JP2021018900A - Manufacturing method of conductive film, conductive film, sensor, touch panel and picture display unit - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性フィルムの製造方法、導電性フィルム、センサー、タッチパネル、および画像表示装置に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a conductive film, a conductive film, a sensor, a touch panel, and an image display device.
近年、スマートフォンやタブレット端末等の画像表示装置には、画像表示面を指などで触れることにより情報を直接入力することが可能なタッチパネルが配置されていることがある。 In recent years, an image display device such as a smartphone or a tablet terminal may be provided with a touch panel capable of directly inputting information by touching the image display surface with a finger or the like.
タッチパネルは、通常、光透過性基材上に導電部を有する導電性フィルムを備えている。光透過性導電性フィルムにおける導電部の導電性材料としては、主に、酸化インジウムスズ(ITO)が用いられている。しかしながら、ITOには柔軟性がないため、光透過性基材として可撓性の基材を使用した場合には、導電部にひび割れが生じやすい。 The touch panel usually includes a conductive film having a conductive portion on a light-transmitting base material. Indium tin oxide (ITO) is mainly used as the conductive material for the conductive portion of the light-transmitting conductive film. However, since ITO has no flexibility, cracks are likely to occur in the conductive portion when a flexible base material is used as the light-transmitting base material.
このため、現在、ITOの代わりに、導電部を構成する導電性材料として、繊維径がナノサイズの金属ナノワイヤを用いることが検討されている(例えば、特許文献1参照)。 For this reason, it is currently being studied to use metal nanowires having a fiber diameter of nano size as a conductive material constituting the conductive portion instead of ITO (see, for example, Patent Document 1).
現在、導電部のパターニングは、光透過性基材上に形成された金属ナノワイヤを含む導電層から不要な部分をエッチングによって除去することによって行われている。一方で、金属ナノワイヤは高価な材料である。このため、導電部のパターニングの際、エッチングによって除去される金属ナノワイヤは無駄となることから、高コストとなっている。 Currently, the patterning of the conductive portion is performed by removing an unnecessary portion from the conductive layer containing the metal nanowires formed on the light transmissive substrate by etching. On the other hand, metal nanowires are an expensive material. For this reason, the metal nanowires removed by etching are wasted when patterning the conductive portion, resulting in high cost.
また、導電層をエッチングすると、エッチングした部分に金属ナノワイヤが残存するおそれがある。この部分に金属ナノワイヤが残存すると、残存した金属ナノワイヤと、導電部からの金属イオンのマイグレーションとが相俟って、電気的短絡が発生しやすい。 Further, when the conductive layer is etched, metal nanowires may remain in the etched portion. If the metal nanowires remain in this portion, the remaining metal nanowires and the migration of metal ions from the conductive portion are combined, and an electrical short circuit is likely to occur.
本発明は、上記問題を解決するためになされたものである。すなわち、コスト低減を図ることがき、かつ電気的短絡を抑制できる導電性フィルム、この導電性フィルムを備えるセンサー、タッチパネルおよび画像表示装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems. That is, it is an object of the present invention to provide a conductive film capable of reducing costs and suppressing an electrical short circuit, a sensor provided with the conductive film, a touch panel, and an image display device.
本発明は、以下の発明を含む。
[1]光透過性基材と、前記光透過性基材の第1面側に配置された導電部とを備える導電性フィルムの製造方法であって、前記光透過性基材の前記第1面側に、互いに離間した2以上の電気絶縁性の壁部を形成する工程と、前記壁部間に導電性繊維を含む導電性繊維分散液を充填して、導電部を形成する工程と、を備える、導電性フィルムの製造方法。
The present invention includes the following inventions.
[1] A method for producing a conductive film including a light-transmitting base material and a conductive portion arranged on the first surface side of the light-transmitting base material, wherein the first of the light-transmitting base materials. A step of forming two or more electrically insulating wall portions separated from each other on the surface side, and a step of filling the wall portions with a conductive fiber dispersion liquid containing conductive fibers to form a conductive portion. A method for producing a conductive film.
[2]前記壁部が、樹脂を含む、上記[1]に記載の導電性フィルムの製造方法。 [2] The method for producing a conductive film according to the above [1], wherein the wall portion contains a resin.
[3]光透過性基材と、前記光透過性基材の第1面側に配置された導電部とを備える導電性フィルムであって、前記光透過性基材の前記第1面側に配置され、かつ互いに離間した2以上に電気絶縁性の壁部を備え、前記導電部が、導電性繊維を含み、かつ前記壁部間に充填されている、導電性フィルム。 [3] A conductive film comprising a light-transmitting base material and a conductive portion arranged on the first surface side of the light-transmitting base material, on the first surface side of the light-transmitting base material. A conductive film having two or more electrically insulating wall portions arranged and separated from each other, the conductive portion containing conductive fibers, and being filled between the wall portions.
[4]前記壁部の厚みが、前記導電部の厚みよりも大きい、上記[3]に記載の導電性フィルム。 [4] The conductive film according to the above [3], wherein the thickness of the wall portion is larger than the thickness of the conductive portion.
[5]前記壁部の幅が、5μm以上500μm以下である、上記[3]または[4]に記載の導電性フィルム。 [5] The conductive film according to the above [3] or [4], wherein the width of the wall portion is 5 μm or more and 500 μm or less.
[6]導電性繊維を含み、かつ前記導電部と電気的に絶縁されたダミー導電部をさらに備え、前記ダミー導電部が、前記導電部とは異なる前記壁部間に充填されている、上記[3]ないし[5]のいずれか一項に記載の導電性フィルム。 [6] The dummy conductive portion containing conductive fibers and electrically insulated from the conductive portion is further provided, and the dummy conductive portion is filled between the wall portions different from the conductive portion. The conductive film according to any one of [3] to [5].
[7]上記[3]ないし[6]のいずれか一項に記載の導電性フィルムを備える、センサー。 [7] A sensor comprising the conductive film according to any one of the above [3] to [6].
[8]上記[3]ないし[6]のいずれか一項に記載の導電性フィルムを備える、タッチパネル。 [8] A touch panel comprising the conductive film according to any one of the above [3] to [6].
[9]上記[3]ないし[6]のいずれか一項に記載の導電性フィルムまたは上記[8]に記載のタッチパネルを備える、画像表示装置。 [9] An image display device including the conductive film according to any one of the above [3] to [6] or the touch panel according to the above [8].
本発明によれば、コスト低減を図ることがき、かつ電気的短絡を抑制できる導電性フィルム、この導電性フィルムを備えるセンサー、タッチパネルおよび画像表示装置を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a conductive film capable of reducing costs and suppressing an electrical short circuit, a sensor provided with the conductive film, a touch panel, and an image display device.
以下、本発明の実施形態に係る導電性フィルム、センサー、タッチパネル、および画像表示装置について、図面を参照しながら説明する。本明細書における「光透過性」とは、光を透過させる性質を意味する。また「光透過性」とは、必ずしも透明である必要はなく、半透明であってもよい。図1は、本実施形態に係る導電性フィルムの概略構成図であり、図2は、図1に示される導電性フィルムの一部の平面図であり、図3は、図1に示される導電性フィルムの一部の拡大断面図であり、図4は、図3の各構成要素の寸法を説明するための図である。図5は、電気抵抗値を測定する際のサンプルの平面図であり、図6は、図5のサンプルの一部の拡大図であり、図7(A)〜図7(C)は、折り畳み試験の様子を模式的に示した図であり、図8は、折り畳み試験後の導電性フィルムの平面図であり、図9および図10は、本実施形態に係る導電性フィルムの製造工程を模式的に示した図である。 Hereinafter, the conductive film, the sensor, the touch panel, and the image display device according to the embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. As used herein, the term "light transmissive" means the property of transmitting light. Further, "light transmission" does not necessarily have to be transparent, and may be translucent. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a conductive film according to the present embodiment, FIG. 2 is a plan view of a part of the conductive film shown in FIG. 1, and FIG. 3 is a conductive view shown in FIG. FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a part of the sex film, and FIG. 4 is a diagram for explaining the dimensions of each component of FIG. 5 is a plan view of a sample for measuring an electric resistance value, FIG. 6 is an enlarged view of a part of the sample of FIG. 5, and FIGS. 7 (A) to 7 (C) are folded. It is a figure which showed the state of the test schematically, FIG. 8 is a plan view of the conductive film after a folding test, and FIG. 9 and FIG. 10 are schematics of the manufacturing process of the conductive film according to this embodiment. It is a figure shown as a target.
<<<導電性フィルム>>>
図1に示される導電性フィルム10は、光透過性基材11と、光透過性基材11の第1面11A側に設けられ、かつ互いに離間した2以上に電気絶縁性の壁部12と、光透過性基材11の第1面11A側に配置され、かつ壁部12間に充填された導電部13と、光透過性基材11の第1面11A側に配置され、かつ壁部12間に充填されたダミー導電部14と、光透過性基材11の第1面11Aとは反対側の第2面11B側に設けられた光透過性機能層15とを備えている。ただし、導電性フィルム10は、光透過性基材11および導電部13を備えていればよく、ダミー導電部14および光透過性機能層15を備えていなくともよい。本明細書における「導電部」とは、電気的に導通可能な部分であり、実際に通電される部分であり、「ダミー導電部」とは、電気的に導通可能であるが、実際には通電されない部分を意味する。図1に示される導電部13は、所定の形状のパターン(例えば、配線パターン等)となっている。
<<< Conductive film >>>
The
光透過性機能層15は光透過性基材11の第2面11B側に設けられているが、光透過性基材11と導電部13との間に設けられていてもよく、また第2面11B側および光透過性基材11と導電部13との間の両方に設けられていてもよい。また、図1に示される導電性フィルム10においては、片面側のみに壁部12、導電部13およびダミー導電部14が設けられているが、導電性フィルムの両面側に壁部12、導電部13およびダミー導電部14が設けられていてもよい。
Although the light-transmitting
導電性フィルム10の表面10Aは、壁部12の表面12A、導電部13の表面13A、およびダミー導電部14の表面14Aから構成されている。なお、本明細書においては、導電性フィルムの表面は導電性フィルムの片側の表面を意味するものとして用いるので、導電性フィルムの表面とは反対側の面は、導電性フィルムの表面と区別するために裏面と称するものとする。導電性フィルム10の裏面10Bは、光透過性機能層15の表面15Aとなっている。
The
導電性フィルム10のヘイズ値(全ヘイズ値)は、5%以下となっていることが好ましい。導電性フィルム10のヘイズ値が5%以下であれば、充分な光学的性能を得ることができる。ヘイズ値は、温度23±5℃および相対湿度30%以上70%以下の環境下で、JIS K7136:2000に準拠して、ヘイズメーター(例えば、製品名「HM−150」、村上色彩技術研究所製)を用いて、測定することができる。ヘイズ値は、導電性フィルム全体で測定したときの値であり、また50mm×100mmの大きさに切り出した後、カールや皺がなく、かつ指紋や埃等がない状態で導電部側が非光源側となるように設置し(両面に導電部が形成されている場合はこの限りではない)、導電性フィルム1枚に対して3回以上測定して得られた値の算術平均値とする。本明細書における「3回測定する」とは、同じ場所を3回以上測定するのではなく、異なる3箇所以上を測定することを意味するものとする。切り出した導電性フィルムの異なる3箇所以上でヘイズ値を測定することで、おおよその導電性フィルムの面内全体のヘイズ値の平均値が得られると考えられる。測定回数としては、5回、つまり異なる5箇所を測定することが好ましく、その中の最大値と最小値を除いた3箇所分の測定値から平均値を得ることが好ましい。なお、導電性フィルムを上記大きさに切り出せない場合には、例えば、HM−150は測定する際の入口開口が20mmφであるので、直径21mm以上となるような大きさのサンプルが必要になる。このため、22mm×22mm以上の大きさに導電性フィルムを適宜切り出してもよい。導電性フィルムの大きさが小さい場合は、光源スポットが外れない範囲で少しずつずらす、または角度を変えるなどして測定点を3箇所にする。導電性フィルム10のヘイズ値は、3%以下、2%以下、1.5%以下、1.2%以下、または1.1%以下であることがより好ましい。得られるヘイズ値のばらつきは、測定対象が1m×3000mと長尺であっても、5インチのスマートフォン程度の大きさであっても、±10%以内であり、上記好ましい範囲になる場合には、低ヘイズおよび低抵抗値がより得られやすい。なお、導電性フィルムを搭載したタッチパネルなどの複数層が重なった積層体全体においても、上記と同じヘイズ値であることが好ましい。
The haze value (total haze value) of the
導電性フィルム10の全光線透過率は、80%以上であることが好ましい。導電性フィルム10の全光線透過率が80%以上であれば、充分な光学的性能を得ることができる。全光線透過率は、温度23±5℃および相対湿度30%以上70%以下の環境下で、JIS K7361−1:1997に準拠して、ヘイズメーター(例えば、製品名「HM−150」、村上色彩技術研究所製)を用いて、測定することができる。導電性フィルム10の全光線透過率は、85%以上、88%以上、または89%以上であることがより好ましい。全光線透過率は、5箇所測定し、最大値と最小値を除いた3箇所の測定値の平均値とする。
The total light transmittance of the
導電性フィルム10に対し導電性フィルム10の対向する辺部の間隔φが3mmとなるように180°折り畳む試験(折り畳み試験)を10万回繰り返し行った場合であっても、折り畳み試験前後の導電性フィルム10の導電部13の表面13Aにおける後述する電気抵抗値比が3以下であることが好ましい。導電性フィルムに対し折り畳み試験を10万回繰り返し行った場合に、折り畳み試験前後の導電性フィルムの導電部の表面における電気抵抗値比が3を超えていると、導電性フィルムに割れ等が生じているおそれがあるので、導電性フィルムのフレキシブル性が不充分となる。ここで、折り畳み試験によって、導電性フィルムに割れ等が発生すると、導電性が低下してしまうので、折り畳み試験後の導電性フィルムの導電部の表面における電気抵抗値が折り畳み試験前の導電性フィルムの導電部の表面における電気抵抗値よりも上昇してしまう。このため、折り畳み試験前後の導電性フィルムの導電部の表面における電気抵抗値比を求めることにより、導電性フィルムに割れ等が生じているか否かが判断できる。折り畳み試験は、導電部13が内側となるように導電性フィルム10を折り畳むように行われてもよく、また導電部13が外側となるように導電性フィルム10を折り畳むように行われてもよいが、いずれの場合であっても、折り畳み試験前後の導電性フィルム10の導電部13の表面13Aにおける電気抵抗値比が3以下であることが好ましい。
Even when the 180 ° folding test (folding test) is repeated 100,000 times so that the distance φ between the opposite sides of the
上記折り畳み試験の折り畳み回数が20万回、30万回、50万回または100万回であっても、折り畳み試験前後の導電性フィルム10の導電部13の電気抵抗値比が3以下であることがより好ましい。なお、上記折り畳み回数が多いほど、折り畳み試験前後の導電部の電気抵抗値比を3以下にすることは難しくなるので、上記折り畳み回数が20万回、30万回、50万回または100万回の折り畳み試験において折り畳み試験前後の導電部13の電気抵抗値比が3以下であることと、上記折り畳み回数が10万回の折り畳み試験において折り畳み試験前後の導電部13の電気抵抗値比が3以下であることとは、技術的に顕著な差がある。また、上記折り畳み試験の折り畳み回数を少なくとも10万回で評価しているのは、以下の理由からである。例えば、導電性フィルムを折り畳み可能なスマートフォンに組み込むことを想定すると、折り畳みを行う頻度(開閉する頻度)が非常に多くなる。このため、上記折り畳み試験の折り畳み回数を例えば1万回や5万回とする評価では、実用的なレベルでの評価を行うことができないおそれがある。具体的には、例えば、常にスマートフォンを使用する人を想定すると、朝、電車やバス等の通勤時だけでも5回〜10回はスマートフォンを開閉することが想定されるので、1日だけでも少なくとも30回はスマートフォンを開閉することが想定される。したがって、スマートフォンを1日30回開閉することを想定すると、折り畳み回数が1万回の折り畳み試験は、30回×365日=10950回となるので、1年間の使用を想定した試験となる。すなわち、折り畳み回数が1万回の折り畳み試験の結果が良好であったとしても、1年経過後は、導電性フィルムに折り癖やクラックが生じるおそれがある。したがって、折り畳み試験における折り畳み回数が1万回の評価とは、製品として使用できないレベルしか確認できないものであり、使用できるが不十分なものも良好となってしまい、評価することができない。このため、実用的なレベルであるか否かを評価するためには、上記折り畳み試験の折り畳み回数は少なくとも10万回で評価する必要がある。
Even if the number of times of folding in the folding test is 200,000, 300,000, 500,000 or 1,000,000, the electric resistance value ratio of the
上記折り畳み試験の折り畳み回数が10万回、20万回、30万回、50万回および100万回のいずれの場合であっても、折り畳み試験前後の導電性フィルム10の導電部13の電気抵抗値比は、それぞれ1.5以下であることがより好ましい。
Regardless of whether the number of times of folding in the folding test is 100,000, 200,000, 300,000, 500,000 or 1,000,000, the electrical resistance of the
上記折り畳み試験においては、導電性フィルム10の対向する辺部の間隔φが3mmの状態で行うが、画像表示装置の薄型化を図る観点から、導電性フィルム10の対向する辺部の間隔φは、更に狭い範囲、具体的には2mmまたは1mmとなるように10万回繰り返し180°折り畳む折り畳み試験を行った場合であっても、折り畳み試験前後の導電部13の電気抵抗値比が3以下であることがより好ましい。なお、上記折り畳み回数が同じであっても、上記間隔φが狭くなるほど、折り畳み試験前後の導電部の電気抵抗値比を3以下にすることは難しくなるので、上記間隔φが2mmまたは1mmである折り畳み試験前後の導電部13の電気抵抗値比が3以下であることと、上記間隔φが3mmである折り畳み試験前後の導電部13の電気抵抗値比が3以下であることとは、技術的に顕著な差がある。
In the folding test, the distance φ between the opposing sides of the
折り畳み試験を行う際には、まず、折り畳み試験前の導電性フィルム10の任意の箇所から、導電部13を含むように所定の大きさ(例えば、縦125mm×横50mmの長方形形状)のサンプルS1を切り出す(図5参照)。ここで、サンプルS1は、サンプルS1の長手方向が、導電部13が延びる方向(導通方向)となるように切り出されるものとする。なお、125mm×50mmの大きさにサンプルを切り出せない場合には、折り畳み試験後に行う後述する各評価ができる大きさであれば良く、例えば、80mm×25mmの大きさの長方形状にサンプルを切り出してもよい。折り畳み試験前の導電性フィルムからサンプルS1を切り出した後、折り畳み試験前のサンプルS1において、導電部13の表面12Aの電気抵抗値を測定する。具体的には、図5に示されるようにサンプルS1の長手方向の両端部(例えば、各縦10mm×横50mmの部分)上に、電気抵抗値の測定距離が変動するのを防ぐために、銀ペースト(製品名「DW−520H−14」、東洋紡株式会社製)を塗布し、130℃で30分加熱して、サンプルS1上の両端部に硬化した銀ペースト21を設ける。その後、硬化した銀ペースト21にレーザー光を照射して、ダミー導電部14が導電部13と電気的に導通しないように銀ペースト21の一部を除去する(図6参照)。なお、図6における符号21Aで示される部分は、銀ペースト21を除去した部分である。その状態で、各サンプルの電気抵抗値をテスター(製品名「Digital MΩ Hitester 3454−11」、日置電機株式会社製)を用いて、測定する。なお、銀ペースト21間の距離(銀ペースト17が設けられていない部分の距離)が、サンプルS1における電気抵抗値の測定距離(例えば、100mm)となるが、この測定距離はサンプルS1間において一定とする。電気抵抗値の測定の際には、テスターのプローブ端子は、両端部に設けられた硬化した銀ペースト21における導電部13と接触している部分にそれぞれに接触させる。導電部13の電気抵抗値の測定は、温度23±5℃および相対湿度30%以上70%以下の環境下で行うものとする。折り畳み試験前のサンプルにおいて、導電部13の電気抵抗値を測定した後、サンプルS1に対し、折り畳み試験を行う。
When performing the folding test, first, a sample S1 having a predetermined size (for example, a rectangular shape of 125 mm in length × 50 mm in width) including the
折り畳み試験は、以下のようにして行われる。図7(A)に示すように折り畳み試験においては、まず、選択されたサンプルS1の辺部S1aと、辺部S1aと対向する辺部S1bとを、平行に配置された折り畳み耐久試験機(例えば、製品名「U字伸縮試験機DLDMLH−FS」、ユアサシステム機器株式会社製、IEC62715−6−1準拠)の固定部25でそれぞれ固定する。固定部25による固定は、サンプルS1の長手方向に片側約10mmのサンプルS1の部分を保持することによって行われる。ただし、サンプルS1が上記大きさよりも更に小さい場合、サンプルS1におけるこの固定に要する部分が約20mmまでであれば、固定部25にテープで貼り付けることで測定が可能である。(つまり、最小サンプルは、60mm×25mm)また、図7(A)に示すように、固定部25は水平方向にスライド移動可能になっている。なお、上記装置であると、従来のロッドにサンプルを巻きつける方法などと異なり、サンプルに張力や摩擦を発生させることなく、曲げの負荷に対しての耐久評価することが可能で好ましい。
The folding test is performed as follows. As shown in FIG. 7A, in the folding test, first, the side portion S1a of the selected sample S1 and the side portion S1b facing the side portion S1a are arranged in parallel with each other in a folding durability tester (for example,). , Product name "U-shaped expansion and contraction tester DLDMLH-FS", manufactured by Yuasa System Co., Ltd., IEC62715-6-1 compliant). Fixing by the fixing
次に、図7(B)に示すように、固定部25を互いに近接するように移動させることで、サンプルS1の中央部S1cを折り畳むように変形させ、更に、図7(C)に示すように、サンプルS1の固定部25で固定された対向する2つの辺部S1a、S1bの間隔φが3mmとなる位置まで固定部25を移動させた後、固定部25を逆方向に移動させてサンプルS1の変形を解消させる。
Next, as shown in FIG. 7B, by moving the fixing
図7(A)〜(C)に示すように固定部25を移動させることで、サンプルS1を中央部S1cで180°折り畳むことができる。また、サンプルS1の屈曲部S1dが固定部25の下端からはみ出さないようにし、かつ以下の条件で折り畳み試験を行い、かつ固定部25が最も接近したときの間隔を3mmに制御することで、サンプルS1の対向する2つの辺部S1a、S1bの間隔φを3mmにできる。この場合、屈曲部S1dの外径を3mmとみなす。なお、サンプルS1の厚みは、固定部25の間隔(3mm)と比較して充分に小さな値であるため、サンプルSの折り畳み試験の結果は、サンプルS1の厚みの違いによる影響は受けないとみなすことができる。
(折り畳み条件)
・往復速度:80rpm(回毎分)
・試験ストローク:60mm
・屈曲角度:180°
By moving the fixing
(Folding conditions)
・ Round trip speed: 80 rpm (revolutions per minute)
・ Test stroke: 60 mm
・ Bending angle: 180 °
折り畳み試験を行った後、折り畳み試験後のサンプルS1において、折り畳み試験前のサンプルS1と同様にして、導電部の表面の電気抵抗値を測定する。そして、選択された折り畳み試験前のサンプルSの電気抵抗値に対する折り畳み試験後のサンプルSの電気抵抗値の比(選択された折り畳み試験後のサンプルの電気抵抗値/折り畳み試験前のサンプルの電気抵抗値)を求める。なお、電気抵抗値比は、3回測定して得られた値の算術平均値とする。 After the folding test, in the sample S1 after the folding test, the electric resistance value of the surface of the conductive portion is measured in the same manner as in the sample S1 before the folding test. Then, the ratio of the electric resistance value of the sample S after the folding test to the electric resistance value of the selected sample S before the folding test (the electric resistance value of the sample after the selected folding test / the electric resistance of the sample before the folding test). Value) is calculated. The electrical resistance value ratio is the arithmetic mean value of the values obtained by measuring three times.
