JP2021007905A - Structure, and production method of structure - Google Patents

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Abstract

To provide a structure that is able to contain more substances to be included and has high ability for holding the substances to be included, and a production method of the structure.SOLUTION: There are provided a structure that includes a film containing cellulose nanofiber and a closed space formed by the film and contains substances to be included in the closed space, and a production method of the structure.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、構造体及び構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a structure and a method for manufacturing the structure.

特定の機能を果たす物質を保持体に保持させて、様々な用途に用いることが提案されている。例えば、省エネルギー化の要請に応えるため、建築資材や内装材などに用いられる断熱材として、蓄熱物質を含有する断熱材が検討されている。また、防音や防振の機能を有する材料を保持体に保持させた防音・防振材も提案されている。 It has been proposed to hold a substance that performs a specific function in a retainer and use it for various purposes. For example, in order to meet the demand for energy saving, a heat insulating material containing a heat storage substance is being studied as a heat insulating material used for building materials and interior materials. In addition, a soundproof / vibration-proof material in which a material having a soundproofing or vibration-proofing function is held by a holding body has also been proposed.

例えば、特許文献1には、パラフィンと高分子バインダー成分とを含み、100℃以下の温度範囲で固体である蓄熱材組成物を、繊維基材に含浸してなる蓄熱シートが記載されている。また、特許文献2には、フェルトにアスファルトを含浸させたものを防音材として用いることが記載されている。 For example, Patent Document 1 describes a heat storage sheet obtained by impregnating a fiber base material with a heat storage material composition containing paraffin and a polymer binder component and being solid in a temperature range of 100 ° C. or lower. Further, Patent Document 2 describes that felt impregnated with asphalt is used as a soundproofing material.

特開2014−125626号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2014-125626 特許6376543号公報Japanese Patent No. 6376543

しかしながら、従来提案されている、特定の機能を果たす物質を保持させた保持体には様々な課題がある。例えば、特許文献1に記載される蓄熱シートは、布や紙にパラフィンを含浸することによって作製されるため、パラフィンが流動して蓄熱シートからブリードアウトし、周囲を汚染するという問題がある。特許文献2に記載される防音材にも同様の問題がある。つまり、保持させる物質が、使用環境において流動性を示す場合、これを保持し続けることが難しくなるという問題がある。
また、従来提案されている、特定の機能を果たす物質を保持させた保持体には、上記物質の含有量を多くして、目的とする性能を高めたり、目的とする性能の感度を高めたりする点において、改善の余地がある。例えば、従来の蓄熱シートには、蓄熱物質の含有量を多くして蓄熱性を高めたり、蓄熱応答性を高めたりする点において改善の余地がある。
However, there are various problems in the conventionally proposed retainer that retains a substance that fulfills a specific function. For example, since the heat storage sheet described in Patent Document 1 is produced by impregnating cloth or paper with paraffin, there is a problem that paraffin flows and bleeds out from the heat storage sheet to contaminate the surroundings. The soundproofing material described in Patent Document 2 has a similar problem. That is, when the substance to be retained exhibits fluidity in the usage environment, there is a problem that it becomes difficult to maintain the substance.
Further, in the conventionally proposed retainer holding a substance that fulfills a specific function, the content of the substance is increased to enhance the desired performance or the sensitivity of the desired performance. There is room for improvement in terms of doing so. For example, the conventional heat storage sheet has room for improvement in that the content of the heat storage substance is increased to improve the heat storage property and the heat storage response is improved.

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、より多くの被内包物質を含有することができ、しかも被内包物質の保持性が高い、構造体及び構造体の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a structure and a method for producing a structure, which can contain a larger amount of the encapsulated substance and have high retention of the encapsulated substance. The task is to do.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、セルロースナノファイバーを含む膜と、該膜から構成された閉塞空間とを備える構造体であって、前記閉塞空間内に被内包物質を有する構造体によって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[15]を提供するものである。
[1]セルロースナノファイバーを含む膜と、該膜から構成された閉塞空間とを備える構造体であって、前記閉塞空間内に被内包物質を有する、構造体。
[2]前記被内包物質が、常温常圧において液体又は固体である、[1]に記載の構造体。
[3]前記被内包物質の融点が−100℃〜+90℃である、上記[1]又は[2]に記載の構造体。
[4]前記膜の第1面が前記被内包物質に面しており、前記膜の第1面とは反対側の第2面が、前記被内包物質と同じ組成の物質、気体及び固体の少なくともいずれかに接している、上記[1]〜[3]のいずれか一つに記載の構造体。
[5]前記被内包物質の含有量が、前記構造体全体の体積に対して30〜98質量%である、上記[1]〜[4]のいずれか一つに記載の構造体。
[6]前記閉塞空間を複数有する、上記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の構造体。
[7]前記複数のうち隣り合う一組の閉塞空間が前記膜を共有している、上記[6]に記載の構造体。
[8]前記構造体はシート形状を有する、上記[6]又は[7]に記載の構造体。
[9]前記構造体の厚さが0.5〜300μmである、上記[8]に記載の構造体。
[10]単独で自立性を有する、上記[8]又は[9]に記載の構造体。
[11]前記構造体の前記複数の閉塞空間の最大フェレ径の平均が、1μm〜60μmである、上記[6]〜[10]のいずれか一つに記載の構造体。
[12]上記[1]〜[11]のいずれか一つに記載の構造体が、支持体上に設けられている、支持体付き構造体。
[13]上記[1]〜[12]のいずれか一つに記載の構造体の製造方法であって、
セルロースナノファイバーが分散している分散液に、前記被内包物質を添加し、
前記被内包物質が添加された前記分散液を、前記被内包物質が液体となる温度で撹拌して、前記被内包物質の少なくとも一部が、前記セルロースナノファイバーを含む外殻で囲まれる空間内に取り込まれた粒子を生成させて前記構造体を得る、構造体の製造方法。
[14]前記被内包物質を、加熱して固体から液体に相変化させてから、前記分散液へ添加する、上記[13]に記載の構造体の製造方法。
[15]前記粒子を含む前記分散液を支持体上に塗布して塗布層を形成し、
前記塗布層を乾燥して前記構造体を形成する、上記[13]又は[14]に記載の構造体の製造方法。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a structure including a membrane containing cellulose nanofibers and a closed space composed of the membrane, and the structure is covered in the closed space. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by a structure having an inclusion substance.
That is, the present invention provides the following [1] to [15].
[1] A structure including a membrane containing cellulose nanofibers and a closed space composed of the membrane, and having an encapsulated substance in the closed space.
[2] The structure according to [1], wherein the encapsulated substance is a liquid or a solid at normal temperature and pressure.
[3] The structure according to the above [1] or [2], wherein the inclusion substance has a melting point of −100 ° C. to + 90 ° C.
[4] The first surface of the film faces the contained substance, and the second surface opposite to the first surface of the film is a substance, gas, or solid having the same composition as the contained substance. The structure according to any one of the above [1] to [3], which is in contact with at least one of them.
[5] The structure according to any one of the above [1] to [4], wherein the content of the contained substance is 30 to 98% by mass with respect to the total volume of the structure.
[6] The structure according to any one of the above [1] to [5], which has a plurality of the closed spaces.
[7] The structure according to the above [6], wherein a set of adjacent closed spaces among the plurality thereof share the membrane.
[8] The structure according to the above [6] or [7], wherein the structure has a sheet shape.
[9] The structure according to the above [8], wherein the structure has a thickness of 0.5 to 300 μm.
[10] The structure according to the above [8] or [9], which is self-supporting by itself.
[11] The structure according to any one of [6] to [10] above, wherein the average of the maximum ferret diameters of the plurality of closed spaces of the structure is 1 μm to 60 μm.
[12] A structure with a support, wherein the structure according to any one of the above [1] to [11] is provided on the support.
[13] The method for producing a structure according to any one of the above [1] to [12].
The inclusion substance is added to the dispersion liquid in which the cellulose nanofibers are dispersed, and the inclusion substance is added.
The dispersion liquid to which the encapsulated substance is added is stirred at a temperature at which the encapsulated substance becomes liquid, and at least a part of the encapsulated substance is in a space surrounded by an outer shell containing the cellulose nanofibers. A method for producing a structure, which comprises producing the particles incorporated in the structure to obtain the structure.
[14] The method for producing a structure according to the above [13], wherein the encapsulated substance is heated to change the phase from a solid to a liquid, and then added to the dispersion.
[15] The dispersion liquid containing the particles is applied onto the support to form a coating layer.
The method for producing a structure according to the above [13] or [14], wherein the coating layer is dried to form the structure.

本発明によれば、より多くの被内包物質を含有することができ、しかも被内包物質の保持性が高い、構造体及び構造体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a structure and a method for producing a structure, which can contain a larger amount of the encapsulated substance and have high retention of the encapsulated substance.

本発明の構造体の一実施態様であるシート状構造体の構成例を示す模式図である。図1(A)は、シート状構造体の一構成例の外観図である。図1(B)は、図1(A)のシート状構造体の表面の部分拡大図である。It is a schematic diagram which shows the structural example of the sheet-like structure which is one Embodiment of the structure of this invention. FIG. 1A is an external view of a configuration example of a sheet-like structure. FIG. 1B is a partially enlarged view of the surface of the sheet-like structure of FIG. 1A. 構造体の製造方法を示す拡大模式図である。図2(A)は、物質内包粒子含有組成物が支持体上に塗布された様子を示す模式的な側面図である。図2(B)は、支持体に形成された物質内包粒子含有組成物の塗布層の拡大平面図である。図2(C)は、物質内包粒子含有組成物の塗布層を乾燥して得られた物質内包層の拡大平面図である。It is an enlarged schematic diagram which shows the manufacturing method of a structure. FIG. 2A is a schematic side view showing a state in which the substance-encapsulating particle-containing composition is applied onto the support. FIG. 2B is an enlarged plan view of a coating layer of the substance-encapsulating particle-containing composition formed on the support. FIG. 2C is an enlarged plan view of the substance-encapsulating layer obtained by drying the coating layer of the substance-encapsulating particle-containing composition.

<構造体の構成>
本発明の実施形態に係る構造体は、セルロースナノファイバー(以下、「CNF」と略す)を含む膜と、該膜から構成された閉塞空間とを備える構造体であって、前記閉塞空間内に被内包物質を有する、構造体である。
本明細書において、「CNFを含む膜から構成された閉塞空間」とは、上方、下方、側方等の全方位がCNFを含む膜によって囲まれた、閉じた空間を意味する。なお、後述するように、CNFを含む膜は緻密な膜であるが微細な空隙を有している。したがって、CNFを含む膜によって囲まれた空間が、上記微細空隙を超える大きさの開口に通じていなければ、「CNFを含む膜から構成された閉塞空間」に該当する。
上記構造体の形状は特に制限がなく、例えば、CNFを含む膜から構成された閉塞空間内に内包させる物質が取り込まれた粒子を生成した後の分散液(以下、「物質内包粒子含有組成物」という)を、成形型に入れて乾燥させる等の方法により、任意の形状とすることができる。なお、物質内包粒子含有組成物については後で詳しく説明する。
本発明の構造体の好ましい一態様は、シート状構造体である。シート状構造体は、物質内包粒子含有組成物を、支持体に塗布して乾燥することにより容易に大量に製造でき、しかも幅広い用途に利用することができる。
なお、以下の説明において、「物質内包粒子含有組成物」を単に「組成物」という場合がある。
以下、シート状構造体を例にして、図を用いて具体的に本発明の実施形態に係る構造体を説明する。なお、以下の説明で用いる図1及び図2は模式図であり、理解を容易にするため誇張して図示されている。閉塞空間の数や大きさ、構造体の厚み等も模式的に示されており、これらは図面によって限定されるものではない。
<Structure of structure>
The structure according to the embodiment of the present invention is a structure including a membrane containing cellulose nanofibers (hereinafter, abbreviated as “CNF”) and a closed space composed of the membrane, and is contained in the closed space. It is a structure having an encapsulated substance.
As used herein, the term "closed space composed of a membrane containing CNF" means a closed space surrounded by a membrane containing CNF in all directions such as above, below, and sideways. As will be described later, the film containing CNF is a dense film but has fine voids. Therefore, if the space surrounded by the membrane containing CNF does not lead to an opening having a size exceeding the fine voids, it corresponds to "a closed space composed of a membrane containing CNF".
The shape of the structure is not particularly limited, and for example, a dispersion liquid after producing particles incorporating a substance to be encapsulated in a closed space composed of a membrane containing CNF (hereinafter, "material-encapsulating particle-containing composition"). ”) Can be made into an arbitrary shape by a method such as putting it in a molding die and drying it. The composition containing substance-encapsulating particles will be described in detail later.
A preferred embodiment of the structure of the present invention is a sheet-like structure. The sheet-like structure can be easily produced in large quantities by applying the substance-encapsulating particle-containing composition to the support and drying it, and can be used for a wide range of purposes.
In the following description, the "material-encapsulating particle-containing composition" may be simply referred to as "composition".
Hereinafter, the structure according to the embodiment of the present invention will be specifically described with reference to the sheet-like structure as an example. Note that FIGS. 1 and 2 used in the following description are schematic views and are exaggerated for ease of understanding. The number and size of the enclosed spaces, the thickness of the structure, and the like are also schematically shown, and these are not limited by the drawings.

図1は、本発明の構造体の一実施態様であるシート状構造体の一構成例を示す模式図である。図1(A)は、シート状構造体の一構成例の外観図である。図1(B)は、図1(A)の一部の拡大平面図である。
図1(A)に示すように、上記の構成例においては、複数の閉塞空間を有しそれぞれの閉塞空間に被内包物質を有する物質内包層31が、支持体40の一方の表面に積層されている。この物質内包層31がシート状構造体でもある。そして、図1(A)に示す例では、支持体40と物質内包層31とで支持体付き構造体50を構成している。図1(A)において、シート状構造体31の厚さを符号Lで示している。
なお、後述するように、支持体40はなくても構わない。支持体40がない場合は、単体のシート状構造体31となる。
FIG. 1 is a schematic view showing a configuration example of a sheet-like structure according to an embodiment of the structure of the present invention. FIG. 1A is an external view of a configuration example of a sheet-like structure. FIG. 1B is an enlarged plan view of a part of FIG. 1A.
As shown in FIG. 1 (A), in the above configuration example, the substance inclusion layer 31 having a plurality of closed spaces and having an encapsulated substance in each closed space is laminated on one surface of the support 40. ing. The substance inclusion layer 31 is also a sheet-like structure. Then, in the example shown in FIG. 1 (A), the support 40 and the substance inclusion layer 31 constitute the structure 50 with the support. In FIG. 1A, the thickness of the sheet-like structure 31 is indicated by reference numeral L.
As will be described later, the support 40 may not be provided. When there is no support 40, it becomes a single sheet-like structure 31.

図1(A)に符号Pで示す、物質内包層31の表面の一部の領域を拡大したものが、図1(B)である。図1(B)に破線で示すように、本実施形態に係る構造体31は、CNFを含む膜35と、該膜から構成された複数の閉塞空間33とを備える構造体である。そして、閉塞空間33内に被内包物質36を含む。より多くの被内包物質を保持させる観点から、このような複数の閉塞空間を備える構造体であることが好ましい。
膜35の第1面(内側の面)は、被内包物質36に面しており、膜35の上記第1面とは反対側の第2面(外側の面)は、周囲の雰囲気(つまり、気体)、支持体40(つまり、固体)、及び、隣接する閉塞空間に内包されている、上記第1面が面している被内包物質と同じ組成の物質のうち、少なくともいずれかに接している。具体的には、物質内包層31の最も表面側(支持体が存在する面とは反対の面側)に存在する膜は周囲の雰囲気に接している。また、物質内包層31の最も裏面側(支持体が存在する面側)に存在する膜は支持体に接している。更に、物質内包層31の内部(支持体が存在する側の表面とその反対側の面との間の領域)に存在し、隣り合う一対の閉塞空間で共有されている膜35は、一方の面が一方の閉塞空間内に存在する被内包物質や空気に接しており、他方の面が他方の閉塞空間内に存在する被内包物質や空気に接している。
このように、CNFを含む膜の周囲に被内包物質、固体及び気体のうちの少なくともいずれかのみを配置することが好ましい。こうすることで、流動性の高い液体を膜の周囲に存在させないようにすることができ、結果として、構造体の形状保持性を高めやすくなる。
FIG. 1 (B) is an enlarged view of a part of the surface of the substance-encapsulating layer 31, which is indicated by reference numeral P in FIG. 1 (A). As shown by a broken line in FIG. 1B, the structure 31 according to the present embodiment is a structure including a membrane 35 containing a CNF and a plurality of closed spaces 33 composed of the membrane. Then, the encapsulated substance 36 is contained in the closed space 33. From the viewpoint of retaining a larger amount of encapsulated substance, a structure having a plurality of such closed spaces is preferable.
The first surface (inner surface) of the film 35 faces the inclusion material 36, and the second surface (outer surface) of the film 35 opposite to the first surface is the surrounding atmosphere (that is, the surrounding atmosphere). , Gas), support 40 (ie, solid), and at least one of the substances having the same composition as the contained substance facing the first surface, which is contained in the adjacent closed space. ing. Specifically, the film existing on the most surface side of the substance inclusion layer 31 (the surface side opposite to the surface on which the support exists) is in contact with the surrounding atmosphere. Further, the film existing on the most back surface side (the surface side where the support is present) of the substance inclusion layer 31 is in contact with the support. Further, the film 35 existing inside the substance inclusion layer 31 (the region between the surface on the side where the support exists and the surface on the opposite side) and shared by a pair of adjacent closed spaces is one of the films 35. A surface is in contact with an encapsulated substance or air existing in one enclosed space, and the other surface is in contact with an encapsulated substance or air existing in the other enclosed space.
As described above, it is preferable to dispose only at least one of the inclusion substance, the solid and the gas around the membrane containing CNF. By doing so, it is possible to prevent a highly fluid liquid from being present around the film, and as a result, it becomes easy to improve the shape retention of the structure.

