JP2021006866A - Toner for electrostatic charge image development - Google Patents

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Abstract

To provide a toner for electrostatic charge image development excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance, and storage stability.SOLUTION: A toner for electrostatic charge image development containing a binder resin containing an amorphous polyester resin and a crystalline polyester resin, and wax, wherein the crystalline polyester resin is a polycondensate of an alcohol component including a straight-chain aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms in an amount of 95 mol% or more, and a carboxylic acid component including an acid modified product A of an amorphous α-olefin polymer having 4 to 18 carbon atoms and a straight-chain aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 to 14 carbon atoms in an amount of 90 mol% or more in a carboxylic acid component other than the acid modified product A.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられる静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner used for developing a latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like.

近年、プリンターの小型化、高速化、及び高画質化の促進とともに、省エネルギー及び高信頼性の観点から、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、及び保存性の向上が強く求められている。
これらの課題を解決するために、結晶性ポリエステルやトナー中にワックスと結晶性の重合体の使用などが検討されている。
In recent years, there has been a strong demand for improving low temperature fixability, hot offset resistance, and storage stability of toner from the viewpoint of energy saving and high reliability, as well as promoting miniaturization, high speed, and high image quality of printers.
In order to solve these problems, the use of wax and a crystalline polymer in crystalline polyester or toner has been studied.

特許文献1には、結着樹脂、着色剤、脂肪酸金属塩及び結晶性ポリエステル部位を有する結晶性樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記結晶性ポリエステル部位は、末端に炭素数7以上のアルキル基を有し、前記アルキル基の炭素数をC1とし、前記脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸の炭素数をC2としたとき、C1とC2が以下の関係式(1)を満たすことを特徴とするトナーが開示されている。
0.25≦C1/C2≦3.90 式(1)
Patent Document 1 describes a toner having toner particles containing a binder resin, a colorant, a fatty acid metal salt, and a crystalline resin having a crystalline polyester moiety, wherein the crystalline polyester moiety has 7 carbon atoms at the end. When the above alkyl group has the above alkyl group, the carbon number of the alkyl group is C1, and the carbon number of the fatty acid constituting the fatty acid metal salt is C2, C1 and C2 satisfy the following relational expression (1). Characteristic toners are disclosed.
0.25 ≤ C1 / C2 ≤ 3.90 Equation (1)

特許文献2には、少なくともポリエステルからなるバインダー樹脂とワックスとを含有するトナーにおいて、ポリエステルとワックスとを相溶化させる相溶化剤であって、ポリエステルと、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとを反応させてなることを特徴とする相溶化剤を含有することを特徴とするトナー用ポリエステル系樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 2 describes a toner that contains at least a binder resin made of polyester and a wax, which is a compatibilizer that makes the polyester and the wax compatible with each other, and is obtained by reacting the polyester with a maleic anhydride-modified polyolefin. A polyester-based resin composition for a toner, which comprises a compatibilizer, is disclosed.

特許文献3には、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体A由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体A由来の構成部位とが、共有結合により連結している、非晶性ポリエステル系樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記重合体Aは、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により末端変性されたポリプロピレン系重合体であり、前記ポリエステル系樹脂中、前記重合体A由来の構成単位の量が、ポリエステル樹脂由来の構成部位を形成するアルコール成分とカルボン酸成分の合計量100質量部に対して、8質量部以上30質量部以下である、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。 Patent Document 3 has a constituent part derived from a polyester resin and a constituent portion derived from a modified polypropylene-based polymer A having a carboxylic acid group or an carboxylic acid anhydride group, and the constituent portion derived from the polyester resin and the modified polypropylene. A binder resin composition for toner containing an amorphous polyester resin in which constituent parts derived from the polymer A are covalently linked, and the polymer A has an unsaturated bond. It is a polypropylene-based polymer terminal-modified with a carboxylic acid compound or an anhydride thereof, and the amount of the structural unit derived from the polymer A in the polyester-based resin is the alcohol component and the carboxylic acid forming the constituent portion derived from the polyester resin. A binder resin composition for toner, which is 8 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of acid components, is disclosed.

特開2019−020492号公報JP-A-2019-020492 特開2005−316378号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-316378 特開2019−008185号公報JP-A-2019-008185

トナー中に結晶性ポリエステル樹脂を用いることで、定着時の溶融粘度を低下させ低温定着性を向上できることが知られている一方で、高温での溶融粘度も下がるため耐ホットオフセット性及び保存性が悪化する。
特許文献1では、結晶性ポリエステル樹脂を用いると、定着時の溶融粘度を低下させることができ低温定着性は向上するが、耐ホットオフセット性と保存性が悪化する。
特許文献2では、炭素数2又は3のα−オレフィン重合体のような結晶性のワックス相溶化剤を用いると、ワックス分散が向上し耐ホットオフセット性は向上するが、低温定着性が悪化する。
特許文献3では、結晶性のポリプロピレン重合体を用いると、特許文献2と同様に、耐ホットオフセット性は向上するが低温定着性が悪化する。
It is known that by using a crystalline polyester resin in the toner, the melt viscosity at the time of fixing can be lowered and the low temperature fixability can be improved. On the other hand, the melt viscosity at a high temperature is also lowered, so that the hot offset resistance and the storage stability are improved. Getting worse.
In Patent Document 1, when a crystalline polyester resin is used, the melt viscosity at the time of fixing can be lowered and the low temperature fixability is improved, but the hot offset resistance and the storage stability are deteriorated.
In Patent Document 2, when a crystalline wax compatibilizer such as an α-olefin polymer having 2 or 3 carbon atoms is used, the wax dispersion is improved and the hot offset resistance is improved, but the low temperature fixability is deteriorated. ..
In Patent Document 3, when a crystalline polypropylene polymer is used, the hot offset resistance is improved but the low temperature fixability is deteriorated, as in Patent Document 2.

本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存性に優れる静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner having excellent low temperature fixability, hot offset resistance and storage stability.

本発明は、非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数2以上12以下の直鎖脂肪族ジオールを95モル%以上含むアルコール成分と、非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物A、及び炭素数2以上14以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸系化合物を該酸変性物A以外のカルボン酸成分中90モル%以上を含むカルボン酸成分との重縮合物である、静電荷像現像用トナーに関する。 The present invention is a static charge image developing toner containing a binder resin containing an amorphous polyester resin and a crystalline polyester resin and a wax, wherein the crystalline polyester resin has 2 or more and 12 or less carbon atoms. An alcohol component containing 95 mol% or more of a chain aliphatic diol, an acid-modified A of an amorphous α-olefin polymer having 4 or more and 18 or less carbon atoms, and a linear aliphatic dicarboxylic acid having 2 or more and 14 or less carbon atoms. The present invention relates to a toner for developing an electrostatic charge image, which is a polycondensate of an acid compound with a carboxylic acid component containing 90 mol% or more of the carboxylic acid component other than the acid modified product A.

本発明の静電荷像現像用トナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存性において優れた効果を奏するものである。 The toner for developing an electrostatic charge image of the present invention exerts excellent effects in low temperature fixability, hot offset resistance and storage stability.

本発明の静電荷像現像用トナーは、非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂及びワックスを含有し、結晶性ポリエステル樹脂が、非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Aが用いられた重縮合物(以下、結晶性ポリエステル樹脂Cともいう)であることに1つの特徴を有する。
結晶性ポリエステル樹脂Cは非晶質ポリエステル樹脂と相溶しやすいため、非晶質ポリエステル樹脂中での結晶性ポリエステル樹脂Cの分散性が良好である。そして、結晶性ポリエステル樹脂C中の酸変性物Aに由来する部位はワックスと相溶しやすいため、その結果、非晶質ポリエステル樹脂中でのワックス分散が良好となる。さらに、ワックスの分散性が向上しているため、高温下で保管しても、結晶性ポリエステル樹脂の結晶が回復しやすいため、保存性も良好となる。
また、非晶質であるα−オレフィン重合体の酸変性物Aは、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体のような結晶性のα−オレフィン重合体の酸変性物に比べ、非晶質ポリエステル樹脂中での分散性が良いため、低温定着性も良好である。
以上のことから、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、及び保存性が向上するものと推察される。
The toner for static charge image development of the present invention contains a binder resin and a wax containing an amorphous polyester resin and a crystalline polyester resin, and the crystalline polyester resin has 4 or more and 18 or less carbon atoms which is amorphous. It has one characteristic that it is a polycondensate (hereinafter, also referred to as crystalline polyester resin C) in which the acid-modified product A of the α-olefin polymer of the above is used.
Since the crystalline polyester resin C is easily compatible with the amorphous polyester resin, the dispersibility of the crystalline polyester resin C in the amorphous polyester resin is good. Then, the portion of the crystalline polyester resin C derived from the acid-modified product A is easily compatible with the wax, and as a result, the wax is well dispersed in the amorphous polyester resin. Further, since the dispersibility of the wax is improved, the crystals of the crystalline polyester resin are easily recovered even when stored at a high temperature, so that the storage stability is also good.
Further, the acid-modified product A of the amorphous α-olefin polymer becomes an acid-modified product of the crystalline α-olefin polymer such as a modified polypropylene-based polymer having a carboxylic acid group or an anhydrous carboxylic acid group. In comparison, the dispersibility in the amorphous polyester resin is good, so the low-temperature fixability is also good.
From the above, it is presumed that the low temperature fixability, hot offset resistance, and storage stability of the toner are improved.

