JP2021017483A - 紫外線硬化性樹脂組成物、及び発光装置 - Google Patents

紫外線硬化性樹脂組成物、及び発光装置 Download PDF

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Abstract

【課題】本開示の課題は、大気雰囲気等の酸素を含む環境下で硬化させやすい紫外線硬化性樹脂組成物を提供することである。【解決手段】紫外線硬化性樹脂組成物であって、アクリル化合物(A)と、光重合開始剤(B)と、を含有する。光重合開始剤(B)は、オキシムエステル系光重合開始剤(B1)を含有する。前記紫外線硬化性樹脂組成物は、光源が発する光を透過させる光学部品を作製するためのものである。【選択図】なし

Description

本開示は、紫外線硬化性樹脂組成物、及び発光装置に関する。詳細には、本開示は、インクジェット法で成形される紫外線硬化性樹脂組成物、及び前記紫外線硬化性樹脂組成物が用いられた発光装置に関する。
特許文献1には、インクジェットで吐出されるインク組成物が開示されている。このインク組成物は、ポリエチレングリコールジメタクリレートモノマー等の(メタ)アクリレートモノマーと、光開始剤とを含有する。前記光開始剤が2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシドである。
特開2017−531049号公報
しかし、特許文献1では、大気下でインク組成物に紫外線を照射すると、インク組成物の光重合反応が酸素によって阻害されやすい。また、光重合反応を十分に進行させるためにインク組成物中の光開始剤の量を多くすると、硬化物の透明性が低下しやすい。
本開示の目的は、大気雰囲気等の酸素を含む環境下で硬化させやすい紫外線硬化性樹脂組成物、及び前記紫外線硬化性樹脂組成物が用いられた発光装置を提供することである。
本開示の一態様に係る紫外線硬化性樹脂組成物は、インクジェット法で成形される紫外線硬化性樹脂組成物であって、アクリル化合物(A)と、光重合開始剤(B)と、を含有する。前記光重合開始剤(B)は、オキシムエステル構造を有する化合物を含有する。
本開示の一態様に係る発光装置は、発光素子と、前記発光素子を覆う封止材と、を備える。前記封止材は、前記前記紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物を含む。
本開示の上記態様には、大気雰囲気等の酸素を含む環境下で容易に硬化物を得ることができる、という利点がある。
図1は、本開示の一実施形態に係る発光装置の第一例を示す概略の断面図である。 図2は、本開示の一実施形態に係る発光装置の第二例を示す概略の断面図である。
以下、本開示の一実施形態について説明する。なお、下記説明において「(メタ)アクリル−」は、「アクリル−」と「メタクリル−」のうち少なくとも一方を意味する。例えば、(メタ)アクリルモノマーは、アクリルモノマーとメタクリルモノマーとのうち少なくとも一方を意味する。
本実施形態に係る紫外線硬化性樹脂組成物(以下、組成物(X)ともいう)は、光源が発する光を透過させる光学部品を作製するために用いられる。光学部品は、光学系を有する装置(例えば発光装置)における、発光素子などの光源が発する光を透過させるための部品である。光学部品は、例えば発光素子のための封止材である。光学部材は、例えば薄膜であり、より具体的には例えば厚み5μm以上50μm以下の膜である。
組成物(X)は、アクリル化合物(A)と、光重合開始剤(B)と、を含有する。光重合開始剤(B)は、オキシムエステル系光重合開始剤(B1)を含有する。
このため、組成物(X)に紫外線を照射すると、オキシムエステル系光重合開始剤(B1)は、この紫外線を吸収し、複数のラジカル種に分解される。この複数のラジカル種は、アクリル化合物(A)の重合を開始することから、光重合開始剤(B)の配合量を低減できる。しかも、オキシムエステル系光重合開始剤(B1)に由来する複数のラジカル種は、酸素の影響を受けにくいため、組成物(X)は大気雰囲気等の酸素を含む環境下で硬化しやすくなる。
組成物(X)に光を照射してから加熱することで得られる硬化物は、80℃以上のガラス転移温度を有することが好ましい。この場合、硬化物は良好な耐熱性を有することができる。そのため、例えば硬化物に温度上昇を伴う処理が施された場合に、硬化物が劣化しにくい。硬化物のガラス転移温度は90℃以上であればより好ましく、100℃以上であれば更に好ましい。
組成物(X)は25℃で液状であることが好ましい。
組成物(X)の25℃での粘度は、1mPa・s以上35mPa・s以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)を常温下でキャスティング法、インクジェット法等で塗布して成形することが可能である。この粘度が30mPa・s以下であればより好ましく、20mPa・s以下であれば更に好ましく、15mPa・s以下であれば特に好ましい。この粘度が5mPa・s以上であることも好ましく、8mPa・s以上であればより好ましい。例えばこの粘度が8mPa・s以上35mPa・s以下であることが好ましい。
組成物(X)の40℃における粘度が1mPa・s以上35mPa・s以下であることも好ましい。この場合、常温における組成物(X)の粘度がいかなる値であっても、組成物(X)を僅かに加熱すれば低粘度化させることが可能である。このため、加熱すれば、組成物(X)をキャスティング法といった方法で成形することが容易であり、組成物(X)をインクジェット法で成形することも可能である。また、組成物(X)を大きく加熱することなく低粘度化させることができるので、組成物(X)中の成分が揮発することによる組成物(X)の組成の変化を生じにくくできる。この粘度が30mPa・s以下であればより好ましく、20mPa・s以下であれば更に好ましく、15mPa・s以下であれば特に好ましい。この粘度が5mPa・s以上であることも好ましく、8mPa・s以上であればより好ましい。例えばこの粘度が8mPa・s以上35mPa・s以下であることが好ましい。
このような組成物(X)の25℃又は40℃における低い粘度も、下記で詳細に説明される組成物(X)の組成によって達成可能である。
組成物(X)の硬化物の、厚み寸法が10μmである場合の、全光透過率は、90%以上であることが好ましい。この場合、硬化物を発光装置1における封止材5に適用すると、封止材5を透過して外部へ出射する光の取り出し効率を特に向上できる。このような硬化物の光透過性も、下記で詳細に説明される組成物(X)の組成によって達成可能である。
組成物(X)の表面張力が20mN/cm以上40mN/cm以下であることも好ましい。この場合、組成物(X)を特にインクジェット法で塗布するときに吐出安定性が良好であり、サテライトと呼ばれる不良な液滴を生じにくくできる。表面張力が30mN/cm以上40mN/cm以下であればより好ましく、31mN/cm以上38mN/cm以下であれば更に好ましい。
組成物(X)の成分について更に詳しく説明する。
組成物(X)は、上述のとおり、アクリル化合物(A)と光重合開始剤(B)とを含有し、光重合開始剤(B)は、上述のとおり、オキシムエステル系光重合開始剤(B1)を含有する。
オキシムエステル系光重合開始剤(B1)は、下記式(1)に示すオキシムエステル構造を有する。
Figure 2021017483
式(1)において、R及びRは、それぞれ独立に、R11、OR11、COR11、SR11、CONR1213又はCNを表す。R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表す。
11、R12及びR13で表わされる置換基の水素原子は、更にOR21、COR21、SR21、NR2223、CONR2223、−NR22−OR23、−NCOR22−OCOR23、−C(=N−OR21)−R22、−C(=N−OCOR21)−R22、CN、ハロゲン原子又はCOOR21で置換されていてもよい。
21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表す。
21、R22及びR23で表される置換基の水素原子は、更にCN、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよい。
11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される置換基のアルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR24−、−NR24COO−、−OCONR24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により1〜5回中断されていてもよい。前記アルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。また、R12とR13及びR22とR23はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。
24は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表す。
本実施形態では、R及びRのうち少なくとも一方の置換基が炭素原子数1〜3のアルキル基であることが好ましい。この場合、紫外線照射時で、かつ組成物(X)が硬化する前に、オキシムエステル系光重合開始剤(B1)を分解し、前記アルキル基に由来するガス成分が揮発する。すなわち、前記ガス成分は組成物(X)外に放出される。これにより、組成物(X)の硬化後にアウトガスが発生しにくくなる。
また、Rが炭素原子数6〜30のアリール基、又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基である場合、紫外線照射時にオキシムエステル系光重合開始剤(B1)を分解し、置換基Rはラジカル種となって遊離する。
オキシムエステル系光重合開始剤(B1)を分解するにあたって、紫外線の波長は長波長であることが好ましい。これにより、組成物(X)を、図1及び図2のような発光素子4の上で硬化させる際、発光素子4は破損しにくい。長波長の紫外線は、例えば、A領域紫外線(UV−A)である。UV−Aの波長は、例えば、320nm以上400nmである。
は、下記式(2)に示す構造を含有する置換基、又は下記式(3)に示すヘテロフルオレン構造を含有する置換基を表す。すなわち、オキシムエステル系光重合開始剤(B1)は、下記式(2)に示す構造を含有する化合物(B2)及び下記式(3)に示すヘテロフルオレン構造を含有する化合物(B3)からなる群から選択される少なくとも1種を含む。
Figure 2021017483
式(2)及び式(3)に示す「*」は、オキシムエステル構造に結合する部位を示す。