後述する製造方法によって形成されるCNFを含む膜35は、複数のCNFが並んだり絡み合ったりすることで形成される網目状もしくは繊維状の緻密な膜であると考えられる。したがって、CNFを含む膜35で囲まれた閉塞空間33内に被内包物質を保持することができる。また、CNFを含む膜35は、CNFの緻密な膜であるため、膜を厚くしなくても一定の強度を有しており、被内包物質を内部に保持することができる閉塞空間を構成することができる。したがって、構造体内部に、例えばバインダー成分等の、CNFを含む膜以外の要素が必ずしも必要ではなくなり、構造体における空間の存在割合を高くし、延いては被内包物質の含有割合を大きくすることができる。
また、被内包物質として液体や流動性を有する物質を使用し、CNFを含む膜で囲まれた閉塞空間にこの物質を封入すると、構造体全体を固体として取り扱うことができる。したがって、液体や流動性を有する物質の持ち運びや取り扱いが容易になる。
The CNF-containing film 35 formed by the manufacturing method described later is considered to be a network-like or fibrous dense film formed by arranging or entwining a plurality of CNFs. Therefore, the encapsulated substance can be held in the closed space 33 surrounded by the membrane 35 containing the CNF. Further, since the membrane 35 containing CNF is a dense membrane of CNF, it has a certain strength without thickening the membrane, and constitutes an enclosed space capable of holding the encapsulated substance inside. be able to. Therefore, elements other than the membrane containing CNF, such as a binder component, are not always required inside the structure, and the abundance ratio of the space in the structure is increased, and the content ratio of the encapsulated substance is increased. Can be done.
Further, if a liquid or a fluid substance is used as the encapsulated substance and this substance is enclosed in a closed space surrounded by a membrane containing CNF, the entire structure can be treated as a solid. Therefore, it becomes easy to carry and handle liquids and fluid substances.

なお、凍結乾燥を用いてCNFの多孔質体を作製することも可能であるが、凍結乾燥を用いる製造方法は工程が複雑であることに加えて、得られる多孔質体がいわゆる連続気泡構造を有している。このような連続気泡構造を有する多孔質体は、物質の保持性に課題があり、使用時に保持させようとする物質がブリードアウトしたり、周囲を汚染したりする問題がある。 Although it is possible to prepare a CNF porous body by freeze-drying, the production method using freeze-drying has a complicated process and the obtained porous body has a so-called open cell structure. Have. The porous body having such an open cell structure has a problem in the retention of the substance, and there is a problem that the substance to be retained at the time of use bleeds out or contaminates the surroundings.

また、図1(B)に示すように、シート状構造体31においては、隣り合う一組の閉塞空間33a、33bの間で、CNFを含む膜35aが共有されている。本発明の構造体の一態様においては、シート強度を高める観点から、構造体31のように、複数の閉塞空間のうち隣り合う一組の閉塞空間が少なくとも一つの膜を共有することが好ましい。 Further, as shown in FIG. 1 (B), in the sheet-like structure 31, a film 35a containing a CNF is shared between a set of adjacent closed spaces 33a and 33b. In one aspect of the structure of the present invention, from the viewpoint of increasing the sheet strength, it is preferable that a set of adjacent closed spaces among the plurality of closed spaces share at least one membrane as in the structure 31.

このように、閉塞空間に被内包物質が保持されているため、例えば、被内包物質として蓄熱物質を用いた場合は、構造体が外部から受ける熱量を蓄熱物質が蓄えることによって、構造体による蓄熱が行われる。そして、構造体の周辺環境の温度が低くなると、構造体に蓄えられた熱量が外部に放出される。なお、膜35及び被内包物質36に用いる材料の詳細は後述する。 In this way, since the encapsulated substance is held in the closed space, for example, when a heat storage substance is used as the encapsulated substance, the heat storage substance stores the amount of heat received from the outside by the structure, thereby storing heat by the structure. Is done. Then, when the temperature of the surrounding environment of the structure becomes low, the amount of heat stored in the structure is released to the outside. The details of the materials used for the membrane 35 and the inclusion substance 36 will be described later.

[被内包物質]
本発明で用いる被内包物質は、構造体に保持させようとする目的物質であり、例えば、常温常圧において液体又は固体の物質である。このような物質は、例えば、蓄熱、断熱、保温、防音、遮音、防振、高誘電、ひずみ検知、液体保持(香料、燃料、危険物質、化粧品、薬物、食品など)等の各種の目的で用いられる。
被内包物質としては、融点が−100℃〜+90℃の物質を用いることができる。被内包物質の融点は、好ましくは−100℃以上、より好ましくは−75℃以上、更に好ましくは−50℃以上、より更に好ましくは−25℃以上、より更に好ましくは0℃以上、より更に好ましくは+25℃以上、特に好ましくは+40℃以上であり、また、好ましくは+90℃以下、より好ましくは+85℃以下、更に好ましくは+80℃以下、より更に好ましくは+70℃以下である。被内包物質の融点が上記温度範囲にあると、構造体を蓄熱用途に用いる場合に、蓄熱温度が低温から高温までの幅広い温度範囲に存在する構造体を容易に製造することができる。また、被内包物質の融点が上記温度範囲にあると、実使用における環境温度から大きく離れていないので、物質の内包及び保持をさせやすく、さらに、構造体の製造も容易になる。
[Inclusive substances]
The encapsulated substance used in the present invention is a target substance to be retained in a structure, and is, for example, a liquid or solid substance at normal temperature and pressure. Such substances are used for various purposes such as heat storage, heat insulation, heat retention, sound insulation, sound insulation, vibration isolation, high dielectric constant, strain detection, and liquid retention (fragrances, fuels, dangerous substances, cosmetics, drugs, foods, etc.). Used.
As the inclusion substance, a substance having a melting point of −100 ° C. to + 90 ° C. can be used. The melting point of the inclusion material is preferably −100 ° C. or higher, more preferably −75 ° C. or higher, still more preferably −50 ° C. or higher, still more preferably -25 ° C. or higher, still more preferably 0 ° C. or higher, still more preferably. Is + 25 ° C. or higher, particularly preferably + 40 ° C. or higher, and preferably + 90 ° C. or lower, more preferably + 85 ° C. or lower, still more preferably + 80 ° C. or lower, still more preferably + 70 ° C. or lower. When the melting point of the encapsulated substance is in the above temperature range, when the structure is used for heat storage, the structure having the heat storage temperature in a wide temperature range from low temperature to high temperature can be easily manufactured. Further, when the melting point of the contained substance is in the above temperature range, the substance is not significantly separated from the environmental temperature in actual use, so that the substance can be easily contained and retained, and the structure can be easily manufactured.

融点が−100℃〜+90℃の物質としては、例えば、炭化水素系油性成分、天然動植物油脂類及び半合成油脂類、潤滑油及び潤滑剤組成物、燃料油、難水溶性有機溶媒からなる群から選択される少なくとも一つの油分が挙げられる。
炭化水素系油性成分としては、流動パラフィン、軽質流動イソパラフィン、重質流動イソパラフィン、ワセリン、n−パラフィン、イソパラフィン、イソドデカン、イソヘキサデカン、ポリイソブチレン、水素化ポリイソブチレン、ポリブテン、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリエチレン・ポリピロピレンワックス、スクワラン、スクワレン、プリスタン、ポリイソプレン、ロウ等が例示される。
天然動植物油脂類及び半合成油脂類としては、アボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、オリーブスクワラン、セラック樹脂、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、水添ホホバエステル、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、POE(ポリオキシエチレン)ラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等が挙げられる。
Examples of substances having a melting point of -100 ° C to + 90 ° C include hydrocarbon-based oily components, natural animal and vegetable fats and oils and semi-synthetic fats and oils, lubricating oils and lubricant compositions, fuel oils, and poorly water-soluble organic solvents. At least one oil content selected from is mentioned.
Hydrocarbon-based oily components include liquid paraffin, light liquid isoparaffin, heavy liquid isoparaffin, vaseline, n-paraffin, isoparaffin, isododecane, isohexadecane, polyisobutylene, hydride polyisobutylene, polybutene, ozokerite, ceresin, and microcrystalin wax. , Paraffin wax, polyethylene wax, polyethylene / polypyrropylene wax, squalane, squalane, pristane, polyisoprene, wax and the like.
Natural animal and vegetable fats and oils and semi-synthetic fats and oils include avocado oil, flaxseed oil, almond oil, sardine oil, eno oil, olive oil, cacao fat, capok wax, kaya oil, carnauba wax, liver oil, candelilla wax, beef fat, beef leg fat, etc. Beef bone fat, hardened beef fat, lanolin oil, whale wax, hardened oil, wheat germ oil, sesame oil, rice germ oil, rice bran oil, sugar cane, southern ka oil, saflower oil, shea butter, lanolin oil, cinnamon oil, jojobaro , Olive squalane, celac resin, turtle oil, soybean oil, brown seed oil, camellia oil, evening primrose oil, corn oil, pork fat, rapeseed oil, Japanese millet oil, lanolin, germ oil, horse fat, persic oil, palm oil, Palm kernel oil, sunflower oil, hardened sunflower oil, sunflower oil fatty acid methyl ester, sunflower oil, grape oil, baby wax, jojoba oil, hydrogenated jojoba ester, macadamia nut oil, honey wax, minced oil, cotton seed oil, cotton wax, lanolin, lanolin kernel Oil, Montan wax, palm oil, hardened palm oil, tri-palm oil fatty acid glyceride, sheep fat, peanut oil, lanolin, liquid lanolin, reduced lanolin, lanolin alcohol, hard lanolin, lanolin acetate, lanolin fatty acid isopropyl, POE (polyoxyethylene) lanolin Examples thereof include alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, lanolin fatty acid polyethylene glycol, POE hydrogenated lanolin alcohol ether, and egg yolk oil.

潤滑油としては、エンジン油、駆動系油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、工作機械用潤滑油、切削油、歯車油、流体軸受け油、転がり軸受け油、スピンドル油等に用いられる、潤滑剤組成物に用いられるベースオイル(基油)を用いることができる。また、シリコーンオイル、PFPE油、CTFE油、PTFE等の合成潤滑油を用いることもできる。
基油としては、原油から得られる鉱物油、化学合成されるエステル系油、フッ素油、ポリαオレフィン系油、これらの混合物などが挙げられる。
潤滑剤組成物としては、上記基油又はそれらの混合物と、流動点降下剤、粘度指数向上剤、金属系清浄剤、分散剤、耐摩耗剤、極圧剤、酸化防止剤、消泡剤、摩擦調整剤、防錆剤、金属不活性化剤等の各種の添加剤とを含むものが挙げられる。エンジン油として市販されている潤滑剤組成物を用いることもできる。
燃料油としては、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油等が挙げられる。
難水溶性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、炭素数が6〜18である飽和脂肪族炭化水素および塩化メチレン等が挙げられる。
Lubricating oils used in engine oils, drive train oils, hydraulic hydraulic oils, turbine oils, compressor oils, machine tool lubricants, cutting oils, gear oils, fluid bearing oils, rolling bearing oils, spindle oils, etc. The base oil (base oil) used in the agent composition can be used. In addition, synthetic lubricating oils such as silicone oil, PFPE oil, CTFE oil, and PTFE oil can also be used.
Examples of the base oil include mineral oils obtained from crude oils, chemically synthesized ester oils, fluorine oils, polyα-olefin oils, and mixtures thereof.
The lubricant composition includes the above base oil or a mixture thereof, a flow point lowering agent, a viscosity index improver, a metal cleaning agent, a dispersant, an abrasion resistant agent, an extreme pressure agent, an antioxidant, an antifoaming agent, and the like. Examples thereof include those containing various additives such as a friction modifier, a rust preventive, and a metal inactivating agent. A commercially available lubricant composition can also be used as the engine oil.
Examples of fuel oil include naphtha, gasoline, kerosene, and light oil.
Examples of the poorly water-soluble organic solvent include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, saturated aliphatic hydrocarbons having 6 to 18 carbon atoms, methylene chloride and the like.

被内包物質は、常温で固体の油分を常温で液体の油分に溶解したものであってもよい。また、被内包物質は、全てが上述したような各種の油分からなるものであってもよいし、これらの油分を有機溶媒に溶解したものであってもよい。後者の場合、例えば、上述した炭化水素系油性成分、天然動植物油脂類及び半合成油脂類からなる群から選択される少なくとも一つの成分を、当該成分を溶解可能な有機溶媒に溶解したものを被内包物質として用いることができる。
被内包物質が油分を溶解し得る有機溶媒を含む場合、当該有機溶媒の含有量は、油分と有機溶媒との合計質量に対して、好ましくは10〜90質量%、より好ましくは20〜80質量%、更に好ましくは40〜60質量%である。
The inclusion substance may be a substance obtained by dissolving a solid oil component at room temperature in a liquid oil component at room temperature. Further, the encapsulated substance may be composed entirely of various oils as described above, or may be obtained by dissolving these oils in an organic solvent. In the latter case, for example, at least one component selected from the group consisting of the above-mentioned hydrocarbon-based oily components, natural animal and vegetable fats and oils, and semi-synthetic fats and oils is dissolved in a soluble organic solvent. It can be used as an inclusion substance.
When the inclusion substance contains an organic solvent capable of dissolving oil, the content of the organic solvent is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, based on the total mass of the oil and the organic solvent. %, More preferably 40 to 60% by mass.

本発明の一態様の構造体において用いられる被内包物質は、好ましくは炭素数6以上、より好ましくは炭素数7以上、更に好ましくは炭素数8以上、より更に好ましくは炭素数10以上、より更に好ましくは炭素数12以上、より更に好ましくは炭素数16以上、特に好ましくは炭素数20以上の炭化水素である。また、通常40以下の炭化水素である。
炭素数6以上の炭化水素としては、上述した各種の油分やヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン、イコサン、流動パラフィン、パラフィンワックス、パラフィン油が挙げられる。
The inclusion material used in the structure of one aspect of the present invention preferably has 6 or more carbon atoms, more preferably 7 or more carbon atoms, still more preferably 8 or more carbon atoms, still more preferably 10 or more carbon atoms, and further. It is preferably a hydrocarbon having 12 or more carbon atoms, more preferably 16 or more carbon atoms, and particularly preferably 20 or more carbon atoms. In addition, it is usually 40 or less hydrocarbons.
Hydrocarbons having 6 or more carbon atoms include the above-mentioned various oils, hexane, heptane, octane, nonan, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, octadecane, nonadecan, icosan, liquid paraffin, and paraffin. Examples include wax and paraffin oil.

被内包物質として、水性溶媒や親水性物質を用いることも可能である。水性溶媒としては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、ピロリドン系溶媒が挙げられる。親水性物質としては、ポリビニルピロリドン(PVP)、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、ポリアクリルアミド、ポリ(N−イソプロピルアミド)、でん粉、エチレングリコール等が挙げられ、また、これらのうちの少なくとも1つと水との混合物、又は、これらのうち2種類以上の混合物等が挙げられる。 It is also possible to use an aqueous solvent or a hydrophilic substance as the inclusion substance. Examples of the aqueous solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, diethylene glycol, glycerin, and pyrrolidone-based solvents. Examples of the hydrophilic substance include polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl butyral (PVB), polyacrylamide, poly (N-isopropylamide), starch, ethylene glycol and the like, and among these. Examples thereof include a mixture of at least one and water, or a mixture of two or more of these.

被内包物質は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The encapsulated substance may be used alone or in combination of two or more.

被内包物質の含有量は、構造体全体の質量に対して、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50量%以上、更に好ましくは75質量%以上、また、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98質量%以下である。被内包物質の含有量が、構造体全体の質量に対して30質量%以上であると、目的とする性能を十分確保しやすくなる。また、被内包物質の含有量が、構造体全体の質量に対して98質量%以下であると、CNFを含む膜からなる外殻で被内包物質をカプセル化しやすくなる。 The content of the inclusion substance is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 75% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, based on the mass of the entire structure. It is preferably 98% by mass or less. When the content of the encapsulated substance is 30% by mass or more with respect to the mass of the entire structure, it becomes easy to sufficiently secure the desired performance. Further, when the content of the encapsulated substance is 98% by mass or less with respect to the mass of the entire structure, the encapsulated substance can be easily encapsulated in the outer shell made of a membrane containing CNF.

[セルロースナノファイバー(CNF)、及び、その他の成分]
構造体を構成するCNFの材質や形状等は、物質内包粒子含有組成物に配合されるCNFで説明するものがそのまま当てはまる。また、構造体に含有し得る、CNF及び物質以外の多糖類やその他の成分についても、物質内包粒子含有組成物に配合される成分がそのまま当てはまる。したがって、ここではこれらについての詳しい説明を省略する。
なお、後述する製造方法によって上記構造体を作製すると、界面活性剤などの分散剤を用いずとも、CNFを含む外殻を備える粒子を含む物質内包粒子含有組成物を生成することができ、この物質内包粒子含有組成物を用いることで、構造体におけるCNF含有率を高くすることができる。構造体の界面活性剤の含有量は、CNF100質量部に対して、好ましくは10質量部未満、より好ましくは1質量部未満、更に好ましくは0.1質量部未満、更に好ましくは0.01質量部未満、特に好ましくは0.001質量部未満、最も好ましくは0質量部である。
また、上記構造体において、CNF以外の多糖類を含有してもよいが、目的とする性能(例えば、蓄熱物質の場合は、意図した蓄熱性能)を発揮させやすくする観点から、その含有量は、CNFの全量100質量部に対して、好ましくは10質量部未満、より好ましくは1質量部未満、更に好ましくは0.1質量部未満、より更に好ましくは0.01質量部未満、特に好ましくは0質量部である。
構造体における界面活性剤の含有量の測定方法としては、界面活性剤を溶媒により抽出し、高速液体クロマトグラフ質量分析計(LC−MS)や核磁気共鳴装置(NMR)等で化学組成の同定と定量を行う方法が挙げられる。多糖類も界面活性剤と同様の手順で同定及び定量することができる。
[Cellulose nanofibers (CNF) and other ingredients]
As the material and shape of the CNF constituting the structure, those described in CNF blended in the substance-encapsulating particle-containing composition are directly applicable. Further, as for the polysaccharides other than CNF and the substance and other components that can be contained in the structure, the components blended in the substance-encapsulating particle-containing composition are directly applicable. Therefore, detailed description of these will be omitted here.
When the above structure is produced by the production method described later, a substance-encapsulating particle-containing composition containing particles having an outer shell containing CNF can be produced without using a dispersant such as a surfactant. By using the substance-encapsulating particle-containing composition, the CNF content in the structure can be increased. The content of the surfactant in the structure is preferably less than 10 parts by mass, more preferably less than 1 part by mass, still more preferably less than 0.1 parts by mass, still more preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of CNF. Less than parts, particularly preferably less than 0.001 parts by mass, most preferably 0 parts by mass.
Further, the above structure may contain a polysaccharide other than CNF, but the content thereof is from the viewpoint of facilitating the desired performance (for example, in the case of a heat storage substance, the intended heat storage performance). With respect to 100 parts by mass of the total amount of CNF, preferably less than 10 parts by mass, more preferably less than 1 part by mass, further preferably less than 0.1 parts by mass, still more preferably less than 0.01 parts by mass, particularly preferably. It is 0 parts by mass.
As a method for measuring the content of the surfactant in the structure, the surfactant is extracted with a solvent, and the chemical composition is identified by a high performance liquid chromatograph mass spectrometer (LC-MS), a nuclear magnetic resonance apparatus (NMR), or the like. There is a method of performing quantification. Polysaccharides can also be identified and quantified in the same procedure as surfactants.

