JP2021011519A - Hydrophobized anion-modified cellulose nanofiber and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、疎水化アニオン変性セルロースナノファイバー及びその製造方法に関する。 The present invention relates to hydrophobized anion-modified cellulose nanofibers and a method for producing the same.
セルロース分子鎖にカルボキシル基やカルボキシメチル基などのアニオン性基を導入し、機械的に処理（解繊）すると、ナノスケールの繊維径を有するセルロースナノファイバーへと変換することができることが知られている。セルロースナノファイバーは、軽くて強度が高く、生分解性であり、フィルムとした際の透明度が高いといった特徴があるため、様々な分野への応用が検討されている。 It is known that when an anionic group such as a carboxyl group or a carboxymethyl group is introduced into a cellulose molecular chain and mechanically treated (defibrated), it can be converted into cellulose nanofiber having a nanoscale fiber diameter. There is. Cellulose nanofibers are light, have high strength, are biodegradable, and have high transparency when formed into a film, and therefore are being studied for application in various fields.
通常、アニオン変性セルロースナノファイバーは、導入されたアニオン性基がナトリウム塩などの塩を形成し、親水性が高い状態となっているため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリ乳酸（ＰＬＡ）などの疎水性の高分子とは相溶性が低い。また、低極性の有機溶媒中での分散性が低い。この問題を解決する方法としては、金属塩型のアニオン性基（例えば、−ＣＯＯＮａ）を酸性にすることで、酸型（例えば、−ＣＯＯＨ）に変換し、アニオン変性セルロースナノファイバーの親水性を下げる手法が考えられる。 Normally, anionic-modified cellulose nanofibers are highly hydrophilic because the introduced anionic groups form salts such as sodium salts, and thus are hydrophobic such as polyethylene terephthalate (PET) and polylactic acid (PLA). It has low compatibility with sexual polymers. Moreover, the dispersibility in a low-polarity organic solvent is low. As a method for solving this problem, a metal salt type anionic group (for example, -COONa) is acidified to be converted to an acid type (for example, -COOH) to make the anion-modified cellulose nanofibers hydrophilic. A method of lowering is conceivable.
特許文献１には、セルロースナノファイバーを有機溶媒を含む媒体に分散させるに際し、「第２の製造方法」として、セルロースナノファイバー水分散液に酸を加え、セルロースナノファイバーのカルボン酸塩型の基の一部をカルボン酸型の基に置換する工程、一部の基がカルボン酸型に置換されたセルロースナノファイバーのゲルに有機溶媒を添加する工程、及び有機溶媒が添加されたセルロースナノファイバー水分散液から水系溶媒を除去する工程を含む方法が記載されている。 In Patent Document 1, when dispersing cellulose nanofibers in a medium containing an organic solvent, as a "second production method", an acid is added to an aqueous dispersion of cellulose nanofibers to form a carboxylate-type group of cellulose nanofibers. A step of substituting a part of the cellulose nanofibers with a carboxylic acid type group, a step of adding an organic solvent to a gel of cellulose nanofibers in which a part of the groups are substituted with a carboxylic acid type, and a cellulose nanofiber water to which an organic solvent is added. A method including a step of removing the aqueous solvent from the dispersion is described.
また、特許文献２には、「第１の製造方法」として、カルボン酸型に置換されたセルロースナノファイバー水分散液にアミン処理する工程、及びアミン処理したセルロースナノファイバーを回収し、分散媒中で再分散させてセルロースナノファイバー分散液を調製する工程を含む方法が記載されている。 Further, in Patent Document 2, as a "first production method", a step of treating an aqueous dispersion of cellulose nanofibers substituted with a carboxylic acid type with an amine, and recovering the amine-treated cellulose nanofibers in a dispersion medium. A method including a step of preparing a cellulose nanofiber dispersion liquid by redispersing with is described.
アニオン変性セルロースナノファイバーの親水性を下げることにより、有機溶媒を分散媒とするアニオン変性セルロースナノファイバー分散体を得ることができるが、セルロースナノファイバーは増粘性が高い素材であるため、固形分濃度の高い均質な分散体を製造することが難しく、分散体の固形分濃度は、通常、数質量％程度に調整されて用いられている。 By lowering the hydrophilicity of the anion-modified cellulose nanofibers, an anion-modified cellulose nanofiber dispersion using an organic solvent as a dispersion medium can be obtained. However, since the cellulose nanofibers are a highly viscous material, the solid content concentration It is difficult to produce a homogeneous dispersion having a high content of cellulose, and the solid content concentration of the dispersion is usually adjusted to about several mass% before use.
本発明は、固形分濃度が高くても粘度が高くなりすぎず、取り扱い性の良好な、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーとその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a hydrophobic anion-modified cellulose nanofiber using an organic solvent as a dispersion medium, which does not have an excessively high viscosity even when the solid content concentration is high and has good handleability, and a method for producing the same. ..
本発明者らは鋭意検討を行った結果、セルロース結晶ＩＩ型の含有率が５．０％以上である疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーは、有機溶媒を分散媒としたときに、固形分濃度を高くしても従来の疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーに比べて増粘しすぎず、取り扱い性がよいことを見出した。また、銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度が５０〜５５０であるパルプを用いて得たセルロース結晶ＩＩ型の含有率が５．０％以上である疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーは、増粘し過ぎず、取り扱い性がよいことを見出した。本発明は、これらに限定されないが、以下を含む。
［１］セルロース結晶ＩＩ型の含有率が５．０％以上である疎水化アニオン変性セルロースナノファイバー。
［２］アニオン変性セルロースナノファイバー１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．１０ｇ以上である、［１］に記載の疎水化アニオン変性セルロースナノファイバー。
［３］アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバーである、［１］または［２］に記載の疎水化アニオン変性セルロースナノファイバー。
［４］パルプをアニオン変性してアニオン変性パルプとすること、
アニオン変性パルプを解繊してアニオン変性セルロースナノファイバーとすること、及び
アニオン変性パルプまたはアニオン変性セルロースナノファイバーを疎水化すること
を含む、セルロース結晶ＩＩ型の含有率が５．０％以上である疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法であって、
前記アニオン変性パルプの銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度が５０〜５５０である、上記方法。
［５］アニオン変性前のパルプまたはアニオン変性パルプをアルカリで処理することをさらに含む、［４］に記載の疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法。
As a result of diligent studies by the present inventors, the hydrophobic anion-modified cellulose nanofibers having a cellulose crystal type II content of 5.0% or more have a solid content concentration when an organic solvent is used as a dispersion medium. It was found that even if the height is increased, the viscosity is not too thickened as compared with the conventional hydrophobic anion-modified cellulose nanofibers, and the handleability is good. In addition, the number of hydrophobic anion-modified cellulose nanofibers having a cellulose crystal type II content of 5.0% or more obtained by using pulp having a degree of polymerization of 50 to 550 by a viscosity method using a copper ethylenediamine solution has increased. We found that it was not too sticky and was easy to handle. The present invention includes, but is not limited to, the following.
[1] Hydrophobicized anion-modified cellulose nanofibers having a cellulose crystal type II content of 5.0% or more.
[2] The hydrophobic anion-modified cellulose nanofiber according to [1], wherein the amount of the hydrophobizing agent bound to 1 g of the anion-modified cellulose nanofiber is 0.10 g or more.
[3] The hydrophobic anion-modified cellulose nanofiber according to [1] or [2], wherein the anion-modified cellulose nanofiber is a carboxylated cellulose nanofiber.
[4] Anion-denaturing pulp to obtain anion-modified pulp.
The content of cellulose crystal type II, which comprises defibrating anion-modified pulp to obtain anion-modified cellulose nanofibers and hydrophobizing anion-modified pulp or anion-modified cellulose nanofibers, is 5.0% or more. A method for producing hydrophobic anion-modified cellulose nanofibers.
The above method, wherein the degree of polymerization of the anion-modified pulp by the viscosity method using a copper ethylenediamine solution is 50 to 550.
[5] The method for producing hydrophobic anion-modified cellulose nanofibers according to [4], further comprising treating the pulp before anion modification or the anion-modified pulp with an alkali.
本発明により、有機溶媒を分散媒としたときに、固形分濃度を高くしても粘度が高くなりすぎない疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーを得ることができる。低粘度の疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーは、従来ないような高い固形分濃度で用いることができるため、疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの用途の拡大につながると考えられる。 According to the present invention, it is possible to obtain hydrophobicized anion-modified cellulose nanofibers whose viscosity does not become too high even if the solid content concentration is increased when an organic solvent is used as a dispersion medium. Since the low-viscosity hydrophobic anion-modified cellulose nanofibers can be used at a high solid content concentration as in the past, it is considered that the application of the hydrophobic anion-modified cellulose nanofibers will be expanded.
本発明は、有機溶媒を分散媒としたときに、高固形分濃度であっても粘度が高くなりすぎない、疎水化アニオン変性セルロースナノファイバー及びその製造方法に関する。以下、セルロースナノファイバーを「ＣＮＦ」と記載することがある。 The present invention relates to hydrophobic anion-modified cellulose nanofibers and a method for producing the same, in which the viscosity does not become too high even at a high solid content concentration when an organic solvent is used as a dispersion medium. Hereinafter, cellulose nanofibers may be referred to as "CNF".
（疎水化アニオン変性ＣＮＦ）
本明細書において、「疎水化アニオン変性ＣＮＦ」とは、後述するパルプを原料とし、パルプ原料をアニオン変性することによって得られるアニオン変性パルプを、ナノメートルレベルの繊維幅まで微細化することによりＣＮＦ（セルロースナノファイバー）としたものであり、さらにアニオン変性パルプまたはアニオン変性パルプから得られたＣＮＦに対して疎水化剤を結合させることにより、疎水化したものである。「疎水化」及び「アニオン変性」については後で詳述する。
(Hydrophobic anion-modified CNF)
In the present specification, the term "hydrophobicized anion-modified CNF" refers to an anion-modified pulp obtained by anion-modifying a pulp raw material using pulp as a raw material, which will be described later, by refining the anion-modified pulp to a fiber width of nanometer level. (Cellulous nanofibers), and further made hydrophobic by binding a hydrophobic agent to CNF obtained from anion-modified pulp or anion-modified pulp. "Hydrophobization" and "anion modification" will be described in detail later.
本明細書において、「ＣＮＦ」とは、繊維幅が約３〜数百ｎｍ程度、例えば、３〜５００ｎｍ程度であるセルロースの微細繊維をいう。ＣＮＦの平均繊維径は、好ましくは３〜５００ｎｍ程度であり、より好ましくは３〜１５０ｎｍ程度であり、さらに好ましくは３〜２０ｎｍ程度である。平均繊維長を平均繊維径で除すことによりアスペクト比を算出することができる。アスペクト比は好ましくは３０以上、より好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。アスペクト比の上限は限定されないが、５００以下程度となる。 As used herein, the term "CNF" refers to fine cellulose fibers having a fiber width of about 3 to several hundred nm, for example, about 3 to 500 nm. The average fiber diameter of CNF is preferably about 3 to 500 nm, more preferably about 3 to 150 nm, and even more preferably about 3 to 20 nm. The aspect ratio can be calculated by dividing the average fiber length by the average fiber diameter. The aspect ratio is preferably 30 or more, more preferably 50 or more, still more preferably 100 or more. The upper limit of the aspect ratio is not limited, but is about 500 or less.
ＣＮＦの平均繊維径及び平均繊維長は、径が２０ｎｍ未満の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。 The average fiber diameter and average fiber length of CNF were randomly selected using an atomic force microscope (AFM) when the diameter was less than 20 nm and a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) when the diameter was 20 nm or more. It can be measured by analyzing 200 fibers and calculating the average.
本発明の疎水化アニオン変性ＣＮＦは、セルロース結晶ＩＩ型の含有率が５．０％以上であるという特徴を有する。本明細書において、「セルロース結晶ＩＩ型の含有率」とは、疎水化アニオン変性ＣＮＦにおけるセルロース結晶Ｉ型とセルロース結晶ＩＩ型の合計に対するセルロース結晶ＩＩ型の割合をいう。セルロース結晶ＩＩ型の含有率は、以下の方法により測定することができる：
試料にアセトンと塩酸を添加して、ｐＨ２．５に調整し、ガラスフィルターを用いて、アセトンで３回洗浄した後、液体窒素で凍結させ、圧縮し、錠剤ペレットを作成する。錠剤ペレットをＸ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ−６０００、島津製作所製）で測定し、得られた測定結果（グラフ）をグラフ解析ソフトＰｅａｋＦｉｔ（Ｈｕｌｉｎｋｓ製）によりピーク分離し、結晶Ｉ型と結晶ＩＩ型の各面積から、結晶ＩＩ型の比率を算出する。ピーク分離の際には、下記の回折角度を基準として結晶Ｉ型と結晶ＩＩ型を判別する。
結晶Ｉ型：２θ＝１４．７°、１６．５°、２２．５°
結晶ＩＩ型：２θ＝１２．３°、２０．２°、２１．９°。
The hydrophobized anion-modified CNF of the present invention is characterized in that the content of cellulose crystal type II is 5.0% or more. As used herein, the "content of cellulose crystal type II" refers to the ratio of cellulose crystal type II to the total of cellulose crystal type I and cellulose crystal type II in the hydrophobic anion-modified CNF. The content of cellulose crystal type II can be measured by the following method:
Acetone and hydrochloric acid are added to the sample to adjust the pH to 2.5, and after washing with acetone three times using a glass filter, the sample is frozen in liquid nitrogen and compressed to prepare tablet pellets. The tablet pellets were measured by an X-ray diffraction measuring device (LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation), and the obtained measurement results (graph) were peak-separated by the graph analysis software PeakFit (manufactured by Hulinks), and crystal type I and crystal II were separated. The ratio of crystal type II is calculated from each area of the mold. At the time of peak separation, crystal type I and crystal type II are discriminated based on the following diffraction angles.
Crystal type I: 2θ = 14.7 °, 16.5 °, 22.5 °
Crystal type II: 2θ = 12.3 °, 20.2 °, 21.9 °.
本発明の疎水化アニオン変性ＣＮＦのセルロースＩＩ型の含有率は、５．０％以上であり、好ましくは１０．０％以上であり、さらに好ましくは２０．０％以上であり、さらに好ましくは３０．０％以上であり、さらに好ましくは４０．０％以上である。セルロースＩＩ型の含有率が高いと、高固形分濃度としても粘度が高くなりすぎない疎水化アニオン変性ＣＮＦを得ることができる。セルロース結晶ＩＩ型の含有率の上限は特に限定されないが、現実的には、９０．０％以下程度となる。 The content of cellulose type II of the hydrophobized anion-modified CNF of the present invention is 5.0% or more, preferably 10.0% or more, more preferably 20.0% or more, still more preferably 30. It is 0.0% or more, more preferably 40.0% or more. When the content of cellulose type II is high, a hydrophobic anion-modified CNF whose viscosity does not become too high even with a high solid content concentration can be obtained. The upper limit of the content of cellulose crystal type II is not particularly limited, but in reality, it is about 90.0% or less.