酸変性物の結晶性は、後述の樹脂の結晶性と同様に結晶性指数([軟化点/吸熱の最高ピーク温度])によって表わされる。非晶質の酸変性物は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上のものであるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下のものである。また、吸熱の最高ピーク温度が検出されないものも非晶質であると判断する。 The crystallinity of the acid-modified product is represented by the crystallinity index ([softening point / maximum endothermic temperature]), similar to the crystallinity of the resin described later. The amorphous acid-modified product has a crystallinity index of more than 1.4, preferably more than 1.5, more preferably more than 1.6, or less than 0.6, preferably 0.5 or less. In addition, those in which the maximum endothermic temperature is not detected are also judged to be amorphous.

結晶性ポリエステル樹脂Cは、炭素数2以上12以下の直鎖脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物A及び炭素数2以上14以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸成分との重縮合物である。 The crystalline polyester resin C contains an alcohol component containing a linear aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms, an acid-modified product A of an amorphous α-olefin polymer having 4 to 18 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. It is a polycondensate with a carboxylic acid component containing a linear aliphatic dicarboxylic acid of 2 or more and 14 or less.

アルコール成分に含まれる直鎖脂肪族ジオールの炭素数は、2以上であり、好ましくは3以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは5以上であり、そして、低温定着性の観点から、12以下であり、好ましくは10以下である。 The carbon number of the linear aliphatic diol contained in the alcohol component is 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more, and 12 or less from the viewpoint of low temperature fixability. It is preferably 10 or less.

炭素数2以上12以下の直鎖脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール等が挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール又は1,12-ドデカンジオールが好ましく、1,6-ヘキサンジオール又は1,12-ドデカンジオールがより好ましく、1,6-ヘキサンジオールがさらに好ましい。これらのアルコールは、1種又は2種以上を用いてもよい。 Linear aliphatic diols having 2 or more and 12 or less carbon atoms include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,7-. Heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 1,13-tridecanediol, 1,14- Examples thereof include tetradecanediol. Among these, ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,10-decanediol or 1,12-dodecanediol are preferable, and 1,6-hexanediol or 1,12-dodecane is preferable. Diols are more preferred, and 1,6-hexanediols are even more preferred. These alcohols may be used alone or in combination of two or more.

炭素数2以上12以下の直鎖脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、95モル%以上であり、より好ましくは100モル%である。 The content of the linear aliphatic diol having 2 or more and 12 or less carbon atoms is 95 mol% or more, more preferably 100 mol%, in the alcohol component.

アルコール成分は、炭素数2以上12以下の直鎖脂肪族ジオール以外のアルコールを含有していてもよい。他のアルコールとしては、1,2-プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の分岐脂肪族ジオール;ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。 The alcohol component may contain an alcohol other than the linear aliphatic diol having 2 or more and 12 or less carbon atoms. Other alcohols include branched aliphatic diols such as 1,2-propylene glycol and neopentyl glycol; aromatic diols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A; trivalent or higher valents such as glycerin, pentaerythritol and trimethylolpropane. Alcohol and the like can be mentioned.

カルボン酸成分に含まれる炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Aにおいて、α−オレフィンの炭素数は、4以上であり、そして、18以下、好ましくは10以下、より好ましくは7以下、さらに好ましくは5以下、さらに好ましくは4である。 In the acid-modified product A of the α-olefin polymer having 4 or more and 18 or less carbon atoms contained in the carboxylic acid component, the α-olefin has 4 or more carbon atoms, and 18 or less, preferably 10 or less, more preferably. Is 7 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 4.

炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体としては、ポリイソブテン系重合体、ポリ1−ブテン系重合体、ポリ1−ペンテン系重合体、ポリ1−ヘキセン系重合体、ポリ1−オクテン系重合体、ポリ4−メチルペンテン系重合体、ポリ1−ドデセン系重合体、1−ヘキサデセン系重合体、プロピレン−ヘキセン共重合体等が挙げられ、これらの中では、ポリイソブテン系重合体が好ましい。前記α−オレフィン重合体は、前記α−オレフィンの単独重合体であってもよく、前記α−オレフィンから選ばれる2種以上の共重合体であってもよく、前記α−オレフィンとその他のオレフィンとの共重合体であってもよい。また、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。 Examples of α-olefin polymers having 4 or more and 18 or less carbon atoms include polyisobutene-based polymers, poly1-butene-based polymers, poly1-pentene-based polymers, poly1-hexene-based polymers, and poly1-octene-based weights. Examples thereof include coalescence, poly4-methylpentene-based polymer, poly1-dodecene-based polymer, 1-hexadecene-based polymer, propylene-hexene copolymer, etc. Among these, polyisobutene-based polymer is preferable. The α-olefin polymer may be a homopolymer of the α-olefin, or may be two or more copolymers selected from the α-olefin, and the α-olefin and other olefins. It may be a copolymer with. Further, the copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer.

ポリイソブテン系重合体としては、ポリイソブテン、イソブテンとその他オレフィンとの共重合体等が挙げられる。その他のオレフィンは、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、2-エチルヘキセンが挙げられる。共重合体である場合、イソブテンの割合は、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%未満である。 Examples of the polyisobutene-based polymer include polyisobutene, a copolymer of isobutene and other olefins, and the like. Other olefins include, for example, ethylene, butene, pentene, hexene, 2-ethylhexene. In the case of a copolymer, the proportion of isobutylene is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and less than 100% by mass.

一方、酸変性物Aとしては、ポリエステル樹脂との反応性の観点から、炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの酸の無水物からなる群より選ばれた少なくとも1種の酸により変性された酸変性物が好ましく、無水マレイン酸で変性された酸変性物がより好ましい。また、酸変性物としては、前記α−オレフィン重合体に酸がランダムにグラフトされ変性されたランダムグラフト型の酸変性物や、前記α−オレフィン重合体の末端が酸により変性された末端変性型の酸変性物等が挙げられるが、本発明では、低温定着性及び保存性の観点から、末端変性型の酸変性物が好ましく、炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の片末端が酸により変性された片末端変性型の酸変性物がより好ましい。 On the other hand, as the acid-modified product A, from the viewpoint of reactivity with the polyester resin, the α-olefin polymer having 4 or more and 18 or less carbon atoms is composed of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and anhydrides of these acids. An acid-modified product modified with at least one acid selected from the above group is preferable, and an acid-modified product modified with maleic anhydride is more preferable. Examples of the acid-modified product include a random graft-type acid-modified product in which an acid is randomly grafted onto the α-olefin polymer and modified, and a terminal-modified type in which the terminal of the α-olefin polymer is modified with an acid. In the present invention, a terminal-modified acid-modified product is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability, and one end of an α-olefin polymer having 4 to 18 carbon atoms is preferable. One-ended modified acid-modified products modified with acid are more preferable.

ランダムグラフト型の酸変性物は、好ましくは重合体1分子中に1個以上の酸がグラフト化され変性されている。酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。例えば、無水マレイン酸によるランダムグラフト型酸変性物の場合、無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。 The random graft type acid-modified product is preferably modified by grafting one or more acids in one molecule of the polymer. Whether it is modified by acid can be defined by general spectral measurements. For example, in the case of a random graft type acid denatured product with maleic anhydride, when modified with maleic anhydride, the double bond of maleic anhydride changes to a single bond, which can be defined by measuring the spectral change.

ランダムグラフト変性型の酸変性物は、例えば、α−オレフィン重合体の分子内にラジカルを発生させ、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物と反応させることで得られる。 The random graft-modified acid-modified product can be obtained, for example, by generating a radical in the molecule of the α-olefin polymer and reacting it with a carboxylic acid compound having an unsaturated bond or an anhydride thereof.

末端変性型の酸変性物は、好ましくは重合体1分子中に1個(片末端)又は2個(両末端)の酸によって変性される。酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。例えば、無水マレイン酸による片末端型酸変性物の場合、無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。またα−オレフィンの重合体側の被連結部分も結合前後でスペクトル変化を起こすのでこれを測定することで規定できる。 The terminal-modified acid-modified product is preferably modified by one (single-ended) or two (both-ended) acids in one molecule of the polymer. Whether it is modified by acid can be defined by general spectral measurements. For example, in the case of a one-terminal acid-modified product with maleic anhydride, when modified with maleic anhydride, the double bond of maleic anhydride changes to a single bond, which can be defined by measuring the spectral change. Further, the connected portion of the α-olefin on the polymer side also undergoes a spectral change before and after the bond, and can be defined by measuring this.