[閉塞空間の最大フェレ径]
図1(B)には、物質内包層31に含まれる特定の一つの閉塞空間について、閉塞空間の最大フェレ径を符号dfで示している。上記閉塞空間は様々な形状をとり得るため、本明細書においては、閉塞空間の大きさを最大フェレ径で表す(閉塞空間の大きさにはCNFを含む膜の厚さは含まれない)。本発明の実施形態に係る構造体においては、上記複数の閉塞空間の最大フェレ径の平均が、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは10μm以上、より更に好ましくは15μm以上、特に好ましくは20μm以上である。また、複数の閉塞空間の最大フェレ径の平均は、好ましくは100μm以下、より好ましくは90μm以下、更に好ましくは80μm以下、より更に好ましくは70μm以下である。
上記最大フェレ径が1μm以上であると、目的とする性能の感度(例えば、蓄熱物質の場合は蓄熱応答速度)が低くなり過ぎることを防止することができる。また、上記最大フェレ径が100μm以下であると、構造体の強度が低くなり過ぎることを防止することができる。
ここで、ある図形の「最大フェレ径」とは、2本の平行線で挟まれた当該図形の最大距離を意味する。本明細書においては、CNFを含む膜から構成された閉塞空間を備える構造体の表面の観察画像において、閉塞空間に対応する図形を特定し、この図形について2本の平行線で挟まれた最大距離を測定することで閉塞空間の最大フェレ径を算出する。
本明細書において、「複数の閉塞空間の最大フェレ径の平均」は、構造体の表面の観察画像における、複数の閉塞空間の最大フェレ径の平均値である。本明細書においては、構造体において、任意の36個の閉塞空間を選んで各々の最大フェレ径を測定し、それらの平均値を「複数の閉塞空間の最大フェレ径の平均」とする。なお、構造体上に別の層が設けられている等の理由により、構造体の表面から閉塞空間を観察できない場合、構造体を任意に切断し、その切断面について、上述したのと同様の手順で、複数の閉塞空間の最大フェレ径の平均を求めてもよい。
[Maximum ferret diameter in closed space]
In FIG. 1B, the maximum ferret diameter of the closed space is indicated by the symbol df for one specific closed space contained in the substance inclusion layer 31. Since the closed space can take various shapes, the size of the closed space is represented by the maximum ferret diameter in the present specification (the size of the closed space does not include the thickness of the membrane including CNF). In the structure according to the embodiment of the present invention, the average of the maximum ferret diameters of the plurality of closed spaces is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, still more preferably 10 μm or more, still more preferably 15 μm or more, particularly. It is preferably 20 μm or more. The average of the maximum ferret diameters of the plurality of closed spaces is preferably 100 μm or less, more preferably 90 μm or less, still more preferably 80 μm or less, still more preferably 70 μm or less.
When the maximum ferret diameter is 1 μm or more, it is possible to prevent the sensitivity of the target performance (for example, the heat storage response speed in the case of a heat storage substance) from becoming too low. Further, when the maximum ferret diameter is 100 μm or less, it is possible to prevent the strength of the structure from becoming too low.
Here, the "maximum ferret diameter" of a certain figure means the maximum distance of the figure sandwiched between two parallel lines. In the present specification, in the observation image of the surface of the structure including the closed space composed of the membrane containing CNF, the figure corresponding to the closed space is specified, and the maximum of this figure sandwiched between two parallel lines. The maximum ferret diameter of the closed space is calculated by measuring the distance.
In the present specification, the "average of the maximum ferret diameters of the plurality of closed spaces" is the average value of the maximum ferret diameters of the plurality of closed spaces in the observation image of the surface of the structure. In the present specification, in the structure, any 36 closed spaces are selected, the maximum ferret diameter of each is measured, and the average value thereof is defined as "the average of the maximum ferret diameters of a plurality of closed spaces". If the closed space cannot be observed from the surface of the structure due to the provision of another layer on the structure, the structure is arbitrarily cut, and the cut surface thereof is the same as described above. In the procedure, the average of the maximum ferret diameters of a plurality of closed spaces may be obtained.

本発明の実施形態に係る構造体の複数の閉塞空間の最大フェレ径の平均が、上述した範囲にあると、閉塞空間の大きさが概して小さくなる。このため、CNFを含む膜が構造体の内部に多数存在することとなり、構造体の強度を高められる。したがって、加圧等に対する形状維持性に優れた構造体を得やすくなる。また、構造体の強度が高くなる結果、閉塞空間内に被内包物質を長く保持することに対しても有利に働く。更に、閉塞空間の大きさが小さいため、多くの閉塞空間内において個別に被内包物質を保持することができ、被内包物質の保持性を高められる。
更に、図1(B)に示すように、複数の閉塞空間が膜を共有することにより、構造体の強度が増すので、バインダー成分を添加することなく自己保持性を有する膜(自立膜)を作製することができる。この自立膜は、バインダー成分を必ずしも必要とせず、例えば、内部空間を有する複数のカプセルをバインダーで結合したものに比べると、被内包物質を保持する空間を大きくすることができる。
上記シート状構造体は、単独で自立性を有していることが好ましい。本明細書において、「自立性を有する」とは、自己支持性を有しており、他の支持体等に保持されていなくても構造体単独で形状を維持できる状態のことをいう。構造体が単独で自立性を有しているかどうかは、シート形状を有する単独の構造体に、先端部分の直径が1mmのプランジャーを用いて、進入速度0.5mm/秒で、深度15mmまで押し付けてクリープ試験を行い、そのときの最大荷重を測定することで判断することができる。上記最大荷重が、0.10N/1mmΦ以上である場合、構造体が十分なシート強度を有しており、自立性を有していると判断できる。
上記最大荷重は、よりシート強度を高める観点から、好ましくは0.20N/1mmΦ以上である。上記最大荷重の上限に特に制限はないが、通常は100N/1mmΦ以下である。
When the average of the maximum ferret diameters of the plurality of closed spaces of the structure according to the embodiment of the present invention is in the above range, the size of the closed spaces is generally small. Therefore, a large number of films containing CNF are present inside the structure, and the strength of the structure can be increased. Therefore, it becomes easy to obtain a structure having excellent shape retention against pressure and the like. Further, as a result of increasing the strength of the structure, it also works favorably for holding the encapsulated substance in the closed space for a long time. Further, since the size of the enclosed space is small, the encapsulated substance can be individually held in many closed spaces, and the retention of the encapsulated substance can be enhanced.
Further, as shown in FIG. 1 (B), since the strength of the structure is increased by sharing the membrane with a plurality of closed spaces, a self-retaining membrane (self-supporting membrane) can be provided without adding a binder component. Can be made. This self-supporting membrane does not necessarily require a binder component, and can increase the space for holding the encapsulated substance, for example, as compared with a capsule in which a plurality of capsules having an internal space are bound with a binder.
It is preferable that the sheet-like structure alone has self-supporting property. In the present specification, "having independence" means a state in which the structure has self-supporting property and can maintain its shape by itself even if it is not held by another support or the like. Whether or not the structure is self-supporting by itself can be determined by using a plunger with a tip diameter of 1 mm on a single structure having a sheet shape at an approach speed of 0.5 mm / sec and a depth of up to 15 mm. It can be judged by performing a creep test by pressing and measuring the maximum load at that time. When the maximum load is 0.10 N / 1 mmΦ or more, it can be determined that the structure has sufficient sheet strength and is self-supporting.
The maximum load is preferably 0.20 N / 1 mmΦ or more from the viewpoint of further increasing the sheet strength. The upper limit of the maximum load is not particularly limited, but is usually 100 N / 1 mmΦ or less.

構造体における閉塞空間の大きさは、例えば、物質内包粒子含有組成物中の、CNFを含む外殻を備える粒子の大きさを変えることによって調整することができる。これによって、閉塞空間の最大フェレ径を調整し、複数の閉塞空間の最大フェレ径の平均を上述した数値範囲内にすることができる。また、複数の閉塞空間の最大フェレ径の平均を上述した数値範囲内にすることにより、シート状構造体の自立性を向上させやすくなる。 The size of the enclosed space in the structure can be adjusted, for example, by changing the size of the particles having an outer shell containing CNF in the material-encapsulating particle-containing composition. Thereby, the maximum ferret diameter of the closed space can be adjusted, and the average of the maximum ferret diameters of the plurality of closed spaces can be set within the above-mentioned numerical range. Further, by keeping the average of the maximum ferret diameters of the plurality of closed spaces within the above-mentioned numerical range, it becomes easy to improve the independence of the sheet-like structure.

[閉塞空間の形状]
上記閉塞空間の形状は任意であるが、後述する製造方法を用いて構造体を製造すると、その製造方法に由来して、上述したように隣り合う一組の閉塞空間同士がCNFを含む膜を共有する構造をとりやすくなるため、各閉塞空間は、複数の平坦な膜で囲まれた多面体形状を有している。
[Shape of closed space]
The shape of the closed space is arbitrary, but when a structure is manufactured by using the manufacturing method described later, a set of adjacent closed spaces form a membrane containing CNF as described above due to the manufacturing method. Each closed space has a polyhedral shape surrounded by a plurality of flat membranes in order to facilitate a shared structure.

[構造体の厚さ]
構造体がシート状や帯状である場合、構造体の厚さL(図1(A)参照)は、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは1.0μm以上、更に好ましくは3.5μm以上、より更に好ましくは5.0μm以上、特に好ましくは7.5μm以上であり、また、好ましくは300μm以下、より好ましくは250μm以下、更に好ましくは200μm以下である。構造体の厚さが300μm以下であれば、乾燥時間が長くなったり、乾燥不良が発生したりするのを回避し、結果として、閉塞空間の形状や大きさにおけるばらつきを抑え、かつ、構造体が変質する等の問題を防ぎやすい。また、構造体の厚さが0.5μm以上であれば、構造体の強度が不足したり、閉塞空間内に保持できる物質が少なくなったりすることを防止しやすい。
構造体がシート状や帯状である場合、構造体の面積や長手方向の大きさに特に制限はなく、製造設備を用意できる範囲で任意の大きさとすることができる。なお、構造体がシート状や帯状以外の形状、例えば、塊状の形状を有する場合も、上述したのと同様の観点から、構造体の最大径は、好ましくは1mm以上、より好ましくは5mm以上、更に好ましくは1cm以上、更に好ましくは2.5cm以上、特に好ましくは5cm以上であり、また、好ましくは5m以下、より好ましくは3m以下、更に好ましくは1m以下、より更に好ましくは50cm以下、特に好ましくは10cm以下である。
[Structure thickness]
When the structure is sheet-shaped or strip-shaped, the thickness L of the structure (see FIG. 1 (A)) is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1.0 μm or more, still more preferably 3.5 μm or more. It is even more preferably 5.0 μm or more, particularly preferably 7.5 μm or more, and preferably 300 μm or less, more preferably 250 μm or less, still more preferably 200 μm or less. When the thickness of the structure is 300 μm or less, it is possible to avoid a long drying time and poor drying, and as a result, the variation in the shape and size of the closed space is suppressed, and the structure is formed. It is easy to prevent problems such as deterioration of the quality. Further, when the thickness of the structure is 0.5 μm or more, it is easy to prevent the strength of the structure from being insufficient and the amount of substances that can be held in the closed space from being reduced.
When the structure has a sheet shape or a strip shape, the area of the structure and the size in the longitudinal direction are not particularly limited, and any size can be used as long as the manufacturing equipment can be prepared. Even when the structure has a shape other than a sheet shape or a strip shape, for example, a lump shape, the maximum diameter of the structure is preferably 1 mm or more, more preferably 5 mm or more, from the same viewpoint as described above. Further preferably 1 cm or more, further preferably 2.5 cm or more, particularly preferably 5 cm or more, and preferably 5 m or less, more preferably 3 m or less, still more preferably 1 m or less, still more preferably 50 cm or less, particularly preferably. Is 10 cm or less.

[支持体]
本発明の一態様においては、支持体付きのシート状構造体50のように、構造体が支持体を備えている。支持体を設ける場合、構造体と支持体とを一体のものとしてもよいし、構造体を形成した後に支持体から構造体を分離してもよい。つまり、剥離材等の、一時的に使用する保持体上にシート状構造体を形成してもよい。
前者の場合は、好ましくは、支持体の、物質内包粒子含有組成物が塗布される面に易接着処理を施しておく。易接着処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理等を用いることができる。また、例えば、アクリル樹脂、エステル樹脂、ウレタン樹脂などを用いて易接着層を設けることもできる。後者の場合は、物質内包粒子含有組成物を塗布する面に剥離層が形成されたものを用いてもよいし、支持体全体が、構造体を剥離しやすい材料から構成されているものを用いてもよい。
支持体は、シート状構造体の用途に応じて適宜選択され、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、グラシン紙等の紙基材;これらの紙基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートしたラミネート紙;アルミニウム箔や銅箔や鉄箔等の金属箔;不織布等の多孔質材料:ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、アセテート樹脂、ABS樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂等の1種以上の樹脂を含む樹脂フィルム又はシート;等が挙げられる。
支持体は、単層フィルム又はシートであってもよく、2層以上の積層体である複層フィルム又はシートであってもよい。
また、樹脂フィルム又はシートは、未延伸でもよいし、縦又は横等の一軸方向あるいは二軸方向に延伸されていてもよい。
更に、樹脂フィルム又はシートは、上述の樹脂のほかに、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、着色剤等が含有されていてもよい。
支持体の厚さは、シート状構造体の用途に応じて適宜選択されるが、好ましくは10μm以上、より好ましくは15μm以上、更に好ましくは20μm以上であり、また、好ましくは250μm以下、より好ましくは200μm以下、更に好ましくは150μm以下である。支持体の厚さが10μm以上であると、塗工時に強い張力がかかった際に破れを生じる等のトラブルが生じることを回避しやすくなる。支持体の厚さが250μm以下であると、ロール状に巻きやすくなり、良好な生産性を確保しやすい。
保持体の種類や厚さも、上述した支持体と同様のものとすることができる。
[Support]
In one aspect of the present invention, the structure includes a support, such as the sheet-like structure 50 with a support. When the support is provided, the structure and the support may be integrated, or the structure may be separated from the support after the structure is formed. That is, a sheet-like structure may be formed on a holding body that is temporarily used, such as a release material.
In the former case, the surface of the support to which the substance-encapsulating particle-containing composition is applied is preferably subjected to an easy-adhesion treatment. As the easy-adhesion treatment, for example, corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment and the like can be used. Further, for example, an easy-adhesion layer can be provided by using an acrylic resin, an ester resin, a urethane resin, or the like. In the latter case, a material having a release layer formed on the surface to which the substance-encapsulating particle-containing composition is applied may be used, or a support whose entire support is made of a material that easily peels off the structure is used. You may.
The support is appropriately selected according to the application of the sheet-like structure, and is, for example, a paper base material such as high-quality paper, art paper, coated paper, and glassin paper; a thermoplastic resin such as polyethylene is laminated on these paper base materials. Laminated paper; Metal foils such as aluminum foil, copper foil and iron foil; Porous materials such as non-woven fabrics: Polyethylene resin such as polyethylene resin and polypropylene resin, polyester resin such as polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin, acetate resin, Examples thereof include a resin film or sheet containing one or more kinds of resins such as ABS resin, polystyrene resin, and vinyl chloride resin.
The support may be a single-layer film or sheet, or may be a multi-layer film or sheet which is a laminated body of two or more layers.
Further, the resin film or sheet may be unstretched, or may be stretched in a uniaxial direction or a biaxial direction such as vertical or horizontal.
Further, the resin film or sheet may contain an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a slip agent, an anti-blocking agent, a colorant and the like in addition to the above-mentioned resin.
The thickness of the support is appropriately selected depending on the use of the sheet-like structure, but is preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, still more preferably 20 μm or more, and preferably 250 μm or less, more preferably. Is 200 μm or less, more preferably 150 μm or less. When the thickness of the support is 10 μm or more, it becomes easy to avoid troubles such as tearing when a strong tension is applied during coating. When the thickness of the support is 250 μm or less, it is easy to wind it into a roll, and it is easy to secure good productivity.
The type and thickness of the holder can be the same as that of the support described above.

<構造体の製造方法>
CNFを含む膜から構成される閉塞空間を有する構造体は、CNFが液体分散媒に分散している分散液に、内包させる物質を添加し、当該物質が添加された分散液を、当該物質が液体となる温度で撹拌して、当該物質の少なくとも一部が、CNFを含む外殻で囲まれる空間内に取り込まれた粒子を生成させて構造体を得る製造方法によって製造することができる。
<Manufacturing method of structure>
In a structure having a closed space composed of a film containing CNF, a substance to be encapsulated is added to a dispersion in which CNF is dispersed in a liquid dispersion medium, and the substance adds the substance to the dispersion. It can be produced by a production method in which at least a part of the substance is agitated at a temperature to become a liquid to generate particles incorporated in a space surrounded by an outer shell containing CNF to obtain a structure.

構造体の製造方法の一態様においては、以下説明するように、CNFが液体分散媒に分散した分散液に内包させる物質を添加する工程(添加工程(工程(1)))、内包させる物質が添加された後の分散液を支持体の一方の面に塗布する工程(塗布工程(工程(2)))、支持体上に形成された塗布層を乾燥する工程(乾燥工程(工程(3)))を含む。以下、CNFを含む外殻で囲まれる空間内に内包させる物質が取り込まれた粒子である物質内包粒子を含む分散液(物質内包粒子含有組成物)を支持体上に供給してシート状構造体を作製する態様を例にして、構造体の製造方法を具体的に説明する。 In one aspect of the method for producing the structure, as described below, the step of adding the substance to be included in the dispersion liquid dispersed in the liquid dispersion medium by CNF (addition step (step (1))), the substance to be included is A step of applying the added dispersion to one surface of the support (coating step (step (2))) and a step of drying the coating layer formed on the support (drying step (step (3))). ))including. Hereinafter, a sheet-like structure is supplied on a support with a dispersion liquid (material-encapsulating particle-containing composition) containing substance-encapsulating particles, which is particles in which a substance to be contained in a space surrounded by an outer shell containing CNF is incorporated. The method for producing the structure will be specifically described by taking an example of producing the above.

