JP2021025013A - Coating agent, film forming method and masking method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コーティング剤、皮膜形成方法及びマスキング方法に関する。 The present invention relates to a coating agent, a film forming method and a masking method.
使用目的を達した後に容易に除去できる皮膜を形成可能なコーティング剤が種々検討されている。例えば、特許文献１には、炭酸カルシウムを主成分とする１種の無機顔料成分と、少なくとも１種のガラス転移温度−２５℃〜４０℃を有する水溶性若しくは水分散性の非セルロース系アニオン性樹脂からなるバインダーと、少なくとも１種の水溶性増粘剤と、水とを含む塗料組成物が記載されている。 Various coating agents capable of forming a film that can be easily removed after reaching the intended use have been studied. For example, Patent Document 1 describes a water-soluble or water-dispersible non-cellulosic anionic component having one kind of inorganic pigment component containing calcium carbonate as a main component and at least one kind of glass transition temperature of -25 ° C to 40 ° C. A coating composition containing a binder made of a resin, at least one water-soluble thickener, and water is described.
特許文献１に記載された発明は、水を用いて除去することができ、かつ除去後に自然環境で自然消滅可能な性質を有する塗料組成物を提供するものである。一方、特許文献１に記載された発明では、塗料組成物を塗布してから皮膜が形成されるまでの時間については検討されていない。 The invention described in Patent Document 1 provides a coating composition which can be removed using water and has a property of being naturally extinguished in a natural environment after removal. On the other hand, in the invention described in Patent Document 1, the time from the application of the coating composition to the formation of the film has not been investigated.
本発明は、短時間で皮膜を形成でき、かつ皮膜を水で除去可能なコーティング剤、並びにこのコーティング剤を用いた皮膜形成方法及びマスキング方法を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a coating agent capable of forming a film in a short time and removing the film with water, and a film forming method and a masking method using the coating agent.
前記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 下記式（１）で表される２−シアノアクリレート化合物を含むコーティング剤。
Means for solving the above problems include the following aspects.
<1> A coating agent containing a 2-cyanoacrylate compound represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｌ１はそれぞれ独立に、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）−を表し、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ｐは３〜６の整数を表し、また、式（１）におけるｐ個の−Ｌ１−Ｏ−のうち、２個〜４個が−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−であり、０個〜２個が−ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−及び／又は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ−である。 In the formula (1), L 1 independently represents −CH 2 CH 2- , −CH (R 1 ) CH 2- or −CH 2 CH (R 1 ) −, and R 1 has 1 to 3 carbon atoms. R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, p represents an integer of 3 to 6, and p -L 1- O in the formula (1). Of the −, 2 to 4 are −CH 2 CH 2 −O−, and 0 to 2 are −CH (R 1 ) CH 2 − and / or −CH 2 CH (R 1 ) −O−. Is.
＜２＞ 前記コーティング剤１．０ｇにＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置して硬化させた直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物１．０ｇを２３℃の純水５０ｇに入れ、１時間撹拌した後の水への不溶分の残存率が、９０質量％以下である、＜１＞に記載のコーティング剤。
＜３＞ 前記コーティング剤０．０５ｇを、糸の重さ４５３．６ｇあたり長さ７，６８１ｍ、密度５１０ｇ／ｍ２の綿帆布を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものの中央部に染み込ませ、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置し、２３℃の水８０ｇ中に２時間浸漬した後のコーティング剤残存率が、９０質量％以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のコーティング剤。
＜４＞ 前記コーティング剤０．０５ｇを、糸の重さ４５３．６ｇあたり長さ７，６８１ｍ、密度５１０ｇ／ｍ２の綿帆布を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものの中央部に染み込ませ、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置し、４０℃の水８０ｇ中に０．５時間浸漬した後のコーティング剤残存率が、９０質量％以下である、＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のコーティング剤。
＜５＞ 前記コーティング剤０．１８ｇを２３℃の水９０ｇと混合し、得られた懸濁液の全光線透過率が、２０％以上である、＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のコーティング剤。
＜６＞ 前記コーティング剤０．１８ｇを２３℃の水９０ｇと混合し、得られた懸濁液のヘーズ値が、９０％以下である、＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のコーティング剤。
＜７＞ 前記コーティング剤のガラスに対する接触角が、３８．０°以上である、＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のコーティング剤。
＜８＞ 水溶性化合物を更に含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のコーティング剤。
＜９＞ 前記水溶性化合物が、エチレンカーボネート、ジメチルスルホン、スルホラン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、及び、脂肪酸ポリオキシエチレングリセロールボレートよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物である、＜８＞に記載のコーティング剤。
＜１０＞ 前記コーティング剤１．０ｇにＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置して硬化させた直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物１．０ｇを２３℃の純水５０ｇに入れ、５００ｒｐｍの条件により１時間撹拌した後の水への残存率が、９０質量％以下であり、前記撹拌を開始してから、目視で前記硬化物の固形物が消失するまでの時間が、２４時間以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれか１つに記載のコーティング剤。
＜１１＞ 基材の表面に＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のコーティング剤を用いて皮膜を形成する工程を含む、皮膜形成方法。
＜１２＞ 基材の表面に＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載のコーティング剤を用いて第１の皮膜を形成する工程と、前記コーティング剤と異なるコーティング剤を用いて第１の皮膜が形成されていない部分を含む領域に第２の皮膜を形成する工程と、第１の皮膜を水で除去する工程と、をこの順に備える、マスキング方法。
<2> A disk shape having a diameter of 25 mm and a thickness of 2 mm, which was cured by adding 1 μL of N, N-dimethyl-p-toluidine to 1.0 g of the coating agent, stirring the mixture, and then leaving it at 23 ° C. 60% RH for 24 hours to cure it. The coating agent according to <1>, wherein 1.0 g of the cured product of No. 1 is placed in 50 g of pure water at 23 ° C. and the residual ratio of the insoluble matter in water after stirring for 1 hour is 90% by mass or less.
<3> A cotton canvas having a length of 7,681 m and a density of 510 g / m 2 per 453.6 g of a thread weight of 0.05 g of the coating agent was cut into a size of 5 cm × 5 cm and soaked in the central portion. The coating agent according to <1> or <2>, wherein the residual ratio of the coating agent after being left at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours and immersed in 80 g of water at 23 ° C. for 2 hours is 90% by mass or less.
<4> A cotton canvas having a length of 7,681 m and a density of 510 g / m 2 per 453.6 g of a thread weight of 0.05 g of the coating agent was cut into a size of 5 cm × 5 cm and soaked in the central portion. Any one of <1> to <3>, wherein the coating agent residual ratio after being left at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours and immersed in 80 g of water at 40 ° C. for 0.5 hour is 90% by mass or less. The coating agent described in 1.
<5> Any one of <1> to <4>, wherein 0.18 g of the coating agent is mixed with 90 g of water at 23 ° C. and the total light transmittance of the obtained suspension is 20% or more. The coating agent described in.
<6> Described in any one of <1> to <5>, wherein 0.18 g of the coating agent is mixed with 90 g of water at 23 ° C., and the haze value of the obtained suspension is 90% or less. Coating agent.
<7> The coating agent according to any one of <1> to <6>, wherein the contact angle of the coating agent with respect to glass is 38.0 ° or more.
<8> The coating agent according to any one of <1> to <7>, which further contains a water-soluble compound.
<9> The water-soluble compound comprises ethylene carbonate, dimethyl sulfone, sulfolane, γ-butyrolactone, propylene carbonate, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, polyoxyalkylene decyl ether, and fatty acid polyoxyethylene glycerol borate. The coating agent according to <8>, which is at least one compound selected from the group.
<10> A disk shape having a diameter of 25 mm and a thickness of 2 mm was obtained by adding 1 μL of N, N-dimethyl-p-toluidine to 1.0 g of the coating agent, stirring the mixture, and then leaving the mixture at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours to cure. 1.0 g of the cured product of No. 1 was placed in 50 g of pure water at 23 ° C. and stirred for 1 hour under the condition of 500 rpm. The residual ratio in water was 90% by mass or less, and the stirring was visually started. The coating agent according to any one of <1> to <9>, wherein the time until the solid matter of the cured product disappears is 24 hours or less.
<11> A film forming method comprising a step of forming a film on the surface of a base material using the coating agent according to any one of <1> to <10>.
<12> A step of forming a first film on the surface of a base material using the coating agent according to any one of <1> to <10>, and a first step using a coating agent different from the coating agent. A masking method comprising, in this order, a step of forming a second film in a region including a portion where the film is not formed, and a step of removing the first film with water.
本発明によれば、短時間で皮膜を形成でき、かつ皮膜を水で除去可能なコーティング剤、及びこのコーティング剤を用いた皮膜形成方法が提供される。 According to the present invention, there is provided a coating agent capable of forming a film in a short time and removing the film with water, and a film forming method using the coating agent.