式(2)において、R及びRは、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR11、CONR1213、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、CN、ハロゲン原子又は水素原子を表す。a及びbは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。Xは、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR3132、CO、NR33又はPR34を表す。R31、R32、R33及びR34は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表す。R31、R32、R33及びR34で表される置換基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。またR31、R32、R33及びR34は、それぞれ独立に、隣接するいずれかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Rは水素原子、OH、COOH又は下記式(4)で表される基を表す。
Figure 2021017483
式(4)において、「*」は置換基Rを有するベンゼン環に結合する部位を示す。Zは、−O−、−S−、−NR22−、−NR22CO−、−SO−、−CS−、−OCO−又は−COO−を表す。Zは炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表す。cは1〜3の整数を表す。
で表されるアルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR22−、−NR22COO−、−OCONR22−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により1〜5回中断されていてもよい。また、Zで表されるアルキレン部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキレンであってもよい。
は、OR41、SR41、CONR4243、NR42COR43、OCOR41、COOR41、SCOR41、OCSR41、COSR41、CSOR41、CN又はハロゲン原子を表す。R41、R42及びR43は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表す。R41、R42及びR43で表される置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。R42とR43は、一緒になって環を形成していてもよい。
上記式(1)における、R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、及びR34、並びに上記式(4)における、R22、R41、R42、及びR43で表される炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、アミル、イソアミル、t−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、n−ペンチル等が挙げられる。
上記式(1)中における、R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、及びR34、並びに上記式(4)における、R22、R41、R42、及びR43で表される炭素原子数6〜30のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で1つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。
上記式(1)における、R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24、R31、R32、R33、及びR34、並びに上記式(4)における、R22、R41、R42、及びR43で表される炭素原子数7〜30のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、エチルフェニル、メチルフェニル等が挙げられる。
上記式(1)における、R11、R12、R13、R21、R22、R23、及びR24で表される炭素原子数2〜20の複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール−2−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の5〜7員複素環が好ましく挙げられる。
上記式(1)における、R12とR13、R22とR23、及び上記式(4)における、R42とR43が一緒になって形成し得る環、並びにR31、R32、R33及びR34が隣接するベンゼン環と一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の5〜7員環が好ましく挙げられる。
上記式(4)におけるZは、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表す。Zは、1〜3のRで置換されている。
1〜3のRで置換された炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、cが1の場合は、メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、1−メチルプロピレン、2−メチルプロピレン、1,2−ジメチルプロピレン、1,3−ジメチルプロピレン、1−メチルブチレン、2−メチルブチレン、3−メチルブチレン、4−メチルブチレン、2,4−ジメチルブチレン、1,3−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、エタン−1,1−ジイル、プロパン−2,2−ジイル等のアルキレン基が挙げられる。
1〜3のRで置換された炭素原子数6〜30のアリール基としては、例えば、cが1の場合は、1,2−フェニレン、1,3−フェニレン、1,4−フェニレン、2,6−ナフチレン、1,4−ナフチレン、2,5−ジメチル−1,4−フェニレン、ジフェニルメタン−4,4’−ジイル、2,2−ジフェニルプロパン−4,4’−ジイル、ジフェニルスルフィド−4,4’−ジイル、ジフェニルスルフォン−4,4’−ジイル等のアリーレン基が挙げられる。
1〜3のRで置換された炭素原子数7〜30のアリールアルキル基としては、例えば、cが1の場合は、化3で表わされる連結基等のアリールアルキレン基が挙げられる。
Figure 2021017483
1〜3のRで置換された炭素原子数2〜20の複素環基としては、例えば、cが1の場合は、2,5−ピリジンジイル、2,6−ピリジンジイル、2,5−ピリミジンジイル、2,5−チオフェンジイル、3,4−テトラヒドロフランジイル、2,5−テトラヒドロフランジイル、2,5−フランジイル、3,4−チアゾールジイル、2,5−ベンゾフランジイル、2,5−ベンゾチオフェンジイル、N−メチルインドール−2,5−ジイル、2,5−ベンゾチアゾールジイル、2,5−ベンゾオキサゾールジイル等の2価の複素環基が挙げられる。
また、上記式(1)のR及びR、上記式(4)のR、並びに上記式(1)における、R11、R12、R13、R21、R22及びR23の各々に含まれる水素原子は、ハロゲン原子に置換されてもよい。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される置換基、並びにZのアルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−等で示される基(中断基)により1〜5回中断されていてもよい。この中断基は、前記置換基及び前記アルキレン部分の途中に1箇所、又は2箇所以上存在してもよく、複数の中断基が連続していてもよい。
また、R11、R12、R13、R21、R22、R23、R31、R32、R33及びR34で表される置換基、上記式(4)のZ、並びにR41、R42及びR43で表される置換基のアルキル(アルキレン)部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。
本実施形態において、Rが式(2)に示す構造を含有する場合、化合物(B2)は、下記式(5)に示す化合物(B5)を含有することが好ましい。
Figure 2021017483
化合物(B5)に紫外線を照射すると、化合物(B5)が分解されて、ジフェニルスルフィド、ベンゼン、及びn−ペンタンがラジカル種として生成する。これらのうち、n−ペンタンは組成物(X)の硬化前に揮発し、ジフェニルスルフィドラジカルと、フェニルラジカルとがアクリル化合物(A)の重合反応を開始することができる。しかも紫外線の照射時に化合物(B5)はブリーチング性を発現するため、組成物(X)の硬化物に透光性を付与することができる。
次に、化合物(B3)を式(3)を参照して説明する。
式(3)において、ヘテロフルオレン構造は、ヘテロ原子として窒素を含有する。
は、R11、OR11、SR11、COR11、CONR1213、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、CN又はハロゲン原子を表す。
は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表す。
が式(3)に示すヘテロフルオレン構造を含有する場合、化合物(B3)は、下記式(6)に示す化合物(B6)を含有することが好ましい。
Figure 2021017483
化合物(B6)に紫外線を照射すると、化合物(B6)が分解されて、3−カルボニル−9−エチルカルバゾール、トルエン、及びメタンがラジカル種として生成する。これらのうち、メタンは二酸化炭素となって組成物(X)の硬化前に揮発し、3−カルボニル−9−エチルカルバゾールラジカル、トリルラジカルとがアクリル化合物(A)の重合反応を開始することができる。しかも紫外線の照射時に化合物(B6)はブリーチング性を発現するため、組成物(X)の硬化物に透光性を付与することができる。また、化合物(B6)は紫外線に対して化合物(B5)よりも高感度であるため、組成物(X)の硬化効率を高めることができる。
上記の通り、紫外線照射時にオキシムエステル系光重合開始剤(B1)を分解することにより、一分子当たり複数のラジカル種を生成できる。このため、光重合開始剤(B)の量を抑えることができる。光重合開始剤(B)の量を抑えることにより、大気雰囲気等の酸素を含む環境下で組成物(X)を硬化させても、前記ラジカル種は酸素に影響されにくくなり、容易に硬化物を得ることができる。