導電性フィルムに対し上記折り畳み試験を行うと、折り畳み試験前後の導電性フィルムの導電部の電気抵抗値比が3以下であったとしても、屈曲部に折り癖が生じ、またマイクロクラックが生じてしまい、外観不良、具体的には白濁現象やマイクロクラックを起点とした層間剥離(密着不良)が生じるおそれがある。白濁現象の原因の1つには、導電性フィルムのいずれかの層の材質である有機化合物の結晶状態が変化することと考えられる。密着不良が局所で生じた場合、温度・湿度の変化によって、層間剥離部に水分が溜まったり、この剥離部に空気が入ることがあるため、白濁が増すおそれがある。なお、マイクロクラックは、光透過性基材だけ、もしくは光透過性基材上に何らかの機能層を設けた積層体だけの場合は、ほとんど生じない。すなわち、その発生起点は不明であるが、導電性繊維を含む導電部が何らかの要因となることが推測される。近年、ディスプレイは単なる平面ではなく、折り畳んだり、曲面にしたり、多様な3次元デザインが増えている。このため、屈曲部の折り癖やマイクロクラックの抑制は、画像表示装置として用いる上で、極めて重要である。このようなことから、導電性フィルム10は、フレキシブル性を有していることが好ましい。本明細書における「フレキシブル性」とは、上記折り畳み試験前後において、導電部の電気抵抗値比が3以下であることのみならず、折り癖およびマイクロクラックが確認されないことを意味する。したがって、本明細書における「フレキシブル性」とは、上記折り畳み試験前後において、導電部の電気抵抗値比が3以下であることのみを要件とするフレキシブル性とは異なるものである。
When the above-mentioned folding test is performed on the conductive film, even if the electric resistance value ratio of the conductive part of the conductive film before and after the folding test is 3 or less, a bending habit occurs at the bent part and microcracks occur. As a result, there is a risk of poor appearance, specifically, delamination (poor adhesion) starting from a clouding phenomenon or microcracks. It is considered that one of the causes of the cloudiness phenomenon is that the crystal state of the organic compound, which is the material of any layer of the conductive film, changes. When poor adhesion occurs locally, moisture may accumulate in the delamination portion or air may enter the delamination portion due to changes in temperature and humidity, which may increase cloudiness. It should be noted that microcracks hardly occur in the case of only the light-transmitting base material or only the laminate in which some functional layer is provided on the light-transmitting base material. That is, the origin of the occurrence is unknown, but it is presumed that the conductive portion containing the conductive fiber is a factor. In recent years, displays are not just flat surfaces, but are being folded, curved, and various three-dimensional designs are increasing. Therefore, suppression of bending habits and microcracks at the bent portion is extremely important for use as an image display device. For this reason, the
上記折り癖の観察は、目視で行うものとするが、折り癖の観察の際には、白色照明の明室(800ルクス〜2000ルクス)で、屈曲部を透過光および反射光によって満遍なく観察するともに、折り畳んだときに屈曲部における内側となる部分および外側となる部分を両方観察するものとする。上記折り癖の観察は、温度23±5℃および相対湿度30%以上70%以下の環境下で行うものとする。 The above fold habits shall be observed visually, but when observing fold habits, the bent portion shall be evenly observed by transmitted light and reflected light in a bright room (800 lux to 2000 lux) with white illumination. In both cases, both the inner part and the outer part of the bent part when folded shall be observed. The observation of the bending habit shall be carried out in an environment where the temperature is 23 ± 5 ° C. and the relative humidity is 30% or more and 70% or less.
上記マイクロクラックの観察は、デジタルマイクロスコープ(デジタル顕微鏡)で行うものとする。デジタルマイクロスコープとしては、例えば、キーエンス株式会社製のVHX−5000が挙げられる。マイクロクラックは、デジタルマイクロスコープの照明としてリング照明を選択するとともに、暗視野および反射光で観察するものとする。具体的には、まず、折り畳み試験後のサンプルをゆっくり広げ、マイクロスコープのステージにテープでサンプルを固定する。このとき、折り癖が強い場合には、観察する領域がなるべく平らになるようにする。ただし、サンプルの中央付近の観察予定領域(屈曲部)は手で触れず、力が加わらない程度とする。そして、折り畳んだときに内側となる部分および外側となる部分を両方観察するものとする。上記マイクロクラックの観察は、温度23±5℃および相対湿度30%以上70%以下の環境下で行うものとする。 The observation of the microcracks shall be performed with a digital microscope (digital microscope). Examples of the digital microscope include VHX-5000 manufactured by KEYENCE CORPORATION. For microcracks, ring illumination is selected as the illumination for the digital microscope, and observation is made in the dark field and reflected light. Specifically, first, the sample after the folding test is slowly spread, and the sample is fixed to the stage of the microscope with tape. At this time, if the crease is strong, the observation area should be as flat as possible. However, the planned observation area (bent part) near the center of the sample should not be touched by hand and no force should be applied. Then, it is assumed that both the inner part and the outer part when folded are observed. The observation of the microcracks shall be performed in an environment where the temperature is 23 ± 5 ° C. and the relative humidity is 30% or more and 70% or less.
上記折り癖および上記マイクロクラックの観察においては、観察すべき位置が容易に把握できるように、折り畳み試験前のサンプルを耐久試験機の固定部に設置し、1回折り畳んだときに、図8に示されるように、屈曲部S1dにおける折り畳み方向FDと直交する方向に位置する両端S1d1に、屈曲部であることを示す目印A1を油性ペンなどで付けておくとよい。また、折り畳み試験後に全く折り癖等が観察されないサンプルの場合は、サンプルを観察位置が不明になるのを防ぐため、折り畳み試験後に耐久試験機から取り外した状態で、屈曲部S1dの上記両端S1d1の目印A1同士を結ぶ線A2(図8における点線)を油性ペンなどで引いておいてもよい。そして、折り癖の観察においては、屈曲部S1dの両端S1d1の目印A1とこの目印A1同士を結ぶ線A2とで形成される領域である屈曲部S1d全体を目視観察する。またマイクロクラックの観察においては、マイクロスコープ視野範囲(図8における二点鎖線で囲まれる範囲)の中心が屈曲部S1dの中央となるようにマイクロスコープの位置を合わせる。なお、油性ペンなどによる目印は、実測に必要なサンプル領域には記載しないよう注意する。 In the observation of the folding habit and the microcrack, the sample before the folding test is installed in the fixed part of the durability tester and folded once so that the position to be observed can be easily grasped. As shown, it is preferable to attach a mark A1 indicating the bent portion to both ends S1d 1 located in the direction orthogonal to the folding direction FD in the bent portion S1d with an oil-based pen or the like. Further, in the case of a sample in which no folding habit is observed after the folding test, in order to prevent the observation position of the sample from becoming unclear, the bent portion S1d at both ends S1d 1 with the sample removed from the durability tester after the folding test. The line A2 (dotted line in FIG. 8) connecting the marks A1 may be drawn with an oil-based pen or the like. Then, in observing the bending habit, the entire bent portion S1d, which is a region formed by the mark A1 of both ends S1d 1 of the bent portion S1d and the line A2 connecting the marks A1 to each other, is visually observed. In observing the microcracks, the position of the scope is adjusted so that the center of the scope visual field range (the range surrounded by the alternate long and short dash line in FIG. 8) is the center of the bent portion S1d. Be careful not to mark the mark with an oil-based pen in the sample area required for actual measurement.
また、導電性フィルムに対し上記折り畳み試験を行うと、光透過性基材と光透過性機能層の間の密着性が低下するおそれがある。このため、上記折り畳み試験後の導電性フィルムの屈曲部において、光透過性基材11と光透過性機能層15の間の界面付近を、デジタルマイクロスコープで観察したとき、光透過性基材11と光透過性機能層15の界面付近で剥がれ等が観察されないことが好ましい。デジタルマイクロスコープとしては、例えば、キーエンス株式会社製のVHX−5000が挙げられる。
Further, when the folding test is performed on the conductive film, the adhesion between the light-transmitting base material and the light-transmitting functional layer may decrease. Therefore, when the vicinity of the interface between the light-transmitting
導電性フィルムに粘着層や接着層を介して他のフィルムが設けられている場合には、粘着層や接着層とともに他のフィルムを剥離してから、ヘイズ値や全光線透過率を測定し、また折り畳み試験を行うものとする。他のフィルムの剥離は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、導電性フィルムに粘着層や接着層を介して他のフィルムが付いた積層体をドライヤーで加熱し、導電性フィルムと他のフィルムの界面と思われる部位にカッターの刃先を入れて、ゆっくりと剥離していく。このような加熱と剥離を繰り返すことで、粘着層や接着層および他のフィルムを剥離することができる。なお、このような剥離工程があったとしても、ヘイズ値等の測定や折り畳み試験には大きな影響はない。 When another film is provided on the conductive film via an adhesive layer or an adhesive layer, the haze value or total light transmittance is measured after peeling off the other film together with the adhesive layer or the adhesive layer. In addition, a folding test shall be conducted. The peeling of the other film can be performed, for example, as follows. First, heat the laminate with another film attached to the conductive film via an adhesive layer or adhesive layer with a dryer, insert the cutting edge of the cutter into the part that seems to be the interface between the conductive film and the other film, and slowly And peel off. By repeating such heating and peeling, the adhesive layer, the adhesive layer and other films can be peeled off. Even if such a peeling step is performed, it does not have a great influence on the measurement of the haze value and the like and the folding test.
また、上記したように、導電性フィルム10のヘイズ値、全光線透過率を測定する際、または導電性フィルム10に対し折り畳み試験を行う際には、導電性フィルム10を上記各大きさに切り出す必要があるが、導電性フィルム10の大きさが大きい場合(例えば、ロール状のような長尺の場合)には、任意の位置からA4サイズ(210mm×297mm)やA5サイズ(148mm×210mm)に切り出した後、各測定項目の大きさに切り出すものとする。また、導電性フィルム10がロール状になっている場合においては、導電性フィルム10のロールから所定の長さを繰り出すとともに、ロールの長手方向に沿って延びる両端部を含む非有効領域ではなく、品質が安定している中心部付近の有効領域から切り出すものとする。また、導電性フィルム10のヘイズ値や全光線透過率を測定する際または導電性フィルム10に対し折り畳み試験を行う際には、上記装置を用いて測定するが、上記装置でなくとも、後継機種などの同程度の装置によって測定してもよい。
Further, as described above, when measuring the haze value and total light transmittance of the
導電性フィルム10の厚みは、特に限定されないが、500μm以下とすることが可能である。導電性フィルム10の厚みの下限はハンドリング性等の観点か、5μm以上、10μm以上、または20μm以上であることがより好ましい。導電性フィルム10の厚みの上限は薄型化の観点から250μm以下、100μm以下、更に、フレキシブル性を重要視する場合には、78μm以下、特に45μm以下であることがより好ましい。したがって、フレキシブル性を重要視する場合には、導電性フィルム10の厚みは、5μm以上78μm以下、更には28μm以下、20μm以下が好適である。導電性フィルムの厚みは、透過型電子顕微鏡(TEM)、走査透過型電子顕微鏡(STEM)または走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて撮影された導電性フィルムの断面写真からランダムに10箇所厚みを測定し、測定された10箇所の厚み中、最大値と最小値を除いた8箇所の厚みの平均値する。導電性フィルムは、一般的に厚みムラが存在する。本発明においては、導電性フィルムは光学用途であるため、厚みムラは厚み平均値±2μm以下、更には±1μm以下が好ましい。
The thickness of the
透過型電子顕微鏡(TEM)や走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて導電性フィルムの厚みを測定する場合、導電部の膜厚の測定方法と同様の方法により測定できる。ただし、導電性フィルムの断面写真を撮影する際の倍率は、100〜2万倍とする。走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて導電性フィルムの厚みを測定する場合、導電性フィルムの断面は、ウルトラミクロトーム(製品名「ウルトラミクロトーム EM UC7」、ライカ マイクロシステムズ社製)などを用いて得るとよい。なお、TEMやSTEMで測定する際の測定サンプルは、上記ウルトラミクロトームを用いて、送り出し厚み100nmに設定し、超薄切片を作製する。作製した超薄切片をコロジオン膜付メッシュ(150)にて採取し、測定サンプルとする。ウルトラミクロトーム切削時には、測定サンプルを樹脂包埋するなど切削しやすいような下処理をしてもよい。 When the thickness of the conductive film is measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning transmission electron microscope (STEM), it can be measured by the same method as the method for measuring the thickness of the conductive portion. However, the magnification when taking a cross-sectional photograph of the conductive film is 100 to 20,000 times. When measuring the thickness of a conductive film using a scanning electron microscope (SEM), the cross section of the conductive film can be obtained by using an ultramicrotome (product name "Ultramicrotome EM UC7", manufactured by Leica Microsystems, Inc.) or the like. It is good. The measurement sample for measurement by TEM or STEM is set to a delivery thickness of 100 nm by using the above-mentioned ultramicrotome to prepare an ultrathin section. The prepared ultrathin section is collected by a mesh with a collodion membrane (150) and used as a measurement sample. At the time of ultra-microtome cutting, a pretreatment that facilitates cutting may be performed, such as embedding a measurement sample in resin.
導電性フィルム10の用途は、特に限定されず、例えば、透明導電膜が用いられる様々な用途(例えば、センサ用途)で用いてもよい。また、本発明の導電性フィルムは、画像表示装置(スマートフォン、タブレット端末、ウェアラブル端末、パーソナルコンピュータ、テレビジョン、デジタルサイネージ、パブリックインフォメーションディスプレイ(PID)、車載ディスプレイ等を含む)用途や車載(電車や車両建設用機械等、あらゆる車を含む)用途に適している。導電性フィルムを車載用途のセンサーとして用いる場合、例えば、ハンドルやシートなど人が触れる部分に配置されるセンサーが挙げられる。また、導電性フィルムは、フォルダブル、ローラブルといったフレキシブル性を必要とする用途にも好ましい。さらに住宅や車(電車や車両建設用機械等、あらゆる車を含む)で用いられる電化製品や窓に用いてもよい。特に、本発明の導電性フィルムは、透明性を重視される部分に好適に用いることができる。また、本発明の導電性フィルムは、透明性等の技術的観点のみならず、意匠性やデザイン性が求められる電化製品にも好適に用いることができる。画像表示装置の以外の導電性フィルムの具体的な用途としては、例えば、デフロスター、アンテナ、太陽電池、オーディオシステム、スピーカー、扇風機、電子黒板や半導体用のキャリアフィルム等が挙げられる。導電性フィルムの使用時の形状は、用途に応じて適宜設計されるので、特に限定されないが、例えば、曲面状になっていてもよい。
The use of the
導電性フィルム10は、所望の大きさにカットされていてもよいが、ロール状であってもよい。導電性フィルムがロール状となっている場合には、この段階で所望の大きさにカットしてもよい。導電性フィルム10が所望の大きさにカットされている場合、導電性フィルムの大きさは、特に制限されず、画像表示装置の表示面の大きさに応じて適宜決定される。具体的には、導電性フィルムの大きさは、例えば、5インチ以上500インチ以下となっていてもよい。本明細書における「インチ」とは、導電性フィルムが四角形状である場合には対角線の長さを意味し、円形状である場合には直径を意味し、楕円形状である場合には、短径と長径の和の平均値を意味するものとする。ここで、導電性フィルムが四角形状である場合、上記インチを求める際の導電性フィルムの縦横比は、画像表示装置の表示画面として問題がなければ特に限定されない。例えば、縦:横=1:1、4:3、16:10、16:9、2:1等が挙げられる。ただし、特に、デザイン性に富む車載用途やデジタルサイネージにおいては、このような縦横比に限定されない。また、導電性フィルム10の大きさが大きい場合には、任意の位置からA4サイズ(210mm×297mm)やA5サイズ(148mm×210mm)など適宜扱いやすい大きさに切り出した後、各測定項目の大きさに切り出すものとする。なお、例えば、導電性フィルム10がロール状になっている場合においては、導電性フィルム10のロールから所定の長さを繰り出すとともに、ロールの長手方向に沿って延びる両端部を含む非有効領域ではなく、品質が安定している中心部付近の有効領域から所望の大きさに切り出すものとする。
The
<<光透過性基材>>
光透過性基材11としては、光透過性を有すれば特に限定されない。例えば、光透過性基材11の構成材料としては、光透過性を有する樹脂を含む基材が挙げられる。このような樹脂としては、光透過性を有すれば特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ポリエーテルサルフォン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはポリアミドイミド系樹脂、またはこれらの樹脂を2種以上混合した混合物等が挙げられる。光透過性基材は、光透過性機能層等をコーティングする際にコーティング装置に触れるので、傷が付きやすいが、ポリエステル系樹脂からなる光透過性基材は、コーティング装置に触れても傷が付きにくいため、ヘイズ値の上昇を抑制できる点、および耐熱性、バリア性、耐水性についてもポリエステル系樹脂以外の光透過性樹脂からなる光透過性基材よりも優れている点からは、これらの中でも、ポリエステル系樹脂が好ましい。
<< Light-transmitting substrate >>
The light-transmitting
導電性フィルムとして、折り畳み可能な導電性フィルムを得る場合には、光透過性基材を構成する樹脂としては、フレキシブル性が良好であることから、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂またはこれらの混合物を用いることが好ましい。また、これらの中でも、優れたフレキシブル性を有するだけでなく、優れた硬度および透明性をも有し、また、耐熱性にも優れ、焼成することにより、更に優れた硬度および透明性を付与することもできる観点からは、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、またはこれらの混合物が好ましい。 When a foldable conductive film is obtained as the conductive film, the resin constituting the light-transmitting base material has good flexibility, so that it is a polyimide resin, a polyamide-imide resin, or a polyamide resin. , Polyester resin or a mixture thereof is preferably used. Further, among these, not only has excellent flexibility, but also has excellent hardness and transparency, and also has excellent heat resistance, and by firing, further excellent hardness and transparency are imparted. From the viewpoint that it can also be used, a polyimide resin, a polyamide resin, or a mixture thereof is preferable.
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー系樹脂等の少なくとも1種を構成成分とする樹脂が挙げられる。シクロオレフィンポリマー系樹脂としては、例えばノルボルネン骨格を有するものが挙げられる。 Examples of the polyolefin-based resin include resins containing at least one component such as polyethylene, polypropylene, and cycloolefin polymer-based resins. Examples of the cycloolefin polymer resin include those having a norbornene skeleton.
ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノール類(ビスフェノールA等)をベースとする芳香族ポリカーボネート樹脂、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の脂肪族ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。 Examples of the polycarbonate-based resin include aromatic polycarbonate resins based on bisphenols (bisphenol A and the like), aliphatic polycarbonate resins such as diethylene glycol bisallyl carbonate and the like.
ポリアクリレート系樹脂としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸メチル基材、ポリ(メタ)アクリル酸エチル基材、(メタ)アクリル酸メチル−(メタ)アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。 Examples of the polyacrylate-based resin include a poly (meth) methyl acrylate base material, a poly (meth) ethyl acrylate base material, and a methyl (meth) acrylate- (meth) butyl acrylate copolymer.
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)の少なくとも1種を構成成分とする樹脂が挙げられる。これらの中でも、以下の観点から、PETが好ましい。 Examples of the polyester-based resin include resins containing at least one of polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene naphthalate (PEN) as constituents. Among these, PET is preferable from the following viewpoints.
芳香族ポリエーテルケトン系樹脂としては、例えば、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)等が挙げられる。 Examples of the aromatic polyetherketone-based resin include polyetheretherketone (PEEK) and the like.
