JP2021020830A - Dielectric ceramic composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、誘電体磁器組成物に関する。 The present invention relates to a dielectric porcelain composition.
自動車の電子制御の進化に伴い、電子部品の性能及び信頼性への要求が高まっている。例えば、電気自動車のパワーモジュールに使用される電子部品は、高温条件下における信頼性が求められる。例えば、セラミックスキャパシタは、温度変化に対する静電容量特性（Ｘ８Ｒ特性等）等が求められる。 With the evolution of electronic control of automobiles, the demand for the performance and reliability of electronic components is increasing. For example, electronic components used in power modules of electric vehicles are required to be reliable under high temperature conditions. For example, a ceramic capacitor is required to have a capacitance characteristic (X8R characteristic, etc.) with respect to a temperature change.
従来、Ｘ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物として、特許文献１及び２に記載の誘電体磁器組成物があった。具体的には、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）を主成分とする誘電体磁器組成物があった。
［先行技術文献］
［特許文献］
［特許文献１］ 特開２０１３−２２７１９６号公報
［特許文献２］ 特開２０１７−１１９６０７号公報
Conventionally, as a dielectric porcelain composition satisfying the X8R characteristics, there are dielectric porcelain compositions described in Patent Documents 1 and 2. Specifically, there was a dielectric porcelain composition containing BaTIO 3 (barium titanate) as a main component.
[Prior art literature]
[Patent Document]
[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-227196 [Patent Document 2] Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-1196607
しかしながらチタン酸バリウムは、強誘電体としての特性を失うキュリー温度が１３０℃程度と低い。このため、１３０℃を超えると誘電率が徐々に低下する。また、それに伴い温度容量変化率ΔＣも急激に悪化する。このため、チタン酸バリウムを使用して作製したキャパシタは、高容量を維持しつつＸ９Ｍ特性を満たすことが困難である。なお、Ｘ９Ｍ特性とは、−５５℃から２００℃までにおいてΔＣが−５０％以上＋１５％以内であることをいう。 However, barium titanate has a low Curie temperature of about 130 ° C., which loses its characteristics as a ferroelectric substance. Therefore, when the temperature exceeds 130 ° C., the dielectric constant gradually decreases. In addition, the rate of change in temperature capacity ΔC also deteriorates sharply accordingly. For this reason, it is difficult for a capacitor manufactured using barium titanate to satisfy the X9M characteristics while maintaining a high capacity. The X9M characteristic means that ΔC is -50% or more and + 15% or less from −55 ° C. to 200 ° C.
本発明の目的は、Ｘ９Ｍ特性を満足し、２００℃で長時間動作を保証する誘電体磁器組成物を提供することである。 An object of the present invention is to provide a dielectric porcelain composition that satisfies the X9M characteristics and guarantees long-term operation at 200 ° C.
上記課題を解決するために、本発明の第１の態様においては、（Ｂａ１−ａＣａａ）ＴｉＯ３１００モルに対し、
ＢａＯをｂモル、
ＳｉＯ２をｃモル、
ＭｇＯをｄモル、
ＭｎＯをｅモル、
ＶＯ５／２をｆモル、及び、
ＲｅＯ３／２（ただし、Ｒｅは少なくともＹを含む）をｇモル含み、
０．０５＜ａ＜０．１５、
１．０＜ｂ＜２．５、
０．５＜ｃ＜５．０、
１．０＜ｄ＜４．０、
０．０１＜ｅ＜１．０、
０．０１＜ｆ＜３．０、
５．０＜ｇ≦７．０
を満足する誘電体磁器組成物を提供する。
In order to solve the above problems, in the first aspect of the present invention, for 100 mol of (Ba 1-a C a ) TiO 3
BaO b mol,
SiO 2 in c mol,
MgO d mol,
MnO e-mol,
VO 5/2 with f mol, and
Contains g mol of ReO 3/2 (where Re contains at least Y),
0.05 <a <0.15,
1.0 <b <2.5,
0.5 <c <5.0,
1.0 <d <4.0,
0.01 <e <1.0,
0.01 <f <3.0,
5.0 <g ≤ 7.0
To provide a dielectric porcelain composition that satisfies the above.
なお、上記の発明の概要は、本発明の必要な特徴の全てを列挙したものではない。また、これらの特徴群のサブコンビネーションもまた、発明となりうる。 The outline of the above invention does not list all the necessary features of the present invention. Sub-combinations of these feature groups can also be inventions.
以下、発明の実施の形態を通じて本発明を説明する。ただし、以下の実施形態は特許請求の範囲にかかる発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている特徴の組み合わせの全てが発明の解決手段に必須であるとは限らない。 Hereinafter, the present invention will be described through embodiments of the invention. However, the following embodiments do not limit the inventions in the claims. Also, not all combinations of features described in the embodiments are essential to the means of solving the invention.
［１］誘電体磁器組成物の組成
本実施形態に係る誘電体磁器組成物の組成について説明する。
[1] Composition of Dielectric Porcelain Composition The composition of the dielectric porcelain composition according to the present embodiment will be described.
本実施形態において、誘電体磁器組成物は、下記（Ａ）成分から（Ｇ）成分を含む。
（Ａ）成分：（Ｂａ１−ａＣａａ）ＴｉＯ３
（Ｂ）成分：ＢａＯ
（Ｃ）成分：ＳｉＯ２
（Ｄ）成分：ＭｇＯ
（Ｅ）成分：ＭｎＯ
（Ｆ）成分：ＶＯ５／２
（Ｇ）成分：ＲｅＯ３／２（ただし、Ｒｅは少なくともＹを含む。）
In the present embodiment, the dielectric porcelain composition contains the following components (A) to (G).
(A) Ingredients: (Ba 1-a Ca a ) TiO 3
(B) Ingredient: BaO
Component (C): SiO 2
Component (D): MgO
(E) Component: MnO
(F) component: VO 5/2
(G) Component: ReO 3/2 (However, Re contains at least Y.)
（Ａ）成分１００モルに対する（Ｂ）成分から（Ｇ）成分の配合量を、それぞれｂモルからｇモルとする。本実施形態において、ａからｇは、以下の条件を満足する。
０．０５＜ａ＜０．１５、
１．０＜ｂ＜２．５、
０．５＜ｃ＜５．０、
１．０＜ｄ＜４．０、
０．０１＜ｅ＜１．０、
０．０１＜ｆ＜３．０、
５．０＜ｇ≦７．０
The blending amount of the components (B) to (G) with respect to 100 mol of the component (A) is defined as b mol to g mol, respectively. In the present embodiment, a to g satisfy the following conditions.
0.05 <a <0.15,
1.0 <b <2.5,
0.5 <c <5.0,
1.0 <d <4.0,
0.01 <e <1.0,
0.01 <f <3.0,
5.0 <g ≤ 7.0
（１）チタン酸バリウムカルシウム：（Ｂａ１−ａＣａａ）ＴｉＯ３
本実施形態の誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムカルシウムを主成分とするセラミックスである。「主成分」とは、誘電体磁器組成物を構成する成分のうち占めるモル数の割合が一番多いものを指す。このとき、製造上含まれてしまう不純成分が誘電体磁器組成物中に微量含まれていてもよい。不純成分として、例えば、ナトリウム、カルシウム、ニオブ、鉄、鉛、クロムなどの金属由来成分が挙げられる。このほか、炭化水素系の有機成分、表面吸着水などが不純成分として含まれていてもよい。
(1) Barium Titanate Calcium: (Ba 1-a Ca a ) TiO 3
The dielectric porcelain composition of the present embodiment is a ceramic containing barium calcium titanate as a main component. The "main component" refers to the component having the largest proportion of moles among the components constituting the dielectric porcelain composition. At this time, a trace amount of an impure component that is contained in the production may be contained in the dielectric porcelain composition. Impure components include, for example, metal-derived components such as sodium, calcium, niobium, iron, lead, and chromium. In addition, hydrocarbon-based organic components, surface-adsorbed water, and the like may be contained as impure components.
チタン酸バリウムカルシウムは、（Ｂａ１−ａＣａａ）ＴｉＯ３で表される化合物である。従来から知られているチタン酸バリウム（ａ＝０）は高い比誘電率を有している。しかし、チタン酸バリウムは、約１３０℃以上で強誘電性が消失するため誘電率が低下する。その結果、２００℃保証に必要な電気容量の温度変化率（Ｘ９Ｍ）を確保できない。このため、チタン酸バリウムを積層チップの材料としてそのまま使用することはできない。チタン酸バリウムカルシウムは、チタン酸バリウムのＢａ原子の一部がＣａ原子で置換された化合物である。チタン酸バリウムカルシウムは、２００℃でも良好な電気容量の温度変化率特性を有する。 Barium titanate calcium is a compound represented by (Ba 1-a Ca a ) TiO 3 . The conventionally known barium titanate (a = 0) has a high relative permittivity. However, the dielectric constant of barium titanate decreases at about 130 ° C. or higher because the ferroelectricity disappears. As a result, the temperature change rate (X9M) of the electric capacity required for guaranteeing 200 ° C. cannot be secured. Therefore, barium titanate cannot be used as it is as a material for laminated chips. Barium titanate calcium is a compound in which a part of the Ba atom of barium titanate is replaced with a Ca atom. Barium titanate calcium has good temperature change rate characteristics of electric capacity even at 200 ° C.
チタン酸バリウムカルシウムのＣａ含有比率を示す「ａ」は、０．０５＜ａ＜０．１５を満たす。この範囲を満たせば、Ｘ９Ｍ特性が良好になり、比誘電率が高くなる。上記「ａ」は、０．０６以上０．１０以下を満たすのが好ましい。上記「ａ」は、０．０７〜０．１０であると特に好ましい。Ｃａ含有比率「ａ」およびＢａ含有比率「１−ａ」は、ＸＲＦ測定やＩＣＰ測定により求められる。より具体的には、「ａ」は、実施例に記載の方法（測定条件）により得た値が採用される。 “A” indicating the Ca content ratio of barium titanate satisfies 0.05 <a <0.15. If this range is satisfied, the X9M characteristics will be good and the relative permittivity will be high. The above "a" preferably satisfies 0.06 or more and 0.10 or less. The above "a" is particularly preferably 0.07 to 0.10. The Ca content ratio "a" and the Ba content ratio "1-a" are determined by XRF measurement or ICP measurement. More specifically, as “a”, a value obtained by the method (measurement condition) described in the examples is adopted.