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施形態に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
また、本発明において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
The description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments. In the specification of the present application, "~" is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
In the numerical range described stepwise in the present specification, the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. Good. Further, in the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
In the present invention, "% by mass" and "% by weight" are synonymous, and "parts by mass" and "parts by weight" are synonymous.
Further, in the present invention, a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
The contents of the present invention will be described in detail below.
（コーティング剤）
本発明のコーティング剤は、下記式（１）で表される２−シアノアクリレート化合物を含む。
(Coating agent)
The coating agent of the present invention contains a 2-cyanoacrylate compound represented by the following formula (1).
式（１）中、Ｌ１はそれぞれ独立に、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）−を表し、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ｐは３〜６の整数を表し、また、式（１）におけるｐ個の−Ｌ１−Ｏ−のうち、２個〜４個が−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−であり、０個〜２個が−ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−及び／又は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ−である。 In the formula (1), L 1 independently represents −CH 2 CH 2- , −CH (R 1 ) CH 2- or −CH 2 CH (R 1 ) −, and R 1 has 1 to 3 carbon atoms. R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, p represents an integer of 3 to 6, and p -L 1- O in the formula (1). Of the −, 2 to 4 are −CH 2 CH 2 −O−, and 0 to 2 are −CH (R 1 ) CH 2 − and / or −CH 2 CH (R 1 ) −O−. Is.
本発明者らが鋭意検討した結果、前記構成のコーティング剤は、短時間で皮膜を形成でき、かつ皮膜を水で除去可能であることを見出した。
これによる優れた効果の作用機構は明確ではないが、以下のように推定している。
まず、コーティング剤に含まれる２−シアノアクリレート化合物は、その特異なアニオン重合性により、基材表面に付着する水分等によってアニオン重合を開始し、硬化する。これにより、短時間でコーティング剤の硬化物からなる皮膜が形成されると推定される。
さらに、本発明のコーティング剤に含まれる２−シアノアクリレート化合物は、式（１）で表されるように３個〜６個の１，２−アルキレンオキシ構造を有する。これにより、得られる硬化物における親水性が向上し、また、硬化物への水の浸透性に優れるため、前記硬化物の吸水及び膨潤による硬化物の脆化、並びに、わずかな外力で解体が生じ、また、基材と皮膜の界面への水の浸透、及び、接着力の低下が生じる。このため、皮膜の水による剥離又は除去性（本発明において「水易解体性」ともいう。）に優れると推定される。
さらに、本発明のコーティング剤を用いて形成される皮膜は基材への接着性に優れているため、強固な皮膜が形成される。
As a result of diligent studies by the present inventors, it has been found that the coating agent having the above constitution can form a film in a short time and the film can be removed with water.
The mechanism of action of the excellent effect by this is not clear, but it is estimated as follows.
First, the 2-cyanoacrylate compound contained in the coating agent undergoes anionic polymerization due to its unique anionic polymerizable property due to the moisture adhering to the surface of the substrate and is cured. As a result, it is presumed that a film made of a cured product of the coating agent is formed in a short time.
Further, the 2-cyanoacrylate compound contained in the coating agent of the present invention has 3 to 6 1,2-alkyleneoxy structures as represented by the formula (1). As a result, the hydrophilicity of the obtained cured product is improved, and the permeability of water to the cured product is excellent. Therefore, the cured product can be embrittled due to water absorption and swelling of the cured product, and can be disassembled with a slight external force. In addition, water permeates the interface between the base material and the film, and the adhesive strength is reduced. Therefore, it is presumed that the film is excellent in peeling or removing property with water (also referred to as "water easy disassembly property" in the present invention).
Further, since the film formed by using the coating agent of the present invention has excellent adhesiveness to the substrate, a strong film is formed.
本発明のコーティング剤は、水易解体性に優れるため、熱水又は加圧熱水により短時間で容易に剥離又は除去可能であることは勿論、例えば、常温（１５℃〜２５℃）からぬるま湯程度の温度（３０℃〜４５℃）範囲の水に浸漬等することにより、剥離又は除去することも可能である。 Since the coating agent of the present invention is excellent in water disassembly, it can be easily peeled off or removed with hot water or pressurized hot water in a short time, and of course, for example, lukewarm water from room temperature (15 ° C. to 25 ° C.) It can also be peeled off or removed by immersing it in water in a temperature range of about 30 ° C. to 45 ° C.
＜式（１）で表される２−シアノアクリレート化合物＞
本発明のコーティング剤は、前記式（１）で表される２−シアノアクリレート化合物を含む。
式（１）におけるＲ１はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基を表し、また、直鎖アルキル基であっても、分岐アルキル基であってもよい。前記置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基が挙げられる。中でも、ハロゲン原子、又は、アルコキシ基が好ましく挙げられ、ハロゲン原子がより好ましく挙げられる。
式（１）におけるＲ１としては、例えば、メチル基、クロロメチル基、エチル基、クロロエチル基、プロピル基等が挙げられる。
中でも、水易解体性の観点から、Ｒ１はそれぞれ独立に、炭素数１又は２のアルキル基であることが好ましく、メチル基、クロロメチル基、又は、エチル基であることがより好ましく、メチル基であることが特に好ましい。
また、式（１）における全てのＲ１は、同じ基であることが好ましい。
<2-Cyanoacrylate compound represented by the formula (1)>
The coating agent of the present invention contains a 2-cyanoacrylate compound represented by the above formula (1).
R 1 in the formula (1) independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms which may have a substituent, and may be a linear alkyl group or a branched alkyl group. .. Examples of the substituent include an aryl group, a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyl group and an acyloxy group. Among them, a halogen atom or an alkoxy group is preferably mentioned, and a halogen atom is more preferably mentioned.
Examples of R 1 in the formula (1) include a methyl group, a chloromethyl group, an ethyl group, a chloroethyl group, a propyl group and the like.
Among them, from the viewpoint of easy disintegration of water, R 1 is preferably an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms independently, more preferably a methyl group, a chloromethyl group, or an ethyl group, and methyl. It is particularly preferable that it is a group.
Further, all of R 1 in the formula (1) is preferably the same group.
式（１）におけるＲ２は、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表し、また、直鎖アルキル基であっても、分岐アルキル基であってもよい。前記置換基としては、Ｒ１において前述した置換基が挙げられる。
式（１）におけるＲ２は、水易解体性の観点から、炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、又は、イソブチル基であることがより好ましく、メチル基、又は、エチル基であることが特に好ましい。
R 2 in the formula (1) represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have a substituent, and may be a linear alkyl group or a branched alkyl group. Examples of the substituent include the substituents described above in R 1.
From the viewpoint of easy disintegration, R 2 in the formula (1) is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, and the like. It is more preferably a sec-butyl group or an isobutyl group, and particularly preferably a methyl group or an ethyl group.
式（１）におけるｐは、３〜５の整数であることが好ましく、３又は４であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。
式（１）におけるＬ１はそれぞれ独立に、水易解体性の観点から、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）−であることが好ましく、−ＣＨ２ＣＨ２−であることがより好ましい。
式（１）においては、水易解体性の観点から、ｐ個の−Ｌ１−Ｏ−のうち、２個〜４個が−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−であり、０個又は１個が−ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ−であることが好ましく、ｐ個の−Ｌ１−Ｏ−が、３個又は４個の−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−であることがより好ましく、ｐ個の−Ｌ１−Ｏ−が、３個の−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−であることが特に好ましい。
また、式（１）において、ｐ個の−Ｌ１−Ｏ−における−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−と−ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−及び／又は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ−との配列は、ランダム状であっても、同じ構造が連続するブロック状であってもよい。例えば、式（１）における２−シアノアクリロキシ基と−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ−のいずれが結合していてもよいし、式（１）におけるＲ２と、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ−のいずれが結合していてもよい。
P in the formula (1) is preferably an integer of 3 to 5, more preferably 3 or 4, and particularly preferably 3.
L 1 in the formula (1) is preferably −CH 2 CH 2 − or −CH 2 CH (R 1 ) −, and is −CH 2 CH 2 −, respectively, independently from the viewpoint of water disassembly. Is more preferable.
In the formula (1), from the viewpoint of easy disassembly, 2 to 4 of the p -L 1- O- are -CH 2 CH 2- O-, and 0 or 1 is -CH (R 1 ) CH 2- or -CH 2 CH (R 1 ) -O- is preferable, and p -L 1- O- are 3 or 4 -CH 2 CH 2- It is more preferably O-, and it is particularly preferable that p -L 1- O- is 3 -CH 2 CH 2-O-.
Further, in the equation (1), -CH 2 CH 2- O- and -CH (R 1 ) CH 2- and / or -CH 2 CH (R 1 ) -O- in p -L 1-O- The arrangement with and may be random or block-like in which the same structure is continuous. For example, 2-cyano-acryloxy group and -CH 2 CH 2 -O in formula (1) -, - CH ( R 1) CH 2 - or -CH 2 CH (R 1) -O- either is bound in may be, and R 2 in the formula (1), -CH 2 CH 2 -O -, - CH (R 1) CH 2 - or -CH 2 CH (R 1) -O- either is bound in You may.