図2(A)は、製造工程中の一過程を示しており、物質内包粒子含有組成物30が支持体40の表面(塗布面)40a上に塗布された様子を示す模式図である。工程(1)で調製された物質内包粒子含有組成物30は、支持体40の塗布面40a上に塗布された時点では、図2(A)、(B)に示すように、CNFを含む外殻を備える粒子32と、液体分散媒を主体とする媒質34とを含んでいる。また、粒子32は、物質を主体とする物質を内部に含んでいる。この後、乾燥工程において、媒質34が乾燥により除去されて、図2(C)に示すように、CNFを含む膜35による閉塞空間33が多数形成され、各閉塞空間33内に被内包物質36を含む物質内包層31(図1(A)参照)が支持体40上に形成される。 FIG. 2A shows one process during the manufacturing process, and is a schematic view showing how the substance-encapsulating particle-containing composition 30 is applied onto the surface (coating surface) 40a of the support 40. When the substance-encapsulating particle-containing composition 30 prepared in the step (1) is applied onto the coating surface 40a of the support 40, as shown in FIGS. 2A and 2B, the outside containing CNF is contained. It contains particles 32 having a shell and a medium 34 mainly composed of a liquid dispersion medium. Further, the particle 32 contains a substance mainly composed of a substance. After that, in the drying step, the medium 34 is removed by drying, and as shown in FIG. 2C, a large number of closed spaces 33 formed by the membrane 35 containing CNF are formed, and the encapsulated substance 36 is formed in each closed space 33. A substance inclusion layer 31 (see FIG. 1 (A)) containing the substance is formed on the support 40.

[添加工程(工程(1))]
CNFが液体分散媒に分散した分散液に内包させる物質を添加するに当たっては、分散液を撹拌しながら、内包させる物質を少量ずつ分散液に供給することが好ましい。以下、内包させる物質を分散液に添加する工程を「添加工程」又は「工程(1)」という。
液体分散媒中にCNFが均一に分散された状態で、更に内包させる物質が添加され、この物質も均一に分散されることにより、界面活性剤などの分散剤を用いなくても、液体分散媒と上記物質との界面にCNFが集まってCNFを含む外殻を備える粒子が形成される。CNFを含む外殻を備える粒子が形成される過程は、これに限られるものではないが、一つには以下のようなメカニズムによるものと推測される。つまり、CNFは、両親媒性を有する不溶材料であるため、乳化に用いられた水性溶媒等の液体分散媒と内包させる物質との界面に存在することで、エネルギー的に安定な状態を作り出す。加えて、CNFは不溶性であり、造膜性があることから、界面への局在化の結果、不可逆的独立相を形成する。こうして、CNFを含む外殻を備え、その外殻によって囲まれる空間内に被内包物質を含む粒子が形成されるものと考えられる。
均一分散したCNFを含む分散液に内包させる物質が添加された際に、CNFが界面に局在化して生成される粒子は比較的安定性が高いと考えられる。このため、生成されたカプセル同士の結合による大径カプセルへの変化は発生しにくく、上記物質が添加された分散液を十分に撹拌することにより、小径でしかも均一な粒子になると考えられる。結果的に、過度な刺激を与えたり、意図的に一定の圧力を加えたりしない限り、数ヶ月以上消失せず安定して存在する粒子になると考えられる。
なお、上記物質内包粒子含有組成物は、物質を内包した粒子が分散したものであるため、組成物自体も蓄熱性、断熱性、保温性、防音性、防振性等の目的とする性能を有している。したがって、物質内包粒子含有組成物が、液体分散媒を含んだ構造体であるともいえる。また、物質内包粒子含有組成物を調製する工程が、構造体の製造方法でもあるといえる。さらに、例えば、上記物質内包粒子含有組成物を容器に封入することで、その物質内包粒子含有組成物を含む容器を構造体とすることもできる。
[Addition step (step (1))]
When adding a substance to be included in the dispersion liquid dispersed in the liquid dispersion medium by CNF, it is preferable to supply the substance to be included in the dispersion liquid little by little while stirring the dispersion liquid. Hereinafter, the step of adding the substance to be included in the dispersion liquid is referred to as "addition step" or "step (1)".
In a state where CNF is uniformly dispersed in the liquid dispersion medium, a substance to be further encapsulated is added, and this substance is also uniformly dispersed, so that the liquid dispersion medium does not use a dispersant such as a surfactant. CNF gathers at the interface between the substance and the substance to form particles having an outer shell containing CNF. The process of forming particles having an outer shell containing CNF is not limited to this, but one of them is presumed to be due to the following mechanism. That is, since CNF is an amphipathic insoluble material, it is present at the interface between the liquid dispersion medium such as the aqueous solvent used for emulsification and the substance to be included, thereby creating an energetically stable state. In addition, since CNF is insoluble and film-forming, it forms an irreversible independent phase as a result of localization to the interface. In this way, it is considered that the outer shell containing the CNF is provided and the particles containing the encapsulated substance are formed in the space surrounded by the outer shell.
When a substance to be included in the dispersion liquid containing the uniformly dispersed CNF is added, the particles generated by localizing the CNF at the interface are considered to have relatively high stability. Therefore, it is considered that the change to the large-diameter capsule is unlikely to occur due to the bonding between the produced capsules, and the dispersion liquid to which the above-mentioned substance is added is sufficiently agitated to obtain particles having a small diameter and uniform diameter. As a result, unless an excessive stimulus is applied or a constant pressure is intentionally applied, the particles do not disappear for several months or more and are considered to be stable particles.
Since the substance-encapsulating particle-containing composition is a dispersion of particles encapsulating the substance, the composition itself has the desired performances such as heat storage, heat insulation, heat retention, soundproofing, and vibration-proofing. Have. Therefore, it can be said that the substance-encapsulating particle-containing composition is a structure containing a liquid dispersion medium. Further, it can be said that the step of preparing the substance-encapsulating particle-containing composition is also a method for producing a structure. Further, for example, by encapsulating the substance-encapsulating particle-containing composition in a container, the container containing the substance-encapsulating particle-containing composition can be made into a structure.

工程(1)においては、CNFを含む外殻を備える粒子が形成されずに、内包させる物質が液体分散媒と相分離してしまうことを防止する観点から、分散液の全量100質量部に対して、10秒毎の上記物質の添加量が、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは1質量部以上、更に好ましくは3質量部以上、特に好ましくは5質量部以上、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下、特に好ましくは7質量部以下となるように内包させる物質を添加する。上記物質を連続的に供給してもよいし、上記物質を断続的に供給してもよい。いずれにしても、分散液に限られた量の上記物質を添加しながら撹拌することで、内包させる物質が分散液に均一に分散され、結果として、CNFを含む外殻を備える粒子を良好に生成することができる。 In the step (1), from the viewpoint of preventing the substance containing the CNF from being phase-separated from the liquid dispersion medium without forming particles having an outer shell containing CNF, the total amount of the dispersion liquid is 100 parts by mass. The amount of the substance added every 10 seconds is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, still more preferably 3 parts by mass or more, particularly preferably 5 parts by mass or more, and preferably. A substance to be included is added so as to be 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, further preferably 10 parts by mass or less, and particularly preferably 7 parts by mass or less. The substance may be continuously supplied, or the substance may be supplied intermittently. In any case, by stirring while adding a limited amount of the above substance to the dispersion liquid, the substances to be included are uniformly dispersed in the dispersion liquid, and as a result, the particles having an outer shell containing CNF are satisfactorily dispersed. Can be generated.

工程(1)においては、内包させる物質を均一に分散させやすくする観点から、前記物質を、加熱して固体から液体に相変化させてから、前記分散液へ添加することが好ましい。なお、内包させる物質が常温で液体の物質である場合は必ずしも加熱する必要はない。また、内包させる物質が常温で固体の物質であっても、常温で液体の物質や特定の有機溶剤に溶解する物質であれば、それらに溶解した状態で使用する場合は必ずしも加熱する必要はない。 In the step (1), from the viewpoint of facilitating uniform dispersion of the substance to be included, it is preferable to heat the substance to change the phase from solid to liquid and then add the substance to the dispersion. If the substance to be included is a substance that is liquid at room temperature, it is not always necessary to heat it. Even if the substance to be included is a substance that is solid at room temperature, if it is a substance that is liquid at room temperature or a substance that dissolves in a specific organic solvent, it is not always necessary to heat it when using it in a state of being dissolved in them. ..

工程(1)においては、ホモディスパー、ミキサー、パドル翼等の撹拌翼を取り付けた撹拌装置を用いて、分散液を撹拌しながら、内包させる物質を添加することが好ましい。撹拌翼を分散液に接触させて撹拌することにより、CNFを含む外殻を備える粒子を効率よく生成することができる。 In the step (1), it is preferable to add a substance to be included while stirring the dispersion liquid by using a stirring device equipped with a stirring blade such as a homodisper, a mixer, or a paddle blade. By bringing the stirring blade into contact with the dispersion liquid and stirring the particles, particles having an outer shell containing CNF can be efficiently generated.

分散液を撹拌する際の撹拌速度(回転数)は、CNFの凝集を抑え、形成される粒子の形状及び大きさのばらつきを小さくする観点から、好ましくは500rpm以上、より好ましくは1,000rpm以上、更に好ましくは1,500rpm以上、より更に好ましくは2,000rpm以上であり、また、好ましくは5,000rpm以下、より好ましくは4,500rpm以下、更に好ましくは4,000rpm以下、より更に好ましくは3,500rpm以下、特に好ましくは3,000rpm以下である。 The stirring speed (rotational speed) when stirring the dispersion is preferably 500 rpm or more, more preferably 1,000 rpm or more, from the viewpoint of suppressing the aggregation of CNF and reducing the variation in the shape and size of the formed particles. , More preferably 1,500 rpm or more, still more preferably 2,000 rpm or more, and preferably 5,000 rpm or less, more preferably 4,500 rpm or less, still more preferably 4,000 rpm or less, still more preferably 3. , 500 rpm or less, particularly preferably 3,000 rpm or less.

撹拌時間は、CNFを含む外殻を備える粒子の形状や大きさを均一にする観点から、好ましくは3分以上、より好ましくは5分以上、更に好ましくは10分以上とする。また、撹拌時間の上限は、製造時間が長くなり過ぎるのを防止する観点から、好ましくは180分以下、より好ましくは120分以下、更に好ましくは60分以下、より更に好ましくは40分以下、特に好ましくは20分以下である。 The stirring time is preferably 3 minutes or longer, more preferably 5 minutes or longer, still more preferably 10 minutes or longer, from the viewpoint of making the shape and size of the particles having the outer shell containing CNF uniform. Further, the upper limit of the stirring time is preferably 180 minutes or less, more preferably 120 minutes or less, still more preferably 60 minutes or less, still more preferably 40 minutes or less, particularly from the viewpoint of preventing the production time from becoming too long. It is preferably 20 minutes or less.

また、液体分散媒の温度は、使用する液体分散媒の種類や、圧力等の周囲の環境条件等によっても異なるが、内包させようとする物質が液体状態を保ち得る温度とすることが望ましい。例えば、液体分散媒(B)として水を用いる場合は、0℃より高く100℃以下の温度とすることが好ましい。CNFの凝集を抑え、形成される粒子の形状及び大きさのばらつきを小さくする観点から、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは15℃以上であり、また、添加した上記物質が均一に分散されるようにする観点から、好ましくは95℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは50℃以下、より更に好ましくは40℃以下である。 The temperature of the liquid dispersion medium varies depending on the type of the liquid dispersion medium used, the surrounding environmental conditions such as pressure, and the like, but it is desirable that the temperature of the substance to be included can maintain the liquid state. For example, when water is used as the liquid dispersion medium (B), the temperature is preferably higher than 0 ° C and 100 ° C or lower. From the viewpoint of suppressing the aggregation of CNF and reducing the variation in the shape and size of the formed particles, the temperature is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, still more preferably 15 ° C. or higher, and the above-mentioned addition. From the viewpoint of uniformly dispersing the substance, the temperature is preferably 95 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, still more preferably 50 ° C. or lower, still more preferably 40 ° C. or lower.

工程(1)は、好ましくは80kPa以上、より好ましくは90kPa以上、更に好ましくは95kPa以上で行い、また、好ましくは120kPa以下、より好ましくは110kPa以下、更に好ましくは105kPa以下で行い、特に好ましくは大気圧下で行う。大気圧に近い条件で物質内包粒子含有組成物を調製することにより、短時間で組成物を調製することができ、製造設備も簡素なものにすることができる。また、工程(1)は、空気又は不活性ガスの雰囲気中で行えばよい。空気雰囲気中であれば、製造設備を簡素にすることができ、不活性ガス雰囲気中であれば、物質内包粒子含有組成物の失活等を抑制しやすくなる。なお、シート状構造体を、特定種類の気体の雰囲気下で物質内包粒子含有組成物を調製することにより、生成される粒子内に被内包物質と共にこの気体が封入されるようにしてもよい。
これらの、温度条件、圧力条件、及び、雰囲気条件は、後述する工程(2−1)、工程(2−2)についても当てはまる。
The step (1) is preferably carried out at 80 kPa or more, more preferably 90 kPa or more, further preferably 95 kPa or more, and preferably 120 kPa or less, more preferably 110 kPa or less, further preferably 105 kPa or less, and particularly preferably large. Perform under atmospheric pressure. By preparing the composition containing substance-encapsulating particles under conditions close to atmospheric pressure, the composition can be prepared in a short time, and the production equipment can be simplified. Further, the step (1) may be performed in an atmosphere of air or an inert gas. In an air atmosphere, the manufacturing equipment can be simplified, and in an inert gas atmosphere, deactivation of the substance-encapsulating particle-containing composition can be easily suppressed. By preparing a substance-encapsulating particle-containing composition in a sheet-like structure in an atmosphere of a specific type of gas, the gas may be encapsulated together with the encapsulating substance in the generated particles.
These temperature conditions, pressure conditions, and atmosphere conditions also apply to the steps (2-1) and (2-2) described later.

[工程(1)で得られる組成物、及び、組成物の構成材料]
工程(1)によって調製される物質内包粒子含有組成物は、CNF(A)、液体分散媒(B)、及び、内包させる物質(C)を配合してなるものであって、CNF(A)を含む外殻を備える粒子を含有する。なお、本明細書において、CNF(A)、液体分散媒(B)及び物質(C)をまとめて、成分(A)〜(C)と称することがある。
上記組成物において、物質(C)の少なくとも一部は、当該粒子に取り込まれた状態であり、具体的には、前記粒子の外殻を形成しているCNF(A)に内包されている状態、及び、前記粒子の外殻を形成しているCNF(A)に吸着されている状態の少なくとも一方であることが好ましい。
ここで、「物質(C)がCNF(A)を含む外殻に内包されている状態」とは、CNF(A)を含む外殻が中空粒子を形成し、当該中空粒子の中空部分に物質(C)が取り込まれた状態を意味する。この際、中空粒子を構成する外殻によって、物質(C)は、中空粒子の外側から隔てられた状態となっている。
なお、添加工程によって調製される物質内包粒子含有組成物において、前記粒子は、物質(C)を内包しつつ、かつ、当該粒子の外殻を構成するCNF(A)が、物質(C)を吸着している状態であってもよい。本明細書において、「CNF(A)によって構成される外殻が物質(C)を吸着する」とは、CNF(A)によって構成される外殻の網目構造内に物質(C)が存在することを意味する。
[Composition obtained in step (1) and constituent material of composition]
The substance-encapsulating particle-containing composition prepared by the step (1) is a mixture of CNF (A), a liquid dispersion medium (B), and a substance (C) to be included, and is composed of CNF (A). Contains particles with an outer shell containing. In the present specification, the CNF (A), the liquid dispersion medium (B) and the substance (C) may be collectively referred to as components (A) to (C).
In the above composition, at least a part of the substance (C) is in a state of being incorporated into the particles, and specifically, a state of being contained in the CNF (A) forming the outer shell of the particles. , And at least one of the states of being adsorbed by the CNF (A) forming the outer shell of the particles.
Here, "a state in which the substance (C) is contained in the outer shell containing CNF (A)" means that the outer shell containing CNF (A) forms hollow particles, and the substance is contained in the hollow portion of the hollow particles. It means a state in which (C) is taken in. At this time, the substance (C) is separated from the outside of the hollow particles by the outer shell constituting the hollow particles.
In the substance-encapsulating particle-containing composition prepared by the addition step, the particles contain the substance (C), and the CNF (A) constituting the outer shell of the particles contains the substance (C). It may be in a state of being adsorbed. In the present specification, "the outer shell composed of CNF (A) adsorbs the substance (C)" means that the substance (C) exists in the network structure of the outer shell composed of CNF (A). Means that.

上記物質内包粒子含有組成物において、前記粒子に取り込まれない物質(C)が存在していてもよい。 In the composition containing particles containing substances, a substance (C) that is not incorporated into the particles may be present.

(組成物中のCNFを含む外殻を備える粒子の平均粒子径)
構造体の閉塞空間の最大フェレ径の平均が上述した数値範囲になるようにするためには、物質内包粒子含有組成物における、CNFを含む外殻を備える粒子の平均粒子径を適切な範囲に設定することが好ましい。
物質内包粒子含有組成物に含まれる、前記粒子の平均粒子径は、好ましくは1μm以上、より好ましくは5μm以上、更に好ましくは7μm以上、より更に好ましくは10μm以上、特に好ましくは15μm以上であり、また、好ましくは60μm以下、より好ましくは50μm以下、更に好ましくは40μm以下、より更に好ましくは35μm以下、特に好ましくは30μm以下である。
前記粒子の平均粒子径が1μm以上であれば、粒子同士の凝集を抑制しやすくなり、また、構造体の閉塞空間が小さくなりすぎるのを防止しやすくなる。
また、前記粒子の平均粒子径が60μm以下であれば、粒子の浮上に起因して粒子が組成物の表面に偏在することを抑制しやすくなる。
(Average particle size of particles having an outer shell containing CNF in the composition)
In order to make the average of the maximum ferret diameters of the closed space of the structure within the above-mentioned numerical range, the average particle diameter of the particles having an outer shell containing CNF in the material-encapsulated particle-containing composition should be set to an appropriate range. It is preferable to set it.
The average particle size of the particles contained in the material-encapsulating particle-containing composition is preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm or more, still more preferably 7 μm or more, still more preferably 10 μm or more, and particularly preferably 15 μm or more. Further, it is preferably 60 μm or less, more preferably 50 μm or less, still more preferably 40 μm or less, still more preferably 35 μm or less, and particularly preferably 30 μm or less.
When the average particle diameter of the particles is 1 μm or more, it becomes easy to suppress the aggregation of the particles, and it becomes easy to prevent the closed space of the structure from becoming too small.
Further, when the average particle diameter of the particles is 60 μm or less, it becomes easy to prevent the particles from being unevenly distributed on the surface of the composition due to the floating of the particles.

