JP2021014641A - Trivalent chromium plating method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、３価クロムめっき方法に関する。 The present invention relates to a trivalent chrome plating method.
高い硬度と優れた耐食性、耐摩耗性等を備えたクロムめっきは、自動車部品、成型用金型、圧延ロール、印刷ロールなどに広く利用されている。特に、成形金型やロールなどの用途では、いわゆる硬質クロムめっきと称されるクロムめっきが行われている。上述の用途に利用されるクロムめっきには、めっき皮膜の外観が優れていることが要求される。 Chromium plating, which has high hardness, excellent corrosion resistance, and wear resistance, is widely used in automobile parts, molding dies, rolling rolls, printing rolls, and the like. In particular, in applications such as molding dies and rolls, so-called hard chrome plating is performed. The chrome plating used for the above-mentioned applications is required to have an excellent appearance of the plating film.
従来、クロムめっきを施すために用いられるクロムめっき液として、６価クロムを含む６価クロムめっき液が用いられている。 Conventionally, a hexavalent chromium plating solution containing hexavalent chromium has been used as the chromium plating solution used for performing chrome plating.
しかしながら、近年では有害な６価クロムめっき液を使用することによる環境への負荷が懸念されており、６価クロムめっき液に替わる代替技術が検討されている。 However, in recent years, there is concern about the burden on the environment due to the use of a harmful hexavalent chromium plating solution, and alternative technologies to replace the hexavalent chromium plating solution are being studied.
このため、６価クロムと比較して環境への負荷が低い３価クロムを含む３価クロムめっき浴を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, it has been studied to use a trivalent chromium plating bath containing trivalent chromium, which has a lower environmental load than hexavalent chromium (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、特許文献１では、形成されるめっき皮膜の密着性については十分に検討されていない。３価クロムめっき液により形成された３価クロムめっき皮膜には、外観に優れることが要求されており、密着性が低いと、めっき剥がれが生じ、外観が劣るという問題がある。 However, in Patent Document 1, the adhesion of the formed plating film has not been sufficiently studied. The trivalent chrome plating film formed by the trivalent chrome plating solution is required to have an excellent appearance, and if the adhesion is low, plating peeling occurs and the appearance is inferior.
従って、被めっき物との密着性に優れており、外観に優れた３価クロムめっき皮膜を形成することができる３価クロムめっき方法の開発が求められている。 Therefore, there is a demand for the development of a trivalent chrome plating method capable of forming a trivalent chrome plating film having excellent adhesion to an object to be plated and having an excellent appearance.
本発明は、被めっき物との密着性に優れており、外観に優れた３価クロムめっき皮膜を形成することができる３価クロムめっき方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a trivalent chrome plating method capable of forming a trivalent chrome plating film having excellent adhesion to an object to be plated and having an excellent appearance.
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、（１）上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、（Ｂ）成分である金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液に、被めっき物をアノードとして浸漬して、電圧を印加する工程１、及び、（２）工程１により電圧を印加した後の被めっき物を、カソードとして電解めっきを行う工程２をこの順に有する３価クロムめっき方法によれば、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of diligent research, the present inventor has (1) a trivalent chromium containing the above-mentioned (A) component and (B) component, and the content of the metal halide which is the (B) component is 2 mol / L or more. Step 1 of immersing the object to be plated as an anode in the plating solution and applying a voltage, and step 2 of performing electrolytic plating using the object to be plated after applying the voltage in step 1 as a cathode. It has been found that the above object can be achieved by the trivalent chrome plating method which is held in order, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、下記の３価クロムめっき方法に関する。
１．（１）（Ａ）３価クロムイオン、及び（Ｂ）アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含み、前記金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液に、被めっき物をアノードとして浸漬して、電圧を印加する工程１、及び、
（２）前記工程１により電圧を印加した後の被めっき物を、（Ａ）３価クロムイオン、及び（Ｂ）アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含み、前記金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液に、カソードとして浸漬して電解めっきを行う工程２
をこの順に有する、ことを特徴とする３価クロムめっき方法。
２．前記３価クロムめっき液中の前記金属ハロゲン化物の含有量は、４ｍｏｌ／Ｌ以上である、項１に記載の３価クロムめっき方法。
３．前記金属ハロゲン化物は、塩化カルシウム及び塩化リチウムからなる群より選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の３価クロムめっき方法。
４．前記３価クロムめっき液は、更に、（Ｃ）ホウ素化合物を含む、項１〜３のいずれかに記載の３価クロムめっき方法。
５．前記ホウ素化合物は、ホウ酸、ホウ酸塩及び酸化ホウ素からなる群より選択される少なくとも１種である、項４に記載の３価クロムめっき方法。
６．前記３価クロムめっき液中の前記ホウ素化合物の含有量は、５〜１００ｇ／Ｌである、項４又は５に記載の３価クロムめっき方法。
７．前記３価クロムめっき液は、更に、（Ｄ）グリコール類、水溶性高分子、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の分散剤を含む、項１〜６のいずれかに記載の３価クロムめっき方法。
８．前記分散剤は、水溶性高分子である、項７に記載の３価クロムめっき方法。
９．前記分散剤の含有量は、０．０１〜１００ｇ／Ｌである、項７又は８に記載の３価クロムめっき方法。
That is, the present invention relates to the following trivalent chrome plating method.
1. 1. It contains at least one metal halide selected from the group consisting of (1) (A) trivalent chromium ion and (B) alkali metal chloride and alkaline earth metal chloride, and the content of the metal halide. Step 1 of immersing the object to be plated in a trivalent chrome plating solution having a value of 2 mol / L or more as an anode and applying a voltage, and
(2) At least one selected from the group consisting of (A) trivalent chromium ions and (B) alkali metal chloride and alkaline earth metal chloride as the object to be plated after applying the voltage in the step 1. Step 2 of performing electrolytic plating by immersing as a cathode in a trivalent chromium plating solution containing a metal halide of a kind and having a content of the metal halide of 2 mol / L or more.
A trivalent chrome plating method, which comprises, in this order.
2. 2. Item 2. The trivalent chromium plating method according to Item 1, wherein the content of the metal halide in the trivalent chromium plating solution is 4 mol / L or more.
3. 3. Item 3. The trivalent chromium plating method according to Item 1 or 2, wherein the metal halide is at least one selected from the group consisting of calcium chloride and lithium chloride.
4. Item 3. The trivalent chromium plating method according to any one of Items 1 to 3, wherein the trivalent chromium plating solution further contains (C) a boron compound.
5. Item 4. The trivalent chromium plating method according to Item 4, wherein the boron compound is at least one selected from the group consisting of boric acid, borate and boron oxide.
6. Item 4. The trivalent chromium plating method according to Item 4 or 5, wherein the content of the boron compound in the trivalent chromium plating solution is 5 to 100 g / L.
7. The trivalent chromium plating solution further comprises at least one dispersant selected from the group consisting of (D) glycols, water-soluble polymers, anionic surfactants, amphoteric surfactants and fluorine-based surfactants. The trivalent chrome plating method according to any one of Items 1 to 6, which comprises.
8. Item 7. The trivalent chrome plating method according to Item 7, wherein the dispersant is a water-soluble polymer.
9. Item 7. The trivalent chrome plating method according to Item 7 or 8, wherein the content of the dispersant is 0.01 to 100 g / L.
本発明の３価クロムめっき方法は、被めっき物との密着性に優れており、外観に優れた３価クロムめっき皮膜を形成することができる。 The trivalent chrome plating method of the present invention has excellent adhesion to the object to be plated, and can form a trivalent chrome plating film having an excellent appearance.