（２）バリウム成分：ＢａＯ
本実施形態の誘電体磁器組成物はＢａＯを含む。ＢａＯは、主に焼結助剤として添加される。ＢａＯの含有量「ｂ」は、１．０＜ｂ＜２．５を満たす。この範囲を満たせば、組成物の焼結性が良好になる。また、この範囲を満たせば、優れた比誘電率および絶縁性を有する組成物が得られる。ｂは、１．５であると特に好ましい。なお、ＢａＯの含有量は、当該誘電体磁器組成物の製造の際に使用されるバリウム化合物の量から制御される。バリウム化合物として、例えば、ＢａＯの少なくとも一部の代わりに、ＢａＣＯ３等が用いられてもよい。
(2) Barium component: BaO
The dielectric porcelain composition of the present embodiment contains BaO. BaO is mainly added as a sintering aid. The BaO content "b" satisfies 1.0 <b <2.5. If this range is satisfied, the sinterability of the composition becomes good. Further, if this range is satisfied, a composition having excellent relative permittivity and insulating property can be obtained. b is particularly preferably 1.5. The content of BaO is controlled from the amount of the barium compound used in the production of the dielectric porcelain composition. As the barium compound, for example, BaCO 3 or the like may be used instead of at least a part of BaO.
（３）ケイ素成分：ＳｉＯ２
本実施形態の誘電体磁器組成物はＳｉＯ２を含む。ＳｉＯ２は、主に焼結助剤として添加される。ＳｉＯ２の含有量「ｃ」は、０．５＜ｃ＜５．０を満たす。ｃが０．５を超えると、１３００℃以下の低温条件下で組成物の焼結が可能となる。このため、チタン酸バリウムカルシウムの優れた容量温度特性および絶縁抵抗は損なわれない。また、コンデンサ等のセラミック電子部品への適用性に優れる。
(3) Silicon component: SiO 2
The dielectric porcelain composition of this embodiment contains SiO 2 . SiO 2 is mainly added as a sintering aid. The content "c" of SiO 2 satisfies 0.5 <c <5.0. When c exceeds 0.5, the composition can be sintered under low temperature conditions of 1300 ° C. or lower. Therefore, the excellent capacitance temperature characteristics and insulation resistance of barium calcium titanate are not impaired. In addition, it has excellent applicability to ceramic electronic components such as capacitors.
ｃが５．０未満であれば、良好な焼結性、良好な比誘電率、および高温負荷寿命が両立できる。ｃは、１．５＜ｃ＜５．０を満たすのが好ましい。ｃは、２．０であると特に好ましい。なお、ＳｉＯ２の含有量は、当該誘電体磁器組成物の製造の際に使用されるケイ素化合物の量から制御される。ケイ素化合物としては、例えば、ＳｉＯ２の少なくとも一部の代わりに、無機ガラス系化合物等が用いられてもよい。 When c is less than 5.0, good sinterability, good relative permittivity, and high temperature load life can be achieved at the same time. c preferably satisfies 1.5 <c <5.0. c is particularly preferably 2.0. The content of SiO 2 is controlled from the amount of the silicon compound used in the production of the dielectric porcelain composition. As the silicon compound, for example, an inorganic glass-based compound or the like may be used instead of at least a part of SiO 2 .
（４）マグネシウム成分：ＭｇＯ
本実施形態の誘電体磁器組成物はＭｇＯを含む。ＭｇＯは、主に焼結体の信頼性の向上を目的として添加される。ＭｇＯの含有量「ｄ」は、１．０＜ｄ＜４．０を満たす。ｄが１．０を超えると、チタン酸バリウムカルシウム粉末の粒子間にＭｇＯが介在する。これにより高温で高電圧が印加された際の電気絶縁性劣化を抑制する効果が得られる。また信頼性が向上する。一方、ｄが４．０未満であると、誘電体磁器組成物の焼結が１３００℃以下で可能となる。なお、ＭｇＯの含有量は、当該誘電体磁器組成物の製造の際に使用されるマグネシウム化合物の量から制御される。マグネシウム化合物として、例えば、ＭｇＯの少なくとも一部の代わりに、ＭｇＣＯ３等が用いられてもよい。
(4) Magnesium component: MgO
The dielectric porcelain composition of the present embodiment contains MgO. MgO is added mainly for the purpose of improving the reliability of the sintered body. The MgO content "d" satisfies 1.0 <d <4.0. When d exceeds 1.0, MgO is interposed between the particles of the barium calcium titanate powder. This has the effect of suppressing deterioration of electrical insulation when a high voltage is applied at a high temperature. It also improves reliability. On the other hand, when d is less than 4.0, sintering of the dielectric porcelain composition becomes possible at 1300 ° C. or lower. The content of MgO is controlled from the amount of magnesium compound used in the production of the dielectric porcelain composition. As the magnesium compound, for example, MgCO 3 or the like may be used instead of at least a part of MgO.
（５）マンガン成分：ＭｎＯ
本実施形態の誘電体磁器組成物はＭｎＯを含む。ＭｎＯは、主に耐還元性助剤として添加される。ＭｎＯの含有量「ｅ」は、０．０１＜ｅ＜１．０を満たす。ｅが０．０１を超えれば、還元雰囲気下の焼成工程で生じる酸素欠損を効果的に抑制できる。その結果、誘電体磁器組成物から製造されるセラミック電子部品の信頼性が向上する。なお、酸素欠陥は、チタン酸バリウムカルシウムの結晶構造に形成される。一方、ｅが１．０未満であれば、比誘電率が良好になる。
(5) Manganese component: MnO
The dielectric porcelain composition of the present embodiment contains MnO. MnO is mainly added as a reduction resistance auxiliary agent. The MnO content "e" satisfies 0.01 <e <1.0. When e exceeds 0.01, oxygen deficiency generated in the firing step in a reducing atmosphere can be effectively suppressed. As a result, the reliability of ceramic electronic components manufactured from the dielectric porcelain composition is improved. Oxygen defects are formed in the crystal structure of barium calcium titanate. On the other hand, if e is less than 1.0, the relative permittivity becomes good.
ｅは、０．０５＜ｅ＜０．７を満たすのが好ましい。ｅは、０．０５＜ｅ＜０．２５を満たすのがより好ましい。これにより誘電体磁器組成物の比誘電率がさらに良好となる。ｅは、０．１５モルであると特に好ましい。なお、ＭｎＯの含有量は、当該誘電体磁器組成物の製造の際に使用されるマンガン化合物の量から制御される。マンガン化合物として、例えば、ＭｎＯの少なくとも一部の代わりに、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４等が用いられてもよい。 e preferably satisfies 0.05 <e <0.7. It is more preferable that e satisfies 0.05 <e <0.25. As a result, the relative permittivity of the dielectric porcelain composition becomes even better. e is particularly preferably 0.15 mol. The MnO content is controlled from the amount of the manganese compound used in the production of the dielectric porcelain composition. As the manganese compound, for example, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4, or the like may be used instead of at least a part of MnO.
（６）バナジウム成分：ＶＯ５／２
本実施形態の誘電体磁器組成物はＶＯ５／２を含む。ＶＯ５／２は、焼結助剤としての役割を果たす。また誘電体磁器組成物の信頼性向上のために、ＶＯ５／２は添加される。ＶＯ５／２の含有量「ｆ」は、０．０１＜ｆ＜３．０を満たす。この範囲にすれば、容量温度特性および比誘電率が優れる。またこの範囲にすれば、コンデンサ等のセラミック電子部品への適用性も優れる。
(6) Vanadium component: VO 5/2
The dielectric porcelain composition of this embodiment contains VO 5/2 . VO 5/2 serves as a sintering aid. Further, VO 5/2 is added in order to improve the reliability of the dielectric porcelain composition. The content "f" of VO 5/2 satisfies 0.01 <f <3.0. Within this range, the capacitance temperature characteristics and the relative permittivity are excellent. Further, within this range, the applicability to ceramic electronic components such as capacitors is excellent.
チタン酸バリウムカルシウムを焼結助剤なしでち密に焼結するには、１５００℃以上の高温が必要となる。コンデンサ等のセラミック電子部品への適用するためには、金属電極との共焼結が必須である。このため、１３００℃以下の低温での焼結を実現させる必要がある。「ｆ」の範囲を上記の通り制御することで、焼結性が向上する。またこれに加え、セラミックスの絶縁劣化を抑制できる。このため、本実施形態の誘電体磁器組成物は、１３００℃以下程度の焼成により製造できる。 In order to densely sinter barium titanate calcium without a sintering aid, a high temperature of 1500 ° C. or higher is required. Co-sintering with a metal electrode is indispensable for application to ceramic electronic components such as capacitors. Therefore, it is necessary to realize sintering at a low temperature of 1300 ° C. or lower. By controlling the range of "f" as described above, the sinterability is improved. In addition to this, deterioration of the insulation of ceramics can be suppressed. Therefore, the dielectric porcelain composition of the present embodiment can be produced by firing at about 1300 ° C. or lower.
ＶＯ５／２は、高温高電界下において、形成された酸素空孔と会合する。その結果、絶縁性劣化の原因である酸素空孔の移動が抑制され、高温高電界下においてもセラミックスの絶縁性を維持することができる。ｆが０．０１以下であると、高電界下における酸素空孔移動に対する抑制効果が不十分である。このため、高温で長時間高電圧が印加された際に電気絶縁性の劣化を抑制できない。一方、ｆが３．０以上であると、誘電体磁器組成物の誘電率が低下する。また、誘電体磁器組成物の２００℃における容量温度特性も低下する。このため、Ｘ９Ｍ特性を満足できない。 VO 5/2 associates with the formed oxygen vacancies under high temperature and high electric field. As a result, the movement of oxygen vacancies, which is a cause of deterioration of the insulating property, is suppressed, and the insulating property of the ceramic can be maintained even under a high temperature and high electric field. When f is 0.01 or less, the effect of suppressing the movement of oxygen vacancies under a high electric field is insufficient. Therefore, deterioration of electrical insulation cannot be suppressed when a high voltage is applied for a long time at a high temperature. On the other hand, when f is 3.0 or more, the dielectric constant of the dielectric porcelain composition decreases. In addition, the capacitance temperature characteristics of the dielectric porcelain composition at 200 ° C. are also lowered. Therefore, the X9M characteristics cannot be satisfied.