片末端型の酸変性物は、例えば、片末端に不飽和結合を有する前記α−オレフィン重合体に、酸をEne反応させることで得られる。片末端に不飽和結合を有する前記α−オレフィン重合体は、公知の方法により得られるが、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒等を用いて製造することができる。 The one-terminal type acid-modified product can be obtained, for example, by subjecting the α-olefin polymer having an unsaturated bond at one end to an acid Ene reaction. The α-olefin polymer having an unsaturated bond at one end can be obtained by a known method, and can be produced, for example, by using a vanadium-based catalyst, a titanium-based catalyst, a zirconium-based catalyst, or the like.

以上より、α−オレフィン重合体の酸変性物Aとしては、片末端が無水マレイン酸で変性されたポリイソブテン無水コハク酸が好ましい。 From the above, as the acid-modified product A of the α-olefin polymer, polyisobutene succinic anhydride having one end modified with maleic anhydride is preferable.

酸変性物Aの重量平均分子量は、保存性の観点から、好ましくは500以上、より好ましくは700以上、さらに好ましくは900以上、さらに好ましくは1,100以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは5,000以下、より好ましくは4,000以下、さらに好ましくは3,000以下である。 The weight average molecular weight of the acid-modified product A is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, still more preferably 900 or more, still more preferably 1,100 or more from the viewpoint of storage stability, and from the viewpoint of low temperature fixability. It is preferably 5,000 or less, more preferably 4,000 or less, and even more preferably 3,000 or less.

酸変性物Aの含有量は、アルコール成分と酸変性物A以外のカルボン酸成分の合計量100質量部に対して、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上であり、そして、耐ホットオフセット性及び保存性の観点から、好ましくは30質量部以下、より好ましくは25質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下、さらに好ましくは15質量部以下である。 The content of the acid-modified product A is preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of low-temperature fixability and hot offset resistance with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component other than the acid-modified product A. It is more preferably 1 part by mass or more, further preferably 1.5 parts by mass or more, and from the viewpoint of hot offset resistance and storage stability, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass. It is not more than parts by mass, more preferably 15 parts by mass or less.

カルボン酸成分に含まれる直鎖脂肪族ジカルボン酸系化合物の炭素数は、2以上であり、好ましくは4以上、より好ましくは8以上、さらに好ましくは10以上であり、そして、低温定着性の観点から、14以下であり、好ましくは12以下である。 The linear aliphatic dicarboxylic acid compound contained in the carboxylic acid component has 2 or more carbon atoms, preferably 4 or more, more preferably 8 or more, still more preferably 10 or more, and from the viewpoint of low temperature fixability. Therefore, it is 14 or less, preferably 12 or less.

炭素数2以上14以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、フマル酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テトラデカン二酸、これらの酸のアルキル基の炭素数が1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中でも、セバシン酸、又はドデカン二酸が好ましく、セバシン酸がより好ましい。これらのカルボン酸系化合物は、1種又は2種以上を用いてもよい。 Examples of linear aliphatic dicarboxylic acid compounds having 2 to 14 carbon atoms include fumaric acid, sebacic acid, dodecanedic acid, tetradecanedioic acid, and alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl groups of these acids. Can be mentioned. Among these, sebacic acid or dodecanedioic acid is preferable, and sebacic acid is more preferable. As these carboxylic acid compounds, one kind or two or more kinds may be used.

炭素数2以上14以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸系化合物の含有量は、酸変性物A以外のカルボン酸成分中、90モル%以上であり、好ましくは95モル%以上、さらに好ましくは100モル%である。 The content of the linear aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 or more and 14 or less carbon atoms is 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more, and more preferably 100 mol in the carboxylic acid components other than the acid modified product A. %.

カルボン酸成分は、酸変性物A及び炭素数2以上14以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸系化合物以外のカルボン酸系化合物を含有していてもよい。他のカルボン酸系化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。 The carboxylic acid component may contain an acid modified product A and a carboxylic acid compound other than the linear aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 or more and 14 or less carbon atoms. Examples of other carboxylic acid compounds include aromatic dicarboxylic acid compounds such as terephthalic acid and isophthalic acid, and carboxylic acid compounds having a valence of 3 or more.

アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。 A monohydric alcohol may be appropriately contained in the alcohol component, and a monovalent carboxylic acid compound may be appropriately contained in the carboxylic acid component.

結晶性ポリエステル樹脂Cは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。 The crystalline polyester resin C contains, for example, an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere, preferably in the presence of an esterification catalyst, and if necessary, in the presence of an esterification co-catalyst, a polymerization inhibitor, or the like. It can be produced by polycondensation at a temperature of preferably 130 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and preferably 250 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or lower.

エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分と酸変性物A以外のカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分と酸変性物A以外のカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分と酸変性物A以外のカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。 Examples of the esterification catalyst include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropyrate bistriethanol aminate. The amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 0.1 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the carboxylic acid component other than the alcohol component and the acid-modified product A. It is 1.5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less. Examples of the esterification co-catalyst include gallic acid and the like. The amount of the esterification co-catalyst used is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, and preferably 0.01 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component other than the acid modified product A. Is 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less. Examples of the polymerization inhibitor include t-butylcatechol and the like. The amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, and preferably 0.01 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component other than the acid modified product A. It is 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less.

結晶性ポリエステル樹脂Cは、炭素数2以上12以下の直鎖脂肪族ジオールを含むアルコール成分と、炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物A及び炭素数2以上14以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分との重縮合物であっても、炭素数2以上12以下の直鎖脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物A以外のカルボン酸成分との重縮合物に、当該酸変性物Aが重縮合した重縮合物であってもよいが、保存性の観点から、後者の重縮合物が好ましい。 The crystalline polyester resin C contains an alcohol component containing a linear aliphatic diol having 2 to 12 carbon atoms, an acid modified product A of an α-olefin polymer having 4 to 18 carbon atoms and 2 to 14 carbon atoms. Even if it is a polycondensate with a carboxylic acid component containing a linear aliphatic dicarboxylic acid compound, an alcohol component containing a linear aliphatic diol having 2 or more and 12 or less carbon atoms and an α-olefin having 4 or more and 18 or less carbon atoms A polycondensate obtained by polycondensing the acid modified product A with a polycondensate of a carboxylic acid component other than the acid modified product A of the polymer may be used, but from the viewpoint of storage stability, the latter polycondensate is used. preferable.

後者の重縮合物を得る場合には、例えば、炭素数2以上12以下の直鎖脂肪族ジオールを含むアルコール成分と炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物A以外のカルボン酸成分との重縮合物と、酸変性物Aとを、好ましくは150℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは190℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で反応させて製造することができる。 When the latter polycondensate is obtained, for example, a carboxylic acid other than the acid-modified product A of an alcohol component containing a linear aliphatic diol having 2 or more and 12 or less carbon atoms and an α-olefin polymer having 4 or more and 18 or less carbon atoms. Produced by reacting a polycondensate with an acid component and an acid modified product A at a temperature of preferably 150 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher, and preferably 190 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or lower. can do.

なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、実質的にその特性を損なわない程度に酸以外で変性されたポリエステル樹脂であってもよい。酸以外で変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平11−133668号公報、特開平10−239903号公報、特開平8−20636号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。 In the present invention, the polyester resin may be a polyester resin modified with a substance other than an acid to the extent that its properties are not substantially impaired. Examples of the polyester resin modified with other than acid include grafts with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636 and the like. Examples thereof include modified and blocked polyester resins, and among the modified polyester resins, urethane-modified polyester resins obtained by urethane-stretching the polyester resin with a polyisocyanate compound are preferable.

結晶性ポリエステル樹脂Cの軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下、さらに好ましくは85℃以下、さらに好ましくは80℃以下、さらに好ましくは75℃以下である。 The softening point of the crystalline polyester resin C is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability, and preferably 100 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower from the viewpoint of low temperature fixability. It is 90 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or lower, still more preferably 80 ° C. or lower, still more preferably 75 ° C. or lower.

樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち[軟化点/吸熱の最高ピーク温度]の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である一方、非晶質樹脂は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。 The crystallinity of a resin is represented by the crystallinity index defined by the ratio of the softening point to the maximum endothermic temperature measured by the differential scanning calorimeter, that is, the value of [softening point / maximum endothermic temperature]. The crystalline resin is an amorphous resin having a crystallinity index of 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and 1.4 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less. Is a resin having a crystallinity index of more than 1.4, preferably more than 1.5, more preferably 1.6 or more, or less than 0.6, preferably 0.5 or less. The crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, the production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like. The maximum endothermic temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the observed endothermic peaks. In the crystalline resin, the maximum peak temperature of endothermic is defined as the melting point.