ポリイミド系樹脂は、その一部にポリアミド構造を含んでいても良い。含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。ポリアミド系樹脂は、脂肪族ポリアミドのみならず、芳香族ポリアミド(アラミド)を含む概念である。具体的には、ポリイミド系樹脂としては、例えば、下記化学式(1)および(2)で表される構造を有する化合物が挙げられる。下記化学式中、nは、繰り返し単位であり、2以上の整数を表す。なお、下記化学式(1)および(2)で表される化合物の中でも、化学式(1)で表される化合物は、低位相差および高透明であるので、好ましい。
光透過性基材11の厚みは、特に限定されないが、500μm以下とすることが可能であり、光透過性基材11の厚みの下限はハンドリング性等の観点から3μm以上、5μm以上、10μm以上、または20μm以上であることがより好ましい。光透過性基材11の厚みの上限は薄膜化の観点から250μm以下、100μm以下、80μm以下、50μm以下、更に、フレキシブル性を重要視する場合には、35μm以下、特に18μm以下であることがより好ましい。光透過性基材の厚みは、透過型電子顕微鏡(TEM)、走査透過型電子顕微鏡(STEM)または走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて撮影された光透過性基材の断面写真からランダムに10箇所厚みを測定し、測定された10箇所の厚み中、最大値と最小値を除いた8箇所の厚みの平均値する。光透過性基材は、一般的に厚みムラが存在する。本発明においては、光透過性基材は光学用途であるため、厚みムラは厚み平均値±2μm以下、更には±1μm以下が好ましい。
The thickness of the light-transmitting
透過型電子顕微鏡(TEM)や走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて光透過性基材の厚みを測定する場合、導電部の膜厚の測定方法と同様の方法により測定できる。ただし、光透過性基材の断面写真を撮影する際の倍率は、100〜2万倍とする。走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて光透過性基材の厚みを測定する場合、光透過性基材の断面は、ウルトラミクロトーム(製品名「ウルトラミクロトーム EM UC7」、ライカ マイクロシステムズ社製)などを用いて得るとよい。なお、TEMやSTEM用測定サンプルは、上記ウルトラミクロトームを用いて、送り出し厚み100nmに設定し、超薄切片を作製する。作製した超薄切片をコロジオン膜付メッシュ(150)にて採取し、TEMやSTEM用測定サンプルとする。ウルトラミクロトーム切削時には、サンプルを樹脂包埋するなど切削しやすいような下処理をしてもよい。 When the thickness of the light transmissive substrate is measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning transmission electron microscope (STEM), it can be measured by the same method as the method for measuring the thickness of the conductive portion. However, the magnification when taking a cross-sectional photograph of the light-transmitting base material is 100 to 20,000 times. When measuring the thickness of a light-transmitting substrate using a scanning electron microscope (SEM), the cross section of the light-transmitting substrate is an ultramicrotome (product name "Ultramicrotome EM UC7", manufactured by Leica Microsystems), etc. It is good to obtain using. The measurement sample for TEM or STEM is set to a delivery thickness of 100 nm by using the above-mentioned ultramicrotome, and an ultrathin section is prepared. The prepared ultrathin section is collected by a mesh with a collodion membrane (150) and used as a measurement sample for TEM or STEM. At the time of ultra-microtome cutting, a pretreatment for easy cutting such as embedding a sample in resin may be performed.
銀ナノワイヤ等の導電性繊維自体は、例えば、フレキシブル性に適しているが、導電性繊維を含む導電部を積層するための光透過性基材や機能層(導電部を除く)の厚みが厚いと、折り畳み時に屈曲部における光透過性基材や機能層に割れが生じ、その割れが原因で、導電性繊維が断線してしまうおそれがあり、また屈曲部における光透過性基材や機能層に折り癖やマイクロクラックが生じてしまうことがある。上記した断線により目的とする抵抗値が得られないことに加え、外観不良、具体的には、白濁現象やクラック起因の密着不良などが生じてしまうおそれがある。このため、導電性フィルムをフレキシブル用途に用いる場合には、光透過性基材や機能層の厚み制御や各層間の密着性(材料が影響する化学的結合による密着や、クラックが生じないという物理的な密着)が重要になる。特に、光透過性基材11が、ポリエステル系樹脂を含む場合や、ポリイミド系樹脂を含む場合も、厚みによって割れにくさが変わるので、光透過性基材の厚み制御が重要となる。
Conductive fibers such as silver nanowires themselves are suitable for flexibility, for example, but the light-transmitting base material and functional layer (excluding the conductive parts) for laminating conductive parts containing conductive fibers are thick. When folded, the light-transmitting base material and the functional layer at the bent portion are cracked, and the cracks may cause the conductive fibers to break, and the light-transmitting base material and the functional layer at the bent portion may be broken. Folding habits and microcracks may occur. In addition to not being able to obtain the desired resistance value due to the above-mentioned disconnection, there is a risk that appearance defects, specifically, white turbidity and poor adhesion due to cracks may occur. For this reason, when the conductive film is used for flexible applications, the thickness of the light-transmitting base material and the functional layer is controlled, and the adhesion between the layers (adhesion due to chemical bonds influenced by the material and cracks do not occur). Close contact) is important. In particular, when the light-transmitting
光透過性基材11が、例えば、ポリエステル系樹脂を含む場合には、光透過性基材11の厚みは、45μm以下が好ましい。この光透過性基材11の厚みが45μm以下であれば、折り畳み時に屈曲部における光透過性基材11の割れを抑制でき、また屈曲部における白濁現象を抑制できる。この場合の光透過性基材11の厚みの上限は、35μm以下、29μm以下、特に18μm以下であることが好ましい。また、この場合の光透過性基材11の厚みの下限は、ハンドリング性等の観点から、5μm以上であることが好ましい。
When the light-transmitting
光透過性基材11が、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、またはこれらの混合物を含む場合には、折り畳み時の光透過性基材11の割れの抑制、光学特性や機械特性の観点から光透過性基材11の厚みは、薄い方がよく、具体的には、75μm以下が好ましい。この場合の光透過性基材11の厚みの上限は、70μm以下、50μm以下、35μm以下、29μm以下、そして特に20μm以下、18μm以下であることが好ましい。また、この場合の光透過性基材11の厚みの下限は、ハンドリング性等の観点から、5μm以上であることが好ましい。
When the light-transmitting
上記した各光透過性基材の厚みが35μm以下の場合、特に5μm以上20μm以下または18μm以下の場合には、製造時に保護フィルムを貼ると加工適性が向上するので、好ましい。 When the thickness of each of the above-mentioned light-transmitting substrates is 35 μm or less, particularly when it is 5 μm or more and 20 μm or less or 18 μm or less, it is preferable to attach a protective film at the time of manufacture because the processing suitability is improved.
光透過性基材11は、接着性向上のために、コロナ放電処理、酸化処理等の物理的な処理が表面に施されたものであってもよい。また、光透過性基材11は、少なくとも一方の面側に、他の層との接着性を向上させるため、巻き取り時の貼り付きを防止するため、および/または他の層を形成する塗布液のはじきを抑制するための下地層を有するものであってもよい。ただし、導電性繊維および分散媒を含む導電性繊維含有組成物を用いて、下地層の表面に導電部を形成すると、分散系の種類によって程度は異なるが、分散媒が下地層に浸透することによって導電性繊維も下地層中に入り込んでしまい、電気抵抗値が上昇してしまうおそれがあるので、光透過性基材における導電部側には下地層を備えず、導電部は光透過性基材に直接設けられていることが好ましい。本明細書においては、光透過性基材の少なくとも一方の面側に存在し、かつ光透過性基材に接する下地層は、光透過性基材の一部をなすものとし、光透過性機能層には含まれないものとする。
The light-transmitting
下地層は、他の層との密着性を向上させる機能、巻き取り時の貼り付きを防止する機能、および/または他の層を形成する塗布液のはじきを抑制する機能を有する層である。光透過性基材が下地層を有しているか否かは、走査型電子顕微鏡(SEM)、走査透過型電子顕微鏡(STEM)、または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、1000〜50万倍(好ましくは2.5万倍〜5万倍)にて光透過性基材と導電部の界面周辺および光透過性基材と光透過性機能層の界面周辺の断面を観察することにより確認することができる。なお、下地層には、巻き取り時の貼り付き防止のために易滑剤等の粒子を含むことがあるので、光透過性基材と光透過性機能層の間に粒子が存在することでも、この層が下地層であると判断できる。 The base layer is a layer having a function of improving adhesion with other layers, a function of preventing sticking at the time of winding, and / or a function of suppressing repelling of a coating liquid forming the other layer. Whether or not the light-transmitting substrate has an underlayer is determined by using a scanning electron microscope (SEM), a scanning transmission electron microscope (STEM), or a transmission electron microscope (TEM) from 10 to 500,000. Confirmed by observing the cross section around the interface between the light-transmitting base material and the conductive part and around the interface between the light-transmitting base material and the light-transmitting functional layer at double (preferably 25,000 to 50,000 times). can do. Since the base layer may contain particles such as a lubricant to prevent sticking during winding, even if the particles are present between the light-transmitting base material and the light-transmitting functional layer, the particles may be present. It can be determined that this layer is the base layer.
下地層の膜厚は、10nm以上1μm以下であることが好ましい。下地層の膜厚が10nm以上であれば、下地層としての機能が充分に発揮され、また下地層の膜厚が1μm以下であれば、光学的に影響を及ぼすおそれもない。下地層の膜厚は、走査型電子顕微鏡(SEM)、走査透過型電子顕微鏡(STEM)、または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて1000〜50万倍(好ましくは2.5万倍〜5万倍)にて撮影された下地層の断面写真からランダムに10箇所厚みを測定し、測定された10箇所の厚みの算術平均値とする。下地層の膜厚の下限は、30nm以上であることがより好ましく、上限は150nm以下であることがより好ましい。下地層の膜厚は、導電部13の膜厚と同様の方法によっても測定することができる。なお、SEM、TEM、またはSTEMで断面写真を撮影する際には、上述したようにウルトラミクロトームを用いて測定サンプルを作成することが好ましい。
The film thickness of the base layer is preferably 10 nm or more and 1 μm or less. When the film thickness of the base layer is 10 nm or more, the function as the base layer is fully exhibited, and when the film thickness of the base layer is 1 μm or less, there is no possibility of optical influence. The thickness of the base layer is 1000 to 500,000 times (preferably 25,000 to 5 times) using a scanning electron microscope (SEM), a scanning transmission electron microscope (STEM), or a transmission electron microscope (TEM). The thickness at 10 points is randomly measured from the cross-sectional photograph of the base layer taken at 10,000 times), and the thickness is taken as the arithmetic average value of the measured 10 points. The lower limit of the film thickness of the base layer is more preferably 30 nm or more, and the upper limit is more preferably 150 nm or less. The film thickness of the base layer can also be measured by the same method as the film thickness of the
下地層は、例えば、アンカー剤やプライマー剤を含んでいる。アンカー剤やプライマー剤としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチレンと酢酸ビニルまたはアクリル酸などとの共重合体、エチレンとスチレンおよび/またはブタジエンなどとの共重合体、オレフィン樹脂などの熱可塑性樹脂および/またはその変性樹脂、電離放射線重合性化合物の重合体、および熱重合性化合物の重合体等の少なくともいずれかを用いることが可能である。 The base layer contains, for example, an anchor agent and a primer agent. Examples of the anchor agent and primer agent include polyurethane resin, polyester resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, acrylic resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, and ethylene. Polymers of vinyl acetate or acrylic acid, copolymers of ethylene and styrene and / or butadiene, thermoplastic resins such as olefin resins and / or modified resins thereof, polymers of ionizing radiation polymerizable compounds, And at least one of a polymer of a heat-polymerizable compound and the like can be used.
下地層は、上記したように巻き取り時の貼り付き防止のために、易滑剤等の粒子を含んでいてもよい。粒子としては、シリカ粒子等が挙げられる。 As described above, the base layer may contain particles such as a lubricant to prevent sticking during winding. Examples of the particles include silica particles.
<<光透過性機能層>>
光透過性機能層15は、光透過性基材11の第2面11B側に設けられている。本明細書における「光透過性機能層」とは、光透過性を有し、かつ導電性フィルムにおいて、何らかの機能を発揮することを意図された層である。具体的には、光透過性機能層としては、例えば、ハードコート機能、屈折率調整機能、および/または色味調整機能を発揮するための層が挙げられる。光透過性機能層は、単層のみならず、2層以上積層されたものであってもよい。光透過性機能層が2層以上積層されたものである場合、それぞれの層が有する機能は同じであってもよいが、異なっていてもよい。本実施形態においては、光透過性機能層15が、ハードコート機能を発揮する層、すなわちハードコート層である場合について説明する。フレキシブル性を得る場合には、光透過性機能層がハードコート層以外の層であってもよい。その場合は、光透過性機能層は以下に示す鉛筆硬度や断面硬度未満であってもよい。このような場合であっても、光透過性基材単体の状態よりも機械配向強度が高くなるので、ハードコート層として機能する。
<< Light-transmitting functional layer >>
The light-transmitting
光透過性機能層15は、JIS K5600−5−4:1999で規定される鉛筆硬度試験(4.9N荷重)で「H」以上の硬度を有する層となっている。鉛筆硬度を「H」以上とすることにより、導電性フィルム10が硬くなり、耐久性を向上させることができる。なお、光透過性機能層の靱性およびカールの防止の観点から、導電性フィルム10の表面10Aの鉛筆硬度の上限は2H〜4H程度程とすることが好ましい。
The light transmissive
光透過性機能層15のインデンテーション硬さ(HIT)は、100MPa以上であることが好ましい。フレキシブル性が最も重要な場合には、20〜100MPa未満であることが好ましい。光透過性機能層15のインデンテーション硬さの下限は、200MPa以上または300MPa以上であってもよく、また上限は、マイクロクラックを防止し、光透過性機能層、光透過性基材、導電部の各層界面における密着性を維持する観点から、800MPa以下であってもよい。このような下限および上限にすることによって、導電性繊維などによる導電部自身のフレキシブル性を維持することができる。また、導電部を有する構造において、実用化のためには折り畳み試験後も抵抗値、物理特性、光学特性が試験前とほぼ同じであることが必要とされる。また、光透過性機能層は、加工時の傷付き防止する役割の層として有効である。このようなことから、銀ナノワイヤ等の導電性繊維が持つフレキシブル性を生かしながら、かつ上述したような実用のための物性を得るためには、上記した数値範囲内にあることが好ましい。なお、用途によるが、光透過性基材の一方の面側のみに光透過性機能層が設けられる場合よりも、光透過性基材の両面側に光透過性機能層が設けられる構成が好ましい。
Indentation hardness of the light-transmissive
本明細書における「インデンテーション硬さ」とは、圧子の負荷から除荷までの荷重−変位曲線から求められる値である。上記インデンテーション硬さ(HIT)の測定は、温度23±5℃および相対湿度30%以上70%以下の環境下で、測定サンプルについてHYSITRON(ハイジトロン)社製の「TI950 TriboIndenter」を用いて行うものとする。測定サンプルは、上記したSEMによる断面写真の撮影の際に作製されたサンプルと同じ方法で作製してもよい。光透過性機能層15の膜厚が薄い場合には、表面・界面切削試験装置(Surface And Interfacial Cutting Analysis System:SAICAS)などの斜め切削装置によって測定面積を充分に大きくすることが好ましい。通常、断面分析は表面に対して垂直に試料を切断した面(垂直断面)を分析するが、多層構造の試料で各層の層厚が薄い場合、広い分析領域を必要とする場合、特定の層を選択的に分析することは困難である。しかし、斜め切削により断面を作製した場合、垂直断面に比べて試料面を広く露出することができる。例えば、水平面に対して10°の斜面を作製すると、垂直断面に比べて試料面は6倍弱広くなる。このため、SAICASで斜め切削による断面を作製することで、垂直断面では分析困難な試料についても分析することが可能となる。次いで、得られた測定サンプルの断面において、平坦な箇所を探し、この平坦な箇所において、変位基準の測定で、最大押し込み変位が100nmとなるように、速度10nm/秒でバーコビッチ(Berkovich)圧子(三角錐、BRUKER社製のTI−0039)を、10秒で変位0nmから変位100nmまで負荷を加えながら光透過性機能層15に垂直に押し込む。ここで、バーコビッチ圧子は、光透過性基材の影響を避けるためおよび光透過性機能層の側縁の影響を避けるために、光透過性基材と光透過性機能層の界面から光透過性機能層の中央側に500nm離れ、光透過性機能層の両側端からそれぞれ光透過性機能層の中央側に500nm以上離れた光透過性機能層の部分内に押し込むものとする。その後変位100nmで5秒間保持した後、10秒で変位100nmから変位0nmまで除荷する。そして、このときの押し込み荷重F(N)に対応する押し込み深さh(nm)を連続的に測定し、荷重−変位曲線を作成する。作成された荷重−変位曲線からインデンテーション硬さを、下記数式(1)のように最大押し込み荷重Fmax(N)を、圧子と光透過性機能層15が接している接触投影面積Ap(mm2)で除した値により求める。インデンテーション硬度は、10箇所測定して得られた値のうち、最大値と最小値を差し引いた8箇所分の測定値の算術平均値とする。Apは標準試料の溶融石英を用いて、Oliver−Pharr法で圧子先端曲率を補正した接触投影面積である。
HIT=Fmax/Ap …(1)
The "indentation hardness" in the present specification is a value obtained from a load-displacement curve from indenter load to unloading. Measurement of the indentation hardness (H IT) is under an environment of temperature 23 ± 5 ° C. and a relative humidity of 30% to 70% or less, using a Hysitron (Heidi Tron) manufactured by "TI950 TriboIndenter" measurement samples Assumed to be performed. The measurement sample may be prepared by the same method as the sample prepared at the time of taking the cross-sectional photograph by the SEM described above. When the thickness of the light transmissive
H IT = F max / Ap ... (1)
光透過性機能層を有する導電性フィルムの物理特性を制御するためには、光透過性機能層自身の弾性率等を測定することが考えられるが、三次元架橋構造を有する光透過性機能層は薄膜かつ脆いため単層でフィルム化は困難であり、光透過性機能層を単層として弾性率等を測定することは困難である。このため、上記においては、ナノインデンテーション法による硬さ測定によって評価を行っている。この方法によって、光透過性基材の影響によらず、薄膜高分子材料であっても膜自身の物性測定が可能となり、また弾性/塑性変形物質の、荷重変位曲線から上記したように数式(1)によって硬度の解析ができる。 In order to control the physical characteristics of the conductive film having the light transmissive functional layer, it is conceivable to measure the elastic coefficient of the light transmissive functional layer itself, but the light transmissive functional layer having a three-dimensional crosslinked structure Since is thin and brittle, it is difficult to form a film with a single layer, and it is difficult to measure the elastic characteristics and the like with the light-transmitting functional layer as a single layer. Therefore, in the above, the evaluation is performed by measuring the hardness by the nanoindentation method. By this method, it is possible to measure the physical properties of the film itself even if it is a thin film polymer material regardless of the influence of the light-transmitting base material, and from the load displacement curve of the elastic / plastic deformable substance, the mathematical formula (as described above) Hardness can be analyzed by 1).
光透過性機能層15の膜厚は0.2μm以上15μm以下であることが好ましい。光透過性機能層15の膜厚が0.2μm以上であれば、所望の硬度を得ることができ、また光透過性機能層15の膜厚が15μm以下であれば、導電性フィルム10の薄型化を図ることができる。光透過性機能層15の膜厚の下限は、ハードコート性の観点から、0.3μm以上、0.5μm以上、または0.7μm以上であることがより好ましい。また、光透過性機能層15の膜厚の上限は、光透過性機能層15の薄膜化を図る観点から、12μm以下、10μm以下、7μm以下、5μm以下、または2μm以下であることがより好ましい。ただし、光透過性基材の両面に光透過性機能層を積層する場合には、上記した光透過性機能層15の膜厚より薄いことが好ましい。この場合、薄膜化を図り、また良好なフレキシブル性を得る場合であれば、各光透過性機能層の膜厚は、3μm以下、1.5μm以下、1μm以下であることが好ましく、特に屈曲部であるφが2mm未満、例えばφが0.1〜1mm未満の場合には、各光透過性機能層の膜厚は、0.8μm以下、0.7μm以下、さらには0.5μm以下であることがよい。なお、後述するように導電部13の膜厚は300nm以下であることが好ましいが、光透過性機能層の上に導電層を積層した場合、光透過性機能層中に導電層が混在してしまう場合がある。そのような場合、機能層と導電層の界面は判別できないことがある。この場合には、光透過性機能層の上記好ましい膜厚とは、光透過性機能層と導電層の合計膜厚であってもよい。
The film thickness of the light transmissive
光透過性機能層の厚みは、透過型電子顕微鏡(TEM)、走査透過型電子顕微鏡(STEM)または走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて撮影された光透過性機能層の断面写真からランダムに10箇所厚みを測定し、測定された10箇所の厚み中、最大値と最小値を除いた8箇所の厚みの平均値する。光透過性機能層は、一般的に厚みムラが存在する。本発明においては、光透過性機能層は光学用途であるため、厚みムラは厚み平均値±10%以下、更には厚み平均値±5%以下が好ましい。 The thickness of the light transmissive functional layer is randomly selected from a cross-sectional photograph of the light transmissive functional layer taken using a transmission electron microscope (TEM), a scanning transmission electron microscope (STEM), or a scanning electron microscope (SEM). The thickness at 10 points is measured, and the average value of the thicknesses at 8 points excluding the maximum value and the minimum value among the measured thicknesses at 10 points. The light transmissive functional layer generally has uneven thickness. In the present invention, since the light transmissive functional layer is used for optics, the thickness unevenness is preferably ± 10% or less on average thickness, and more preferably ± 5% or less on average thickness.