ｆは、０．０５＜ｆ＜０．７を満たすのが好ましい。ｆは、０．４であると特に好ましい。ｆをより好ましい範囲にすることで、組成物の焼結性が良好になる。また、組成物の容量温度特性が良好になり、比誘電率を高くすることができる。なお、ＶＯ５／２の含有量は、当該誘電体磁器組成物の製造の際に使用されるバナジウム化合物の量から制御される。バナジウム化合物として、例えば、ＶＯ５／２の少なくとも一部の代わりに、ＮＨ４ＶＯ３、ＶＯＣｌ３等が用いられてもよい。 It is preferable that f satisfies 0.05 <f <0.7. It is particularly preferable that f is 0.4. By setting f in a more preferable range, the sinterability of the composition becomes good. In addition, the capacitance temperature characteristics of the composition are improved, and the relative permittivity can be increased. The content of VO 5/2 is controlled from the amount of vanadium compound used in the production of the dielectric porcelain composition. As the vanadium compound, for example, NH 4 VO 3 , VOCl 3, etc. may be used instead of at least a part of VO 5/2 .
（７）希土類成分：ＹＯ、ＤｙＯ、その他希土類元素
本実施形態の誘電体磁器組成物は希土類元素（Ｒｅ）を含む。希土類元素Ｒｅは、主に、高温寿命負荷試験の平均故障時間を改善させる目的で添加される。希土類元素Ｒｅとしては、例えば、Ｙ，Ｄｙ，Ｙｂ、Ｈｏ，Ｇｄ、Ｔｂなどがある。誘電体磁器組成物に含まれる希土類元素は、１種類でもよいし２種類以上でもよい。ただし、Ｒｅは、少なくともＹを含む。好ましくは、Ｒｅは、ＹとＹ以外の希土類元素から選択される１つ以上の元素を含む。Ｙ以外の希土類元素から選択される１つ以上の元素は、Ｄｙが特に好ましい。
(7) Rare earth component: YO, DyO, and other rare earth elements The dielectric porcelain composition of the present embodiment contains a rare earth element (Re). The rare earth element Re is added mainly for the purpose of improving the mean time between failures in the high temperature life load test. Examples of the rare earth element Re include Y, Dy, Yb, Ho, Gd, and Tb. The rare earth element contained in the dielectric porcelain composition may be one kind or two or more kinds. However, Re includes at least Y. Preferably, Re comprises one or more elements selected from rare earth elements other than Y and Y. Dy is particularly preferable as one or more elements selected from rare earth elements other than Y.
ＲｅＯの含有量「ｇ」は、５．０＜ｇ≦７．０を満たす。ｇが５．０モルを超えていれば、平均故障時間が改善される。その結果、誘電体磁器組成物から製造されるセラミック電子部品の信頼性が向上する。一方、ｇが７．０モル以下であれば、高比誘電率と高信頼性を両立できる。さらに、ｇが上記範囲であれば比誘電率が良好となる。ｇは５．５モルであると好ましい。 The content "g" of ReO satisfies 5.0 <g ≦ 7.0. If g exceeds 5.0 mol, the mean time between failures is improved. As a result, the reliability of ceramic electronic components manufactured from the dielectric porcelain composition is improved. On the other hand, when g is 7.0 mol or less, both high relative permittivity and high reliability can be achieved. Further, when g is in the above range, the relative permittivity is good. g is preferably 5.5 mol.
ＲｅがＹとＹ以外の希土類元素を含む場合、「ｇ」は下記の通りに定義される。
ｇ＝ｇ１＋ｇ２
（ｇ１：Ｙのモル数、ｇ２：Ｙ以外の希土類元素から選択される１つ以上の元素のモル数）
When Re contains rare earth elements other than Y and Y, "g" is defined as follows.
g = g 1 + g 2
(G 1 : Number of moles of Y, g 2 : Number of moles of one or more elements selected from rare earth elements other than Y)
本実施形態において、好ましくは、ｇ１≧４及びｇ２≧１である。 In the present embodiment, g 1 ≧ 4 and g 2 ≧ 1 are preferable.
（８）その他の副成分
本実施形態の誘電体磁器組成物は、上記以外の成分を副成分として含んでもよい。かような副成分として、例えば、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ジルコニアやバリウム系化合物等が挙げられる。より具体的な化合物としては、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）やチタン酸カルシウム（ＣａＴｉＯ３）やその化合物、ジルコニアやバリウム系酸化物（ＺｒＯ，ＢａＺｒＯ３）等の他の焼結助剤や耐還元性助剤といった成分が挙げられる。
(8) Other Sub-Components The dielectric porcelain composition of the present embodiment may contain components other than the above as sub-components. Examples of such subcomponents include aluminum compounds, calcium compounds, zirconia and barium compounds. More specific compounds include, for example, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), calcium titanate (CaTIO 3 ) and their compounds, zirconia and barium oxides (ZrO, BaZrO 3 ) and the like. Ingredients such as other sintering aids and reduction resistance aids can be mentioned.
本実施形態の誘電体磁器組成物は、Ｃｒ成分、例えば、ＣｒＯ３／２等を添加させないか、添加するとしても微量にすることが好ましい。ＣｒＯ３／２の含有量は、（Ｂａ１−ａＣａａ）ＴｉＯ３１００モルに対して０．０１モル未満が好ましい。Ｃｒの含有量０．０１モル以上になると、積層キャパシタとして必要な電気絶縁性を確保できないことがある。 In the dielectric porcelain composition of the present embodiment, it is preferable not to add a Cr component such as CrO 3/2, or even if it is added, the amount is very small. The content of CrO 3/2 is preferably less than 0.01 mol with respect to 100 mol of (Ba 1-a Ca a ) TiO 3 . If the Cr content is 0.01 mol or more, the electrical insulation required for a multilayer capacitor may not be ensured.
［２］誘電体磁器組成物の形態および特性
本実施形態の誘電体磁器組成物の形態は特に限定されない。誘電体磁器組成物は、球状物、板状物、ペレット等の形態をとることができる。また、これら形態を組み合わせた複合形態をとることもできる。
[2] Form and Characteristics of Dielectric Porcelain Composition The form of the dielectric porcelain composition of the present embodiment is not particularly limited. The dielectric porcelain composition can take the form of a sphere, a plate, a pellet or the like. It is also possible to take a composite form in which these forms are combined.
本実施形態の誘電体磁器組成物は、容量温度特性に優れている。具体的には、−５５℃以上２００℃以下の範囲において低い容量温度変化率を示す。容量温度変化率（ΔＣ）は次式で定義される。 The dielectric porcelain composition of the present embodiment is excellent in capacitance temperature characteristics. Specifically, it shows a low capacity temperature change rate in the range of −55 ° C. or higher and 200 ° C. or lower. The capacitance temperature change rate (ΔC) is defined by the following equation.
−５５℃以上１５０℃以下における容量温度変化率（ΔＣ）は、±２２％以内が好ましい。さらに好ましくは±１５％以内（Ｘ８Ｒ）である。 The capacitance temperature change rate (ΔC) at −55 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is preferably within ± 22%. More preferably, it is within ± 15% (X8R).
−５５℃以上２００℃以下における容量温度変化率（ΔＣ）は、−５０％以上＋１５％以下（Ｘ９Ｍ）が好ましい。なお上記式において、各温度における静電容量は、実施例に記載の方法により測定できる。 The capacitance temperature change rate (ΔC) at −55 ° C. or higher and 200 ° C. or lower is preferably −50% or higher and + 15% or lower (X9M). In the above formula, the capacitance at each temperature can be measured by the method described in Examples.
上記ａからｇの要件を満たす誘電体磁器組成物は、少なくともＸ９Ｍの要件を満たす。これにより、高温条件下（例えば、２００℃）でのΔＣの急激な減少の課題が解消できる。好ましくは、Ｘ９Ｍ及びＸ８Ｒの要件を満足する。両方の要件を満足すれば、より広範な温度範囲でΔＣの急激な減少の課題が解消できる。 A dielectric porcelain composition that satisfies the above requirements a to g satisfies at least the requirement of X9M. As a result, the problem of a rapid decrease in ΔC under high temperature conditions (for example, 200 ° C.) can be solved. Preferably, the requirements of X9M and X8R are satisfied. Satisfying both requirements solves the problem of a sharp decrease in ΔC over a wider temperature range.
本実施形態の誘電体磁器組成物は、好ましくは、高い比誘電率を示す。比誘電率は、２０００以上であると好ましく、２３００以上であるとより好ましい。一方、その上限は特に制限されないが、実質的には、５０００以下である。なお、比誘電率は、実施例に記載の方法により測定できる。 The dielectric porcelain composition of the present embodiment preferably exhibits a high relative permittivity. The relative permittivity is preferably 2000 or more, and more preferably 2300 or more. On the other hand, the upper limit thereof is not particularly limited, but is substantially 5000 or less. The relative permittivity can be measured by the method described in Examples.
［３］誘電体磁器組成物の製造方法
本実施形態の誘電体磁器組成物は、例えば、下記（１）から（３）の工程で製造される。ただし、本実施形態の誘電体磁器組成物の製造方法は、これに限定されるものではない。
（１）少なくともチタン酸バリウムカルシウムと、ＢａＯと、ＳｉＯ２と、ＭｇＯと、ＭｎＯと、ＶＯ５／２と、ＲｅＯ３／２と、を混合する工程。
（２）（１）の工程で得た混合物を成形し、成形体を得る工程。
（３）（２）の工程で得た成形体を１３００℃以下の温度で焼成する工程。
以下、各工程について詳細に説明する。
[3] Method for Producing Dielectric Porcelain Composition The dielectric porcelain composition of the present embodiment is produced, for example, by the following steps (1) to (3). However, the method for producing the dielectric porcelain composition of the present embodiment is not limited to this.