また、物質内包粒子含有組成物に含まれる、前記粒子の平均粒子径に対する標準偏差は、粒子に内包される物質の割合が各粒子間でばらつくのを抑制し、構造体に付与させようとする目的の性能が不均一になるのを回避する観点から、好ましくは20μm以下、より好ましくは18μm以下、更に好ましくは15μm以下、より更に好ましくは12μm以下であり、また、通常1μm以上である。
なお、本明細書において、前記粒子の平均粒子径、及び平均粒子径に対する標準偏差は、対象となる組成物を、デジタル顕微鏡を用いて倍率500〜1,000倍にて観察した際に取得した画像から算出することができる。
つまり、当該画像に写し出された前記粒子のうち、任意に選択した36個の粒子の粒径(外径)の平均値を上記の「平均粒子径」とすることができる。また、36個の各粒子の粒径の値から、「平均粒子径に対する標準偏差」も算出することができる。上記標準偏差は母集団の標準偏差であり、上記計算においては、36個の粒径の値の全てを対象として標準偏差を算出する。
In addition, the standard deviation of the particles contained in the substance-encapsulating particle-containing composition with respect to the average particle size suppresses the proportion of the substance contained in the particles from fluctuating among the particles, and tries to impart it to the structure. From the viewpoint of avoiding non-uniformity of the desired performance, it is preferably 20 μm or less, more preferably 18 μm or less, still more preferably 15 μm or less, still more preferably 12 μm or less, and usually 1 μm or more.
In the present specification, the average particle size of the particles and the standard deviation with respect to the average particle size were obtained when the target composition was observed with a digital microscope at a magnification of 500 to 1,000 times. It can be calculated from the image.
That is, the average value of the particle diameters (outer diameters) of 36 arbitrarily selected particles among the particles projected on the image can be defined as the above-mentioned "average particle diameter". In addition, the "standard deviation with respect to the average particle size" can be calculated from the value of the particle size of each of the 36 particles. The standard deviation is the standard deviation of the population, and in the above calculation, the standard deviation is calculated for all the values of the 36 particle sizes.

物質内包粒子含有組成物の23℃、回転数50rpmにおける粘度は、容器からの取り出しの容易性、撹拌の容易性、及び、沈降の抑制性等の観点から、好ましくは500mPa・s以上、より好ましくは1,000mPa・s以上、更に好ましくは1,200mPa・s以上であり、また、好ましくは20,000mPa・s以下、より好ましくは15,000mPa・s以下、更に好ましくは12,000mPa・s以下である。
なお、後述する工程(2−2)において、組成物を支持体に良好に塗布できるようにするために、組成物を支持体に塗布する際の温度において、物質内包粒子含有組成物の粘度が上記数値範囲となるように材料を選択することが好ましい。
The viscosity of the material-encapsulating particle-containing composition at 23 ° C. and 50 rpm is preferably 500 mPa · s or more, more preferably from the viewpoints of ease of removal from the container, ease of stirring, inhibition of sedimentation, and the like. Is 1,000 mPa · s or more, more preferably 1,200 mPa · s or more, preferably 20,000 mPa · s or less, more preferably 15,000 mPa · s or less, still more preferably 12,000 mPa · s or less. Is.
In the step (2-2) described later, in order to enable the composition to be satisfactorily applied to the support, the viscosity of the material-encapsulating particle-containing composition is increased at the temperature at which the composition is applied to the support. It is preferable to select the material so as to be within the above numerical range.

また、物質内包粒子含有組成物の23℃でのTI値(回転数5rpmにおける粘度/回転数50rpmにおける粘度)は、貯蔵安定性、容器中に保存するときの沈降の抑制性、及び、容器からの取り出し容易性等の観点から、好ましくは1.2以上、より好ましくは2以上、更に好ましくは3以上、より更に好ましくは4以上であり、また、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは10以下、より更に好ましくは8以下である。
また、本明細書において、物質内包粒子含有組成物の粘度は、JIS Z 8803:2011に準拠して、B型粘度計を用いて測定した値を意味する。
In addition, the TI value (viscosity at 5 rpm / viscosity at 50 rpm) of the material-encapsulating particle-containing composition at 23 ° C. indicates storage stability, inhibitory property of sedimentation when stored in a container, and from the container. From the viewpoint of ease of removal, the amount is preferably 1.2 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more, still more preferably 4 or more, and preferably 20 or less, more preferably 15 or less. It is even more preferably 10 or less, and even more preferably 8 or less.
Further, in the present specification, the viscosity of the substance-encapsulating particle-containing composition means a value measured using a B-type viscometer in accordance with JIS Z 8803: 2011.

物質内包粒子含有組成物のpHは、形成される粒子が安定し、組成物中で分散状態を維持し易いという観点から、好ましくは4以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは6以上であり、好ましくは10以下、より好ましくは9以下、更に好ましくは8以下である。 The pH of the material-encapsulating particle-containing composition is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 6 or more, from the viewpoint that the particles to be formed are stable and the dispersed state can be easily maintained in the composition. It is preferably 10 or less, more preferably 9 or less, still more preferably 8 or less.

物質内包粒子含有組成物は、上記成分(A)〜(C)以外の成分を含有してもよい。
ただし、物質内包粒子含有組成物において、CNF(A)、液体分散媒(B)及び物質(C)の合計含有量は、前記組成物の全量(100質量%)に対して、好ましくは60質量%以上、より好ましくは65質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、より更に好ましくは80質量%以上であり、また、好ましくは100質量%以下である。
The substance-encapsulating particle-containing composition may contain components other than the above components (A) to (C).
However, in the substance-encapsulating particle-containing composition, the total content of CNF (A), the liquid dispersion medium (B) and the substance (C) is preferably 60% by mass with respect to the total amount (100% by mass) of the composition. % Or more, more preferably 65% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.

物質内包粒子含有組成物の有効成分濃度は、前記組成物の全量(100質量%)に対して、好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは0.7質量%以上、更に好ましくは1.0質量%以上、より更に好ましくは1.5質量%以上であり、また、好ましくは50質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
なお、本明細書において、「有効成分」とは、物質内包粒子含有組成物に含まれる成分のうち、液体分散媒(B)を除いた成分を指す。
The concentration of the active ingredient of the material-encapsulating particle-containing composition is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 0.7% by mass or more, still more preferably 1. It is 0% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less.
In the present specification, the “active ingredient” refers to a component contained in the composition containing particles containing substances, excluding the liquid dispersion medium (B).

CNF(A)を含む外殻を備え、物質(C)を取り込んだ粒子は、配合するCNF(A)の配合量、CNF(A)と物質(C)との配合量比、及び物質(C)の種類等を適宜調整することで、形成させ得る。 The particles having an outer shell containing CNF (A) and incorporating the substance (C) include the amount of CNF (A) to be blended, the blending amount ratio of CNF (A) to the substance (C), and the substance (C). ) Can be formed by appropriately adjusting the type and the like.

なお、物質内包粒子含有組成物においては、後述のとおり、CNF(A)を液体分散媒(B)に分散させた分散液に、物質(C)を配合することで、前記粒子を形成するように組成物を調製している。更に上記以外にも、CNF(A)の形状(直径、繊維長、アスペクト比)、液体分散媒(B)及び物質(C)の配合量、液体分散媒(B)と物質(C)との配合量比等を適宜設定することによっても、前記粒子を形成し易くなるように組成物を調製することができる。 In the material-encapsulating particle-containing composition, as described later, the particles are formed by blending the substance (C) with the dispersion liquid in which CNF (A) is dispersed in the liquid dispersion medium (B). The composition is prepared in. In addition to the above, the shape (diameter, fiber length, aspect ratio) of CNF (A), the blending amount of the liquid dispersion medium (B) and the substance (C), and the liquid dispersion medium (B) and the substance (C) The composition can be prepared so as to facilitate the formation of the particles by appropriately setting the blending amount ratio and the like.

(セルロースナノファイバー(CNF)(A))
本発明の一態様の構造体及びその製造方法において用いられるCNF(A)の原料としては、例えば、木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ;クラフトパルプ又はサルファイトパルプを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース;粉末セルロースを酸加水分解などの化学処理により精製した微結晶セルロース粉末;コウゾ、雁皮、三椏等の靭皮繊維パルプ;コットンパルプ、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物由来のセルロース系原料;等のセルロース系原料が挙げられる。植物由来のCNFは、結晶化度が高く直鎖構造を有しアスペクト比が大きいため、外殻の強度を高くでき、しかも入手しやすい。
(Cellulose Nanofiber (CNF) (A))
As a raw material of CNF (A) used in the structure of one aspect of the present invention and the method for producing the same, for example, kraft pulp or sulphite pulp derived from wood; kraft pulp or sulphite pulp is pulverized with a high-pressure homogenizer, a mill or the like. Powdered cellulose; Microcrystalline cellulose powder obtained by purifying powdered cellulose by chemical treatment such as acid hydrolysis; Bast fiber pulp such as Kozo, Ganbari, Sansho; Cotton pulp, Kenaf, hemp, rice, bacas, bamboo, etc. Cellulose-based raw materials; Since the plant-derived CNF has a high crystallinity, a linear structure, and a large aspect ratio, the strength of the outer shell can be increased and it is easily available.

なお、これらの原料中に、リグニンが多く残留してしまうと、当該原料の酸化反応を阻害するおそれがあるため、これらの原料に対して、リグニンの除去を施した、セルロース系原料が好ましい。
また、上述のセルロース系原料を高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの分散装置、湿式の高圧または超高圧ホモジナイザー等で微細化したものを使用することもできる。
If a large amount of lignin remains in these raw materials, the oxidation reaction of the raw materials may be inhibited. Therefore, cellulosic raw materials obtained by removing lignin from these raw materials are preferable.
Further, it is also possible to use the above-mentioned cellulosic raw material finely divided by a disperser such as a high-speed rotary type, a colloid mill type, a high pressure type, a roll mill type, an ultrasonic type, or a wet high pressure or ultra high pressure homogenizer.

また、これらのセルロース系原料は、化学修飾及び/又は物理修飾して機能性を高めたものであってもよい。ここで、化学修飾としては、アセチル化、カルボキシ化、カルボキシナトリウム化、エステル化、シアノエチル化、アセタール化、エーテル化、アリール化、アルキル化、アクリロイル化、イソシアネート化等によって官能基を付加させること、及び、シリケートやチタネート等の無機物を化学反応やゾルゲル法等によって複合化や被覆化させること等が挙げられる。
また、物理修飾としては、金属やセラミック原料を、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の物理蒸着法(PVD法)、化学蒸着法(CVD法)、無電解メッキや電解メッキ等のメッキ法等によって表面被覆させることが挙げられる。
なお、これらの変性処理は、セルロース系原料を解繊時もしくは解繊する前後のいずれに行ってもよい。
Further, these cellulosic raw materials may be chemically modified and / or physically modified to enhance their functionality. Here, as chemical modification, addition of a functional group by acetylation, carboxylation, carboxysolation, esterification, cyanoethylation, acetalization, etherification, arylation, alkylation, acryloylation, isocyanatement, etc. In addition, inorganic substances such as silicates and titanates may be compounded or coated by a chemical reaction, a solgel method, or the like.
In addition, as physical modification, a metal or ceramic raw material is vapor-deposited, ion-plated, sputtering or other physical vapor deposition method (PVD method), chemical vapor deposition method (CVD method), electroless plating, electrolytic plating or other plating method, etc. Surface coating may be mentioned.
In addition, these modification treatments may be performed at the time of defibrating the cellulosic raw material or before and after defibrating.

上述のセルロース系原料は、解繊してナノファイバー化することで、CNFとすることができる。
具体的な方法としては、セルロース系原料が水等の分散媒に分散している分散液を調製した後、セルロース系原料にせん断力を印加することで、CNFを含む分散液とする方法を用いることができる。
セルロース系原料にせん断力を印加する方法としては、水等の分散媒にセルロース系原料を添加した後、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式等の装置を用いて調製する方法を採用することが好ましい。
この際、分散液にかかる圧力は、好ましくは50MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは140MPa以上である。
このような高圧下で、セルロース系原料に強力なせん断力を印加する観点から、高圧式の装置を用いてせん断力を印加することが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
The above-mentioned cellulosic raw material can be made into CNF by defibrating it into nanofibers.
As a specific method, a method is used in which a dispersion liquid in which a cellulosic raw material is dispersed in a dispersion medium such as water is prepared, and then a shearing force is applied to the cellulosic raw material to prepare a dispersion liquid containing CNF. be able to.
As a method of applying a shearing force to a cellulosic raw material, after adding the cellulosic raw material to a dispersion medium such as water, a device such as a high-speed rotary type, a colloid mill type, a high pressure type, a roll mill type, or an ultrasonic type is used. It is preferable to adopt the method of preparation.
At this time, the pressure applied to the dispersion is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, still more preferably 140 MPa or more.
From the viewpoint of applying a strong shearing force to the cellulosic raw material under such a high pressure, it is preferable to apply the shearing force using a high-pressure device, and it is preferable to use a wet high-pressure or ultra-high-pressure homogenizer.

CNFの直径(太さ)の平均は、前記粒子を形成し易くするとともに、形成された粒子の膜強度を向上させる観点から、好ましくは1.0nm以上、より好ましくは1.5nm以上、更に好ましくは2.0nm以上、より更に好ましくは2.5nm以上であり、また、好ましくは1,000nm以下、より好ましくは500nm以下、更に好ましくは200nm以下、より更に好ましくは100nm以下である。 The average diameter (thickness) of the CNF is preferably 1.0 nm or more, more preferably 1.5 nm or more, still more preferably, from the viewpoint of facilitating the formation of the particles and improving the film strength of the formed particles. Is 2.0 nm or more, more preferably 2.5 nm or more, and preferably 1,000 nm or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 200 nm or less, still more preferably 100 nm or less.

CNFの繊維長の平均は、前記粒子を形成し易くするとともに、形成された粒子の膜強度を向上させる観点から、好ましくは0.01μm以上、より好ましくは0.1μm以上、更に好ましくは0.2μm以上、より更に好ましくは0.3μm以上であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは7.0μm以下、更に好ましくは5.0μm以下、より更に好ましくは2.5μm以下である。 The average fiber length of CNF is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, still more preferably 0., from the viewpoint of facilitating the formation of the particles and improving the film strength of the formed particles. It is 2 μm or more, more preferably 0.3 μm or more, preferably 10 μm or less, more preferably 7.0 μm or less, still more preferably 5.0 μm or less, still more preferably 2.5 μm or less.

CNF(A)の平均アスペクト比は、前記粒子を形成し易くするとともに、形成された粒子の膜強度を向上させる観点から、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは15以上であり、また、好ましくは10,000以下であり、より好ましくは5,000以下であり、更に好ましくは3,000以下、より更に好ましくは1,000以下、特に好ましくは500以下である。 The average aspect ratio of CNF (A) is preferably 5 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, from the viewpoint of facilitating the formation of the particles and improving the film strength of the formed particles. Further, it is preferably 10,000 or less, more preferably 5,000 or less, still more preferably 3,000 or less, still more preferably 1,000 or less, and particularly preferably 500 or less.

なお、「アスペクト比」とは、対象であるCNFの太さに対する長さの割合〔長さ/太さ〕であり、CNFの「長さ」とは、当該CNFの最も離れた2点間の距離を指す。
また、対象となるCNFの一部分が、他のCNFと接触して「長さ」の認定が難しい場合には、対象のCNFのうち、太さの測定が可能な部分のみの長さを測定し、当該部分のアスペクト比が上記範囲であればよい。
The "aspect ratio" is the ratio of the length to the thickness of the target CNF [length / thickness], and the "length" of the CNF is between the two most distant points of the CNF. Refers to the distance.
If a part of the target CNF comes into contact with another CNF and it is difficult to determine the "length", measure the length of only the part of the target CNF whose thickness can be measured. , The aspect ratio of the relevant portion may be in the above range.

なお、本実施形態の製造方法では、物質内包粒子含有組成物を調製する際に、CNFに対して過度のストレスが加わらないため、配合前のCNFの繊維径や繊維長は、シート状構造体においてもほぼそのまま維持される。したがって、上述したCNFの繊維径、繊維長、アスペクト比についての数値範囲は、組成物を調製する前のCNF、組成物調製後のCNF、及び、後述する組成物を用いて作製された構造体におけるCNFのいずれについてもそのまま当てはまる。 In the production method of the present embodiment, when the composition containing substance-encapsulating particles is prepared, excessive stress is not applied to the CNF. Therefore, the fiber diameter and fiber length of the CNF before compounding are set to a sheet-like structure. It is maintained almost as it is. Therefore, the numerical ranges for the fiber diameter, fiber length, and aspect ratio of the CNF described above include the CNF before the composition is prepared, the CNF after the composition is prepared, and the structure prepared by using the composition described later. This applies as is to any of the CNFs in.

(組成物中のCNFの含有量)
物質内包粒子含有組成物におけるCNF(A)の含有量は、当該組成物の全量(100質量%)に対して、前記粒子を形成し易くするとともに、形成された粒子の膜強度を向上させる観点から、好ましくは0.7質量%以上、より好ましくは0.8質量%以上、更に好ましくは1.0質量%以上、より更に好ましくは1.2質量%以上であり、また、前記粒子を形成し易くするように、物質内包粒子含有組成物の粘度を適切に調整する観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは7質量%以下、より更に好ましくは5質量%以下、特に好ましくは3質量%以下である。
(Content of CNF in composition)
The content of CNF (A) in the material-encapsulating particle-containing composition is a viewpoint of facilitating the formation of the particles and improving the film strength of the formed particles with respect to the total amount (100% by mass) of the composition. Therefore, it is preferably 0.7% by mass or more, more preferably 0.8% by mass or more, still more preferably 1.0% by mass or more, still more preferably 1.2% by mass or more, and form the particles. From the viewpoint of appropriately adjusting the viscosity of the material-encapsulating particle-containing composition so as to facilitate, preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 7% by mass or less, still more preferably 5. It is mass% or less, particularly preferably 3 mass% or less.

(液体分散媒(B))
物質内包粒子含有組成物において、液体分散媒(B)は、そのほとんどが、前記粒子が備える外殻に吸着されているか、又は、前記粒子の外側に存在している。
ただし、液体分散媒(B)の一部が、前記粒子の内部で物質(C)とともに内包されていてもよい。
液体分散媒(B)としては、水性分散媒や有機溶媒を用いることができる。特に、CNF(A)との親和性の観点から水性分散媒が好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、ジエチレングリコール、グリセリン、ピロリドン系溶媒、及び、これらのうち2つ以上の混合物等の水性溶媒が挙げられる。特に、物質内包カプセル(X)の分散性がよいことから、水が好ましい。
なお、後述するように、物質(C)として、水や水性溶媒を用いる場合は、液体分散媒(B)として、水や水性溶媒と相溶しにくい有機溶剤を用いることも可能である。
いずれにしても、液体分散媒(B)及び物質(C)は、液体分散媒(B)に物質(C)を混ぜた際に、物質(C)とは独立した相を形成し、かつ、撹拌することで一時的に乳化状態をとり得る組合せとすることが好ましい。この組み合わせとすることで、界面活性剤等の分散剤を用いることなく、CNFを含む外殻を備える粒子を生成させることができる。
(Liquid dispersion medium (B))
In the material-encapsulating particle-containing composition, most of the liquid dispersion medium (B) is either adsorbed on the outer shell of the particles or exists outside the particles.
However, a part of the liquid dispersion medium (B) may be encapsulated together with the substance (C) inside the particles.
As the liquid dispersion medium (B), an aqueous dispersion medium or an organic solvent can be used. In particular, an aqueous dispersion medium is preferable from the viewpoint of affinity with CNF (A). Specific examples thereof include aqueous solvents such as water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, diethylene glycol, glycerin, pyrrolidone-based solvents, and mixtures of two or more of these. In particular, water is preferable because the substance-encapsulating capsule (X) has good dispersibility.
As will be described later, when water or an aqueous solvent is used as the substance (C), it is also possible to use an organic solvent that is difficult to be compatible with water or the aqueous solvent as the liquid dispersion medium (B).
In any case, the liquid dispersion medium (B) and the substance (C) form a phase independent of the substance (C) when the substance (C) is mixed with the liquid dispersion medium (B), and It is preferable to use a combination that can temporarily take an emulsified state by stirring. With this combination, particles having an outer shell containing CNF can be generated without using a dispersant such as a surfactant.