透過型電子顕微鏡(TEM)や走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて光透過性基材の厚みを測定する場合、導電部の膜厚の測定方法と同様の方法により測定できる。ただし、光透過性基材の断面写真を撮影する際の倍率は、100〜2万倍とする。走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて光透過性基材の厚みを測定する場合、光透過性基材の断面は、ウルトラミクロトーム(製品名「ウルトラミクロトーム EM UC7」、ライカ マイクロシステムズ社製)などを用いて得るとよい。なお、TEMやSTEM用測定サンプルは、上記ウルトラミクロトームを用いて、送り出し厚み100nmに設定し、超薄切片を作製する。作製した超薄切片をコロジオン膜付メッシュ(150)にて採取し、TEMやSTEM用測定サンプルとする。ウルトラミクロトーム切削時には、測定サンプルを樹脂包埋するなど切削しやすいような下処理をしてもよい。 When the thickness of the light transmissive substrate is measured using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning transmission electron microscope (STEM), it can be measured by the same method as the method for measuring the thickness of the conductive portion. However, the magnification when taking a cross-sectional photograph of the light-transmitting base material is 100 to 20,000 times. When measuring the thickness of a light-transmitting substrate using a scanning electron microscope (SEM), the cross section of the light-transmitting substrate is an ultramicrotome (product name "Ultramicrotome EM UC7", manufactured by Leica Microsystems), etc. It is good to obtain using. The measurement sample for TEM or STEM is set to a delivery thickness of 100 nm by using the above-mentioned ultramicrotome, and an ultrathin section is prepared. The prepared ultrathin section is collected by a mesh with a collodion membrane (150) and used as a measurement sample for TEM or STEM. At the time of ultra-microtome cutting, a pretreatment that facilitates cutting may be performed, such as embedding a measurement sample in resin.
光透過性基材11の厚みが薄い場合、ラインに通しにくくなり、また避けやすくなり、傷付きやすいなど工程上の取り扱いが困難になるので、導電性フィルム10は、少なくとも光透過性基材11の片面に光透過性機能層15を設けることが好ましい。導電性フィルム10がフレキシブル用途で用いられる場合には、光透過性機能層15を光透過性基材11に密着させ、かつ折り畳み時に光透過性基材11に追随させることが重要となる。このような光透過性基材11に密着し、かつ折り畳み時に光透過性基材11に追随可能な光透過性機能層15を形成するためには、光透過性基材11の厚みに対する光透過性機能層15の膜厚のバランスも重要になる。
If the thickness of the light-transmitting
光透過性機能層15は、少なくとも光透過性樹脂から構成することが可能である。なお、光透過性機能層15は、光透過性樹脂の他に、無機粒子、有機粒子およびレベリング剤を含んでいてもよい。
The light-transmitting
<光透過性樹脂>
光透過性機能層15における光透過性樹脂としては、重合性化合物の重合体(硬化物、架橋物)を含むものが挙げられる。光透過性樹脂は、重合性化合物の重合体の他、溶剤乾燥型樹脂を含んでいてもよい。重合性化合物としては、電離放射線重合性化合物および/または熱重合性化合物が挙げられる。これらの中でも、硬化速度が速く、また設計しやすいことから、重合性化合物として電離放射線重合性化合物が好ましい。
<Light transmissive resin>
Examples of the light-transmitting resin in the light-transmitting
電離放射線重合性化合物は、1分子中に電離放射線重合性官能基を少なくとも1つ有するものである。本明細書における「電離放射線重合性官能基」とは、電離放射線照射により重合反応し得る官能基である。電離放射線重合性官能基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和基が挙げられる。なお、「(メタ)アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」および「メタクリロイル基」の両方を含む意味である。また、電離放射線重合性化合物を重合する際に照射される電離放射線としては、可視光線、紫外線、X線、電子線、α線、β線、およびγ線が挙げられる。 The ionizing radiation polymerizable compound has at least one ionizing radiation polymerizable functional group in one molecule. The "ionizing radiation-polymerizable functional group" in the present specification is a functional group capable of polymerizing by ionizing radiation irradiation. Examples of the ionizing radiation polymerizable functional group include ethylenically unsaturated groups such as (meth) acryloyl group, vinyl group and allyl group. The "(meth) acryloyl group" means to include both the "acryloyl group" and the "methacryloyl group". Further, examples of the ionizing radiation emitted when polymerizing the ionizing radiation polymerizable compound include visible light, ultraviolet rays, X-rays, electron beams, α rays, β rays, and γ rays.
電離放射線重合性化合物としては、電離放射線重合性モノマー、電離放射線重合性オリゴマー、または電離放射線重合性プレポリマーが挙げられ、これらを適宜調整して、用いることができる。電離放射線重合性化合物としては、電離放射線重合性モノマーと、電離放射線重合性オリゴマーまたは電離放射線重合性プレポリマーとの組み合わせが好ましい。 Examples of the ionizing radiation-polymerizable compound include an ionizing radiation-polymerizable monomer, an ionizing radiation-polymerizable oligomer, and an ionizing radiation-polymerizable prepolymer, which can be appropriately adjusted and used. As the ionizing radiation-polymerizable compound, a combination of an ionizing radiation-polymerizable monomer and an ionizing radiation-polymerizable oligomer or an ionizing radiation-polymerizable prepolymer is preferable.
電離放射線重合性モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の水酸基を含むモノマーや、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられる。 Examples of the ionizing radiation polymerizable monomer include a monomer containing a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and ethylene glycol di (meth) acrylate. , Diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethyl propantri (meth) acrylate, trimethylol ethanetri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate (Meta) acrylic acid esters such as and the like.
電離放射線重合性オリゴマーとしては、2官能以上の多官能オリゴマーが好ましく、電離放射線重合性官能基が3つ(3官能)以上の多官能オリゴマーが好ましい。上記多官能オリゴマーとしては、例えば、ポリエステル(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル−ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリオール(メタ)アクリレート、メラミン(メタ)アクリレート、イソシアヌレート(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 As the ionizing radiation polymerizable oligomer, a polyfunctional oligomer having two or more functional groups is preferable, and a polyfunctional oligomer having three or more (trifunctional) ionizing radiation polymerizable functional groups is preferable. Examples of the polyfunctional oligomer include polyester (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester-urethane (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, polyol (meth) acrylate, melamine (meth) acrylate, and isocyanurate. Examples thereof include (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate.
電離放射線重合性プレポリマーは、重量平均分子量が1万を超えるものであり、重量平均分子量としては1万以上8万以下が好ましく、1万以上4万以下がより好ましい。重量平均分子量が8万を超える場合は、粘度が高いため塗工適性が低下してしまい、得られる光透過性樹脂の外観が悪化するおそれがある。多官能プレポリマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、イソシアヌレート(メタ)アクリレート、ポリエステル−ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 The ionizing radiation polymerizable prepolymer has a weight average molecular weight of more than 10,000, and the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more and 80,000 or less, and more preferably 10,000 or more and 40,000 or less. When the weight average molecular weight exceeds 80,000, the viscosity is high, so that the coating suitability is lowered, and the appearance of the obtained light-transmitting resin may be deteriorated. Examples of the polyfunctional prepolymer include urethane (meth) acrylate, isocyanurate (meth) acrylate, polyester-urethane (meth) acrylate, and epoxy (meth) acrylate.
熱重合性化合物は、1分子中に熱重合性官能基を少なくとも1つ有するものである。本明細書における「熱重合性官能基」とは、加熱により同じ官能基同士または他の官能基との間で重合反応し得る官能基である。熱重合性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、環状エーテル基、メルカプト基等が挙げられる。 The thermopolymerizable compound has at least one thermopolymerizable functional group in one molecule. The "thermopolymerizable functional group" in the present specification is a functional group capable of polymerizing with each other or with other functional groups by heating. Examples of the thermopolymerizable functional group include a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, an amino group, a cyclic ether group, and a mercapto group.
熱重合性化合物としては、特に限定されず、例えば、エポキシ化合物、ポリオール化合物、イソシアネート化合物、メラミン化合物、ウレア化合物、フェノール化合物等が挙げられる。 The thermopolymerizable compound is not particularly limited, and examples thereof include epoxy compounds, polyol compounds, isocyanate compounds, melamine compounds, urea compounds, and phenol compounds.
溶剤乾燥型樹脂は、熱可塑性樹脂等、塗工時に固形分を調整するために添加した溶剤を乾燥させるだけで、被膜となるような樹脂である。溶剤乾燥型樹脂を添加した場合、光透過性機能層15を形成する際に、塗液の塗布面の被膜欠陥を有効に防止することができる。溶剤乾燥型樹脂としては特に限定されず、一般に、熱可塑性樹脂を使用することができる。
The solvent-drying type resin is a resin such as a thermoplastic resin that forms a film simply by drying a solvent added to adjust the solid content at the time of coating. When the solvent-drying resin is added, it is possible to effectively prevent film defects on the coated surface of the coating liquid when the light-transmitting
熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース誘導体、シリコーン系樹脂及びゴム又はエラストマー等を挙げることができる。 Examples of the thermoplastic resin include styrene resin, (meth) acrylic resin, vinyl acetate resin, vinyl ether resin, halogen-containing resin, alicyclic olefin resin, polycarbonate resin, polyester resin, and polyamide resin. , Cellulose derivatives, silicone resins and rubbers or elastomers.
熱可塑性樹脂は、非結晶性で、かつ有機溶媒(特に複数のポリマーや硬化性化合物を溶解可能な共通溶媒)に可溶であることが好ましい。特に、透明性や耐候性という観点から、スチレン系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、脂環式オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース誘導体(セルロースエステル類等)等が好ましい。 The thermoplastic resin is preferably non-crystalline and soluble in an organic solvent (particularly a common solvent capable of dissolving a plurality of polymers and curable compounds). In particular, from the viewpoint of transparency and weather resistance, styrene resins, (meth) acrylic resins, alicyclic olefin resins, polyester resins, cellulose derivatives (cellulose esters, etc.) and the like are preferable.
<無機粒子>
無機粒子は、光透過性機能層15の機械的配向強度や鉛筆配向強度を向上させるための成分であり、無機粒子としては、例えば、シリカ(SiO2)粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ(略称:ATO)粒子、酸化亜鉛粒子等の無機酸化物粒子が挙げられる。これらの中でも、硬度をより高める観点からシリカ粒子が好ましい。シリカ粒子としては、球形シリカ粒子や異形シリカ粒子が挙げられるが、これらの中でも、異形シリカ粒子が好ましい。本明細書における「球形粒子」とは、例えば、真球状、楕円球状等の粒子を意味し、「異形粒子」とは、ジャガイモの表面状のランダムな凹凸を表面に有する形状の粒子を意味する。上記異形粒子は、その表面積が球状粒子と比較して大きいため、このような異形粒子を含有することで、上記重合性化合物等との接触面積が大きくなり、光透過性機能層15の鉛筆硬度をより優れたものとすることができる。光透過性機能層15に含まれているシリカ粒子が異形シリカ粒子であるか否かは、光透過性機能層15の断面を透過型電子顕微鏡(TEM)または走査透過型電子顕微鏡(STEM)で観察することによって確認することができる。球形シリカ粒子を用いる場合、球形シリカ粒子の粒子径が小さいほど、光透過性機能層の硬度が高くなる。これに対し、異形シリカ粒子は、市販されている最も小さい粒子径の球形シリカ粒子ほど小さくなくとも、この球形シリカと同等の硬度を達成することができる。
<Inorganic particles>
The inorganic particles are components for improving the mechanical orientation strength and the pencil orientation strength of the light-transmitting
異形シリカ粒子の平均粒子径は、1nm以上100nm以下であることが好ましい。異形シリカ粒子の平均粒子径がこの範囲であっても、平均粒子径が1nm以上45nm以下の球形シリカと同等の硬度を達成することができる。異形シリカ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡(TEM)または走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて撮影した光透過性機能層の断面の画像から粒子の外周の2点間距離の最大値(長径)と最小値(短径)とを測定し、粒子径を求め、20個の粒子の粒子径中、最大値と最小値を除き、残りの18個分の粒子径の算術平均値とする。また、球形シリカ粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡(TEM)または走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて倍率1万倍〜10万倍で撮影した粒子の断面の画像から20個の粒子の粒子径を測定し、20個の粒子の粒子径の算術平均値とする。走査透過型電子顕微鏡(STEM)(例えば、製品名「S−4800(TYPE2)」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、断面写真の撮影を行う際には、検出器(選択信号)を「TE」、加速電圧を「30kV」、エミッションを「10μA」にして観察を行う。その他のSTEMによる断面写真の撮影条件は、後述の条件を参照できる。なお、平均粒子径測定には、後述するような画像データを2値化処理して算出することもできる。 The average particle size of the deformed silica particles is preferably 1 nm or more and 100 nm or less. Even if the average particle size of the irregularly shaped silica particles is in this range, the same hardness as that of spherical silica having an average particle size of 1 nm or more and 45 nm or less can be achieved. The average particle size of the irregularly shaped silica particles is the maximum distance between two points on the outer circumference of the particles from the cross-sectional image of the light transmissive functional layer taken using a transmissive electron microscope (TEM) or a scanning transmissive electron microscope (STEM). Measure the value (major axis) and the minimum value (minor axis), determine the particle size, and exclude the maximum and minimum values from the particle size of 20 particles, and the arithmetic average value of the remaining 18 particle sizes. And. The average particle size of the spherical silica particles is 20 from the cross-sectional image of the particles taken at a magnification of 10,000 to 100,000 times using a transmission electron microscope (TEM) or a scanning transmission electron microscope (STEM). The particle size of the particles is measured and used as the arithmetic average value of the particle size of 20 particles. A detector (selection signal) when taking a cross-sectional photograph using a scanning transmission electron microscope (STEM) (for example, product name "S-4800 (TYPE2)", manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). Is set to "TE", the acceleration voltage is set to "30 kV", and the emission is set to "10 μA" for observation. For other conditions for taking a cross-sectional photograph by STEM, the conditions described later can be referred to. The average particle size can be calculated by binarizing the image data as described later.
光透過性機能層15中の無機粒子の含有量は、20質量%以上70質量%以下であることが好ましい。無機粒子の含有量が20質量%未満であれば、十分な硬度を得ることができ、また無機粒子の含有量が70質量%以下であれば、充填率が上がりすぎず、無機粒子と樹脂成分との密着性が良好であるので、光透過性機能層の硬度を低下させることもない。
The content of the inorganic particles in the light transmissive
無機粒子としては、表面に光重合性官能基を有する無機粒子(反応性無機粒子)を用いることが好ましい。このような表面に光重合性官能基を有する無機粒子は、シランカップリング剤等によって無機粒子を表面処理することによって作成することができる。無機粒子の表面をシランカップリング剤で処理する方法としては、無機粒子にシランカップリング剤をスプレーする乾式法や、無機粒子を溶剤に分散させてからシランカップリング剤を加えて反応させる湿式法等が挙げられる。 As the inorganic particles, it is preferable to use inorganic particles having a photopolymerizable functional group on the surface (reactive inorganic particles). Such inorganic particles having a photopolymerizable functional group on the surface can be produced by surface-treating the inorganic particles with a silane coupling agent or the like. As a method of treating the surface of the inorganic particles with a silane coupling agent, a dry method of spraying the silane coupling agent on the inorganic particles or a wet method of dispersing the inorganic particles in a solvent and then adding the silane coupling agent to react. And so on.
<有機粒子>
有機粒子も、光透過性機能層15の機械的配向強度や鉛筆配向強度を向上させるための成分であり、有機粒子としては、例えば、プラスチックビーズを挙げることができる。プラスチックビーズとしては、具体例としては、ポリスチレンビーズ、メラミン樹脂ビーズ、アクリルビーズ、アクリル−スチレンビーズ、シリコーンビーズ、ベンゾグアナミンビーズ、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合ビーズ、ポリカーボネートビーズ、ポリエチレンビーズ等が挙げられる。
<Organic particles>
Organic particles are also components for improving the mechanical orientation strength and pencil orientation strength of the light-transmitting
光透過性機能層15は、重合性化合物等を含む光透過性機能層用組成物を用いることによって形成することが可能である。光透過性機能層用組成物は、上記重合性化合物等を含むが、その他、必要に応じて、溶剤、重合開始剤を添加してもよい。さらに、光透過性機能層用組成物には、樹脂層の硬度を高くする、硬化収縮を抑える、または屈折率を制御する等の目的に応じて、従来公知の分散剤、界面活性剤、シランカップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤(顔料、染料)、消泡剤、難燃剤、紫外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、易滑剤等を添加していてもよい。
The light-transmitting
<溶剤>
溶剤としては、例えば、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、s−ブタノール、t−ブタノール、ベンジルアルコール、PGME、エチレングリコール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘプタノン、ジエチルケトン等)、エーテル類(1,4−ジオキサン、ジオキソラン、ジイソプロピルエーテルジオキサン、テトラヒドロフラン等)、脂肪族炭化水素類(ヘキサン等)、脂環式炭化水素類(シクロヘキサン等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭素類(ジクロロメタン、ジクロロエタン等)、エステル類(蟻酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル等)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等)、セロソルブアセテート類、スルホキシド類(ジメチルスルホキシド等)、アミド類(ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等)、またはこれらの混合物が挙げられる。
<Solvent>
Examples of the solvent include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, benzyl alcohol, PGME, ethylene glycol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone). , Methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cycloheptanone, diethyl ketone, etc.), ethers (1,4-dioxane, dioxolane, diisopropyl ether dioxane, tetrahydrofuran, etc.), aliphatic hydrocarbons (hexane, etc.), alicyclic Hydrocarbons (cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, xylene, etc.), carbon halides (di dichloromethane, dichloroethane, etc.), esters (methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, lactic acid) Ethyl, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, etc.), cellosolve acetates, sulfoxides (dimethyl sulfoxide, etc.), amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.), or mixtures thereof.
<重合開始剤>
重合開始剤は、光または熱により分解されて、ラジカルやイオン種を発生させて重合性化合物の重合(架橋)を開始または進行させる成分である。樹脂層用組成物に用いられる重合開始剤は、光重合開始剤(例えば、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、光アニオン重合開始剤)や熱重合開始剤(例えば、熱ラジカル重合開始剤、熱カチオン重合開始剤、熱アニオン重合開始剤)、またはこれらの混合物が挙げられる。
<Polymerization initiator>
A polymerization initiator is a component that is decomposed by light or heat to generate radicals or ionic species to initiate or proceed with the polymerization (crosslinking) of a polymerizable compound. The polymerization initiator used in the composition for the resin layer is a photopolymerization initiator (for example, a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, a photoanionic polymerization initiator) or a thermal polymerization initiator (for example, a thermal radical polymerization initiator). Agents, thermal cationic polymerization initiators, thermal anion polymerization initiators), or mixtures thereof.
上記したように導電性フィルム10がフレキシブル用途で用いられる場合には、光透過性機能層15を光透過性基材11に密着させ、かつ折り畳み時に光透過性基材11に追随させることが重要となる。このような光透過性基材11に密着し、かつ折り畳み時に光透過性基材11に追随可能な光透過性機能層15を形成するためには、重合開始剤としてオキシムエステル系化合物を用いることが好ましい。オキシムエステル系化合物の市販品としては、例えば、IRGACURE(登録商標) OXE01、IRGACURE(登録商標) OXE02、IRGACURE(登録商標) OXE03(いずれもBASFジャパン社製)が挙げられる。
When the
光透過性機能層用組成物における重合開始剤の含有量は、重合性化合物100質量部に対して、0.5質量部以上10.0質量部以下であることが好ましい。重合開始剤の含有量をこの範囲内にすることにより、ハードコート性能を充分に保つことができ、かつ硬化阻害を抑制できる。 The content of the polymerization initiator in the composition for the light-transmitting functional layer is preferably 0.5 parts by mass or more and 10.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound. By keeping the content of the polymerization initiator within this range, the hard coating performance can be sufficiently maintained and the curing inhibition can be suppressed.