(1) A step of mixing at least barium titanate calcium, BaO, SiO 2 , MgO, MnO, VO 5/2 , and ReO 3/2 .
(2) A step of molding the mixture obtained in the step (1) to obtain a molded product.
(3) A step of firing the molded product obtained in the steps of (2) at a temperature of 1300 ° C. or lower.
Hereinafter, each step will be described in detail.
（１）混合工程
チタン酸バリウムカルシウム（主成分）は、ＢａＯ等の副成分と混合される。そして、成形体（グリーンシート）作製用の混合物（スラリー）が調製される。
(1) Mixing Step Barium titanate (main component) is mixed with sub-components such as BaO. Then, a mixture (slurry) for producing a molded product (green sheet) is prepared.
チタン酸バリウムカルシウムは、市販のものが使用されてよい。また固相法により、チタン酸バリウムカルシウムが製造されてもよい。固相法に代えて、シュウ酸塩法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法等が用いられてもよい。 Commercially available barium calcium titanate may be used. Further, barium calcium titanate may be produced by the solid phase method. Instead of the solid phase method, an oxalate method, a hydrothermal synthesis method, an alkoxide method, a sol-gel method, or the like may be used.
チタン酸バリウムカルシウムの平均粒子径は、特に制限されない。好ましくは、平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。より好ましくは、平均粒子径は、３００ｎｍ以下である。なお、各粒子の平均粒子径は、実施例の方法により測定される値が採用される。 The average particle size of barium calcium titanate is not particularly limited. Preferably, the average particle size is 50 nm or more and 500 nm or less. More preferably, the average particle size is 300 nm or less. As the average particle size of each particle, a value measured by the method of the example is adopted.
誘電体磁器組成物の製造に用いられる副成分は、特に限定されない。上記各成分に係る説明にて例示した化合物が適宜使用される。また入手容易性、取り扱いの容易性および不純物の混入の抑制という観点から、使用する化合物が選択される。好ましくは、ケイ素酸化物（ＳｉＯ２等）、バリウム酸化物（ＢａＯ等）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、マンガン酸化物（ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４等）等が用いられる。なお、使用される副成分（副成分の原料）は、市販品でもよいし合成品でもよい。 The sub-ingredients used in the production of the dielectric porcelain composition are not particularly limited. The compounds exemplified in the above description of each component are appropriately used. In addition, the compound to be used is selected from the viewpoints of availability, ease of handling, and suppression of contamination of impurities. Preferably, silicon oxide (SiO 2 or the like), barium oxide (BaO or the like), barium carbonate (BaCO 3 ), manganese oxide (MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 or the like) or the like is used. The sub-ingredient (raw material of the sub-ingredient) used may be a commercially available product or a synthetic product.
副成分として添加されるバナジウム化合物は、特に制限されない。例えば、Ｖ２Ｏ５、ＮＨ４ＶＯ３、ＶＯＣｌ３、ＮａＶＯ３、ＫＶＯ３、Ｎａ３ＶＯ４、ＶＣｌ４、ＶＯＳＯ４、ＶＯＣｌ２、ＶＯ２、ＶＣｌ３、Ｖ２Ｏ３、Ｖ６Ｏ１３等が挙げられる。入手容易性や他の成分のコンタミネーションの抑制から、好ましくは、添加されるバナジウム化合物は、バナジウム酸化物である。バナジウム酸化物は、好ましくは、Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２、及びＶ２Ｏ３である。なお、これらバナジウム化合物は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いられてよい。 The vanadium compound added as an accessory component is not particularly limited. For example, V 2 O 5 , NH 4 VO 3 , VOCl 3 , Na VO 3 , KVO 3 , Na 3 VO 4 , VCl 4 , VOSO 4 , VOCl 2 , VO 2 , VCl 3 , V 2 O 3 , V 6 O 13. And so on. The vanadium compound to be added is preferably a vanadium oxide because of its availability and suppression of contamination of other components. The vanadium oxide is preferably V 2 O 5 , VO 2 , and V 2 O 3 . In addition, these vanadium compounds may be used alone or in combination of 2 or more types.
使用するバナジウム化合物の平均粒子径は、特に制限されない。好ましくは、平均粒子径は、いずれも１０００ｎｍ以下である。より好ましくは、平均粒子径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。なお、各粒子の平均粒子径は、実施例の方法により測定される値が採用される。 The average particle size of the vanadium compound used is not particularly limited. Preferably, the average particle size is 1000 nm or less. More preferably, the average particle size is 50 nm or more and 500 nm or less. As the average particle size of each particle, a value measured by the method of the example is adopted.
ＢａＯ等の副成分の原料の添加量は、上述の各成分の含有量から算出できる。また、添加量は、各成分の好ましい含有量であってもよい。このため、ここでは詳細な説明は割愛される。 The amount of the raw material added as an auxiliary component such as BaO can be calculated from the content of each of the above-mentioned components. Moreover, the addition amount may be a preferable content of each component. For this reason, detailed explanations are omitted here.
（１）の工程は、一例として以下の方法により実行されてよい。本実施形態の誘電体磁器組成物の成分が溶媒中で湿式混合されることで、スラリーが作製する。なお、このスラリーに、バインダー、可塑剤、分散剤等の添加剤が混合されてもよい。また、潤滑剤、帯電防止剤等の他の添加剤が上記スラリーに添加されてよい。 The step (1) may be executed by the following method as an example. A slurry is prepared by wet-mixing the components of the dielectric porcelain composition of the present embodiment in a solvent. Additives such as a binder, a plasticizer, and a dispersant may be mixed with this slurry. In addition, other additives such as a lubricant and an antistatic agent may be added to the slurry.
湿式混合に用いられる溶媒は、特に制限されない。例えば、水、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、又は、これらの２以上の組み合わせを用いることができる。アルコール系溶媒として、エタノール、メタノール、ベンジルアルコール、メトキシエタノール等が挙げられる。グリコール系溶媒として、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。ケトン系溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステル系溶媒として、酢酸ブチル、酢酸エチル、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等が挙げられる。エーテル系溶媒として、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。芳香族系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらの中でもアルコール溶媒、及び芳香族溶媒が好ましい。これら溶媒は、スラリーに含まれる各種添加剤の溶解性や分散性が良好である。アルコール溶媒は、好ましくは、メタノールやエタノール等の低沸点溶媒である。また、芳香族溶媒は、好ましくは、トルエン等の低沸点溶媒である。上記溶媒は、単独でもまたは２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用して使用されてよい。２種以上の溶媒を混合するときは、好ましくは、上記アルコール溶媒と芳香族溶媒とが混合される。 The solvent used for wet mixing is not particularly limited. For example, water, an alcohol solvent, a glycol solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an ether solvent, an aromatic solvent, or a combination of two or more thereof can be used. Examples of the alcohol solvent include ethanol, methanol, benzyl alcohol, methoxyethanol and the like. Examples of the glycol solvent include ethylene glycol and diethylene glycol. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like. Examples of the ester solvent include butyl acetate, ethyl acetate, carbitol acetate, butyl carbitol acetate and the like. Examples of the ether solvent include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl ether, tetrahydrofuran and the like. Examples of the aromatic solvent include benzene, toluene, xylene and the like. Of these, alcohol solvents and aromatic solvents are preferable. These solvents have good solubility and dispersibility of various additives contained in the slurry. The alcohol solvent is preferably a low boiling point solvent such as methanol or ethanol. The aromatic solvent is preferably a low boiling point solvent such as toluene. The above solvent may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. When mixing two or more kinds of solvents, the alcohol solvent and the aromatic solvent are preferably mixed.
溶媒の使用量は、好ましくは、主成分および副成分（副成分の原料）の全質量（合計質量）の０．５倍以上１０倍以下である。溶媒の使用量は、より好ましくは、０．７倍以上５倍以下である。上記範囲であれば主成分、副成分（副成分の原料）、および添加剤等が十分に混合される。さらに、後に溶媒を除去する操作が簡便に実行される。 The amount of the solvent used is preferably 0.5 times or more and 10 times or less the total mass (total mass) of the main component and the sub-component (raw material of the sub-component). The amount of the solvent used is more preferably 0.7 times or more and 5 times or less. Within the above range, the main component, the sub-component (raw material of the sub-component), the additive and the like are sufficiently mixed. Further, the operation of removing the solvent later is easily performed.
スラリーに含まれ得るバインダーは、特に制限されない。例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、アクリル樹脂等が挙げられる。なお、上記バインダーは、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 The binder that can be contained in the slurry is not particularly limited. For example, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), acrylic resin and the like can be mentioned. The binder may be used alone or in combination of two or more.
バインダーの使用量は、特に制限されない。好ましくは、バインダーは、主成分および副成分の全質量（合計質量）に対して、０．０１質量％以上２０質量％以下である。より好ましくは、バインダーは、０．５質量％以上１５質量％以下である。この範囲とすることにより、成形体の密度が向上される。 The amount of the binder used is not particularly limited. Preferably, the binder is 0.01% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total mass (total mass) of the main component and the sub-components. More preferably, the binder is 0.5% by mass or more and 15% by mass or less. Within this range, the density of the molded product is improved.
スラリーに含まれ得る可塑剤は、特に制限されない。例えば、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジ（２−エチルブチル）などのフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＯＡ）などのアジピン酸系可塑剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのグリコール系可塑剤、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールジ（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）などのグリコールエステル系可塑剤などが挙げられる。これらの中でも、好ましくは、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）等のフタル酸系可塑剤である。フタル酸系可塑剤を用いると上記スラリーから製造されるグリーンシートの柔軟性が良好になる。なお、上記可塑剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 The plasticizer that can be contained in the slurry is not particularly limited. For example, phthalic acid-based plasticizers such as dioctyl phthalate (DOP), benzyl butyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), and di (2-ethylbutyl) phthalate, Adipic acid-based plasticizers such as dihexyl adipate and di (2-ethylhexyl) adipate (DOA), glycol-based plasticizers such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, triethylene glycol dibutyrate and triethylene glycol di (2). -Ethyl butyrate), glycol ester plasticizers such as triethylene glycol di (2-ethylhexanoate) and the like. Among these, phthalate-based plasticizers such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and di (2-ethylhexyl) phthalate are preferable. When a phthalate plasticizer is used, the flexibility of the green sheet produced from the above slurry is improved. The plasticizer may be used alone or in combination of two or more.