前記式（１）で表される２−シアノアクリレート化合物として、具体的には例えば、２−シアノアクリル酸の２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチル、２−［２−（２−プロピルオキシエトキシ）エトキシ］エチル、２−［２−（２−ブチルルオキシエトキシ）エトキシ］エチル、２−［２−（２−ペンチルオキシエトキシ）エトキシ］エチル、２−［２−（２−ヘキシルオキシエトキシ）エトキシ］エチル、２−［２−（２−メトキシプロピルオキシ）エトキシ］エチル、２−［２−（２−メトキシブチルオキシエトキシ］エチル、２−［２−（２−メトキシペンチルオキシ）エトキシ］エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）プロピルオキシ］エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）ブチルオキシ］エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）ペンチルオキシ］エチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］プロピル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］ブチル、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］ペンチル、２−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル、２−｛２−［２−（２−メトキシプロピルオキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル、２−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）プロピルオキシ］エトキシ｝エチル、２−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］プロピルオキシ｝エチル、２−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝プロピル、２−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝エチル等のエステルが好適に挙げられる。
中でも、水易解体性の観点から、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル−２−シアノアクリレート、又は、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エチル−２−シアノアクリレートが好ましく、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチル−２−シアノアクリレート（下記式（２）で表される化合物）がより好ましい。
Specific examples of the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) include 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl 2-cyanoacrylic acid and 2- [2- (2). -Ethoxyethoxy) ethoxy] ethyl, 2- [2- (2-propyloxyethoxy) ethoxy] ethyl, 2- [2- (2-butylluoxyethoxy) ethoxy] ethyl, 2- [2- (2-pentyl) Oxyethoxy) ethoxy] ethyl, 2- [2- (2-hexyloxyethoxy) ethoxy] ethyl, 2- [2- (2-methoxypropyloxy) ethoxy] ethyl, 2- [2- (2-methoxybutyloxy) ethyl Ethoxy] ethyl, 2- [2- (2-methoxypentyloxy) ethoxy] ethyl, 2- [2- (2-methoxyethoxy) propyloxy] ethyl, 2- [2- (2-methoxyethoxy) butyloxy] ethyl , 2- [2- (2-methoxyethoxy) pentyloxy] ethyl, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] propyl, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] butyl, 2-[ 2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] pentyl, 2- {2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethoxy} ethyl, 2- {2- [2- (2-methoxypropyloxy) ethoxy] ethoxy } Ethyl, 2- {2- [2- (2-methoxyethoxy) propyloxy] ethoxy} ethyl, 2- {2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] propyloxy} ethyl, 2- {2- Preferred examples include esters such as [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethoxy} propyl and 2- {2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethoxy} ethyl.
Among them, 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl-2-cyanoacrylate or 2- [2- (2-ethoxyethoxy) ethoxy] ethyl-2-cyanoacrylate from the viewpoint of water disassembly. An acrylate is preferable, and 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethyl-2-cyanoacrylate (a compound represented by the following formula (2)) is more preferable.
本発明のコーティング剤に用いられる前記式（１）で表される２−シアノアクリレート化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のコーティング剤における前記式（１）で表される２−シアノアクリレート化合物の含有量は、水易解体性、接着性及び硬化性の観点から、コーティング剤の全質量に対し、４０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９９．５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以上８５質量％以下であることが特に好ましい。
The 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) used in the coating agent of the present invention may be used alone or in combination of two or more.
The content of the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) in the coating agent of the present invention is 40% by mass with respect to the total mass of the coating agent from the viewpoint of easy disintegration, adhesiveness and curability. It is preferably 100% by mass or more, more preferably 50% by mass or more and 99.5% by mass or less, further preferably 60% by mass or more and 90% by mass or less, and 70% by mass or more and 85% by mass or less. The following is particularly preferable.
＜水溶性化合物＞
本発明のコーティング剤は、水易解体性の観点から、水溶性化合物を更に含むことが好ましい。
前記水溶性化合物は、水易解体性、及び、前記式（１）で表される２−シアノアクリレート化合物への相溶性の観点から、本発明のコーティング剤に含有される前記式（１）で表される２−シアノアクリレート化合物に溶解可能であることが好ましい。
本発明において、水溶性化合物が、前記式（１）で表される２−シアノアクリレート化合物に溶解可能であるとは、使用する前記式（１）で表される２−シアノアクリレート化合物１００質量部に対し、使用する水溶性化合物１質量部を２５℃において混合撹拌し、目視により相分離が見られず、均一な混合物を形成できることを表す。
また、本発明において、「水溶性化合物」とは、水と任意の混合比で混和し溶液となるか、又は、水に対する溶解度（２５℃）が１ｇ／１００ｇ以上の化合物を意味する。
<Water-soluble compound>
The coating agent of the present invention preferably further contains a water-soluble compound from the viewpoint of water-easy disassembly.
The water-soluble compound is represented by the formula (1) contained in the coating agent of the present invention from the viewpoint of easy disintegration in water and compatibility with the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1). It is preferably soluble in the represented 2-cyanoacrylate compound.
In the present invention, the fact that the water-soluble compound is soluble in the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) is 100 parts by mass of the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) used. On the other hand, 1 part by mass of the water-soluble compound to be used is mixed and stirred at 25 ° C., and no phase separation is visually observed, indicating that a uniform mixture can be formed.
Further, in the present invention, the "water-soluble compound" means a compound that is miscible with water at an arbitrary mixing ratio to form a solution, or has a solubility (25 ° C.) in water of 1 g / 100 g or more.
前記水溶性化合物の溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、水易解体性、及び、前記式（１）で表される２−シアノアクリレート化合物への相溶性の観点から、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上２３．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましく、８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることがより好ましく、８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが更に好ましく、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１４．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが特に好ましい。
また、前記水溶性化合物のＳＰ値は、水による剥離及び解体速度の観点からは、高い値であることが好ましい。
The solubility parameter (SP value) of the water-soluble compound is 8.0 (cal / cm) from the viewpoint of water-easy disintegration and compatibility with the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1). 3 ) 0.5 or more and 23.4 (cal / cm 3 ) 0.5 or less, preferably 8.3 (cal / cm 3 ) 0.5 or more and 15.0 (cal / cm 3 ) 0.5 It is more preferably 8.3 (cal / cm 3 ) 0.5 or more and 14.0 (cal / cm 3 ) 0.5 or less, more preferably 9.0 (cal / cm 3 ). 0.5 or more and 14.0 (cal / cm 3 ) 0.5 or less is particularly preferable.
Further, the SP value of the water-soluble compound is preferably a high value from the viewpoint of peeling by water and disassembly speed.
なお、本発明における溶解性パラメータ（ＳＰ値）は、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓにより著された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ」１４（２），１４７（１９７４）に記載の計算方法によって、算出する値である。具体的には、式（３）に示す計算方法による。なお、２．０４５５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５＝１ＭＰａ０．５である。 The solubility parameter (SP value) in the present invention is R.I. F. It is a value calculated by the calculation method described in "Polymer Engineering and Science" 14 (2) and 147 (1974) written by Fedors. Specifically, the calculation method shown in the equation (3) is used. In addition, 2.0455 (cal / cm 3 ) 0.5 = 1 MPa 0.5 .
δ：ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２）
ΔＥｖａｐ：各原子団のモル蒸発熱（ｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｖ：各原子団のモル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）
δ: SP value ((cal / cm 3 ) 1/2 )
ΔEvap: Molar heat of vaporization of each atomic group (cal / mol)
V: Molar volume of each atomic group (cm 3 / mol)
また、２種以上を併用している場合は、以下の式により算出するものとする。
（混合物のＳＰ値）２＝（成分１の体積分率）×（成分１のＳＰ値）２＋（成分２の体積分率）×（成分２のＳＰ値）２＋・・・
In addition, when two or more types are used together, it shall be calculated by the following formula.
(SP value of the mixture) 2 = (volume fraction of component 1) x (SP value of component 1) 2 + (volume fraction of component 2) x (SP value of component 2) 2 + ...
本発明に用いられる水溶性化合物は、低分子化合物であっても、高分子化合物であってもよい。前記低分子化合物は、分子量１，０００未満であることが好ましく、前記高分子化合物は、重量平均分子量１，０００以上であることが好ましく、重量平均分子量１，０００以上１，０００，０００以下であることがより好ましい。
なお、本発明における高分子化合物の数平均分子量（Ｍｎ）、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定するものとする。
The water-soluble compound used in the present invention may be a low molecular weight compound or a high molecular weight compound. The low molecular weight compound preferably has a molecular weight of less than 1,000, and the high molecular weight compound preferably has a weight average molecular weight of 1,000 or more, and a weight average molecular weight of 1,000 or more and 1,000,000 or less. More preferably.