本発明の３価クロムめっき方法は、（１）（Ａ）３価クロムイオン、及び（Ｂ）アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含み、前記金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液に、被めっき物をアノードとして浸漬して、電圧を印加する工程１、及び、（２）前記工程１により電圧を印加した後の被めっき物を、（Ａ）３価クロムイオン、及び（Ｂ）アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含み、前記金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液に、カソードとして浸漬して電解めっきを行う工程２をこの順に有する３価クロムめっき方法である。 The trivalent chrome plating method of the present invention is at least one metal halide selected from the group consisting of (1) (A) trivalent chrome ions and (B) alkali metal chlorides and alkaline earth metal chlorides. In step 1 and (2) step 1 of immersing the object to be plated as an anode and applying a voltage to a trivalent chrome plating solution containing 2 mol / L or more of the metal halide containing the above. The object to be plated after applying a voltage contains at least one metal halide selected from the group consisting of (A) trivalent chromium ions and (B) alkali metal chlorides and alkaline earth metal chlorides. This is a trivalent chrome plating method comprising the step 2 of immersing the metal halide in a trivalent chrome plating solution having a content of 2 mol / L or more as a cathode and performing electrolytic plating in this order.
本発明の３価クロムめっき方法は、工程１により被めっき物をアノードとして浸漬して、電圧を印加するので、被めっき物の表面に存在する酸化皮膜が溶解される。次いで、工程２において、上記工程１により電圧を印加した後の被めっき物を、カソードとして電解めっきを行うので、３価クロムめっき皮膜の密着性を低下させる原因となる酸化皮膜が溶解されているので、形成される３価クロムめっき皮膜と被めっき物との密着性が優れており、剥がれが抑制されるので、３価クロムめっき皮膜の外観が優れている。 In the trivalent chrome plating method of the present invention, since the object to be plated is immersed as an anode and a voltage is applied in step 1, the oxide film existing on the surface of the object to be plated is dissolved. Next, in step 2, electrolytic plating is performed using the object to be plated after applying the voltage in step 1 as a cathode, so that the oxide film that causes the adhesion of the trivalent chrome plating film to deteriorate is dissolved. Therefore, the adhesion between the formed trivalent chrome plating film and the object to be plated is excellent, and peeling is suppressed, so that the appearance of the trivalent chrome plating film is excellent.
従来のめっき液では、めっき液中における金属の十分な溶解度を得るために、錯形成剤の添加が行われていた。このため、錯形成剤の添加により、窒素、炭素、硫黄等が混入して、生産性の低下、めっき物の品質の低下を生じており、且つ、めっき液の管理が困難であった。 In the conventional plating solution, a complex-forming agent has been added in order to obtain sufficient solubility of the metal in the plating solution. For this reason, the addition of the complex-forming agent causes nitrogen, carbon, sulfur, and the like to be mixed in, resulting in a decrease in productivity and a decrease in the quality of the plated product, and it is difficult to control the plating solution.
また、従来のめっき液を用いてめっき処理を行うと、水素生成等の副反応が生じる場合がある。その結果、主反応であるめっき物の生成に使われる電気量（電流効率）が低下するために、めっき物の生産性が低下する。特に、クロムめっきでは、吸蔵水素がクラック発生の直接原因となるために、得られためっき物のめっき皮膜の品質に影響が生じる。 In addition, when the plating treatment is performed using a conventional plating solution, side reactions such as hydrogen generation may occur. As a result, the amount of electricity (current efficiency) used to generate the plated product, which is the main reaction, is reduced, so that the productivity of the plated product is reduced. In particular, in chrome plating, stored hydrogen directly causes cracks, which affects the quality of the plating film of the obtained plated product.
本発明の３価クロムめっき方法は、工程１及び２で用いられる３価クロムめっき液が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含み、（Ｂ）成分であるアルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を２ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度で含有するので、錯形成剤を用いることなく、めっき液として使用することができる。上記３価クロムめっき液は、錯形成剤を含む必要がないため、窒素、炭素、硫黄等の不純物の混入が抑制されており、このため、めっき皮膜の外観が優れており、硬度及び耐摩耗性に優れた３価クロムめっき皮膜を形成することができ、且つ、優れた電流効率を示すことができる。 In the trivalent chrome plating method of the present invention, the trivalent chrome plating solution used in steps 1 and 2 contains a component (A) and a component (B), and is an alkali metal halide and an alkaline earth which are the components (B). Since it contains at least one metal halide selected from the group consisting of metal halides at a high concentration of 2 mol / L or more, it can be used as a plating solution without using a complex-forming agent. Since the trivalent chrome plating solution does not need to contain a complex-forming agent, the mixing of impurities such as nitrogen, carbon, and sulfur is suppressed. Therefore, the appearance of the plating film is excellent, and the hardness and wear resistance are excellent. A trivalent chrome plating film having excellent properties can be formed, and excellent current efficiency can be exhibited.
本発明の３価クロムめっき方法では、工程１及び２で用いられる３価クロムめっき液が、（Ｂ）成分であるアルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を、２ｍｏｌ／Ｌ以上の高濃度で含有することにより、溶媒分子が金属イオンに配位し、安定化するため、めっき皮膜を形成する際に、水素生成等の副反応が抑制されており、めっき皮膜の生産性が向上し、めっき皮膜の品質への影響が低減される。 In the trivalent chrome plating method of the present invention, the trivalent chrome plating solution used in steps 1 and 2 is at least one selected from the group consisting of an alkali metal halide and an alkaline earth metal halide as the component (B). By containing the seed metal halide at a high concentration of 2 mol / L or more, the solvent molecules are coordinated to the metal ions and stabilized, so that side reactions such as hydrogen generation occur when the plating film is formed. It is suppressed, the productivity of the plating film is improved, and the influence on the quality of the plating film is reduced.
以下、本発明の３価クロムめっき方法について、具体的に説明する。 Hereinafter, the trivalent chrome plating method of the present invention will be specifically described.
（工程１）
工程１は、（Ａ）３価クロムイオン、及び（Ｂ）アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含み、前記金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液に、被めっき物をアノードとして浸漬して、電圧を印加する工程である。
(Step 1)
Step 1 contains at least one metal halide selected from the group consisting of (A) trivalent chromium ion and (B) alkali metal chloride and alkaline earth metal chloride, and contains the metal halide. This is a step of immersing an object to be plated as an anode in a trivalent chrome plating solution having an amount of 2 mol / L or more and applying a voltage.
図１を用いて工程１を説明する。図１は、工程１の一例を示す模式図である。図１では、被めっき物１を陽極（アノード）とし、陰極（カソード）２と共に３価クロムめっき液３に浸漬して、電圧を印加している。 Step 1 will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing an example of step 1. In FIG. 1, the object to be plated 1 is used as an anode and is immersed in a trivalent chromium plating solution 3 together with a cathode (cathode) 2 to apply a voltage.
工程１において、被めっき物（陽極（アノード））は特に限定されず、例えば、金型、圧延ロール、印刷ロールなどの作製に用いられる鉄，ステンレス，黄銅，亜鉛ダイカストなどの金属素材；ニッケル、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、モリブデンなどの他の金属素材が挙げられる。このような被めっき物では、３価クロムめっき皮膜として、５０μｍ程度以上の厚付けめっきが行われることがある。工程１における被めっき物（陽極（アノード））は、工程２で陰極（カソード）として３価クロムめっき液に浸漬されて用いられる。 In step 1, the object to be plated (anode) is not particularly limited, and for example, metal materials such as iron, stainless steel, brass, and zinc die casting used for manufacturing dies, rolling rolls, printing rolls, and the like; nickel, Examples include other metal materials such as aluminum, titanium, zirconium and molybdenum. In such an object to be plated, thick plating of about 50 μm or more may be performed as a trivalent chrome plating film. The object to be plated (anode) in step 1 is used by being immersed in a trivalent chrome plating solution as a cathode (cathode) in step 2.