オキシムエステル系光重合開始剤(B1)の割合は、アクリル化合物(A)に対して、0.5質量%以上10質量%以下であることが好ましい。この場合、紫外線照射時に発現するブリーチング性により、組成物(X)の硬化物に透光性を付与することができるという利点がある。この割合は、0.8質量%以上8質量%以下であればより好ましく、1質量%以上5質量%以下であれば更に好ましい。
光重合開始剤(B)は、オキシムエステル系光重合開始剤(B1)とは異なる化合物(B11)を更に含有することができる。このような化合物(B11)は、オキシムエステル系光重合開始剤(B1)と異なれば、特に限定されない。化合物(B11)は、例えば芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物(チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など)、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。中でも、化合物(B11)は、アシルフォスフィンオキサイド化合物を含有することが好ましい。アシルフォスフィンオキサイド化合物は、例えば、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、及びビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ジフェニルフォスフィンオキサイドからなる群から選択される少なくとも1種を含有する。
組成物(X)がオキシムエステル系光重合開始剤(B1)と化合物(B11)とを含有する場合、組成物(X)に対する紫外線の露光量が大きくなるほど、オキシムエステル系光重合開始剤(B1)のブリーチング性を強くすることができる。このため、組成物(X)が硬化する際に、化合物(B11)による着色が生じても、この着色をオキシムエステル系光重合開始剤(B1)のブリーチング性により抑えることができる。これにより、硬化物の透明性を向上させることができる。化合物(B11)による着色をより抑えるため、化合物(B11)の量は、オキシムエステル系光重合開始剤(B1)よりも少ないことが好ましい。化合物(B11)の量は、例えば、組成物(X)の固形分量に対して、0.5質量%以上5質量%以下である。なお、光重合開始剤(B)は、化合物(B11)を含有しなくてもよい。
組成物(X)は、上述のとおりアクリル化合物(A)を含有する。アクリル化合物(A)は、一分子中に一つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する。
アクリル化合物(A)全体の25℃での粘度は50mPa・s以下であることが好ましい。この場合、アクリル化合物(A)は組成物(X)を特に低粘度化させることができる。アクリル化合物(A)全体の粘度は30mPa・s以下であれば更に好ましく、20mPa・s以下であれば特に好ましい。また、アクリル化合物(A)全体の粘度は例えば3mPa・s以上である。
アクリル化合物(A)全体の40℃での粘度が50mPa・s以下であることも好ましい。この場合、アクリル化合物(A)は、加熱された場合の組成物(X)を特に低粘度化させることができる。アクリル化合物(A)全体の粘度は30mPa・s以下であれば更に好ましく、20mPa・s以下であれば特に好ましい。また、アクリル化合物(A)全体の粘度は、例えば3mPa・s以上である。
アクリル化合物(A)中の、沸点が270℃以上である成分の百分比は、80質量%以上であることが好ましい。この場合、組成物(X)の保存安定性が特に損なわれにくく、かつ硬化物及び封止材5からアウトガスが特に生じにくい。アクリル化合物(A)中の、沸点が280℃以上である成分の百分比が80質量%以上であれば、更に好ましい。
アクリル化合物(A)は、25℃での粘度が20mPa・s以下である成分を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)を低粘度化できる。
アクリル化合物(A)全量に対する、25℃での粘度が20mPa・s以下である成分の割合は、50質量%以上100質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)を特に低粘度化でき、組成物(X)をインクジェット法で特に塗布しやすくなる。この割合は、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。また、この割合は、95質量%以下であることもより好ましく、90質量%以下であることも更に好ましい。
25℃での粘度が20mPa・s以下である成分は、80℃以上のガラス転移温度を有する化合物を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)を低粘度化しながら、硬化物のガラス転移温度を高めることができる。この成分は、90℃以上のガラス転移温度を有する化合物を含有すればよりこの好ましく、100℃以上のガラス転移温度を有する化合物を含有すれば更に好ましい。この成分に含まれる化合物のガラス転移温度の上限に制限はないが、例えば150℃以下である。
アクリル化合物(A)が含みうる化合物について説明する。
アクリル化合物(A)は、一分子中に二つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能アクリル化合物(A1)を含有することが好ましい。この場合、多官能アクリル化合物(A1)は、硬化物のガラス転移温度を高めることができ、このため、硬化物及び封止材5の耐熱性を高めることができる。多官能アクリル化合物(A1)の割合は、アクリル化合物(A)全体に対して50質量%以上100質量%以下であることが好ましい。アクリル化合物(A)は、多官能アクリル化合物(A1)のみを含有してもよい。
多官能アクリル化合物(A1)は、例えば1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールオリゴアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジアクリレート、ペンタトリエストールテトラアクリレート、プロポキシ化(2)ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、エトキシ化(3)トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化(3)グリセリルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化(4)ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アクリル酸2−(2−エトキシエトキシ)エチル、ヘキサジオールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、エトキシ化1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化リン酸トリアクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジアクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、及びプロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
多官能アクリル化合物(A1)のアクリル当量は、150g/eq以下であることが好ましく、90g/eq以上150g/eq以下であることがより好ましい。多官能アクリル化合物(A1)の重量平均分子量は、例えば100以上1000以下であり、200以上800以下がより好ましい。
多官能アクリル化合物(A1)が、下記式(7)に示す構造を有する化合物(A11)を含有することが好ましい。
CH=CR−COO−(R−O)−CO−CR=CH …(7)
式(7)において、R及びRの各々は水素又はメチル基、nは1以上の整数、Rは炭素数1以上のアルキレン基であり、nが2以上の場合は一分子中の複数のRは互いに同一であっても異なっていてもよい。
化合物(A11)は、式(7)に示す構造を有すること、特に式(7)のRの炭素数が3以上であることにより、封止材5の水との親和性を高めにくい。このため、発光素子4が水によって劣化しにくい。Rの炭素数は、例えば1以上15以下であり、好ましくは3以上15以下である。また、化合物(A11)は、式(7)に示す構造を有すること、特に一分子中に二つの(メタ)アクリロイル基を有することにより、硬化物のガラス転移温度を高めることができ、このため、硬化物及び封止材5の耐熱性を高めることができる。また、式(7)のnは、例えば1以上12以下の整数である。
アクリル化合物(A)に対する化合物(A11)の百分比は50質量%以上であることが好ましい。この場合、硬化物及び封止材5の水に対する親和性が特に高められにくい。アクリル化合物(A)に対する化合物(A11)の百分比は、例えば100質量%以下であり、又は95質量%以下であり、好ましくは80質量%以下である。
化合物(A11)は、特に沸点が270℃以上である化合物(A12)を含有することが好ましい。すなわち、アクリル化合物(A)は、式(7)に示す構造を有し、かつ沸点が270℃以上である化合物(A12)を含有することが好ましい。この場合、組成物(X)の保存中及び組成物(X)が加熱された場合に、組成物(X)からアクリル化合物(A)が揮発しにくい。そのため、組成物(X)の保存安定性が損なわれにくい。また、組成物(X)の硬化物中及び封止材5中に化合物(A12)が未反応で残留していても、硬化物及び封止材5から化合物(A12)に起因するアウトガスが生じにくい。そのため、発光装置1内に、アウトガスによる空隙が生じにくい。発光装置1中に空隙があると空隙を通じて発光素子4に水分が侵入してしまうおそれがあるが、空隙が生じにくいと、発光素子4に水分が侵入しにくい。なお、沸点は、減圧下の沸点を換算して得られる常圧下の沸点であり、例えばScience of Petroleum, Vol.II. P.1281(1938)に示される方法で求められる。化合物(A12)の沸点は280℃以上であればより好ましい。
アクリル化合物(A)に対する化合物(A12)の百分比は50質量%以上であることが好ましい。この場合、組成物(X)の保存安定性が効果的に高められ、かつ封止材5からのアウトガス発生が効果的に低減され、更に封止材5の水に対する親和性が特に高められにくい。アクリル化合物(A)に対する化合物(A12)の百分比は、例えば100質量%以下であり、又は95質量%以下であり、好ましくは80質量%以下である。