物質内包粒子含有組成物において、適度な粘度を有する組成物を調製するとともに、前記粒子を形成し易くする観点から、液体分散媒(B)の含有量は、当該組成物の全量(100質量%)に対して、好ましくは15質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは50質量%以上、より更に好ましくは60質量%以上であり、また、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98.7質量%以下、更に好ましくは98.5質量%以下である。 The content of the liquid dispersion medium (B) is the total amount (100% by mass) of the composition from the viewpoint of preparing a composition having an appropriate viscosity in the substance-encapsulating particle-containing composition and facilitating the formation of the particles. ), More preferably 15% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, more preferably. Is 98.7% by mass or less, more preferably 98.5% by mass or less.

物質内包粒子含有組成物において、適度な粘度を有する組成物に調製するとともに、前記粒子を形成し易くする観点から、CNF(A)100質量部に対する、液体分散媒(B)の含有割合は、好ましくは500質量部以上、より好ましくは1,000質量部以上、更に好ましくは2,000質量部以上、より更に好ましくは3,000質量部以上であり、また、好ましくは20,000質量部以下、より好ましくは15,000質量部以下、更に好ましくは10,000質量部以下である。 In the material-encapsulating particle-containing composition, the content ratio of the liquid dispersion medium (B) to 100 parts by mass of CNF (A) is determined from the viewpoint of preparing a composition having an appropriate viscosity and facilitating the formation of the particles. It is preferably 500 parts by mass or more, more preferably 1,000 parts by mass or more, further preferably 2,000 parts by mass or more, still more preferably 3,000 parts by mass or more, and preferably 20,000 parts by mass or less. , More preferably 15,000 parts by mass or less, still more preferably 10,000 parts by mass or less.

物質(C)として、液体分散媒(B)の融点より高く液体分散媒(B)の沸点より低い温度の間で、液状になるものを用いることで、物質内包粒子含有組成物を製造する際に、物質(C)が組成物全体に均一に分散しやすくなり、また熱物質内包カプセル(X)に内包されやすくなる。したがって、物質(C)は、使用する液体分散媒(B)の融点及び沸点を考慮して選択することが好ましい。換言すれば、液体分散媒(B)は、使用する物質(C)の温度特性を考慮して、物質(C)が液状になる温度が液体分散媒(B)の融点より高く液体分散媒(B)の沸点より低い温度の間になるものを選択することが好ましい。 When a substance-encapsulating particle-containing composition is produced by using a substance (C) that becomes liquid at a temperature higher than the melting point of the liquid dispersion medium (B) and lower than the boiling point of the liquid dispersion medium (B). In addition, the substance (C) is likely to be uniformly dispersed throughout the composition, and is easily encapsulated in the thermal substance-encapsulating capsule (X). Therefore, the substance (C) is preferably selected in consideration of the melting point and boiling point of the liquid dispersion medium (B) to be used. In other words, in the liquid dispersion medium (B), the temperature at which the substance (C) becomes liquid is higher than the melting point of the liquid dispersion medium (B) in consideration of the temperature characteristics of the substance (C) used. It is preferable to select one having a temperature lower than the boiling point of B).

(分散液)
CNF及び液体分散媒を含む分散液は、上述したように、セルロース系原料を例えば水性溶媒に分散させた後、セルロース系原料にせん断力を印加することで得られる水性分散液をそのまま分散液として用いることができる。CNFの水分散液として市販されているものを用いることもできる。
分散液のpHは、分散液中でCNF(A)の凝集を抑え、形成される粒子の形状及び大きさのばらつきを小さくする観点から、好ましくは4以上、より好ましくは5以上、更に好ましくは6以上であり、また、好ましくは10以下、より好ましくは9以下、更に好ましくは8以下である。
(Dispersion)
As the dispersion liquid containing CNF and the liquid dispersion medium, as described above, the aqueous dispersion liquid obtained by dispersing the cellulosic raw material in, for example, an aqueous solvent and then applying a shearing force to the cellulosic raw material is used as the dispersion liquid as it is. Can be used. A commercially available aqueous dispersion of CNF can also be used.
The pH of the dispersion is preferably 4 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 5 or more, from the viewpoint of suppressing the aggregation of CNF (A) in the dispersion and reducing the variation in the shape and size of the formed particles. It is 6 or more, preferably 10 or less, more preferably 9 or less, still more preferably 8 or less.

(組成物中の被内包物質の含有量)
物質内包粒子含有組成物において、前記粒子を形成し易くする観点から、CNF(A)100質量部に対する、物質(C)の含有割合は、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上、より更に好ましくは50質量部以上、更に好ましくは75質量部以上、更に好ましくは90質量部以上であり、また、好ましくは6,000質量部以下、より好ましくは4,500質量部以下、更に好ましくは4,000質量部以下、より更に好ましくは3,500質量部以下である。
(Content of inclusion substance in composition)
From the viewpoint of facilitating the formation of the particles in the material-encapsulating particle-containing composition, the content ratio of the substance (C) with respect to 100 parts by mass of CNF (A) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more. , More preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 50 parts by mass or more, still more preferably 75 parts by mass or more, still more preferably 90 parts by mass or more, and preferably 6,000 parts by mass or less, more preferably 6,000 parts by mass or more. It is 4,500 parts by mass or less, more preferably 4,000 parts by mass or less, and even more preferably 3,500 parts by mass or less.

物質内包粒子含有組成物においては、前記粒子を形成し易くする観点から、物質(C)の含有量は、当該組成物の全量(100質量%)に対して、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上、より更に好ましくは0.8質量%以上であり、また、好ましくは80質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは45質量%以下、より更に好ましくは42質量%以下、更に好ましくは40質量%以下、特に好ましくは38質量%以下である。
有機溶剤に物質が溶解されている場合、物質内包粒子含有組成物においては、その溶液全体を油分という。
In the material-encapsulating particle-containing composition, the content of the substance (C) is preferably 0.05% by mass or more with respect to the total amount (100% by mass) of the composition from the viewpoint of facilitating the formation of the particles. , More preferably 0.1% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, still more preferably 0.8% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 60% by mass or less. It is more preferably 45% by mass or less, still more preferably 42% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 38% by mass or less.
When a substance is dissolved in an organic solvent, the entire solution is referred to as oil in the substance-encapsulating particle-containing composition.

(液体分散媒(B)と物質(C)の割合)
物質内包粒子含有組成物において、前記粒子を形成し易くする観点から、液体分散媒(B)と物質(C)との含有量比〔(B)/(C)〕は、質量比で、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1.0以上、より更に好ましくは1.5以上であり、また、好ましくは1,000以下、より好ましくは700以下、更に好ましくは500以下、より更に好ましくは300以下、特に好ましくは100以下である。
(Ratio of liquid dispersion medium (B) and substance (C))
In the substance-encapsulating particle-containing composition, the content ratio [(B) / (C)] of the liquid dispersion medium (B) to the substance (C) is preferably a mass ratio from the viewpoint of facilitating the formation of the particles. Is 0.1 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 1.0 or more, still more preferably 1.5 or more, and preferably 1,000 or less, more preferably 700 or less, even more preferably. Is 500 or less, more preferably 300 or less, and particularly preferably 100 or less.

(他の成分)
物質内包粒子含有組成物において、本発明の効果を損なわない範囲で、成分(A)〜(C)以外の他の成分を含有してもよい。
このような他の成分としては、前記組成物の用途に応じて適宜選択されるが、例えば、着色剤、酸化防止剤、pH調整剤、ゲル化剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤、抗菌剤、蛍光剤、撥水剤、甘味料、香料等が挙げられる。
(Other ingredients)
The material-encapsulating particle-containing composition may contain components other than the components (A) to (C) as long as the effects of the present invention are not impaired.
Such other components are appropriately selected depending on the intended use of the composition, and are, for example, colorants, antioxidants, pH adjusters, gelling agents, ultraviolet absorbers, preservatives, and fungicides. , Antibacterial agents, fluorescent agents, water repellents, sweeteners, flavors and the like.

物質内包粒子含有組成物において、界面活性剤を含有してもよい。
ただし、界面活性剤を含む組成物を用いて作製された構造体を、人体に触れる用途に使用する場合、特に、敏感肌の使用者にとって、当該界面活性剤は浸透剤及び刺激的な刺激物ともなる。また、界面活性剤を含む組成物は、当該組成物の物性の安定性に影響を与える懸念もある。更に、界面活性剤が構造体の物性の安定性に影響を与え、被内包物質の保持性が損なわれたりするおそれがある。
そのため、本発明一態様の物質内包粒子含有組成物において、界面活性剤の含有量は少ないほど好ましい。組成物中の界面活性剤の含有量を少なくすることで、構造体における被内包物質への界面活性剤の混入も抑制しやすくなる。
上記観点から、物質内包粒子含有組成物において、界面活性剤の含有量は、CNF(A)の全量100質量部に対して、好ましくは10質量部未満、より好ましくは1質量部未満、更に好ましくは0.1質量部未満、より更に好ましくは0.01質量部未満、特に好ましくは0.001質量部未満、最も好ましくは0質量部である。組成物における界面活性剤の含有量をこのように調整することで、構造体における界面活性剤の含有量を上述した範囲内とすることができる。
The material-encapsulating particle-containing composition may contain a surfactant.
However, when a structure prepared using a composition containing a surfactant is used for applications that come into contact with the human body, the surfactant is a penetrant and an irritating stimulant, especially for users with sensitive skin. It also becomes. In addition, the composition containing the surfactant may affect the stability of the physical properties of the composition. Further, the surfactant may affect the stability of the physical properties of the structure, and the retention of the encapsulated substance may be impaired.
Therefore, in the substance-encapsulating particle-containing composition of one aspect of the present invention, the smaller the content of the surfactant, the more preferable. By reducing the content of the surfactant in the composition, it becomes easy to suppress the mixing of the surfactant into the encapsulated substance in the structure.
From the above viewpoint, the content of the surfactant in the substance-encapsulating particle-containing composition is preferably less than 10 parts by mass, more preferably less than 1 part by mass, still more preferably, with respect to 100 parts by mass of the total amount of CNF (A). Is less than 0.1 parts by mass, more preferably less than 0.01 parts by mass, particularly preferably less than 0.001 parts by mass, and most preferably 0 parts by mass. By adjusting the content of the surfactant in the composition in this way, the content of the surfactant in the structure can be kept within the above range.

また、物質内包粒子含有組成物において、CNF(A)以外の多糖類を含有してもよいが、前記粒子の熱的安定性を向上させること、及び、前記粒子を形成し易くする観点から、当該多糖類の含有量は少ないほど好ましい。
上記観点から、物質内包粒子含有組成物において、CNF(A)以外の多糖類の含有量は、CNF(A)の全量100質量部に対して、好ましくは10質量部未満、より好ましくは1質量部未満、更に好ましくは0.1質量部未満、より更に好ましくは0.01質量部未満、特に好ましくは0質量部である。物質内包粒子含有組成物における、CNF(A)以外の多糖類の含有量をこのように調整することで、構造体における、CNF(A)以外の多糖類の含有量を上述した範囲内とすることができる。
Further, the substance-encapsulating particle-containing composition may contain a polysaccharide other than CNF (A), but from the viewpoint of improving the thermal stability of the particles and facilitating the formation of the particles. The smaller the content of the polysaccharide, the more preferable.
From the above viewpoint, the content of the polysaccharide other than CNF (A) in the substance-encapsulating particle-containing composition is preferably less than 10 parts by mass, more preferably 1 part by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of CNF (A). Less than parts, more preferably less than 0.1 parts by mass, even more preferably less than 0.01 parts by mass, particularly preferably 0 parts by mass. By adjusting the content of the polysaccharide other than CNF (A) in the material-encapsulating particle-containing composition in this way, the content of the polysaccharide other than CNF (A) in the structure is within the above-mentioned range. be able to.

[塗布工程(工程(2))及び乾燥工程(工程(3))]
本例のようにシート状構造体を作製する場合は、物質内包粒子含有組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥してシート状構造体とする。塗布工程(2)においては、工程(1)で調製した組成物中の、CNFを含む外殻を備える粒子に過度なストレスがかかるのを回避する観点から、好ましくは、まず組成物を支持体上に供給し(工程(2−1))、次に支持体上の組成物を均一に塗布する(工程(2−2))。
(工程(2−1):支持体の一方の面に組成物を供給する工程)
工程(2−1)においては、例えば、物質内包粒子含有組成物の入った容器を傾けて組成物を自重で容器から支持体へと徐々に移動させることにより、上記組成物を支持体上に供給する。また、ポンプ等を用いて上記組成物を支持体上に供給しても良い。
工程(2−1)における、温度条件、圧力条件、及び、雰囲気条件は、工程(1)で説明したのと同様に設定すればよい。
[Applying step (step (2)) and drying step (step (3))]
When a sheet-like structure is produced as in this example, a substance-encapsulating particle-containing composition is applied onto a support to form a coating film, and the coating film is dried to obtain a sheet-like structure. In the coating step (2), from the viewpoint of avoiding excessive stress on the particles having an outer shell containing CNF in the composition prepared in the step (1), the composition is preferably first supported. It is fed onto (step (2-1)) and then the composition on the support is uniformly applied (step (2-2)).
(Step (2-1): Step of supplying the composition to one surface of the support)
In step (2-1), for example, the composition is placed on the support by tilting the container containing the substance-encapsulating particle-containing composition and gradually moving the composition from the container to the support by its own weight. Supply. Further, the above composition may be supplied onto the support by using a pump or the like.
The temperature condition, pressure condition, and atmosphere condition in the step (2-1) may be set in the same manner as described in the step (1).

(工程(2−2):組成物を支持体に塗布する工程)
工程(2−2)においては、工程(2−1)で支持体上に供給された物質内包粒子含有組成物を、例えば塗布装置を用いて支持体上に塗布する。
ここで、塗膜を形成する際のコーティングギャップは、CNFを含む膜で構成される閉塞空間を良好な形状で十分な数だけ形成するとともに、乾燥に時間を要したり比較的高温での加熱が必要になったりする結果、塗布後の組成物における一部の粒子が、壊れたり消失したりするのを防止する観点から、好ましくは30μm以上、より好ましくは100μm以上、更に好ましくは150μm以上、より更に好ましくは200μm以上であり、また、好ましくは1,250μm以下、より好ましくは1,000μm以下、更に好ましくは750μm以下、より更に好ましくは500μm以下とする。
(Step (2-2): Step of applying the composition to the support)
In the step (2-2), the substance-encapsulating particle-containing composition supplied on the support in the step (2-1) is applied onto the support using, for example, a coating device.
Here, the coating gap when forming the coating film forms a sufficient number of closed spaces composed of a film containing CNF in a good shape, and takes a long time to dry or heats at a relatively high temperature. From the viewpoint of preventing some particles in the composition after coating from breaking or disappearing as a result, preferably 30 μm or more, more preferably 100 μm or more, still more preferably 150 μm or more. It is more preferably 200 μm or more, preferably 1,250 μm or less, more preferably 1,000 μm or less, still more preferably 750 μm or less, and even more preferably 500 μm or less.

組成物の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ロールナイフコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法、エアーナイフコート法、ディップコート法等が挙げられる。中でも、ナイフコート法、グラビアコート法が好ましい。
工程(2−2)においては、組成物中の、CNFを含む外殻を備える粒子が塗布によって壊れることを回避する観点から、上記粒子の直径よりも大きいギャップを形成し得る治具を用いることが好ましい。この場合、治具が形成するギャップを、CNFを含む外殻を備える粒子の直径の、好ましくは1倍以上、より好ましくは2倍以上、更に好ましくは3倍以上であり、また、好ましくは10倍以下、より好ましくは9倍以下、更に好ましくは8倍以下とする。
Examples of the coating method of the composition include spin coating method, spray coating method, bar coating method, knife coating method, roll coating method, roll knife coating method, blade coating method, die coating method, gravure coating method, and air knife coating method. , Dip coat method and the like. Of these, the knife coating method and the gravure coating method are preferable.
In step (2-2), a jig capable of forming a gap larger than the diameter of the particles in the composition is used from the viewpoint of preventing the particles having an outer shell containing CNF from being broken by coating. Is preferable. In this case, the gap formed by the jig is preferably 1 times or more, more preferably 2 times or more, still more preferably 3 times or more, and preferably 10 times the diameter of the particles having an outer shell containing CNF. It is doubled or less, more preferably 9 times or less, still more preferably 8 times or less.

工程(2−2)においては、液体分散媒が揮発して組成物の塗布が困難になることを防止し、また、被内包物質として融点が低いものを用いている場合に当該物質が揮発して所期の目的性能が確保できなくなることを防止する観点から、組成物の温度が、好ましくは45℃以下、より好ましくは40℃以下、更に好ましくは35℃以下となる環境下で塗布を行う。また、組成物の粘性が高くなりすぎて塗布層が均一に形成できなくなったり、CNFを含む外殻を備える粒子が損傷したりするのを防ぐ観点から、好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは15℃以上となる環境下で塗布を行う。
工程(2−2)における、圧力条件、及び、雰囲気条件は、工程(1)で説明したのと同様に設定すればよい。
In step (2-2), the liquid dispersion medium is prevented from volatilizing and it becomes difficult to apply the composition, and the substance is volatilized when a substance having a low melting point is used as the inclusion substance. From the viewpoint of preventing the desired performance from being lost, the composition is applied in an environment where the temperature of the composition is preferably 45 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and further preferably 35 ° C. or lower. .. Further, from the viewpoint of preventing the composition from becoming too viscous to form a uniform coating layer and damaging the particles having an outer shell containing CNF, the temperature is preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10. The coating is performed in an environment of ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher.
The pressure condition and the atmosphere condition in the step (2-2) may be set in the same manner as described in the step (1).

なお、ダイコーターのような塗布装置を用いて、組成物を支持体に供給すると同時に塗布を行う(つまり、工程(2−1)と工程(2−2)とを同時に行う)ことも可能であるが、この場合は、組成物中の、CNFを含む外殻を備える粒子に過度なストレスが加わらないように、射出条件等を調整することが好ましい。 It is also possible to use a coating device such as a die coater to supply the composition to the support and apply the composition at the same time (that is, the steps (2-1) and (2-2) are performed at the same time). However, in this case, it is preferable to adjust the injection conditions and the like so that excessive stress is not applied to the particles having the outer shell containing CNF in the composition.