工程１における陰極（カソード）は、工程２で陽極（アノード）として３価クロムめっき液に浸漬されて用いられる。工程１における陰極（工程２における陽極）としては特に限定されず、種々の不溶性アノード、または可溶性アノードを使用することができる。不溶性アノードとしては、例えば、カーボン、Ti/Pt（Tiに白金系コーティングを施したもの）、Ti/Ir酸化物（TiにIr酸化物コーティングを施したもの）、Ti/Ru酸化物（TiにRu酸化物コーティングを施したもの）、Ti/Ir酸化物-Ru酸化物（TiにIr酸化物とRu酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、Ti/Ir酸化物-Ta酸化物（TiにIr酸化物とTa酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、Ti/Pt/Ir酸化物-Ru酸化物（Ti/PtにIr酸化物とRu酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、Ti/Pt/Ir酸化物-Ta酸化物（Ti/PtにIr酸化物とTa酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、ステンレス、アルミニウム、鉛合金（Pb-Sn合金、Pb-Ag合金、Pb-Sb合金）、鉛酸化物（一酸化鉛、二酸化鉛、三酸化鉛、四酸化三鉛）、鉛、酸化スズ、カーボン、ダイヤモンド電極（窒素やホウ素を含んだダイヤモンドをシリコンやニオブなどの基体に被覆したもの）、ITO電極（インジウムスズ電極）等を挙げることができる。これらの中でも、耐久性に優れる点で、カーボン電極を用いることが好ましい。また、工程１における陰極（工程２における陽極）として金属クロム電極を用いると、後述するように、塩素ガス等のハロゲンガスの発生を抑制することができる。 The cathode (cathode) in step 1 is used as an anode (anode) in step 2 by being immersed in a trivalent chromium plating solution. The cathode in step 1 (the anode in step 2) is not particularly limited, and various insoluble anodes or soluble anodes can be used. Examples of insoluble anodes include carbon, Ti / Pt (Ti with platinum-based coating), Ti / Ir oxide (Ti with Ir oxide coating), and Ti / Ru oxide (Ti with Ir oxide coating). Ru oxide coating), Ti / Ir oxide-Ru oxide (Ti mixed with Ir oxide and Ru oxide), Ti / Ir oxide-Ta oxide (coating) Ti is coated by mixing Ir oxide and Ta oxide), Ti / Pt / Ir oxide-Ru oxide (Ti / Pt is coated by mixing Ir oxide and Ru oxide) Ti / Pt / Ir oxide-Ta oxide (Ti / Pt mixed with Ir oxide and Ta oxide and coated), stainless steel, aluminum, lead alloy (Pb-Sn alloy, Pb-Ag alloy, Pb-Sb alloy), lead oxide (lead monoxide, lead dioxide, lead trioxide, trilead tetroxide), lead, tin oxide, carbon, diamond electrode (diamond containing nitrogen and boron) (Those coated on a substrate such as silicon or niobium), ITO electrodes (indium tin electrodes), and the like can be mentioned. Among these, it is preferable to use a carbon electrode because of its excellent durability. Further, when a metal chromium electrode is used as the cathode (anode in step 2) in step 1, the generation of halogen gas such as chlorine gas can be suppressed, as will be described later.
工程１における印加電圧は、被めっき物の大きさにより適宜設定すればよく、０．５〜２０Ｖが好ましく、１〜１０Ｖがより好ましい。印加電圧の下限が上記範囲であると、被めっき物の表面に存在する酸化皮膜がより一層溶解され、３価クロムめっき皮膜と被めっき物との密着性がより一層向上する。また、印加電圧の上限が上記範囲であると、被めっき物が必要以上に溶解することが抑制され、めっき外観がより一層向上する。 The applied voltage in step 1 may be appropriately set depending on the size of the object to be plated, and is preferably 0.5 to 20 V, more preferably 1 to 10 V. When the lower limit of the applied voltage is in the above range, the oxide film existing on the surface of the object to be plated is further dissolved, and the adhesion between the trivalent chromium plating film and the object to be plated is further improved. Further, when the upper limit of the applied voltage is in the above range, the object to be plated is suppressed from being dissolved more than necessary, and the appearance of plating is further improved.
工程１における印加電流は、被めっき物の大きさにより適宜設定すればよく、０．０５〜１０００Ａが好ましく、０．５〜５００Ａがより好ましい。印加電流の下限が上記範囲であると、被めっき物の表面に存在する酸化皮膜がより一層溶解され、３価クロムめっき皮膜と被めっき物との密着性がより一層向上する。また、印加電流の上限が上記範囲であると、被めっき物が必要以上に溶解することが抑制され、めっき外観がより一層向上する。 The applied current in step 1 may be appropriately set depending on the size of the object to be plated, and is preferably 0.05 to 1000 A, more preferably 0.5 to 500 A. When the lower limit of the applied current is in the above range, the oxide film existing on the surface of the object to be plated is further dissolved, and the adhesion between the trivalent chromium plating film and the object to be plated is further improved. Further, when the upper limit of the applied current is in the above range, the object to be plated is suppressed from being dissolved more than necessary, and the appearance of plating is further improved.
工程１における電流密度は、０．０１〜１０Ａ／ｄｍ２が好ましく、０．１〜５Ａ／ｄｍ２がより好ましい。電流密度の下限が上記範囲であると、被めっき物の表面に存在する酸化皮膜がより一層溶解され、３価クロムめっき皮膜と被めっき物との密着性がより一層向上する。また、電流密度の上限が上記範囲であると、被めっき物が必要以上に溶解することが抑制され、めっき外観がより一層向上する。 Current density in the step 1 is preferably 0.01~10A / dm 2, 0.1~5A / dm 2 is more preferable. When the lower limit of the current density is in the above range, the oxide film existing on the surface of the object to be plated is further dissolved, and the adhesion between the trivalent chromium plating film and the object to be plated is further improved. Further, when the upper limit of the current density is in the above range, the object to be plated is suppressed from being dissolved more than necessary, and the appearance of plating is further improved.
工程１において、電圧の印加時間は、０．１〜５分が好ましく、０．５〜２分がより好ましい。印加時間の下限が上記範囲であると、被めっき物の表面に存在する酸化皮膜がより一層溶解され、３価クロムめっき皮膜と被めっき物との密着性がより一層向上する。また、印加時間の上限が上記範囲であると、被めっき物が必要以上に溶解することが抑制され、めっき外観がより一層向上する。 In step 1, the voltage application time is preferably 0.1 to 5 minutes, more preferably 0.5 to 2 minutes. When the lower limit of the application time is within the above range, the oxide film existing on the surface of the object to be plated is further dissolved, and the adhesion between the trivalent chromium plating film and the object to be plated is further improved. Further, when the upper limit of the application time is within the above range, the object to be plated is suppressed from being dissolved more than necessary, and the appearance of plating is further improved.
工程１において、３価クロムめっき液の温度は２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。３価クロムめっき液の温度の下限が上記範囲であると、被めっき物の表面に存在する酸化皮膜がより一層溶解され、３価クロムめっき皮膜と被めっき物との密着性がより一層向上する。また、３価クロムめっき液の温度の上限が上記範囲であると、被めっき物が必要以上に溶解することが抑制され、めっき外観がより一層向上する。 In step 1, the temperature of the trivalent chromium plating solution is preferably 20 to 70 ° C, more preferably 30 to 60 ° C. When the lower limit of the temperature of the trivalent chrome plating solution is within the above range, the oxide film existing on the surface of the object to be plated is further dissolved, and the adhesion between the trivalent chrome plating film and the object to be plated is further improved. .. Further, when the upper limit of the temperature of the trivalent chrome plating solution is within the above range, the object to be plated is suppressed from being dissolved more than necessary, and the appearance of the plating is further improved.
（３価クロムめっき液）
以下、本発明で用いられる３価クロムめっき液について説明する。本発明において用いられる３価クロムめっき液は、（Ａ）３価クロムイオン、及び（Ｂ）アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含み、金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液である。
(Trivalent chrome plating solution)
Hereinafter, the trivalent chromium plating solution used in the present invention will be described. The trivalent chromium plating solution used in the present invention contains at least one metal halide selected from the group consisting of (A) trivalent chromium ions and (B) alkali metal chlorides and alkaline earth metal chlorides. It is a trivalent chromium plating solution containing 2 mol / L or more of a metal halide.