化合物(A12)の25℃での粘度は25mPa・s以下であることが好ましい。この場合、化合物(A12)は組成物(X)の粘度を低めることができる。化合物(A12)の25℃での粘度は、25mPa・s以下であればより好ましく、20mPa・s以下であれば更に好ましく、15mPa・s以下であれば特に好ましい。また、化合物(A12)の25℃での粘度は、例えば1mPa・s以上であり、3mPa・s以上であれば好ましく、5mPa・s以上であれば更に好ましい。
化合物(A11)は、例えばアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートと、ポリアルキレングルコールジ(メタ)アクリレートと、アルキレンオキサイド変性アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、式(7)においてnが1である化合物である。この場合、式(7)におけるRの炭素数は4〜12であることが好ましい。Rは、直鎖状でもよく、分岐を有していてもよい。特にアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、1,12−ドデカンジオールジメタクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。また、アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、サートマー社製の品番SR213、大阪有機化学工業社製の品番V195、サートマー社製の品番SR212、サートマー社製の品番SR247、共栄化学工業社製の品名ライトアクリレートNP−A、サートマー社製の品番SR238NS、大阪有機化学工業社製の品番V230、ダイセル社製の品番HDDA、共栄化学工業社製の品番1,6HX−A、大阪有機化学工業社製の品番V260、共栄化学工業社製の品番1,9−ND−A、新中村化学工業社製の品番A−NOD−A、サートマー社製の品番CD595、サートマー社製の品番SR214NS、新中村化学工業社製の品番BD、サートマー社製の品番SR297、サートマー社製の品番SR248、共栄化学工業社製の品名ライトエステルNP、サートマー社製の品番SR239NS、共栄化学工業社製の品名ライトエステル1,6HX、新中村化学工業社製の品番HD−N、共栄化学工業社製の品名ライトエステル1,9ND、新中村化学工業社製の品番NOD−N、共栄化学工業社製の品名ライトエステル1,10DC、新中村化学工業社製の品番DOD−N、及びサートマー社製の品番SR262からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、例えば式(7)においてnが2以上である化合物である。nは例えば2〜10であり、2〜7であることが好ましく、2〜6であることも好ましく、2〜3であることも好ましい。Rの炭素数は例えば2〜7であり、好ましくは2〜5である。炭素数が多いほど、硬化物の疎水性が高くなり、硬化物が水分を透過させにくい。ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、特にジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール200ジメタクリレート及びポリエチレングリコール200ジアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。また、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、特にサートマー社製の品番SR230、サートマー社製の品番SR508NS、ダイセル社製の品番DPGDA、サートマー社製の品番SR306NS、ダイセル社製の品番TPGDA、大阪有機化学工業社製の品番V310HP、新中村化学工業社製の品番APG200、共栄化学工業株式会社製の品名ライトアクリレートPTMGA−250、サートマー社製の品番SR231NS、共栄化学工業社製の品名ライトエステル2EG、サートマー社製の品番SR205NS、共栄化学工業社製の品名ライトエステル3EG、サートマー社製の品番SR210NS、共栄化学工業社製の品名ライトエステル4EG、三菱化学社製の品名アクリエステルHX及び新中村化学工業社製の品番3PGからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。
アルキレンオキサイド変性アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、例えばプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールを含有する。また、アルキレンオキサイド変性アルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、例えばダイセル社製の品番EBECRYL145を含有する。
アクリル化合物(A)が式(7)に示す構造を有する化合物(A11)を含有する場合、化合物(A11)は、式(7)中のnの値が5以上の化合物を含まないことが好ましい。(R−O)がポリエチレングリコール骨格である場合に、式(7)中のnの値が5より大きい化合物を含まないことが特に好ましい。化合物(A11)が式(7)中のnの値が5より大きい化合物を含む場合でも、アクリル化合物(A)に対する、式(7)中のnの値が5より大きい化合物の百分比は、20質量%以下であることが好ましい。また、化合物(A11)が式(7)中のnの値が5より大きい化合物を含む場合でも、化合物(A11)は、nの値が9よりも大きい化合物を含まないことが好ましく、nの値が7よりも大きい化合物を含まないことが更に好ましい。これらの場合、組成物(X)の粘度上昇が特に生じにくくなる。
多官能アクリル化合物(A1)がポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有すれば、特に好ましい。ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、粘度が低く、かつ揮発しにくいため、組成物(X)の低粘度化に寄与でき、かつ組成物(X)の保存安定性の向上及び硬化物からのアウトガスの低減に寄与できる。
多官能アクリル化合物(A1)がポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有する場合、アクリル化合物(A)に対するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの割合は、40質量%以上80質量%以下であることが好ましい。ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの割合が40質量%以上であると、組成物(X)の粘度を効果的に低下できる。ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの割合が80質量%以下であると、分子中に三つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の割合が増加し、組成物(X)の反応性、及び硬化物のガラス転移温度を高めることができる。この割合は42質量%以上75質量%以下であればより好ましく、45質量%以上70質量%以下であれば更に好ましい。
多官能アクリル化合物(A1)は、一分子中に三つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を含有してもよい。この場合、多官能アクリル化合物(A1)は、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートからなる群から選択される少なくとも一種を含有できる。この場合、硬化物のガラス転移温度を特に高めることができ、このため、硬化物の耐熱性を特に高めることができる。
多官能アクリル化合物(A1)は、特にペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートを含有することが好ましい。この場合、硬化物のガラス転移温度を特に高めることができ、かつ組成物(X)の反応性を向上させることができる。組成物(X)の反応性が向上すると、大気雰囲気等の酸素を含む環境下で組成物(X)を容易に硬化させることができる。
多官能アクリル化合物(A1)がペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートを含有する場合、アクリル化合物(A)に対するペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートの割合は、0.5質量%以上10質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)の高い反応性と低粘度とを両立可能である。この割合は1質量%以上9質量%以下であればより好ましく、2質量%以上8質量%以下であれば更に好ましい。
多官能アクリル化合物(A1)は、ベンゼン環、脂環及び極性基のうち少なくとも一つを有してもよい。極性基は、例えばOH基及びNHCO基のうち少なくとも一方である。この場合、組成物(X)が硬化する際の収縮を特に低減できる。さらに、硬化物と、窒化ケイ素、酸化ケイ素といった無機化合物との間の密着性を高めることもできる。多官能アクリル化合物(A1)は、特にトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールFポリエトキシジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びペンタエリスリトールトリアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有することが好ましい。これらの化合物は、組成物(X)が硬化する際の収縮を特に低減できる。さらに、これらの化合物は、硬化物と、窒化ケイ素、酸化ケイ素といった無機化合物との間の密着性を高めることもできる。
多官能アクリル化合物(A1)がポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートとペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートとを含有すれば特に好ましい。この場合、組成物(X)は低粘度でかつ反応性に優れる。このため、大気雰囲気等の酸素を含む環境下で組成物(X)を容易に硬化させることができる。
アクリル化合物(A)は、一分子中に一つのみの(メタ)アクリロイル基を有する単官能アクリル化合物(A2)を含有することも好ましい。単官能アクリル化合物(A2)は、組成物(X)の硬化時の収縮を抑制できる。