結晶性ポリエステル樹脂Cの吸熱の最高ピーク温度(融点)は、保存安定性の観点から、好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、さらに好ましくは75℃以下である。 The maximum endothermic temperature (melting point) of the crystalline polyester resin C is preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability, and preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or higher from the viewpoint of low temperature fixability. ° C or lower, more preferably 75 ° C or lower.

結晶性ポリエステル樹脂Cの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは0.5mgKOH/g以上、より好ましくは1.5mgKOH/g以上、さらに好ましくは3mgKOH/g以上、さらに好ましくは5mgKOH/g以上、さらに好ましくは7mgKOH/g以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは15mgKOH/g以下、より好ましくは10mgKOH/g以下、さらに好ましくは9mgKOH/g以下である。 From the viewpoint of low-temperature fixability, the acid value of the crystalline polyester resin C is preferably 0.5 mgKOH / g or more, more preferably 1.5 mgKOH / g or more, still more preferably 3 mgKOH / g or more, still more preferably 5 mgKOH / g or more. It is more preferably 7 mgKOH / g or more, and from the viewpoint of storage stability, it is preferably 15 mgKOH / g or less, more preferably 10 mgKOH / g or less, still more preferably 9 mgKOH / g or less.

結晶性ポリエステル樹脂Cの含有量は、結着樹脂中、低温定着性の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは7質量%以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは12質量%以下である。 The content of the crystalline polyester resin C is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass in the binder resin from the viewpoint of low-temperature fixability. % Or more, and from the viewpoint of storage stability, it is preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, still more preferably 12% by mass or less.

非晶質ポリエステル樹脂としては、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物である非晶質ポリエステル樹脂が好ましく、ワックスの分散性向上の観点から、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と、非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Aを含むカルボン酸成分との重縮合物である(以下、非晶質ポリエステル樹脂Aともいう)であることが好ましい。非晶質ポリエステル樹脂Aと非晶質の酸変性物Aを用いた結晶性ポリエステル樹脂Cを組み合わせることで、酸変性物Aの溶融時に非晶質ポリエステル樹脂を相溶し可塑化するため、低温定着性がより一層向上する。 As the amorphous polyester resin, an amorphous polyester resin which is a polycondensate of an alcohol component containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A and a carboxylic acid component is preferable, and from the viewpoint of improving the dispersibility of wax, bisphenol A It is a polycondensate of an alcohol component containing an alkylene oxide adduct and a carboxylic acid component containing an acid-modified A of an α-olefin polymer having 4 to 18 carbon atoms, which is amorphous (hereinafter, amorphous). It is also preferably polyester resin A). By combining the amorphous polyester resin A and the crystalline polyester resin C using the amorphous acid modified product A, the amorphous polyester resin is compatible and plasticized when the acid modified product A is melted, so that the temperature is low. Fixability is further improved.

ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、式(I): As an alkylene oxide adduct of bisphenol A, the formula (I):

Figure 2021006866
Figure 2021006866

(式中、OR及びROはオキシアルキレン基であり、Rはエチレン基及び/又はプロピレン基であり、x及びyはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、xとyの和の値は、1以上、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下、好ましくは8以下、より好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下である)
で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物である。式(I)で表されるビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物としては、Rがプロピレン基であるビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、Rがエチレン基であるビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を用いることができ、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物の併用が好ましい。
(In the formula, OR and RO are oxyalkylene groups, R is an ethylene group and / or a propylene group, x and y indicate the average number of moles of alkylene oxide added, which are positive numbers, respectively, and x and y. The value of the sum of is 1 or more, preferably 1.5 or more, and 16 or less, preferably 8 or less, more preferably 6 or less, still more preferably 4 or less).
It is an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by. Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the formula (I) include a propylene oxide adduct of bisphenol A in which R is a propylene group, an ethylene oxide adduct of bisphenol A in which R is an ethylene group, and the like. One or more of these can be used, and the combined use of the propylene oxide adduct of bisphenol A and the ethylene oxide adduct of bisphenol A is preferable.

ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物とビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物とのモル比(ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物/ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物)は、好ましくは55/45以上、より好ましくは65/35以上、さらに好ましくは75/25以上であり、そして、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下、さらに好ましくは92/8以下である。 The molar ratio of the propylene oxide adduct of bisphenol A to the ethylene oxide adduct of bisphenol A (propylene oxide adduct of bisphenol A / ethylene oxide adduct of bisphenol A) is preferably 55/45 or more, more preferably 65 / It is 35 or more, more preferably 75/25 or more, and preferably 98/2 or less, more preferably 95/5 or less, still more preferably 92/8 or less.

ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは80モル%以上、さらに好ましくは90モル%以上、さらに好ましくは95モル%以上、さらに好ましくは100モル%である。 The content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, still more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more in the alcohol component. It is 100 mol%.

ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。これらのアルコールの含有量は、好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下、さらに好ましくは10モル%以下である。 Examples of alcohol components other than the alkylene oxide adduct of bisphenol A include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6. -Hexandiol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, aliphatic diols such as neopentyl glycol, and trihydric or higher alcohols such as glycerin can be mentioned. The content of these alcohols is preferably 30 mol% or less, more preferably 20 mol% or less, still more preferably 10 mol% or less.

非晶質ポリエステル樹脂Aのカルボン酸成分に含まれる非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Aについては、結晶性ポリエステル樹脂Cに用いられる酸変性物Aと同様である。結晶性ポリエステル樹脂Cと非晶質ポリエステル樹脂Aに用いられる酸変性物Aは、同一であっても異なっていてもよい。 Regarding the acid-modified product A of the amorphous α-olefin polymer having 4 or more and 18 or less carbon atoms contained in the carboxylic acid component of the amorphous polyester resin A, the acid-modified product A used for the crystalline polyester resin C Is similar to. The acid-modified product A used in the crystalline polyester resin C and the amorphous polyester resin A may be the same or different.

ただし、酸変性物Aの含有量は、アルコール成分と酸変性物A以外のカルボン酸成分の合計量100質量部に対して、帯電の立ち上がり及び吸湿性の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは2質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは4質量部以上、さらに好ましくは5質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは50質量部以下、より好ましくは45質量部以下、さらに好ましくは40質量部以下、さらに好ましくは35質量部以下、さらに好ましくは30質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下である。 However, the content of the acid-modified product A is preferably 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of charge rise and hygroscopicity with respect to 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component other than the acid-modified product A. It is more preferably 1 part by mass or more, further preferably 2 parts by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, further preferably 4 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more. From the viewpoint of storage stability, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, further preferably 40 parts by mass or less, further preferably 35 parts by mass or less, still more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably. It is 20 parts by mass or less.

非晶質ポリエステル樹脂Aの酸変性物A以外のカルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸系化合物、脂肪族ジカルボン酸系化合物、脂環式ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。これらの中では、耐久性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物が好ましい。 Examples of the carboxylic acid component other than the acid-modified product A of the amorphous polyester resin A include aromatic dicarboxylic acid compounds, aliphatic dicarboxylic acid compounds, alicyclic dicarboxylic acid compounds, and trivalent or higher valent carboxylic acid compounds. Can be mentioned. Among these, aromatic dicarboxylic acid compounds are preferable from the viewpoint of durability.

芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、イソフタル酸又はテレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid compound include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, anhydrides of these acids, and alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group. Among these, isophthalic acid or terephthalic acid is preferable, and terephthalic acid is more preferable, from the viewpoint of low-temperature fixability.

芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、酸変性物A以外のカルボン酸成分中、耐久性の観点から、好ましくは60モル%以上、より好ましくは65モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは95モル%以下、より好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは85モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下である。 The content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more in the carboxylic acid components other than the acid modified product A from the viewpoint of durability. From the viewpoint of low temperature fixability, it is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, still more preferably 85 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less.

脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the aliphatic dicarboxylic acid compounds include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, succinic acid, and adipic acid, and anhydrides and alkyls of these acids. Examples thereof include alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms in the group.

3価以上のカルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1〜3のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物が好ましい。 Examples of trivalent or higher carboxylic acid compounds include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, anhydrides of these acids and alkyl groups. Examples thereof include alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms, and among these, trimellitic acid-based compounds are preferable.

3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、酸変性物A以外のカルボン酸成分中、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは25モル%以下、より好ましくは20モル%以下である。 The content of the trivalent or higher carboxylic acid compound is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and more preferably 10 mol% or more in the carboxylic acid components other than the acid modified product A from the viewpoint of hot offset resistance. From the viewpoint of low temperature fixability, it is preferably 25 mol% or less, more preferably 20 mol% or less.

アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。 A monohydric alcohol may be appropriately contained in the alcohol component, and a monovalent carboxylic acid compound may be appropriately contained in the carboxylic acid component.