The values of the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound in the present invention shall be measured by gel permeation chromatography (GPC).
水溶性化合物としては、特に制限はないが、水易解体性、及び、前記式（１）で表される２−シアノアクリレート化合物への相溶性の観点から、エステル結合、カーボネート結合及びスルホニル結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の結合を有する化合物であることが好ましく、カーボネート結合及びスルホニル結合よりなる群から選ばれた少なくとも１種の結合を有する化合物であることがより好ましい。
また、水溶性高分子化合物としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート等が好ましく挙げられる。
更に、水溶性化合物として、水易解体性、及び、粘性の観点から、低分子化合物、及び、高分子化合物を併用することも好ましい。
The water-soluble compound is not particularly limited, but from the viewpoint of easily disintegrating water and compatibility with the 2-cyanoacrylate compound represented by the above formula (1), it is selected from ester bond, carbonate bond and sulfonyl bond. It is preferable that the compound has at least one kind of bond selected from the above group, and more preferably the compound has at least one kind of bond selected from the group consisting of carbonate bond and sulfonyl bond.
Moreover, as a water-soluble polymer compound, polyacrylic acid, polyacrylic acid salt, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate and the like are preferably mentioned.
Further, as the water-soluble compound, it is also preferable to use a low molecular weight compound and a high molecular weight compound in combination from the viewpoint of easy disassembly and viscosity.
中でも、水溶性化合物としては、水易解体性、及び、前記式（１）で表される２−シアノアクリレート化合物への相溶性の観点から、エチレンカーボネート、ジメチルスルホン、スルホラン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアセテート、ポリオキシアルキレンジアセテート、脂肪酸ポリオキシエチレングリセロールボレートよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましく、エチレンカーボネート、ジメチルスルホン、スルホラン、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアセテート、ポリオキシアルキレンジアセテート、及び、脂肪酸ポリオキシエチレングリセロールボレートよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましい。
また、汎用性の観点からは、水溶性化合物としては、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホン、プロピレンカーボネート、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアセテート、及び、ポリオキシアルキレンジアセテートよりなる群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
Among them, the water-soluble compounds include ethylene carbonate, dimethylsulfone, sulfolane, γ-butyrolactone, and propylene from the viewpoint of water-resolvability and compatibility with the 2-cyanoacrylate compound represented by the above formula (1). Carbonate, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene dialkyl ether, polyoxyalkylene acetate, polyoxyalkylene diacetate, It is preferably at least one compound selected from the group consisting of fatty acid polyoxyethylene glycerol borate, and is preferably ethylene carbonate, dimethyl sulfone, sulfolane, propylene carbonate, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether. , Polyoxyalkylene dialkyl ether, polyoxyalkylene acetate, polyoxyalkylene diacetate, and at least one compound selected from the group consisting of the fatty acid polyoxyethylene glycerol borate.
From the viewpoint of versatility, the water-soluble compounds include ethylene carbonate, γ-butyrolactone, dimethyl sulfone, propylene carbonate, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol monomethyl. It is preferably at least one compound selected from the group consisting of ether acetate, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene dialkyl ether, polyoxyalkylene acetate, and polyoxyalkylene diacetate.
上述のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンジアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアセテート、ポリオキシアルキレンジアセテートとしては、例えば、下記式（１）で表される構造を有する化合物が好ましい。
Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨＸ）ｎ・（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−ＯＲ’
（式（１）中、Ｒ、Ｒ’は水素原子又は直鎖若しくは分岐の炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルキルアセテート基、Ｘは炭素数１〜１０のアルキル基、ｎは０〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数である。）
As the above-mentioned polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene dialkyl ether, polyoxyalkylene acetate, and polyoxyalkylene diacetate, for example, a compound having a structure represented by the following formula (1) is preferable.
R- (OCH 2 CHX) n · (OCH 2 CH 2 ) m- OR'
(In the formula (1), R and R'are hydrogen atoms or linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or alkyl acetate groups, X is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n is 0 to 20. An integer, m is an integer from 0 to 20.)
上述の脂肪酸ポリオキシエチレングリセロールボレートとしては、例えば、東邦化学工業（株）製、エマルボン（登録商標）Ｔ−２０（ポリオキシエチレングリセロールボレート−ラウレート）、同Ｔ−４０（ポリオキシエチレングリセロールボレート−パルミテート）、同Ｔ−６０（ポリオキシエチレングリセロールボレート−ステアレート）、同Ｔ−６６（ポリオキシエチレングリセロールボレート−ステアレート）、同Ｔ−８０（ポリオキシエチレングリセロールボレート−オレート）、同Ｔ−８３（ポリオキシエチレングリセロールボレート−オレート）、同Ｔ−１６０（ポリオキシエチレングリセロールボレートイソステアレート）等が好ましく挙げられる。 Examples of the above-mentioned fatty acid polyoxyethylene glycerol borate include Emulbon (registered trademark) T-20 (polyoxyethylene glycerol borate-laurate) and T-40 (polyoxyethylene glycerol borate-) manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd. Palmitate), T-60 (polyoxyethylene glycerol borate-steerate), T-66 (polyoxyethylene glycerol borate-steerate), T-80 (polyoxyethylene glycerol borate-olate), T- 83 (polyoxyethylene glycerol borate-oleate), T-160 (polyoxyethylene glycerol borate isostearate) and the like are preferably mentioned.
本発明のコーティング剤に用いられる水溶性化合物は、１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のコーティング剤における水溶性化合物の含有量は、水易解体性の観点から、コーティング剤の全質量に対し、０．５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以上３５質量％以下であることが更に好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることが特に好ましい。
As the water-soluble compound used in the coating agent of the present invention, only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.
The content of the water-soluble compound in the coating agent of the present invention is preferably 0.5% by mass or more and 50% by mass or less, and 1% by mass or more, based on the total mass of the coating agent from the viewpoint of easy disintegration in water. It is more preferably 40% by mass or less, further preferably 5% by mass or more and 35% by mass or less, and particularly preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less.
＜その他の成分＞
本発明のコーティング剤は、前記式（１）で表される２−シアノアクリレート化合物及び前記水溶性化合物以外のその他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、従来、２−シアノアクリレート化合物を含有するコーティング剤に配合して用いられている安定剤、硬化促進剤、可塑剤、増粘剤、粒子、着色剤、香料、溶剤、強度向上剤等を、目的に応じて、コーティング剤の硬化性及び接着強さ等を損なわない範囲で適量配合することができる。
<Other ingredients>
The coating agent of the present invention may contain a 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1) and other components other than the water-soluble compound.
Other components include stabilizers, curing accelerators, plasticizers, thickeners, particles, colorants, fragrances, solvents, and strengths that are conventionally used in combination with coating agents containing 2-cyanoacrylate compounds. An appropriate amount of the improver or the like can be blended according to the purpose within a range that does not impair the curability and adhesive strength of the coating agent.
安定剤としては、（１）二酸化硫黄及びメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、三弗化ホウ素メタノール、三弗化ホウ素ジエチルエーテル等の三弗化ホウ素錯体、ＨＢＦ４、トリアルキルボレート等のアニオン重合禁止剤、（２）ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルカテコール、カテコール及びピロガロール等のラジカル重合禁止剤などが挙げられる。これらの安定剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Stabilizers include (1) aliphatic sulfonic acids such as sulfur dioxide and methanesulfonic acid, aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, trifluorination of boron trifluorinated methanol and boron trifluorinated diethyl ether. Examples thereof include anionic polymerization inhibitors such as boron complex, HBF 4 , trialkylborate, and (2) radical polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, t-butyl catechol, catechol and pyrogallol. Only one of these stabilizers may be used, or two or more of these stabilizers may be used in combination.
硬化促進剤は、２−シアノアクリレート系コーティング剤のアニオン重合を促進するものであれば、いずれも使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、ポリエーテル化合物、カリックスアレン類、チアカリックスアレン類、ピロガロールアレン類、及びオニウム塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the curing accelerator, any one that promotes anionic polymerization of the 2-cyanoacrylate coating agent can be used. Examples of the curing accelerator include polyether compounds, calix allenes, thia calix allenes, pyrogallol allenes, onium salts and the like. Only one kind of these curing accelerators may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
また、可塑剤としては、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソトリデシル、フタル酸ジペンタデシル、テレフタル酸ジオクチル、イソフタル酸ジイソノニル、トルイル酸デシル、ショウノウ酸ビス（２−エチルヘキシル）、２−エチルヘキシルシクロヘキシルカルボキシレート、フマル酸ジイソブチル、マレイン酸ジイソブチル、カプロン酸トリグリセライド、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエート等が挙げられる。これらの中では、２−シアノアクリレート化合物との相溶性がよく、かつ可塑化効率が高いという点から、アセチルクエン酸トリブチル、アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、安息香酸２−エチルヘキシル、ジプロピレングリコールジベンゾエートが好ましい。これらの可塑剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the plasticizer include triethyl acetyl citrate, tributyl acetyl citrate, dimethyl adipate, diethyl adipate, dimethyl sebacate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisodecyl phthalate, dihexyl phthalate, and phthalate. Diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, diisononyl phthalate, diisotridecyl phthalate, dipentadecyl phthalate, dioctyl terephthalate, diisononyl isophthalate, decyl toruate, bis succinate (2-ethylhexyl), 2 -Ethylhexylcyclohexylcarboxylate, diisobutyl fumarate, diisobutyl maleate, triglyceride caproate, 2-ethylhexyl benzoate, dipropylene glycol dibenzoate and the like can be mentioned. Among these, tributyl acetylcitrate, dimethyl adipate, dimethyl phthalate, 2-ethylhexyl benzoate, and dipropylene glycol di are excellent in compatibility with 2-cyanoacrylate compounds and high plasticization efficiency. Benzoate is preferred. Only one of these plasticizers may be used, or two or more of these plasticizers may be used in combination.