（疎水化アニオン変性ＣＮＦの製造方法）
疎水化アニオン変性ＣＮＦは、原料であるパルプをアニオン変性してアニオン変性パルプとし、これを解繊することによりアニオン変性ＣＮＦとする方法において、アニオン変性パルプまたはアニオン変性ＣＮＦに対して疎水化剤を結合させることにより、製造することができる。セルロースＩＩ型の含有率が５．０％以上である疎水化アニオン変性ＣＮＦを得るためには、アニオン変性パルプの銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度が５０〜５５０であることが好ましい。また、アニオン変性前のパルプ原料またはアニオン変性後のパルプ（アニオン変性パルプ）を、アルカリで処理することは好ましい。
(Manufacturing method of hydrophobized anion-modified CNF)
Hydrophobic anion-modified CNF is a method in which the raw material pulp is anion-modified to an anion-modified pulp, and the pulp is defibrated to obtain an anion-modified CNF. It can be manufactured by combining them. In order to obtain a hydrophobic anion-modified CNF having a cellulose II type content of 5.0% or more, the degree of polymerization of the anion-modified pulp by a viscosity method using a copper ethylenediamine solution is preferably 50 to 550. Further, it is preferable to treat the pulp raw material before anion modification or the pulp after anion modification (anion-modified pulp) with an alkali.
（パルプ原料）
パルプとは、植物原料を機械的又は化学的に処理してセルロース繊維を取り出した状態のものである。アニオン変性に供するための原料であるパルプの種類は、本発明の疎水化アニオン変性ＣＮＦを製造できるものであればよく、特に限定されない。例えば、針葉樹溶解クラフトパルプ、広葉樹溶解クラフトパルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙パルプ等が挙げられる。セルロースＩＩ型結晶の含有率が高い疎水化アニオン変性ＣＮＦを得るためには、セルロースＩＩ型結晶の含有率が高いパルプを用いることは好ましい。また、いずれのパルプであっても、高濃度のアルカリで処理するなどによって、セルロースＩ型結晶をセルロースＩＩ型結晶に変換することができる。原料であるパルプのセルロースＩＩ型結晶の含有率は、好ましくは５．０％〜８０．０％であり、さらに好ましくは４０．０％〜８０．０％である。
(Pulp raw material)
Pulp is a state in which cellulose fibers are extracted by mechanically or chemically treating a plant raw material. The type of pulp used as a raw material for anion modification is not particularly limited as long as it can produce the hydrophobic anion-modified CNF of the present invention. For example, coniferous melted kraft pulp, hardwood melted kraft pulp, coniferous unbleached kraft pulp (NUKP), coniferous bleached kraft pulp (NBKP), broadleaf bleached kraft pulp (LUKP), broadleaf bleached kraft pulp (LBKP), conifer unbleached monkey. Examples thereof include fight pulp (NUSP), coniferous bleached sulfite pulp (NBSP), thermomechanical pulp (TMP), recycled pulp, and used paper pulp. In order to obtain a hydrophobic anion-modified CNF having a high content of cellulose type II crystals, it is preferable to use pulp having a high content of cellulose type II crystals. Further, any pulp can be converted into cellulose type II crystals by treating with a high concentration of alkali or the like. The content of cellulose type II crystals in the pulp as a raw material is preferably 5.0% to 80.0%, more preferably 40.0% to 80.0%.
（溶解クラフトパルプ）
セルロースＩＩ型結晶の含有率が高いパルプ原料として、任意のパルプ種を高濃度のアルカリで処理したものを用いることができる。例えば、セルロースＩＩ型結晶の含有率が高いパルプ原料の好適な例として、前加水分解処理とクラフト蒸解とを行って得られる溶解クラフトパルプを挙げることができる。溶解クラフトパルプは、前加水分解処理を行った木材チップをクラフト蒸解し、得られた未漂白クラフトパルプを酸素脱リグニン処理し、さらに少なくとも１つのアルカリ精製工程で処理することにより製造することができる。アルカリ精製工程では、水酸化ナトリウム濃度３〜２５質量％、温度２０〜５０℃、時間１０分〜６０分で処理を行う。前加水分解処理に供する木材チップは、針葉樹材および広葉樹材のいずれであってもよく、そのサイズや樹種は特に制限されず、単一種でも２種以上の木材が混合されたチップでもよい。針葉樹材のチップとしては、例えば、カラマツ属やマツ属の木材チップを好適に使用することができる。カラマツ属に関しては、例えば、Ｌａｒｉｘ（以下、Ｌ．と略す）ｌｅｐｔｏｌｅｐｉｓ（カラマツ）、Ｌ．ｌａｒｉｃｉｎａ（タマラック）、Ｌ．ｏｃｃｉｄｅｎｔａｌｉｓ（セイブカラマツ）、Ｌ．ｄｅｃｉｄｕａ（ヨーロッパカラマツ）、Ｌ．ｇｍｅｌｉｎｉｉ（グイマツ）などが挙げられる。また、カラマツ属以外の針葉樹としては、例えば、マツ属に関しては、Ｐｉｎｕｓ ｒａｄｉａｔａ（ラジアータマツ）など、トガサワラ属に関しては、Ｐｓｅｕｄｏｔｓｕｇａ（以下、Ｐ．と略す）ｍｅｎｚｉｅｓｉｉ（ダクラスファー）、Ｐ．ｊａｐｏｎｉｃａ（トガサワラ）など、スギ属に関しては、Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ ｊａｐｏｎｉｃａなどを挙げることができる。広葉樹材のチップとしては、例えば、ユーカリ属木材チップを好適に使用することができる。ユーカリ属に関しては、キノ成分を多く含む樹種としては、Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ（以下、Ｅ．と略す） ｃａｌｏｐｈｙｌｌａ、Ｅ．ｃｉｔｒｉｏｄｏｒａ、Ｅ．ｄｉｖｅｒｓｉｃｏｌｏｒ、Ｅ．ｇｌｏｂｕｌｕｓ、Ｅ．ｇｒａｎｄｉｓ、Ｅ．ｇｕｍｍｉｆｅｒａ、Ｅ．ｍａｒｇｉｎａｔａ、Ｅ．ｎｅｓｏｐｈｉｌａ、Ｅ．ｎｉｔｅｎｓなどの老齢木、エラグタンニン酸を多く含む樹種としては、Ｅ．ａｍｙｇｄａｌｉｎａ、Ｅ．ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓ、Ｅ．ｄｅｌｅｇａｔｅｎｓｉｓ、Ｅ．ｇｉｇａｎｔｅａ、Ｅ．ｍｕｅｌｌｅｒｉａｎａ、Ｅ．ｏｂｌｉｑｕａ、Ｅ．ｒｅｇｎａｎｓ、Ｅ．ｓｉｅｂｅｒｉａｎａ、Ｅ．ｖｉｍｉｎａｌｉｓなどの老齢木、ロイコアントシアニジンを多く含む樹種としては、Ｅ．ｃａｍａｌｄｕｌｅｎｓｉｓ、Ｅ．ｍａｒｇｉｎａｔａなどの老齢木を挙げることができる。
(Dissolved kraft pulp)
As a pulp raw material having a high content of cellulose type II crystals, any pulp type treated with a high concentration of alkali can be used. For example, a preferable example of a pulp raw material having a high content of cellulose type II crystals is dissolved kraft pulp obtained by performing pre-hydrolysis treatment and kraft cooking. Dissolved kraft pulp can be produced by kraft-melting pre-hydrolyzed wood chips, oxygenating and lignin-treating the resulting unbleached kraft pulp, and further treating it in at least one alkali purification step. .. In the alkali purification step, the treatment is carried out at a sodium hydroxide concentration of 3 to 25% by mass, a temperature of 20 to 50 ° C., and a time of 10 to 60 minutes. The wood chips to be subjected to the pre-hydrolysis treatment may be either softwood or hardwood, and the size and species thereof are not particularly limited, and the chips may be a single species or a mixture of two or more types of wood. As the chips of softwood, for example, wood chips of the genus Larch or the genus Pine can be preferably used. Regarding the genus Larch, for example, Lalix (hereinafter abbreviated as L.) leptolepis (Larch), Larch. laricina, L. et al. Occidentalis (save larch), L. Decidua (European larch), L. Examples include gmelini (Larix gmelin). Examples of conifers other than the genus Larch include Pinus radiata (Radiata pine) for the genus Pine, and Pseudotsuga (hereinafter abbreviated as P.) menzisii (Daclasfer) for the genus Douglas-firs. Regarding the genus Cryptomeria such as japonica (Pseudotsuga japonicum), Cryptomeria japonica and the like can be mentioned. As the chips of hardwood, for example, eucalyptus wood chips can be preferably used. Regarding the genus Eucalyptus, examples of tree species containing a large amount of quino components include Eucalyptus (hereinafter abbreviated as E.) calophylla, E. et al. citriodora, E.I. Diversicolo, E.I. globulus, E.I. grandis, E.I. gummifera, E.I. marginata, E.I. nesophila, E.I. Old trees such as nittens and tree species rich in ellagic tannic acid include E.I. amygdalina, E.I. camaldulensis, E.I. delegationsis, E.I. gigantea, E.I. Muelleriana, E.I. obliqua, E.I. regnans, E.I. sieberiana, E.I. Old-aged trees such as viminalis and tree species rich in leucoanthocyanidins include E. coli. camaldulensis, E.I. Old trees such as marginata can be mentioned.
クラフト蒸解を行う前の前処理として、木材チップに対して加水分解処理を行って、木材チップ中のヘミセルロース分を水溶性の糖に分解して、除去する。前処理としての加水分解処理（前加水分解）は、木材チップを高温の水で処理することによって実施される。添加する水は、熱水でも水蒸気の状態でもよい。加水分解の進行によって有機酸等が生成するので、処理液のｐＨは２〜５となるのが一般的である。 As a pretreatment before kraft cooking, the wood chips are hydrolyzed to decompose the hemicellulose content in the wood chips into water-soluble sugars and remove them. The hydrolysis treatment (pre-hydrolysis) as a pretreatment is carried out by treating the wood chips with hot water. The water to be added may be hot water or steam. Since organic acids and the like are generated as the hydrolysis progresses, the pH of the treatment liquid is generally 2 to 5.
前加水分解処理は、１５０〜１８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。この範囲であると、ヘミセルロースを十分に除去しながら、α−セルロースの分解も抑制することができる。処理時間は特に制限されないが、３０〜４００分が好ましく、３５〜２５０分がより好ましく、４０〜１５０分がさらに好ましい。処理時間が短すぎると、ヘミセルロースの除去が不十分となり、ヘミセルロースを除去したことによる脱リグニン性の向上効果も少なくなる。一方、処理時間が長すぎると、加水分解が過剰となりα−セルロース分が減少してパルプ収率の低下を招くとともに、リグニンの縮合により、後に続くクラフト蒸解工程における蒸解性の悪化を招いてしまう。 The pre-hydrolysis treatment is preferably carried out in a temperature range of 150 to 180 ° C. Within this range, hemicellulose can be sufficiently removed and α-cellulose decomposition can be suppressed. The treatment time is not particularly limited, but is preferably 30 to 400 minutes, more preferably 35 to 250 minutes, and even more preferably 40 to 150 minutes. If the treatment time is too short, the removal of hemicellulose becomes insufficient, and the effect of improving the delignin property due to the removal of hemicellulose is also reduced. On the other hand, if the treatment time is too long, hydrolysis will be excessive and the α-cellulose content will decrease, leading to a decrease in pulp yield, and condensation of lignin will lead to deterioration of digestibility in the subsequent kraft cooking step. ..
前加水分解処理に際しては、Ｐ−ファクター（ＰＦ）を指標として、処理温度及び処理時間を設定することができる。Ｐ−ファクターとは、前加水分解処理で反応系に与えられた熱の総量を表す目安であり、本発明では下記式によって表わされ、チップと水が混ざった時点から蒸解終了時点まで時間積分することで算出する：
ＰＦ＝∫ｌｎ−１（４０．４８−１５１０６／Ｔ）ｄｔ
式中、Ｔはある時点の絶対温度を表す。
In the pre-hydrolysis treatment, the treatment temperature and the treatment time can be set using the P-factor (PF) as an index. The P-factor is a guideline for expressing the total amount of heat given to the reaction system in the pre-hydrolysis treatment. In the present invention, it is expressed by the following formula, and time integration is performed from the time when the chips and water are mixed to the time when the cooking is completed. Calculate by doing:
PF = ∫ln -1 (40.48-15106 / T) dt
In the formula, T represents the absolute temperature at a certain point in time.
前加水分解処理は、Ｐファクター（ＰＦ）が３５０〜８００となる範囲で行うことが好ましい。この範囲であると、ヘミセルロースを十分に除去しながら、α−セルロースの分解も抑制することができる。 The pre-hydrolysis treatment is preferably carried out in the range where the P factor (PF) is 350 to 800. Within this range, hemicellulose can be sufficiently removed and α-cellulose decomposition can be suppressed.
前加水分解処理は、木材チップと水を耐圧性容器（前加水分解釜）に入れて行うことができ、容器の形状や大きさは特に制限されない。
前加水分解釜に木材チップと水を供給する際の比率は１．０〜２．３Ｌ／ｋｇとすることが好ましく、１．５〜２．３Ｌ／ｋｇとすることがさらに好ましく、２．０〜２．３Ｌ／ｋｇがさらに好ましい。前加水分解釜に供給する木材チップと水の比率は動的液比とも呼ばれ、木材チップ１ｋｇあたりの水の量として示される。動的液比がこの範囲であると、適度な大きさの容器を用いて十分な加水分解を行うことができる。なお、水には木材チップと共に供給する水だけではなく、木材チップに含まれる水分、ドレン水等も含まれる。、また、必要に応じて、少量の鉱酸を添加してもよい。
The pre-hydrolysis treatment can be carried out by placing wood chips and water in a pressure-resistant container (pre-hydrolysis kettle), and the shape and size of the container are not particularly limited.
The ratio of wood chips and water supplied to the pre-hydrolysis kettle is preferably 1.0 to 2.3 L / kg, more preferably 1.5 to 2.3 L / kg, and 2.0. ~ 2.3 L / kg is more preferable. The ratio of wood chips to water supplied to the pre-hydrolyzer is also called the dynamic liquid ratio and is expressed as the amount of water per kg of wood chips. When the dynamic liquid ratio is in this range, sufficient hydrolysis can be performed using a container of an appropriate size. The water includes not only the water supplied together with the wood chips, but also the water contained in the wood chips, drain water and the like. Also, if necessary, a small amount of mineral acid may be added.