非晶質ポリエステル樹脂Aは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分を含む原料モノマーを、必要に応じてエステル化触媒、エステル化助触媒等の存在下、結晶性ポリエステル樹脂Cと同様の反応条件で、重縮合させる方法により得られる。 In the amorphous polyester resin A, for example, a raw material monomer containing an alcohol component and a carboxylic acid component is subjected to the same reaction conditions as the crystalline polyester resin C in the presence of an esterification catalyst, an esterification auxiliary catalyst, etc., if necessary. , Obtained by the method of polycondensation.

非晶質ポリエステル樹脂Aの軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは90℃以上、さらに好ましくは120℃以上、さらに好ましくは125℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下である。 From the viewpoint of storage stability, the softening point of the amorphous polyester resin A is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 125 ° C. or higher, and a low temperature. From the viewpoint of fixability, the temperature is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower.

非晶質ポリエステル樹脂Aのガラス転移温度は、保存安定性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは65℃以下である。 The glass transition temperature of the amorphous polyester resin A is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability, and preferably 80 ° C. or lower, more preferably from the viewpoint of low temperature fixability. It is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 65 ° C. or lower.

非晶質ポリエステル樹脂Aの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、吸湿性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは35mgKOH/g以下である。 The acid value of the amorphous polyester resin A is preferably 10 mgKOH / g or more, more preferably 15 mgKOH / g or more from the viewpoint of low temperature fixability, and preferably 40 mgKOH / g or less from the viewpoint of hygroscopicity. More preferably, it is 35 mgKOH / g or less.

非晶質ポリエステル樹脂Aの含有量は、結着樹脂中、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは95質量%以下、さらに好ましくは93質量%以下である。 The content of the amorphous polyester resin A in the binder resin is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and preferably 98% by mass or less. It is more preferably 95% by mass or less, still more preferably 93% by mass or less.

結晶性ポリエステル樹脂Cと非晶質ポリエステル樹脂Aの質量比(結晶性ポリエステル樹脂C/非晶質ポリエステル樹脂A)は、好ましくは1/99以上、より好ましくは2/98以上、さらに好ましくは3/97以上であり、そして、好ましくは20/80以下、より好ましくは10/90以下、さらに好ましくは8/92以下である。 The mass ratio of the crystalline polyester resin C to the amorphous polyester resin A (crystalline polyester resin C / amorphous polyester resin A) is preferably 1/99 or more, more preferably 2/98 or more, still more preferably 3 It is / 97 or more, and preferably 20/80 or less, more preferably 10/90 or less, and even more preferably 8/92 or less.

結晶性ポリエステル樹脂Aと非晶質ポリエステル樹脂Cの総含有量は、結着樹脂中、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上、さらに好ましくは100質量%である。 The total content of the crystalline polyester resin A and the amorphous polyester resin C is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more in the binder resin. It is 100% by mass or more, more preferably 100% by mass.

結着樹脂には、結晶性ポリエステル樹脂及び非晶質ポリエステル樹脂以外の樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で含有されていてもよく、他の樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が挙げられる。 The binder resin may contain a resin other than the crystalline polyester resin and the amorphous polyester resin as long as the effects of the present invention are not impaired, and other resins include vinyl-based resins such as styrene-acrylic resin. Examples thereof include resins, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, and composite resins containing two or more of these resins.

本発明における結着樹脂の含有量は、静電荷像現像用トナー中、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、さらに好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%未満、より好ましくは98質量%以下、さらに好ましくは95質量%以下である。 The content of the binder resin in the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more in the static charge image developing toner. Yes, and preferably less than 100% by mass, more preferably 98% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less.

ワックスとしては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物;カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステルワックス;脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。これらの中では、耐久性の観点から、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及びエステルワックスからなる群より選ばれた少なくとも1種が好ましく、フィッシャートロプシュワックスがより好ましい。 Examples of the wax include aliphatic hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax, microcrystallin wax, paraffin wax, Fishertropch wax, and sazole wax, or their oxides; carnauba wax, montane. Waxes or ester waxes such as deoxidizing waxes and fatty acid ester waxes; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of durability, at least one selected from the group consisting of Fisher Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax, and ester wax is preferable, and Fisher Tropsch wax is more preferable.

ワックスの融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、さらに好ましくは90℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは125℃以下、さらに好ましくは120℃以下である。 The melting point of the wax is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, still more preferably 90 ° C. or higher from the viewpoint of toner transferability, and preferably 130 ° C. or lower from the viewpoint of low temperature fixability. It is more preferably 125 ° C. or lower, still more preferably 120 ° C. or lower.

ワックスの含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは0.8質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上、そして、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは10質量部以下である。 The wax content is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of low-temperature fixability and offset resistance of the toner and dispersibility in the binder resin. It is 0.8 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less.

本発明の静電荷像現像用トナーには、結着樹脂及びワックス以外に、着色剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。 In addition to the binder resin and wax, the toner for static charge image development of the present invention includes colorants, charge control agents, magnetic powders, fluidity improvers, conductivity modifiers, reinforcing fillers such as fibrous substances, and oxidation. Additives such as an inhibitor and a cleaning property improver may be contained, and a colorant and a charge control agent are preferably contained.

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。 As the colorant, dyes, pigments, magnetic substances and the like used as colorants for toner can be used. For example, carbon black, phthalocyanine blue, permanent brown FG, brilliant first scarlet, pigment red 122, pigment green B, rodamine-B base, solvent red 49, solvent red 146, solvent blue 35, quinacridone, carmine 6B, isoindrin, disazoero And so on. In the present invention, the toner may be either black toner or color toner.

着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。 The content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of improving the image concentration and low temperature fixability of the toner. It is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。 The charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent.

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業(株)製)等;3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業(株)製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等;ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業(株)製)等;イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成工業(株)製)等;スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」(藤倉化成(株)製)等が挙げられる。 Positive charge control agents include niglosin dyes such as "niglosin base EX", "oil black BS", "oil black SO", "bontron N-01", "bontron N-04", and "bontron N-07". , "Bontron N-09", "Bontron N-11" (all manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), etc .; Triphenylmethane dyes containing tertiary amines as side chains, quaternary ammonium salt compounds, for example. "Bontron P-51" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), cetyltrimethylammonium bromide, "COPY CHARGE PX VP435" (manufactured by Clariant Co., Ltd.), etc .; (Manufactured), etc .; imidazole derivatives such as "PLZ-2001", "PLZ-8001" (all manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), etc .; styrene-acrylic resin, for example "FCA-701PT" (Fujikura Kasei Co., Ltd.) (Manufactured) and the like.

また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業(株)製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業(株)製)等;ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット(株)製)等;サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業(株)製)、「TN-105」(保土谷化学工業(株)製)等;銅フタロシアニン染料;4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等;有機金属化合物等が挙げられる。 As the negative charge control agent, metal-containing azo dyes such as "Varifast Black 3804", "Bontron S-31", "Bontron S-32", "Bontron S-34", and "Bontron S-36" (Above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), "Eisenspiron Black TRH", "T-77" (manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; Metal compounds of benzylic acid compounds, for example, "LR-" 147 ”,“ LR-297 ”(above, manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.); metal compounds of salicylic acid compounds, for example,“ Bontron E-81 ”,“ Bontron E-84 ”,“ Bontron E-88 ”,“ Bontron E-304 "(above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.)," TN-105 "(manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dye; quaternary ammonium salt, for example," COPY CHARGE NX VP434 " (Manufactured by Clariant), nitroimidazole derivatives and the like; organic metal compounds and the like can be mentioned.

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。 The content of the charge control agent is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of charge stability of the toner. Parts or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less.

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性やワックスの分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、ワックス、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、1軸もしくは2軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。 The toner of the present invention may be a toner obtained by any known method such as a melt-kneading method, an emulsification phase inversion method, a polymerization method, etc., but from the viewpoint of productivity and wax dispersibility, the melt-kneading method Grinding toner is preferable. In the case of crushed toner by the melt-kneading method, for example, raw materials such as binder resin, wax, colorant, and charge control agent are uniformly mixed with a mixer such as a Henschel mixer, and then a closed kneader, 1-axis or 2-axis. It can be manufactured by melt-kneading with an extruder, an open roll type kneader, etc., cooling, crushing, and classifying.

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。 It is preferable to use an external additive for the toner of the present invention in order to improve transferability. Examples of the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine-based resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles. The above may be used together. Among these, silica is preferable, and from the viewpoint of toner transferability, hydrophobicized silica is more preferable.

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the hydrophobizing agent for hydrophobicizing the surface of silica particles include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octylriethoxysilane (OTES), methyltriethoxysilane and the like. Be done.

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは150nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。 The average particle size of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further, from the viewpoint of toner chargeability, fluidity, and transferability. It is preferably 150 nm or less, more preferably 90 nm or less.

外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。 From the viewpoint of the chargeability, fluidity, and transferability of the toner, the content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass, based on 100 parts by mass of the toner before being treated with the external additive. More than parts, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less.