増粘剤としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとアクリル酸エステルとの共重合体、メタクリル酸メチルとその他のメタクリル酸エステルとの共重合体、アクリルゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン、セルロースエステル、ポリアルキル−２−シアノアクリル酸エステル及びエチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの増粘剤は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 As the thickener, polymethyl methacrylate, a copolymer of methyl methacrylate and an acrylic acid ester, a copolymer of methyl methacrylate and another methacrylic acid ester, acrylic rubber, polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, etc. Examples thereof include polyurethane resin, polyamide resin, polystyrene, cellulose ester, polyalkyl-2-cyanoacrylic acid ester, and ethylene-vinyl acetate copolymer. Only one of these thickeners may be used, or two or more of these thickeners may be used in combination.
コーティング剤に配合してもよい粒子は、コーティング剤を用いて形成される皮膜の厚さを調整するためのものである。
前記粒子の平均粒子径は、１０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、１５μｍ〜２００μｍであることがより好ましく、１５μｍ〜１５０μｍであることが更に好ましい。
粒子の材質は、使用する２−シアノアクリレート化合物に不溶であり、重合等の変質を引き起こさないものであれば特に限定されない。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド等の熱可塑性樹脂；不飽和ポリエステル、ジビニルベンゼン重合体、ジビニルベンゼン−スチレン共重合体、ジビニルベンゼン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ジアリルフタレート重合体等の架橋樹脂；球状シリカ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等の無機化合物；シリコーン化合物；有機ポリマー骨格とポリシロキサン骨格を含んでなる有機無機複合粒子等が挙げられる。
また、粒子の含有量は特に限定されないが、２−シアノアクリレート化合物の含有量を１００質量部とした場合に、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましく、１質量部〜５質量部であることがより好ましく、１質量部〜３質量部であることが更に好ましい。前記０．１質量部〜１０質量部の範囲であると、硬化速度や接着強さに与える影響を少なくすることができる。
本発明における粒子の平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定した体積基準の平均値である。
The particles that may be blended with the coating agent are for adjusting the thickness of the film formed by using the coating agent.
The average particle size of the particles is preferably 10 μm to 200 μm, more preferably 15 μm to 200 μm, and even more preferably 15 μm to 150 μm.
The material of the particles is not particularly limited as long as it is insoluble in the 2-cyanoacrylate compound used and does not cause deterioration such as polymerization. For example, thermoplastic resins such as polyethylene, polypropylene, polymethylpentene, acrylic resin, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, polyphenylene oxide; unsaturated polyester, divinylbenzene polymer, divinylbenzene. -Sterite copolymer, divinylbenzene- (meth) acrylic acid ester copolymer, crosslinked resin such as diallyl phthalate polymer; inorganic compounds such as spherical silica, glass beads, glass fiber; silicone compound; organic polymer skeleton and polysiloxane Examples thereof include organic-inorganic composite particles containing a skeleton.
The content of the particles is not particularly limited, but when the content of the 2-cyanoacrylate compound is 100 parts by mass, it is preferably 0.1 part by mass to 10 parts by mass, and 1 part by mass to 5 parts by mass. It is more preferably 1 part by mass to 3 parts by mass. When it is in the range of 0.1 part by mass to 10 parts by mass, the influence on the curing speed and the adhesive strength can be reduced.
The average particle size of the particles in the present invention is a volume-based average value measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
コーティング剤に配合してもよい着色剤は、コーティング剤に所望の色調を付与するためのものである。
着色剤は、水に可溶であっても水に不溶であってもよい。また、コーティング剤に含まれる着色剤は１種のみであっても２種以上であってもよい。
The colorant that may be blended with the coating agent is for imparting a desired color tone to the coating agent.
The colorant may be soluble in water or insoluble in water. Further, the colorant contained in the coating agent may be only one kind or two or more kinds.
＜硬化物の残存率＞
本発明のコーティング剤１．０ｇにＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置して硬化させた直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物１．０ｇを２３℃の純水５０ｇに入れ、１時間撹拌した後の水への不溶分の残存率は、水易解体性の観点から、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。
前記残存率は、以下のように測定する。
コーティング剤を１ｇにＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置して硬化させた直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物１．０ｇを２３℃の純水５０ｇに入れ、１時間撹拌し、撹拌後、硬化物が分散及び／又は溶解した液を、ＪＩＳ Ｐ３８０１で規定される５種Ａのろ紙で濾別し、不溶分の残存率を計算する。
残存率（質量％）＝（不溶分の乾燥質量）／（使用した硬化物の質量）×１００
<Residual rate of cured product>
1 μL of N, N-dimethyl-p-toluidine was added to 1.0 g of the coating agent of the present invention, and the mixture was stirred and then allowed to stand at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours to be cured to form a disk having a diameter of 25 mm and a thickness of 2 mm. The residual ratio of the insoluble matter in water after putting 1.0 g of the cured product in 50 g of pure water at 23 ° C. and stirring for 1 hour is preferably 80% by mass or less from the viewpoint of easy disintegration of water. It is more preferably mass% or less, further preferably 10 mass% or less, particularly preferably 1 mass% or less, and most preferably 0 mass%.
The residual rate is measured as follows.
1. A disk-shaped cured product having a diameter of 25 mm and a thickness of 2 mm was cured by adding 1 μL of N, N-dimethyl-p-toluidine to 1 g of the coating agent, stirring the mixture, and then leaving the mixture at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours to cure. 0 g is placed in 50 g of pure water at 23 ° C., stirred for 1 hour, and after stirring, the liquid in which the cured product is dispersed and / or dissolved is filtered out with a filter paper of type 5 A specified in JIS P3801 to insoluble matter. Calculate the survival rate.
Residual rate (mass%) = (dry mass of insoluble matter) / (mass of cured product used) x 100
また、本発明のコーティング剤１．０ｇにＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置して硬化させた直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物１．０ｇを２３℃の純水５０ｇに入れ、５００ｒｐｍの条件により１時間撹拌した後の水への残存率は、水易解体性の観点から、９０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、０質量％であることが特に好ましい。
更に、前記撹拌を開始してから、目視で前記硬化物の固形物が消失するまでの時間は、水易解体性の観点から、２４時間以下であることが好ましく、１８時間以下であることがより好ましく、１２時間以下であることが更に好ましく、３時間以下であることが特により好ましく、１時間以下であることが最も好ましい。なお、下限は特に限定されないが、４５分以上であることが好ましい。
Further, a disk having a diameter of 25 mm and a thickness of 2 mm was cured by adding 1 μL of N, N-dimethyl-p-toluidine to 1.0 g of the coating agent of the present invention, stirring the mixture, and then leaving the mixture at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours to cure. The residual ratio in water after putting 1.0 g of the cured product in the form into 50 g of pure water at 23 ° C. and stirring for 1 hour under the condition of 500 rpm is 90% by mass or less from the viewpoint of easy disintegration of water. It is preferably 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 0% by mass.
Further, the time from the start of the stirring to the visual disappearance of the solid matter of the cured product is preferably 24 hours or less, preferably 18 hours or less, from the viewpoint of easy disassembly in water. More preferably, it is more preferably 12 hours or less, particularly preferably 3 hours or less, and most preferably 1 hour or less. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 45 minutes or more.