可塑剤の使用量は、特に限定されない。好ましくは、可塑剤は、添加するバインダーの全質量に対して、５質量％以上５０質量％以下である。より好ましくは、可塑剤は、１０質量％以上５０質量％以下である。特に好ましくは、可塑剤は、１５質量％以上３０質量％以下である。上記範囲とすることにより、可塑剤として十分な効果が得られる。 The amount of the plasticizer used is not particularly limited. Preferably, the plasticizer is 5% by mass or more and 50% by mass or less based on the total mass of the binder to be added. More preferably, the plasticizer is 10% by mass or more and 50% by mass or less. Particularly preferably, the plasticizer is 15% by mass or more and 30% by mass or less. Within the above range, a sufficient effect as a plasticizer can be obtained.
スラリーに含まれ得る分散剤は、特に制限されない。例えば、リン酸エステル系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤等が挙げられる。これらの中でも、リン酸エステル系分散剤が好ましい。なお、上記分散剤は、単独でもまたは２種以上を組み合わせて用いられてもよい。 The dispersant that can be contained in the slurry is not particularly limited. For example, a phosphoric acid ester-based dispersant, a polycarboxylic acid-based dispersant, and the like can be mentioned. Among these, a phosphoric acid ester-based dispersant is preferable. The dispersant may be used alone or in combination of two or more.
分散剤の使用量は、特に制限されない。好ましくは、分散剤は、主成分よび副成分の全質量（合計質量）に対して、０．１質量％以上５質量％以下である。より好ましくは、分散剤は、０．３質量％以上３質量％以下である。さらに好ましくは、分散剤は、０．５質量％以上１．５質量％以下である。上記範囲とすることにより、分散剤として十分な効果が得られる。 The amount of the dispersant used is not particularly limited. Preferably, the dispersant is 0.1% by mass or more and 5% by mass or less with respect to the total mass (total mass) of the main component and the sub-components. More preferably, the dispersant is 0.3% by mass or more and 3% by mass or less. More preferably, the dispersant is 0.5% by mass or more and 1.5% by mass or less. Within the above range, a sufficient effect as a dispersant can be obtained.
湿式混合の方法としては、湿式ボールミル、攪拌ミル、またはビーズミルを用いることができる。湿式ボールミルは、直径０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の多数のジルコニアボールでもよい。湿式混合の混合時間は、例えば８時間以上４８時間以下であってよい。好ましくは、混合時間は、１０時間以上２４時間以下である。 As a method of wet mixing, a wet ball mill, a stirring mill, or a bead mill can be used. The wet ball mill may be a large number of zirconia balls having a diameter of 0.1 mm or more and 10 mm or less. The mixing time of the wet mixing may be, for example, 8 hours or more and 48 hours or less. Preferably, the mixing time is 10 hours or more and 24 hours or less.
（２）成形体を得る工程
（２）の工程は、従来公知の方法を用いることができ、特に限定されない。（２）の工程は、以下の方法により実行されてよい。まず、所定の大きさ及び形状となるように、（１）の工程で得たスラリーがシート成形される。例えば、ドクターブレード法又はダイコーター法等により、上記スラリーがシート状に成形される。その後、得られたシートは、積層され、ヒートプレス成形される。必要に応じて、成形体はチップ形状等の所望の形状に裁断されてよい。（２）の工程により、いわゆるグリーンシートが成形される。
(2) Step of obtaining a molded product The step of (2) can use a conventionally known method and is not particularly limited. The step (2) may be executed by the following method. First, the slurry obtained in the step (1) is sheet-molded so as to have a predetermined size and shape. For example, the slurry is formed into a sheet by a doctor blade method, a die coater method, or the like. Then, the obtained sheets are laminated and heat-press molded. If necessary, the molded product may be cut into a desired shape such as a chip shape. A so-called green sheet is formed by the step (2).
グリーンシートの厚さ（乾燥後の厚さ）は、特に制限されない。好ましくは、グリーンシートの厚さは３０μｍ以下である。より好ましくは、グリーンシートの厚さは２０μｍ以下である。一方、グリーンシートの厚さ（乾燥後の厚さ）の下限は特に限定されない。グリーンシートの厚さは実質的には０．５μｍ以上である。 The thickness of the green sheet (thickness after drying) is not particularly limited. Preferably, the thickness of the green sheet is 30 μm or less. More preferably, the thickness of the green sheet is 20 μm or less. On the other hand, the lower limit of the thickness of the green sheet (thickness after drying) is not particularly limited. The thickness of the green sheet is substantially 0.5 μm or more.
上記グリーンシートは、所望の厚さになるまで積層され、その後加熱圧着されてもよい。また、加熱圧着時の条件は特に制限されない。好ましくは、加熱圧着時の温度は５０℃以上１５０℃以下である。好ましくは、加熱圧着時の圧力は１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である。好ましくは、加圧時間は１分以上３０分以下である。加熱圧着の方法としては、温間等方圧加圧法（ＷＩＰ）等が挙げられる。 The green sheets may be laminated until they have a desired thickness and then heat-bonded. Further, the conditions at the time of heat crimping are not particularly limited. Preferably, the temperature at the time of heat crimping is 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. Preferably, the pressure during heat crimping is 10 MPa or more and 200 MPa or less. Preferably, the pressurization time is 1 minute or more and 30 minutes or less. Examples of the heat crimping method include a warm isotropic pressure pressurization method (WIP) and the like.
その後、グリーンシートを積層したものが裁断される。これにより、所望のチップ形状であるグリーンチップが作製されてもよい。 After that, the laminated green sheet is cut. As a result, a green chip having a desired chip shape may be produced.
得られたグリーンシート（またはグリーンチップ）中に含まれるバインダー成分等は、好ましくは、熱分解により除去される（脱脂処理）。脱脂処理の条件は、使用したバインダーの種類に依存するが、特に制限されない。好ましくは、脱脂条件は、１８０℃以上４５０℃以下で行われる。また脱脂処理時間は、特に制限されない。好ましくは、脱脂処理時間は０．５時間以上２４時間以下である。脱脂処理は、空気中、または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行なわれる。工程管理の簡便さの点から、好ましくは、脱脂処理は、空気中で行なわれる。 The binder component and the like contained in the obtained green sheet (or green chip) are preferably removed by thermal decomposition (defatting treatment). The conditions of the degreasing treatment depend on the type of binder used, but are not particularly limited. Preferably, the degreasing condition is 180 ° C. or higher and 450 ° C. or lower. The degreasing treatment time is not particularly limited. Preferably, the degreasing treatment time is 0.5 hours or more and 24 hours or less. The degreasing treatment is carried out in air or in an inert gas such as nitrogen or argon. From the viewpoint of ease of process control, the degreasing treatment is preferably performed in air.
（３）焼成工程
（３）の工程は、一例として、以下の方法により実行される。脱バインダー処理後の成形体に対して、本焼成を行う。本焼成の温度は、１３００℃以下であってよい。本焼成の温度の下限は、特に制限されない。好ましくは、当該下限は１０００℃以上である。より好ましくは、当該下限は１１５０℃以上である。本焼成の温度の範囲は、より好ましくは１２００℃以上１３００℃以下である。特に好ましくは、当該温度の範囲は１２３０℃以上１２６０℃以下である。焼成トップキープ時間は、特に制限されないが、１時間以上５時間以下としてもよい。好ましくは、焼成トップキープ時間は１時間以上３時間以下である。昇温条件は、５０℃／ｈ以上５００℃／ｈ以下としてもよい。好ましくは、昇温条件は１００℃／ｈ以上３００℃／ｈ以下である。焼成雰囲気は、特に制限されない。不活性ガス雰囲気下、又は、還元雰囲気下であってよい。還元雰囲気は、不活性ガスに水素及び／又は水蒸気等が混合されたものであってよい。
(3) Baking step The step of (3) is executed by the following method as an example. The main firing is performed on the molded product after the debinder treatment. The temperature of the main firing may be 1300 ° C. or lower. The lower limit of the temperature of the main firing is not particularly limited. Preferably, the lower limit is 1000 ° C. or higher. More preferably, the lower limit is 1150 ° C. or higher. The temperature range of the main firing is more preferably 1200 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower. Particularly preferably, the temperature range is 1230 ° C. or higher and 1260 ° C. or lower. The firing top keep time is not particularly limited, but may be 1 hour or more and 5 hours or less. Preferably, the firing top keep time is 1 hour or more and 3 hours or less. The temperature rising condition may be 50 ° C./h or more and 500 ° C./h or less. Preferably, the temperature rising condition is 100 ° C./h or more and 300 ° C./h or less. The firing atmosphere is not particularly limited. It may be under an inert gas atmosphere or a reducing atmosphere. The reducing atmosphere may be a mixture of an inert gas with hydrogen and / or water vapor.
［４］誘電体磁器組成物の適用対象
本実施形態の誘電体磁器組成物は、様々な電子部品に用いることができる。特に誘電体磁器組成物は高温下（例えば１５０℃以上）で信頼性が要求される電子部品に好適に用いられる。電子部品の一例として、誘電体磁器組成物を誘電体として含むキャパシタが挙げられる。別例として、誘電体磁器組成物を誘電体として含む多層積層セラミックキャパシタ（ＭＬＣＣ）が挙げられる。
[4] Application target of dielectric porcelain composition The dielectric porcelain composition of the present embodiment can be used for various electronic components. In particular, the dielectric porcelain composition is suitably used for electronic components that require reliability at high temperatures (for example, 150 ° C. or higher). An example of an electronic component is a capacitor containing a dielectric porcelain composition as a dielectric. Another example is a multilayer multilayer ceramic capacitor (MLCC) containing a dielectric porcelain composition as a dielectric.
これらの電子部品は、例えば電気自動車のエンジンルーム内で使用される。また当該電子部品は、高い性能と信頼性を実現する。誘電体磁器組成物を含むＭＬＣＣは、例えば、以下の方法により製造することができる。 These electronic components are used, for example, in the engine compartment of an electric vehicle. In addition, the electronic component realizes high performance and reliability. The MLCC containing the dielectric porcelain composition can be produced, for example, by the following method.