本発明のトナーの体積中位粒径(D50)は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径(D50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50%になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。 The volume median particle diameter (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 μm or more, more preferably 4 μm or more, and preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less. In the present specification, the volume median particle size (D 50 ) means a particle size in which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size. When the toner is treated with an external additive, the volume median particle diameter of the toner particles before the toner is treated with the external additive is defined as the volume median particle diameter of the toner.

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。 The toner of the present invention can be used as a one-component developer toner or as a two-component developer by mixing with a carrier.

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. The physical properties of the resin and the like can be measured by the following methods.

〔酸変性物の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「DSC Q20」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温(25℃)から昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度が検出されないものは非晶質であり、検出される場合は樹脂と同様の方法により軟化点を測定して、結晶性指数(軟化点/吸熱の最高ピーク温度)を算出して判断する。
[Maximum endothermic temperature of acid-modified products]
Using the differential scanning calorimeter "DSC Q20" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan, and raise the temperature from room temperature (25 ° C) to 10 ° C. The temperature is raised to 200 ° C at / min, and then cooled to -10 ° C at a temperature lowering rate of 5 ° C / min. Next, the sample is heated to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and measured. If the maximum endothermic temperature is not detected, it is amorphous. If it is detected, the softening point is measured by the same method as for resin, and the crystallinity index (softening point / maximum endothermic temperature) is calculated. To judge.

〔α−オレフィン重合体の酸変性物の重量平均分子量(Mw)〕
(1) 試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター「FP-200」(住友電気工業(株)製)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー(株)製のA-500(Mw 5.0×102)、A-1000(Mw 1.01×103)、A-2500(Mw 2.63×103)、A-5000(Mw 5.97×103)、F-1(Mw 1.02×104)、F-2(Mw 1.81×104)、F-4(Mw 3.97×104)、F-10(Mw 9.64×104)、F-20(Mw 1.90×105)、F-40(Mw 4.27×105)、F-80(Mw 7.06×105)、F-128(Mw 1.09×106))を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置:HLC-8220GPC(東ソー(株)製)
分析カラム:GMHXL+G3000HXL(東ソー(株)製)
[Weight average molecular weight (Mw) of acid-modified product of α-olefin polymer]
(1) Preparation of sample solution The sample was dissolved in tetrahydrofuran so that the concentration was 0.5 g / 100 mL. Next, this solution is filtered using a fluororesin filter "FP-200" (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) having a pore size of 2 μm to remove insoluble components, and used as a sample solution.
(2) Molecular weight distribution measurement Using the following measuring device and analytical column, flow tetrahydrofuran as an eluent at a flow rate of 1 mL per minute to stabilize the column in a constant temperature bath at 40 ° C. Inject 100 μL of the sample solution into it and measure. The molecular weight of the sample is calculated based on a calibration curve prepared in advance. At this time, the calibration curve includes several types of monodisperse polystyrene (A-500 (Mw 5.0 × 10 2 ), A-1000 (Mw 1.01 × 10 3 ), A-2500 (Mw 2.63 × 10) manufactured by Toso Co., Ltd.). 3 ), A-5000 (Mw 5.97 × 10 3 ), F-1 (Mw 1.02 × 10 4 ), F-2 (Mw 1.81 × 10 4 ), F-4 (Mw 3.97 × 10 4 ), F-10 (Mw 9.64 × 10 4 ), F-20 (Mw 1.90 × 10 5 ), F-40 (Mw 4.27 × 10 5 ), F-80 (Mw 7.06 × 10 5 ), F-128 (Mw 1.09 × 10 6) )) Is used as a standard sample. The molecular weight is shown in parentheses.
Measuring device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Analytical column: GMHXL + G3000HXL (manufactured by Tosoh Corporation)

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター「CFT-500D」((株)島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
[Resin softening point]
Using the flow tester "CFT-500D" (manufactured by Shimadzu Corporation), while heating a 1 g sample at a heating rate of 6 ° C / min, a load of 1.96 MPa was applied by a plunger, and the diameter was 1 mm and the length was 1 mm. Push out from the nozzle. The amount of plunger drop of the flow tester is plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flows out is used as the softening point.

〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温(25℃)から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
[Maximum peak temperature of endothermic resin]
Using the differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan, and cool down from room temperature (25 ° C) to 10 ° C. Cool to 0 ° C at / min and maintain at 0 ° C for 1 minute. Then, the temperature is measured at a heating rate of 10 ° C./min. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak on the highest temperature side is defined as the maximum endothermic temperature.

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
[Resin glass transition temperature]
Using the differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan, raise the temperature to 200 ° C, and then use that temperature. Cool to 0 ° C at a temperature lowering rate of 10 ° C / min. Next, the sample is heated at a heating rate of 10 ° C./min, and the endothermic peak is measured. The temperature at the intersection of the extension of the baseline below the maximum endothermic peak temperature and the tangent line indicating the maximum slope from the rising portion of the peak to the peak of the peak is defined as the glass transition temperature.

〔樹脂の酸価〕
JIS K 0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、非晶質樹脂はアセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン:トルエン=1:1(容量比))に、結晶性樹脂はクロロホルム:ジメチルホルムアミドの混合溶媒(クロロホルム:ジメチルホルムアミド=7:3(容量比))に、それぞれ変更する。
[Acid value of resin]
Measure based on the method of JIS K 0070: 1992. However, only the measurement solvent is from the mixed solvent of ethanol and ether specified in JIS K 0070, the amorphous resin is the mixed solvent of acetone and toluene (acetone: toluene = 1: 1 (volume ratio)), and the crystalline resin is chloroform. : Change to a mixed solvent of dimethylformamide (chloroform: dimethylformamide = 7: 3 (volume ratio)).

〔ワックスの融点〕
示差走査熱量計「DSC Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン(株)製)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度をワックスの融点とする。
[Melting point of wax]
Using the differential scanning calorimeter "DSC Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample into an aluminum pan and 200 at a heating rate of 10 ° C / min. The temperature is raised to ℃, and then cooled to -10 ℃ at a temperature lowering rate of 5 ℃ / min. Next, the sample is heated to 180 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min and measured. The maximum peak temperature of endothermic observed from the melt endothermic curve obtained there is defined as the melting point of the wax.

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡(SEM)写真から500個の粒子の粒径(長径と短径の平均値)を測定し、それらの数平均値とする。
[Average particle size of external additive]
The average particle size refers to the number average particle size, and the particle size of 500 particles (the average value of the major axis and the minor axis) is measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph and used as the number average value thereof.

〔トナーの体積中位粒径〕
測定機:コールターマルチサイザーII(ベックマン・コールター(株)製)
アパチャー径:50μm
解析ソフト:コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマン・コールター(株)製)
電解液:アイソトンII(ベックマン・コールター(株)製)
分散液:電解液にエマルゲン109P(花王(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB(グリフィン):13.6)を溶解して5質量%に調整したもの
分散条件:前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機(機械名:(株)エスエヌディー製US-1、出力:80W)にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件:前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(D50)を求める。
[Medium particle size of toner]
Measuring machine: Coulter Multisizer II (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.)
Aperture diameter: 50 μm
Analysis software: Coulter Multisizer AccuComp version 1.19 (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.)
Electrolyte: Isoton II (manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.)
Dispersion: Emulgen 109P (manufactured by Kao Co., Ltd., polyoxyethylene lauryl ether, HLB (griffin): 13.6) was dissolved in an electrolytic solution to adjust the content to 5% by mass. Was added and dispersed with an ultrasonic disperser (machine name: US-1, manufactured by SND Co., Ltd., output: 80 W) for 1 minute, then 25 mL of the electrolytic solution was added, and the mixture was further added to the ultrasonic disperser. Disperse for 1 minute to prepare a sample dispersion.
Measurement conditions: Add the sample dispersion to 100 mL of the electrolytic solution so that the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds, measure 30,000 particles, and measure the volume from the particle size distribution. Determine the medium particle size (D 50 ).

樹脂製造例1
表1に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表1に示すテレフタル酸を添加し、160℃まで昇温し、表1に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃まで昇温し、235℃で10時間反応させた後、235℃、8.0kPaにて1時間反応させ、200℃まで冷却し表1に示す、無水トリメリット酸を添加し、200℃で5時間重縮合反応させ、さらに200℃、8.0kPaにて表1に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質ポリエステル樹脂(樹脂A1)を得た。
Resin production example 1
The alcohol components shown in Table 1 are placed in a dehydration tube equipped with a nitrogen introduction tube, a 10-liter four-necked flask equipped with a stirrer and a thermocouple, heated to 100 ° C., and then terephthalic acid shown in Table 1. Was added, the temperature was raised to 160 ° C, the esterification catalyst and esterification auxiliary catalyst shown in Table 1 were added, the temperature was raised to 235 ° C, the reaction was carried out at 235 ° C for 10 hours, and then the temperature was adjusted to 235 ° C and 8.0 kPa. After reacting for 1 hour, cooling to 200 ° C., adding trimellitic anhydride shown in Table 1, polycondensation reaction at 200 ° C. for 5 hours, and further reaching the softening point shown in Table 1 at 200 ° C. and 8.0 kPa. The reaction was carried out until an amorphous polyester resin (resin A1) was obtained.