次いで、前加水分解処理後の木材チップから前加水分解液を除去し、チップを十分に水で洗浄して回収する。不十分な洗浄では、後続の蒸解工程において悪影響が生じる場合がある。加水分解液の洗浄、除去は、一般的な固液分離装置などを用いることによって行うことができる。例えば、前加水分解に用いる容器に抽出スクリーンを設け、容器下部から洗浄水を導入してスクリーンから抽出して向流洗浄することができる。 Next, the pre-hydrolyzed liquid is removed from the wood chips after the pre-hydrolysis treatment, and the chips are thoroughly washed with water and recovered. Inadequate cleaning can adversely affect subsequent cooking steps. The hydrolyzed solution can be washed and removed by using a general solid-liquid separator or the like. For example, an extraction screen can be provided in the container used for pre-hydrolysis, and washing water can be introduced from the lower part of the container to extract from the screen for countercurrent washing.
次いで、洗浄後のチップを、蒸解液と共に蒸解釜へ投入し、クラフト蒸解を行う。クラフト蒸解は慣用される一般的な条件で行うことができ、また、ＭＣＣ、ＥＭＣＣ、ＩＴＣ、Ｌｏ−ｓｏｌｉｄなどの修正クラフト法の蒸解を行ってもよい。１ベッセル液相型、１ベッセル気相／液相型、２ベッセル液相／気相型、２ベッセル液相型などの蒸解型式などは特に限定されない。蒸解を終えた未晒パルプは、蒸解液を抽出後、ディフュージョンウォッシャーなどの洗浄装置で洗浄する。洗浄後の未晒パルプのカッパー価は、針葉樹の場合、１０〜２２にすることが好ましく、１２〜２０としてもよい。広葉樹の場合、５〜２０にすることが好ましく、６〜１６としてもよい。 Next, the washed chips are put into a cooking pot together with the cooking liquid to perform craft cooking. Kraft cooking can be carried out under the general conditions commonly used, and modified craft methods such as MCC, EMCC, ITC and Lo-solid may be used. The cooking type such as 1 Vessel liquid phase type, 1 Vessel gas phase / liquid phase type, 2 Vessel liquid phase / gas phase type, and 2 Vessel liquid phase type is not particularly limited. The unbleached pulp that has been cooked is washed with a washing device such as a diffusion washer after extracting the cooking liquid. In the case of softwood, the kappa value of the unbleached pulp after washing is preferably 10 to 22, and may be 12 to 20. In the case of hardwood, it is preferably 5 to 20, and may be 6 to 16.
クラフト蒸解は、前加水分解処理した木材チップをクラフト蒸解液とともに耐圧性容器に入れて行うことができ、容器の形状や大きさは特に制限されない。木材チップと薬液の液比は、例えば、１．０〜５．０Ｌ／ｋｇとすることができ、１．５〜４．５Ｌ／ｋｇが好ましく、２．０〜４．０Ｌ／ｋｇがさらに好ましい。 The kraft cooking can be carried out by putting the pre-hydrolyzed wood chips in a pressure-resistant container together with the kraft cooking solution, and the shape and size of the container are not particularly limited. The liquid ratio of the wood chip to the chemical solution can be, for example, 1.0 to 5.0 L / kg, preferably 1.5 to 4.5 L / kg, and even more preferably 2.0 to 4.0 L / kg. ..
クラフト蒸解は、１２０〜２２０℃の温度範囲で行うことが好ましく、１５０〜１８０℃がより好ましい。蒸解時間（蒸解温度が最高温度に達してから温度が下降し始めるまでの時間）は、１２０分以上１０時間が好ましく、６０分以上２４０分以下が好ましい。 Craft cooking is preferably carried out in a temperature range of 120 to 220 ° C, more preferably 150 to 180 ° C. The cooking time (the time from when the cooking temperature reaches the maximum temperature to when the temperature starts to decrease) is preferably 120 minutes or more and 10 hours, and preferably 60 minutes or more and 240 minutes or less.
クラフト蒸解は、Ｈ−ファクター（ＨＦ）を指標として、処理温度及び処理時間を設定することができる。Ｈ−ファクターとは、蒸解過程で反応系に与えられた熱の総量を表す目安であり、下記の式によって表わされる。Ｈ−ファクターは、チップと水が混ざった時点から蒸解終了時点まで時間積分することで算出する：
ＨＦ＝∫exp（43.20−16113／Ｔ）ｄｔ
式中、Ｔはある時点の絶対温度を表す。
In kraft cooking, the treatment temperature and the treatment time can be set using the H-factor (HF) as an index. The H-factor is a measure of the total amount of heat given to the reaction system during the cooking process, and is expressed by the following formula. The H-factor is calculated by integrating the time from the time when the chips and water are mixed to the time when the cooking is completed:
HF = ∫exp (43.20-16113 / T) dt
In the formula, T represents the absolute temperature at a certain point in time.
次いで、クラフト蒸解で得られたパルプに酸素脱リグニン処理を行う。酸素脱リグニンは、公知の中濃度法あるいは高濃度法をいずれでもよい。中濃度法の場合はパルプ濃度が８〜１５質量％、高濃度法の場合は２０〜３５質量％で行われることが好ましい。酸素脱リグニンにおけるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することができ、酸素ガスとしては、深冷分離法からの酸素、ＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素、ＶＳＡ（Ｖａｃｕｕｍ Ｓｗｉｎｇ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）からの酸素等が使用できる。 Next, the pulp obtained by kraft cooking is subjected to oxygen delignin treatment. As the oxygen delignin, either a known medium concentration method or a high concentration method may be used. In the case of the medium concentration method, the pulp concentration is preferably 8 to 15% by mass, and in the case of the high concentration method, it is preferably 20 to 35% by mass. As the alkali in oxygen delignin, sodium hydroxide and potassium hydroxide can be used, and as the oxygen gas, oxygen from the cryogenic separation method, oxygen from PSA (Pressure Swing Addition), and VSA (Vacum Swing Addition). ) Can be used.
酸素脱リグニン処理の反応条件は、特に限定はないが、酸素圧は３〜９ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは４〜７ｋｇ／ｃｍ２、アルカリ添加率は０．５〜４．０質量％、温度は８０〜１４０℃、処理時間は２０〜１８０分、この他の条件は公知のものが適用できる。なお、酸素脱リグニン処理は、複数回行ってもよい。 The reaction conditions for the oxygen delignin treatment are not particularly limited, but the oxygen pressure is 3 to 9 kg / cm 2 , more preferably 4 to 7 kg / cm 2 , the alkali addition rate is 0.5 to 4.0% by mass, and the temperature. The temperature is 80 to 140 ° C., the treatment time is 20 to 180 minutes, and other known conditions can be applied. The oxygen delignin treatment may be performed a plurality of times.
次いで、酸素脱リグニン処理したパルプをアルカリで精製し、パルプに残存するヘミセルロースを除去する。アルカリ精製処理は、具体的には、水酸化ナトリウム濃度３〜２５質量％、温度２０〜５０℃、時間１０分〜６０分で行う。 The oxygen delignin-treated pulp is then purified with alkali to remove hemicellulose remaining on the pulp. Specifically, the alkali purification treatment is carried out at a sodium hydroxide concentration of 3 to 25% by mass, a temperature of 20 to 50 ° C., and a time of 10 to 60 minutes.
アルカリ精製処理は、多段漂白工程の一環として行うことも可能である。例えば、酸素脱リグニン処理を施したパルプを洗浄後、多段漂白処理することによりアルカリ精製を行ってもよい。多段漂白処理は、特に限定されるものではないが、酸（Ａ）、二酸化塩素（Ｄ）、アルカリ（Ｅ）、酸素（Ｏ）、過酸化水素（Ｐ）、オゾン（Ｚ）、過酸等の公知の漂白剤と漂白助剤を組み合わせて行うことが好ましい。例えば、多段漂白処理の初段に二酸化塩素漂白段（Ｄ）やオゾン漂白段（Ｚ）を用い、二段目にアルカリ抽出段（Ｅ）や過酸化水素段（Ｐ）、三段目以降には、二酸化塩素や過酸化水素を用いた漂白シーケンスを好適に用いることができる。三段目以降の段数は、特に限定されるものではないが、エネルギー効率、生産性等を考慮すると、合計で三段あるいは四段で終了するのが好適である。多段漂白処理中にエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）等によるキレート剤処理段を挿入してもよい。 The alkaline purification process can also be performed as part of the multi-stage bleaching process. For example, the pulp that has been subjected to the oxygen delignin treatment may be washed and then subjected to a multi-stage bleaching treatment to perform alkali purification. The multi-stage bleaching treatment is not particularly limited, but includes acid (A), chlorine dioxide (D), alkali (E), oxygen (O), hydrogen peroxide (P), ozone (Z), peracid and the like. It is preferable to use a combination of a known bleaching agent and a bleaching aid. For example, chlorine dioxide bleaching stage (D) and ozone bleaching stage (Z) are used for the first stage of multi-stage bleaching treatment, alkali extraction stage (E) and hydrogen peroxide stage (P) are used for the second stage, and the third and subsequent stages are used. , A bleaching sequence using chlorine dioxide or hydrogen peroxide can be preferably used. The number of stages after the third stage is not particularly limited, but in consideration of energy efficiency, productivity, etc., it is preferable to finish with a total of three or four stages. A chelating agent treatment stage with ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA), or the like may be inserted during the multi-stage bleaching treatment.
上述の方法により、セルロースＩＩ型結晶の含有率が高いパルプの一種である溶解クラフトパルプを製造することができる。
（アニオン変性）
本発明の疎水化アニオン変性ＣＮＦを製造するに際し、まず、上述のパルプ原料をアニオン変性して、アニオン変性パルプとする。本明細書では、アニオン性の基を導入することを「アニオン変性」と呼び、上述のパルプ原料にアニオン性の基を導入したものを「アニオン変性パルプ」と呼び、アニオン変性パルプを解繊することにより得たＣＮＦを「アニオン変性ＣＮＦ」と呼ぶ。
By the above method, dissolved kraft pulp, which is a kind of pulp having a high content of cellulose type II crystals, can be produced.
(Anion denaturation)
In producing the hydrophobic anion-modified CNF of the present invention, first, the above-mentioned pulp raw material is anion-modified to obtain an anion-modified pulp. In the present specification, the introduction of an anionic group is referred to as "anionic modification", and the introduction of an anionic group into the above-mentioned pulp raw material is referred to as "anionic modified pulp" to defibrate the anionic modified pulp. The resulting CNF is referred to as "anion-modified CNF".
アニオン変性の具体例としては、酸化または置換反応によってパルプのセルロースのピラノース環にアニオン性の基を導入することが挙げられる。前記酸化反応は、ピラノース環の水酸基を直接カルボキシル基に酸化する反応をいう。得られたアニオン変性パルプは、カルボキシル基を有するセルロースを主とし、これを解繊して得たＣＮＦは、カルボキシル基を有するＣＮＦとなる。前記置換反応は、酸化以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性の基を導入する反応をいい、例えばアニオン性の基として、カルボキシメチル基などのカルボキシアルキル基を導入することが含まれる。得られたアニオン変性パルプは、カルボキシアルキル基を有するセルロースを主とし、これを解繊して得たＣＮＦは、カルボキシアルキル基を有するＣＮＦとなる。その他、アニオン変性の例として、リン酸エステル基の導入を挙げることができる。 Specific examples of anion modification include the introduction of anionic groups into the pyranose ring of cellulose in pulp by an oxidation or substitution reaction. The oxidation reaction refers to a reaction in which the hydroxyl group of the pyranose ring is directly oxidized to a carboxyl group. The obtained anion-modified pulp is mainly composed of cellulose having a carboxyl group, and the CNF obtained by defibrating this becomes a CNF having a carboxyl group. The substitution reaction refers to a reaction for introducing an anionic group into a pyranose ring by a substitution reaction other than oxidation, and includes, for example, introducing a carboxyalkyl group such as a carboxymethyl group as an anionic group. The obtained anion-modified pulp is mainly composed of cellulose having a carboxyalkyl group, and the CNF obtained by defibrating this becomes a CNF having a carboxyalkyl group. Another example of anion modification is the introduction of a phosphate ester group.
アニオン変性の種類の中では、ピラノース環の水酸基を直接カルボキシル基に酸化する反応（すなわち、カルボキシル基の導入またはカルボキシル化）は、反応時にセルロース重合度の低下が起こりやすく疎水化アニオン変性ＣＮＦにおける粘度の低下効果が高いので、最も好ましい。 Among the types of anion modification, the reaction of directly oxidizing the hydroxyl group of the pyranose ring to a carboxyl group (that is, introduction of a carboxyl group or carboxylation) tends to cause a decrease in the degree of cellulose polymerization during the reaction, and the viscosity in the hydrophobic anion-modified CNF. It is most preferable because it has a high effect of lowering.
（カルボキシル化）
アニオン変性の一例として、カルボキシル基の導入（カルボキシル化）を挙げることができる。本明細書においてカルボキシル基とは、−ＣＯＯＨ（酸型）および−ＣＯＯＭ（金属塩型）をいう（式中、Ｍは金属イオンである）。カルボキシル化パルプとは、上記のパルプ原料を公知の方法でカルボキシル化（酸化）したものであり、これをナノスケールの繊維径となるまで解繊したものがカルボキシル化ＣＮＦである。
(Carboxylation)
As an example of anion modification, introduction of a carboxyl group (carboxylation) can be mentioned. In the present specification, the carboxyl group means -COOH (acid type) and -COOM (metal salt type) (in the formula, M is a metal ion). The carboxylated pulp is obtained by carboxylating (oxidizing) the above pulp raw material by a known method, and defibrated the pulp until it reaches a nanoscale fiber diameter is a carboxylated CNF.
カルボキシル化パルプ及びカルボキシル化ＣＮＦのカルボキシル基の量は、特に限定されないが、カルボキシル化パルプ又はＣＮＦの絶乾質量に対して、０．６０ｍｍｏｌ／ｇ〜３．００ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．００ｍｍｏｌ／ｇ〜２．００ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。カルボキシル化パルプと、それを解繊して得たカルボキシル化ＣＮＦのカルボキシル基量は、通常、同じである。カルボキシル化パルプのカルボキシル基量が上記の範囲内にあると、少ないエネルギー量でナノ解繊を行うことができるため、好ましい。 The amount of the carboxyl group of the carboxylated pulp and the carboxylated CNF is not particularly limited, but is preferably 0.60 mmol / g to 3.00 mmol / g with respect to the absolute dry mass of the carboxylated pulp or CNF, and 1.00 mmol / g. More preferably, g to 2.00 mmol / g. The amount of carboxyl groups of the carboxylated pulp and the carboxylated CNF obtained by defibrating it is usually the same. When the amount of carboxyl groups of the carboxylated pulp is within the above range, nano-defibration can be performed with a small amount of energy, which is preferable.