（Ａ）成分
３価クロムめっき液は、（Ａ）成分として、３価クロムイオンを含む。３価クロムイオンは、３価クロムめっき液中に含まれる溶媒に３価クロム化合物を溶解させることにより、３価クロムめっき液中に存在する。
The component (A) component trivalent chromium plating solution contains trivalent chromium ions as the component (A). The trivalent chromium ion is present in the trivalent chromium plating solution by dissolving the trivalent chromium compound in the solvent contained in the trivalent chromium plating solution.
３価クロム化合物としては、溶媒に水溶性の３価クロム化合物であればよく、例えば、塩化クロム、硫酸クロム、塩基性硫酸クロム等が挙げられる。これらの中でも、不溶性の塩を生成しにくい点で、塩化クロムが好ましい。３価クロム化合物は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。 The trivalent chromium compound may be any trivalent chromium compound water-soluble in the solvent, and examples thereof include chromium chloride, chromium sulfate, and basic chromium sulfate. Among these, chromium chloride is preferable because it is difficult to form an insoluble salt. The trivalent chromium compound can be used alone or in combination of two or more.
３価クロムイオンの濃度については、特に限定的ではないが、例えば、２〜１００ｇ／Ｌが好ましく、５〜７０ｇ／Ｌがより好ましい。 The concentration of trivalent chromium ion is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 g / L, more preferably 5 to 70 g / L, for example.
（Ｂ）成分
３価クロムめっき液は、（Ｂ）成分として、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハロゲン化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含む。
The component (B) trivalent chromium plating solution contains at least one metal halide selected from the group consisting of alkali metal halides and alkaline earth metal halides as the component (B).
アルカリ金属ハロゲン化物としては特に限定されず、アルカリ金属の塩化物、臭化物が挙げられる。アルカリ金属ハロゲン化物としては、塩化リチウム、臭化リチウムが好ましく、塩化リチウムがより好ましい。 The alkali metal halide is not particularly limited, and examples thereof include alkali metal chlorides and bromides. As the alkali metal halide, lithium chloride and lithium bromide are preferable, and lithium chloride is more preferable.
アルカリ土類金属ハロゲン化物としては特に限定されず、アルカリ土類金属の塩化物、臭化物が挙げられる。アルカリ土類金属ハロゲン化物としては、塩化カルシウム、臭化カルシウムが好ましく、塩化カルシウムがより好ましい。 The alkaline earth metal halide is not particularly limited, and examples thereof include chlorides and bromides of alkaline earth metals. Examples of the alkaline earth metal halide, calcium chloride, calcium bromide are preferred, calcium chloride is more preferable.
上記金属ハロゲン化物としては、塩化カルシウム、塩化リチウムを好適に用いることができ、塩化カルシウムをより好適に用いることができる。 As the metal halide, calcium chloride and lithium chloride can be preferably used, and calcium chloride can be more preferably used.
上記金属ハロゲン化物は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。 The metal halide can be used alone or in combination of two or more.
３価クロムめっき液中の金属ハロゲン化物の含有量は、２ｍｏｌ／Ｌ以上である。金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ未満であると、めっき皮膜の外観が劣り、硬度及び耐摩耗性が低下する。金属ハロゲン化物の含有量は、４ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、４．２ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましい。また、金属ハロゲン化物の含有量は、１８ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、１５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、１０ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、７ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。金属ハロゲン化物の含有量の上限が上記範囲であることにより、３価クロムめっき皮膜を形成する際の塩素ガス等のハロゲンガスの発生をより一層抑制することができる。 The content of the metal halide in the trivalent chromium plating solution is 2 mol / L or more. If the content of the metal halide is less than 2 mol / L, the appearance of the plating film is deteriorated, and the hardness and wear resistance are lowered. The content of the metal halide is preferably 4 mol / L or more, more preferably 4.2 mol / L or more. The content of the metal halide is preferably 18 mol / L or less, more preferably 15 mol / L or less, further preferably 10 mol / L or less, and particularly preferably 7 mol / L or less. When the upper limit of the content of the metal halide is within the above range, it is possible to further suppress the generation of halogen gas such as chlorine gas when forming the trivalent chromium plating film.
（Ｃ）成分
３価クロムめっき液は、（Ｃ）成分として、ホウ素化合物を含むことが好ましい。３価クロムめっき液がホウ素化合物を含有することで、３価クロムめっき皮膜の外観がより一層向上し、硬度及び耐摩耗性がより一層向上する。
The component (C) trivalent chromium plating solution preferably contains a boron compound as the component (C). When the trivalent chromium plating solution contains a boron compound, the appearance of the trivalent chromium plating film is further improved, and the hardness and wear resistance are further improved.
ホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸；ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム等のホウ酸塩；酸化ホウ素が挙げられる。これらの中でも、不溶性の塩を生成しにくい点で、ホウ酸、酸化ホウ素が好ましい。ホウ素化合物は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。 The boron compound is not particularly limited, and examples thereof include boric acid; borates such as sodium borate and potassium borate; and boron oxide. Among these, boric acid and boron oxide are preferable because they do not easily form insoluble salts. The boron compound can be used alone or in combination of two or more.
ホウ素化合物の濃度については、特に限定的ではないが、５〜１００ｇ／Ｌが好ましく、１０〜９０ｇ／Ｌがより好ましく、１０〜８０ｇ／Ｌが更に好ましく、２０〜８０ｇ／Ｌ特に好ましい。ホウ素化合物の含有量が上記範囲であると、３価クロムめっき液を用いて形成された３価クロムめっき皮膜の外観がより一層向上し、硬度及び耐摩耗性がより一層向上する。 The concentration of the boron compound is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 g / L, more preferably 10 to 90 g / L, further preferably 10 to 80 g / L, and particularly preferably 20 to 80 g / L. When the content of the boron compound is in the above range, the appearance of the trivalent chromium plating film formed by using the trivalent chromium plating solution is further improved, and the hardness and wear resistance are further improved.
（Ｄ）成分
３価クロムめっき液は、（Ｄ）成分として、グリコール類、水溶性高分子、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる群より選択される少なくとも１種の分散剤を含むことが好ましい。３価クロムめっき液が上記分散剤を含有することで、３価クロムめっき皮膜の外観がより一層向上し、硬度及び耐摩耗性がより一層向上する。分散剤は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いることができる。
The component (D) trivalent chromium plating solution is at least one selected from the group consisting of glycols, water-soluble polymers, anionic surfactants, amphoteric surfactants and fluorine-based surfactants as the component (D). It preferably contains a seed dispersant. When the trivalent chromium plating solution contains the above dispersant, the appearance of the trivalent chromium plating film is further improved, and the hardness and wear resistance are further improved. The dispersant may be used alone or in combination of two or more.
グリコール類としては特に限定されず、アルキルグリコール及びその誘導体が挙げられる。アルキルグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。 The glycols are not particularly limited, and examples thereof include alkyl glycols and derivatives thereof. Examples of the alkyl glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and the like.
３価クロムめっき液は、（Ｄ）成分として、水溶性高分子を含むことが好ましい。３価クロムめっき液が水溶性高分子を含むことにより、形成された３価クロムめっき皮膜の孔食の発生が抑制され、３価クロムめっき皮膜の外観がより一層向上し、硬度及び耐摩耗性がより一層向上する。限定的な解釈を望むものではないが、水溶性高分子が孔食抑制作用を発揮する一因としては、孔食の原因となる塩化物イオン等のハロゲン化物イオンを捕捉することが考えられる。 The trivalent chromium plating solution preferably contains a water-soluble polymer as the component (D). Since the trivalent chrome plating solution contains a water-soluble polymer, the occurrence of pitting corrosion of the formed trivalent chrome plating film is suppressed, the appearance of the trivalent chrome plating film is further improved, and the hardness and wear resistance are further improved. Is further improved. Although we do not want a limited interpretation, it is conceivable that one of the reasons why the water-soluble polymer exerts the effect of suppressing pitting corrosion is to capture halide ions such as chloride ions that cause pitting corrosion.