アクリル化合物(A)全量に対する単官能アクリル化合物(A2)の量は、0質量%より多く50質量%以下であることが好ましい。単官能アクリル化合物(A2)の量が0質量%より多ければ、組成物(X)の硬化時の収縮を抑制できる。また、単官能アクリル化合物(A2)の量が50質量%以下であれば、多官能アクリル化合物(A1)の量が50質量%以上になりうることで、硬化物及び封止材5の耐熱性を特に向上できる。単官能アクリル化合物(A2)の量が5質量%以上であれば更に好ましく、30質量%以下であることも更に好ましい。
単官能アクリル化合物(A2)は、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジキシルエチルアクリレート、エチルジグリコールアクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノアクリレート、イミドアクリレート、イソアミルアクリレート、エトキシ化コハク酸アクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−(2−エトキシエトキシ)エチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノールアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチル/デシルアクリレート、トリデシルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化(4)のニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(350)モノアクリレート、メトキシポリエチレングリコール(550)モノアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加物、2−フェノキシエチルアクリレートのプロピレンオキサイド付加物、アクリロイルモルホリン、アクリル酸モルホリン−4−イル、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
単官能アクリル化合物(A2)は、脂環式構造を有する化合物及び環状エーテル構造を有する化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有してもよい。
脂環式構造を有する化合物は、例えばフェノキシエチルアクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジルアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、4−t−ブチルシクロヘキシルアクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、エトキシ化トリブロモフェニルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレートのエチレンオキサイド付加物、2−フェノキシエチルアクリレートのプロピレンオキサイド付加物、アクリロイルモルホリン、アクリル酸モルホリン−4−イル、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレ−ト、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、及び1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
環状エーテル構造を有する化合物における環状エーテル構造の環員数は3以上が好ましく、3以上4以下がより好ましい。環状エーテル構造に含まれる炭素原子数は、2以上9以下が好ましく、2以上6以下がより好ましい。環状エーテル構造を有する化合物は、例えば3−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド及び3−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
アクリル化合物(A)は、分子骨格中にケイ素を有する化合物を含有してもよい。この場合、硬化物と無機材料との間の密着性が向上する。分子骨格中にケイ素を有する化合物は、例えばアクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピル(例えば信越化学工業社製の品番KBM5103)及び(メタ)アクリル基含有アルコキシシランオリゴマー(例えば信越化学工業社製の品番KR−513)からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
アクリル化合物(A)は、分子骨格中にリンを有する化合物を含有してもよい。この場合、硬化物と無機材料との間の密着性が向上する。分子骨格中にリンを有する化合物は、例えばアシッドホスホオキシポリオキシプロピレングリコールモノメタクリレートといった、アシッドホスホキシ(メタ)アクリレートを含む。
アクリル化合物(A)は、分子骨格中に窒素を有する化合物を含有してもよい。この場合、硬化物と無機材料との間の密着性が向上する。また、アクリル化合物(A)の反応性が向上しやすくなり、そのため硬化物からアウトガスが生じにくくなる。分子骨格中に窒素を有する化合物は、例えばアクリロイルモルホリン、アクリル酸モルホリン−4−イルといったモルホリン骨格を有する化合物、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びペンタメチルピペリジルメタクリレ−トからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。
アクリル化合物(A)が、モルホリン骨格を有する化合物を含有することが特に好ましい。この場合、オキシムエステル系光重合開始剤を含有する組成物(X)の反応性を更に向上でき、大気雰囲気下における組成物(X)の硬化性を更に高めることができる。アクリル化合物(A)が、アクリロイルモルホリンとアクリル酸モルホリン−4−イルとのうち少なくとも一方を含有すれば特に好ましい。この場合、組成物(X)の硬化時の収縮を抑制できる。また、アクリロイルモルホリン及びアクリル酸モルホリン−4−イルの粘度は低く、そのため、これらの化合物は組成物(X)の粘度を増大させにくい。さらに、これらの化合物揮発しにくいため、組成物(X)の保存安定性を向上させやすい。
アクリル化合物(A)に対するモルホリン骨格を有する化合物の割合は、5質量%以上50質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)の硬化物からアウトガスが発生しにくくなるという利点がある。この割合は7質量%以上45質量%以下であればより好ましく、10質量%以上40質量%以下であれば更に好ましい。
アクリル化合物(A)が、イソボルニル骨格を有する化合物を含有してもよい。イソボルニル骨格を有する化合物は、例えば、イソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレートからなる群から選択される一種以上の化合物を含有できる。
アクリル化合物(A)は、ジシクロペンタジエン骨格、ジシクロペンタニル骨格、ジシクロペンテニル骨格、及びビスフェノール骨格からなる群から選択される少なくとも一種の骨格を有する化合物からなる成分を含有してもよい。具体的には、アクリル化合物(A)は、例えばトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ビスフェノールAポリエトキシジアクリレート及びビスフェノールFポリエトキシジアクリレートからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有してもよい。この場合、硬化物と無機材料との密着性を高めることができる。
アクリル化合物(A)は、下記式(100)に示す化合物を含有してもよい。この場合、組成物(X)の反応性を高めることができ、かつ硬化物と無機材料との密着性を向上できる。
Figure 2021017483
式(100)において、RはH又はメチル基である。Xは単結合又は二価の炭化水素基である。RからR11の各々はH、アルキル基又は−R12−OH、R12はアルキレン基でありかつRからR11のうち少なくとも一つはアルキル基又は−R12−OHである。RからR11は互いに化学結合していない。
具体的には、例えばアクリル化合物(A)は、下記式(110)に示す化合物、式(120)に示す化合物及び式(130)に示す化合物からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有してもよい。
Figure 2021017483
組成物(X)は、アクリル化合物(A)以外のラジカル重合性化合物(E)を更に含有してもよい。ラジカル重合性化合物(E)は、一分子に二つ以上のラジカル重合性官能基を有する多官能ラジカル重合性化合物(E1)と、一分子に一つのみのラジカル重合性官能基を有する単官能ラジカル重合性化合物(E2)とのうち、いずれか一方又は両方を含有できる。アクリル化合物(A)とラジカル重合性化合物(E)との合計量に対するラジカル重合性化合物(E)の量は、例えば10質量%以下である。多官能ラジカル重合性化合物(E1)は、例えば一分子中にエチレン性二重結合を2つ以上有する芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー及びその他特殊オリゴマーからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有してもよい。単官能ラジカル重合性化合物(E2)は、例えばN−ビニルホルムアミド、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、フェニルグリシジルエーテル、p−tert−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、1,2−ブチレンオキサイド、1,3−ブタジエンモノオキサイド、1,2−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、1,2−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、3−ビニルシクロヘキセンオキサイド、4−ビニルシクロヘキセンオキサイド、N−ビニルピロリドン及びN−ビニルカプロラクタムからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