カルボキシル化パルプ及びカルボキシル化ＣＮＦのカルボキシル基量は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシル化セルロース試料の０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。
The amount of carboxyl groups in the carboxylated pulp and the carboxylated CNF can be measured by the following method:
60 ml of a 0.5 mass% slurry (aqueous dispersion) of a carboxylated cellulose sample was prepared, a 0.1 M hydrochloric acid aqueous solution was added to adjust the pH to 2.5, and then a 0.05 N sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise to adjust the pH. The electrical conductivity is measured until it reaches 11, and it is calculated from the amount of sodium hydroxide (a) consumed in the neutralization step of a weak acid in which the change in electrical conductivity is gradual, using the following formula:
Amount of carboxyl groups [mmol / g carboxylated cellulose] = a [ml] x 0.05 / mass of carboxylated cellulose [g].
カルボキシル化（酸化）方法の一例として、パルプ原料を、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）とを有するセルロース繊維を得ることができる。反応時の水中におけるセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。 As an example of the carboxylation (oxidation) method, a pulp raw material is oxidized in water using an oxidizing agent in the presence of an N-oxyl compound and a compound selected from the group consisting of bromide, iodide, and a mixture thereof. There are ways to do this. This oxidation reaction, C6-position primary hydroxyl groups of the glucopyranose ring of the cellulose surface is selectively oxidized, and an aldehyde group on the surface, a carboxyl group (-COOH) or carboxylate groups (-COO -) and cellulosic fibers having a Can be obtained. The concentration of the cellulose raw material in the water during the reaction is not particularly limited, but is preferably 5% by mass or less.
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、パルプを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのパルプに対して、０．０１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１ｍｍｏｌ〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５ｍｍｏｌ〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１ｍｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。 The N-oxyl compound is a compound capable of generating a nitroxy radical. As the N-oxyl compound, any compound can be used as long as it is a compound that promotes the desired oxidation reaction. For example, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxy radical (TEMPO) and its derivative (for example, 4-hydroxy TEMPO) can be mentioned. The amount of the N-oxyl compound used is not particularly limited as long as it is a catalytic amount capable of oxidizing pulp. For example, 0.01 mmol to 10 mmol is preferable, 0.01 mmol to 1 mmol is more preferable, and 0.05 mmol to 0.5 mmol is further preferable to 1 g of pulp that has been completely dried. Further, it is preferably about 0.1 mmol / L to 4 mmol / L with respect to the reaction system.
臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのパルプに対して、０．１ｍｍｏｌ〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。 The bromide is a compound containing bromine, and examples thereof include alkali metals bromide that can be dissociated and ionized in water. Further, the iodide is a compound containing iodine, and an example thereof includes an alkali metal iodide. The amount of bromide or iodide used can be selected within a range in which the oxidation reaction can be promoted. The total amount of bromide and iodide is, for example, preferably 0.1 mmol to 100 mmol, more preferably 0.1 mmol to 10 mmol, still more preferably 0.5 mmol to 5 mmol with respect to 1 g of pulp that has been completely dried.
酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、次亜塩素酸ナトリウムは、安価であり、環境負荷も少ないため、好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのパルプに対して、０．５ｍｍｏｌ〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５ｍｍｏｌ〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１ｍｍｏｌ〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ〜４０ｍｏｌが好ましい。 As the oxidizing agent, known ones can be used, and for example, halogen, hypohalogenic acid, subhalogenic acid, perhalogenic acid or salts thereof, halogen oxide, peroxide and the like can be used. Among them, sodium hypochlorite is preferable because it is inexpensive and has a small environmental load. The appropriate amount of the oxidizing agent to be used is, for example, 0.5 mmol to 500 mmol, more preferably 0.5 mmol to 50 mmol, still more preferably 1 mmol to 25 mmol, and most preferably 3 mmol to 10 mmol with respect to 1 g of pulp that has been completely dried. .. Further, for example, 1 mol to 40 mol is preferable with respect to 1 mol of the N-oxyl compound.
パルプの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４℃〜４０℃が好ましく、また１５℃〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８〜１２、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間〜６時間、例えば、０．５時間〜４時間程度である。 In the pulp oxidation step, the reaction can proceed efficiently even under relatively mild conditions. Therefore, the reaction temperature is preferably 4 ° C. to 40 ° C., and may be room temperature of about 15 ° C. to 30 ° C. As the reaction progresses, carboxyl groups are generated in the cellulose, so that the pH of the reaction solution is lowered. In order to allow the oxidation reaction to proceed efficiently, it is preferable to add an alkaline solution such as an aqueous sodium hydroxide solution to maintain the pH of the reaction solution at 8 to 12, preferably about 10 to 11. Water is preferable as the reaction medium because it is easy to handle and side reactions are unlikely to occur. The reaction time in the oxidation reaction can be appropriately set according to the degree of progress of oxidation, and is usually about 0.5 hour to 6 hours, for example, about 0.5 hour to 4 hours.
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。 Further, the oxidation reaction may be carried out in two steps. For example, by oxidizing the oxidized cellulose obtained by filtration after the completion of the first-stage reaction again under the same or different reaction conditions, the efficiency is not affected by the reaction inhibition by the salt produced as a by-product in the first-stage reaction. It can be oxidized well.
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とパルプ原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、ピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０ｇ／ｍ３〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。パルプに対するオゾン添加量は、パルプの固形分を１００質量部とした際に、０．１質量部〜３０質量部であることが好ましく、５質量部〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０℃〜５０℃であることが好ましく、２０℃〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１分〜３６０分程度であり、３０分〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化パルプの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶剤中に溶解して酸化剤溶液を作製し、溶液中にオゾン処理後のセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。 As another example of the carboxylation (oxidation) method, there is a method of oxidizing by contacting a gas containing ozone with a pulp raw material. By this oxidation reaction, the hydroxyl groups at at least the 2nd and 6th positions of the pyranose ring are oxidized, and the cellulose chain is decomposed. Ozone concentration in the ozone containing gas is preferably 50g / m 3 ~250g / m 3 , more preferably 50g / m 3 ~220g / m 3 . The amount of ozone added to the pulp is preferably 0.1 part by mass to 30 parts by mass, and more preferably 5 parts by mass to 30 parts by mass, when the solid content of the pulp is 100 parts by mass. The ozone treatment temperature is preferably 0 ° C. to 50 ° C., more preferably 20 ° C. to 50 ° C. The ozone treatment time is not particularly limited, but is about 1 minute to 360 minutes, preferably about 30 minutes to 360 minutes. When the ozone treatment conditions are within these ranges, it is possible to prevent the cellulose from being excessively oxidized and decomposed, and the yield of oxidized pulp is good. After the ozone treatment, the additional oxidation treatment may be performed using an oxidizing agent. The oxidizing agent used for the additional oxidation treatment is not particularly limited, and examples thereof include chlorine-based compounds such as chlorine dioxide and sodium chlorite, oxygen, hydrogen peroxide, persulfate, and peracetic acid. For example, the additional oxidation treatment can be performed by dissolving these oxidizing agents in a polar organic solvent such as water or alcohol to prepare an oxidizing agent solution, and immersing the cellulose raw material after ozone treatment in the solution.
カルボキシル化パルプのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。
（カルボキシアルキル化）
アニオン変性の一例として、カルボキシアルキル基の導入（カルボキシアルキル化）を挙げることができる。本明細書においてカルボキシアルキル基とは、−ＲＣＯＯＨ（酸型）および−ＲＣＯＯＭ（金属塩型）をいう。ここでＲはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基であり、Ｍは金属イオンである。カルボキシアルキル化パルプとは、上記のパルプ原料を公知の方法でカルボキシアルキル化したものであり、これをナノスケールの繊維径となるまで解繊したものがカルボキシアルキル化ＣＮＦである。
The amount of the carboxyl group of the carboxylated pulp can be adjusted by controlling the reaction conditions such as the amount of the oxidizing agent added and the reaction time described above.
(Carboxyalkylation)
As an example of anion modification, introduction of a carboxyalkyl group (carboxyalkylation) can be mentioned. As used herein, the carboxyalkyl group refers to -RCOH (acid type) and -RCOOM (metal salt type). Here, R is an alkylene group such as a methylene group and an ethylene group, and M is a metal ion. The carboxyalkylated pulp is obtained by carboxyalkylating the above pulp raw material by a known method, and defibrating the pulp material until it reaches a nanoscale fiber diameter is carboxyalkylated CNF.
カルボキシアルキル化パルプ及びカルボキシアルキル化ＣＮＦの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は０．５０以下であることが好ましく、０．４０以下であることがさらに好ましい。カルボキシアルキル置換度が０．５０を超えると、水系の分散媒に溶解することがある。カルボキシアルキル置換度の下限値は０．０１以上が好ましく、０．０２以上がさらに好ましく、０．０５以上がさらに好ましく、０．１０以上がさらに好ましく、０．１５以上がさらに好ましく、０．２０以上がさらに好ましく、０．２５以上がさらに好ましい。カルボキシアルキル化パルプと、それを解繊して得たカルボキシアルキル化ＣＮＦのカルボキシアルキル置換度は、通常、同じである。カルボキシアルキル化パルプのカルボキシアルキル置換度が上記の範囲内にあると、少ないエネルギー量でナノ解繊を行うことができるため、好ましい。なお、無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味し、カルボキシアルキル置換度とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（−ＯＨ）のうちカルボキシアルキルエーテル基（−ＯＲＣＯＯＨまたは−ＯＲＣＯＯＭ）で置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシアルキルエーテル基の数）を示す。 The degree of carboxyalkyl substitution per anhydrous glucose unit of the carboxyalkylated pulp and the carboxyalkylated CNF is preferably 0.50 or less, and more preferably 0.40 or less. If the degree of carboxyalkyl substitution exceeds 0.50, it may dissolve in an aqueous dispersion medium. The lower limit of the carboxyalkyl substitution is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, further preferably 0.05 or more, further preferably 0.10 or more, further preferably 0.15 or more, and 0.20. The above is more preferable, and 0.25 or more is further preferable. The degree of carboxyalkyl substitution of the carboxyalkylated pulp and the carboxyalkylated CNF obtained by defibrating the carboxyalkylated pulp is usually the same. When the degree of carboxyalkyl substitution of the carboxyalkylated pulp is within the above range, nano-defibration can be performed with a small amount of energy, which is preferable. The anhydrous glucose unit means individual anhydrous glucose (glucose residue) constituting cellulose, and the carboxyalkyl substitution degree is carboxyalkyl among the hydroxyl groups (-OH) in the glucose residue constituting cellulose. The percentage of those substituted with ether groups (-ORCOOH or -ORCOOM) (number of carboxyalkyl ether groups per glucose residue) is shown.
グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシアルキル化セルロース試料（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール（メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液）１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシアルキル化セルロースの塩を水素型に変換する。水素型の試料（絶乾）を１．５ｇ〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。８０質量％メタノール１５ｍＬで水素型の試料を湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。カルボキシアルキル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型の試料の絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型の試料の１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。
The degree of carboxyalkyl substitution per glucose unit can be measured by the following method:
Approximately 2.0 g of a carboxyalkylated cellulose sample (absolutely dry) is weighed and placed in an Erlenmeyer flask with a 300 mL stopper. Add 100 mL of methanol nitrate (1000 mL of methanol plus 100 mL of special grade concentrated nitric acid) and shake for 3 hours to convert the salt of carboxyalkylated cellulose to the hydrogen form. Weigh 1.5 g to 2.0 g of a hydrogen-type sample (absolutely dry) and place it in an Erlenmeyer flask with a 300 mL stopper. Wet the hydrogen type sample with 15 mL of 80% by weight methanol, add 100 mL of 0.1 N NaOH, and shake at room temperature for 3 hours. Phenolphthalein is used as an indicator to back titrate excess NaOH with 0.1 N H 2 SO 4 . The carboxyalkyl substitution degree (DS) is calculated by the following formula:
A = [(100 x F'-(0.1 N H 2 SO 4 ) (mL) x F) x 0.1] / (absolute dry mass (g) of hydrogen type sample)
DS = 0.162 × A / (1-0.058 × A)
A: 1N NaOH amount (mL) required to neutralize 1 g of hydrogen type sample
F: 0.1N H 2 SO 4 factor F': 0.1N NaOH factor.
カルボキシアルキル化セルロースを製造する方法の一例として、以下の工程を含む方法が挙げられる：
ｉ）発底原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、かつ反応時間１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、マーセル化処理する工程、
ｉｉ）次いで、カルボキシアルキル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍モル添加し、反応温度３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、かつ反応時間３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化反応を行う工程。
An example of a method for producing carboxyalkylated cellulose is a method involving the following steps:
i) The bottoming material, the solvent, and the mercerizing agent are mixed and mercerized at a reaction temperature of 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., and a reaction time of 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours. Process,
ii) Next, a carboxylalkylating agent is added in an amount of 0.05 to 10.0 times per glucose residue, and the reaction temperature is 30 to 90 ° C., preferably 40 to 80 ° C., and the reaction time is 30 minutes to 10 hours, preferably. A step of carrying out an etherification reaction for 1 to 4 hours.
発底原料としては前述のセルロース原料を使用できる。溶媒としては、３〜２０質量倍の水または低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合媒体を使用できる。低級アルコールを混合する場合、その混合割合は６０〜９５質量％が好ましい。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。カルボキシアルキル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。 The above-mentioned cellulose raw material can be used as the bottoming raw material. As the solvent, 3 to 20 times by mass of water or lower alcohol, specifically water, methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary butanol, etc. alone or 2 A mixed medium of seeds or more can be used. When the lower alcohol is mixed, the mixing ratio is preferably 60 to 95% by mass. As the mercerizing agent, it is preferable to use 0.5 to 20 times the mole of alkali metal hydroxide, specifically sodium hydroxide or potassium hydroxide, per anhydrous glucose residue of the bottoming material. Examples of the carboxyalkylating agent include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, isopropyl monochloroacetate and the like. Of these, monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is preferable in terms of availability of raw materials.
カルボキシアルキル化の中では、カルボキシメチル化（カルボキシメチル基の導入）が好ましい。本明細書において、カルボキシメチル基を有するパルプをカルボキシメチル化パルプと呼び、カルボキシメチル化パルプを解繊して得たＣＮＦをカルボキシメチル化ＣＮＦと呼ぶ。 Among the carboxyalkylations, carboxymethylation (introduction of a carboxymethyl group) is preferable. In the present specification, pulp having a carboxymethyl group is referred to as carboxymethylated pulp, and CNF obtained by defibrating carboxymethylated pulp is referred to as carboxymethylated CNF.