水溶性高分子は、上記機能を発揮し得るものである限り、特に制限されない。水溶性高分子としては、例えば、ポリアルキレングリコール（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリイミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリコール−グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルグリコール、ポリオキシプロピレンアルキルグリコール、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ（２−ヒドロキシ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン）（ＰＨＰ）、ポリメタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン等の合成高分子；タンパク質、多糖（デキストラン、デンプン、セルロール、セルロール誘導体等）等の天然又は半合成高分子等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは合成高分子が挙げられ、より好ましくはポリアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリビニルアルコール等が挙げられ、さらに好ましくはポリアルキレングリコールが挙げられ、さらに好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。 The water-soluble polymer is not particularly limited as long as it can exhibit the above functions. Examples of the water-soluble polymer include polyalkylene glycol (for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol), polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyamide, polyimide, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxyethylene glycol-glyceryl. Ether, polyoxypropylene glycol-glyceryl ether, polyethylene glycol-polypropylene glycol block ether, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl glycol, polyoxypropylene alkyl glycol, polyoxyethylene oxypropylene glycol, polyoxyethylene nonylphenyl ether, Synthetic polymers such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, poly (2-hydroxy-2-oxo-1,3,2-dioxaphosphoran) (PHP), polymethacryloyloxyethyl phosphorylcholine; proteins, polysaccharides Examples thereof include natural or semi-synthetic polymers such as (dextran, starch, cellol, cellroll derivative, etc.). Among these, synthetic polymers are preferable, polyalkylene glycols, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyvinyl alcohols and the like are more preferable, polyalkylene glycols are more preferable, and polyethylene glycols and polypropylenes are more preferable. Glycol can be mentioned.
水溶性高分子は、２種以上の構成単位で形成されたコポリマーとすることもできる。この場合、例えば、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等が挙げられる。 The water-soluble polymer can also be a copolymer formed of two or more structural units. In this case, for example, random copolymers, block copolymers, graft copolymers and the like can be mentioned.
水溶性高分子の平均分子量としては、好ましくは２００〜２００００、より好ましくは２００〜５０００、さらに好ましくは２００〜２０００である。ここでの平均分子量とは、数平均分子量又は重量平均分子量のいずれであってもよく、これらの平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により測定できる。 The average molecular weight of the water-soluble polymer is preferably 200 to 20000, more preferably 200 to 5000, and even more preferably 200 to 2000. The average molecular weight here may be either a number average molecular weight or a weight average molecular weight, and these average molecular weights can be measured by gel permeation chromatography (GPC) or the like.
アニオン界面活性剤としては特に限定されず、アルキル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ジアルキルスルホコハク酸等が挙げられる。 The anionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl sulfate sodium salt, a polyoxyethylene alkyl ether sulfate sodium salt, and a dialkyl sulfosuccinic acid.
両性界面活性剤としては特に限定されず、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン等が挙げられる。 The amphoteric surfactant is not particularly limited, and examples thereof include alkyldimethylamine oxide and alkylcarboxybetaine.
フッ素系界面活性剤としては特に限定されず、フッ素系アニオン界面活性剤が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては、市販品を用いることができる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、フタージェント110（株式会社ネオス製 フッ素系アニオン界面活性剤）が挙げられる。 The fluorine-based surfactant is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine-based anionic surfactant. As the fluorine-based surfactant, a commercially available product can be used. Examples of commercially available fluorine-based surfactants include Futergent 110 (fluorine-based anionic surfactant manufactured by Neos Co., Ltd.).
分散剤としては、グリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール−グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール−グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロックエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩が好ましく、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールがより好ましい。 Dispersants include glycols, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, polyoxyethylene glycol-glyceryl ether, polyoxypropylene glycol-glyceryl ether, polyethylene glycol-polyethylene glycol block ether, polyoxyethylene alkyl ether, and polyoxy. Ethylene alkyl ether sulfate sodium salt is preferable, and polyethylene glycol and polypropylene glycol are more preferable.
分散剤の濃度については、特に限定的ではないが、０．０１〜１００ｇ／Ｌが好ましく、０．１〜５０ｇ／Ｌがより好ましく、０．１〜３０ｇ／Ｌが更に好ましく、０．１〜２０ｇ／Ｌが特に好ましい。分散剤の含有量が上記範囲であると、３価クロムめっき液を用いて形成された３価クロムめっき皮膜の外観がより一層向上し、硬度及び耐摩耗性がより一層向上する。 The concentration of the dispersant is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 100 g / L, more preferably 0.1 to 50 g / L, further preferably 0.1 to 30 g / L, and 0.1 to 0.1. 20 g / L is particularly preferable. When the content of the dispersant is within the above range, the appearance of the trivalent chromium plating film formed by using the trivalent chromium plating solution is further improved, and the hardness and abrasion resistance are further improved.
（他の添加剤）
３価クロムめっき液は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の他の添加剤を含んでいてもよい。他の添加剤としては、通常の３価クロムめっき液に使用される錯化剤、フッ化物、電導塩、塩素発生抑制剤、析出促進剤、ミスト防止剤、ピット防止剤等が挙げられる。
(Other additives)
The trivalent chromium plating solution may contain additives other than the above components (A) to (D). Examples of other additives include complexing agents, fluorides, conductive salts, chlorine generation inhibitors, precipitation accelerators, mist inhibitors, pit inhibitors and the like used in ordinary trivalent chromium plating solutions.
錯化剤としては、３価クロムに対する錯化能を有する化合物であれば特に限定されない。錯化剤としては、水溶性カルボン酸化合物等の、カルシウムとの不溶性の塩を形成しない錯化剤が好ましい。このような錯化剤としては、例えば、ギ酸、酢酸、マロン酸、コハク酸、クエン酸、グリシン、及びそれらの塩等が挙げられる。 The complexing agent is not particularly limited as long as it is a compound having a complexing ability with respect to trivalent chromium. As the complexing agent, a complexing agent that does not form an insoluble salt with calcium, such as a water-soluble carboxylic acid compound, is preferable. Examples of such a complexing agent include formic acid, acetic acid, malonic acid, succinic acid, citric acid, glycine, and salts thereof.
フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化ホウ素、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等を用いることができる。 As the fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, ammonium fluoride, boron fluoride, calcium fluoride, aluminum fluoride and the like can be used.
電導性塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム等の塩化物塩を用いることができる。 As the conductive salt, chloride salts such as sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, aluminum chloride, magnesium chloride and barium chloride can be used.
塩素発生抑制剤としては、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム等の臭化物を用いることができる。 As the chlorine generation inhibitor, bromides such as sodium bromide, potassium bromide, and ammonium bromide can be used.
析出促進剤としては、サッカリンナトリウム、ジチオン酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオシアンナトリウム等の硫黄化合物を用いることができる。 As the precipitation accelerator, sulfur compounds such as sodium saccharin, sodium dithionite, sodium thiosulfate, and sodium thiocyanate can be used.
３価クロムめっき液
３価クロムめっき液は、上記した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに、必要に応じて（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び他の添加剤を溶媒に溶解させたものであり、各成分を溶解させる順序は任意である。
Trivalent Chromium Plating Solution The trivalent chromium plating solution dissolves the above-mentioned components (A) and (B), and if necessary, components (C), (D), and other additives in a solvent. The order in which each component is dissolved is arbitrary.
３価クロムめっき液に用いられる溶媒としては、上記各成分を溶解させることができれば特に限定されず、例えば、水を用いることができる。 The solvent used in the trivalent chromium plating solution is not particularly limited as long as each of the above components can be dissolved, and for example, water can be used.
３価クロムめっき液のｐＨは特に限定されず、−２〜４が好ましく、−１〜２がより好ましい。 The pH of the trivalent chromium plating solution is not particularly limited, and is preferably -2 to 4, more preferably -1 to 2.
以上説明した工程１により、上記３価クロムめっき液に、被めっき物がアノードとして浸漬されて、電圧が印加される。 In step 1 described above, the object to be plated is immersed in the trivalent chromium plating solution as an anode, and a voltage is applied.