組成物(X)は吸湿剤(C)を更に含有してもよい。組成物(X)が吸湿剤(C)を含有すると、組成物(X)の硬化物及び封止材5は吸湿性を有することができる。このため、封止材5は、有機EL発光装置1における有機EL素子4へ水分が更に侵入しにくくできる。吸湿剤(C)の平均粒径は200nm以下であることが好ましい。この場合、硬化物は高い透明性を有することができる。
吸湿剤(C)は、吸湿性を有する無機粒子であることが好ましく、例えばゼオライト粒子、シリカゲル粒子、塩化カルシウム粒子、及び酸化チタンナノチューブ粒子からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。吸湿剤(C)がゼオライト粒子を含有することが特に好ましい。
平均粒径200nm以下のゼオライト粒子は、例えば一般的な工業用ゼオライトを粉砕することで製造できる。ゼオライト粒子を製造するに当たって、ゼオライトを粉砕してから水熱合成などによって結晶化させてもよく、この場合、ゼオライト粒子は特に高い吸湿性を有することができる。このようなゼオライト粒子の製造方法の例は、特開2016−69266号公報、特開2013−049602号公報などに開示されている。
ゼオライト粒子は、ナトリウムイオンを含有することが好ましい。このため、ゼオライト粒子は、A型ゼオライト、X型ゼオライト及びY型ゼオライトからなる群から選択される少なくとも一種から作製されることが好ましい。ゼオライト粒子が、A型ゼオライトのうち4A型ゼオライトから作製されることが特に好ましい。これらの場合、ゼオライト粒子は、水分の吸着に好適な結晶構造を有する。
ゼオライト粒子のpHは7以上10以下であることが好ましい。ゼオライト粒子のpHが7以上であると、ゼオライト粒子の結晶が破壊されにくくなり、そのためゼオライト粒子を含有する組成物(X)から作製された封止材が特に高い吸湿性を有することができる。また、ゼオライト粒子のpHが10以下であると、組成物(X)を硬化させる場合にゼオライト粒子が硬化を阻害しにくい。なお、ゼオライト粒子のpHは、イオン交換水99.95gにゼオライト粒子0.05gを入れて得られた分散液を、90℃で24時間加熱してから、分散液の上澄みのpHをpH測定器で測定することで得られる値である。pH測定器としては、例えば堀場製作所製のコンパクトpHメータ<LAQUAtwin>B−711を用いることができる。
吸湿剤(C)の平均粒径は、10nm以上200nm以下であることが好ましい。この平均粒径が200nm以下であれば、硬化物は特に高い透明性を有することができる。また、この平均粒径が10nm以上であれば、吸湿剤(C)の良好な吸湿性を維持できる。なお、この平均粒径は、動的光散乱法による測定結果から算出されるメディアン径、すなわち累積50%径(D50)である。なお、測定装置としては、マイクロトラック・ベル株式会社のナノトラックNanotrac Waveシリーズを用いることができる。
吸湿剤(C)の平均粒径は、150nm以下であることがより好ましく、100nm以下であれば更に好ましく、70nm以下であれば特に好ましい。また、吸湿剤(C)の平均粒径が20nm以上であることが好ましく、50nm以上であればより好ましい。この場合、硬化物は、特に良好な透明性と吸湿性とを有することができる。
吸湿剤(C)の累積90%径(D90)が100nm以下であることも好ましい。この場合、硬化物は特に高い透明性を有することができる。
組成物(X)が吸湿剤(C)を含有する場合、組成物(X)の全量に対する吸湿剤(C)の割合は、1質量%以上20質量%以下であることが好ましい。吸湿剤(C)の割合が1質量%以上であれば硬化物は特に高い吸湿性を有することができる。また、吸湿剤(C)の割合が20質量%以下であれば組成物(X)の粘度を特に低減でき、組成物(X)がインクジェット法で塗布可能な程度の十分な低粘度を有することもできる。吸湿剤(C)の割合は、3質量%以上であれば更に好ましく、5質量%以上であれば特に好ましい。また、吸湿剤(C)の割合は、15質量%以下であればより好ましく、13質量%以下であれば特に好ましい。
組成物(X)は、吸湿剤(C)以外の無機充填材を更に含有してもよい。特に、組成物(X)は、ナノサイズの高屈折率粒子を含有することが好ましい。高屈折率粒子の例はジルコニア粒子を含む。組成物(X)が高屈折率粒子を含有すると、硬化物の良好な透明性を維持しながら、硬化物を高屈折率化することができる。そのため、硬化物を発光装置1における封止材5に適用した場合に、封止材5を透過して外部へ出射する光の取り出し効率を向上することができる。高屈折率粒子の平均粒径は、5〜30nmの範囲内であることが好ましく、10〜20nmの範囲内であれば更に好ましい。
組成物(X)中の高屈折率粒子の割合は、硬化物が所望の屈折率を有するように適宜設計される。特に高屈折率粒子は、硬化物の屈折率が1.45以上、1.55未満の範囲内になるように組成物(X)に含有されることが好ましい。この場合、発光装置1の光の取り出し効率が特に向上する。
組成物(X)が吸湿剤(C)を含有する場合、組成物(X)は更に分散剤(D)を含有することが好ましい。この場合、分散剤(D)は組成物(X)中での吸湿剤(C)の分散性を向上できる。このため、組成物(X)には、吸湿剤(C)による粘度の増大と保存安定性の低下とが生じにくい。
なお、分散剤(D)は、粒子に吸着しうる界面活性剤である。分散剤(D)は、粒子に吸着されうる吸着基(一般にアンカーともいう)と、吸着基が粒子に吸着することでこの粒子に付着する分子骨格(一般にテールともいう)とを、有する。分散剤(D)は、例えばテールがアクリル系の分子鎖であるアクリル系分散剤と、テールがウレタン系の分子鎖であるウレタン系分散剤と、テールがポリエステル系の分子鎖であるポリエステル系分散剤とからなら群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。吸着基は、例えば塩基性の極性官能基と酸性の極性官能基とのうち少なくとも一方を含む。塩基性の極性官能基は、例えばアミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、及び含窒素複素環基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含む。酸性の極性官能基は、例えばカルボキシル基とリン酸基とからなる群から選択される少なくとも一種の基を含む。分散剤(D)は、例えば日本ルーブルリゾール株式会社製のソルスパースシリーズ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のDISPERBYKシリーズ及び味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーシリーズからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。
組成物(X)が分散剤(D)を含有する場合、吸湿剤(C)に対する分散剤(D)の量は、5質量部以上60質量部以下であることが好ましい。分散剤(D)の量が5質量部以上であることで分散剤(D)の機能が効果的に発現でき、また60質量部以下であることで封止材5中の分散剤(D)の遊離の分子が封止材5と無機材料製の部材との間の密着性を阻害することを抑制できる。また、分散剤(D)の量は15質量部以上であればより好ましく、50質量部以下であることもより好ましく、40質量部以下であればより更に好ましく、30質量部以下であれば特に好ましい。
組成物(X)は、溶剤を含有せず、又は溶剤の含有量が1質量%以下であることが好ましい。この場合、組成物(X)から硬化物を作製する際に組成物(X)を乾燥させて溶剤を揮発させるような必要がなくなる。また、組成物(X)の保存安定性が更に高くなる。溶剤の含有量は、0.5質量%以下であればより好ましく、0.3質量%以下であれば更に好ましく、0.1質量%以下であれば特に好ましい。組成物(X)は、溶剤を含有せず、又は不可避的に混入する溶剤のみを含有することが、特に好ましい。
以下、本実施形態について、更に詳しく説明する。
まず、発光装置1の構造について説明する。発光装置1は、発光素子4と、発光素子4を覆う封止材5とを備える。封止材5は、発光素子4に直接接触した状態で発光素子4を覆ってもよく、封止材5と発光素子4との間に何らかの層が介在した状態で発光素子4を覆ってもよい。発光装置1は、例えば照明装置であってもよく、表示装置(ディスプレイ)であってもよい。発光素子4は光源ともいう。
発光素子4は、例えば発光ダイオードを含む。発光ダイオードは、例えば有機EL素子(有機発光ダイオード)とマイクロ発光ダイオードとのうち少なくとも一方を含む。発光素子4が有機発光ダイオードを含む場合は、発光素子4を備える発光装置1は例えば有機ELディスプレイである。発光素子4がマイクロ発光ダイオードを含む場合は、発光素子4を備える発光装置1は例えばマイクロLEDディスプレイである。なお、ELとはエレクトロルミネッセンスのことであり、LEDとは発光ダイオードのことである。
発光装置1の構造の第一例を、図1を参照して説明する。この発光装置1は、トップエミッションタイプである。発光装置1は、支持基板2、支持基板2と間隔をあけて対向する透明基板3、支持基板2の透明基板3と対向する面の上にある発光素子4、及び支持基板2と透明基板3との間に充填されている封止材5を備える。また、第一例では、発光装置1は、支持基板2の透明基板3と対向する面及び発光素子4を覆うパッシベーション層6を備える。すなわち、発光素子4と、発光素子4を覆う封止材5との間に、パッシベーション層6が介在している。
支持基板2は、例えば樹脂材料から作製されるが、これに限定されない。透明基板3は透光性を有する材料から作製される。透明基板3は、例えば、ガラス製基板又は透明樹脂製基板である。発光素子4が有機EL素子を含む場合、有機EL素子は、例えば一対の電極と、電極間にある有機発光層とを備える。有機発光層は、例えば正孔注入層、正孔輸送層、有機発光層及び電子輸送層を備え、これらの層は前記の順番に積層している。図1には、発光素子4は一つだけ示されているが、発光装置1は複数の発光素子4を備え、かつ複数の発光素子4が、支持基板2上でアレイを構成していてもよい。パッシベーション層6は窒化ケイ素又は酸化ケイ素から作製されることが好ましい。
発光装置1の構造の第二例を、図2を参照して説明する。なお、図1に示す第一例と共通する要素については、図2に図1と同じ符号を付して、詳細な説明を適宜省略する。図2に示す発光装置1も、トップエミッションタイプである。発光装置1は、支持基板2、支持基板2と間隔をあけて対向する透明基板3、支持基板2の透明基板3と対向する面の上にある発光素子4、及び発光素子4を覆う封止材5を備える。
発光素子4が有機EL素子を含む場合、有機EL素子は、第一例の場合と同様、例えば一対の電極41、43と、電極41、43間にある有機発光層42とを備える。有機発光層42は、例えば正孔注入層421、正孔輸送層422、有機発光層423及び電子輸送層424を備え、これらの層は前記の順番に積層している。