<<壁部>>
壁部12は、導電部13の充填をガイドする機能を有するとともに、導電部13とダミー導電部14との間の電気的な短絡を抑制する機能を有する。壁部12は、電気絶縁性材料から構成されている。電気絶縁性材料としては、樹脂が挙げられる。樹脂としては、特に限定されないが、光透過性機能層の欄で説明した光透過性樹脂が挙げられる。
<< Wall >>
The
壁部12の幅W(図4参照)は、5μm以上500μm以下であることが好ましい。壁部12の幅Wが5μm以上であれば、後述する導電性繊維分散液を充填する際に倒れ難く、また電気的短絡をより抑制できる。壁部12の幅Wが500μm以下であれば、微細なパターンを配置することができる。壁部12の幅Wの下限は、10μm以上、20μm以上、または30μm以上であることが好ましく、また上限は、300μm以下、200μm以下、または100μm以下であることが好ましい。
The width W of the wall portion 12 (see FIG. 4) is preferably 5 μm or more and 500 μm or less. When the width W of the
壁部12の幅Wは、走査透過型電子顕微鏡(STEM)、または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて撮影された壁部12の断面写真からランダムに10箇所幅を測定し、測定された10箇所の幅中で、最大値と最小値除く8箇所の幅の算術平均値とする。壁部12の断面写真の撮影方法は、後述する導電部13の断面写真の撮影方法と同様である。
The width W of the
壁部12の厚みD1(図4参照)は、導電部13の厚みD2(図4参照)よりも大きいことが好ましい。壁部12の厚みD1を導電部13の厚みD2よりも大きくすることにより、電気的短絡をより抑制できる。具体的には、壁部12の厚みD1は、導電部13の厚みD2よりも0.02μm以上大きいことがより好ましい。壁部12の厚みD1は、光透過性基材11の法線方向における壁部12の長さであり、導電部13の厚みD2は、光透過性基材11の法線方向における壁部12の長さである。
The thickness D1 of the wall portion 12 (see FIG. 4) is preferably larger than the thickness D2 of the conductive portion 13 (see FIG. 4). By making the thickness D1 of the
壁部12の厚みD1(図4参照)は、0.1μm以上100μm以下であることが好ましい。壁部12の厚みD1が0.1μm以上であれば、後述する導電性繊維分散液を充填する際に導電性繊維分散液が溢れることを抑制できる。壁部12の厚みD1が50μm以下であれば、折り畳み性が担保され、かつ貼り合わせの際の追従性を担保することができる。壁部12の厚みD1の下限は、0.2μm以上、0.5μm以上、または1μm以上であることが好ましく、また上限は、40μm以下、30μm以下、または25μm以下であることが好ましい。
The thickness D1 of the wall portion 12 (see FIG. 4) is preferably 0.1 μm or more and 100 μm or less. When the thickness D1 of the
壁部12の厚みD1は、走査透過型電子顕微鏡(STEM)、または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて撮影された壁部12の断面写真からランダムに10箇所厚みを測定し、測定された10箇所の厚み中で、最大値と最小値除く8箇所の厚みの算術平均値とする。壁部12の断面写真の撮影方法は、後述する導電部13の断面写真の撮影方法と同様である。
The thickness D1 of the
壁部12と光透過性基材11の屈折率差(|壁部12の屈折率−光透過性基材11の屈折率|)の絶対値は、0.2以下であることが好ましい。この屈折率差が0.2以下であれば、ヘイズ値の上昇を抑制できるとともに、壁部12の形状が視認されること(骨見え現象)を抑制できる。
The absolute value of the refractive index difference between the
壁部12等の屈折率は、例えば、ベッケ法によって測定することができる。壁部12の屈折率を、ベッケ法を用いて測定する場合、壁部12の欠片を10個切り出し、切り出した10個の欠片において、屈折率標準液を用いて、ベッケ法により屈折率をそれぞれ測定し、測定した欠片の屈折率の10個の平均値を壁部12の屈折率とする。光透過性基材11等の屈折率も光学調整層の屈折率と同様の方法によって測定することができる。
The refractive index of the
<<導電部>>
導電部13は、壁部12間に充填されている。本明細書における「導電部」とは、走査透過型電子顕微鏡(STEM)または透過型電子顕微鏡(TEM)を用い、断面を観察したときに、導電性繊維が確認され、かつ表面から導通可能な部分を意味する。導電部の界面が確認しにくい場合には、導電部の表面にスパッタ法によりPt−PdやAu等の金属層を形成する等の電子顕微鏡観察で一般的に用いられる前処理を行うとよい。また、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、リンタングステン酸など染色処理を施すと、有機層間の界面が見やすくなるので、導電性フィルム全体を樹脂にて包埋した後、染色処理を行ってもよい。
<< Conductive part >>
The
導電部13は、図3に示されるように、複数の導電性繊維16を含んでいる。本明細書における「導電性繊維」とは、導電性を有し、かつ長さが太さ(例えば直径)に比べて十分に長い形状を持つものであり、例えば、概ね長さが太さの5倍以上のものは導電性繊維に含まれるものとする。
As shown in FIG. 3, the
導電部13は、導電部13の表面13Aの表面から電気的に導通可能となっている。導電部13が表面13Aから電気的に導通可能であるか否かは、導電部13の表面抵抗値を求めることによって、または線抵抗値を測定することによって判断することが可能である。
The
導電部13の表面抵抗値から導通を判断する場合には、導電部13の表面抵抗値が2000Ω/□未満であれば、導電部13の表面から電気的な導通が得られていると判断できる。導電部13の表面抵抗値は、以下のようにして求めるものとする。まず、導電性フィルム10から、導電部13が延びる方向が長手方向になるように5mm×100mmの大きさにサンプルを切り出す。そして、このサンプルの導電部13の両端部に、それぞれ複数本の導電部13に跨るように導電部の幅方向に延びる線状の銀ペーストを塗布する。次いで、130℃で30分加熱して、これらの銀ペーストを硬化させる。その後、硬化した銀ペーストにレーザー光を照射して、ダミー導電部14が導電部13と電気的に導通しないように銀ペースト21の一部を除去する。その状態で、温度23±5℃および相対湿度30%以上70%以下の環境下で、テスター(製品名「Digital MΩ Hitester 3454−11」、日置電機株式会社製)のプローブ端子を接触させることによって抵抗値を測定する。具体的には、Digital MΩ Hitester 3454−11は、2本のプローブ端子(赤色プローブ端子および黒色プローブ端子、両方ともピン形)を備えているので、赤色プローブ端子を一方の硬化した銀ペーストにおける導電部13と接触している部分に接触させ、かつ黒色プローブ端子を他方の硬化した銀ペーストにおける導電部13と接触している部分に接触させて抵抗値を測定する。そして、以下の数式(2)から、導電部の表面抵抗値を求めるものとする。
Rs=R×(CW×CN/CL) …(2)
上記式(2)中、Rsは表面抵抗値(Ω/□)であり、Rは測定された抵抗値(Ω)であり、CWは導電部1本の線幅(μm)であり、CNは導電部の本数であり、CLは導電部の線長(μm)である。
When determining conduction from the surface resistance value of the
Rs = R × (C W × C N / C L )… (2)
In the above equation (2), Rs is the surface resistance value (Ω / □), R is the measured resistance value (Ω), C W is the line width (μm) of one conductive portion, and C N is the number of the conductive portion, the C L is the line length of the conductive portion ([mu] m).
導電部13の表面抵抗値は3Ω/□以上1000Ω/□以下となっていることが好ましい。導電部13の表面抵抗値が3Ω/□以上であれば、光学的性能が充分であり、また導電部13の表面抵抗値が1000Ω/□以下であれば、特にタッチパネル用途において、応答速度が遅くなる等の不具合を抑制できる。導電部13の表面抵抗値の下限は、5Ω/□以上、または10Ω/□以上であることがより好ましく、また導電部13の表面抵抗値の上限は、100Ω/□以下、70Ω/□以下、60Ω/□以下、または50Ω/□以下であることがより好ましい。
The surface resistance value of the
導電部13の線抵抗値から導通を判断する場合には、少なくとも導電部13の線抵抗値が20000Ω未満であれば、導電部13の表面から電気的な導通が得られていると判断できる。導電部13の線抵抗値は、以下のようにして求めるものとする。まず、導電部13の表面抵抗値と同様にしてサンプルの抵抗値を測定する。そして、以下の数式(3)から、導電部13の線抵抗値を求める。
RL=R×CN …(3)
上記式(3)中、RLは線抵抗値(Ω)であり、Rは測定された抵抗値(Ω)であり、CNは導電部の本数である。
When determining the continuity from the linear resistance value of the
RL = R × C N … (3)
In the above equation (3), RL is the linear resistance value (Ω), R is the measured resistance value (Ω), and CN is the number of conductive parts.
導電部13の線抵抗値は、15000Ω以下となっていることが好ましい。導電部13の線抵抗値がそれぞれ15000Ω以下であれば、特にタッチパネル用途では、応答速度が遅くなる等の不具合を抑制できる。導電部13の線抵抗値の下限は、それぞれ20Ω以上、100Ω以上、または200Ω以上であることがより好ましく、また導電部13の線抵抗値の上限は、それぞれ12000Ω以下、1000Ω以下、または8000Ω以下であることが好ましい。
The linear resistance value of the
導電部の厚みが大きくなればなるほど、導電性繊維同士が重なる部分が増えるために、低線抵抗値も達成することが可能であるが、導電性繊維が重なり過ぎるとコスト上昇および低ヘイズ値の維持が困難になる場合もある。このため、導電部13の厚みは300nm以下が好ましい。なお、低線抵抗値が維持できる限り導電部の厚みは薄い方が光学特性、薄膜化の観点から好ましい。導電部13の厚みの上限は、薄型化を図る観点および低ヘイズ値等良好な光学特性を得る観点から、それぞれ200nm以下、145nm、140nm以下、120nm以下、110nm以下、80nm以下、または50nm以下であることがより好ましい。また、導電部13の厚みの下限は、10nm以上であることが好ましい。導電部13の厚みが10nm以上であれば、安定した電気的導通を得ることができる。より安定な電気的導通を得るためには、導電性繊維が2本以上重なって接触していることが望ましいため、導電部13の膜厚の下限は、20nm以上または30nm以上であることがより好ましい。なお、フレキシブル性を得る場合には、上記間隔φが大きめで折り畳み回数も10万回程度であれば、導電部13の膜厚は300nm以下であれば安定な線抵抗値が得られる。また、上記間隔φが小さくなり、折り畳み回数も10万回を超える場合には、導電部13の厚みは薄い方が好ましく、例えば、200nm以下、145nm以下、更には120nm以下が好ましい。
As the thickness of the conductive portion increases, the portion where the conductive fibers overlap each other increases, so that a low line resistance value can be achieved. However, if the conductive fibers overlap too much, the cost increases and the haze value becomes low. It can be difficult to maintain. Therefore, the thickness of the
導電部13の厚みD2は、走査透過型電子顕微鏡(STEM)、または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて撮影された導電部13の断面写真からランダムに10箇所厚みを測定し、測定された10箇所の厚み中で、最大値と最小値除く8箇所の厚みの算術平均値とする。
The thickness D2 of the
具体的な断面写真の撮影方法を以下に記載する。まず、上記と同様の方法にて導電性フィルムから断面観察用のサンプルを作製する。なお、このサンプルにおいて導通が得られないとSTEMによる観察像が見えにくい場合があるため、Pt−Pdを20秒程度スパッタすることが好ましい。スパッタ時間は、適宜調整できるが、10秒では少なく、100秒では多すぎるためスパッタした金属が粒子状の異物像になるため注意する必要がある。その後、走査透過型電子顕微鏡(STEM)(例えば、製品名「S−4800(TYPE2)」、日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、STEM用サンプルの断面写真を撮影する。この断面写真の撮影の際には、検出器(選択信号)を「TE」、加速電圧を「30kV」、エミッションを「10μA」にしてSTEM観察を行う。倍率については、フォーカスを調節しコントラストおよび明るさを各層が見分けられるか観察しながら5000倍〜20万倍で適宜調節する。好ましい倍率は、1万倍〜10万倍、更に好ましい倍率は1万倍〜5万倍であり、最も好ましい倍率2.5万倍〜5万倍である。なお、断面写真の撮影の際には、さらに、ビームモニタ絞りを3、対物レンズ絞りを3にし、またW.D.を8mmにしてもよい。第1導電部や第2導電部の膜厚を測定する際には、断面観察した折に、導電部と他の層(光透過性基材や包埋樹脂等)との界面コントラストが可能な限り明確に観察できることが重要となる。仮に、コントラスト不足でこの界面が見え難い場合には、導電部の表面にスパッタ法によりPt−Pd、PtやAu等の金属層を形成する等の電子顕微鏡観察で一般的に用いられる前処理を行ってもよい。また、四酸化オスミウム、四酸化ルテニウム、リンタングステン酸など染色処理を施すと、有機層間の界面が見やすくなるので、染色処理を行ってもよい。また、界面のコントラストは高倍率である方が分かりにくい場合がある。その場合には、低倍率も同時に観察する。例えば、2.5万倍と5万倍や、5万倍と10万倍など、高低の2つの倍率で観察し、両倍率で上記した算術平均値を求め、更にその平均値を導電部の線厚の値とする。 A specific method for taking a cross-sectional photograph is described below. First, a sample for cross-section observation is prepared from the conductive film by the same method as described above. If continuity is not obtained in this sample, it may be difficult to see the observation image by STEM, so it is preferable to sputter Pt-Pd for about 20 seconds. The sputtering time can be adjusted as appropriate, but care must be taken because 10 seconds is short and 100 seconds is too long, so that the sputtered metal becomes a particulate foreign matter image. Then, a cross-sectional photograph of a sample for STEM is taken using a scanning transmission electron microscope (STEM) (for example, product name "S-4800 (TYPE2)", manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). When taking this cross-sectional photograph, STEM observation is performed with the detector (selection signal) set to "TE", the acceleration voltage set to "30 kV", and the emission set to "10 μA". Regarding the magnification, adjust the focus and adjust the contrast and brightness appropriately at 5000 to 200,000 times while observing whether each layer can be distinguished. The preferred magnification is 10,000 to 100,000 times, the more preferable magnification is 10,000 to 50,000 times, and the most preferable magnification is 25,000 to 50,000 times. When taking a cross-sectional photograph, the beam monitor aperture was set to 3, the objective lens aperture was set to 3, and W. D. May be 8 mm. When measuring the film thickness of the first conductive portion and the second conductive portion, the interfacial contrast between the conductive portion and another layer (light-transmitting base material, embedded resin, etc.) is possible when the cross section is observed. It is important to be able to observe as clearly as possible. If this interface is difficult to see due to insufficient contrast, pretreatment generally used in electron microscope observation such as forming a metal layer such as Pt-Pd, Pt or Au by a sputtering method on the surface of the conductive portion is performed. You may go. Further, if a dyeing treatment such as osmium tetroxide, ruthenium tetroxide, or phosphotungstic acid is performed, the interface between the organic layers becomes easy to see, so the dyeing treatment may be performed. In addition, the contrast at the interface may be difficult to understand when the magnification is high. In that case, observe the low magnification at the same time. For example, observe at two magnifications, high and low, such as 25,000 times and 50,000 times, and 50,000 times and 100,000 times, obtain the above-mentioned arithmetic mean value at both magnifications, and further calculate the average value of the conductive part. The value of the line thickness.
導電部13は、例えば、投影型静電容量方式のタッチパネルにおけるX方向の電極として機能するものであり、図2に示されるようにX方向に延びた複数のセンサー部13Bと、各センサー部13Bに連結した端子部(図示せず)とを備えている。各センサー部13Bは、タッチ位置を検出され得る領域である矩形状のアクティブエリア内に設けられており、端子部は、アクティブエリアに隣接し、アクティブエリアを四方から周状に取り囲む領域である非アクティブエリア内に設けられている。
The
各センサー部13Bは、直線状に延びるライン部13Cと、ライン部13Cから膨出した膨出部13Dとを有している。図2においては、ライン部13Cは、センサー部13Bの配列方向と交差する方向に沿って直線状に延びている。膨出部13Dはライン部13Cから膨らみ出ている部分である。したがって、各センサー部13Bの幅は、膨出部13Dが設けられている部分において太くなっている。本実施形態においては、膨出部13Dは平面視略正方形状の外輪郭を有している。なお、膨出部13Dは平面視略正方形状に限らず、菱形状、またはストライプ状であってもよい。
Each
<導電性繊維>
導電性繊維16は導電部13中に複数本存在している。導電部13の表面13Aから電気的に導通可能となっているので、導電部13の厚み方向において導電性繊維16同士が接触している。
<Conductive fiber>
A plurality of
導電部13においては、導電性繊維16同士が接触することによって導電部13の平面方向(2次元方向)にネットワーク構造(網目構造)を形成していることが好ましい。導電性繊維16がネットワーク構造を形成することによって、導電経路を形成することができる。
In the
導電性繊維16の平均繊維径は30nm以下であることが好ましい。導電性繊維16の平均繊維径が30nm以下であれば、導電性フィルム10のヘイズ値の上昇を抑制でき、また光透過性能が充分となる。導電性繊維16の平均繊維径の下限は導電部13の導電性の観点から5nm以上、7nm以上、10nm以上であることがより好ましい。また、導電性繊維16の平均繊維径の上限は、28nm以下、25nm以下、または20nm以下であることがより好ましい。抵抗値とヘイズ値のバランスを好ましい範囲に制御するため、導電性繊維16の繊維径のより好ましい範囲は7nm以上25nm以下である。
The average fiber diameter of the
導電性繊維16の平均繊維径は、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)(例えば、製品名「H−7650」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用い、10万倍〜20万倍にて50枚撮像し、TEM付属のソフトウェアにより撮像画面上で、100本の導電性繊維の繊維径を実測し、その算術平均値として求めるものとする。上記H−7650を用いて、繊維径を測定する際には、加速電圧を「100kV」、エミッション電流を「10μA」、集束レンズ絞りを「1」、対物レンズ絞りを「0」、観察モードを「HC」、Spotを「2」にする。また、走査透過型電子顕微鏡(STEM)(例えば、製品名「S−4800(TYPE2)」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)によっても導電性繊維の繊維径を測定することが可能である。STEMを用いる場合には、10万倍〜20万倍にて50枚撮像し、STEM付属のソフトウェアにより撮像画面上で、100本の導電性繊維の繊維径を実測し、その算術平均値として導電性繊維の平均繊維径を求めるものとする。上記S−4800(TYPE2)を用いて、繊維径を測定する際には、信号選択を「TE」、加速電圧を「30kV」、エミッション電流を「10μA」、プローブ電流を「Norm」、焦点モードを「UHR」、コンデンサレンズ1を「5.0」、W.D.を「8mm」、Tiltを「0°」にする。
The average fiber diameter of the
導電性繊維16の繊維径を測定する際には、以下の方法によって作製された測定用サンプルを用いる。ここで、TEM測定は高倍率のため、導電性繊維ができる限り重ならないように導電性繊維分散液の濃度をできる限り低下させることが重要である。具体的には、導電性繊維分散液を、分散媒に合わせて水またはアルコールで導電性繊維の濃度を0.05質量%以下に希釈し、または固形分が0.2質量%以下に希釈することが好ましい。さらに、この希釈した導電性繊維分散液をTEMまたはSTEM観察用のカーボン支持膜付きグリッドメッシュ上に1滴滴下し、室温で乾燥させて、上記条件で観察し、観察画像データとする。これを元に算術平均値を求める。カーボン支持膜付きグリッドメッシュとしては、Cuグリッド型番「♯10-1012 エラスチックカーボンELS-C10 STEM Cu100Pグリッド仕様」が好ましく、また電子線照射量に強く、電子線透過率がプラスチック支持膜より良いため高倍率に適し、有機溶媒に強いものが好ましい。また、滴下の際には、グリッドメッシュだけであると微小すぎ滴下しにくいため、スライドガラス上にグリッドメッシュを載せて滴下するとよい。
When measuring the fiber diameter of the
上記繊維径は、写真を元に実測して求めることができ、また画像データを元に2値化処理して算出してもよい。実測する場合、写真を印刷し適宜拡大してもよい。その際、導電性繊維は他の成分よりも黒さの濃度が濃く写り込む。測定点は、輪郭外側を起点、終点として測定する。導電性繊維の濃度は、導電性繊維分散液の全質量に対する導電性繊維の質量の割合で求めるものとし、また固形分は、導電性繊維分散液の全質量に対する分散媒以外の成分(導電性繊維、樹脂成分、その他の添加剤)の質量の割合によって求めるものとする。導電性繊維含有組成物を用いて求められた繊維径と、写真を元にして実測して求めた繊維径は、ほぼ同じ値となる。 The fiber diameter can be obtained by actually measuring it based on a photograph, or may be calculated by binarizing processing based on image data. In the case of actual measurement, a photograph may be printed and enlarged as appropriate. At that time, the conductive fibers are reflected in a darker density than the other components. The measurement point is measured with the outside of the contour as the starting point and the ending point. The concentration of conductive fibers shall be determined by the ratio of the mass of conductive fibers to the total mass of the conductive fiber dispersion liquid, and the solid content shall be a component other than the dispersion medium (conductiveness) with respect to the total mass of the conductive fiber dispersion liquid. It shall be determined by the mass ratio of fibers, resin components, and other additives). The fiber diameter obtained by using the conductive fiber-containing composition and the fiber diameter obtained by actual measurement based on the photograph are almost the same value.
導電性繊維16の平均繊維長は白濁感を抑制するためには15μm以上20μm以下であることが好ましい。導電性繊維16の平均繊維長が15μm以上であれば、充分な導電性能を有する導電層を形成でき、また凝集による白濁感の影響、ヘイズ値の上昇や光透過性能の低下を招くおそれもない。また、導電性繊維16の平均繊維長が20μm以下であれば、フィルターに詰まらずに塗工できる。なお、導電性繊維16の平均繊維長の下限は5μm以上、7μm以上、10μm以上としてもよく、導電性繊維16の平均繊維長の上限は40μm以下、35μm以下、または30μm以下としてもよい。
The average fiber length of the
導電性繊維16の平均繊維長は、例えば、走査型電子顕微鏡(SEM)(例えば、製品名「S−4800(TYPE2)」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)のSEM機能を用い、500〜2000万倍にて10枚撮像し、付属のソフトウェアにより撮像画面上で、100本の導電性繊維の繊維長を測定し、その100本中、最大値と最小値を除いた98本の導電性繊維の繊維長の算術平均値として求めるものとする。上記S−4800(TYPE2)を用いて、繊維長を測定する際には、45°傾斜の試料台を使用して、信号選択を「SE」、加速電圧を「3kV」、エミッション電流を「10μA〜20μA」、SE検出器を「混合」、プローブ電流を「Norm」、焦点モードを「UHR」、コンデンサレンズ1を「5.0」、W.D.を「8mm」、Tiltを「30°」にする。なお、SEM観察時には、TE検出器は使わないので、SEM観察前にTE検出器は必ず抜いておく。上記S−4800は、STEM機能とSEM機能を選択できるが、上記繊維長の測定する際には、SEM機能を用いるものとする。
The average fiber length of the
導電性繊維16の繊維長を測定する際には、以下の方法によって作製された測定用サンプルを用いる。まず、導電性繊維分散液をB5サイズの厚み50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの未処理面に導電性繊維の塗布量が10mg/m2となるように塗布し、分散媒を乾燥させて、PETフィルム表面に導電性繊維を配置させて、導電性フィルムを作製する。この導電性フィルムの中央部から10mm×10mmの大きさに切り出す。そして、この切り出した導電性フィルムを、45°傾斜を有するSEM試料台(型番「728−45」、日新EM社製、傾斜型試料台45°、φ15mm×10mm M4アルミニウム製)に、銀ペーストを用いて台の面に対し平坦に貼り付ける。さらに、Pt−Pdを20秒〜30秒スパッタし、導通を得る。適度なスパッタ膜がないと像が見えにくい場合があるので、その場合は適宜調整する。
When measuring the fiber length of the
上記繊維長は、写真を元に実測して求めることができ、また画像データを元に2値化処理して算出してもよい。写真を元に実測する場合、上記と同様の方法によって行うものとする。導電性繊維含有組成物を用いて求められた繊維長と、写真を元にして実測して求めた繊維長は、ほぼ同じ値となる。 The fiber length can be actually measured and obtained based on a photograph, or may be calculated by binarizing processing based on image data. When actually measuring based on a photograph, the same method as above shall be used. The fiber length obtained by using the conductive fiber-containing composition and the fiber length actually measured based on the photograph are almost the same value.