（工程２）
工程２は、上記工程１により電圧を印加した後の被めっき物を、（Ａ）３価クロムイオン、及び（Ｂ）アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含み、前記金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液に、カソードとして浸漬して電解めっきを行う工程である。
(Step 2)
In step 2, at least the object to be plated after applying the voltage in step 1 is selected from the group consisting of (A) trivalent chromium ions, and (B) alkali metal chloride and alkaline earth metal chloride. This is a step of performing electrolytic plating by immersing the metal halide in a trivalent chromium plating solution containing one kind of metal halide and having a content of the metal halide of 2 mol / L or more as a cathode.
工程２では、電解めっきに用いられる３価クロムめっき液は、工程１において説明した上記組成の３価クロムめっき液であればよく、例えば、工程１において説明した３価クロムめっき液を１槽のみ用意し、工程１において用いた３価クロムめっき液をそのまま工程２に用いてもよい。また、工程２では、工程１で用いる上記３価クロムめっき液とは別途に上記組成の３価クロムめっき液を用意し、工程１を行う３価クロムめっき液槽と、工程２を行う３価クロムめっき液槽との２槽を用いて、工程１と工程２とをそれぞれ別の槽で行ってもよい。 In step 2, the trivalent chrome plating solution used for electrolytic plating may be any trivalent chrome plating solution having the above composition described in step 1, for example, only one tank of the trivalent chrome plating solution described in step 1. The prepared trivalent chrome plating solution used in step 1 may be used as it is in step 2. Further, in step 2, a trivalent chrome plating solution having the above composition is prepared separately from the trivalent chrome plating solution used in step 1, and a trivalent chrome plating solution tank for performing step 1 and a trivalent chrome plating solution for performing step 2 are performed. Step 1 and step 2 may be performed in separate tanks using two tanks with a chrome plating solution tank.
図２を用いて工程２を説明する。図２は、工程２の一例を示す模式図である。図２では、被めっき物１を陰極（カソード）とし、陽極（アノード）２と共に３価クロムめっき液３に浸漬して、電圧を印加している。すなわち、図２において、工程２では、工程１の装置において、工程１の印加電圧の方向を逆に変更することにより、工程１での陽極を工程２の陰極にし、且つ、工程１での陰極を工程２での陽極にして、陽極と陰極とを工程１と逆にして、電圧を印加している。本発明の３価クロムめっき方法の工程２では、上述のように工程１の装置において、そのまま印加する電圧の方向を逆にして、工程１の陽極を工程２の陰極として用い、工程１の陰極を工程２の陽極として用いることが好ましい。すなわち、工程２は、上記工程１により電圧を印加した後の被めっき物を、上記工程１で用いた３価クロムめっき液にカソードとして浸漬して、電解めっきを行う工程であることが好ましい。 Step 2 will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic view showing an example of step 2. In FIG. 2, the object to be plated 1 is used as a cathode, and the object to be plated 1 is immersed in the trivalent chromium plating solution 3 together with the anode (anode) 2 to apply a voltage. That is, in FIG. 2, in step 2, in the apparatus of step 1, the anode in step 1 is used as the cathode in step 2 and the cathode in step 1 is used by changing the direction of the applied voltage in step 1 in the opposite direction. Is used as the anode in step 2, and the anode and cathode are reversed from those in step 1 to apply a voltage. In step 2 of the trivalent chrome plating method of the present invention, in the apparatus of step 1 as described above, the direction of the voltage applied as it is is reversed, the anode of step 1 is used as the cathode of step 2, and the cathode of step 1 is used. Is preferably used as the anode in step 2. That is, it is preferable that the step 2 is a step of immersing the object to be plated after applying the voltage in the step 1 as a cathode in the trivalent chrome plating solution used in the step 1 to perform electrolytic plating.
工程２における印加電圧は、被めっき物の大きさにより適宜設定すればよく、１〜５０Ｖが好ましく、３〜２０Ｖがより好ましい。印加電圧の下限が上記範囲であると、被めっき物の表面に３価クロムめっき皮膜がより一層十分に形成され、３価クロムめっき皮膜と被めっき物との密着性がより一層向上する。また、印加電圧の上限が上記範囲であると、ハロゲンガスの発生がより一層抑制される。 The applied voltage in step 2 may be appropriately set depending on the size of the object to be plated, and is preferably 1 to 50 V, more preferably 3 to 20 V. When the lower limit of the applied voltage is in the above range, the trivalent chrome plating film is more sufficiently formed on the surface of the object to be plated, and the adhesion between the trivalent chrome plating film and the object to be plated is further improved. Further, when the upper limit of the applied voltage is within the above range, the generation of halogen gas is further suppressed.
工程２における印加電流は、被めっき物の大きさにより適宜設定すればよく、０．１〜５０００Ａが好ましく、１〜１０００Ａがより好ましい。印加電流の下限が上記範囲であると、被めっき物の表面に３価クロムめっき皮膜がより一層十分に形成され、３価クロムめっき皮膜と被めっき物との密着性がより一層向上する。また、印加電流の上限が上記範囲であると、ハロゲンガスの発生がより一層抑制される。 The applied current in step 2 may be appropriately set depending on the size of the object to be plated, and is preferably 0.1 to 5000 A, more preferably 1 to 1000 A. When the lower limit of the applied current is in the above range, the trivalent chrome plating film is more sufficiently formed on the surface of the object to be plated, and the adhesion between the trivalent chrome plating film and the object to be plated is further improved. Further, when the upper limit of the applied current is within the above range, the generation of halogen gas is further suppressed.
工程２における電流密度は、特に限定はなく、被めっき物の種類に応じて適宜決めればよく、例えば１〜２０Ａ／ｄｍ２の電流密度範囲から適切な電流密度範囲を適宜決めればよい。 The current density in the step 2 is not particularly limited and may be appropriately determined according to the type of the object to be plated. For example, an appropriate current density range may be appropriately determined from the current density range of 1 to 20 A / dm 2 .
工程２において、電圧の印加時間は、１〜６００分が好ましく、２〜３００分がより好ましい。印加時間の下限が上記範囲であると、被めっき物の表面に３価クロムめっき皮膜がより一層十分に形成され、３価クロムめっき皮膜と被めっき物との密着性がより一層向上する。また、印加時間の上限が上記範囲であると、めっき外観がより一層向上する。工程２におけるめっき時間は、目的とする３価クロムめっき皮膜の膜厚に応じて適宜決定すればよい。 In step 2, the voltage application time is preferably 1 to 600 minutes, more preferably 2 to 300 minutes. When the lower limit of the application time is within the above range, the trivalent chrome plating film is more sufficiently formed on the surface of the object to be plated, and the adhesion between the trivalent chrome plating film and the object to be plated is further improved. Further, when the upper limit of the application time is within the above range, the appearance of plating is further improved. The plating time in step 2 may be appropriately determined according to the film thickness of the target trivalent chrome plating film.
工程２において、３価クロムめっき液の温度は２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃がより好ましい。３価クロムめっき液の温度の下限が上記範囲であると、３価クロムめっき皮膜の外観、硬度及び耐摩耗性がより一層向上する。また、３価クロムめっき液の温度の上限が上記範囲であると、３価クロムめっき皮膜の付きまわり性がより一層向上する。 In step 2, the temperature of the trivalent chromium plating solution is preferably 20 to 70 ° C, more preferably 30 to 60 ° C. When the lower limit of the temperature of the trivalent chrome plating solution is within the above range, the appearance, hardness and wear resistance of the trivalent chrome plating film are further improved. Further, when the upper limit of the temperature of the trivalent chrome plating solution is within the above range, the circumstance of the trivalent chrome plating film is further improved.
工程２におけるアノード／カソード面積比は、特に限定はなく、被めっき物の種類に応じて適宜決めればよく、例えば０．５〜３のアノード／カソード面積比範囲から適切なアノード／カソード面積比を適宜決めればよい。 The anode / cathode area ratio in step 2 is not particularly limited and may be appropriately determined according to the type of the object to be plated. For example, an appropriate anode / cathode area ratio can be obtained from the anode / cathode area ratio range of 0.5 to 3. It may be decided as appropriate.