（リン酸エステル化）
アニオン変性の一例としてリン酸エステル基の導入（リン酸エステル化）を挙げることができる。リン酸エステル化の方法としては、原料のパルプにリン酸系化合物の粉末や水溶液を混合する方法、パルプスラリーにリン酸系化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸系化合物はリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプのセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由からリン酸基を有する化合物が好ましい。リン酸基を有する化合物としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。これらの１種、あるいは２種以上を併用してセルロースにリン酸基を導入することができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが望ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３〜７が好ましい。
(Phosphate esterification)
As an example of anion modification, introduction of a phosphoric acid ester group (phosphate esterification) can be mentioned. Examples of the phosphoric acid esterification method include a method of mixing a powder or an aqueous solution of a phosphoric acid compound with the pulp of the raw material, a method of adding an aqueous solution of the phosphoric acid compound to the pulp slurry, and the like. Examples of phosphoric acid-based compounds include phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, phosphonic acid, polyphosphonic acid, and esters thereof. These may be in the form of salts. Among the above, a compound having a phosphoric acid group is preferable because it is low in cost, easy to handle, and a phosphoric acid group can be introduced into the cellulose of pulp to improve the defibration efficiency. Compounds having a phosphoric acid group include phosphoric acid, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hypophosphite, and potassium hypophosphite. , Sodium pyrophosphate, sodium metaphosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, tripotassium phosphate, potassium pyrophosphate, potassium metaphosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, triammonium phosphate , Ammonium pyrophosphate, ammonium metaphosphate and the like. A phosphoric acid group can be introduced into cellulose by using one or more of these. Of these, phosphoric acid, sodium phosphate of phosphoric acid, potassium salt of phosphoric acid, and phosphoric acid from the viewpoints of high efficiency of introducing phosphoric acid groups, easy defibration in the following defibration steps, and easy industrial application. Ammonium salt is preferred. In particular, sodium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate are preferable. In addition, it is desirable to use the phosphoric acid-based compound as an aqueous solution because the reaction can proceed uniformly and the efficiency of introducing a phosphoric acid group is high. The pH of the aqueous solution of the phosphoric acid-based compound is preferably 7 or less because the efficiency of introducing the phosphoric acid group is high, but is preferably 3 to 7 from the viewpoint of suppressing the hydrolysis of pulp fibers.
リン酸エステル化パルプの製造方法の例として、以下の方法を挙げることができる：
固形分濃度０．１〜１０質量％のパルプの懸濁液に、リン酸系化合物を撹拌しながら添加してパルプのセルロースにリン酸基を導入する。パルプを１００質量部とした際に、リン酸系化合物の添加量はリン元素量として、０．２〜５００質量部であることが好ましく、１〜４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物の割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。しかし、前記上限値を超えると収率向上の効果は頭打ちとなるので、コスト面から好ましくない。
Examples of methods for producing phosphoric acid esterified pulp include the following methods:
A phosphoric acid-based compound is added to a suspension of pulp having a solid content concentration of 0.1 to 10% by mass with stirring to introduce a phosphoric acid group into the cellulose of the pulp. When the pulp is 100 parts by mass, the amount of the phosphoric acid compound added is preferably 0.2 to 500 parts by mass, more preferably 1 to 400 parts by mass, as the amount of phosphorus element. When the ratio of the phosphoric acid-based compound is at least the above lower limit value, the yield of fine fibrous cellulose can be further improved. However, if the upper limit is exceeded, the effect of improving the yield will reach a plateau, which is not preferable from the viewpoint of cost.
リン酸系化合物に加えて、他の化合物の粉末や水溶液を混合してもよい。リン酸系化合物以外の他の化合物としては、特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃色から赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。塩基性を示す窒素含有化合物は特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。他の化合物の添加量は原料パルプの固形分１００質量部に対して、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１分〜６００分程度であり、３０分〜４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化パルプの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化パルプ懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００℃〜１７０℃で加熱処理することが好ましい。 In addition to the phosphoric acid-based compound, powders or aqueous solutions of other compounds may be mixed. The compound other than the phosphoric acid-based compound is not particularly limited, but a nitrogen-containing compound exhibiting basicity is preferable. "Basic" here is defined as the aqueous solution turning pink to red in the presence of a phenolphthalein indicator, or the pH of the aqueous solution being greater than 7. The nitrogen-containing compound exhibiting basicity is not particularly limited, but a compound having an amino group is preferable. For example, urea, methylamine, ethylamine, trimethylamine, triethylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, pyridine, ethylenediamine, hexamethylenediamine and the like can be mentioned. Of these, urea, which is low in cost and easy to handle, is preferable. The amount of the other compound added is preferably 2 to 1000 parts by mass, more preferably 100 to 700 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content of the raw material pulp. The reaction temperature is preferably 0 to 95 ° C, more preferably 30 to 90 ° C. The reaction time is not particularly limited, but is about 1 minute to 600 minutes, more preferably 30 minutes to 480 minutes. When the conditions of the esterification reaction are within these ranges, it is possible to prevent the cellulose from being excessively esterified and easily dissolved, and the yield of the phosphoric acid esterified pulp becomes good. After dehydrating the obtained phosphoric acid esterified pulp suspension, it is preferable to heat-treat it at 100 to 170 ° C. from the viewpoint of suppressing hydrolysis of cellulose. Further, it is preferable to heat at 130 ° C. or lower, preferably 110 ° C. or lower while water is contained in the heat treatment, remove the water, and then heat-treat at 100 ° C. to 170 ° C.
リン酸エステル化パルプのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。パルプのセルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸エステル化パルプは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記で得たリン酸エステル化パルプは煮沸した後、冷水を用いて洗浄することが好ましい。これらのエステル化による変性は置換反応による変性である。エステル化パルプにおける置換度と、同エステル化パルプをナノファイバーとしたときの置換度は、通常、同じである。尚、次式を用いて、リン酸基の置換度（ＤＳ）から、リン酸基（アニオン性基）の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出することができる：
リン酸基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ＤＳ／（ＤＳ×６４＋１６２））×１０００。
The degree of phosphoric acid group substitution per glucose unit of the phosphoric acid esterified pulp is preferably 0.001 or more and less than 0.40. By introducing a phosphate group substituent into the cellulose of pulp, the celluloses are electrically repelled from each other. Therefore, the phosphate esterified pulp can be easily nano-defibrated. If the degree of phosphate substitution per glucose unit is less than 0.001, nano-defibration cannot be sufficiently performed. On the other hand, if the degree of phosphate substitution per glucose unit is greater than 0.40, it swells or dissolves and may not be obtained as nanofibers. In order to efficiently perform defibration, it is preferable that the phosphoric acid esterified pulp obtained above is boiled and then washed with cold water. These esterification modifications are substitution reaction modifications. The degree of substitution in the esterified pulp and the degree of substitution when the esterified pulp is made into nanofibers are usually the same. The amount (mmol / g) of the phosphoric acid group (anionic group) can be calculated from the degree of substitution (DS) of the phosphoric acid group by using the following formula:
Amount of phosphate group (mmol / g) = (DS / (DS × 64 + 162)) × 1000.
（アニオン変性パルプ）
本発明の疎水化アニオン変性ＣＮＦを製造する際の中間体となるアニオン変性パルプは、水や水溶性有機溶媒に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものである。繊維状の形状が維持されないもの（すなわち、分散媒に溶解するもの）を用いると、後にナノファイバーを得ることができない。分散した際に繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるとは、アニオン変性パルプの分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものである。また、Ｘ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるアニオン変性パルプが好ましい。
(Anion-modified pulp)
The anion-modified pulp, which serves as an intermediate in producing the hydrophobic anion-modified CNF of the present invention, maintains at least a part of its fibrous shape even when dispersed in water or a water-soluble organic solvent. If a fiber that does not maintain its fibrous shape (that is, one that dissolves in a dispersion medium) is used, nanofibers cannot be obtained later. The fact that at least a part of the fibrous shape is maintained when dispersed means that the fibrous substance can be observed by observing the dispersion of the anion-modified pulp with an electron microscope. Further, anion-modified pulp in which the peak of cellulose type I crystal can be observed when measured by X-ray diffraction is preferable.
アニオン変性パルプは、銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度が５０〜５５０の範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜４００であり、さらに好ましくは５０〜３００である。このような範囲であると、適度に短繊維化されているため、得られたＣＮＦを有機溶媒等に分散（懸濁）させた場合に粘度が高くなり過ぎず、分散体の固形分濃度をより高濃度化できるという利点を得ることができる。銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度は、以下の方法により算出することができる：
アニオン変性パルプを凍結乾燥し、０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液１に溶解して溶液２を形成する。毛細管粘度計（キャノン・フェンスケ粘度計）を用いて溶液１と溶液２の粘度を測定する。溶液２の粘度をη、溶液１の粘度をη０とし、次の計算式によりアニオン変性パルプの極限粘度［η］を求める。
極限粘度［η］＝（η／η０）／｛ｃ（１＋０．２８×η／η０）｝
（ｃは、アニオン変性パルプの濃度（ｇ／ｄＬ）である）
さらに、重合度ＤＰを以下の式により求める。
重合度ＤＰ＝極限粘度［η］／（５．７×１０−３）。
The anion-modified pulp preferably has a degree of polymerization in the range of 50 to 550 by a viscosity method using a copper ethylenediamine solution. It is more preferably 50 to 400, and even more preferably 50 to 300. Within such a range, the fibers are appropriately shortened, so that when the obtained CNF is dispersed (suspended) in an organic solvent or the like, the viscosity does not become too high, and the solid content concentration of the dispersion is increased. The advantage of higher concentration can be obtained. The degree of polymerization by the viscosity method using a copper ethylenediamine solution can be calculated by the following method:
The anion-modified pulp is freeze-dried and dissolved in 0.5 M copper ethylenediamine solution 1 to form solution 2. The viscosities of Solution 1 and Solution 2 are measured using a capillary viscometer (Cannon Fenceke viscometer). Let the viscosity of the solution 2 be η and the viscosity of the solution 1 be η 0, and obtain the ultimate viscosity [η] of the anion-modified pulp by the following formula.
Extreme viscosity [η] = (η / η 0 ) / {c (1 + 0.28 × η / η 0 )}
(C is the concentration of anion-modified pulp (g / dL))
Further, the degree of polymerization DP is calculated by the following formula.
Degree of polymerization DP = Extreme viscosity [η] / (5.7 × 10 -3 ).
針葉樹クラフトパルプなどの通常のパルプの重合度は１０００程度である。上述の５０〜５５０の範囲の重合度を有するパルプは、例えば、これに限定されないが、前述の溶解クラフトパルプをアニオン変性することにより得ることができる。また、後述するアルカリ処理によっても重合度を低下させることができる。 The degree of polymerization of ordinary pulp such as softwood kraft pulp is about 1000. The above-mentioned pulp having a degree of polymerization in the range of 50 to 550 can be obtained by, for example, but not limited to, anion-modifying the above-mentioned dissolved kraft pulp. The degree of polymerization can also be reduced by an alkali treatment described later.
なお、後述する通り、アニオン変性パルプは、そのまま解繊してアニオン変性ＣＮＦとしてもよいし、解繊前に疎水化剤を結合させて疎水化アニオン変性パルプとしてから疎水化アニオン変性ＣＮＦに変換してもよい。ここでいうアニオン変性パルプの重合度は、疎水化剤を結合していないアニオン変性パルプの重合度をいうものとする。 As will be described later, the anion-modified pulp may be defibrated as it is to obtain an anion-modified CNF, or it may be converted into a hydrophobic anion-modified CNF by binding a hydrophobic agent before defibration to obtain a hydrophobic anion-modified pulp. You may. The degree of polymerization of the anion-modified pulp referred to here refers to the degree of polymerization of the anion-modified pulp to which no hydrophobic agent is bound.
（解繊）
アニオン変性パルプを解繊することにより、アニオン変性ＣＮＦとすることができる。なお、後述する通り、アニオン変性パルプを解繊する前に疎水化剤と結合させて疎水化アニオン変性パルプとしてもよく、この場合は、疎水化アニオン変性パルプを解繊することにより、疎水化アニオン変性ＣＮＦを得ることができる。
(Defibration)
By defibrating the anion-modified pulp, an anion-modified CNF can be obtained. As will be described later, the anion-modified pulp may be combined with a hydrophobizing agent before being defibrated to form a hydrophobic anion-modified pulp. In this case, the hydrophobized anion is defibrated by defibrating the hydrophobic anion-modified pulp. A modified CNF can be obtained.
解繊に用いる装置は、特に限定されず、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。中でも、強力な剪断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることは好ましい。効率よく解繊するためには、高圧ホモジナイザーの圧力は、５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、１４０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。高圧ホモジナイザーでの解繊に先立って、必要に応じて、高速剪断ミキサーなどの公知の混合、撹拌、乳化、分散装置で予備処理を施してもよい。 The device used for defibration is not particularly limited, and devices such as a high-speed rotary type, a colloid mill type, a high pressure type, a roll mill type, and an ultrasonic type can be used. Above all, it is preferable to use a wet high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer capable of applying a strong shearing force. In order to defibrate efficiently, the pressure of the high-pressure homogenizer is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, and even more preferably 140 MPa or more. Prior to defibration with a high-pressure homogenizer, pretreatment may be performed, if necessary, with a known mixing, stirring, emulsifying, and dispersing device such as a high-speed shear mixer.
解繊に際しては、アニオン変性パルプの分散体を準備する。分散媒は、水または有機溶媒、あるいはこれらの混合物を適宜選択できる。有機溶媒の種類は問わないが、例えばセルロース中の水酸基との親和性が高い水溶性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド等を挙げることができる。上記分散媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよい。例えば、有機溶媒を２種類以上混合する形態、水と有機溶媒を含む形態、水のみの形態などを適宜選択することができる。水と有機溶媒とを混合する場合の混合割合は特に限定されず、使用する有機溶媒の種類や、アニオン変性パルプの疎水化の有無に応じて適宜混合割合を調整すればよい。 For defibration, a dispersion of anion-modified pulp is prepared. As the dispersion medium, water, an organic solvent, or a mixture thereof can be appropriately selected. The type of organic solvent is not limited, but for example, a water-soluble organic solvent having a high affinity for hydroxyl groups in cellulose is preferable, and methanol, ethanol, isopropanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc. Examples thereof include ethylene glycol, glycerin, ethylene glycol dimethyl ether, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like. The dispersion medium may be used alone or in combination of two or more. For example, a form in which two or more kinds of organic solvents are mixed, a form containing water and an organic solvent, a form containing only water, and the like can be appropriately selected. The mixing ratio when water and the organic solvent are mixed is not particularly limited, and the mixing ratio may be appropriately adjusted according to the type of the organic solvent used and the presence or absence of hydrophobization of the anion-modified pulp.