導電性繊維16としては、導電性炭素繊維、金属ナノワイヤ等の金属繊維、金属被覆有機繊維、金属被覆無機繊維、およびカーボンナノチューブからなる群より選択される少なくとも1種の繊維であることが好ましい。
The
上記導電性炭素繊維としては、例えば、気相成長法炭素繊維(VGCF)、カーボンナノチューブ、ワイヤーカップ、ワイヤーウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、1種又は2種以上を使用することができる。 Examples of the conductive carbon fiber include a vapor phase growth method carbon fiber (VGCF), carbon nanotube, wire cup, wire wall and the like. One type or two or more types of these conductive carbon fibers can be used.
上記金属繊維としては、例えば、ステンレススチール、Ag、Cu、Au、Al、Rh、Ir、Co、Zn、Ni、In、Fe、Pd、Pt、Sn、Ti、またはこれらの合金から構成された金属ナノワイヤが好ましく、金属ナノワイヤの中でも、低抵抗値を実現でき、酸化しにくく、また湿式塗布に適している観点から、銀ナノワイヤが好ましい。上記金属繊維としては、例えば、上記金属を細く、長く伸ばす伸線法または切削法により作製された繊維が使用できる。このような金属繊維は、1種又は2種以上を使用することができる。 Examples of the metal fiber include stainless steel, Ag, Cu, Au, Al, Rh, Ir, Co, Zn, Ni, In, Fe, Pd, Pt, Sn, Ti, or a metal composed of an alloy thereof. Nanowires are preferable, and among metal nanowires, silver nanowires are preferable from the viewpoints of being able to realize a low resistance value, being difficult to oxidize, and being suitable for wet coating. As the metal fiber, for example, a fiber produced by a wire drawing method or a cutting method in which the metal is stretched thinly and longly can be used. One kind or two or more kinds of such metal fibers can be used.
また金属繊維として、銀ナノワイヤを用いる場合、銀ナノワイヤは、ポリオール(例えば、エチレングリコール)およびポリ(ビニルピロリドン)の存在下で、銀塩(例えば、硝酸銀)の液相還元により合成可能である。均一サイズの銀ナノワイヤの大量生産は、例えば、Xia,Y.et al.,Chem.Mater.(2002)、14、4736−4745およびXia,Y.et al.,Nanoletters(2003)3(7)、955−960に記載される方法に準じて得ることが可能である。 When silver nanowires are used as the metal fibers, the silver nanowires can be synthesized by liquid phase reduction of a silver salt (eg, silver nitrate) in the presence of a polyol (eg, ethylene glycol) and poly (vinylpyrrolidone). Mass production of uniform size silver nanowires is described, for example, in Xia, Y. et al. et al. , Chem. Mater. (2002), 14, 4736-4745 and Xia, Y. et al. et al. , Nanoletters (2003) 3 (7), 955-960.
金属ナノワイヤの製造手段には特に制限はなく、例えば、液相法や気相法等の公知の手段を用いることができる。また、具体的な製造方法にも特に制限はなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、銀ナノワイヤの製造方法としては、Adv.Mater.,2002,14,833〜837;Chem.Mater.,2002,14,4736〜4745等、金ナノワイヤの製造方法としては特開2006−233252号公報等、Cuナノワイヤの製造方法としては特開2002−266007号公報等、コバルトナノワイヤの製造方法としては特開2004−149871号公報等を参考にすることができる。 The means for producing the metal nanowires is not particularly limited, and for example, known means such as a liquid phase method and a gas phase method can be used. Further, the specific production method is not particularly limited, and a known production method can be used. For example, as a method for producing silver nanowires, Adv. Mater. , 2002, 14, 833-837; Chem. Mater. , 2002, 14, 4736-4745, etc., as a method for producing gold nanowires, JP-A-2006-233252, etc., as a method for producing Cu nanowires, JP-A-2002-266007, etc., as a method for producing cobalt nanowires. Japanese Patent Publication No. 2004-149871 and the like can be referred to.
上記金属被覆合成繊維としては、例えば、アクリル繊維に金、銀、アルミニウム、ニッケル、チタン等をコーティングした繊維等が挙げられる。このような金属被覆合成繊維は、1種又は2種以上を使用することができる。 Examples of the metal-coated synthetic fiber include fibers obtained by coating acrylic fiber with gold, silver, aluminum, nickel, titanium, or the like. One kind or two or more kinds of such metal-coated synthetic fibers can be used.
<<ダミー導電部>>
ダミー導電部14は、導電部13の形状が視認されるのを抑制する機能を有する。導電部13とは異なる壁部12間に充填されている。ダミー導電部14と導電部13は、電気的に絶縁されている。また、ダミー導電部14は、壁部12を介して導電部13と交互に配置されている。
<< Dummy conductive part >>
The dummy
ダミー導電部14は、複数の導電性繊維16を含んでいる。ダミー導電部14が、導電性繊維16を含むことにより、導電部13の形状が視認されることを抑制できる。ダミー導電部14中の導電性繊維16は、導電部13中の導電性繊維16と同様であるので、ここでは説明を省略するものとする。ダミー導電部14は、導電部13の構造、物性値を有するので、ここでは説明を省略するものとする。
The dummy
<<導電性フィルムの製造方法>>
導電性フィルム10は、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、図9(A)に示されるように、光透過性基材11の第2面11Bに光透過性機能層用組成物を塗布し、乾燥させて、光透過性機能層用組成物の塗膜31を形成する。
<< Manufacturing method of conductive film >>
The
光透過性機能層用組成物を塗布する方法としては、スピンコート、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法等の公知の塗布方法が挙げられる。 Examples of the method for applying the composition for the light transmissive functional layer include known coating methods such as spin coating, dip method, spray method, slide coating method, bar coating method, roll coating method, gravure coating method, and die coating method. Be done.
次いで、図9(B)に示されるように塗膜31に紫外線等の電離放射線を照射し、または加熱して、重合性化合物を重合(架橋)させることにより塗膜31を硬化させて、光透過性機能層15を形成する。
Next, as shown in FIG. 9B, the
光透過性機能層用組成物を硬化させる際の光として、紫外線を用いる場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等から発せられる紫外線等が利用できる。また、紫外線の波長としては、190〜380nmの波長域を使用することができる。電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。 When ultraviolet rays are used as the light for curing the composition for the light transmissive functional layer, ultraviolet rays emitted from ultra-high pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, low pressure mercury lamps, carbon arcs, xenon arcs, metal halide lamps, etc. can be used. .. Further, as the wavelength of ultraviolet rays, a wavelength range of 190 to 380 nm can be used. Specific examples of the electron beam source include various electron beam accelerators such as Cockcroft-Walt type, bandegraft type, resonant transformer type, insulated core transformer type, linear type, dynamistron type, and high frequency type.
光透過性基材11上に光透過性機能層15を形成した後、光透過性基材11の第1面11Aに、図10(A)に示されるように、複数の壁部12を形成する。例えば、壁部12は、電離放射線重合性化合物等の重合性化合物を含む壁部用組成物を塗布し、硬化させることにより形成できる。壁部用組成物の塗布は、例えば、フレキソ印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット法、またはディスペンサによって行われる。
After forming the light-transmitting
複数の壁部12を形成した後、壁部12間に導電性繊維16および分散媒を含む導電性繊維分散液を塗布し、図10(B)に示されるように、塗膜32を形成する。導電性繊維分散液の塗布は、特に限定されないが、インクジェット法やディスペンサによって行ってもよい。
After forming the plurality of
導電性繊維分散液は、導電性繊維16および分散媒の他、熱可塑性樹脂や重合性化合物からなる樹脂分を含ませてもよい。本明細書における「樹脂分」とは、樹脂(ただし、導電性繊維を覆う導電性繊維同士の自己溶着や雰囲気中の物質との反応から防ぐための等の、導電性繊維の合成時に導電性繊維周辺に形成された有機保護層を構成する樹脂(例えば、ポリビニルピロリドン等)は含まない)の他、重合性化合物のように重合して樹脂となり得る成分も含む概念である。
The conductive fiber dispersion liquid may contain a resin component composed of a thermoplastic resin or a polymerizable compound in addition to the
分散媒としては、水系分散媒および有機系分散媒のいずれであってもよい。ただし、導電性繊維分散液中の樹脂分の含有量が多すぎると、導電性繊維間に樹脂分が入り込んでしまい、導電部の導通が悪化するおそれがある。特に、導電部の膜厚が薄い場合には、導電部の導通が悪化しやすい。一方で、有機系分散媒を用いた方が、水系分散媒を用いる場合よりも導電性繊維分散液中の樹脂分が少なくなる。このため、膜厚が薄い、例えば、300nmの膜厚を有する導電部13を形成する場合には、有機分散媒を用いることが好ましい。有機系分散媒は、10質量%未満の水を含んでいてもよい。
The dispersion medium may be either an aqueous dispersion medium or an organic dispersion medium. However, if the content of the resin content in the conductive fiber dispersion is too large, the resin content may enter between the conductive fibers, and the continuity of the conductive portion may deteriorate. In particular, when the film thickness of the conductive portion is thin, the continuity of the conductive portion tends to deteriorate. On the other hand, the resin content in the conductive fiber dispersion is smaller when the organic dispersion medium is used than when the aqueous dispersion medium is used. Therefore, when forming the
有機系分散媒としては、特に限定されないが、親水性の有機系分散媒であることが好ましい。有機系分散媒としては、例えば、ヘキサン等の飽和炭化水素類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;エチレンクロライド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらの中でも、導電性繊維分散液の安定性の観点から、アルコール類が好ましい。 The organic dispersion medium is not particularly limited, but is preferably a hydrophilic organic dispersion medium. Examples of the organic dispersion medium include saturated hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; acetone, methyl ethyl ketone (MEK) and methyl isobutyl ketone. , Ketones such as diisobutylketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and diethyl ether; N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide And the like; examples thereof include halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride and chlorbenzene. Among these, alcohols are preferable from the viewpoint of stability of the conductive fiber dispersion liquid.
導電性繊維分散液に含まれていてもよい熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂;ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド等の芳香族系樹脂;ポリウレタン系樹脂;エポキシ系樹脂;ポリオレフィン系樹脂;アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体(ABS);セルロース系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;ポリアセテート系樹脂;ポリノルボルネン系樹脂;合成ゴム;フッ素系樹脂等が挙げられる。 Examples of the thermoplastic resin that may be contained in the conductive fiber dispersion liquid include acrylic resins; polyester resins such as polyethylene terephthalate; aromatic resins such as polystyrene, polyvinyltoluene, polyvinylxylene, polyimide, polyamide, and polyamideimide. Polyurethane resin; Epoxy resin; Polyolefin resin; Acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS); Cellulosic resin; Polyvinyl chloride resin; Polyacetate resin; Polynorbornene resin; Synthetic rubber; Fluorine resin Examples include resin.
導電性繊維分散液に含まれていてもよい重合性化合物としては、光透過性機能層15の欄で説明した重合性化合物と同様のものが挙げられるので、ここでは説明を省略するものとする。
Examples of the polymerizable compound that may be contained in the conductive fiber dispersion include the same polymerizable compounds as those described in the column of the light-transmitting
その後、図10(C)に示されるように、塗膜32を乾燥させて、導電部13およびダミー導電部14が形成され、これにより、導電性フィルム10が得られる。
After that, as shown in FIG. 10C, the
本実施形態によれば、壁部12間に導電性繊維分散液を充填して、導電部13を形成しているので、エッチングによるパターニングをする必要がない。これにより、不要な導電性繊維16を削減できるので、コスト低減を図ることができる。また、エッチングが不要になるので、工程数が減り、製造時間の短縮化も図ることができる。
According to this embodiment, since the conductive fiber dispersion liquid is filled between the
本実施形態によれば、壁部12間に導電部13を形成しているので、導電部13からの導電性材料のマイグレーションを壁部12によって抑制でき、これにより導電部13とダミー導電部14間の電気的な短絡を抑制できる。
According to the present embodiment, since the
本実施形態によれば、導電性繊維16を用いているので、ITOとは異なり、屈曲させたとしても割れ難い導電性フィルム10を提供することができる。
According to the present embodiment, since the
本実施形態に係る導電性フィルムの用途は特に限定されないが、センサーやタッチパネルを備える画像表示装置に組み込んで使用することが可能である。図11は本実施形態に係る画像表示装置の概略構成図であり、図12は、図11の画像表示装置の導電性フィルムの一部の平面図である。 The use of the conductive film according to the present embodiment is not particularly limited, but it can be incorporated into an image display device including a sensor and a touch panel. FIG. 11 is a schematic configuration diagram of the image display device according to the present embodiment, and FIG. 12 is a plan view of a part of the conductive film of the image display device of FIG.
<<<画像表示装置>>>
図11に示される画像表示装置40は、観察者側に向けて、表示素子50と、円偏光板60と、タッチパネル70と、カバー部材80とをこの順で備えている。表示素子50と円偏光板60の間、円偏光板60とタッチパネル70の間、タッチパネル70とカバー部材80との間は、接着層91〜93を介して接着されている。本明細書における「接着」とは粘着を含む概念である。
<<< Image display device >>>
The
<<表示素子>>
表示素子50としては、液晶素子、有機発光ダイオード素子(以下、「OLED素子」と称することもある。)、無機発光ダイオード素子、マイクロLED、プラズマ素子等が挙げられる。有機発光ダイオード素子としては、公知の有機発光ダイオード素子を用いることができる。また、液晶表示素子は、タッチパネル機能を素子内に備えたインセルタッチパネル液晶表示素子であってもよい。
<< Display element >>
Examples of the
<<円偏光板>>
円偏光板60は、外光反射を抑制する機能を有するので、表示素子としてOLED素子を用いる場合に、円偏光板60は、特に有効である。円偏光板60は、例えば、観察者側に向けて、第1位相差フィルムと、接着層と、第2位相差フィルムと、接着層と、偏光板とを、この順で備えている。
<< Circularly polarized light >>
Since the
円偏光板60の厚みは、薄型化を図る観点から、100μm以下であることが好ましい。円偏光板60の厚みの下限は、強度低下による加工性の観点から、20μm以上、30μm以上、または50μm以上であることが好ましい。また、円偏光板60の厚みの上限は、95μm以下、90μm以下、80μm以下であることがより好ましい。円偏光板60の厚みは、走査型電子顕微鏡(SEM)を用いて、円偏光板60の断面を撮影し、その断面の画像において円偏光板60の厚みを10箇所測定し、その10箇所の膜みの算術平均値を求めることによって求めることができる。
The thickness of the circular
円偏光板60は、チップカット方式やロール・トゥ・パネル方式のいずれの方式によって画像表示装置に組み込んでもよい。チップカット方式は、画像表示装置のサイズに合わせてロール状の円偏光板から所定の大きさの円偏光板を切り出して、接着層を介してガラス等のカバー部材に貼り付ける方式である。また、ロール・トゥ・パネル方式は、画像表示装置の製造ラインにおいてロール状の円偏光板を送り出しながら切断し、接着層を介してガラス等のカバー部材に貼り合わせる方式である。
The circular
<<タッチパネル>>
タッチパネル70は、導電性フィルム71と、導電性フィルム71より観察者側に配置された導電性フィルム10とを備えている。導電性フィルム71は、導電性フィルム10とほぼ同様の構造となっており、光透過性基材72と、壁部73、導電部74、ダミー導電部75、および光透過性機能層76とを備えている。光透過性基材72は光透過性基材11と同様のものであり、壁部73は壁部12と同様のものであり、ダミー導電部75はダミー導電部14と同様のものであり、光透過性機能層76は光透過性機能層15と同様のものであるので、ここでは説明を省略するものとする。
<< Touch panel >>
The
<導電部>
導電部74は、投影型静電容量方式のタッチパネルにおけるY方向の電極として機能するものであり、図12に示されるように、複数のセンサー部74Bと、各センサー部74Bに連結した端子部(図示せず)とを備えている。センサー部74Bは、Y方向に延びており、直線状に延びるライン部74Cと、ライン部74Cから膨出した膨出部74Dとを有している。
<Conductive part>
The
<<カバー部材>>
カバー部材80の表面80Aは、画像表示装置40の表面40Aとなっている。カバー部材80は、カバーガラスまたは樹脂からなるカバーフィルムであってもよい。画像表示装置40が、屈曲性を有する場合には、カバー部材80は屈曲性を有するガラスや屈曲性を有する樹脂から構成されていることが好ましい。屈曲性を有する樹脂としては、例えば、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂(例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンナフタレート樹脂)、またはこれらの樹脂を2以上混合した混合物等が挙げられる。
<< Cover member >>
The
<<接着層>>
接着層91〜93は、重合性化合物を含む液状の電離放射線硬化性接着剤(例えば、OCR:Optically Clear Resin)の硬化物や粘着剤(例えば、OCA:Optical Clear Adhesive)から構成することが可能である。
<< Adhesive layer >>
The adhesive layers 91 to 93 can be composed of a cured product of a liquid ionizing radiation curable adhesive (for example, OCR: Optically Clear Resin) or an adhesive (for example, OCA: Optical Clear Adhesive) containing a polymerizable compound. Is.
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの記載に限定されない。 In order to explain the present invention in detail, examples will be given below, but the present invention is not limited to these descriptions.
<ハードコート層用組成物の調製>
まず、下記に示す組成となるように各成分を配合して、ハードコート層用組成物1を得た。
(ハードコート層用組成物1)
・ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物(商品名「KAYARAD PET−30」、日本化薬株式会社製):30質量部
・重合開始剤(商品名「イルガキュア(登録商標)184」、BASFジャパン社製):1.5質量部
・メチルエチルケトン(MEK):50質量部
・シクロヘキサノン:18.5質量部
<Preparation of composition for hard coat layer>
First, each component was blended so as to have the composition shown below to obtain a
(Composition for hard coat layer 1)
-Mixed mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate (trade name "KAYARAD PET-30", manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.): 30 parts by mass-polymerization initiator (trade name "Irgacure (registered trademark) 184", BASF Made in Japan): 1.5 parts by mass, methyl ethyl ketone (MEK): 50 parts by mass, cyclohexanone: 18.5 parts by mass
<銀ナノワイヤ分散液の調製>
(銀ナノワイヤ分散液1)
アルコール溶媒としてエチレングリコール、銀化合物として硝酸銀、塩化物として塩化ナトリウム、臭化物として臭化ナトリウム、アルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウム、アルミニウム塩として硝酸アルミニウム九水和物、有機保護剤としてビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト(diallyldimethylammonium nitrate)のコポリマー(ビニルピロリドン99質量%、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト1質量%でコポリマー作成、重量平均分子量130,000)を用意した。
<Preparation of silver nanowire dispersion>
(Silver nanowire dispersion liquid 1)
Ethylene glycol as an alcohol solvent, silver nitrate as a silver compound, sodium chloride as a chloride, sodium bromide as a bromide, sodium hydroxide as an alkali metal hydroxide, aluminum nitrate nineahydrate as an aluminum salt, and vinylpyrrolidone as an organic protective agent. A copolymer of diallyldimethylamnium nitrate (complex prepared with 99% by mass of vinylpyrrolidone and 1% by mass of diallyldimethylammonium nitrate, weight average molecular weight of 130,000) was prepared.
室温にて、エチレングリコール540g中に、塩化ナトリウム0.041g、臭化ナトリウム0.0072g、水酸化ナトリウム0.0506g、硝酸アルミニウム九水和物0.0416g、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー5.24gを添加して溶解させ、溶液Aをとした。これとは別の容器中で、エチレングリコール20g中に硝酸銀4.25gを添加して溶解させ、溶液Bとした。この例では、Al/OHモル比は0.0876、OH/Agモル比は0.0506であった。 Copolymer of sodium chloride 0.041 g, sodium bromide 0.00072 g, sodium hydroxide 0.0506 g, aluminum nitrate nine hydrate 0.0416 g, vinylpyrrolidone and diallyldimethylammonium nitrate in 540 g of ethylene glycol at room temperature. 5.24 g was added and dissolved to give solution A. In a separate container, 4.25 g of silver nitrate was added to and dissolved in 20 g of ethylene glycol to prepare a solution B. In this example, the Al / OH molar ratio was 0.0876 and the OH / Ag molar ratio was 0.0506.
溶液Aの全量を常温から115℃まで撹拌しながら昇温したのち、溶液A中に、溶液Bの全量を1分かけて添加した。溶液Bの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して115℃で24時間保持した。その後、反応液を室温まで冷却した。冷却後に、反応液にアセトンを反応液の10倍量添加し、10分撹拌後に24時間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を、ピペットにて丁寧に除去し、濃縮物を得た。
The total amount of the solution A was heated from room temperature to 115 ° C. with stirring, and then the total amount of the solution B was added to the solution A over 1 minute. After the addition of the solution B was completed, the stirring state was further maintained and maintained at 115 ° C. for 24 hours. Then, the reaction solution was cooled to room temperature. After cooling, acetone was added to the reaction solution in an
得られた濃縮物に500gの純水を添加し、10分撹拌を行い、濃縮物を分散させた後、さらにアセトンを10倍量添加し、さらに撹拌後に24時間静置を行った。静置後、新たに濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分を、ピペットにて丁寧に除去を行った。過剰な有機保護剤は良好な導電性を得るためには不要なものであるため、この洗浄操作を必要に応じて1〜20回程度行い、固形分を十分に洗浄した。 500 g of pure water was added to the obtained concentrate, and the mixture was stirred for 10 minutes to disperse the concentrate, 10 times more acetone was added, and the mixture was allowed to stand for 24 hours after stirring. After standing, a new concentrate and supernatant were observed, so the supernatant was carefully removed with a pipette. Since an excess organic protective agent is unnecessary for obtaining good conductivity, this cleaning operation was performed about 1 to 20 times as necessary to sufficiently clean the solid content.