以上説明した工程２により、上記工程１により電圧を印加した後の被めっき物が、上記３価クロムめっき液にカソードとして浸漬されて電解めっきが施され、被めっき物に３価クロムめっき皮膜が形成される。 According to the step 2 described above, the object to be plated after applying the voltage in the step 1 is immersed in the trivalent chrome plating solution as a cathode to perform electrolytic plating, and the trivalent chrome plating film is formed on the object to be plated. It is formed.
本発明の３価クロムめっき方法では、工程２におけるアノードとして、金属クロムを含有する可溶性アノードを用いることが好ましい。本発明の３価クロムめっき方法では、３価クロムめっき液として、金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液が用いられるため、工程２におけるアノードにおいて塩素ガス等のハロゲンガスが発生し易くなる場合がある。しかしながら、工程２において金属クロムを含有する可溶性アノードを用いると、電解めっきを行う際に可溶性アノードから溶出した金属クロム（Ｃｒ０）が３価クロムイオン（Ｃｒ３＋）となる反応が起こり、これにより塩素ガスの発生をより一層抑制することができる。 In the trivalent chromium plating method of the present invention, it is preferable to use a soluble anode containing metallic chromium as the anode in step 2. In the trivalent chrome plating method of the present invention, a trivalent chrome plating solution having a metal halide content of 2 mol / L or more is used as the trivalent chrome plating solution, and therefore, a halogen such as chlorine gas is used at the anode in step 2. Gas may be easily generated. However, when a soluble anode containing metallic chromium is used in step 2, a reaction occurs in which metallic chromium (Cr 0 ) eluted from the soluble anode becomes trivalent chromium ion (Cr 3+ ) during electrolytic plating, which causes a reaction. The generation of chlorine gas can be further suppressed.
可溶性アノードとして用いられる金属クロムは、通常金属クロム電極として用いられ、電解めっきにより金属クロム（Ｃｒ０）が溶出して３価クロムイオン（Ｃｒ３＋）となる反応を生じることができれば特に限定されない。金属クロムを含有する可溶性アノード中の、金属クロムの含有量は、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。すなわち、可溶性アノードとしては、金属クロムからなる可溶性アノードを好適に用いることができる。 The metallic chromium used as the soluble anode is usually used as a metallic chromium electrode, and is not particularly limited as long as it can cause a reaction in which metallic chromium (Cr 0 ) is eluted by electrolytic plating to form trivalent chromium ions (Cr 3+ ). The content of metallic chromium in the soluble anode containing metallic chromium is preferably 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more, and further preferably 99% by mass or more. That is, as the soluble anode, a soluble anode made of metallic chromium can be preferably used.
工程１及び／又は２では、３価クロムめっき液を撹拌してもよい。撹拌の方法は特に限定的されず、例えば、空気または窒素によるバブリング撹拌、ポンプによる循環撹拌、めっき液中で被めっき物を揺動することによる攪拌等が挙げられる。 In steps 1 and / or 2, the trivalent chromium plating solution may be stirred. The method of stirring is not particularly limited, and examples thereof include bubbling stirring with air or nitrogen, circulation stirring with a pump, stirring by shaking the object to be plated in a plating solution, and the like.
以上に説明した工程２により被めっき物に３価クロムめっきが施され、３価クロムめっき皮膜が形成された物品を得ることができる。 By the step 2 described above, the object to be plated is subjected to trivalent chrome plating, and an article on which a trivalent chrome plating film is formed can be obtained.
本発明の３価クロムめっき方法では、更に、３価クロムめっき皮膜が形成された物品をアルカリ溶液により洗浄する洗浄工程を有していてもよい。３価クロムめっき皮膜が形成された物品では、３価クロムめっき皮膜に発生するクラックや、被めっき物と３価クロムめっき皮膜との界面に３価クロムめっき液が残存し、３価クロムめっき皮膜や被めっき物の腐食を促進する場合がある。本発明の３価クロムめっき方法では、洗浄工程を有することにより、残存する３価クロムめっき液を除去することができ、上記腐食を抑制することができる。 The trivalent chrome plating method of the present invention may further include a cleaning step of cleaning the article on which the trivalent chrome plating film is formed with an alkaline solution. In articles on which a trivalent chrome plating film is formed, cracks generated in the trivalent chrome plating film and trivalent chrome plating solution remain at the interface between the object to be plated and the trivalent chrome plating film, and the trivalent chrome plating film remains. And may accelerate the corrosion of the object to be plated. In the trivalent chrome plating method of the present invention, by having a cleaning step, the remaining trivalent chrome plating solution can be removed and the corrosion can be suppressed.
洗浄工程に用いられるアルカリ溶液に含まれるアルカリ化合物としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、アンモニア等が挙げられる。 The alkaline compound contained in the alkaline solution used in the washing step is not particularly limited, and is sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate, hydrogen carbonate. Examples include sodium, potassium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonia and the like.
３価クロムめっき皮膜が形成された物品の洗浄方法としては特に限定されず、上記アルカリ溶液が、３価クロムめっき皮膜が形成された物品に接触すればよい。例えば、３価クロムめっき皮膜が形成された物品をアルカリ溶液に浸漬させる洗浄方法、３価クロムめっき皮膜が形成された物品にアルカリ溶液をスプレー噴霧する方法等が挙げられる。 The method for cleaning the article on which the trivalent chromium plating film is formed is not particularly limited, and the alkaline solution may come into contact with the article on which the trivalent chromium plating film is formed. For example, a cleaning method in which an article having a trivalent chrome plating film formed is immersed in an alkaline solution, a method in which an alkaline solution is sprayed onto an article in which a trivalent chrome plating film is formed, and the like can be mentioned.
アルカリ溶液中のアルカリ化合物の含有量は特に限定されず、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜７ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌが更に好ましく、１〜５ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。アルカリ化合物の含有量の下限が上記範囲であると、残存した３価クロムめっき液をより一層効果的に除去することができ、３価クロム皮膜が形成された物品の腐食をより一層抑制することができる。また、アルカリ化合物の含有量の上限が上記範囲であると、３価クロム皮膜が形成された物品へのアルカリ化合物の付着が抑制されて、３価クロムめっき皮膜の外観がより一層向上する。 The content of the alkaline compound in the alkaline solution is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 10 mol / L, more preferably 0.1 to 7 mol / L, further preferably 0.1 to 5 mol / L, and 1 to 5 mol. / L is particularly preferable. When the lower limit of the content of the alkaline compound is within the above range, the remaining trivalent chromium plating solution can be removed more effectively, and the corrosion of the article on which the trivalent chromium film is formed can be further suppressed. Can be done. Further, when the upper limit of the content of the alkaline compound is within the above range, the adhesion of the alkaline compound to the article on which the trivalent chromium film is formed is suppressed, and the appearance of the trivalent chromium plating film is further improved.
アルカリ溶液の温度は特に限定されず、２０℃以上が好ましく４０℃以上がより好ましい。アルカリ溶液の温度の下限が上記範囲であると、残存した３価クロムめっき液をより一層効果的に除去することができ、３価クロム皮膜が形成された物品の腐食をより一層抑制することができる。アルカリ溶液の温度の上限は、アルカリ溶液の蒸発を抑制することができれば特に限定されず、１００℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましい。 The temperature of the alkaline solution is not particularly limited, and is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher. When the lower limit of the temperature of the alkaline solution is within the above range, the remaining trivalent chromium plating solution can be removed more effectively, and the corrosion of the article on which the trivalent chromium film is formed can be further suppressed. it can. The upper limit of the temperature of the alkaline solution is not particularly limited as long as the evaporation of the alkaline solution can be suppressed, and is preferably 100 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower, still more preferably 70 ° C. or lower.