(乾燥工程(工程(3)))
支持体上に塗布された物質内包粒子含有組成物の層は、例えば加熱等により乾燥することにより、CNFを含む膜で構成された複数の閉塞空間と、各閉塞空間内に内包された物質(C)とを備える物質内包層となる。具体的には、支持体上に塗布された物質内包粒子含有組成物の層を、ヒーター等によって乾燥し、上記組成物の層から液体分散媒を蒸発させることにより、CNFを含む膜で構成された複数の閉塞空間を備え、各閉塞空間に被内包物質を含む、物質内包層を形成する。
工程(3)において、被内包物質を内部に含む、CNFを含む膜で構成される閉塞空間が形成される機構は、必ずしもこれに限られるものではないが、次のように推測される。つまり、物質内包粒子含有組成物の層から液体分散媒が揮発する過程において、隣接する粒子同士で粒子の一部が固着したり、一部の粒子がより安定な位置へ移動したりして、粒子間の隙間が徐々になくなり、その一方、被内包物質と液体分散媒との界面に集まったCNFが安定に存在するため、CNFを含む膜が破壊されることなく、最終的に、上記物質を内包した、密な閉塞空間が三次元的に形成されるものと推測される。
(Drying step (step (3)))
The layer of the substance-encapsulating particle-containing composition applied on the support is dried by heating or the like, for example, to form a plurality of closed spaces composed of a film containing CNF and a substance contained in each closed space ( It becomes a substance inclusion layer including C). Specifically, the layer of the substance-encapsulating particle-containing composition coated on the support is dried by a heater or the like, and the liquid dispersion medium is evaporated from the layer of the composition to form a film containing CNF. It is provided with a plurality of closed spaces, and a substance-encapsulated layer containing an encapsulated substance is formed in each closed space.
In step (3), the mechanism by which the closed space composed of the membrane containing CNF containing the encapsulated substance is formed is not necessarily limited to this, but is presumed as follows. That is, in the process of volatilizing the liquid dispersion medium from the layer of the substance-encapsulating particle-containing composition, some of the particles are fixed to each other or some of the particles move to a more stable position. The gaps between the particles gradually disappear, while the CNF collected at the interface between the encapsulated substance and the liquid dispersion medium is stably present, so that the film containing the CNF is not destroyed, and finally the above substance. It is presumed that a dense closed space containing the above is formed three-dimensionally.

工程(3)においては、好ましくは90℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは110℃以上であり、また、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下、更に好ましくは130℃以下で乾燥を行う。90℃以上で乾燥することにより、液体分散媒が速やかに除去され、良好な形状の閉塞空間を形成しやすくなる。150℃以下で乾燥することにより、閉塞空間の形状や大きさが不均一になったり、支持体が変形したりするのを防止しやすくなる。
工程(3)における、圧力条件、及び、雰囲気条件は、工程(1)で説明したのと同様に設定すればよい。
In the step (3), the temperature is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 110 ° C. or higher, and preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower, still more preferably 130 ° C. or lower. Dry with. By drying at 90 ° C. or higher, the liquid dispersion medium is quickly removed, and it becomes easy to form a well-shaped closed space. By drying at 150 ° C. or lower, it becomes easy to prevent the shape and size of the closed space from becoming uneven and the support from being deformed.
The pressure condition and the atmosphere condition in the step (3) may be set in the same manner as described in the step (1).

工程(3)においては、液体分散媒が除去されずに残存して、閉塞空間の形状が崩れるのを防止する観点から、好ましくは10秒以上、より好ましくは30秒以上、更に好ましくは1分以上、より更に好ましくは5分以上、特に好ましくは10分以上、また、好ましくは2時間以下、より好ましくは1時間以下、更に好ましくは30分以下の時間をかけて乾燥する。 In the step (3), from the viewpoint of preventing the liquid dispersion medium from remaining without being removed and deforming the shape of the closed space, it is preferably 10 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer, and further preferably 1 minute. Above, more preferably 5 minutes or more, particularly preferably 10 minutes or more, preferably 2 hours or less, more preferably 1 hour or less, still more preferably 30 minutes or less.

なお、上述した例では、物質内包粒子含有組成物を支持体上に塗布した後に乾燥を行っているが、支持体へ組成物を塗布する工程を省略することもできる。例えば、上記組成物をスプレーなどの噴霧装置により粒子状に噴霧し、形成された各粒子を乾燥することによって、外表面に液体分散媒が存在しない(換言すれば、該表面が乾燥した状態の)粒子状の構造体を得るようにしてもよい。この場合、噴霧によって形成された各粒子が空中に存在している間に乾燥させることで、一つ一つが乾燥した個別の粒子となるようにしてもよいし、支持体等に向けて噴霧してから乾燥したり、組成物を型に入れてから乾燥したりすることにより、複数の粒子が結合した状態で外表面が乾燥した、複数粒子の凝集体からなる構造体としてもよい。 In the above-mentioned example, the composition containing the substance-encapsulating particles is applied onto the support and then dried, but the step of applying the composition to the support can be omitted. For example, by spraying the composition into particles by a spraying device such as a spray and drying each of the formed particles, there is no liquid dispersion medium on the outer surface (in other words, the surface is in a dry state). ) You may try to obtain a particulate structure. In this case, each particle formed by spraying may be dried while it is present in the air so that each particle becomes a dry individual particle, or the particles are sprayed toward a support or the like. A structure composed of agglomerates of a plurality of particles may be obtained, in which the outer surface is dried in a state where a plurality of particles are bonded by drying after the composition or by putting the composition in a mold and then drying.

本発明について、以下の実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の製造例及び実施例における物性値は、以下の方法により測定した値である。 The present invention will be specifically described with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. The physical property values in the following production examples and examples are values measured by the following methods.

<CNFの直径(太さ)の平均、長さの平均、アスペクト比の平均>
透過型電子顕微鏡(カールツァイス社製、製品名「LEO912」)を用いて、任意に選択した10本のCNFの直径(太さ)及び長さを測定し、10本の平均値を、対象となるCNFの「直径(太さ)の平均」及び「長さの平均」とした。また、「長さの平均」/「直径(太さ)の平均」を「アスペクト比の平均」とした。
<水性分散液、組成物のpH>
23℃、相対湿度50%の環境下、コンパクトpHメータ(株式会社堀場アドバンスドテクノ製、製品名「LAQUAtwin pH−22B」)を用いて、pH4.01標準液とpH6.86標準液の2点校正を行った後、平面センサ全体を覆うように試料を滴下して測定した。
<融点>
示差走査熱量計(DSC)(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、製品名「DSC Q2000」)を用いて、以下の条件で、JIS K 7121:2012に準じてサンプルの融点[℃]を測定した。
・測定条件:大気下、昇温速度10℃/分、測定温度範囲−85℃〜+100℃
より具体的には、まず、降温速度10℃/分で室温から−85℃まで低下させ、昇温速度10℃/分で−85℃から+100℃まで上昇させ、降温速度10℃/分で−85℃まで再度低下させる。その後、再び昇温速度10℃/分で+100℃まで上昇させる際にDSC曲線を作成し、最も大きい吸熱ピークのピークトップの温度を融点とする。
<Average diameter (thickness) of CNF, average length, average aspect ratio>
Using a transmission electron microscope (manufactured by Karl Zeiss, product name "LEO912"), the diameter (thickness) and length of 10 arbitrarily selected CNFs were measured, and the average value of 10 was used as the target. The "average diameter (thickness)" and "average length" of the CNFs are used. In addition, "average length" / "average diameter (thickness)" was defined as "average aspect ratio".
<Aqueous dispersion, pH of composition>
Two-point calibration of pH 4.01 standard solution and pH 6.86 standard solution using a compact pH meter (manufactured by HORIBA Advanced Techno Co., Ltd., product name "LAQUAtwin pH-22B") in an environment of 23 ° C. and 50% relative humidity. After that, a sample was dropped so as to cover the entire plane sensor for measurement.
<Melting point>
Using a differential scanning calorimeter (DSC) (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., product name "DSC Q2000"), the melting point of the sample [° C.] according to JIS K 7121: 2012 under the following conditions. ] Was measured.
-Measurement conditions: In the atmosphere, heating rate 10 ° C / min, measurement temperature range -85 ° C to + 100 ° C
More specifically, first, the temperature lowering rate is 10 ° C./min, the temperature is lowered from room temperature to -85 ° C., the heating rate is 10 ° C./min, the temperature is raised from -85 ° C. to + 100 ° C., and the temperature lowering rate is 10 ° C./min. Reduce to 85 ° C again. After that, a DSC curve is created when the temperature is raised to + 100 ° C. again at a heating rate of 10 ° C./min, and the temperature at the peak top of the largest endothermic peak is set as the melting point.

(実施例1)
1.物質内包粒子含有組成物E1の調製
物質内包粒子含有組成物E1の調製に際し、下記の市販品のCNFを含む水分散液(1)と市販のパラフィンワックス(1)とを使用した。
・水分散液(1)製品名「BiNFi−s AMa10002」、株式会社スギノマシン製。直径(太さ)の平均=76.8nm、長さの平均=1.4μm、平均アスペクト比=18.2である、機械処理型のCNFを2質量%含む水分散液。水分散液(1)は、CNF100質量部に対して、水を4,900質量部含有するものであり、水分散液(1)のpH=7.0であった。
・パラフィンワックス(1):製品名「Paraffin Wax−115」、日本精蝋株式会社製。融点は48.9℃であった。
水分散液(1)5,000質量部(CNF100質量部)を容器に投入し、超高速マルチ撹拌システム(プライミクス社製、製品名「ラボ・リューション(登録商標)」、撹拌羽:ホモディスパー(同社製、羽の直径35mm))を用いて、90℃の水分散液を、回転数2,000rpmで撹拌した。撹拌開始後、予め90℃で融解しておいたパラフィンワックス(1)を、水分散液の全量100質量部に対して、10秒毎に5質量部の速さで添加した。上記水分散液5,000質量部(CNF100質量部)に対して、パラフィンワックス(1)が500質量部(固形分比でCNF:パラフィンワックス=1:5)となるまでパラフィンワックス(1)の添加を続け、撹拌開始から20分経過後に撹拌を終了し、CNFを含む外殻を備える物質内包カプセルを含む物質内包粒子含有組成物E1を調製した。
(Example 1)
1. 1. Preparation of Material Encapsulating Particle-Containing Composition E1 In preparing the substance-encapsulating particle-containing composition E1, the following commercially available aqueous dispersion containing CNF (1) and commercially available paraffin wax (1) were used.
-Aqueous dispersion (1) Product name "BiNFi-s AMa10002", manufactured by Sugino Machine Limited. An aqueous dispersion containing 2% by mass of a machine-treated CNF having an average diameter (thickness) of 76.8 nm, an average length of 1.4 μm, and an average aspect ratio of 18.2. The aqueous dispersion (1) contained 4,900 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of CNF, and the pH of the aqueous dispersion (1) was 7.0.
-Paraffin wax (1): Product name "Paraffin Wax-115", manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd. The melting point was 48.9 ° C.
Water dispersion (1) 5,000 parts by mass (CNF 100 parts by mass) is put into a container, and an ultra-high-speed multi-stirring system (manufactured by Primix Corporation, product name "Lab Solution (registered trademark)", stirring blade: homodisper (Manufactured by the same company, wing diameter 35 mm)) was used to stir the aqueous dispersion at 90 ° C. at a rotation speed of 2,000 rpm. After the start of stirring, the paraffin wax (1) previously melted at 90 ° C. was added at a rate of 5 parts by mass every 10 seconds to 100 parts by mass of the total amount of the aqueous dispersion. With respect to 5,000 parts by mass (100 parts by mass of CNF) of the aqueous dispersion, the paraffin wax (1) was mixed with paraffin wax (1) until it became 500 parts by mass (CNF: paraffin wax = 1: 5 in terms of solid content ratio). The addition was continued, and after 20 minutes had passed from the start of stirring, stirring was terminated to prepare a substance-encapsulating particle-containing composition E1 containing a substance-encapsulating capsule having an outer shell containing CNF.

2.シート状構造体E1の作製
物質内包粒子含有組成物E1を、厚さ50μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製コスモシャイン(登録商標)、品番「A4100」、厚さ:50μm)の易接着層面に静かに載置し、アプリケーター(コーティングギャップ:254μm(10mil))を用いて組成物1を上記フィルムに塗布した。更に、120℃で10分間加熱して乾燥することにより、支持体付きのシート状構造体E1を作製した。
組成物E1の調製から塗布までの工程は、全て、空気雰囲気中で、大気圧下、23℃の条件で行った。
2. 2. Preparation of sheet-like structure E1 Material-encapsulating particle-containing composition E1 was applied to the easy-adhesion layer surface of a polyethylene terephthalate film with a thickness of 50 μm (Cosmo Shine (registered trademark) manufactured by Toyobo Co., Ltd., product number “A4100”, thickness: 50 μm). The film was placed gently, and the composition 1 was applied to the film using an applicator (coating gap: 254 μm (10 mil)). Further, the sheet-like structure E1 with a support was produced by heating at 120 ° C. for 10 minutes and drying.
All the steps from the preparation of the composition E1 to the coating were carried out in an air atmosphere under atmospheric pressure and at 23 ° C.

(実施例2)
パラフィンワックス(1)に代えて、下記の市販のパラフィンワックス(2)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、物質内包カプセルを含む物質内包粒子含有組成物E2を調製した。
・パラフィンワックス(2):製品名「Paraffin Wax−135」、日本精蝋株式会社製。融点は59.6℃であった。
そして、組成物E1に代えて組成物E2を用いた以外は実施例1と同じ手順で、支持体付きのシート状構造体E2を作製した。
(Example 2)
A substance-encapsulating particle-containing composition E2 containing a substance-encapsulating capsule was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following commercially available paraffin wax (2) was used instead of the paraffin wax (1).
-Paraffin wax (2): Product name "Paraffin Wax-135", manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd. The melting point was 59.6 ° C.
Then, a sheet-like structure E2 with a support was produced by the same procedure as in Example 1 except that the composition E2 was used instead of the composition E1.

(実施例3)
パラフィンワックス(1)に代えて、下記の市販のパラフィンワックス(3)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、物質内包カプセルを含む物質内包粒子含有組成物E3を調製した。
・パラフィンワックス(3):製品名「Paraffin Wax−155」、日本精蝋株式会社製。融点は68.9℃であった。
そして、組成物E1に代えて組成物E3を用いた以外は実施例1と同じ手順で、支持体付きのシート状構造体E3を作製した。
(Example 3)
A substance-encapsulating particle-containing composition E3 containing a substance-encapsulating capsule was prepared in the same manner as in Example 1 except that the following commercially available paraffin wax (3) was used instead of the paraffin wax (1).
-Paraffin wax (3): Product name "Paraffin Wax-155", manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd. The melting point was 68.9 ° C.
Then, a sheet-like structure E3 with a support was produced by the same procedure as in Example 1 except that the composition E3 was used instead of the composition E1.

(実施例4、5)
パラフィンワックス(2)の添加総量を、それぞれ、100質量部、3,000質量部に変更した以外は、実施例2と同様の手順で物質内包カプセルを含む物質内包粒子含有組成物E4、E5を調製した。そして、組成物E2に代えて、それぞれ、組成物E4、E5を用いた以外は、実施例2と同じ手順で、支持体付きのシート状構造体E4、E5を作製した。
(Examples 4 and 5)
The substance-encapsulating particle-containing compositions E4 and E5 containing the substance-encapsulating capsule were prepared in the same procedure as in Example 2 except that the total amount of paraffin wax (2) added was changed to 100 parts by mass and 3,000 parts by mass, respectively. Prepared. Then, sheet-like structures E4 and E5 with a support were produced in the same procedure as in Example 2 except that the compositions E4 and E5 were used instead of the composition E2, respectively.

(実施例6)
水分散液(1)に代えて、下記の市販品のCNFを含む水分散液(2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、物質内包カプセルを含む物質内包粒子含有組成物E6を調製した。
・水分散液(2):製品名「TEMPO酸化CNF」、日本製紙株式会社製。直径(太さ)の平均=3.8nm、長さの平均=0.7μm、平均アスペクト比=184である、化学処理型のCNFを1質量%含む水分散液。CNF100質量部に対して、水を9,900質量部含有するものであり、pH=7.0であった。
そして、組成物E1に代えて組成物E6を用いた以外は、実施例1と同じ手順で、支持体付きのシート状構造体E6を作製した。
(Example 6)
A substance-encapsulating particle-containing composition E6 containing a substance-encapsulating capsule in the same manner as in Example 1 except that the following commercially available aqueous dispersion (2) containing CNF was used instead of the aqueous dispersion (1). Was prepared.
-Aqueous dispersion (2): Product name "TEMPO Oxidized CNF", manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd. An aqueous dispersion containing 1% by mass of a chemically treated CNF having an average diameter (thickness) of 3.8 nm, an average length of 0.7 μm, and an average aspect ratio of 184. It contained 9,900 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of CNF, and the pH was 7.0.
Then, a sheet-like structure E6 with a support was produced by the same procedure as in Example 1 except that the composition E6 was used instead of the composition E1.

(実施例7、8)
パラフィンワックス(1)に代えて、それぞれ、パラフィンワックス(2)、パラフィンワックス(3)を用いた以外は、実施例6と同様にして、物質内包カプセルを含む組成物E7、E8を調製した。そして、組成物E6に代えて、それぞれ、物質内包粒子含有組成物E7、E8を用いた以外は、実施例6と同じ手順で、支持体付きのシート状構造体E7、E8を作製した。
(Examples 7 and 8)
Compositions E7 and E8 containing substance-encapsulating capsules were prepared in the same manner as in Example 6 except that paraffin wax (2) and paraffin wax (3) were used instead of paraffin wax (1), respectively. Then, sheet-like structures E7 and E8 with a support were produced in the same procedure as in Example 6 except that the substance-encapsulating particle-containing compositions E7 and E8 were used instead of the composition E6, respectively.