洗浄後の固形分に純水を加えてこの固形分の分散液を得た。この分散液を分取し、溶媒の純水を観察台上で揮発させたのち高分解能FE−SEM(高分解能電界放出形走査電子顕微鏡)により観察した結果、固形分は銀ナノワイヤであることが確認された。 Pure water was added to the solid content after washing to obtain a dispersion of this solid content. This dispersion was separated, the pure water of the solvent was volatilized on an observation table, and then observed with a high-resolution FE-SEM (high-resolution field emission scanning electron microscope). As a result, the solid content was found to be silver nanowires. confirmed.
上記洗浄後の銀ナノワイヤに、イソプロピルアルコールを添加して銀ナノワイヤ分散液1を得た。銀ナノワイヤ分散液1中における銀ナノワイヤの平均繊維径および平均繊維長を測定したところ、銀ナノワイヤの平均繊維径は45nmであり、平均繊維長は15μmであった。また、銀ナノワイヤ分散液1中の銀ナノワイヤの濃度は、1.5mg/mlであった。
Isopropyl alcohol was added to the washed silver nanowires to obtain a silver
銀ナノワイヤの平均繊維径は、透過型電子顕微鏡(TEM)(製品名「H−7650」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用い、10万倍〜20万倍にて50枚撮像し、TEM付属のソフトウェアにより撮像画面上で、100本の導電性繊維の繊維径を実測し、その算術平均値として求めた。上記繊維径の測定の際には、加速電圧を「100kV」、エミッション電流を「10μA」、集束レンズ絞りを「1」、対物レンズ絞りを「0」、観察モードを「HC」、Spotを「2」とした。また、銀ナノワイヤの平均繊維長は、走査型電子顕微鏡(SEM)(製品名「S−4800(TYPE2)」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用い、500〜2000万倍にて100本の銀ナノワイヤの繊維長を測定し、その100本の銀ナノワイヤの繊維長の中で、最大値と最小値を除いた98本の算術平均値として求めた。上記繊維長の測定の際には、信号選択を「SE」、加速電圧を「3kV」、エミッション電流を「10μA」、SE検出器を「混合」とした。銀ナノワイヤの繊維長は、走査型電子顕微鏡(SEM)(製品名「S−4800(TYPE2)」、日立ハイテクノロジーズ社製)のSEM機能を用い、500〜2000万倍にて10枚撮像し、付属のソフトウェアにより撮像画面上で、100本の銀ナノワイヤの繊維長を測定し、その100本の銀ナノワイヤの繊維長の中で、最大値と最小値を除いた98本の算術平均値として求めた。上記繊維長の測定の際には、45°傾斜の試料台を使用して、信号選択を「SE」、加速電圧を「3kV」、エミッション電流を「10μA〜20μA」、SE検出器を「混合」、プローブ電流を「Norm」、焦点モードを「UHR」、コンデンサレンズ1を「5.0」、W.D.を「8mm」、Tiltを「30°」にした。なお、TE検出器は予め抜いておいた。銀ナノワイヤの繊維径を測定する際には、以下の方法によって作製された測定用サンプルを用いた。まず、銀ナノワイヤ分散液1を、分散媒に合わせてエタノールで銀ナノワイヤの濃度を0.05質量%以下に希釈した。さらに、この希釈した銀ナノワイヤ分散液1をTEMまたはSTEM観察用のカーボン支持膜付きグリッドメッシュ(Cuグリッド型番「♯10-1012 エラスチックカーボンELS-C10 STEM Cu100Pグリッド仕様」)上に1滴滴下し、室温で乾燥させ、上記条件で観察し、観察画像データとした。これを元に算術平均値を求めた。銀ナノワイヤの繊維長を測定する際には、以下の方法によって作製された測定用サンプルを用いた。まず、銀ナノワイヤ分散液1をB5サイズの厚み50μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムの未処理面に銀ナノワイヤの塗布量が10mg/m2となるように塗布し、分散媒を乾燥させて、PETフィルム表面に導電性繊維を配置させて、導電性フィルムを作製した。この導電性フィルムの中央部から10mm×10mmの大きさに切り出した。そして、この切り出した導電性フィルムを、45°傾斜を有するSEM試料台(型番「728−45」、日新EM社製、傾斜型試料台45°、φ15mm×10mm M4アルミニウム製)に、銀ペーストを用いて台の面に対し平坦に貼り付けた。さらに、Pt−Pdを20秒〜30秒スパッタして、導通を得た。
The average fiber diameter of silver nanowires is 50 images taken at 100,000 to 200,000 times using a transmission electron microscope (TEM) (product name "H-7650", manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and TEM. The fiber diameters of 100 conductive fibers were actually measured on the imaging screen using the attached software, and the average value was calculated. When measuring the fiber diameter, the acceleration voltage is "100 kV", the emission current is "10 μA", the focusing lens diaphragm is "1", the objective lens diaphragm is "0", the observation mode is "HC", and the spot is "Spot". 2 ". In addition, the average fiber length of silver nanowires is 100 wires at a magnification of 5 to 20 million times using a scanning electron microscope (SEM) (product name "S-4800 (TYPE2)", manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The fiber length of the silver nanowires was measured, and among the fiber lengths of the 100 silver nanowires, 98 were calculated as the arithmetic mean value excluding the maximum value and the minimum value. When measuring the fiber length, the signal selection was "SE", the acceleration voltage was "3 kV", the emission current was "10 μA", and the SE detector was "mixed". The fiber length of silver nanowires was determined by using the SEM function of a scanning electron microscope (SEM) (product name "S-4800 (TYPE2)", manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and 10 images were taken at a magnification of 5 to 20 million. The fiber length of 100 silver nanowires is measured on the imaging screen using the attached software, and the arithmetic mean value of 98 lines excluding the maximum and minimum values is obtained from the fiber lengths of the 100 silver nanowires. It was. When measuring the fiber length, a sample table with a 45 ° inclination is used, the signal selection is "SE", the acceleration voltage is "3 kV", the emission current is "10 μA to 20 μA", and the SE detector is "mixed". , Probe current is "Norm", focus mode is "UHR",
<実施例1>
まず、光透過性基材としての片面に下地層を有する厚さ48μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(商品名「コスモシャイン(登録商標)A4100」、東洋紡株式会社製)を準備し、このポリエチレンテレフタレートフィルムの下地層側に、ハードコート層用組成物1を塗布し、塗膜を形成した。次いで、形成した塗膜に対して、0.5m/sの流速で50℃の乾燥空気を15秒間流通させた後、さらに10m/sの流速で70℃の乾燥空気を30秒間流通させて乾燥させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させ、紫外線を積算光量が100mJ/cm2になるように照射して塗膜を硬化させることにより、光透過性機能層としての膜厚2μmのハードコート層を形成した。
<Example 1>
First, a 48 μm-thick polyethylene terephthalate film (trade name “Cosmo Shine (registered trademark) A4100”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) having a base layer on one side as a light-transmitting base material was prepared, and under the polyethylene terephthalate film. The
ハードコート層を形成した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムにおけるハードコート層が形成された面と反対側の未処理面上に、壁部用組成物1(商品名「U−403B」、ケミテック株式会社製)を用いて、フレキソ印刷法によって塗布して、塗膜を形成した。そして、形成した塗膜に対して、0.5m/sの流速で40℃の乾燥空気を15秒間流通させた後、さらに15m/sの流速で70℃の乾燥空気を30秒間流通させ、乾燥させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させた。その後、紫外線を積算光量が100mJ/cm2になるように照射して塗膜を硬化させることにより、図2に示される形状の電気絶縁性の複数の壁部を形成した。壁部の幅は30μmであり、壁部の厚みは1μmであった。 After forming the hard coat layer, the wall composition 1 (trade name "U-403B", manufactured by Chemitec Co., Ltd.) is placed on the untreated surface of the polyethylene terephthalate film opposite to the surface on which the hard coat layer is formed. Was applied by the flexographic printing method to form a coating film. Then, dry air at 40 ° C. was circulated for 15 seconds at a flow rate of 0.5 m / s to the formed coating film, and then dry air at 70 ° C. was further circulated for 30 seconds at a flow rate of 15 m / s for drying. The solvent in the coating film was evaporated. Then, by irradiating the coating film with ultraviolet rays so that the integrated light intensity was 100 mJ / cm 2 , a plurality of electrically insulating wall portions having the shape shown in FIG. 2 were formed. The width of the wall portion was 30 μm, and the thickness of the wall portion was 1 μm.
複数の壁部を形成した後、銀ナノワイヤ分散液1を用いて、図2に示される形状の導電部およびダミー導電部を形成した。具体的には、まず、壁部間に銀ナノワイヤ分散液1をインクジェット方式により充填して、塗膜を形成した。その後、形成した塗膜に対して、0.5m/sの流速で40℃の乾燥空気を15秒間流通させた後、さらに15m/sの流速で70℃の乾燥空気を30秒間流通させ、乾燥させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させた。これにより、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥させた塗膜からなる導電部および乾燥させた塗膜からなるダミー導電部を形成した。導電部におけるライン部の幅は、0.5mmであり、膨出部の最大幅は4mmであった。導電部の厚みは、0.1μmであった。
After forming the plurality of wall portions, the conductive portion and the dummy conductive portion having the shapes shown in FIG. 2 were formed using the silver
壁部の幅は、走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて撮影された壁部の断面写真からランダムに10箇所幅を測定し、測定された10箇所中、最大値と最小値を除いた8箇所の幅の算術平均値とした。具体的な断面写真の撮影は、以下の方法によって行われた。まず、導電性フィルムから断面観察用のサンプルを作製した。詳細には、2mm×5mmの大きさに切り出した導電性フィルムをシリコーン系の包埋板に入れ、エポキシ系樹脂を流し込み、導電性フィルム全体を樹脂にて包埋した。その後、包埋樹脂を65℃で12時間以上放置して、硬化させた。その後、ウルトラミクロトーム(製品名「ウルトラミクロトーム EM UC7」、ライカ マイクロシステムズ社製)を用いて、送り出し厚み100nmに設定し、超薄切片を作製した。作製した超薄切片をコロジオン膜付メッシュ(150)にて採取し、STEM用サンプルとした。その後、走査透過型電子顕微鏡(STEM)(製品名「S−4800(TYPE2)」、株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いて、STEM用サンプルの断面写真を撮影した。この断面写真の撮影の際には、検出器(選択信号)を「TE」、加速電圧を30kV、エミッションを「10μA」にした。倍率については、フォーカスを調節しコントラストおよび明るさを各層が見分けられるか観察しながら5000倍〜20万倍で適宜調節した。好ましい倍率は、1万倍〜5万倍、更に好ましくは2.5万倍〜4万倍である。倍率を上げすぎると界面の画素が粗くなりわかりにくくなるため、壁部の厚み測定においては倍率を上げすぎない方がよい。なお、断面写真の撮影の際には、さらに、ビームモニタ絞りを3にし、対物レンズ絞りを3にし、またW.D.を8mmにした。実施例1のみならず、以降の実施例および比較例も全て、導電部および第2導電部の線厚はこの方法によって測定された。 The width of the wall was randomly measured at 10 points from the cross-sectional photograph of the wall taken with a scanning transmission electron microscope (STEM), and the maximum and minimum values were excluded from the 10 measured points. The arithmetic mean value of the width of 8 places was used. A specific cross-sectional photograph was taken by the following method. First, a sample for cross-section observation was prepared from the conductive film. Specifically, a conductive film cut out to a size of 2 mm × 5 mm was placed in a silicone-based embedding plate, an epoxy-based resin was poured into the conductive film, and the entire conductive film was embedded with the resin. Then, the embedded resin was left at 65 ° C. for 12 hours or more to be cured. Then, using an ultramicrotome (product name “Ultramicrotome EM UC7”, manufactured by Leica Microsystems, Inc.), the delivery thickness was set to 100 nm to prepare an ultrathin section. The prepared ultrathin section was collected by a mesh with a collodion membrane (150) and used as a sample for STEM. Then, a cross-sectional photograph of a sample for STEM was taken using a scanning transmission electron microscope (STEM) (product name "S-4800 (TYPE2)", manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). At the time of taking this cross-sectional photograph, the detector (selection signal) was set to "TE", the acceleration voltage was set to 30 kV, and the emission was set to "10 μA". The magnification was adjusted appropriately at 5000 to 200,000 times while observing whether each layer could be distinguished by adjusting the focus. The preferred magnification is 10,000 to 50,000 times, more preferably 25,000 to 40,000 times. If the magnification is increased too much, the pixels at the interface become coarse and difficult to understand. Therefore, it is better not to increase the magnification too much when measuring the thickness of the wall portion. When taking a cross-sectional photograph, the beam monitor aperture was set to 3, the objective lens aperture was set to 3, and W. D. Was set to 8 mm. The line thicknesses of the conductive portion and the second conductive portion were measured by this method not only in Example 1 but also in all subsequent Examples and Comparative Examples.
壁部の厚みは、走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて撮影された壁部の断面写真からランダムに10箇所厚みを測定し、測定された10箇所中、最大値と最小値を除いた8箇所の厚みの算術平均値とした。壁部の厚みを測定する際の断面写真は、壁部の幅を測定する際の断面写真と同様の条件で撮影された。 The thickness of the wall was randomly measured at 10 points from the cross-sectional photograph of the wall taken with a scanning transmission electron microscope (STEM), and the maximum and minimum values were excluded from the 10 measured points. The arithmetic mean value of the thickness at 8 points was used. The cross-sectional photograph when measuring the thickness of the wall portion was taken under the same conditions as the cross-sectional photograph when measuring the width of the wall portion.
導電部の厚みは、走査透過型電子顕微鏡(STEM)を用いて撮影された導電部の断面写真からランダムに10箇所厚みを測定し、測定された10箇所中、最大値と最小値を除いた8箇所の厚みの算術平均値とした。導電部の厚みを測定する際の断面写真は、壁部の幅を測定する際の断面写真と同様の条件で撮影された。 The thickness of the conductive part was randomly measured at 10 points from a cross-sectional photograph of the conductive part taken with a scanning transmission electron microscope (STEM), and the maximum and minimum values were excluded from the measured 10 points. The arithmetic mean value of the thickness at 8 points was used. The cross-sectional photograph when measuring the thickness of the conductive portion was taken under the same conditions as the cross-sectional photograph when measuring the width of the wall portion.
<実施例2>
実施例2においては、壁部の幅を100μmとしたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性フィルムを得た。
<Example 2>
In Example 2, a conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the width of the wall portion was 100 μm.
<比較例1>
比較例1においては、バーコーターを用いて銀ナノワイヤ分散液1を塗布し、その後、ウエットエッチングしたこと以外は、実施例1と同様にして、導電性フィルムを得た。具体的には、まず、ポリエチレンテレフタレートフィルムにおけるハードコート層が形成された面と反対側の未処理面上に、バーコーターを用いて、銀ナノワイヤ分散液1を塗布して、ポリエチレンテレフタレートフィルム全面に塗膜を形成した。
<Comparative example 1>
In Comparative Example 1, a conductive film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silver
次いで、形成した塗膜に対して、0.5m/sの流速で40℃の乾燥空気を15秒間流通させた後、さらに15m/sの流速で70℃の乾燥空気を30秒間流通させ、乾燥させることにより塗膜中の溶剤を蒸発させた。これにより、ポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、乾燥させた導電部を形成した。 Next, dry air at 40 ° C. was circulated through the formed coating film at a flow rate of 0.5 m / s for 15 seconds, and then dry air at 70 ° C. was further circulated at a flow rate of 15 m / s for 30 seconds to dry. The solvent in the coating film was evaporated. As a result, a dried conductive portion was formed on the surface of the polyethylene terephthalate film.
導電層を形成した後、実施例1に係る導電性フィルムの壁部に対応する領域に存在する銀ナノワイヤを、エッチング液(製品名「SEA−NW01」、関東化学株式会社製)を用いてウエットエッチングにて除去することにより、導電部をパターニングした。これにより、導電部およびダミー導電部を有する導電性フィルムを得た。 After forming the conductive layer, the silver nanowires existing in the region corresponding to the wall portion of the conductive film according to Example 1 are wetted with an etching solution (product name "SEA-NW01", manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). The conductive portion was patterned by removing it by etching. As a result, a conductive film having a conductive portion and a dummy conductive portion was obtained.
<電気的短絡評価>
実施例および比較例に係る導電性フィルムの電気的短絡を評価した。具体的には、まず、導電性フィルムから導電部が延びる方向に互いに対向する二辺が沿うように50mm×50mmの大きさに切り出したサンプルにおいて、テスター(製品名「Digital MΩ Hitester 3454−11」、日置電機株式会社製)を用いて、導電部と、この導電部に隣接するダミー導電部との間に電流が流れるか否か評価した。その後、65℃および相対湿度95%の環境下で、サンプルの一方の導電部に32Vの電圧を100時間印加する耐久性試験を行った。耐久性試験後、テスター(製品名「Digital MΩ Hitester 3454−11」、日置電機株式会社製)を用いて、導電部と、この導電部に隣接するダミー導電部に電流が流れるか否かを評価することによって電気的に短絡しているか否かを評価した。評価基準は以下の通りとした。
○:耐久性試験前のみならず、耐久性試験後も導電部とダミー導電部との間に電流が流れなかった。
×:耐久性試験前においては導電部とダミー導電部の間に電流が流れなかったが、耐久性試験後においては導電部とダミー導電部の間に電流が流れた。
<Electrical short-circuit evaluation>
The electrical short circuit of the conductive film according to Examples and Comparative Examples was evaluated. Specifically, first, in a sample cut out to a size of 50 mm × 50 mm so that two sides facing each other in the direction in which the conductive portion extends from the conductive film are aligned, a tester (product name “Digital MΩ Hister 3454-11”” , Hioki Electric Co., Ltd.) was used to evaluate whether or not a current flows between the conductive portion and the dummy conductive portion adjacent to the conductive portion. Then, a durability test was conducted in which a voltage of 32 V was applied to one of the conductive parts of the sample for 100 hours in an environment of 65 ° C. and 95% relative humidity. After the durability test, a tester (product name "Digital MΩ Hister 3454-11", manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) is used to evaluate whether or not a current flows through the conductive part and the dummy conductive part adjacent to the conductive part. By doing so, it was evaluated whether or not there was an electrical short circuit. The evaluation criteria are as follows.
◯: No current flowed between the conductive part and the dummy conductive part not only before the durability test but also after the durability test.
X: No current flowed between the conductive part and the dummy conductive part before the durability test, but a current flowed between the conductive part and the dummy conductive part after the durability test.
<線抵抗値測定>
実施例および比較例に係る導電性フィルムにおいて、導電部の線抵抗値をそれぞれ測定した。具体的には、まず、導電性フィルムから導電部が延びる方向が長手方向になるように5mm×100mmの長方形形状に切り出したサンプルの長手方向の両端部に、それぞれ導電部に跨るように導電部の幅方向に延びる線状の銀ペースト(商品名「DW−520H−14」、東洋紡株式会社製)を塗布した。次いで、130℃で30分加熱して、これらの銀ペーストを硬化させた。その後、硬化した銀ペーストに以下の条件でレーザー光を照射して、ダミー導電部が導電部と電気的に導通しないように銀ペーストの一部を除去した。その状態で、温度23℃および相対湿度50%の環境下で、テスター(製品名「Digital MΩ Hitester 3454−11」、日置電機株式会社製)のプローブ端子を硬化した銀ペーストにおける導電部に接触している部分に接触させることによって測定した。具体的には、Digital MΩ Hitester 3454−11は、2本のプローブ端子(赤色プローブ端子および黒色プローブ端子、両方ともピン形)を備えているので、赤色プローブ端子を一方の硬化した銀ペーストに接触させ、かつ黒色プローブ端子を他方の硬化した銀ペーストに接触させて導電部の線抵抗値を測定した。そして、上記数式(3)から、導電部の線抵抗値を求めた。
(レーザー光照射条件)
・種類:YVO4
・波長:1064nm
・パルス幅:8〜10ns
・周波数:100kHz
・スポット径:30μm
・パルスエネルギー:16μJ
・加工速度:1200mm/秒
<Measurement of line resistance>
In the conductive films according to Examples and Comparative Examples, the linear resistance values of the conductive portions were measured. Specifically, first, the conductive portions straddle the conductive portions at both ends in the longitudinal direction of the sample cut into a rectangular shape of 5 mm × 100 mm so that the conductive portion extends from the conductive film in the longitudinal direction. A linear silver paste extending in the width direction of the above (trade name "DW-520H-14", manufactured by Toyo Boseki Co., Ltd.) was applied. The silver paste was then cured by heating at 130 ° C. for 30 minutes. Then, the cured silver paste was irradiated with laser light under the following conditions to remove a part of the silver paste so that the dummy conductive portion did not electrically conduct with the conductive portion. In that state, in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%, the probe terminal of the tester (product name "Digital MΩ Hister 3454-11", manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) is brought into contact with the conductive part of the cured silver paste. It was measured by contacting the part. Specifically, the Digital MΩ Hister 3454-11 has two probe terminals (red probe terminal and black probe terminal, both pin-shaped), so that the red probe terminal contacts one of the cured silver pastes. The black probe terminal was brought into contact with the other cured silver paste, and the linear resistance value of the conductive portion was measured. Then, the linear resistance value of the conductive portion was obtained from the above mathematical formula (3).