洗浄工程における洗浄時間は特に限定されず、１分以上が好ましく３分以上がより好ましい。洗浄時間の下限が上記範囲であると、残存した３価クロムめっき液をより一層効果的に除去することができ、３価クロム皮膜が形成された物品の腐食をより一層抑制することができる。洗浄時間の上限は特に限定されず、３０分以下が好ましく、１５分以下がより好ましい。洗浄時間の上限が上記範囲であると、３価クロム皮膜が形成された物品へのアルカリ化合物の付着が抑制されて、３価クロムめっき皮膜の外観がより一層向上する。 The cleaning time in the cleaning step is not particularly limited, and is preferably 1 minute or longer, more preferably 3 minutes or longer. When the lower limit of the cleaning time is within the above range, the remaining trivalent chromium plating solution can be removed more effectively, and the corrosion of the article on which the trivalent chromium film is formed can be further suppressed. The upper limit of the washing time is not particularly limited, and is preferably 30 minutes or less, more preferably 15 minutes or less. When the upper limit of the cleaning time is within the above range, the adhesion of the alkaline compound to the article on which the trivalent chromium film is formed is suppressed, and the appearance of the trivalent chromium plating film is further improved.
（３価クロムめっき方法により、３価クロムめっき皮膜が形成された物品）
以上説明した３価クロムめっき方法により、３価クロムめっき皮膜が形成された物品を得ることができる。物品としては特に限定されず、硬度、耐食性、及び耐摩耗性を要求される物品が好適である。このような物品としては、自動車部品；成型用金型；各種機械類の摩耗しやすい部品；工具類；印刷、製紙、圧延、フィルム加工、製鉄に用いられるロール等が挙げられる。
(Article in which a trivalent chrome plating film is formed by the trivalent chrome plating method)
By the trivalent chrome plating method described above, an article on which a trivalent chrome plating film is formed can be obtained. The article is not particularly limited, and an article that requires hardness, corrosion resistance, and wear resistance is suitable. Examples of such articles include automobile parts; molding dies; easily worn parts of various machines; tools; printing, papermaking, rolling, film processing, rolls used for steelmaking and the like.
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to the examples.
１．３価クロムめっき皮膜の評価
下記表１に示す処理工程により被めっき物に処理を行い、クロムめっきを施した。なお、表１において、脱脂工程は、被めっき物がFe、ステンレス、Ni、Ti、Zr、Moの場合は、（１）の薬液で行い、被めっき物がAlの場合は（２）の薬液で行った。
Evaluation of 1.3-valent chrome plating film The object to be plated was treated by the treatment steps shown in Table 1 below, and then chrome-plated. In Table 1, the degreasing step is performed with the chemical solution (1) when the object to be plated is Fe, stainless steel, Ni, Ti, Zr, and Mo, and when the object to be plated is Al, the chemical solution (2). I went there.
各実施例及び比較例のクロムめっき工程について、以下に詳細に説明する。 The chrome plating steps of each Example and Comparative Example will be described in detail below.
（３価クロムめっき液の調製）
表２に示す原料を表に示す配合で混合し、３価クロムめっき液を１Ｌ調製した。
(Preparation of trivalent chrome plating solution)
The raw materials shown in Table 2 were mixed in the formulation shown in the table to prepare 1 L of a trivalent chromium plating solution.
実施例１〜８
（工程１）
上述のようにして調製した３価クロムめっき液に、表３に示す被めっき物をアノードとし、カーボン電極をカソードとして浸漬して、電流密度２Ａ／ｄｍ２、液温４０℃の条件で１分間電圧を印加した。
Examples 1-8
(Step 1)
Immerse the object to be plated shown in Table 3 as an anode and a carbon electrode as a cathode in the trivalent chrome plating solution prepared as described above for 1 minute under the conditions of a current density of 2 A / dm 2 and a liquid temperature of 40 ° C. A voltage was applied.
（工程２）
次いで、工程１の装置において、工程１の印加電圧の方向を逆に変更して、工程１により電圧を印加した後の被めっき物を、表３に示すようにカソードとし、カーボン電極をアノードとして、表３に示す条件で電解め
っきを施して、実施例１〜８の試験片を調製した。
(Step 2)
Next, in the apparatus of step 1, the direction of the applied voltage in step 1 is changed in reverse, and the object to be plated after the voltage is applied in step 1 is used as a cathode and a carbon electrode as an anode as shown in Table 3. , Electroplating was performed under the conditions shown in Table 3, and the test pieces of Examples 1 to 8 were prepared.
比較例１〜８
クロムめっき工程として、被めっき物に工程１を行わず、工程２のみを行った以外は実施例１〜８と同様にして、比較例１〜８の試験片を調製した。
Comparative Examples 1-8
As a chrome plating step, test pieces of Comparative Examples 1 to 8 were prepared in the same manner as in Examples 1 to 8 except that step 1 was not performed on the object to be plated and only step 2 was performed.
上記実施例及び比較例で調製された試験片を用いて、下記評価を行った。 The following evaluation was performed using the test pieces prepared in the above Examples and Comparative Examples.
（めっき皮膜外観（密着性評価））
試験片の３価クロムめっき皮膜の表面を目視で観察し、下記評価基準に従って評価した。
○：めっき剥がれが見られない
△：若干めっき剥がれが見られる
×：めっき剥がれが多く見られる
(Appearance of plating film (adhesion evaluation))
The surface of the trivalent chromium plating film of the test piece was visually observed and evaluated according to the following evaluation criteria.
◯: No plating peeling is seen △: Some plating peeling is seen ×: Many plating peeling is seen
結果を表４に示す。 The results are shown in Table 4.
表４の結果から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含む３価クロムめっき液に、被めっき物をアノードとして浸漬して、電圧を印加する工程１、及び、工程１により電圧を印加した後の被めっき物を、カソードとして電解めっきを行う工程２をこの順に有する実施例１〜８では、同じ被めっき物を用いており、工程１を有しない比較例１〜８と、同じ被めっき物毎に対比すると、工程１を有する実施例１〜８の方が、めっき剥がれが見られず、３価クロムめっき皮膜の密着性に優れることが分かった。 From the results in Table 4, a voltage was applied in step 1 and step 1 in which the object to be plated was immersed in a trivalent chrome plating solution containing the components (A) and (B) as an anode and a voltage was applied. In Examples 1 to 8 having steps 2 in which the subsequent electrolytic plating is performed by using the object to be plated as a cathode in this order, the same object to be plated is used and the same as Comparative Examples 1 to 8 without step 1 to be plated. When compared for each object, it was found that the plating peeling was not observed in Examples 1 to 8 having the step 1, and the adhesion of the trivalent chrome plating film was excellent.
１．被めっき物（工程１の陽極（アノード）、工程２の陰極（カソード））
２．工程１の陰極（カソード）、工程２の陽極（アノード）
３．３価クロムめっき液
1. 1. Object to be plated (anode (anode) in step 1, cathode (cathode) in step 2)
2. 2. Step 1 cathode (cathode), step 2 anode (anode)
3.3-valent chrome plating solution
Claims (9)
（２）前記工程１により電圧を印加した後の被めっき物を、（Ａ）３価クロムイオン、及び（Ｂ）アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物からなる群より選択される少なくとも１種の金属ハロゲン化物を含み、前記金属ハロゲン化物の含有量が２ｍｏｌ／Ｌ以上である３価クロムめっき液に、カソードとして浸漬して電解めっきを行う工程２
をこの順に有する、ことを特徴とする３価クロムめっき方法。 It contains at least one metal halide selected from the group consisting of (1) (A) trivalent chromium ion and (B) alkali metal chloride and alkaline earth metal chloride, and the content of the metal halide. Step 1 of immersing the object to be plated in a trivalent chrome plating solution having a value of 2 mol / L or more as an anode and applying a voltage, and
(2) At least one selected from the group consisting of (A) trivalent chromium ions and (B) alkali metal chloride and alkaline earth metal chloride as the object to be plated after applying the voltage in the step 1. Step 2 of performing electrolytic plating by immersing as a cathode in a trivalent chromium plating solution containing a metal halide of a kind and having a content of the metal halide of 2 mol / L or more.
A trivalent chrome plating method, which comprises, in this order.
Applications Claiming Priority (2)
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