疎水化していないアニオン変性パルプを解繊してアニオン変性ＣＮＦとする場合には、分散媒は、親水性が高いものが好ましく、水のみを分散媒として用いること（すなわち、水１００質量％）は、取扱いの容易性から好ましい。疎水化剤を結合させた後の疎水化アニオン変性パルプを解繊して疎水化アニオン変性ＣＮＦとする場合には、分散媒として有機溶媒を含むものを用いることが好ましい。 When the non-hydrophobicized anion-modified pulp is defibrated to obtain an anion-modified CNF, the dispersion medium is preferably highly hydrophilic, and only water is used as the dispersion medium (that is, 100% by mass of water). , Preferable because of ease of handling. When the hydrophobic anion-modified pulp after binding the hydrophobizing agent is defibrated to obtain a hydrophobic anion-modified CNF, it is preferable to use a dispersion medium containing an organic solvent.
分散体におけるアニオン変性パルプの濃度は、解繊時の操業性を考慮すると０．０１質量％〜１５質量％であることが好ましく、１〜１０質量％がさらに好ましく、２〜６質量％がさらに好ましい。 The concentration of the anion-modified pulp in the dispersion is preferably 0.01% by mass to 15% by mass, more preferably 1 to 10% by mass, and further 2 to 6% by mass in consideration of operability during defibration. preferable.
上述の解繊により、アニオン変性ＣＮＦまたは疎水化アニオン変性ＣＮＦを得ることができる。
（疎水化）
本発明の疎水化アニオン変性ＣＮＦの製造に際しては、アニオン変性パルプまたはアニオン変性ＣＮＦに対して疎水化剤を添加し、疎水化処理を行う。本明細書において「疎水化」とは、アニオン変性パルプまたはアニオン変性ＣＮＦのセルロースに疎水基を付与して疎水性を向上させる処理をいう。具体的には、疎水化剤を添加して、疎水化剤をアニオン変性パルプまたはアニオン変性ＣＮＦのアニオン性基に結合させる。
Anion-modified CNF or hydrophobized anion-modified CNF can be obtained by the above-mentioned defibration.
(Hydrophobicization)
In the production of the hydrophobized anion-modified CNF of the present invention, a hydrophobizing agent is added to the anion-modified pulp or the anion-modified CNF to perform a hydrophobizing treatment. As used herein, the term "hydrophobicization" refers to a process of imparting a hydrophobic group to the cellulose of anion-modified pulp or anion-modified CNF to improve the hydrophobicity. Specifically, a hydrophobizing agent is added to attach the hydrophobizing agent to the anionic group of the anion-modified pulp or anion-modified CNF.
疎水化剤としては、アニオン性基と結合してオニウム塩を形成できるアミンやホスフィンを有する化合物が好ましく、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム、芳香族アミン、ジアミン、ポリエーテルアミン、ホスフィンが挙げられる。例えば、これらに限定されないが、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ−６００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ−１０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ−２００５、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ−２０７０等のポリエーテルアミン、メチルアミン、エチルアミン、オレイルアミン、プロピルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、テトラデシルアミン、１−ヘキセニルアミン、１−ドデセニルアミン、９，１２−オクタデカジエニルアミン（リノールアミン）、９，１２，１５−オクタデカトリエニルアミン、リノレイルアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化メチルベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、セトリモニウム、塩化ドファニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム等の４級アンモニウム、アニリン、ピリジン、ベンジルアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） D−２３０、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） D-４００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） D-２０００等のジアミン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン等のホスフィン等を挙げることができる。 As the hydrophobizing agent, a compound having an amine or phosphine capable of forming an onium salt by binding to an anionic group is preferable, and a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, a quaternary ammonium, or an aromatic amine is preferable. , Diamine, polyetheramine, phosphine. For example, but not limited to these, poly such as JEFFAMINE (registered trademark) M-600, JEFFAMINE (registered trademark) M-1000, JEFFAMINE (registered trademark) M-2005, and JEFFAMINE (registered trademark) M-2070 manufactured by HUNTSMAN. Etheramine, methylamine, ethylamine, oleylamine, propylamine, dodecylamine, stearylamine, tetradecylamine, 1-hexenylamine, 1-dodecenylamine, 9,12-octadecadienylamine (linolamine), 9,12, Primary amines such as 15-octadecatrienylamine and linoleylamine, secondary amines such as dimethylamine and diethylamine, tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, benzalconium chloride, benzethonium chloride, methylbenzethonium chloride and cetyl chloride. Tertiary ammonium such as pyridinium, cetrimonium, dofanium chloride, tetraethylammonium bromide, didecyldimethylammonium chloride, aromatic amines such as aniline, pyridine, benzylamine, ethylenediamine, hexamethylenediamine, JEFFAMINE (registered) Examples thereof include diamines such as D-230, JEFFAMINE (registered trademark) D-400, and JEFFAMINE (registered trademark) D-2000, and phosphines such as triphenylphosphine and trimethylphosphine.
疎水化剤は、アニオン変性ＣＮＦ１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．１０ｇ以上となるように添加することが好ましい。より好ましくは０．４０ｇ以上であり、さらに好ましくは０．５０ｇ以上であり、さらに好ましくは１．００ｇ以上である。アニオン性基の量に応じて十分な量の疎水化剤を添加することにより、有機溶媒との親和性が高い疎水化アニオン変性ＣＮＦを得ることができるようになる。疎水化剤の結合量の上限は特に限定されないが、疎水化剤の結合量が過度に高すぎると、疎水化アニオン変性ＣＮＦにおけるアニオン変性ＣＮＦ部分の割合が少なくなるから、疎水化剤の結合量は１０．００ｇ以下が好ましく、５．００ｇ以下さらに好ましい。 The hydrophobizing agent is preferably added so that the amount of the hydrophobizing agent bound to 1 g of the anion-modified CNF is 0.10 g or more. It is more preferably 0.40 g or more, further preferably 0.50 g or more, still more preferably 1.00 g or more. By adding a sufficient amount of hydrophobizing agent according to the amount of anionic groups, a hydrophobized anion-modified CNF having a high affinity with an organic solvent can be obtained. The upper limit of the binding amount of the hydrophobizing agent is not particularly limited, but if the binding amount of the hydrophobizing agent is too high, the proportion of the anion-modified CNF portion in the hydrophobized anion-modified CNF decreases, so that the binding amount of the hydrophobizing agent Is preferably 10.00 g or less, and more preferably 5.00 g or less.
疎水化剤は、アニオン変性パルプ又はアニオン変性ＣＮＦのアニオン性基に結合するが、反応の様式から、添加した疎水化剤は、アニオン性基とすべて反応する。本発明者らは、１モル当量以上の疎水化剤（アミン型）を添加した際に、酸型（−ＣＯＯＨ）であったアニオン変性セルロースが、すべて−ＣＯＯ−に変化したことを赤外分光法を用いて確認している。これは、疎水化剤のアミンがアニオン変性セルロースのアニオン性基のすべてにイオン結合したことを示している。したがって、疎水化剤をアニオン性基に対して１モル当量以上添加した際のアニオン変性ＣＮＦ１ｇに対する疎水化剤の結合量は、以下の式により算出することができる：
ｉ）疎水化剤がアニオン性基の量（モル数）に対して等量（モル数）以上添加された場合
アニオン変性ＣＮＦ１ｇに対する疎水化剤の結合量〔ｇ〕＝アニオン変性ＣＮＦのアニオン性基の量〔ｍｍｏｌ／ｇ〕×疎水化剤の分子量 ×０．００１×アニオン性基の価数
ｉｉ）疎水化剤の添加量（モル数）がアニオン性基の量（モル数）未満である場合
アニオン変性ＣＮＦ１ｇに対する疎水化剤の結合量〔ｇ〕＝アニオン変性ＣＮＦのアニオン性基の量〔ｍｍｏｌ／ｇ〕×疎水化剤の分子量 ×０．００１×アニオン性基の価数×添加した疎水化剤のモル数［ｍｍｏｌ］／アニオン性基のモル数［ｍｍｏｌ］
ｉ）、ｉｉ）において、アニオン性基の価数は、アニオン性基がカルボキシル基またはカルボキシアルキル基である場合は１であり、アニオン性基がリン酸基である場合は２である。ｉｉ）において、アニオン性基のモル数（ｍｍｏｌ）は、アニオン性基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）とアニオン変性ＣＮＦの絶乾質量（ｇ）とから求めることができる。カルボキシアルキル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、カルボキシアルキル置換度（ＤＳ）を用いて、次式から算出することができる：
カルボキシアルキル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［ＤＳ／{ＤＳ×（カルボキシアルキル基の分子量−１）＋１６２}］×１０００
リン酸基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、リン酸基の置換度（ＤＳ）を用いて、次式から算出することができる：
リン酸基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ＤＳ／（ＤＳ×６４＋１６２））×１０００。
The hydrophobizing agent binds to the anionic group of the anion-modified pulp or the anion-modified CNF, but due to the mode of reaction, the added hydrophobizing agent reacts with all the anionic groups. The present inventors have found that 1 molar equivalent or more hydrophobizing agents upon addition of the (amine type), anionic modified cellulose in an acid form (-COOH) are all -COO - that it has changed to infrared spectroscopy Confirmed using the method. This indicates that the amine of the hydrophobizing agent was ionically bonded to all the anionic groups of the anion-modified cellulose. Therefore, the amount of the hydrophobic agent bound to 1 g of the anion-modified CNF when 1 mol equivalent or more of the hydrophobic agent is added to the anionic group can be calculated by the following formula:
i) When the hydrophobizing agent is added in an amount (molar number) or more equal to the amount (molar number) of the anionic group. Amount of binding of the hydrophobizing agent to 1 g of the anion-modified CNF [g] = anionic group of the anion-modified CNF. Amount [mmol / g] x molecular weight of hydrophobizing agent x 0.001 x valence of anionic groups ii) When the amount of hydrophobizing agent added (number of moles) is less than the amount of anionic groups (number of moles) Amount of binding of hydrophobizing agent to 1g of anion-modified CNF [g] = amount of anionic group of anion-modified CNF [mmol / g] x molecular weight of hydrophobizing agent x 0.001 x valence of anionic group x added hydrophobicity Number of moles of agent [mmol] / Number of moles of anionic group [mmol]
In i) and ii), the valence of the anionic group is 1 when the anionic group is a carboxyl group or a carboxyalkyl group, and 2 when the anionic group is a phosphoric acid group. In ii), the number of moles (mmol) of the anionic group can be determined from the amount of the anionic group (mmol / g) and the absolute dry mass (g) of the anion-modified CNF. The amount of carboxyalkyl groups (mmol / g) can be calculated from the following equation using the degree of carboxyalkyl substitution (DS):
Amount of carboxyalkyl group (mmol / g) = [DS / {DS × (molecular weight of carboxyalkyl group-1) +162}] × 1000
The amount of phosphate groups (mmol / g) can be calculated from the following equation using the degree of substitution of phosphate groups (DS):
Amount of phosphate group (mmol / g) = (DS / (DS × 64 + 162)) × 1000.
疎水化剤の添加量は、用いる疎水化剤の分子量とアニオン性基の量に応じて、上記の疎水化剤の結合量を満たすような範囲とすることが好ましい。例えば、これに限定されないが、上記の疎水化剤の結合量を満たす範囲で、アニオン性基の量（モル数）に対して、５０〜１５０％の量で添加してもよく、好ましくは７０〜１３０％、より好ましくは８０〜１２０％、さらに好ましくは１００〜１２０％の量であってもよい。 The amount of the hydrophobizing agent added is preferably in a range that satisfies the binding amount of the above-mentioned hydrophobizing agent according to the molecular weight of the hydrophobizing agent used and the amount of anionic groups. For example, but not limited to this, the amount may be added in an amount of 50 to 150% with respect to the amount of anionic groups (number of moles) as long as the amount of binding of the above-mentioned hydrophobizing agent is satisfied, preferably 70. The amount may be ~ 130%, more preferably 80 ~ 120%, still more preferably 100 ~ 120%.
疎水化剤は、そのまま、あるいは水または水溶性有機溶媒と混合するなどして、アニオン変性パルプ又はアニオン変性ＣＮＦの分散体に添加すればよい。疎水化剤を添加する際の分散体の固形分濃度は、アニオン変性パルプの分散体である場合には、１〜３０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％がさらに好ましく、２０〜３０質量％がさらに好ましい。また、アニオン変性ＣＮＦの分散体である場合には、１〜１５質量％であることが好ましく、５〜１５質量％がさらに好ましく、１０〜１５質量％がさらに好ましい。疎水化剤とアニオン変性パルプ又はアニオン変性ＣＮＦとを一定時間、撹拌しながら混合することにより、疎水化アニオン変性パルプ又は疎水化アニオン変性ＣＮＦ得ることができる。 The hydrophobizing agent may be added to the dispersion of the anion-modified pulp or the anion-modified CNF as it is or by mixing with water or a water-soluble organic solvent. The solid content concentration of the dispersion when the hydrophobizing agent is added is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 10 to 30% by mass, and 20 to 20% by mass in the case of a dispersion of anion-modified pulp. 30% by mass is more preferable. In the case of a dispersion of anion-modified CNF, it is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 5 to 15% by mass, still more preferably 10 to 15% by mass. By mixing the hydrophobizing agent and the anion-modified pulp or the anion-modified CNF for a certain period of time with stirring, the hydrophobic anion-modified pulp or the hydrophobic anion-modified CNF can be obtained.
（アルカリ処理）
本発明の疎水化アニオン変性ＣＮＦの製造に際しては、溶解クラフトパルプなどの原料パルプまたは疎水化剤を添加する前のアニオン変性パルプに対し、アルカリ処理を施してもよい。アルカリ処理とは、パルプをアルカリに浸漬させる処理である。アルカリ処理を施すことにより、疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体の粘度がより低減する効果が得られる。本発明の疎水化アニオン変性ＣＮＦの製造方法は、以下の６パターンを含みうる：
（パターン１）アニオン変性 → 解繊 → 疎水化
（パターン２）アニオン変性 → アルカリ処理 → 解繊 → 疎水化
（パターン３）アルカリ処理 → アニオン変性 → 解繊 → 疎水化
（パターン４）アニオン変性 → 疎水化 → 解繊
（パターン５）アニオン変性 → アルカリ処理 → 疎水化 → 解繊
（パターン６）アルカリ処理 → アニオン変性 → 疎水化 → 解繊。
(Alkaline treatment)
In the production of the hydrophobized anion-modified CNF of the present invention, the raw material pulp such as dissolved kraft pulp or the anion-modified pulp before the addition of the hydrophobizing agent may be subjected to alkali treatment. Alkaline treatment is a treatment in which pulp is immersed in alkali. By applying the alkali treatment, the effect of further reducing the viscosity of the dispersion of the hydrophobic anion-modified CNF can be obtained. The method for producing a hydrophobized anion-modified CNF of the present invention may include the following six patterns:
(Pattern 1) Anion denaturation → Defibering → Hydrophobicization (Pattern 2) Anion denaturation → Alkaline treatment → Defibering → Hydrophobicization (Pattern 3) Alkaline treatment → Anion denaturation → Defibering → Hydrophobicization (Pattern 4) Anion denaturation → Hydrophobicization Chemicalization → defibration (pattern 5) anion denaturation → alkali treatment → hydrophobization → defibration (pattern 6) alkali treatment → anion denaturation → hydrophobization → defibration.