樹脂製造例2
表1に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表1に示すテレフタル酸を添加し、160℃まで昇温し、表1に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、235℃まで昇温し、235℃で10時間反応させた後、235℃、8.0kPaにて1時間反応させた。160℃まで冷却し、表1に示す酸変性物を添加し、再度、235℃まで昇温し、235℃で5時間重縮合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて1時間反応させた。その後、200℃まで冷却し、表1に示す無水トリメリット酸を添加し、200℃で5時間重縮合反応させ、さらに200℃、8.0kPaにて表1に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質ポリエステル樹脂(樹脂A2)を得た。
Resin production example 2
The alcohol components shown in Table 1 are placed in a dehydration tube equipped with a nitrogen introduction tube, a 10-liter four-necked flask equipped with a stirrer and a thermocouple, heated to 100 ° C., and then terephthalic acid shown in Table 1. Was added, the temperature was raised to 160 ° C, the esterification catalyst and esterification co-catalyst shown in Table 1 were added, the temperature was raised to 235 ° C, the reaction was carried out at 235 ° C for 10 hours, and then the temperature was adjusted to 235 ° C and 8.0 kPa. It was allowed to react for 1 hour. The mixture was cooled to 160 ° C., the acid-modified product shown in Table 1 was added, the temperature was raised again to 235 ° C., a polycondensation reaction was carried out at 235 ° C. for 5 hours, and the reaction was further carried out at 235 ° C. and 8.0 kPa for 1 hour. Then, the mixture is cooled to 200 ° C., trimellitic anhydride shown in Table 1 is added, and the polycondensation reaction is carried out at 200 ° C. for 5 hours, and further reacted at 200 ° C. and 8.0 kPa until the softening point shown in Table 1 is reached. Amorphous polyester resin (resin A2) was obtained.

Figure 2021006866
Figure 2021006866

樹脂製造例3
表2に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表2に示すセバシン酸を添加し、140℃まで昇温し、140℃で6時間反応させた後、200℃まで6時間かけて昇温後、表2に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、200℃、8.0kPaにて1時間反応させた。160℃まで冷却し、表2に示す酸変性物を添加し、再度、200℃まで昇温し、200℃で5時間重縮合反応させ、さらに235℃まで昇温し、235℃、8.0kPaにて1時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂(樹脂C1〜C8)を得た。
Resin production example 3
The alcohol components shown in Table 2 are placed in a dehydration tube equipped with a nitrogen introduction tube, a 10-liter four-necked flask equipped with a stirrer and a thermocouple, heated to 100 ° C., and then sebacic acid shown in Table 2. Was added, the temperature was raised to 140 ° C, the reaction was carried out at 140 ° C for 6 hours, the temperature was raised to 200 ° C over 6 hours, and then the esterification catalyst and esterification co-catalyst shown in Table 2 were added to 200 ° C. , 8.0 kPa for 1 hour. Cool to 160 ° C, add the acid modified product shown in Table 2, raise the temperature to 200 ° C again, carry out a polycondensation reaction at 200 ° C for 5 hours, and further raise to 235 ° C to 235 ° C, 8.0 kPa. The reaction was carried out for 1 hour to obtain crystalline polyester resins (resins C1 to C8).

樹脂製造例4
表2に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表2に示すセバシン酸を添加し、140℃まで昇温し、140℃で6時間反応させた後、200℃まで6時間かけて昇温後、表2に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、200℃、8.0kPaにて1時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂(樹脂C9)を得た。
Resin production example 4
The alcohol components shown in Table 2 are placed in a dehydration tube equipped with a nitrogen introduction tube, a 10-liter four-necked flask equipped with a stirrer and a thermocouple, heated to 100 ° C., and then sebacic acid shown in Table 2. Was added, the temperature was raised to 140 ° C, the reaction was carried out at 140 ° C for 6 hours, the temperature was raised to 200 ° C over 6 hours, and then the esterification catalyst and esterification auxiliary catalyst shown in Table 2 were added to 200 ° C. , 8.0 kPa for 1 hour to obtain a crystalline polyester resin (resin C9).

樹脂製造例5
表2に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表2に示すセバシン酸及び酸変性物を添加し、140℃まで昇温し、140℃で6時間反応させた後、200℃まで6時間かけて昇温後、表2に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、200℃、8.0kPaにて1時間反応させて、結晶性ポリエステル樹脂(樹脂C10、C11)を得た。
Resin production example 5
The alcohol components shown in Table 2 are placed in a dehydration tube equipped with a nitrogen introduction tube, a 10-liter four-necked flask equipped with a stirrer and a thermocouple, heated to 100 ° C., and then sebacic acid shown in Table 2. And the acid-modified product was added, the temperature was raised to 140 ° C, the reaction was carried out at 140 ° C for 6 hours, the temperature was raised to 200 ° C for 6 hours, and then the esterification catalyst and esterification auxiliary catalyst shown in Table 2 were added. Then, the reaction was carried out at 200 ° C. and 8.0 kPa for 1 hour to obtain crystalline polyester resins (resins C10 and C11).

Figure 2021006866
Figure 2021006866

実施例1〜11及び比較例1〜3
表3に示す結着樹脂100質量部、ワックス「SP-105」(加藤洋行社製、フィッシャートロプシュワックス、融点:105℃)2質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、フタロシアニンブルー(P.B.15:3))3.0質量部及び荷電制御剤「ボントロンE-304」(オリエント化学工業(株)製)0.5質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて1分間攪拌した後、以下に示す条件で溶融混練した。
Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 3
100 parts by mass of binder resin shown in Table 3, 2 parts by mass of wax "SP-105" (manufactured by Hiroyuki Kato, Fischer-Tropsch wax, melting point: 105 ° C), colorant "ECB-301" (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., After stirring 3.0 parts by mass of phthalocyanine blue (PB15: 3)) and 0.5 parts by mass of the charge control agent "Bontron E-304" (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.) for 1 minute using a Henschel mixer, the conditions shown below It was melt-kneaded with.

〔溶融混練条件〕
同方向回転二軸押出機「PCM-30」((株)池貝製、軸の直径 2.9cm、軸の断面積 7.06cm2)を使用した。運転条件は、バレル設定温度 120℃、軸回転数 200r/min(軸の回転の周速 0.30m/sec)、混合物供給速度 10kg/h(軸の単位断面積あたりの混合物供給量 1.42kg/h・cm2)であった。
[Melting and kneading conditions]
A biaxially rotating twin-screw extruder "PCM-30" (manufactured by Ikegai Co., Ltd., shaft diameter 2.9 cm, shaft cross-sectional area 7.06 cm 2 ) was used. The operating conditions are barrel set temperature 120 ° C, shaft rotation speed 200r / min (shaft rotation peripheral speed 0.30m / sec), mixture supply speed 10kg / h (mixture supply amount per unit cross-sectional area of the shaft 1.42kg / h).・ It was cm 2 ).

得られた混練物を冷却し、粉砕機「ロートプレックス」(ホソカワミクロン(株)製)により粗粉砕し、目開きが2mmのふるいを用いて体積中位粒子径が2mm以下の粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を、DS2型気流分級機(衝突板式、日本ニューマチック(株)製)を用いて体積中位粒径が8.0μmになるように粉砕圧を調整して微粉砕した。得られた微粉砕物を、DSX2型気流分級機(日本ニューマチック(株)製)を用いて体積中位粒径が6.5μmになるように静圧(内部圧力)を調整して分級を行い、トナー粒子を得た。 The obtained kneaded product is cooled and roughly crushed by a crusher "Rotoplex" (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), and a coarsely crushed product having a medium volume particle diameter of 2 mm or less is obtained using a sieve having a mesh size of 2 mm. It was. The obtained coarsely pulverized product was finely pulverized using a DS2 type air flow classifier (collision plate type, manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) by adjusting the pulverization pressure so that the volume median particle diameter was 8.0 μm. The obtained finely pulverized material is classified using a DSX2 type airflow classifier (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) by adjusting the static pressure (internal pressure) so that the volume median particle size is 6.5 μm. , Toner particles were obtained.

得られたトナー粒子100質量部と、外添剤として、疎水性シリカ「アエロジル R-972」(日本アエロジル(株)製、疎水化処理剤:DMDS、平均粒子径:16nm)0.8質量部、及び疎水性シリカ「RY50」(日本アエロジル(株)製、疎水化処理剤:シリコーンオイル、平均粒子径:40nm)1.2質量部を、ヘンシェルミキサー(日本コークス工業(株)製)を用いて回転数2100r/min(周速度29m/sec)で3分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。 100 parts by mass of the obtained toner particles, 0.8 parts by mass of hydrophobic silica "Aerosil R-972" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: DMDS, average particle size: 16 nm) as an external additive, and Hydrophobic silica "RY50" (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., hydrophobizing agent: silicone oil, average particle size: 40 nm) 1.2 parts by mass, using a Henshell mixer (manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.) at 2100 r By mixing at / min (peripheral speed 29 m / sec) for 3 minutes, an external additive treatment was performed to obtain toner.