＜綿帆布に浸透及び硬化させた後、水に浸漬後の硬化物の残存率＞
本発明のコーティング剤０．０５ｇを、糸の重さ４５３．６ｇ（１ポンド）あたり長さ７，６８１ｍ（８，４００ヤード）、密度５１０ｇ／ｍ２の綿帆布（ＪＩＳ Ｌ３１０２（１９９７）に規定される綿帆布９号）を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものの中央部に染み込ませ、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置し、２３℃の水８０ｇ中に２時間浸漬した後のコーティング剤残存率は、水易解体性の観点から、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。
また、本発明のコーティング剤０．０５ｇを、糸の重さ４５３．６ｇ（１ポンド）あたり長さ７，６８１ｍ（８，４００ヤード）、密度５１０ｇ／ｍ２の綿帆布（ＪＩＳ Ｌ３１０２（１９９７）に規定される綿帆布９号）を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに裁断したものの中央部に染み込ませ、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置し、４０℃の水８０ｇ中に０．５時間浸漬した後のコーティング剤残存率は、水易解体性の観点から、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以下であることが特に好ましい。
前記コーティング剤残存率は、以下のように測定する。
コーティング剤０．０５ｇを、５ｃｍ角の糸の重さ４５３．６ｇ（１ポンド）あたり長さ７，６８１ｍ（８，４００ヤード）、密度５１０ｇ／ｍ２の綿帆布（ＪＩＳ Ｌ３１０２（１９９７）に規定される綿帆布９号）の中央部に染み込ませる。２３℃６０％ＲＨで２４時間放置し、コーティング剤を硬化させた後、２３℃又は４０℃の水、８０ｍＬに２時間浸漬させる。布の表面を２３℃の水で洗い流した後、２３℃で２４時間乾燥させた後の重量から、残存率を算出する。
なお、本発明のコーティング剤は、前記式（１）で表される２−シアノアクリレート化合物を含むため、２３℃において空気中の水分により硬化する。
綿帆布における残存率（質量％）＝｛（浸漬前の綿帆布（コーティング剤の硬化物を含む）の質量）−（浸漬後乾燥させた綿帆布（残留したコーティング剤の硬化物を含む）の乾燥質量）｝／（使用したコーティング剤の質量）×１００
<Residual rate of cured product after permeating and curing in cotton canvas and then immersing in water>
0.05 g of the coating agent of the present invention is specified in a cotton canvas (JIS L3102 (1997)) having a length of 7,681 m (8,400 yards) and a density of 510 g / m 2 per 453.6 g (1 pound) of yarn. The cotton canvas No. 9) is cut into a size of 5 cm x 5 cm, soaked in the center, left at 23 ° C. 60% RH for 24 hours, and immersed in 80 g of water at 23 ° C. for 2 hours. The residual ratio is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and 1% by mass or less from the viewpoint of easy disintegration in water. This is particularly preferable, and 0% by mass is most preferable.
Further, 0.05 g of the coating agent of the present invention is applied to a cotton canvas having a length of 7,681 m (8,400 yards) and a density of 510 g / m 2 per 453.6 g (1 pound) of yarn (JIS L3102 (1997)). (Cotton canvas No. 9) specified in (1) was cut into a size of 5 cm × 5 cm, soaked in the central part, left at 23 ° C. 60% RH for 24 hours, and immersed in 80 g of water at 40 ° C. for 0.5 hour. The residual coating agent residual ratio after that is preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, further preferably 20% by mass or less, and 1% by mass from the viewpoint of easy disintegration in water. It is particularly preferable that it is% or less.
The coating agent residual rate is measured as follows.
0.05 g of coating agent is specified in cotton canvas (JIS L3102 (1997)) having a length of 7,681 m (8,400 yards) and a density of 510 g / m 2 per 5 cm square thread weighing 453.6 g (1 pound). Soak in the central part of the cotton canvas No. 9). The coating agent is allowed to stand at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours, and then immersed in 80 mL of water at 23 ° C. or 40 ° C. for 2 hours. The residual ratio is calculated from the weight of the cloth after rinsing the surface with water at 23 ° C. and drying at 23 ° C. for 24 hours.
Since the coating agent of the present invention contains the 2-cyanoacrylate compound represented by the formula (1), it is cured by moisture in the air at 23 ° C.
Residual rate (mass%) in cotton canvas = {(mass of cotton canvas (including cured product of coating agent) before immersion)-(cotton canvas dried after immersion (including cured product of coating agent remaining)) Dry mass)} / (mass of coating agent used) x 100
＜全光線透過率、及び、ヘーズ値＞
本発明のコーティング剤０．１８ｇを２３℃の水９０ｇと混合し、得られた懸濁液の全光線透過率は、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが更に好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
また、本発明のコーティング剤０．１８ｇを２３℃の水９０ｇと混合し、得られた懸濁液のヘーズ値が、９０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることが更に好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。
前記全光線透過率、及び、ヘーズ値は、以下のように測定する。
コーティング剤０．１８ｇを２３℃の水９０ｇに撹拌しながら添加し、そのまま室温（２３℃）で１５分間撹拌し、懸濁液を得る。得られた懸濁液を濁度計用５０ｍＬセルに入れ、濁度計（日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００）を用いて、全光線透過率及びヘーズ値をＪＩＳ Ｋ０１１５に準拠して測定する。
<Total light transmittance and haze value>
0.18 g of the coating agent of the present invention is mixed with 90 g of water at 23 ° C., and the total light transmittance of the obtained suspension is preferably 20% or more, more preferably 40% or more. It is more preferably 60% or more, and particularly preferably 70% or more.
Further, 0.18 g of the coating agent of the present invention is mixed with 90 g of water at 23 ° C., and the haze value of the obtained suspension is preferably 90% or less, more preferably 70% or less. It is more preferably 50% or less, and particularly preferably 40% or less.
The total light transmittance and the haze value are measured as follows.
0.18 g of the coating agent is added to 90 g of water at 23 ° C. with stirring, and the mixture is stirred as it is at room temperature (23 ° C.) for 15 minutes to obtain a suspension. The obtained suspension is placed in a 50 mL cell for a turbidity meter, and the total light transmittance and haze value are measured in accordance with JIS K0115 using a turbidity meter (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). ..
＜ガラスとの接触角＞
本発明のコーティング剤のガラスに対する接触角は、３８．０°以上であることが好ましく、３９．０°以上であることがより好ましく、４０．０°以上であることが特に好ましい。
前記ガラスとの接触角は、以下のように測定する。
ＪＩＳ Ｒ３７０３に準拠した白ガラス（松波硝子工業（株）製Ｓ１１１）を使用し、ＪＩＳ Ｒ３２５７に準じ、接触角測定装置（英弘精機（株）製ＯＣＡ２０）を用いて、コーティング剤のガラスに対する接触角を測定する。なお、測定条件は、滴下量：８μＬ、滴下速度：５μＬ／ｓ、測定までの時間：３秒とする。
<Contact angle with glass>
The contact angle of the coating agent of the present invention with respect to glass is preferably 38.0 ° or more, more preferably 39.0 ° or more, and particularly preferably 40.0 ° or more.
The contact angle with the glass is measured as follows.
Using white glass conforming to JIS R3703 (S111 manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) and using a contact angle measuring device (OCA20 manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.) according to JIS R3257, the contact angle of the coating agent with respect to the glass. To measure. The measurement conditions are: dropping amount: 8 μL, dropping speed: 5 μL / s, and time until measurement: 3 seconds.
本発明のコーティング剤を用いて形成される皮膜は、水で容易に除去することができる。このため、不要な箇所に皮膜が形成された場合であっても、水と接触させることで簡便に剥離又は除去することができる。 The film formed by using the coating agent of the present invention can be easily removed with water. Therefore, even if a film is formed at an unnecessary portion, it can be easily peeled off or removed by contacting it with water.
本発明のコーティング剤を用いて形成される皮膜の厚さは特に制限されず、皮膜が形成されるまでの時間、皮膜の除去に要する時間等を考慮して設定できる。例えば、１μｍ〜１ｍｍの範囲内としてもよい。 The thickness of the film formed by using the coating agent of the present invention is not particularly limited, and can be set in consideration of the time until the film is formed, the time required to remove the film, and the like. For example, it may be in the range of 1 μm to 1 mm.
本発明のコーティング剤を用いて形成される皮膜を除去する方法は、特に制限されない。例えば、皮膜を水を含ませた布等でふき取る方法、皮膜を水に浸漬する方法、皮膜を流水で洗浄する方法、皮膜に水を噴霧する方法等を挙げることができる。皮膜の除去に用いる水は、必要に応じて溶剤、界面活性剤等を含有してもよい。 The method for removing the film formed by using the coating agent of the present invention is not particularly limited. For example, a method of wiping the film with a cloth soaked in water, a method of immersing the film in water, a method of washing the film with running water, a method of spraying water on the film, and the like can be mentioned. The water used for removing the film may contain a solvent, a surfactant and the like, if necessary.
本発明のコーティング剤を用いて皮膜が形成される基材は、特に制限されない。例えば、ガラス、セラミックス、コンクリート、金属、樹脂、木、紙、布帛、皮革等が挙げられる。あるいは、爪、皮膚などの生体が挙げられる。
基材は、表面が平滑であっても凹凸、空隙等を有していてもよい。本発明のコーティング剤を用いて形成される皮膜は水で除去可能であるため、表面に凹凸、空隙等を有する基材にも好適に使用できる。また、有機溶媒等を用いずに除去可能であるため、有機溶媒との接触により変性しやすい基材にも好適に使用できる。
The substrate on which a film is formed using the coating agent of the present invention is not particularly limited. For example, glass, ceramics, concrete, metal, resin, wood, paper, cloth, leather and the like can be mentioned. Alternatively, living organisms such as nails and skin can be mentioned.