アルカリ処理を行う場合は、アニオン変性を行った後のパルプ（アニオン変性パルプ）に対して行う方が（パターン２及びパターン５）、アニオン変性前のパルプに対して行うよりも（パターン３及びパターン６）、疎水化アニオン変性ＣＮＦの粘度の低下効果が高いため、好ましい。 When performing alkali treatment, it is better to carry out the anion-modified pulp (anion-modified pulp) (pattern 2 and pattern 5) than to perform the anion-modified pulp (pattern 3 and pattern 5). 6) It is preferable because it has a high effect of lowering the viscosity of the hydrophobic anion-modified CNF.
アルカリ処理（アルカリへの浸漬）を行う際、過酸化水素を吹き込んでもよい。アルカリ処理時に過酸化水素を用いると、パルプの白色度を向上させることができる。
アルカリ処理は、固形分濃度０．５〜５０質量％、好ましくは８〜１５質量％のパルプスラリーに、パルプの絶乾質量に対して０．５〜３０．０質量％のアルカリを添加して、６０〜１２０℃程度の温度下で、ｐＨ１０〜１２程度とすることにより行うことができる。この際、過酸化水素を組み合わせて用いる場合には、パルプの絶乾質量に対して０．０５〜２．００質量％の過酸化水素を、１５〜１２０分間程度吹き込む。
Hydrogen peroxide may be blown during the alkali treatment (immersion in alkali). The use of hydrogen peroxide during alkaline treatment can improve the whiteness of pulp.
In the alkali treatment, 0.5 to 30.0% by mass of alkali is added to a pulp slurry having a solid content concentration of 0.5 to 50% by mass, preferably 8 to 15% by mass, based on the absolute dry mass of the pulp. It can be carried out by adjusting the pH to about 10 to 12 at a temperature of about 60 to 120 ° C. At this time, when hydrogen peroxide is used in combination, 0.05 to 2.00% by mass of hydrogen peroxide is blown with respect to the absolute dry mass of the pulp for about 15 to 120 minutes.
アニオン変性を行う前のパルプにアルカリ処理を行った場合は、得られた処理済みパルプを上述のアニオン変性工程に供することができる。アニオン変性後のパルプ（アニオン変性パルプ）にアルカリ処理を行った場合は、得られたパルプを上述の疎水化工程又は解繊工程に供することができる。 When the pulp before the anion modification is subjected to the alkali treatment, the obtained treated pulp can be subjected to the above-mentioned anion modification step. When the anion-modified pulp (anion-modified pulp) is subjected to an alkali treatment, the obtained pulp can be subjected to the above-mentioned hydrophobization step or defibration step.
（疎水化アニオン変性ＣＮＦの粘度）
本発明の疎水化アニオン変性ＣＮＦは、有機溶媒を分散媒として分散体を形成した際に、ＣＮＦの固形分濃度を高くしても増粘し過ぎないという特徴を有する。具体的な粘度は、用いる有機溶媒や疎水化剤の種類、アニオン変性の種類や度合い、分散体中の固形分濃度によって異なる。例えば、これに限定されないが、トルエンを分散媒として分散体を形成した際に、疎水化剤の質量を除いたアニオン変性ＣＮＦ部分のみの固形分濃度が２．０８％である場合には、２５℃及び６０ｒｐｍにおける粘度が、５〜１０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓ程度、さらに好ましくは５〜１００ｍＰａ・ｓ程度となり、また、固形分濃度が４．９５％である場合には、１００〜５０００ｍＰａ・ｓ程度、好ましくは１００〜３０００ｍＰａ・ｓ程度、さらに好ましくは１００〜１５００ｍＰａ・ｓ程度、さらに好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓ程度となる。
(Viscosity of hydrophobized anion-modified CNF)
The hydrophobized anion-modified CNF of the present invention is characterized in that when a dispersion is formed using an organic solvent as a dispersion medium, the viscosity is not excessively thickened even if the solid content concentration of the CNF is increased. The specific viscosity varies depending on the type of organic solvent and hydrophobizing agent used, the type and degree of anion modification, and the solid content concentration in the dispersion. For example, but not limited to this, when a dispersion is formed using toluene as a dispersion medium, the solid content concentration of only the anion-modified CNF portion excluding the mass of the hydrophobic agent is 2.08%. When the viscosity at ° C. and 60 rpm is about 5 to 1000 mPa · s, preferably about 5 to 500 mPa · s, more preferably about 5 to 100 mPa · s, and the solid content concentration is 4.95%, It is about 100 to 5000 mPa · s, preferably about 100 to 3000 mPa · s, more preferably about 100 to 1500 mPa · s, still more preferably about 100 to 1000 mPa · s.
粘度は、以下の方法で測定することができる：
所定の有機溶媒を分散媒に用い、所定の固形分濃度のＣＮＦ分散体を用意する。ＣＮＦ分散体を２５℃で１６時間放置した後、撹拌機を用いて３０００ｒｐｍで１分間撹拌し、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いてＮｏ．４ローターで回転数６０ｒｐｍで３分後の粘度を測定する。
Viscosity can be measured by the following methods:
A CNF dispersion having a predetermined solid content concentration is prepared by using a predetermined organic solvent as a dispersion medium. The CNF dispersion was left at 25 ° C. for 16 hours, then stirred at 3000 rpm for 1 minute using a stirrer, and No. 1 using a B-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). The viscosity after 3 minutes is measured at a rotation speed of 60 rpm with 4 rotors.
（用途）
本発明の疎水化アニオン変性ＣＮＦは、有機溶媒に分散させた際に、高固形分濃度であっても粘度が高くなりすぎないという特徴を有しており、取り扱い性がよく、様々な分野に用いることができると考えられる。例えば、これに限定されないが、化粧品、医薬、各種化学用品、塗料、インキ、スプレー、農薬、釉薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物などで、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水性付与剤、保形性付与剤、粘度調整剤、乳化安定剤、気泡安定剤、分散安定剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤などとして使用することができると考えられる。
(Use)
The hydrophobized anion-modified CNF of the present invention has a feature that the viscosity does not become too high even at a high solid content concentration when dispersed in an organic solvent, and is easy to handle and can be used in various fields. It is thought that it can be used. For example, but not limited to cosmetics, pharmaceuticals, various chemical supplies, paints, inks, sprays, pesticides, glazes, civil engineering, construction, electronic materials, flame retardants, household goods, adhesives, cleaning agents, fragrances, and lubricants. In compositions, thickeners, gelling agents, sizing agents, excipients, paint additives, adhesive additives, abrasives, rubber / plastic compounding materials, water retention agents, shape retention imparting It is considered that it can be used as an agent, a viscosity modifier, an emulsion stabilizer, a bubble stabilizer, a dispersion stabilizer, a muddy water modifier, a filtration aid, a mud preventive agent, and the like.
例えば、これに限定されないが、ゴム製品用の補強材または充填剤として、ゴム用のマスターバッチに添加することができる。マスターバッチに添加する場合、疎水化アニオン変性ＣＮＦの配合割合は、これに限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。これにより引張強度の向上効果が十分に発現し得る。上限は、２５質量部以下が好ましく、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がさらに好ましい。これにより、製造工程における加工性を保持することができる。従って、０．５〜２５質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、３〜１５質量部がさらに好ましい。疎水化アニオン変性ＣＮＦを添加して得たゴム製品は、添加していないものに比べて、高い強度を有する。 For example, but not limited to this, it can be added to a masterbatch for rubber as a reinforcing material or filler for rubber products. When added to the masterbatch, the blending ratio of the hydrophobized anion-modified CNF is not limited to this, but is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. More than a portion is more preferable. As a result, the effect of improving the tensile strength can be sufficiently exhibited. The upper limit is preferably 25 parts by mass or less, preferably 20 parts by mass or less, and further preferably 15 parts by mass or less. As a result, workability in the manufacturing process can be maintained. Therefore, 0.5 to 25 parts by mass is preferable, 1 to 20 parts by mass is more preferable, and 3 to 15 parts by mass is further preferable. The rubber product obtained by adding the hydrophobized anion-modified CNF has higher strength than that without the addition.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
（溶解クラフトパルプの製造）
針葉樹由来の木材チップを、篩い分け器（ジャイロシフター）を使用して篩い分けし、サイズが９．５〜２５．４ｍｍの木材チップを得た。回転型オートクレーブ（容積：約２．５Ｌ）を用い、この木材チップに液比３．２Ｌ／ｋｇとなるように水を加え、１７０℃にて約５０分間（Ｐファクター：約５００）、前加水分解を行った。前加水分解終了後、チップと前加水分解液とを３００メッシュ濾布で分離し、チップの１５倍量の６０℃温水で３０秒間手もみ洗浄を行った。続いて、再び回転型オートクレーブを用い、１５０℃で８５分間、クラフト蒸解薬液の浸透を行った後、蒸解温度１６０℃で６０分間（Ｈファクター：約６００）、クラフト蒸解を行った。クラフト蒸解薬液は、活性アルカリ１０５ｇ／Ｌ（Ｎａ２Ｏ換算値）、ＮａＯＨ７５．６ｇ／Ｌ（Ｎａ２Ｏ換算値）、Ｎａ２Ｓ２９．４ｇ／Ｌ（Ｎａ２Ｏ換算値）、硫化度２８％の組成であり、木材チップと蒸解薬液との液比は３．２Ｌ／ｋｇとした。蒸解終了後、得られた未漂白パルプについて酸素脱リグニン処理を行い、続いて、二酸化塩素処理（Ｄ１）−アルカリ抽出／過酸化水素処理（Ｅｐ）−二酸化塩素処理（Ｄ２）を行って漂白溶解クラフトパルプを得た。処理条件は以下のとおりであり、薬品の添加量は対絶乾パルプ質量に対するものである。
・酸素脱リグニン処理：パルプ濃度２３質量％、酸素添加量２．９質量％、水酸化ナトリウム添加量２．２％、温度９８℃、６０分間
・二酸化塩素処理（Ｄ１）：パルプ濃度１０質量％、二酸化塩素添加量１．２質量％、温度５５℃、６０分間
・アルカリ抽出／過酸化水素処理（Ｅｐ）：パルプ濃度１０質量％、水酸化ナトリウム添加量０．９３質量％、過酸化水素添加量１．０３質量％、温度７０℃、９０分間
・二酸化塩素処理（Ｄ２）：パルプ濃度１０質量％、二酸化塩素添加量０．３３質量％、温度７５℃、２４０分間
得られた漂白パルプについて、パルプ濃度が１０質量％となるようにスラリーを調製し、水酸化ナトリウムを対絶乾パルプ質量に対して４０質量％（水酸化ナトリウム濃度４質量％）添加し、温度３０℃、処理時間３０分間でアルカリ精製を行い、針葉樹溶解クラフトパルプ（ＮＤＫＰ）を得た。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
<Example 1>
(Manufacturing of dissolved kraft pulp)
Wood chips derived from coniferous trees were screened using a sieving device (gyro shifter) to obtain wood chips having a size of 9.5 to 25.4 mm. Using a rotary autoclave (volume: about 2.5 L), add water to the wood chips so that the liquid ratio is 3.2 L / kg, and pre-hydrolyze at 170 ° C. for about 50 minutes (P factor: about 500). It was disassembled. After the completion of pre-hydrolysis, the chips and the pre-hydrolyzed solution were separated with a 300-mesh filter cloth, and hand-washed with warm water at 60 ° C., which was 15 times the amount of the chips, for 30 seconds. Subsequently, the kraft cooking chemical solution was permeated again at 150 ° C. for 85 minutes using a rotary autoclave, and then kraft cooking was performed at a cooking temperature of 160 ° C. for 60 minutes (H factor: about 600). The kraft cooking chemicals are active alkali 105 g / L (Na 2 O conversion value), NaOH 75.6 g / L (Na 2 O conversion value), Na 2 S 29.4 g / L (Na 2 O conversion value), sulfide degree 28%. The liquid ratio between the wood chips and the cooking chemical solution was 3.2 L / kg. After the cooking is completed, the obtained unbleached pulp is subjected to oxygen delignin treatment, followed by chlorine dioxide treatment (D 1 ) -alkali extraction / hydrogen peroxide treatment (Ep) -chlorine dioxide treatment (D 2 ). Bleached kraft pulp was obtained. The treatment conditions are as follows, and the amount of the chemical added is based on the mass of dry pulp.
-Oxygen delignin treatment: pulp concentration 23% by mass, oxygen addition amount 2.9% by mass, sodium hydroxide addition amount 2.2%, temperature 98 ° C., 60 minutes-Chlorine dioxide treatment (D 1 ): pulp concentration 10% by mass %, Chlorine dioxide addition amount 1.2% by mass, temperature 55 ° C., 60 minutes-Alkaline extraction / hydrogen peroxide treatment (Ep): Pulp concentration 10% by mass, sodium hydroxide addition amount 0.93% by mass, hydrogen peroxide Addition amount 1.03% by mass, temperature 70 ° C., 90 minutes-Chlorine dioxide treatment (D 2 ): Pulp concentration 10% by mass, chlorine dioxide addition amount 0.33% by mass, temperature 75 ° C., 240 minutes Obtained bleached pulp A slurry was prepared so that the pulp concentration was 10% by mass, 40% by mass of sodium hydroxide (4% by mass of sodium hydroxide concentration) was added to the mass of dry pulp against dry pulp, the temperature was 30 ° C., and the treatment time was increased. Alkaline purification was carried out for 30 minutes to obtain coniferous tree-dissolved craft pulp (NDKP).
得られた針葉樹溶解クラフトパルプの銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度を先述の方法で測定したところ、９８５であった。
（カルボキシル化パルプの製造）
得られた針葉樹溶解クラフトパルプ５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を５．５ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプを分離し、パルプを十分に水洗することでカルボキシル化パルプを得た。得られたカルボキシル化パルプ（アニオン変性パルプ）のカルボキシル基量は、１．３０ｍｍｏｌ／ｇであった。銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度を先述の方法で測定したところ、２８５であった。
The degree of polymerization of the obtained softwood-dissolved kraft pulp by the viscosity method using a copper ethylenediamine solution was measured by the above-mentioned method and found to be 985.