発光装置1は複数の発光素子4を備え、かつ複数の発光素子4が、支持基板2上でアレイ9(以下素子アレイ9という)を構成している。素子アレイ9は、隔壁7も備える。隔壁7は、支持基板2上にあり、隣合う二つの発光素子4の間を仕切っている。隔壁7は、例えば感光性の樹脂材料をフォトリソグラフィ法で成形することで作製される。素子アレイ9は、隣合う発光素子4の電極43及び電子輸送層424同士を電気的に接続する接続配線8も備える。接続配線8は、隔壁7上に設けられている。
発光装置1は、発光素子4を覆うパッシベーション層6も備える。パッシベーション層6は窒化ケイ素又は酸化ケイ素から作製されることが好ましい。パッシベーション層6は、第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62とを含む。第一パッシベーション層61は素子アレイ9に直接接触した状態で、素子アレイ9を覆うことで、発光素子4を覆っている。第二パッシベーション層62は、第一パッシベーション層61に対して、素子アレイ9とは反対側の位置に配置され、かつ第二パッシベーション層62と第一パッシベーション層61との間には間隔があけられている。第一パッシベーション層61と第二パッシベーション層62との間に、封止材5が充填されている。すなわち、発光素子4と、発光素子4を覆う封止材5との間に、第一パッシベーション層61が介在している。
さらに、第二パッシベーション層62と透明基板3との間に、第二封止材52が充填されている。第二封止材52は、例えば透明な樹脂材料から作製される。第二封止材52の材質は特に制限されない。第二封止材52の材質は、封止材5と同じであっても、異なっていてもよい。
次に、組成物(X)を用いる封止材5の作製方法及び発光装置1の製造方法について説明する。
本実施形態では、組成物(X)をインクジェット法で成形して塗膜を作製してから、塗膜に組成物(X)に紫外線を照射し、続いて加熱することで、封止材5を作製することが好ましい。本実施形態では、インクジェット法で組成物(X)を塗布して成形することが可能である。
組成物(X)をインクジェット法で塗布するに当たっては、組成物(X)が常温で十分に低い粘度を有する場合、例えば25℃における粘度が50mPa・s以下である場合には、組成物(X)を加熱せずにインクジェット法で塗布することで成形できる。
組成物(X)が加熱されることで低粘度化する性質を有する場合、組成物(X)を加熱してから組成物(X)をインクジェット法で塗布して成形してもよい。組成物(X)の40℃における粘度が50mPa・s以下である場合、組成物(X)を僅かに加熱しただけで低粘度化させることができ、この低粘度化した組成物(X)をインクジェット法で吐出することができる。組成物(X)の加熱温度は、例えば20℃以上50℃以下である。
組成物(X)を成形して得られる塗膜に光を照射して硬化させるに当たり、塗膜に照射する光は、例えば紫外線である。紫外線とは、波長が200nm以上410nm以下の光線を意味する。塗膜に照射する光の波長は350nm以上410nm以下であることが好ましく、385nm以上405nm以下であれば更に好ましい。塗膜に照射する光の代表例の一つとして、波長395nmの光が挙げられる。なお、塗膜に照射する光の波長は、塗膜を硬化させられるのであれば、前記の説明に制限されない。
光重合開始剤(B)がオキシムエステル系光重合開始剤(B1)と化合物(B11)とを含有する場合、オキシムエステル系光重合開始剤(B1)に作用する紫外線の波長と、化合物(B11)に作用する紫外線の波長とが異なっていることが好ましい。特に、化合物(B11)に作用する波長の紫外線で組成物(X)を露光させた後、オキシムエステル系光重合開始剤(B1)に作用する波長の紫外線で組成物(X)を露光させることが好ましい。これにより、露光時に化合物(B11)による着色が生じても、この着色をオキシムエステル系光重合開始剤(B1)によるブリーチング性により抑えることができる。このため、組成物(X)の硬化物である封止材5に透光性を付与できる。化合物(B11)に作用する紫外線の波長は、オキシムエステル系光重合開始剤(B1)に作用する紫外線の波長よりも低いことが好ましい。例えば、化合物(B11)に作用する紫外線の波長は380nm以上405nm以下であり、オキシムエステル系光重合開始剤(B1)に作用する紫外線の波長は330nm以上395nm以下である。
塗膜に照射する光の照射強度は、20mW/m以上20W/cm以下であることが好ましい。なお、光の照射強度は、塗膜を硬化させることができるのであれば、前記の説明に制限されない。
塗膜に光を照射に当たっての、光が照射される部分の形状は、ある程度の面積を有するエリア型でもよく、ライン型でもよい。ライン型の場合、光源に対して塗膜を移動させ、又は塗膜に対して光源を移動させることで、塗膜全体に光を照射できる。この場合、塗膜に光が照射される時間を調整しやすく、この時間を調整することにより積算光量を調整しやすい。
硬化した塗膜を更に加熱する場合の加熱温度は90℃以上であることが好ましい。この場合、塗膜の硬化を更に進行させて、封止材5の線膨張係数を低めやすく、これにより、封止材5の線膨張係数が100ppm/℃以上130ppm/℃以下であることを実現しやすい。加熱温度は150℃以下であることが好ましい。この場合、発光素子4が熱により劣化しにくくできる。
より具体的には、例えばまず、支持基板2を準備する。この支持基板2の一面上に隔壁を、例えば感光性の樹脂材料を用いてフォトリソグラフィ法で作製する。続いて、支持基板2の一面上に複数の発光素子4を設ける。発光素子4は、蒸着法、塗布法といった適宜の方法で作製できる。特に発光素子4を、インクジェット法といった塗布法で作製することが好ましい。これにより、支持基板2に素子アレイ9を作製する。
次に、素子アレイ9の上に第一パッシベーション層61を設ける。第一パッシベーション層61は、例えばプラズマCVD法といった蒸着法で作製できる。
次に、第一パッシベーション層61の上に組成物(X)を、例えばインクジェット法で成形して、塗膜を作製する。発光素子4の形成と組成物(X)の塗布のいずれにもインクジェット法を適用すれば、発光装置1の製造効率を特に向上できる。つまり、組成物(X)は、上述のとおり、アクリル化合物(A)とオキシムエステル系光重合開始剤(B1)とを含有するため、大気雰囲気下といった酸素を含む雰囲気下であっても硬化させることが可能である。このため、組成物(X)から封止材5を作製するにあたり、製造上のコストの低減、及び製造上の工数の低減ができうる。
続いて、塗膜に紫外線を照射することで硬化させて、封止材5を作製する。封止材5の厚みは例えば5μm以上50μm以下である。
封止材5の厚みが4μm以上50μm以下であることも好ましく、4μm以上15μm以下であると更に好ましい。上述のとおり本実施形態ではインクジェット法で組成物(X)の小さな液滴を高密度に成形しやすいため、4μm以上15μm以下という薄型の封止材5を実現させやすい。このように封止材5を薄型化すると、発光装置1内で封止材5に引っ張り応力及び圧縮応力が生じにくくなる。そのため、フレキシブルな発光装置1を実現しやすくなる。
次に、封止材5の上に第二パッシベーション層62を設ける。第二パッシベーション層62は、例えばプラズマCVD法といった蒸着法で作製できる。
次に、支持基板2の一面上に、第二パッシベーション層62を覆うように、紫外線硬化性の樹脂材料を設けてから、この樹脂材料に透明基板3を重ねる。透明基板3は、例えばガラス製基板又は透明樹脂製基板である。
次に外部から透明基板3へ向けて紫外線を照射する。紫外線は透明基板3を透過して紫外線硬化性の樹脂材料へ到達する。これにより、紫外線硬化性の樹脂材料が硬化し、第二封止材52が作製される。
なお、光学部品は、発光素子4のための封止材5に限られない。組成物(X)は、種々の光学部品を作製するために用いることができる。例えば、光学部品がカラーレジストであってもよい。この場合、例えば組成物(X)に蛍光体を含有させ、この組成物(X)からカラーフィルタにおけるカラーレジストを作製する。この場合、カラーフィルタにおけるカラーレジストを高密度にかつ精度よく作製しやすい。このカラーフィルタを、例えば有機ELディスプレイ、マイクロLEDディスプレイといった表示装置に設けることができる。
以下、本開示の具体的な実施例を提示する。ただし、本開示は実施例のみに制限されない。
1.組成物の調製
後掲の表1及び表2に示す成分を混合することで、実施例及び比較例の組成物を調製した。
なお、表1及び表2に示される成分の詳細は次のとおりである。
(1)多官能アクリル化合物
・トリプロピレングリコールジアクリレート;2官能の化合物、式(7)においてn=3、
・ポリエチレングリコール200ジメタクリレート;2官能の化合物、式(7)においてn=4、
・ポリエチレングリコール200ジアクリレート;2官能の化合物、式(7)においてn=4、
(2)光重合開始剤
・TPO;2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、BASF株式会社製、品名IrgacureTPO。
・OXE01;式(5)に示す化合物。BASF株式会社製、品名IrgacureOXE01。
・OXE02;式(6)に示す化合物。BASF株式会社製、品名IrgacureOXE02。
(3)増感剤
・EPA;4−ジメチルアミノ安息香酸エチル。3級アミン系増感剤、日本化薬社製、品番カヤキュアーEPA。
(4)吸湿剤
(4−1)ゼオライト粒子1
ゼオライト粒子1は、下記の方法で製造され、そのD50は60nm、そのD90は110nm、pHは11である。
出発物質のゼオライト粉として平均粒径5μmの4A型ゼオライト・ナトリウムイオンを用意し、このゼオライト粉100gとイオン交換水100gとを混合してスラリーを調製した。
このスラリーに粒径100μmのジルコニアビーズ400gを入れてから、ビーズミル粉砕機でスラリー中のゼオライト粉を3時間粉砕することで、Na系ゼオライトの平均粒径が120nmにした。このときのスラリー流量は10kg/h、スラリー粘度は10mPa・sである。
続いて、スラリーから粒径100μmのジルコニアビーズを取り除き、それに代えて粒径50μmのジルコニアビーズ400gを入れてから、ビーズミル粉砕機でスラリー中のNa系ゼオライトを1時間粉砕することで、ゼオライト粉の平均粒径を70nmにした。このときのスラリー流量は10kg/h、スラリー粘度は6mPa・sである。
続いて、スラリーから粒径50μmのジルコニアビーズを取り除き、それに代えて粒径30μmのジルコニアビーズ450gを入れてから、ビーズミル粉砕機でスラリー中のゼオライト粉を1時間粉砕することで、ゼオライト粉の平均粒径を60nmにした。このときのスラリー流量は10kg/h、スラリー粘度は4mPa・sである。