まず、上記［２］（２）工程で得たグリーンシートに内部電極用導電性ペーストを印刷する。印刷の方法は、例えば、スクリーン印刷であってよい。また、内部電極用導電性ペーストは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ等が用いられる。内部電極用導電性ペーストが印刷されたグリーンシートを複数積層して積層体が形成される。 First, the conductive paste for internal electrodes is printed on the green sheet obtained in the above steps [2] and (2). The printing method may be, for example, screen printing. Further, as the conductive paste for the internal electrode, Cu, Ni, Pt, Pd, Ag or the like is used. A laminate is formed by laminating a plurality of green sheets on which the conductive paste for internal electrodes is printed.
続いて、内部電極用導電性ペーストが印刷されていないグリーンシートで、上記積層体が挟まれる。この後当該積層体は圧着される。その後、これを必要に応じて裁断してグリーンチップを形成する。その後、グリーンチップの脱バインダー処理及び本焼成により、コンデンサチップ体が得られる。焼成条件は、上記［２］（３）工程と同様であってよい。なお、還元雰囲気下の焼成時に、得られたコンデンサチップ体が更にアニール処理されてよい。これにより、誘電体層の再酸化が可能となる。 Subsequently, the laminate is sandwiched between green sheets on which the conductive paste for internal electrodes is not printed. After this, the laminate is crimped. Then, this is cut as necessary to form a green chip. Then, the green chip is debindered and fired to obtain a capacitor chip. The firing conditions may be the same as in the above steps [2] and (3). The obtained capacitor chip body may be further annealed at the time of firing in a reducing atmosphere. This makes it possible to reoxidize the dielectric layer.
次に、コンデンサチップ体の端面から露出した内部電極の各端面は、外部電極と接続される。例えば、端面に外部電極用導電性ペーストを塗布することで外部電極が形成されてよい。外部電極用導電性ペーストとして、内部電極用導電性ペースト材料で挙げたものを用いてよい。又は同ペーストとして、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｇ−１０Ｐｄ、ＡｇコートＣｕ等の合金、及び／又は、グラファイト等のカーボン材料を用いてもよい。さらに必要に応じて、コンデンサチップ体にメッキ処理で被覆層を形成してもよい。 Next, each end face of the internal electrode exposed from the end face of the capacitor chip body is connected to the external electrode. For example, the external electrode may be formed by applying the conductive paste for the external electrode to the end face. As the conductive paste for the external electrode, those listed in the conductive paste material for the internal electrode may be used. Alternatively, an alloy such as Cu, Ag, Ag-10Pd, Ag-coated Cu, and / or a carbon material such as graphite may be used as the paste. Further, if necessary, a coating layer may be formed on the capacitor chip body by plating.
電子部品の一例として、積層セラミックコンデンサが挙げられる。しかし、本実施形態に係る電子部品は、これに限定されるものではない。例えば、高周波モジュール、サーミスタ用電子部品、またはこれらの複合部品等、種々の他の部品が挙げられる。 An example of an electronic component is a monolithic ceramic capacitor. However, the electronic components according to the present embodiment are not limited to this. For example, various other components such as high frequency modules, electronic components for thermistors, or composite components thereof.
［５］実施例
表を用いて本願発明の実施例及び比較例を説明する。ただし本発明の技術範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
［原料］
実施例、比較例及び参考例において、以下のものが原料として用いられた。
（Ｂａ（１−ａ）Ｃａａ）ＴｉＯ３：チタン酸バリウムカルシウム（固相法により合成したもの、平均粒径３００ｎｍ）
ＢａＣＯ３：ＢＷ−ＫＨ３０（堺化学工業株式会社）
ＳｉＯ２：ＡＥＬＯＳＩＬ ＯＸ５０（日本アエロジル株式会社）
ＭｇＯ：５００Ａ（宇部マテリアルズ株式会社）
Ｍｎ３Ｏ４：Ｎａｎｏ Ｔｅｋ（シーアイ化成株式会社）
ＶＯ５／２：酸化バナジウム（太陽日酸株式会社、平均粒子径２５０ｎｍ）
Ｙ２Ｏ３：酸化イットリウム（信越化学工業株式会社、平均粒径２００ｎｍ）
Ｄｙ２Ｏ３：酸化ディスプロシウム（信越化学工業株式会社、平均粒径２００ｎｍ）
Ｙｂ２Ｏ３：酸化イッテリビウム（信越化学工業株式会社）
Ｈｏ２Ｏ３：酸化ホロニウム（信越化学工業株式会社）
Ｇｄ２Ｏ３：酸化ガドリニウム（信越化学工業株式会社）
Ｔｂ２Ｏ３：酸化テルビウム（信越化学工業株式会社）
[5] Examples Examples and comparative examples of the present invention will be described with reference to the table. However, the technical scope of the present invention is not limited to the following examples.
[material]
In the examples, comparative examples and reference examples, the following materials were used as raw materials.
(Ba (1-a) Ca a ) TiO 3 : Barium titanate calcium (synthesized by the solid phase method, average particle size 300 nm)
BaCO 3 : BW-KH30 (Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
SiO 2 : AELOSIL OX50 (Nippon Aerosil Co., Ltd.)
MgO: 500A (Ube Material Industries Ltd.)
Mn 3 O 4 : Nano Tek (CI Kasei Co., Ltd.)
VO 5/2 : Vanadium oxide (Taiyo Nippon Sanso Co., Ltd., average particle size 250 nm)
Y 2 O 3 : Yttrium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average particle size 200 nm)
Dy 2 O 3 : Dysprosium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., average particle size 200 nm)
Yb 2 O 3 : Ytterbium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Ho 2 O 3 : Holonium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Gd 2 O 3 : Gadolinium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
Tb 2 O 3 : Terbium oxide (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
チタン酸バリウムカルシウムは、下記原料を用いて製造された。
ＴｉＯ２：スーパータイタニア（登録商標）：（Ｆ−２、昭和電工株式会社）
ＣａＣＯ３：炭酸カルシウム（宇部工業）
ＢａＣＯ３：ＢＷ−ＫＨ３０（堺化学工業株式会社製）
チタン酸バリウムカルシウムは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）のペロブスカイト構造のＡサイトを占めるＢａ原子１モルに対して、Ｃａ原子がａモル置換されている。チタン酸バリウムカルシウムは、原料の秤量、原料の混合、及び混合物の熱処理（仮焼）により得られた。このとき、原料は、炭酸バリウムが（１−ａ）モル、ＣａＣＯ３がａモル、および酸化チタンが１モルであった。また、原料は、湿式ボールミルを用いて水溶媒中にて混合された。更に、混合、乾燥、および粗粉砕された原料は、１０００℃で３時間熱処理（仮焼）された。
Barium titanate calcium was produced using the following raw materials.
TiO 2 : Super Titania (registered trademark): (F-2, Showa Denko KK)
CaCO 3 : Calcium carbonate (Ube Industry)
BaCO 3 : BW-KH30 (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
In barium titanate calcium, the Ca atom is a mol substituted with respect to 1 mol of the Ba atom occupying the A site of the perovskite structure of barium titanate (BaTIO 3 ). Barium titanate calcium was obtained by weighing the raw materials, mixing the raw materials, and heat-treating (temporarily baking) the mixture. At this time, the raw materials were barium carbonate (1-a) mol, CaCO 3 a mol, and titanium oxide 1 mol. The raw materials were mixed in an aqueous solvent using a wet ball mill. Further, the mixed, dried and coarsely pulverized raw materials were heat-treated (temporarily baked) at 1000 ° C. for 3 hours.
［実施例１から３１、比較例１から１１］
下記表１から表７のいずれかの組成比となるように、電子天秤により、使用する原料が計量された。なお、下記表１から表７中の、ＳｉＯ２、ＢａＯ、ＭｎＯおよびＶＯ５／２の量（モル）は、それぞれ、チタン酸バリウムカルシウム１００モルに対するモル量である。また、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４およびＶ２Ｏ５の添加量は、それぞれ、下記表１中のＳｉＯ２、ＢａＯ、ＭｎＯおよびＶＯ５／２の比率となるようにして計量された。
[Examples 1 to 31, Comparative Examples 1 to 11]
The raw materials used were weighed by an electronic balance so as to have a composition ratio according to any one of Tables 1 to 7 below. The amounts (molars) of SiO 2 , BaO, MnO, and VO 5/2 in Tables 1 to 7 below are the molar amounts with respect to 100 mol of barium titanate calcium, respectively. Further, the addition amounts of SiO 2 , BaCO 3 , Mn 3 O 4 and V 2 O 5 were measured so as to be the ratio of SiO 2 , BaO, MnO and VO 5/2 in Table 1 below, respectively. ..
所定の組成に調合した原料粉末中に、溶媒および分散剤が添加された。溶媒は、エタノール／トルエン（６０／４０質量比）の混合溶媒が用いられた。また固形分が４０質量％となるように溶媒の量が調整された。分散剤は、リン酸エステル系分散剤（ＢＹＫ−１０３、ビックケミー・ジャパン製）が用いられた。分散剤は、チタン酸バリウムカルシウム、ＳｉＯ２、ＢａＣＯ３、Ｍｎ３Ｏ４およびＶ２Ｏ５の全質量（合計質量）に対して、１質量％となるように添加された。 A solvent and a dispersant were added to the raw material powder prepared to a predetermined composition. As the solvent, a mixed solvent of ethanol / toluene (60/40 mass ratio) was used. The amount of the solvent was adjusted so that the solid content was 40% by mass. As the dispersant, a phosphoric acid ester-based dispersant (BYK-103, manufactured by Big Chemie Japan) was used. The dispersant was added so as to be 1% by mass with respect to the total mass (total mass) of barium calcium titanate, SiO 2 , BaCO 3 , Mn 3 O 4 and V 2 O 5 .