(実施例9)
パラフィンワックス(1)に代えて、下記の市販のエンジン油を用いるとともに、水分散液(1)へのエンジン油添加時のエンジン油及び水分散液(1)の温度を23℃とし、撹拌を非加熱で行ったこと以外は、実施例1と同様にして、物質内包カプセルを含む物質内包粒子含有組成物E9を調製した。
・エンジン油:製品名「アウディ純正エンジンオイル 5W−30」、アウディ社製。融点は−14.5℃であった。
そして、組成物E1に代えて、組成物E9を用いた以外は、実施例1と同じ手順で、支持体付きのシート状構造体E9を作製した。
(Example 9)
Instead of the paraffin wax (1), the following commercially available engine oil is used, and the temperature of the engine oil and the aqueous dispersion (1) at the time of adding the engine oil to the aqueous dispersion (1) is set to 23 ° C., and stirring is performed. A substance-encapsulating particle-containing composition E9 containing a substance-encapsulating capsule was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was performed without heating.
-Engine oil: Product name "Audi genuine engine oil 5W-30", manufactured by Audi. The melting point was -14.5 ° C.
Then, a sheet-like structure E9 with a support was produced by the same procedure as in Example 1 except that the composition E9 was used instead of the composition E1.

(実施例10)
パラフィンワックス(1)500質量部に代えて、下記の市販のラノリン(1)3,000質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして、物質内包カプセルを含む物質内包粒子含有組成物E10を調製した。
・ラノリン(1):製品名「精製ラノリン」、山桂産業株式会社製。融点は45℃であった。
そして、組成物E1に代えて、組成物E10を用いた以外は、実施例1と同じ手順で、支持体付きのシート状構造体E10を作製した。
(Example 10)
A substance-encapsulating particle-containing composition containing a substance-encapsulating capsule in the same manner as in Example 1 except that the following commercially available lanolin (1) 3,000 parts by mass was used instead of the paraffin wax (1) 500 parts by mass. E10 was prepared.
-Lanolin (1): Product name "Purified lanolin", manufactured by Sankei Sangyo Co., Ltd. The melting point was 45 ° C.
Then, a sheet-like structure E10 with a support was produced by the same procedure as in Example 1 except that the composition E10 was used instead of the composition E1.

(実施例11)
パラフィンワックス(1)500質量部に代えて、ラノリン(1)3,000質量部を用いた以外は、実施例6と同様にして、物質内包カプセルを含む物質内包粒子含有組成物E11を調製した。
そして、組成物E1に代えて、組成物E11を用いた以外は、実施例1と同じ手順で、支持体付きのシート状構造体E11を作製した。
(Example 11)
A substance-encapsulating particle-containing composition E11 containing a substance-encapsulating capsule was prepared in the same manner as in Example 6 except that lanolin (1) was used in an amount of 3,000 parts by mass instead of 500 parts by mass of paraffin wax (1). ..
Then, a sheet-like structure E11 with a support was produced by the same procedure as in Example 1 except that the composition E11 was used instead of the composition E1.

(実施例12)
水分散液(1)に代えて、下記の市販品のCNFを含む水分散液(3)を用い、パラフィンワックス(1)に代えて、下記の市販の流動パラフィン(1)を用いるとともに、水分散液(3)への流動パラフィン(1)添加時の流動パラフィン(1)及び水分散液(3)の温度を23℃とし、撹拌を非加熱で行ったこと以外は、実施例1と同様にして、物質内包カプセルを含む物質内包粒子含有組成物E12を調製した。
・水分散液(3):製品名「CM化CNF 粉末品」、日本製紙株式会社製のカルボキシメチル化CNF(CM化CNF)を2質量%含むように調製した水分散液。直径(太さ)の平均=50nm、長さの平均=約2μm、平均アスペクト比=約40であり、CNF100質量部に対して、水を4,900質量部含有するものであり、pH=7.0であった。
・流動パラフィン(1)製品名「モレスコホワイトP−350」株式会社MORESCO製。融点は、−16.2℃であった。
そして、組成物E1に代えて組成物E12を用いた以外は、実施例1と同じ手順で、支持体付きのシート状構造体E12を作製した。
(Example 12)
Instead of the aqueous dispersion (1), the following commercially available aqueous dispersion (3) containing CNF is used, and instead of the paraffin wax (1), the following commercially available liquid paraffin (1) is used, and water is used. Same as in Example 1 except that the temperature of the liquid paraffin (1) and the aqueous dispersion (3) at the time of adding the liquid paraffin (1) to the dispersion liquid (3) was set to 23 ° C. and stirring was performed without heating. To prepare a substance-encapsulating particle-containing composition E12 containing a substance-encapsulating capsule.
-Aqueous dispersion (3): An aqueous dispersion prepared to contain 2% by mass of carboxymethylated CNF (CM-modified CNF) manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd. under the product name "CM-modified CNF powder product". The average diameter (thickness) is 50 nm, the average length is about 2 μm, the average aspect ratio is about 40, and 100 parts by mass of CNF contains 4,900 parts by mass of water, and pH = 7. It was .0.
-Liquid paraffin (1) Product name "Moresco White P-350" manufactured by MORESCO Co., Ltd. The melting point was -16.2 ° C.
Then, a sheet-like structure E12 with a support was produced by the same procedure as in Example 1 except that the composition E12 was used instead of the composition E1.

(比較例1)
パラフィンワックス(1)を配合しなかったこと以外は実施例1と同様にして、比較組成物C1を調製した。
そして、組成物E1に代えて比較組成物CE1を用いた以外は、実施例1と同じ手順で、CNFの層が形成された支持体CE1を作製した。
(Comparative Example 1)
The comparative composition C1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the paraffin wax (1) was not blended.
Then, the support CE1 on which the CNF layer was formed was prepared by the same procedure as in Example 1 except that the comparative composition CE1 was used instead of the composition E1.

(比較例2)
パラフィンワックス(2)の配合量を500質量部から100質量部に変更し、撹拌装置を使用せず、薬匙を用いて手混ぜで各成分を混合する方法に変更した以外は実施例1と同様にして、比較組成物CE2を調製した。
そして、組成物E1に代えて比較組成物CE2を用いた以外は、実施例2と同じ手順で、支持体付きのシート状構造体CE2を作製した。
(Comparative Example 2)
Example 1 except that the blending amount of paraffin wax (2) was changed from 500 parts by mass to 100 parts by mass, and the method was changed to mix each component by hand using a spatula without using a stirrer. In the same manner, the comparative composition CE2 was prepared.
Then, a sheet-like structure CE2 with a support was produced by the same procedure as in Example 2 except that the comparative composition CE2 was used instead of the composition E1.

実施例1〜12及び比較例1、2で用いた各成分及びその配合量を表1にまとめて示す。
次に各例で作製した構造体について下記の評価を行った。評価結果を表2に示す。
Table 1 summarizes the components used in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 and 2 and their blending amounts.
Next, the following evaluations were performed on the structures produced in each example. The evaluation results are shown in Table 2.

[構造体の閉塞空間の最大フェレ径とその平均]
各シート状構造体の表面をデジタル顕微鏡で500倍の倍率で観察し、得られた画像から36個の閉塞空間を任意に選択し、それぞれの最大フェレ径を測定し、それらの平均値を算出することにより、最大フェレ径の平均とした。
[Maximum ferret diameter and average of closed space of structure]
The surface of each sheet-like structure is observed with a digital microscope at a magnification of 500 times, 36 closed spaces are arbitrarily selected from the obtained images, the maximum ferret diameter of each is measured, and the average value thereof is calculated. By doing so, the average maximum ferret diameter was used.

[構造体の厚さ]
定圧膜厚計を用いて、支持体付きのシート状構造体全体の厚さを測定し、既知である基材の厚さを減じることで、シート状構造体の厚さ(図1(A)の符号Lに相当)を算出した。
[Structure thickness]
The thickness of the sheet-like structure is measured by measuring the thickness of the entire sheet-like structure with the support using a constant-pressure film thickness meter, and the thickness of the known base material is reduced to reduce the thickness of the sheet-like structure (FIG. 1 (A)). Corresponds to the symbol L of) was calculated.

[シート強度]
実施例1〜12の支持体付きのシート状構造体について、各支持体から構造体を剥離して単独のシート状構造体とし、先端部分の直径が1mmのプランジャーを用いて、進入速度0.5mm/秒で、深度15mmまで押し付けてクリープ試験を行い、そのときの最大荷重を、構造体のシート強度とした。
シート強度が0.10N/1mmΦ以上である場合、構造体が自立性を有していると判断し、シート強度が0.10N/1mmΦ未満である場合、構造体は自立性が不十分であると判断した。
[Sheet strength]
Regarding the sheet-like structure with the support of Examples 1 to 12, the structure is peeled off from each support to form a single sheet-like structure, and the approach speed is 0 by using a plunger having a tip diameter of 1 mm. A creep test was performed by pressing to a depth of 15 mm at 5.5 mm / sec, and the maximum load at that time was taken as the sheet strength of the structure.
When the sheet strength is 0.10 N / 1 mmΦ or more, it is judged that the structure has self-supporting property, and when the sheet strength is less than 0.10 N / 1 mmΦ, the structure is insufficiently self-supporting. I decided.

[シート状構造体の表面状態]
常温(23℃)において、評価者の目視及び触感により、各シート状構造体の表面の材質及びその乾燥状態を確認した。
・被内包物質が析出しておらず、最表面がCNFで形成された被膜であった場合:A
・被内包物質が一部析出しており、ざらつきやべとつき等の触感があった場合:B
・被内包物質が析出していた場合:F
[Surface condition of sheet-like structure]
At room temperature (23 ° C.), the surface material of each sheet-like structure and its dry state were confirmed by visual inspection and tactile sensation of the evaluator.
-When the encapsulated substance is not deposited and the outermost surface is a film formed of CNF: A
・ When the encapsulated substance is partially precipitated and there is a tactile sensation such as roughness or stickiness: B
・ When the inclusion substance is precipitated: F

[被内包物質の保持性]
各シート状構造体を、それぞれの被内包物質の融点以上の温度で3分間保持し、その表面状態を目視で確認した。具体的な温度は、実施例1、6:55℃、実施例2、4、5、7:65℃、実施例3、8:75℃、実施例10、11:50℃、実施例9、12:23℃とした。シート状構造体からの被内包物質の漏れがなければ良好「A」と評価し、漏れがあれば不良「F」と評価した。
[Retention of inclusion substances]
Each sheet-like structure was held at a temperature equal to or higher than the melting point of each encapsulated substance for 3 minutes, and the surface condition thereof was visually confirmed. Specific temperatures are Example 1, 6:55 ° C., Example 2, 4, 5, 7: 65 ° C., Example 3, 8:75 ° C., Example 10, 11:50 ° C., Example 9, The temperature was 12:23 ° C. If there was no leakage of the encapsulated substance from the sheet-like structure, it was evaluated as good "A", and if there was leakage, it was evaluated as bad "F".

表2に示すように、実施例1〜12のシート状構造体は、いずれもCNFを含む膜から構成された閉塞空間を有しており、その閉塞空間に被内包物質を有していることが確認された。また、いずれのシート状構造体も50質量%以上の多量の被内包物質を含んでいることが分かる。また、実施例1〜3、5〜12のシート状構造体は、83質量%を超えるより多量の被内包物質を含有していることが分かる。更に、実施例5、10、11の構造体は、95質量%を超える更に多量の被内包物質を含有していることが分かる。また、実施例1〜12の構造体はいずれも0.10N/1mmΦ以上のシート強度を備えており、自立性を有することが分かる。実施例1〜8の構造体は0.15N/1mmΦ以上のより高いシート強度を有しており、さらに、実施例1、3〜5、7,8の構造体は更に高いシート強度を備えている。さらに、実施例1〜12の構造体は、常温において構造体の表面に被内包物質が析出しておらず、また、被内包物質の融点以上の温度に3分間保持しても、被内包物質が構造体内部に保持されていることが分かる。 As shown in Table 2, each of the sheet-like structures of Examples 1 to 12 has a closed space composed of a membrane containing CNF, and the closed space has an encapsulated substance. Was confirmed. Further, it can be seen that each sheet-like structure contains a large amount of encapsulated substance of 50% by mass or more. Further, it can be seen that the sheet-like structures of Examples 1 to 3 and 5 to 12 contain a larger amount of the encapsulated substance exceeding 83% by mass. Further, it can be seen that the structures of Examples 5, 10 and 11 contain a larger amount of the inclusion substance exceeding 95% by mass. Further, it can be seen that the structures of Examples 1 to 12 all have a sheet strength of 0.10 N / 1 mmΦ or more and have self-supporting property. The structures of Examples 1 to 8 have a higher sheet strength of 0.15 N / 1 mmΦ or more, and the structures of Examples 1, 3 to 5, 7, and 8 have a higher sheet strength. There is. Further, in the structures of Examples 1 to 12, no encapsulated substance is precipitated on the surface of the structure at room temperature, and even if the structure is held at a temperature equal to or higher than the melting point of the encapsulated substance for 3 minutes, the encapsulated substance is not deposited. Can be seen to be held inside the structure.

これに対して、比較例1においては、内包させるべき物質を配合しなかったことにより、自立性を有する構造体を得ることができず、得られた構造体中にCNFを含む膜からなる閉塞空間を形成することができなかった。
また、比較例2においては、内包させるべき物質であるパラフィンワックス(2)が用いられているものの、組成物の調製時に相分離が発生してしまい、CNFを含む膜から構成される閉塞空間が形成されず、パラフィンワックス(2)を内包するカプセルは形成されなかった。また、このため、支持体上に適切に塗工することは出来ず、加えて、温度を上昇させたときにパラフィンワックス(2)が溶出してしまった。
On the other hand, in Comparative Example 1, since the substance to be included was not blended, a self-supporting structure could not be obtained, and the obtained structure was clogged with a membrane containing CNF. The space could not be formed.
Further, in Comparative Example 2, although paraffin wax (2), which is a substance to be included, is used, phase separation occurs during the preparation of the composition, and a closed space composed of a membrane containing CNF is formed. It was not formed and no capsule containing paraffin wax (2) was formed. Further, for this reason, it was not possible to properly coat the support, and in addition, the paraffin wax (2) was eluted when the temperature was raised.

30:物質内包粒子含有組成物
31:複数の閉塞空間を有する物質内包層(シート状構造体)
32:CNFを含む外殻を備える粒子
33、33a、33b:閉塞空間
34:液体分散媒を主体とする媒質
35:CNFを含む膜
35a:隣り合う一組の閉塞空間で共有される膜
36:被内包物質
40:支持体
40a:塗布面
50:支持体付きのシート状構造体
df:閉塞空間の最大フェレ径
P:シート状構造体の表面の一部の領域
L:複数の閉塞空間を有する物質内包層(シート状構造体)の厚さ
30: Material-encapsulating particle-containing composition 31: Material-encapsulating layer (sheet-like structure) having a plurality of closed spaces
32: Particles having an outer shell containing CNF 33, 33a, 33b: Closed space 34: Medium mainly containing a liquid dispersion medium 35: Film containing CNF 35a: Membrane shared by a set of adjacent closed spaces 36: Encapsulating substance 40: Support 40a: Coating surface 50: Sheet-like structure with support df: Maximum ferret diameter of closed space P: Partial region of surface of sheet-shaped structure L: Having a plurality of closed spaces Thickness of material inclusion layer (sheet-like structure)

Claims (15)

セルロースナノファイバーを含む膜と、該膜から構成された閉塞空間とを備える構造体であって、
前記閉塞空間内に被内包物質を有する、構造体。
A structure including a membrane containing cellulose nanofibers and a closed space composed of the membrane.
A structure having an encapsulated substance in the enclosed space.
前記被内包物質が、常温常圧において液体又は固体である、請求項1に記載の構造体。 The structure according to claim 1, wherein the encapsulated substance is a liquid or a solid at normal temperature and pressure. 前記被内包物質の融点が−100℃〜+90℃である、請求項1又は2に記載の構造体。 The structure according to claim 1 or 2, wherein the inclusion substance has a melting point of −100 ° C. to + 90 ° C. 前記膜の第1面が前記被内包物質に面しており、前記膜の第1面とは反対側の第2面が、前記被内包物質と同じ組成の物質、気体及び固体の少なくともいずれかに接している、請求項1〜3のいずれか1項に記載の構造体。 The first surface of the film faces the inclusion material, and the second surface opposite to the first surface of the film is at least one of a substance, gas, and solid having the same composition as the inclusion material. The structure according to any one of claims 1 to 3, which is in contact with. 前記被内包物質の含有量が、前記構造体全体の体積に対して30〜98質量%である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 4, wherein the content of the inclusion substance is 30 to 98% by mass with respect to the volume of the entire structure. 前記閉塞空間を複数有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 1 to 5, which has a plurality of the closed spaces. 前記複数のうち隣り合う一組の閉塞空間が前記膜を共有している、請求項6に記載の構造体。 The structure according to claim 6, wherein a set of adjacent closed spaces among the plurality of objects share the membrane. 前記構造体はシート形状を有する、請求項6又は7に記載の構造体。 The structure according to claim 6 or 7, wherein the structure has a sheet shape. 前記構造体の厚さが0.5〜300μmである、請求項8に記載の構造体。 The structure according to claim 8, wherein the structure has a thickness of 0.5 to 300 μm. 単独で自立性を有する、請求項8又は9に記載の構造体。 The structure according to claim 8 or 9, which is self-supporting by itself. 前記構造体の前記複数の閉塞空間の最大フェレ径の平均が、1μm〜60μmである、請求項6〜10のいずれか1項に記載の構造体。 The structure according to any one of claims 6 to 10, wherein the average of the maximum ferret diameters of the plurality of closed spaces of the structure is 1 μm to 60 μm. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の構造体が、支持体上に設けられている、支持体付き構造体。 A structure with a support, wherein the structure according to any one of claims 1 to 11 is provided on the support. 請求項1〜12のいずれか1項に記載の構造体の製造方法であって、
セルロースナノファイバーが分散している分散液に、前記被内包物質を添加し、
前記被内包物質が添加された前記分散液を、前記被内包物質が液体となる温度で撹拌して、前記被内包物質の少なくとも一部が、前記セルロースナノファイバーを含む外殻で囲まれる空間内に取り込まれた粒子を生成させて前記構造体を得る、構造体の製造方法。
The method for manufacturing a structure according to any one of claims 1 to 12.
The inclusion substance is added to the dispersion liquid in which the cellulose nanofibers are dispersed, and the inclusion substance is added.
The dispersion liquid to which the encapsulated substance is added is stirred at a temperature at which the encapsulated substance becomes liquid, and at least a part of the encapsulated substance is in a space surrounded by an outer shell containing the cellulose nanofibers. A method for producing a structure, which comprises producing the particles incorporated in the structure to obtain the structure.
前記被内包物質を、加熱して固体から液体に相変化させてから、前記分散液へ添加する、請求項13に記載の構造体の製造方法。 The method for producing a structure according to claim 13, wherein the encapsulated substance is heated to change the phase from a solid to a liquid, and then added to the dispersion. 前記粒子を含む前記分散液を支持体上に塗布して塗布層を形成し、
前記塗布層を乾燥して前記構造体を形成する、請求項13又は14に記載の構造体の製造方法。
The dispersion liquid containing the particles is applied onto the support to form a coating layer, and the coating layer is formed.
The method for producing a structure according to claim 13 or 14, wherein the coating layer is dried to form the structure.
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