続いて、スラリーを、180℃の温度下で2〜3時間放置することで、微粉砕されたゼオライト粉を得た。このゼオライト粉を乳鉢で解砕してから、メッシュを通過させることで粒径を整えることで、ゼオライト粒子1を得た。
なお、ゼオライト粒子のpHは次の方法で測定した。ポリエチレン製の瓶にゼオライト粒子0.05gとイオン交換水99.95gとを入れてから、瓶を恒温槽に入れて、90℃で24時間加熱した。続いて、瓶の中の液の上澄みのpHを、堀場製作所製のコンパクトpHメータ<LAQUAtwin>B−711を用いて測定した。
(4−2)ゼオライト粒子2
ゼオライト粒子2は、下記の方法で製造され、そのD50は150nm、そのD90は250nm、pHは11である。
出発物質のゼオライト粉として平均粒径5μmの4A型ゼオライト・ナトリウムイオンを用意し、このゼオライト粉100gとイオン交換水100gとを混合してスラリーを調製した。このスラリー中のゼオライト粉を、ゼオライト粒子1の場合に準じた方法で、平均粒径が150nmになるように粉砕した。
続いて、スラリーを、180℃の温度下で2〜3時間放置することで、微粉砕されたゼオライト粉を得た。このゼオライト粉を乳鉢で解砕してから、メッシュを通過させることで粒径を整えることで、ゼオライト粒子2を得た。
(5)分散剤
・ソルスパース32000:ルーブリゾール株式会社製、品名SOLSPERSE32000、3級アミノ基を含有する界面活性剤。
2.評価試験
2.1.ブリーチング性
硬化後のフィルムの厚みが10μmとなるようにして各実施例及び比較例の組成物を基板上に塗布して塗膜を作製した。そして、塗膜を波長395nmの紫外線により一旦露光させた(第1露光)。第1露光後、波長365nmでかつ露光量が1500mJ/cmの紫外線により組成物をさらに露光させた(第2露光)。これにより、組成物の硬化物であるフィルムを得た。各実施例及び比較例のブリーチング性を、下記の項目に従って評価した。
A:第2露光後のフィルムの透過率(JIS K7361−1に準拠した全光線透過率)が95%以上である、
B:第2露光後のフィルムの透過率が90%以上95%未満である、
C:第2露光後のフィルムの透過率が90%未満である。
2.2.水分量
組成物の水分量を、カールフィッシャー水分測定装置(三菱アナリテック社製、型番CA−200)及び水分気化装置(三菱アナリテック社製、型番VA−200)を用いて測定した。
2.3.初期発光特性
ガラス製の基板上に厚み100nmのITO電極を作製した。このITO電極上に、真空蒸着法で、厚み60nmのα−NPDの層、厚み60nmのAlqの層、厚み0.5nmのフッ化リチウムの層、厚み10nmのMgAgの層、及び厚み100nmのIZO(酸化インジウム亜鉛)の層を順次作製した。これにより、基板上に、平面視寸法10mm×10mmの有機EL素子を作製した。次に、基板上に、有機EL素子を覆う平面視寸法13mm×13mm、厚み約250nmの窒化ケイ素の層を、プラズマCVD法にて作製した。この窒化ケイ素の層上に組成物を、インクジェットプリンター(マイクロジェット社製、「NanoPrinter300」)にて塗布した。続いて、酸素を含む雰囲気(酸素濃度210L/m)で、かつ約30mW/cmの条件の下、組成物をピーク波長が395nmの光で15秒間露光させた。その後、同条件の下、組成物をピーク波長が365nmの光で15秒間更に露光させることで、組成物を硬化させて封止材を作製した。封止材の作製後、さらに、基板上に、有機EL素子を覆う平面視寸法12mm×12mm、厚み約250nmの窒化ケイ素の層(パッシベーション層)を、プラズマCVD法にて作製した。これにより、有機EL発光装置を得た。
製造直後の有機EL素子に3Vの電圧を印加して有機EL素子を発光させた。このときの有機EL素子の発光状態(ダークスポット及び有機EL素子周辺消光の有無)を目視で観察した。
その結果、ダークスポット及び周辺消光が無く均一に発光した場合を「A」と評価した。有機EL素子全体の20%以下の領域にダークスポットと周辺消光のいずれかが認められた場合を「B」と評価した。有機EL素子全体の20%以上70%未満の領域にダークスポットと周辺消光のいずれかが認められた場合を「C」と評価した。
2.4.耐久性
上記2.3.の試験のために作製した有機EL発光装置を、85℃、85%RHの条件下に100時間暴露した後、有機EL素子に3Vの電圧を印加して有機EL素子を発光させた。このときの有機EL素子の発光状態(ダークスポット及び有機EL素子周辺消光の有無)を目視で観察した。
その結果、ダークスポット及び周辺消光が無く均一に発光した場合を「A」と評価した。有機EL素子全体の20%以下の領域にダークスポットと周辺消光のいずれかが認められた場合を「B」と評価した。
2.5.インクジェット性(インクジェット印刷性)
インクジェットプリンターとしてリコー社製型番MH2420を用い、組成物をインクジェットプリンターのカートリッジに入れ、インクジェットプリンターにおけるノズルからカートリッジ内の組成物を吐出しうることを確認してから、ノズルから組成物を吐出させてテストパターンを連続で印刷した。その結果、組成物を1時間吐出できるとともに吐出動作が安定していた場合を「A」、組成物を1時間吐出できたが吐出動作が断続的に不安定になった場合を「B」、吐出開始から1時間経過前にノズルが詰まって組成物を吐出できなくなった場合を「C」と、評価した。
2.6.タック性(硬化性)365nmLED
各実施例及び比較例の組成物を平滑な台の上に塗布してから、これにシーシーエス株式会社製のLED−UV照射器を用いて、ピーク波長365nm、出力100mW/cmの条件で光を15秒間照射することで光硬化させた。光を照射する際、酸素を含む雰囲気(酸素濃度210L/m)とした。これにより、厚み10μmのフィルムを作製した。試験者が、このフィルムの表面に指で触れて、タック性を評価した。その結果、試験者がタックを感じない場合を「A」、タックをやや感じた場合を「B」、タックを強く感じた場合を「C」と、評価した。
2.7.タック性(硬化性)395nmLED
ピーク波長を395nmにした以外は、上記2.6.と同様にしてタック性を評価した。
2.8.透過率
各実施例及び比較例の組成物を塗布して塗膜を作製し、この塗膜を、シーシーエス株式会社製のLED−UV照射器を用いて、ピーク波長395nm、約100mW/cmの条件で15秒間光を照射して光硬化させることで、厚み10μmのフィルムを作製した。光を照射する際の雰囲気は、上記2.6.の場合と同様である。このフィルムの、JIS K7361−1による全光線透過率を測定した。
2.9.硬化物アウトガス
組成物の硬化物を加熱した場合のアウトガスをヘッドスペース法でサンプリングしてガスクロマトグラフにより測定した。ヘッドスペース用バイアルに組成物を100mg入れ、組成物に、シーシーエス株式会社製のLED−UV照射器を用いて、ピーク波長395nm、約100mW/cmの条件で光照射して組成物を硬化させた後、バイアルを封止し、80℃で30分間加熱してから、バイアル中の気相部分をガスクロマトグラフに導入して分析した。その結果、発生したガスが300ppm以下であった場合を「A」、300ppmを超え500ppm未満であった場合を「B」、500ppm以上であった場合を「C」と評価した。
Figure 2021017483
Figure 2021017483

Claims (10)

  1. アクリル化合物(A)と、
    光重合開始剤(B)と、を含有し、
    前記光重合開始剤(B)は、オキシムエステル系光重合開始剤(B1)を含有する、
    光源が発する光を透過させる光学部品を作製するための、
    紫外線硬化性樹脂組成物。
  2. 前記オキシムエステル系光重合開始剤(B1)の割合は、前記アクリル化合物(A)に対して、0.5質量%以上10質量%以下である、
    請求項1に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  3. 前記アクリル化合物(A)は、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートを含有する、
    請求項1又は2に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  4. 前記ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの割合は、前記アクリル化合物(A)に対して、40質量%以上80質量%以下である、
    請求項3に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  5. 前記アクリル化合物(A)は、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートを含有する、
    請求項1〜4のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  6. 前記ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートの割合は、前記アクリル化合物(A)に対して、0.5質量%以上10質量%以下である、
    請求項5に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  7. 前記アクリル化合物(A)は、モルホリン骨格を有する化合物を含有する、
    請求項1〜6のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  8. 前記モルホリン骨格を有する化合物の割合は、前記アクリル化合物(A)に対して、5質量%以上50質量%以下である、
    請求項7に記載の紫外線硬化性樹脂組成物。
  9. 光源と、前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備える発光装置を製造する方法であり、
    請求項1〜8のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物をインクジェット法で成形して塗膜を作製し、
    前記塗膜に紫外線を照射することで前記光学部品を作製することを含む、
    発光装置の製造方法。
  10. 光源と、
    前記光源が発する光を透過させる光学部品とを備え、
    前記光学部品は、請求項1〜8のいずれか1項に記載の紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる、
    発光装置。
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