The base material may have a smooth surface or may have irregularities, voids, and the like. Since the film formed by using the coating agent of the present invention can be removed with water, it can be suitably used for a substrate having irregularities, voids and the like on the surface. Further, since it can be removed without using an organic solvent or the like, it can be suitably used for a base material that is easily denatured by contact with an organic solvent.
本発明のコーティング剤は、基材表面の保護、封止、彩色等の種々の用途に用いることができる。
本発明のコーティング剤は、基材表面のマスキング（皮膜を形成したくない箇所の保護）にも好適に用いることができる。例えば、基材表面の所定の領域に本発明のコーティング剤を用いて第１の皮膜（マスキング用皮膜）を形成した後、別のコーティング剤（例えば、非水溶性のコーティング剤）を用いて第１の皮膜が形成されていない部分を含む領域に第２の皮膜を形成し、第１の皮膜を水で除去する方法に好適に用いることができる。
The coating agent of the present invention can be used for various purposes such as protection of the surface of a base material, sealing, and coloring.
The coating agent of the present invention can also be suitably used for masking the surface of a base material (protecting a portion where a film is not desired to be formed). For example, after forming a first film (masking film) using the coating agent of the present invention in a predetermined region on the surface of the base material, another coating agent (for example, a water-insoluble coating agent) is used. It can be suitably used in a method of forming a second film in a region including a portion where the film of 1 is not formed and removing the first film with water.
＜皮膜形成方法＞
本発明の皮膜形成方法は、基材の表面に本発明のコーティング剤を用いて皮膜を形成する工程を含む。
<Film formation method>
The film forming method of the present invention includes a step of forming a film on the surface of a base material using the coating agent of the present invention.
本発明のコーティング剤を用いて皮膜を形成する方法は、特に制限されない。例えば、浸漬、滴下、転写、刷毛塗り、スクリーン印刷、スピンコート法、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット印刷等によりコーティング剤を基材の表面に付与する方法を挙げることができる。コーティング剤はそのまま用いても、水等の溶媒で希釈して用いてもよい。 The method for forming a film using the coating agent of the present invention is not particularly limited. For example, a method of applying a coating agent to the surface of a base material by immersion, dropping, transfer, brush coating, screen printing, spin coating method, spray method, doctor blade method, roll coater method, inkjet printing or the like can be mentioned. The coating agent may be used as it is or diluted with a solvent such as water.
＜マスキング方法＞
本発明の皮膜形成方法は、基材表面のマスキングを目的とするものであってもよい。
すなわち、本発明のマスキング方法は、基材の表面に本発明のコーティング剤を用いて第１の皮膜（マスキング用皮膜）を形成する工程と、
本発明のコーティング剤と異なるコーティング剤を用いて第１の皮膜が形成されていない部分を含む領域に第２の皮膜を形成する工程と、
第１の皮膜を水で除去する工程と、をこの順に備える。
<Masking method>
The film forming method of the present invention may be aimed at masking the surface of the base material.
That is, the masking method of the present invention includes a step of forming a first film (masking film) on the surface of a base material using the coating agent of the present invention.
A step of forming a second film in a region including a portion where the first film is not formed by using a coating agent different from the coating agent of the present invention.
A step of removing the first film with water is provided in this order.
本発明のマスキング方法によれば、例えば、第１の皮膜が形成された基材の全面に第２の皮膜を形成するコーティング剤を塗布した後、第１の皮膜を水で除去する。このとき、第１の皮膜の上に形成された第２の皮膜もともに除去されるが、第１の皮膜が形成されていない部分に形成された第２の皮膜は除去されずに残存する。その結果、第１の皮膜が形成されなかった領域にのみ第２の皮膜を形成することができる。 According to the masking method of the present invention, for example, after applying a coating agent for forming a second film on the entire surface of a base material on which a first film is formed, the first film is removed with water. At this time, the second film formed on the first film is also removed, but the second film formed on the portion where the first film is not formed remains without being removed. As a result, the second film can be formed only in the region where the first film was not formed.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。また、以下において「部」及び「％」は、特に断らない限り、「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。 Hereinafter, the present invention will be specifically described based on Examples. The present invention is not limited to these examples. Further, in the following, "parts" and "%" mean "parts by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.
各種物性値は、以下のように測定した。 Various physical property values were measured as follows.
＜硬化物を水に浸漬した後の残存率＞
コーティング剤の硬化物を水に浸漬した後の残存率は、以下のように測定した。
コーティング剤１．０ｇにＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置して硬化させ得られた直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物１．０ｇを２３℃の純水５０ｇに入れ、１時間撹拌し、撹拌後、硬化物が分散及び／又は溶解した液を、ＪＩＳ Ｐ３８０１（１９９５）で規定される５種Ａのろ紙で濾別し、不溶分の残存率を計算した。
残存率（質量％）＝（不溶分の乾燥質量）／（使用した硬化物の質量）×１００
<Residual rate after immersing the cured product in water>
The residual rate after immersing the cured product of the coating agent in water was measured as follows.
After adding 1 μL of N, N-dimethyl-p-toluidine to 1.0 g of the coating agent and stirring, the mixture was allowed to stand at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours to be cured, and a disk-shaped curing having a diameter of 25 mm and a thickness of 2 mm was obtained. 1.0 g of the product is placed in 50 g of pure water at 23 ° C., stirred for 1 hour, and after stirring, the liquid in which the cured product is dispersed and / or dissolved is filtered through a filter paper of type 5 A specified in JIS P3801 (1995). Separately, the residual rate of insoluble matter was calculated.
Residual rate (mass%) = (dry mass of insoluble matter) / (mass of cured product used) x 100
＜綿帆布に浸透及び硬化させた後、硬化物を水に浸漬した後の残存率＞
綿帆布に浸透及び硬化させた後、硬化物を水に浸漬した後の残存率は、以下のように測定した。
コーティング剤０．０５ｇを５ｃｍ角の糸の重さ４５３．６ｇ（１ポンド）あたり長さ７，６８１ｍ（８，４００ヤード）、密度５１０ｇ／ｍ２の綿帆布（ＪＩＳ Ｌ３１０２（１９９７）に規定される綿帆布９号）の中央部に染み込ませた。２３℃６０％ＲＨで２４時間放置し、コーティング剤を硬化させた後、２３℃又は４０℃の水、８０ｍＬに２時間浸漬させた。布の表面を２３℃の水で洗い流した後、２３℃で２４時間乾燥させた後の質量から、残存率を算出した。
綿帆布における残存率（質量％）＝｛（浸漬前の綿帆布（コーティング剤を含む）の質量）−（浸漬後乾燥させた綿帆布（残留したコーティング剤の硬化物を含む）の乾燥質量）｝／（使用したコーティング剤の質量）×１００
<Residual rate after immersing the cured product in water after permeating and curing it in cotton canvas>
After infiltrating and curing the cotton canvas, the residual rate after immersing the cured product in water was measured as follows.
A cotton canvas (JIS L3102 (1997)) having a length of 7,681 m (8,400 yards) and a density of 510 g / m 2 per 5 cm square yarn weight of 453.6 g (1 pound) is specified. It was soaked in the central part of the cotton canvas No. 9). The coating agent was allowed to stand at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours, and then immersed in 80 mL of water at 23 ° C. or 40 ° C. for 2 hours. The residual ratio was calculated from the mass after rinsing the surface of the cloth with water at 23 ° C. and drying at 23 ° C. for 24 hours.
Residual rate (mass%) in cotton canvas = {(mass of cotton canvas (including coating agent) before immersion)-(dry mass of cotton canvas (including cured product of residual coating agent) dried after immersion) } / (Mass of coating agent used) x 100
＜全光線透過率、及び、ヘーズ値＞
全光線透過率、及び、ヘーズ値は、以下のように測定した。
コーティング剤０．１８ｇを２３℃の水９０ｇに撹拌しながら添加し、そのまま室温（２３℃）で１５分間撹拌し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を濁度計用５０ｍＬセルに入れ、濁度計（日本電色工業（株）製ＮＤＨ２０００）を用いて、全光線透過率及びヘーズ値をＪＩＳ Ｋ０１１５に準拠して測定した。
<Total light transmittance and haze value>
The total light transmittance and the haze value were measured as follows.
0.18 g of the coating agent was added to 90 g of water at 23 ° C. with stirring, and the mixture was stirred as it was at room temperature (23 ° C.) for 15 minutes to obtain a suspension. The obtained suspension was placed in a 50 mL cell for a turbidity meter, and the total light transmittance and haze value were measured in accordance with JIS K0115 using a turbidity meter (NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). ..