(Manufacturing of carboxylated pulp)
500 g (absolutely dried) of the obtained softwood-dissolved kraft pulp was added to 500 ml of an aqueous solution in which 780 mg of TEMPO (Sigma Aldrich) and 75.5 g of sodium bromide were dissolved, and the mixture was stirred until the pulp was uniformly dispersed. An aqueous sodium hypochlorite solution was added to the reaction system so as to have a concentration of 5.5 mmol / g, and the oxidation reaction was started. Although the pH in the system decreased during the reaction, a 3M aqueous sodium hydroxide solution was sequentially added to adjust the pH to 10. The reaction was terminated when sodium hypochlorite was consumed and the pH in the system did not change. The mixture after the reaction was filtered through a glass filter to separate the pulp, and the pulp was thoroughly washed with water to obtain carboxylated pulp. The amount of carboxyl groups in the obtained carboxylated pulp (anion-modified pulp) was 1.30 mmol / g. The degree of polymerization by the viscosity method using a copper ethylenediamine solution was measured by the above-mentioned method and found to be 285.
（カルボキシル化パルプの解繊）
カルボキシル化パルプの水分散液（固形分濃度５質量％）を超高圧ホモジナイザーを用いて１５０ＭＰａの条件で３回解繊し、カルボキシル化ＣＮＦを得た。
(Defibration of carboxylated pulp)
An aqueous dispersion of carboxylated pulp (solid content concentration: 5% by mass) was defibrated three times using an ultrahigh pressure homogenizer under the condition of 150 MPa to obtain carboxylated CNF.
（疎水化）
得られたカルボキシル化ＣＮＦに陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、アンバージェット１０２４）を添加し、ｐＨが２．５になるまで撹拌した後、金属フィルターでろ過することにより陽イオン交換樹脂を回収し、塩型のカルボキシル基（−ＣＯＯＮａ）を酸型（−ＣＯＯＨ）に変換した。
(Hydrophobicization)
A cation exchange resin (Amber Jet 1024 manufactured by Organo) was added to the obtained carboxylated CNF, and the mixture was stirred until the pH reached 2.5, and then filtered through a metal filter to recover the cation exchange resin. , The salt type carboxyl group (-COONa) was converted to the acid type (-COOH).
得られた酸型のカルボキシル化ＣＮＦにアセトンを添加して撹拌した後、ガラスフィルター（柴田科学社製、１５Ｇ３）を用いて吸引濾過（アルバック機工社製 ダイアフラム型真空ポンプ、ＤＣＴ−４０）を行い、カルボキシル化ＣＮＦを濾別した。ここに再度アセトンを加え、混合した後、再度吸引濾過を行った。このアセトンの添加と吸引濾過を３回繰り返した。得られた酸型のカルボキシル化ＣＮＦのアセトン混合液にトルエンを添加して混合し、上記と同様の方法でトルエン添加と吸引ろ過を３回繰り返した。 Acetone is added to the obtained acid-type carboxylated CNF and stirred, and then suction filtration (Diaphragm type vacuum pump manufactured by ULVAC Kiko Co., Ltd., DCT-40) is performed using a glass filter (Shibata Scientific Technology, 15G3). , Carboxylated CNF was filtered off. Acetone was added to this again, mixed, and then suction filtration was performed again. This addition of acetone and suction filtration were repeated 3 times. Toluene was added to and mixed with the obtained acid-type carboxylated CNF acetone mixed solution, and toluene addition and suction filtration were repeated three times in the same manner as described above.
得られた酸型のカルボキシル化ＣＮＦのトルエン混合液に、疎水化剤としてポリエーテルアミン（ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ−２０７０）を添加して、トルエンを加え、ホモジナイザーで３０００ｒｐｍ、１０分撹拌し疎水化したカルボキシル化ＣＮＦ（疎水化アニオン変性ＣＮＦ）を得た。先述した方法で計算されるアニオン変性ＣＮＦ１ｇに対する疎水化剤の結合量は、２．８４である。得られた疎水化アニオン変性ＣＮＦのセルロース結晶ＩＩ型の含有率は、４６．０％であった。 Polyetheramine (JEFFAMINE (registered trademark) M-2070) is added as a hydrophobic agent to the obtained acid-type carboxylated CNF toluene mixture, toluene is added, and the mixture is stirred with a homogenizer at 3000 rpm for 10 minutes to be hydrophobic. Carboxylated CNF (hydrophobic anion-modified CNF) was obtained. The amount of the hydrophobic agent bound to 1 g of the anion-modified CNF calculated by the method described above is 2.84. The content of cellulose crystal type II of the obtained hydrophobic anion-modified CNF was 46.0%.
＜実施例２＞
実施例１と同様の方法でアニオン変性パルプ（カルボキシル化パルプ）を得た後、解繊をする前に、以下の手順でアルカリ及び過酸化水素処理を行った。
<Example 2>
After obtaining anion-modified pulp (carboxylated pulp) by the same method as in Example 1, alkali and hydrogen peroxide treatment was performed according to the following procedure before defibration.
５質量％のアニオン変性パルプスラリーに３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を対パルプで２０質量％と、１０質量％過酸化水素水を対パルプで２．０質量％添加し、８０℃で２時間撹拌した。 To a 5% by mass anion-modified pulp slurry, 20% by mass of a 3N aqueous sodium hydroxide solution was added to the pulp and 2.0% by mass of a 10% by mass hydrogen peroxide solution was added to the pulp, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 2 hours.
得られたアルカリ及び過酸化水素処理後のカルボキシル化パルプ（アニオン変性パルプ）について、銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度を先述の方法で測定したところ、１６０であった。 The degree of polymerization of the obtained carboxylated pulp (anion-modified pulp) after treatment with alkali and hydrogen peroxide by the viscosity method using a copper ethylenediamine solution was measured by the above-mentioned method and found to be 160.
アルカリ及び過酸化水素処理後のカルボキシル化パルプを用いて、実施例１と同様の方法で解繊してカルボキシル化ＣＮＦを製造し、実施例１と同様の方法でカルボキシル化ＣＮＦを疎水化して、疎水化したカルボキシル化ＣＮＦ（疎水化アニオン変性ＣＮＦ）を得た。得られた疎水化アニオン変性ＣＮＦのセルロース結晶ＩＩ型の含有率は、４１．３％であった。 Using the carboxylated pulp after the treatment with alkali and hydrogen peroxide, the carboxylated CNF was produced by defibrating in the same manner as in Example 1, and the carboxylated CNF was hydrophobized in the same manner as in Example 1. Hydrophobicized carboxylated CNF (hydrophobicized anion-modified CNF) was obtained. The content of cellulose crystal type II of the obtained hydrophobic anion-modified CNF was 41.3%.
＜実施例３＞
針葉樹漂白クラフトパルプ（日本製紙製ＮＢＫＰ）の５質量％のスラリーに、水酸化物イオンの濃度を０．７５ｍｏｌ／Ｌとなるように、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、２５℃で２時間撹拌した。その後、塩酸で中和し、イオン交換水で３回洗浄し、アルカリ処理したパルプ原料を得た。得られたパルプ原料の銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度を表１に示す。得られたパルプ原料を用いて、実施例１と同様の方法でカルボキシル化パルプを得て、実施例１と同様の方法で解繊及び疎水化し、疎水化したカルボキシル化ＣＮＦを得た。得られた疎水化アニオン変性ＣＮＦのセルロース結晶ＩＩ型の含有率を表１に示す。
<Example 3>
A sodium hydroxide aqueous solution is added to a 5% by mass slurry of softwood bleached kraft pulp (NBKP manufactured by Nippon Paper Industries) so that the concentration of hydroxide ions is 0.75 mol / L, and the mixture is stirred at 25 ° C. for 2 hours. did. Then, it was neutralized with hydrochloric acid and washed with ion-exchanged water three times to obtain an alkali-treated pulp raw material. Table 1 shows the degree of polymerization by the viscosity method using the obtained copper ethylenediamine solution of the pulp raw material. Using the obtained pulp raw material, carboxylated pulp was obtained in the same manner as in Example 1, and defibrated and hydrophobicized in the same manner as in Example 1 to obtain a hydrophobic carboxylated CNF. Table 1 shows the content of cellulose crystal type II of the obtained hydrophobic anion-modified CNF.
＜実施例４＞
水酸化物イオンの濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例３と同様にして、疎水化したカルボキシル化ＣＮＦを得た。
<Example 4>
Hydrophobicized carboxylated CNF was obtained in the same manner as in Example 3 except that the concentration of hydroxide ions was changed to 2.5 mol / L.
＜実施例５＞
水酸化物イオンの濃度を３．１ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例３と同様にして、疎水化したカルボキシル化ＣＮＦを得た。
<Example 5>
Hydrophobicized carboxylated CNF was obtained in the same manner as in Example 3 except that the concentration of hydroxide ions was changed to 3.1 mol / L.
＜実施例６＞
水酸化物イオンの濃度を３．５ｍｏｌ／Ｌに変更した以外は、実施例３と同様にして、疎水化したカルボキシル化ＣＮＦを得た。
<Example 6>
Hydrophobicized carboxylated CNF was obtained in the same manner as in Example 3 except that the concentration of hydroxide ions was changed to 3.5 mol / L.
＜実施例７＞
針葉樹漂白クラフトパルプを、広葉樹漂白クラフトパルプ（日本製紙製ＬＢＫＰ）に変更した以外は実施例４と同様にして、疎水化したカルボキシル化ＣＮＦを得た。
<Example 7>
Hydrophobicized carboxylated CNF was obtained in the same manner as in Example 4 except that the softwood bleached kraft pulp was changed to hardwood bleached kraft pulp (LBKP manufactured by Nippon Paper Industries).
＜実施例８＞
針葉樹漂白クラフトパルプを、針葉樹サルファイトパルプ（日本製紙製ＮＳＰ）に変更した以外は実施例４と同様にして、疎水化したカルボキシル化ＣＮＦを得た。
<Example 8>
Hydrophobicized carboxylated CNF was obtained in the same manner as in Example 4 except that the softwood bleached kraft pulp was changed to softwood sulfite pulp (NSP manufactured by Nippon Paper Industries).
＜比較例１＞
針葉樹溶解クラフトパルプの代わりに、針葉樹漂白クラフトパルプ（日本製紙製ＮＢＫＰ）を用いた以外は実施例１と同様にして、疎水化アニオン変性ＣＮＦを得た。針葉樹漂白クラフトパルプ（アニオン変性前）の銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度は１００４であり、アニオン変性後のパルプの重合度は５９９であった。得られた疎水化アニオン変性ＣＮＦのセルロース結晶ＩＩ型の含有率は、０．０％であった。
<Comparative example 1>
Hydrophobic anion-modified CNF was obtained in the same manner as in Example 1 except that softwood bleached kraft pulp (NBKP manufactured by Nippon Paper Industries) was used instead of softwood dissolved kraft pulp. The degree of polymerization of softwood bleached kraft pulp (before anion modification) by the viscosity method using a copper ethylenediamine solution was 1004, and the degree of polymerization of the pulp after anion modification was 599. The content of cellulose crystal type II of the obtained hydrophobic anion-modified CNF was 0.0%.
＜比較例２＞
針葉樹漂白クラフトパルプを、広葉樹漂白クラフトパルプ（日本製紙製ＬＢＫＰ）に変更した以外は比較例１と同様にして、疎水化したカルボキシル化ＣＮＦを得た。
<Comparative example 2>
Hydrophobicized carboxylated CNF was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the softwood bleached kraft pulp was changed to hardwood bleached kraft pulp (LBKP manufactured by Nippon Paper Industries).
＜有機溶媒に分散した際の粘度＞
実施例１〜８と比較例１及び２で得られた疎水化アニオン変性ＣＮＦのトルエン混合液を用い、超高圧ホモジナイザーで１５０ＭＰａで３回処理することにより、固形分濃度８質量％（疎水化剤部分を除いたアニオン変性ＣＮＦ部分の固形分濃度は２．０８質量％）または固形分濃度１９質量％（疎水化剤部分を除いたアニオン変性ＣＮＦ部分の固形分濃度は４．９５質量％）の分散体を作製した。
<Viscosity when dispersed in an organic solvent>
Using the toluene mixture of the hydrophobic anion-modified CNFs obtained in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2, the solid content concentration was 8% by mass (hydrophobicizing agent) by treating with an ultrahigh pressure homogenizer three times at 150 MPa. The solid content concentration of the anion-modified CNF portion excluding the portion is 2.08% by mass) or the solid content concentration is 19% by mass (the solid content concentration of the anion-modified CNF portion excluding the hydrophobizing agent portion is 4.95% by mass). A dispersion was prepared.
得られた各分散体について、先述の方法で、２５℃、６０ｒｐｍの粘度を測定した。結果を表１に示す。 The viscosity of each of the obtained dispersions was measured at 25 ° C. and 60 rpm by the method described above. The results are shown in Table 1.
表１の結果より、実施例１〜８の疎水化アニオン変性ＣＮＦは、比較例１及び２のものに比べて、固形分濃度が８〜１９質量％（疎水化剤部分を除いたアニオン変性ＣＮＦ部分の固形分濃度は２．０８〜４．９５質量％）と高い場合であっても、有意に低い粘度を示すことがわかる。比較例１及び２の疎水化アニオン変性ＣＮＦでは、固形分濃度を１９質量％にしようとすると、流動性がなくホモジナイザーが詰まるため、固形分濃度１９質量％の分散体は得られなかった。
From the results in Table 1, the hydrophobized anion-modified CNFs of Examples 1 to 8 had a solid content concentration of 8 to 19% by mass (anion-modified CNF excluding the hydrophobizing agent portion) as compared with those of Comparative Examples 1 and 2. It can be seen that even when the solid content concentration of the portion is as high as 2.08 to 4.95% by mass), the viscosity is significantly low. In the hydrophobic anion-modified CNFs of Comparative Examples 1 and 2, when the solid content concentration was set to 19% by mass, the dispersion was not fluid and clogged with the homogenizer, so that a dispersion having a solid content concentration of 19% by mass could not be obtained.
Claims (5)
アニオン変性パルプを解繊してアニオン変性セルロースナノファイバーとすること、及び
アニオン変性パルプまたはアニオン変性セルロースナノファイバーを疎水化すること
を含む、セルロース結晶ＩＩ型の含有率が５．０％以上である疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法であって、
前記アニオン変性パルプの銅エチレンジアミン溶液を用いた粘度法による重合度が５０〜５５０である、上記方法。 Anion-denaturing pulp to anion-modified pulp,
The content of cellulose crystal type II, which comprises defibrating anion-modified pulp to obtain anion-modified cellulose nanofibers and hydrophobizing anion-modified pulp or anion-modified cellulose nanofibers, is 5.0% or more. A method for producing hydrophobic anion-modified cellulose nanofibers.
The above method, wherein the degree of polymerization of the anion-modified pulp by the viscosity method using a copper ethylenediamine solution is 50 to 550.
The method for producing hydrophobic anion-modified cellulose nanofibers according to claim 4, further comprising treating the pulp before anion modification or the anion-modified pulp with an alkali.
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