(Laser light irradiation conditions)
・ Type: YVO 4
-Wavelength: 1064 nm
・ Pulse width: 8 to 10 ns
・ Frequency: 100kHz
・ Spot diameter: 30 μm
・ Pulse energy: 16μJ
-Processing speed: 1200 mm / sec
<ヘイズ値測定>
実施例および比較例に係る導電性フィルムにおいて、ヘイズメーター(製品名「HM−150」、株式会社村上色彩技術研究所製)を用いて、温度23℃および相対湿度50%の環境下で、JIS K7136:2000に従って導電性フィルムのヘイズ値(全ヘイズ値)を測定した。ヘイズ値は、導電性フィルム全体で測定したときの値であり、また50mm×100mmの大きさに切り出した後、カールや皺がなく、かつ指紋や埃等がない状態で、実施例1〜5および比較例1に係る導電性フィルムにおいては導電部側が非光源側となるように設置して測定された。ヘイズ値は、導電性フィルム1枚に対して5回測定し、最大値と最小値を除いた3回測定して得られた値の算術平均値とした。
<Measurement of haze value>
In the conductive films according to Examples and Comparative Examples, JIS was used in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% using a haze meter (product name "HM-150", manufactured by Murakami Color Technology Research Institute Co., Ltd.). The haze value (total haze value) of the conductive film was measured according to K7136: 2000. The haze value is a value measured for the entire conductive film, and after cutting into a size of 50 mm × 100 mm, there are no curls or wrinkles, and there are no fingerprints, dust, etc., Examples 1 to 5 In the conductive film according to Comparative Example 1, the measurement was performed by installing the film so that the conductive portion side was the non-light source side. The haze value was measured 5 times for one conductive film, and was taken as an arithmetic mean value of the values obtained by measuring 3 times excluding the maximum value and the minimum value.
<フレキシブル性評価>
(1)折り畳み試験(FD試験)前後の電気抵抗値比評価
実施例1、2に係る導電性フィルムにおいて、折り畳み試験を行い、フレキシブル性を評価した。具体的には、まず、縦125mm×横50mmの長方形状のサンプルを導電性フィルムからそれぞれ1枚切り出した。ここで、これらのサンプルは、サンプルの長手方向が、導電部が延びる方向(導通方向)となるように切り出された。導電性フィルムからサンプルを切り出した後、それぞれのサンプルの長手方向の表面の両端部の縦10mm×横50mmの部分に銀ペースト(商品名「DW−520H−14」、東洋紡株式会社製)を塗布し、130℃で30分加熱して、両端部に硬化した銀ペーストが設けられたサンプルを得た。なお、両端部に硬化した銀ペーストが設けられたサンプルにおける電気抵抗値の測定距離は105mmとし、測定幅は50mmとした。その後、硬化した銀ペーストに線抵抗値測定の欄に記載した条件でレーザー光を照射して、図6に示したようにダミー導電部が導電部と電気的に導通しないように銀ペーストの一部を除去した。そして、このサンプルの電気抵抗値をテスター(製品名「Digital MΩ Hitester 3454−11」、日置電機株式会社製)を用いて、測定した。具体的には、Digital MΩ Hitester 3454−11は、2本のプローブ端子(赤色プローブ端子および黒色プローブ端子、両方ともピン形)を備えているので、赤色プローブ端子を一方の端部に設けられた硬化した銀ペーストにおける導電部に接触した部分に接触させ、かつ黒色プローブ端子を他方の端部に設けられた硬化した銀ペーストにおける導電部に接触した部分に接触させて電気抵抗値を測定した。
<Flexibility evaluation>
(1) Evaluation of Electrical Resistance Value Ratio Before and After Folding Test (FD Test) The conductive film according to Examples 1 and 2 was subjected to a folding test to evaluate its flexibility. Specifically, first, one rectangular sample having a length of 125 mm and a width of 50 mm was cut out from the conductive film. Here, these samples were cut out so that the longitudinal direction of the samples was the direction in which the conductive portion extends (conducting direction). After cutting out the samples from the conductive film, apply silver paste (trade name "DW-520H-14", manufactured by Toyobo Co., Ltd.) to both ends of the surface in the longitudinal direction of each sample in a length of 10 mm and a width of 50 mm. Then, it was heated at 130 ° C. for 30 minutes to obtain a sample in which the cured silver paste was provided on both ends. The measurement distance of the electric resistance value in the sample provided with the cured silver paste at both ends was 105 mm, and the measurement width was 50 mm. After that, the cured silver paste is irradiated with a laser beam under the conditions described in the column of linear resistance value measurement, and as shown in FIG. 6, one of the silver pastes is used so that the dummy conductive portion does not electrically conduct with the conductive portion. The part was removed. Then, the electric resistance value of this sample was measured using a tester (product name "Digital MΩ Hister 3454-11", manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.). Specifically, since the Digital MΩ Conductor 3454-11 has two probe terminals (a red probe terminal and a black probe terminal, both of which are pin-shaped), a red probe terminal is provided at one end. The electric resistance value was measured by contacting the portion of the cured silver paste that came into contact with the conductive portion and contacting the black probe terminal with the portion of the cured silver paste that came into contact with the conductive portion provided at the other end.
その後、折り畳み耐久試験機として、U字伸縮試験機(製品名「DLDMLH−FS」、ユアサシステム機器株式会社製)に、この選択されたサンプルの短辺(50mm)側を固定部でそれぞれ固定し、図7(C)に示したように対向する2つの辺部の最小の間隔が3mm(屈曲部の外径3.0mm)となるようにして取り付け、以下の条件で、このサンプルの導電部側の面を180°折り畳む試験(導電部が内側となり、基材が外側となるように折り畳む試験)を10万回行った。
(折り畳み条件)
・往復速度:80rpm(回毎分)
・試験ストローク:60mm
・屈曲角度:180°
After that, as a folding durability tester, the short side (50 mm) side of this selected sample was fixed to a U-shaped expansion / contraction tester (product name "DLDMLH-FS", manufactured by Yuasa System Co., Ltd.) with fixing portions. , As shown in FIG. 7C, attach the two side portions facing each other so that the minimum distance between them is 3 mm (outer diameter of the bent portion is 3.0 mm), and under the following conditions, the conductive portion of this sample. A test of folding the side surface by 180 ° (a test of folding so that the conductive portion is on the inside and the base material is on the outside) was performed 100,000 times.
(Folding conditions)
・ Round trip speed: 80 rpm (revolutions per minute)
・ Test stroke: 60 mm
・ Bending angle: 180 °
折り畳み試験を行った後、折り畳み試験後のサンプルにおいて、折り畳み試験前のサンプルと同様にして、導電部の表面の電気抵抗値を測定した。そして、選択された折り畳み試験前のサンプルの電気抵抗値に対する折り畳み試験後のサンプルの電気抵抗値の比である電気抵抗値比(選択された折り畳み試験後のサンプルの電気抵抗値/折り畳み試験前のサンプルの電気抵抗値)を求めた。また、実施例1、2に係る導電性フィルムから上記同様にして切り取られ、同様に電気抵抗値を測定することによって選択された新しいサンプルを、上記の耐久試験機に、上記と同様に取り付け、サンプルの基材側の面を180°折り畳む試験(導電部が外側となり、基材が内側となるように折り畳む試験)を10万回行い、同様にして、折り畳み試験後のサンプルの導電部の表面の電気抵抗値を測定して、電気抵抗値比を求めた。そして、折り畳み試験の結果を、以下の基準で評価した。なお、電気抵抗値比は、5回測定し、5回中、最大値と最小値を除いた3回の測定で得られた値の算術平均値とした。
◎:いずれの折り畳み試験においても、電気抵抗値比が1.5以下であった。
○:いずれの折り畳み試験においても、電気抵抗値比が1.5を超え、3以下であった。
×:いずれかの折り畳み試験において、電気抵抗値比が3を超えていた。
After the folding test, the electric resistance value of the surface of the conductive portion was measured in the sample after the folding test in the same manner as the sample before the folding test. Then, the electric resistance value ratio (the electric resistance value of the sample after the selected folding test / before the folding test), which is the ratio of the electric resistance value of the sample after the folding test to the electric resistance value of the sample before the selected folding test. The electrical resistance of the sample) was determined. Further, a new sample cut from the conductive film according to Examples 1 and 2 in the same manner as described above and selected by measuring the electric resistance value in the same manner is attached to the above-mentioned durability tester in the same manner as described above. A test in which the surface of the sample on the substrate side is folded 180 ° (a test in which the conductive portion is on the outside and the substrate is on the inside) is performed 100,000 times, and similarly, the surface of the conductive portion of the sample after the folding test is performed. The electrical resistance value of was measured to determine the electrical resistance value ratio. Then, the result of the folding test was evaluated according to the following criteria. The electrical resistance value ratio was measured 5 times and used as the arithmetic mean value of the values obtained in 3 measurements excluding the maximum value and the minimum value out of the 5 times.
⊚: In all the folding tests, the electric resistance value ratio was 1.5 or less.
◯: In all the folding tests, the electric resistance value ratio exceeded 1.5 and was 3 or less.
X: In any of the folding tests, the electrical resistance value ratio exceeded 3.
(2)折り畳み試験後の折り癖評価
実施例1、2に係る導電性フィルムにおいて、折り畳み試験後の外観を観察して、導電性フィルムの屈曲部に折り癖が生じているか評価した。折り畳み試験は、折り畳み試験前後の表面抵抗値評価の欄に記載されている方法によって行われた。折り癖の観察は、温度23℃および相対湿度50%の環境下で、目視で行った。折り癖の観察の際には、白色照明の明室(800ルクス〜2000ルクス)で、屈曲部を透過光および反射光によって満遍なく観察するともに、折り畳んだときに屈曲部における内側であった部分および外側であった部分を両方観察した。折り癖の観察においては、観察すべき位置が容易に把握できるように、折り畳み試験前のサンプルを耐久試験機の固定部に設置し、1回折り畳んだときに、図8に示したように、屈曲部における折り畳み方向に直交する方向に位置する両端に、屈曲部であることを示す目印を油性ペンで付けておいた。また、折り畳み試験後に、折り畳み試験後に耐久試験機から取り外した状態で、屈曲部の上記両端の目印同士を結んだ線を油性ペンで引いておいた。そして、折り癖の観察においては、屈曲部の上記両端の目印とこの目印同士を結ぶ線とで形成される領域である屈曲部全体を目視観察した。なお、折り畳み試験前における各導電性フィルムの屈曲部となる領域を観察したところ、折り癖は観察されなかった。評価基準は、以下の通りであった。
○:折り畳み試験後においても、導電性フィルムに折り癖が観察されなかった。
△:折り畳み試験後において、導電性フィルムに折り癖が若干観察されたが、実使用上問題のないレベルであった。
×:折り畳み試験後において、導電性フィルムに折り癖が明確に観察された。
(2) Evaluation of Folding Habit after Folding Test In the conductive films according to Examples 1 and 2, the appearance after the folding test was observed to evaluate whether or not a bending habit was generated at the bent portion of the conductive film. The folding test was performed by the method described in the column of surface resistance evaluation before and after the folding test. The folds were observed visually in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. When observing folding habits, in a bright room with white lighting (800 lux to 2000 lux), the bent part is evenly observed by transmitted light and reflected light, and the part that was inside the bent part when folded and Both parts that were outside were observed. In observing folding habits, the sample before the folding test is placed on the fixed part of the durability tester so that the position to be observed can be easily grasped, and when folded once, as shown in FIG. An oil-based pen was used to mark both ends of the bent portion in a direction orthogonal to the folding direction to indicate that the bent portion was a bent portion. Further, after the folding test, in a state of being removed from the durability tester after the folding test, a line connecting the marks at both ends of the bent portion was drawn with an oil-based pen. Then, in observing the bending habit, the entire bent portion, which is a region formed by the marks at both ends of the bent portion and the line connecting the marks, was visually observed. When the region serving as the bent portion of each conductive film was observed before the folding test, no folding habit was observed. The evaluation criteria were as follows.
◯: No folding habit was observed on the conductive film even after the folding test.
Δ: After the folding test, some folding habits were observed on the conductive film, but the level was not a problem in actual use.
X: After the folding test, folding habits were clearly observed on the conductive film.
(3)折り畳み試験後のマイクロクラック評価
実施例1、2に係る導電性フィルムにおいて、折り畳み試験後の外観を観察して、導電性フィルムの屈曲部にマイクロクラックが生じているか評価した。折り畳み試験は、折り畳み試験前後の表面抵抗値評価の欄に記載されている方法によって行われた。マイクロクラックの観察は、温度23℃および相対湿度50%の環境下で、デジタルマイクロスコープ(製品名「VHX−5000」、キーエンス株式会社製)を用いて行った。具体的には、まず、折り畳み試験後のサンプルをゆっくり広げ、マイクロスコープのステージにテープでサンプルを固定した。このとき、折り癖が強い場合には、観察部分がなるべく平らになるようにする。ただし、サンプルの中央付近の観察予定部(屈曲部)は手で触れず、力が加わらない程度する。次いで、折り畳んだときの内側となる部分および外側となる部分を両方観察した。マイクロクラックの観察は、デジタルマイクロスコープの照明としてリング照明を選択し、倍率200倍で、暗視野および反射光で行った。マイクロクラックの観察においては、観察すべき位置が容易に把握できるように、折り畳み試験前のサンプルを耐久試験機の固定部に設置し、1回折り畳んだときに、図8に示したように、屈曲部における折り畳み方向と直交する方向に位置する両端に、屈曲部であることを示す目印を油性ペンで付けておいた。また、折り畳み試験後に、折り畳み試験後に耐久試験機から取り外した状態で、屈曲部の上記両端の目印同士を結んだ線を油性ペンで引いておいた。そして、マイクロクラックの観察においては、マイクロスコープ視野範囲の中心が屈曲部の中央となるようにマイクロスコープの位置を合わせた。なお、折り畳み試験前における各導電性フィルムの屈曲部となる領域を観察したところ、マイクロクラックは観察されなかった。評価基準は、以下の通りであった。
(マイクロクラック)
○:折り畳み試験後においても、導電性フィルムにマイクロクラックが観察されなかった。
△:折り畳み試験後において、導電性フィルムにマイクロクラックが若干観察されたが、実使用上問題のないレベルであった。
×:折り畳み試験後において、導電性フィルムにマイクロクラックが明確に観察された。
(3) Evaluation of Microcracks After Folding Test In the conductive films according to Examples 1 and 2, the appearance after the folding test was observed to evaluate whether microcracks were generated at the bent portion of the conductive film. The folding test was performed by the method described in the column of surface resistance evaluation before and after the folding test. Observation of microcracks was performed using a digital microscope (product name "VHX-5000", manufactured by KEYENCE CORPORATION) in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%. Specifically, first, the sample after the folding test was slowly spread, and the sample was fixed to the stage of the microscope with tape. At this time, if the crease is strong, the observation portion should be as flat as possible. However, do not touch the planned observation part (bent part) near the center of the sample with your hands, and do not apply any force. Next, both the inner part and the outer part when folded were observed. The observation of the microcracks was performed in a dark field and reflected light at a magnification of 200 times by selecting ring illumination as the illumination of the digital microscope. In observing microcracks, as shown in FIG. 8, when the sample before the folding test is installed in the fixed part of the durability tester and folded once so that the position to be observed can be easily grasped. An oil-based pen was used to mark both ends of the bent portion in a direction orthogonal to the folding direction to indicate that the bent portion was a bent portion. Further, after the folding test, in a state of being removed from the durability tester after the folding test, a line connecting the marks at both ends of the bent portion was drawn with an oil-based pen. Then, in observing the microcracks, the position of the scope was adjusted so that the center of the scope field of view was the center of the bent portion. When the region serving as the bent portion of each conductive film was observed before the folding test, no microcracks were observed. The evaluation criteria were as follows.
(Micro crack)
◯: No microcracks were observed in the conductive film even after the folding test.
Δ: After the folding test, some microcracks were observed in the conductive film, but the level was not a problem in actual use.
X: After the folding test, microcracks were clearly observed on the conductive film.
以下、結果を表1に示す。
表1に示されるように、比較例1に係る導電性フィルムにおいては、耐久性試験後に導電部とダミー導電部との間に電気的な短絡が生じていた。これは、耐久性試験によって導電部やダミー導電部の銀イオンがマイグレーションして、導電部やダミー導電部から析出したためであると考えられる。これに対し、実施例1、2に係る導電性フィルムにおいては、導電部とダミー導電部の間に電気絶縁性の壁部が形成されていたので、耐久性試験前後において導電部間に電気的な短絡が生じていなかった。これは、耐久性試験によって導電部の銀イオンがマイグレーションして、銀イオンが導電部やダミー導電部から析出した場合であっても、壁部によって銀イオンが遮られたからであると考えられる。 As shown in Table 1, in the conductive film according to Comparative Example 1, an electrical short circuit occurred between the conductive portion and the dummy conductive portion after the durability test. It is considered that this is because the silver ions in the conductive portion and the dummy conductive portion migrated by the durability test and precipitated from the conductive portion and the dummy conductive portion. On the other hand, in the conductive films according to Examples 1 and 2, since an electrically insulating wall portion was formed between the conductive portion and the dummy conductive portion, the conductive portion was electrically connected before and after the durability test. No short circuit occurred. It is considered that this is because the silver ions in the conductive portion migrated in the durability test and the silver ions were blocked by the wall portion even when the silver ions were precipitated from the conductive portion or the dummy conductive portion.
比較例1に係る導電性フィルムにおいては、ウエットエッチングしていたので、除去された部分の銀ナノワイヤが無駄になっていた。これに対し、実施例1、2に係る導電性フィルムにおいては、壁部間に銀ナノワイヤ分散液を充填したので、銀ナノワイヤを無駄にせずに直接所望の形状に形成された導電部を得ることができた。 In the conductive film according to Comparative Example 1, since it was wet-etched, the silver nanowires in the removed portion were wasted. On the other hand, in the conductive film according to Examples 1 and 2, since the silver nanowire dispersion liquid is filled between the wall portions, the conductive portion directly formed into a desired shape can be obtained without wasting the silver nanowires. Was made.
なお、上記実施例1、2に係る導電性フィルムの銀ナノワイヤの繊維径について、各導電性フィルムを以下のように走査型電子顕微鏡(SEM)で観察したところ、上記した組成物から求めた結果と比較し、1〜2nm程度のズレはあったが、ほぼ同じであった。 Regarding the fiber diameter of the silver nanowires of the conductive films according to Examples 1 and 2, when each conductive film was observed with a scanning electron microscope (SEM) as follows, the results obtained from the above composition were obtained. Although there was a deviation of about 1 to 2 nm, it was almost the same.
走査型電子顕微鏡(SEM)(製品名「S−4800(TYPE2)」、株式会社日立ハイテクノロジーズ製)のSEM機能を用い、1万倍〜2000万倍にて10枚撮像し、付属のソフトウェアにより撮像画面上で、100本の導電性繊維の繊維径を測定し、その100本中、最大値と最小値を除いた98本の導電性繊維の繊維径の算術平均値として求めた。繊維径を測定する際には、45°傾斜の試料台を使用して、信号選択を「SE」、加速電圧を「3kV」、エミッション電流を「10μA〜20μA」、SE検出器を「混合」、プローブ電流を「Norm」、焦点モードを「UHR」、コンデンサレンズ1を「5.0」、W.D.を「8mm」、Tiltを「30°」にした。なお、SEM観察時には、TE検出器は使わないので、SEM観察前にTE検出器は必ず抜いておく。上記S−4800は、STEM機能とSEM機能を選択できるが、上記繊維径の測定する際には、SEM機能を用いるものとした。
Using the SEM function of a scanning electron microscope (SEM) (product name "S-4800 (TYPE2)", manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), 10 images were taken at 10,000 to 20 million times, and the attached software was used. The fiber diameters of 100 conductive fibers were measured on the imaging screen, and the fiber diameters of 98 conductive fibers excluding the maximum and minimum values among the 100 fibers were calculated as the arithmetic mean value. When measuring the fiber diameter, use a sample table with a 45 ° inclination, signal selection is "SE", acceleration voltage is "3kV", emission current is "10μA to 20μA", and SE detector is "mixed". , Probe current is "Norm", focus mode is "UHR",
10…導電性フィルム
10A…表面
10B…裏面
11…光透過性基材
12…壁部
13…導電部
14…ダミー導電部
15…光透過性機能層
16…導電性繊維
40…画像表示装置
50…表示素子
70…タッチパネル
10 ...
Claims (9)
前記光透過性基材の前記第1面側に、互いに離間した2以上の電気絶縁性の壁部を形成する工程と、
前記壁部間に導電性繊維を含む導電性繊維分散液を充填して、導電部を形成する工程と、
を備える、導電性フィルムの製造方法。 A method for producing a conductive film including a light-transmitting base material and a conductive portion arranged on the first surface side of the light-transmitting base material.
A step of forming two or more electrically insulating walls separated from each other on the first surface side of the light-transmitting base material, and
A step of filling a conductive fiber dispersion liquid containing conductive fibers between the wall portions to form a conductive portion.
A method for producing a conductive film.
前記光透過性基材の前記第1面側に配置され、かつ互いに離間した2以上に電気絶縁性の壁部を備え、
前記導電部が、導電性繊維を含み、かつ前記壁部間に充填されている、導電性フィルム。 A conductive film comprising a light-transmitting base material and a conductive portion arranged on the first surface side of the light-transmitting base material.
Two or more electrically insulating walls are provided on the first surface side of the light-transmitting base material and are separated from each other.
A conductive film in which the conductive portion contains conductive fibers and is filled between the wall portions.
前記ダミー導電部が、前記導電部とは異なる前記壁部間に充填されている、請求項3ないし5のいずれか一項に記載の導電性フィルム。 A dummy conductive portion containing conductive fibers and electrically insulated from the conductive portion is further provided.
The conductive film according to any one of claims 3 to 5, wherein the dummy conductive portion is filled between the wall portions different from the conductive portion.
An image display device comprising the conductive film according to any one of claims 3 to 6 or the touch panel according to claim 8.
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