次に、３ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いて回転ボールミルによる湿式混合が２５℃で１４時間行なわれた。その後、バインダー溶液がさらに添加された。バインダーは、ＰＶＢ（積水化学工業株式会社製、ＢＨ−３）が用いられた。溶液に含まれる溶媒はエタノール／トルエン（６０／４０質量比）の混合溶媒が用いられた。また溶液を調製するときは、ＰＶＢ固形分が１５質量％になるように溶媒の量が調整された。バインダー溶液は、ＰＶＢ／各原料の合計＝１０／９０質量比となるように添加された。 Next, wet mixing with a rotary ball mill was carried out at 25 ° C. for 14 hours using ZrO 2 balls having a diameter of 3 mm. Then the binder solution was further added. PVB (Sekisui Chemical Co., Ltd., BH-3) was used as the binder. As the solvent contained in the solution, a mixed solvent of ethanol / toluene (60/40 mass ratio) was used. When preparing the solution, the amount of the solvent was adjusted so that the PVB solid content was 15% by mass. The binder solution was added so that PVB / total of each raw material = 10/90 mass ratio.
次に、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）が添加された。ＤＯＰの添加量は、バインダー（ＰＶＢ）に対して３０質量％である。次に、回転ボールミルを用いて２５℃で４時間混合を行うことで、セラミックススラリーが得られた。 Next, dioctyl phthalate (DOP) was added. The amount of DOP added is 30% by mass with respect to the binder (PVB). Next, a ceramic slurry was obtained by mixing at 25 ° C. for 4 hours using a rotary ball mill.
次に、得られたスラリーからグリーンシートが作製された。具体的には、ＰＥＴフィルム上にスラリーを滴下し、ダイコーターを用いてシート状に成形して、グリーンシートを得た。得られたグリーンシートの厚さは、約４μｍ以上６μｍ以下であった。次に、グリーンシート上にＮｉを含有する導電性ペーストがスクリーン印刷された。これにより、グリーンシート上にＮｉ導電性ペースト膜が形成された。 Next, a green sheet was prepared from the obtained slurry. Specifically, the slurry was dropped onto a PET film and molded into a sheet using a die coater to obtain a green sheet. The thickness of the obtained green sheet was about 4 μm or more and 6 μm or less. Next, a conductive paste containing Ni was screen-printed on the green sheet. As a result, a Ni conductive paste film was formed on the green sheet.
その後、形成されたグリーンシートが複数枚積層された。具体的には、Ｎｉ導電ペースト領域が対向電極を形成するように互い違いにグリーンシートが積層された。この後、グリーンシートがヒートプレスされ、所定の寸法に切断されることで、コンデンサ本体のグリーンチップを得た。なお、ヒートプレスの条件は、加圧温度：８０℃、加圧圧力：５０ＭＰａ、及び加圧時間：３分である。 After that, a plurality of formed green sheets were laminated. Specifically, the green sheets were alternately laminated so that the Ni conductive paste region formed the counter electrode. After that, the green sheet was heat-pressed and cut to a predetermined size to obtain a green chip of the capacitor body. The conditions of the heat press are a pressurizing temperature: 80 ° C., a pressurizing pressure: 50 MPa, and a pressurizing time: 3 minutes.
この後、作製したチップは、熱処理された。具体的には、昇温速度１２℃／ｈ及び、３５０℃にて３時間保持する条件下でチップは、熱処理された。なお、チップの加熱は、Ｎ２ガス（２Ｌ／ｍｉｎ）の還元雰囲気中で行った。また、この熱処理により、チップに含まれるバインダーが燃焼された。 After this, the produced chips were heat-treated. Specifically, the chips were heat-treated under the conditions of a heating rate of 12 ° C./h and holding at 350 ° C. for 3 hours. The chips were heated in a reducing atmosphere of N 2 gas ( 2 L / min). In addition, this heat treatment burned the binder contained in the chips.
次に、上記グリーンチップ（脱脂済チップ）は焼成された。焼成条件は、温度１２００℃以上１３００℃以下、Ｎ２およびＨ２混合ガス雰囲気下であった。なお、焼成の際に、酸素分圧が１０−８ａｔｏｍ以上１０−９ａｔｏｍ以下程度の還元雰囲気下に調整された。また焼成のトップ温度キープ時間は１時間とした。上記方法によりコンデンサ本体が得られた。 Next, the green chips (defatted chips) were fired. The firing conditions were a temperature of 1200 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower, and an N 2 and H 2 mixed gas atmosphere. At the time of firing, the oxygen partial pressure was adjusted to a reducing atmosphere of about 10-8 atom or more and 10-9 atom or less. The top temperature keeping time for firing was set to 1 hour. The capacitor body was obtained by the above method.
次に、ガラスフリットを含むＣｕペーストがコンデンサ本体の両端面に塗布された。次に、Ｎ２雰囲気中８００℃でＣｕペーストが焼き付けられた。これにより内部電極と電気的に接続された外部電極を有する試験用積層セラミックコンデンサが作製された。 Next, Cu paste containing glass frit was applied to both end surfaces of the capacitor body. Next, Cu paste 800 ° C. in a N 2 atmosphere was baked. As a result, a test multilayer ceramic capacitor having an external electrode electrically connected to the internal electrode was produced.
上記積層セラミックコンデンサの外形寸法は長さ４．０ｍｍである。また当該コンデンサの幅は２．０ｍｍであり、厚さは０．５ｍｍである。また、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みは約３．８μｍである。さらに、誘電体セラミック層は１９層、および１層あたりの有効電極面積は２．５５ｍｍ２である。 The external dimensions of the monolithic ceramic capacitor are 4.0 mm in length. The width of the capacitor is 2.0 mm and the thickness is 0.5 mm. The thickness of the dielectric ceramic layer interposed between the internal electrodes is about 3.8 μm. Further, the dielectric ceramic layer has 19 layers, and the effective electrode area per layer is 2.55 mm 2 .
［評価］
上記実施例、比較例及び参考例で得られた誘電体磁器組成物を、下記の通り評価した。
[Evaluation]
The dielectric porcelain compositions obtained in the above Examples, Comparative Examples and Reference Examples were evaluated as follows.
（１）ＸＲＤ測定
各誘電体磁器組成物の結晶構造の同定は、ＸＲＤ測定で行なわれた。測定の際に、Ｘ線回折装置が使用された。使用されたＸ線回折装置は、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製である。なお、測定の際の条件は、線源：Ｃｕ−Ｋα、電圧：４５ｋＶ、及び電流：４０ｍＡである。測定の結果、焼成した各誘電体磁器組成物が、主成分チタン酸バリウムカルシウムの結晶構造である正方晶、空間群（Ｐ４ｍｍ）を有することが確認された。
(1) XRD measurement The crystal structure of each dielectric porcelain composition was identified by XRD measurement. An X-ray diffractometer was used during the measurement. The X-ray diffractometer used is manufactured by PANalytical. The conditions for measurement are a radiation source: Cu-Kα, a voltage of 45 kV, and a current of 40 mA. As a result of the measurement, it was confirmed that each calcined dielectric porcelain composition had a tetragonal crystal and a space group (P4 mm) having a crystal structure of the main component barium titanate calcium.
（２）比誘電率
比誘電率の測定は、ＬＣＲメーターが用いられた。用いたＬＣＲメーターは、Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ４２８４Ａである。なお測定の際の測定条件は、ＡＣ電界強度: ０．３５Ｖ/μｍ、周波数：１ｋＨｚである。得られた値は、表８から表１４にそれぞれ示される通りである。
(2) Relative permittivity An LCR meter was used to measure the relative permittivity. The LCR meter used was an Agilent 4284A. The measurement conditions at the time of measurement are AC electric field strength: 0.35 V / μm and frequency: 1 kHz. The values obtained are as shown in Tables 8 to 14, respectively.
（３）容量温度特性
容量温度特性は、−５５℃から２００℃までの温度範囲における、誘電体磁器組成物の静電容量の測定値である。静電容量の測定の際に、デジタルＬＣＲメーターが用いられた。用いたデジタルＬＣＲメーターは、日本ヒューレット・パッカード株式会社製、４２８４Ａである。また測定条件は、周波数：１ｋＨｚ、入力信号レベル：１Ｖｒｍｓである。
(3) Capacitance temperature characteristic The capacitance temperature characteristic is a measured value of the capacitance of the dielectric porcelain composition in the temperature range of −55 ° C. to 200 ° C. A digital LCR meter was used in the measurement of capacitance. The digital LCR meter used was 4284A manufactured by Hewlett-Packard Japan. The measurement conditions are frequency: 1 kHz and input signal level: 1 Vrms.
上記静電容量の測定から、下記式に従い、２５℃における静電容量に対する各温度での静電容量の変化率（単位：％）が算出された。そして、当該変化率から、各温度における容量温度変化率（ΔＣ）が評価された。なお、容量温度特性の評価は、下記に示す通りにした。
（３ａ）Ｘ８Ｒ特性（ＩＥＡ規格）
○：−５５℃から１５０℃での容量温度変化率ΔＣが、±１５％以内である。
×：ΔＣが、±１５％の範囲から外れている。
（３ｂ）Ｘ９Ｍ特性（ＩＥＡ規格）
○：−５５℃から２００℃での容量温度変化率ΔＣが、−５０％以上＋１５％以内である。
×：ΔＣが、「−５０％以上＋１５％以内」から外れている。
(3a) X8R characteristics (IEA standard)
◯: The capacity temperature change rate ΔC from −55 ° C. to 150 ° C. is within ± 15%.
X: ΔC is out of the range of ± 15%.
(3b) X9M characteristics (IEA standard)
◯: The capacity temperature change rate ΔC from −55 ° C. to 200 ° C. is −50% or more and + 15% or less.
X: ΔC deviates from “-50% or more and + 15% or less”.
（４）絶縁抵抗率
絶縁抵抗の測定には、高絶縁抵抗計が用いられた。用いた絶縁抵抗計は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製 ４３３９Ｂである。なお絶縁抵抗は、室温中で、ＤＣ電界強度: １０Ｖ/μｍの条件のもとで測定された。得られた値は、表８から表１４にそれぞれ示される通りである。
(4) Insulation resistivity A high insulation resistance tester was used to measure the insulation resistance. The insulation resistance tester used was 4339B manufactured by Agilent. The insulation resistance was measured at room temperature under the condition of DC electric field strength: 10 V / μm. The values obtained are as shown in Tables 8 to 14, respectively.
