示すように、実施例5〜12の感光性樹脂組成物は、樹脂硬化膜の光学密度(着色剤分散性)、残膜率(現像マージン)および弾性回復率が高く、耐溶剤性および低露光時の細線密着性の評価が良好であった。
一方、比較例3〜5の感光性樹脂組成物の樹脂硬化膜は、実施例5〜12と比較して、樹脂硬化膜の残膜率(現像マージン)および弾性回復率が低く、耐溶剤性または低露光時の細線密着性が劣るものであった。これは、比較例3〜5の感光性樹脂組成物に含まれる樹脂が、メルカプト基を3つ以上有する化合物(a−1)由来の構成成分を含まないため三次元構造を有するものとならず、直鎖状の構造を有しているためと推定できる。
As shown in Table 3, the photosensitive resin compositions of Examples 5 to 12 have high optical density (colorant dispersibility), residual film ratio (development margin) and elastic recovery rate of the cured resin film, and are solvent resistant. And the evaluation of fine line adhesion at low exposure was good.
On the other hand, the cured resin films of the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 3 to 5 have lower residual film ratio (development margin) and elastic recovery rate of the cured resin film as compared with Examples 5 to 12, and have solvent resistance. Alternatively, the fine line adhesion at low exposure was inferior. This is because the resin contained in the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 3 to 5 does not contain the constituent components derived from the compound (a-1) having three or more mercapto groups, so that the resin does not have a three-dimensional structure. It can be presumed that it has a linear structure.
本発明によれば、現像性、着色剤分散性、硬化膜の耐溶剤性および高い弾性回復率を実現できる樹脂が提供される。また、耐溶剤性や高い弾性回復率を有する硬化膜が得られる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化膜、これを備える画像表示装置が提供される。該感光性樹脂組成物は、透明膜、保護膜、絶縁膜、オーバーコート、フォトスペーサー、ブラックマトリックス、ブラックカラムスペーサ、カラーフィルター用のレジストとして好ましく用いることができる。 According to the present invention, there is provided a resin capable of achieving developability, colorant dispersibility, solvent resistance of a cured film, and a high elastic recovery rate. Further, a photosensitive resin composition capable of obtaining a cured film having solvent resistance and a high elastic recovery rate, a resin cured film obtained by curing the photosensitive resin composition, and an image display device including the same are provided. The photosensitive resin composition can be preferably used as a transparent film, a protective film, an insulating film, an overcoat, a photo spacer, a black matrix, a black column spacer, and a resist for a color filter.
Claims (16)
前記チオール樹脂は、多官能チオール化合物(a−1)と多官能化合物(a−2)との付加反応物(M)に対して、多塩基酸無水物(a−3)が付加してなり、
前記多官能チオール化合物(a−1)がメルカプト基を3個以上有し、
前記多官能化合物(a−2)がメルカプト基と反応性を有する反応基(RG)を2個以上有し、
前記付加反応物(M)が、前記多官能チオール化合物(a−1)のメルカプト基と前記多官能化合物(a−2)の反応基(RG)との付加反応物であり、
前記化合物(a−1)のメルカプト基の総モル数に対し、前記化合物(a−2)の反応基(RG)の総モル数の割合が、0.20〜0.60である、
ことを特徴とするチオール樹脂。 A thiol resin having a mercapto group and a carboxy group.
The thiol resin is obtained by adding a polybasic acid anhydride (a-3) to an addition reaction product (M) of a polyfunctional thiol compound (a-1) and a polyfunctional compound (a-2). ,
The polyfunctional thiol compound (a-1) has three or more mercapto groups and has three or more mercapto groups.
The polyfunctional compound (a-2) has two or more reactive groups (RG) that are reactive with the mercapto group.
The addition reaction product (M) is an addition reaction product of the mercapto group of the polyfunctional thiol compound (a-1) and the reactive group (RG) of the polyfunctional compound (a-2).
The ratio of the total number of moles of the reactive group (RG) of the compound (a-2) to the total number of moles of the mercapto group of the compound (a-1) is 0.20 to 0.60.
A thiol resin characterized by that.
請求項1または2に記載のチオール樹脂。 The total number of moles of the binding portion of the addition reaction product (M) due to the addition reaction between the mercapto group of the polyfunctional thiol compound (a-1) and the reactive group (RG) of the polyfunctional compound (a-2). On the other hand, the ratio of the total number of moles of the acid anhydride groups of the polybasic acid anhydride (a-3) is 0.3 to 0.7.
The thiol resin according to claim 1 or 2.
式(1)及び式(2)中、X1、X2、X3、Z1、Z2およびZ3は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい2価の合計炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基を表し、Y1、Y2、及びY3は、−CH2−、−OC(O)−、−C(O)O−、−NHC(O)−、−C(O)NH−、−SC(O)−及び−C(O)S−から選択される2価の基を表す。R3〜R8は、それぞれ独立して水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基である。) The thiol resin according to any one of claims 1 to 7, wherein the polyfunctional thiol compound (a-1) is a compound represented by the following general formula (1) or (2).
In formulas (1) and (2), X 1 , X 2 , X 3 , Z 1 , Z 2 and Z 3 each independently have a divalent total carbon number of 1 which may have a substituent. Representing 10 to 10 aliphatic hydrocarbon groups, Y 1 , Y 2 and Y 3 are -CH 2- , -OC (O)-, -C (O) O-, -NHC (O)-,-. Represents a divalent group selected from C (O) NH-, -SC (O)- and -C (O) S-. R 3 to R 8 are independently hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. )
エチレン性不飽和基含有化合物(B)と、
溶剤(C)と、
光重合開始剤(D)と、
を含有する
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。 The thiol resin according to any one of claims 1 to 11 (referred to as "thiol resin (A)") and
Ethylene unsaturated group-containing compound (B) and
Solvent (C) and
Photopolymerization initiator (D) and
A photosensitive resin composition comprising.
前記エチレン性不飽和基含有化合物(B)を1〜20質量%含有し、
前記溶剤(C)を50〜94質量%含有し、
前記光重合開始剤(D)を0.01〜5質量%含有し、
前記着色剤(E)を3〜30質量%含有する
請求項12に記載の感光性樹脂組成物。 The thiol resin (A) is contained in an amount of 1 to 20% by mass.
The ethylenically unsaturated group-containing compound (B) is contained in an amount of 1 to 20% by mass.
The solvent (C) is contained in an amount of 50 to 94% by mass and contains.
The photopolymerization initiator (D) is contained in an amount of 0.01 to 5% by mass.
The photosensitive resin composition according to claim 12, which contains 3 to 30% by mass of the colorant (E).
An image display device including the resin cured film according to claim 15.
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JP2019154958A Pending JP2021031625A (en) | 2019-08-27 | 2019-08-27 | Thiol resin and photosensitive resin composition comprising thiol resin |
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2019
- 2019-08-27 JP JP2019154958A patent/JP2021031625A/en active Pending
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