＜ガラスとの接触角＞
ガラスとの接触角は、以下のように測定した。
ＪＩＳ Ｒ３７０３（１９９８）に準拠した白ガラス（松波硝子工業（株）製Ｓ１１１）を使用し、ＪＩＳ Ｒ３２５７（１９９９）に準じ、接触角測定装置（英弘精機（株）製ＯＣＡ２０）を用いて、コーティング剤のガラスに対する接触角を測定した。なお、測定条件は、滴下量：８μＬ、滴下速度：５μＬ／ｓ、測定までの時間：３秒とした。
<Contact angle with glass>
The contact angle with the glass was measured as follows.
Coating using white glass (S111 manufactured by Matsunami Glass Industry Co., Ltd.) conforming to JIS R3703 (1998) and using a contact angle measuring device (OCA20 manufactured by Eiko Seiki Co., Ltd.) according to JIS R3257 (1999). The contact angle of the agent with respect to the glass was measured. The measurement conditions were: dropping amount: 8 μL, dropping speed: 5 μL / s, and time until measurement: 3 seconds.
（実施例１、並びに、比較例１及び２）
＜試験片作製＞
表１に記載の２−シアノアクリレート化合物をコーティング剤とした。
得られたコーティング剤を、直径２５ｍｍのポリエチレン容器に約１ｇ流し込んだ。Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、室温（２３℃）６０％ＲＨで２４時間静置し、完全に硬化させた。直径２５ｍｍ、厚さ２±０．２ｍｍの範囲内の厚さの硬化物を作製した。硬化後、容器から硬化物を取り出し、それを試験及び評価に使用した。
(Example 1 and Comparative Examples 1 and 2)
<Preparation of test pieces>
The 2-cyanoacrylate compound shown in Table 1 was used as a coating agent.
About 1 g of the obtained coating agent was poured into a polyethylene container having a diameter of 25 mm. After adding 1 μL of N, N-dimethyl-p-toluidine and stirring, the mixture was allowed to stand at room temperature (23 ° C.) and 60% RH for 24 hours to completely cure. A cured product having a diameter of 25 mm and a thickness of 2 ± 0.2 mm was prepared. After curing, the cured product was removed from the container and used for testing and evaluation.
＜皮膜の除去性試験＞
コーティング剤１滴をガラス板に滴下し、硬化させて皮膜を形成した。次いで、温水（４０℃）を含ませた布で皮膜をこすった。その結果、皮膜が除去されていた場合は「可」、皮膜が残存していた場合は「不可」として結果を表１に示す。
<Film removability test>
One drop of the coating agent was dropped on a glass plate and cured to form a film. The film was then rubbed with a cloth dampened with warm water (40 ° C.). As a result, Table 1 shows the results as "OK" when the film was removed and "impossible" when the film remained.
なお、表１の比較例１及び２において、硬化物を水に浸漬した後の残存率が１００質量％を超える値であるのは、硬化物の内部へわずかに吸水し質量が増加したためと推定している。
表１に示すように、実施例１のコーティング剤は、比較例１又は２のコーティング剤に比べ、硬化後において、水により容易に剥離又は除去することができた。
また、実施例１のコーティング剤は、硬化物を浸水した際の残存率が小さい値であり、また、綿帆布に硬化物が付着した場合であっても、硬化物が付着した綿帆布を浸水した際の残存率が小さい値であり、硬化物の除去性に優れるものであった。
In Comparative Examples 1 and 2 in Table 1, it is estimated that the residual rate after immersing the cured product in water exceeds 100% by mass because the cured product absorbs water slightly and the mass increases. doing.
As shown in Table 1, the coating agent of Example 1 could be easily peeled off or removed by water after curing as compared with the coating agent of Comparative Example 1 or 2.
Further, the coating agent of Example 1 has a small residual rate when the cured product is submerged in water, and even when the cured product adheres to the cotton canvas, the cotton canvas to which the cured product adheres is submerged. The residual rate was small, and the cured product was excellent in removability.
（実施例２〜４）
表２に記載の２種の２-シアノアクリレート化合物を、表２に記載の混合比（質量比）にて混合し、それぞれ実施例２〜４のコーティング剤とした。
(Examples 2 to 4)
The two 2-cyanoacrylate compounds shown in Table 2 were mixed at the mixing ratio (mass ratio) shown in Table 2 to prepare the coating agents of Examples 2 to 4, respectively.
実施例２〜４のコーティング剤、並びに、前記で作製した実施例１のコーティング剤、比較例１及び２のコーティング剤をそれぞれ使用し、以下の評価を行った。評価結果を表２に示す。 The following evaluations were carried out using the coating agents of Examples 2 to 4, the coating agents of Example 1 prepared above, and the coating agents of Comparative Examples 1 and 2, respectively. The evaluation results are shown in Table 2.
＜硬化物を水に浸漬した後の残存率（撹拌あり）＞
前記コーティング剤１．０ｇにＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置して硬化させた直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物１．０ｇを２３℃の純水５０ｇに入れ、５００ｒｐｍの条件により１時間撹拌した後、硬化物が分散及び／又は溶解した液を、ＪＩＳ Ｐ３８０１（１９９５）で規定される５種Ａのろ紙で濾別し、不溶分の残存率を計算した。
残存率（質量％）＝（不溶分の乾燥質量）／（使用した硬化物の質量）×１００
<Residual rate after immersing the cured product in water (with stirring)>
1 μL of N, N-dimethyl-p-toluidine was added to 1.0 g of the coating agent, stirred, and then allowed to stand at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours to be cured. A disk-shaped cured product having a diameter of 25 mm and a thickness of 2 mm. After putting 1.0 g in 50 g of pure water at 23 ° C. and stirring for 1 hour under the condition of 500 rpm, the liquid in which the cured product was dispersed and / or dissolved was prepared with a filter paper of type 5 A specified in JIS P3801 (1995). The mixture was filtered and the residual rate of insoluble matter was calculated.
Residual rate (mass%) = (dry mass of insoluble matter) / (mass of cured product used) x 100
＜硬化物を水に浸漬した後の目視で前記硬化物の固形物が消失するまでの時間（撹拌あり）＞
前記コーティング剤１．０ｇにＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジンを１μＬ添加し撹拌した後、２３℃６０％ＲＨで２４時間放置して硬化させた直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍの円盤状の硬化物１．０ｇを２３℃の純水５０ｇに入れ、５００ｒｐｍの条件により撹拌を続け、前記撹拌を開始してから、目視で１０分毎に確認を行い、前記硬化物の固形物が消失するまでの時間を測定した。
<Time until the solid matter of the cured product disappears visually after immersing the cured product in water (with stirring)>
A disk-shaped cured product having a diameter of 25 mm and a thickness of 2 mm was cured by adding 1 μL of N, N-dimethyl-p-toluidine to 1.0 g of the coating agent, stirring the mixture, and then leaving the mixture at 23 ° C. and 60% RH for 24 hours to cure. Add 1.0 g to 50 g of pure water at 23 ° C., continue stirring under the condition of 500 rpm, and visually check every 10 minutes after starting the stirring until the solid matter of the cured product disappears. The time was measured.
なお、比較例１及び２のコーティング剤は、７２時間（４，３２０分）後であっても、前記硬化物の固形物が消失しなかった。
また、表２の比較例１及び２において、硬化物を水に浸漬した後の残存率が１００質量％を超える値であるのは、硬化物の内部へわずかに吸水し質量が増加したためと推定している。
In the coating agents of Comparative Examples 1 and 2, the solid substance of the cured product did not disappear even after 72 hours (4,320 minutes).
Further, in Comparative Examples 1 and 2 in Table 2, it is presumed that the residual ratio after immersing the cured product in water exceeds 100% by mass because the cured product slightly absorbs water and the mass increases. doing.
本発明のコーティング剤、皮膜形成方法及びマスキング方法は、各種産業、芸術、教育、手芸、日常生活、試験研究、医療等のあらゆる用途に用いることができる。 The coating agent, film forming method and masking method of the present invention can be used for all purposes such as various industries, arts, education, handicrafts, daily life, experimental research, and medical treatment.
Claims (12)
式（１）中、Ｌ１はそれぞれ独立に、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）−を表し、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、ｐは３〜６の整数を表し、また、式（１）におけるｐ個の−Ｌ１−Ｏ−のうち、２個〜４個が−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−であり、０個〜２個が−ＣＨ（Ｒ１）ＣＨ２−及び／又は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ１）−Ｏ−である。 A coating agent containing a 2-cyanoacrylate compound represented by the following formula (1).
In the formula (1), L 1 independently represents −CH 2 CH 2- , −CH (R 1 ) CH 2- or −CH 2 CH (R 1 ) −, and R 1 has 1 to 3 carbon atoms. R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, p represents an integer of 3 to 6, and p -L 1- O in the formula (1). Of the −, 2 to 4 are −CH 2 CH 2 −O−, and 0 to 2 are −CH (R 1 ) CH 2 − and / or −CH 2 CH (R 1 ) −O−. Is.
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