（５）高温負荷信頼性試験
高温負荷信頼性試験のために、上記で作製した積層チップが１００個準備された。次に、２００℃の温度下にて電界強度２０Ｖ／μｍになるように、当該積層チップに電圧が印加された。このようにして、高温負荷信頼性試験による信頼性評価が実施された。なお、各チップの絶縁抵抗の経時劣化の測定から、故障か否かの判定がされた。具体的には、下記（５ａ）又は（５ｂ）となった時点で故障と判定される。
（５ａ）チップに１０ｍＡ以上のリーク電流が流れる時点
（５ｂ）試料の絶縁抵抗値が１．０Ｅ＋０５Ω以下になった時点
(5) High-temperature load reliability test For the high-temperature load reliability test, 100 laminated chips produced above were prepared. Next, a voltage was applied to the laminated chip so that the electric field strength was 20 V / μm at a temperature of 200 ° C. In this way, the reliability evaluation by the high temperature load reliability test was carried out. From the measurement of the deterioration of the insulation resistance of each chip with time, it was determined whether or not it was a failure. Specifically, it is determined that the failure occurs when the following (5a) or (5b) is obtained.
(5a) When a leak current of 10 mA or more flows through the chip (5b) When the insulation resistance value of the sample becomes 1.0E + 05Ω or less
故障するまでの時間は、ワイブル解析により統計処理された。これにより平均故障時間（ＭＴＴＦ：Ｍｅａｎ Ｔｉｍｅ Ｔｏ Ｆａｉｌｕｒｅ）が算出された。 The time to failure was statistically processed by Weibull analysis. As a result, mean time between failures (MTTF: Mean Time To Failure) was calculated.
表８から表１４に示されているものは、請求項に記載されている組成範囲の根拠となる実施例、及び比較例である。還元雰囲気（酸素分圧１０−８ａｔｏｍ以上１０−９ａｔｏｍ以下）下で試料を焼結することで、焼結性は評価された。なお、１２００℃以上１３００℃以下の温度範囲での試料の加熱により、焼結性は評価された。表中の「焼結不足」とは、焼結密度不足による焼結不良により電気特性が評価できないものをいう。 The examples shown in Tables 8 to 14 are examples and comparative examples on which the composition range described in the claims is based. Sinterability was evaluated by sintering the sample in a reducing atmosphere (oxygen partial pressure of 10-8 atom or more and 10-9 atom or less). The sinterability was evaluated by heating the sample in a temperature range of 1200 ° C. or higher and 1300 ° C. or lower. "Insufficient sintering" in the table means that the electrical characteristics cannot be evaluated due to poor sintering due to insufficient sintering density.
表８より、０．０５＜ａ＜０．１５を満たすことにより、Ｘ９ＭとＭＴＴＦとの両立が図れることがわかる。図１は、実施例２にて製造された誘電体磁器組成物のＴＣＣ曲線を示す図である。実施例２の誘電体磁器組成物は、１３０℃まで電気容量が安定している。またこの誘電体磁気組成物は、１３０℃を超えると電気容量が減少する。しかし、電気容量の減少の度合いが小さく、Ｘ８Ｒ要件もＸ９Ｍ要件も満足している。比較例２は、電気容量の温度特性（Ｘ９ＭおよびＸ８Ｒ）を満たす。しかし、比較例２は、ε＜１７００で誘電率が低い。このため、積層キャパシタを多層化しても、電気容量確保が困難である。 From Table 8, it can be seen that compatibility between X9M and MTTF can be achieved by satisfying 0.05 <a <0.15. FIG. 1 is a diagram showing a TCC curve of the dielectric porcelain composition produced in Example 2. The dielectric porcelain composition of Example 2 has a stable electric capacity up to 130 ° C. Further, the electric capacity of this dielectric magnetic composition decreases when the temperature exceeds 130 ° C. However, the degree of decrease in electric capacity is small, and both the X8R requirement and the X9M requirement are satisfied. Comparative Example 2 satisfies the temperature characteristics (X9M and X8R) of the electric capacity. However, in Comparative Example 2, the dielectric constant is low with ε <1700. Therefore, it is difficult to secure the electric capacity even if the multilayer capacitor is multi-layered.
表９から１３より、ｂからｆの範囲を適宜制御すれば、下記の効果を奏する。即ち、１３００℃以下の比較的低温の範囲で焼成を行うことができる。また、Ｘ９ＭとＭＴＴＦとの両立も図れる。 From Tables 9 to 13, the following effects can be obtained by appropriately controlling the range from b to f. That is, firing can be performed in a relatively low temperature range of 1300 ° C. or lower. In addition, both X9M and MTTF can be compatible.
表１４より、ＹＯを有し、かつ５．０＜ｇ≦７．０を満たせば、下記の効果を奏する。即ち、Ｘ９ＭとＭＴＴＦとの両立が図れる。 From Table 14, if YO is satisfied and 5.0 <g ≦ 7.0 is satisfied, the following effects are obtained. That is, both X9M and MTTF can be compatible.
以上、本発明を実施の形態を用いて説明した。ただし、本発明の技術的範囲は上記実施の形態に記載の範囲には限定されない。上記実施の形態に、多様な変更または改良を加えることが可能であることは、当業者に明らかである。その様な変更または改良を加えた形態も本発明の技術的範囲に含まれ得ることは、特許請求の範囲の記載から明らかである。 The present invention has been described above using the embodiments. However, the technical scope of the present invention is not limited to the scope described in the above-described embodiment. It will be apparent to those skilled in the art that various changes or improvements can be made to the above embodiments. It is clear from the description of the claims that such modified or improved forms may also be included in the technical scope of the present invention.
特許請求の範囲、明細書、および図面中において示した装置、システム、プログラム、および方法における動作、手順、ステップ、および段階等の各処理の実行順序は、特段「より前に」、「先立って」等と明示しておらず、また、前の処理の出力を後の処理で用いるのでない限り、任意の順序で実現しうることに留意すべきである。特許請求の範囲、明細書、および図面中の動作フローに関して、便宜上「まず、」、「次に、」等を用いて説明したとしても、この順で実施することが必須であることを意味するものではない。 The order of execution of operations, procedures, steps, steps, etc. in the devices, systems, programs, and methods shown in the claims, specification, and drawings is particularly "before" and "prior to". It should be noted that it can be realized in any order unless the output of the previous process is used in the subsequent process. Even if the scope of claims, the specification, and the operation flow in the drawings are explained using "first", "next", etc. for convenience, it means that it is essential to carry out in this order. It's not a thing.
Claims (10)
ＢａＯをｂモル、
ＳｉＯ２をｃモル、
ＭｇＯをｄモル、
ＭｎＯをｅモル、
ＶＯ５／２をｆモル、及び、
ＲｅＯ３／２（ただし、Ｒｅは少なくともＹを含む）をｇモル含み、
０．０５＜ａ＜０．１５、
１．０＜ｂ＜２．５、
０．５＜ｃ＜５．０、
１．０＜ｄ＜４．０、
０．０１＜ｅ＜１．０、
０．０１＜ｆ＜３．０、
５．０＜ｇ≦７．０
を満足する誘電体磁器組成物。 (Ba 1-a Ca a ) For 100 mol of TiO 3
BaO b mol,
SiO 2 in c mol,
MgO d mol,
MnO e-mol,
VO 5/2 with f mol, and
Contains g mol of ReO 3/2 (where Re contains at least Y),
0.05 <a <0.15,
1.0 <b <2.5,
0.5 <c <5.0,
1.0 <d <4.0,
0.01 <e <1.0,
0.01 <f <3.0,
5.0 <g ≤ 7.0
A dielectric porcelain composition that satisfies.
請求項１に記載の誘電体磁器組成物。 Re contains Y and one or more elements selected from rare earth elements other than Y,
The dielectric porcelain composition according to claim 1.
ｇ＝ｇ１＋ｇ２、
ｇ１≧４、及び
ｇ２≧１
を更に満たす請求項２に記載の誘電体磁器組成物。 Re contains 1 mol of Y and 2 mol of g 2 mol of one or more elements selected from the rare earth elements other than Y.
g = g 1 + g 2 ,
g 1 ≧ 4 and g 2 ≧ 1
2. The dielectric porcelain composition according to claim 2.
請求項３に記載の誘電体磁器組成物。 One or more elements selected from the rare earth elements other than Y is Dy.
The dielectric porcelain composition according to claim 3.
請求項１から４のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。 Satisfy 1.5 <c <5.0,
The dielectric porcelain composition according to any one of claims 1 to 4.
請求項１から５のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。 Satisfy 0.05 <e <0.25,
The dielectric porcelain composition according to any one of claims 1 to 5.
請求項１から６のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。 Satisfy 0.05 <f <0.7,
The dielectric porcelain composition according to any one of claims 1 to 6.
（Ｂａ１−ａＣａａ）ＴｉＯ３１００モルに対して０．０１モル未満である、
請求項１から７のいずれか１項に記載の誘電体磁器組成物。 The content of CrO 3/2 is
Is less than 0.01 mol with respect to (Ba 1-a Ca a) TiO 3 100 moles,
The dielectric porcelain composition according to any one of claims 1 to 7.
前記電子部品は、電気自動車のエンジンルーム内で使用されるキャパシタである、
電子部品。 An electronic component containing the dielectric porcelain composition according to any one of claims 1 to 8.
The electronic component is a capacitor used in the engine room of an electric vehicle.
Electronic components.
少なくともチタン酸バリウムカルシウムと、ＢａＯと、ＳｉＯ２と、ＭｇＯと、ＭｎＯと、ＶＯ５／２と、ＲｅＯ３／２と、を混合した後成形し、成形体を得る工程と、
前記成形体を１３００℃以下の温度で焼成する工程と、
を有する、誘電体磁器組成物の製造方法。 The method for producing a dielectric porcelain composition according to any one of claims 1 to 8.
A step of mixing at least barium titanate calcium, BaO, SiO 2 , MgO, MnO, VO 5/2 , and ReO 3/2 and then molding to obtain a molded product.
A step of firing the molded product at a temperature of 1300 ° C. or lower, and
A method for producing a dielectric porcelain composition.
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