試験例1〔低温定着性〕
未定着画像を取れるように改造した、プリンター「OKI MICROLINE 5400」(沖データ社製)にトナーを充填し、2cm角のベタ画像の未定着画像を印刷した。「OKI MICROLINE 3010」(沖データ社製)を改造した外部定着装置を使用して、定着ロールの回転速度150mm/secにて、定着ロールの温度を100℃から200℃まで5℃ずつ上昇させながら、各温度でこの未定着画像の定着処理を行い、定着画像を得た。各定着温度で得られた画像にメンディングテープ(住友スリーエム社製)を付着させた後、500gの円筒上の重石を載せることにより、十分にテープを定着画像に付着させた。その後、ゆっくりとメンディングテープを定着画像より剥がした。剥がす前後の画像濃度を画像濃度測定器「Gretag SPM50」(GretagMacbeth社製)を用いて測定し、擦り前後の画像濃度比率([擦り後の画像濃度/擦り前の画像濃度]×100)が最初に90%を超える温度を最低定着温度とし、低温定着性の指標とした。結果を表3に示す。
Test Example 1 [Low temperature fixability]
The printer "OKI MICROLINE 5400" (manufactured by Oki Data Corporation), which was modified to take unfixed images, was filled with toner and a 2 cm square solid image was printed. Using an external fixing device modified from "OKI MICROLINE 3010" (manufactured by Oki Data Corporation), the temperature of the fixing roll is raised by 5 ° C from 100 ° C to 200 ° C at a rotation speed of 150 mm / sec. The unfixed image was fixed at each temperature to obtain a fixed image. After attaching a mending tape (manufactured by Sumitomo 3M Ltd.) to the images obtained at each fixing temperature, the tape was sufficiently attached to the fixing image by placing a weight on a cylinder of 500 g. Then, the mending tape was slowly peeled off from the fixed image. The image density before and after peeling is measured using the image density measuring device "Gretag SPM50" (manufactured by Gretag Macbeth), and the image density ratio before and after rubbing ([image density after rubbing / image density before rubbing] x 100) is the first. The temperature exceeding 90% was set as the minimum fixing temperature, and was used as an index of low temperature fixing property. The results are shown in Table 3.

試験例2〔耐ホットオフセット性〕
試験例1の定着性試験で得られた100℃〜200℃の定着画像を目視で確認し、ホットオフセットの発生が見られない定着ロールの最高温度を最高定着温度とした。結果を表3に示す。
Test Example 2 [Hot offset resistance]
The fixing image of 100 ° C. to 200 ° C. obtained in the fixing property test of Test Example 1 was visually confirmed, and the maximum temperature of the fixing roll in which no hot offset was observed was defined as the maximum fixing temperature. The results are shown in Table 3.

試験例3〔保存性〕
20mL容のポリプロピレン製の容器に、5gのトナーを入れた。トナーの入った容器を、50℃の恒温恒湿槽に入れ、容器の蓋をあけた状態で、24時間保存した。放置後のトナーの凝集度を測定し、耐熱保存性の指標とした。結果を表3に示す。この数値が小さいほど、耐熱保存性に優れる。
Test Example 3 [Preservation]
5 g of toner was placed in a 20 mL polypropylene container. The container containing the toner was placed in a constant temperature and humidity chamber at 50 ° C. and stored for 24 hours with the lid of the container open. The degree of cohesion of the toner after being left to stand was measured and used as an index of heat-resistant storage stability. The results are shown in Table 3. The smaller this value is, the better the heat-resistant storage property is.

<凝集度>
凝集度は、パウダーテスタ(ホソカワミクロン(株)製)を用いて測定する。
150μm、75μm、45μmの目開きの篩を重ね、一番上にトナーを5g載せ、1mmの振動幅で60秒間振動させる。振動後、篩い上に残ったトナー量を測定し、下記の計算式を用いて凝集度の計算を行う。
<Cohesion>
The degree of cohesion is measured using a powder tester (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.).
Stack 150 μm, 75 μm, and 45 μm open sieves, place 5 g of toner on top, and vibrate for 60 seconds with a vibration width of 1 mm. After the vibration, the amount of toner remaining on the sieve is measured, and the degree of cohesion is calculated using the following formula.

Figure 2021006866
Figure 2021006866

Figure 2021006866
Figure 2021006866

以上の結果より、実施例1〜11のトナーは、非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂及びワックスを含有し、結晶性ポリエステル樹脂が、非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Aが用いられた重縮合物であることから、低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存性のいずれもが良好であることが分かる。
実施例1と比較例1の対比から、結晶性ポリエステル樹脂に酸変性物を含むことで、結晶性ポリエステル樹脂とワックスの分散性が向上し、耐ホットオフセット性及び保存性が向上していることがわかる。
結晶性ポリエステル樹脂の脂肪族ジオールの鎖長の変更した実施例1、2〜6の対比から、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の相溶性を制御することで、結晶性ポリエステル樹脂及びワックスの分散性を制御し、低温定着性、耐ホットオフセット性、及び保存性が高いレベルで性能を満たすことができることが分かる。
実施例1、6〜8の対比から、結晶性ポリエステル樹脂に用いる酸変性物を増加させることで、結晶性ポリエステル樹脂とワックスの分散性が向上し、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立することができる。
実施例1と実施例9の対比から、結晶性ポリエステル樹脂が増加することでワックスの分散性が向上し、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立することができ、保存性も良好であることがわかる。
また、結晶性を有する相溶化剤と結晶性ポリエステル樹脂を併用した比較例2、3では、結晶性ポリエステル樹脂の溶融性が低下し低温定着性が悪化している。
From the above results, the toners of Examples 1 to 11 contain a binder resin and a wax containing an amorphous polyester resin and a crystalline polyester resin, and the crystalline polyester resin has 4 carbon atoms which are amorphous. Since it is a polycondensate using the acid-modified product A of the α-olefin polymer of 18 or less, it can be seen that all of the low temperature fixability, the hot offset resistance and the storage stability are good.
From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, by including the acid-modified product in the crystalline polyester resin, the dispersibility of the crystalline polyester resin and the wax is improved, and the hot offset resistance and the storage stability are improved. I understand.
By controlling the compatibility between the amorphous polyester resin and the crystalline polyester resin from the comparison of Examples 1 to 2 to 6 in which the chain length of the aliphatic diol of the crystalline polyester resin was changed, the crystalline polyester resin and the wax It can be seen that the dispersibility of the resin can be controlled and the performance can be satisfied at a high level of low temperature fixability, hot offset resistance, and storage stability.
From the comparison of Examples 1 and 6 to 8, by increasing the acid-modified product used for the crystalline polyester resin, the dispersibility of the crystalline polyester resin and the wax is improved, and both low temperature fixability and hot offset resistance are achieved. be able to.
From the comparison between Examples 1 and 9, the increase in the amount of crystalline polyester resin improves the dispersibility of the wax, makes it possible to achieve both low-temperature fixability and hot offset resistance, and has good storage stability. I understand.
Further, in Comparative Examples 2 and 3 in which the crystallinity compatibilizer and the crystalline polyester resin are used in combination, the meltability of the crystalline polyester resin is lowered and the low temperature fixability is deteriorated.

本発明の静電荷像現像用トナーは、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられるものである。 The toner for static charge image development of the present invention is suitably used for developing a latent image formed by an electrostatic charge image development method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like.

Claims (7)

非晶質ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有する結着樹脂及びワックスを含有する静電荷像現像用トナーであって、前記結晶性ポリエステル樹脂が、炭素数2以上12以下の直鎖脂肪族ジオールを95モル%以上含むアルコール成分と、非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物A、及び炭素数2以上14以下の直鎖脂肪族ジカルボン酸系化合物を該酸変性物A以外のカルボン酸成分中90モル%以上を含むカルボン酸成分との重縮合物である、静電荷像現像用トナー。 A binder resin containing an amorphous polyester resin and a crystalline polyester resin, and a toner for static charge image development containing wax, wherein the crystalline polyester resin is a linear aliphatic diol having 2 or more and 12 or less carbon atoms. An alcohol component containing 95 mol% or more of, an acid-modified product A of an amorphous α-olefin polymer having 4 or more and 18 or less carbon atoms, and a linear aliphatic dicarboxylic acid compound having 2 or more and 14 or less carbon atoms. A toner for developing an electrostatic charge image, which is a polycondensate with a carboxylic acid component containing 90 mol% or more of the carboxylic acid component other than the acid-modified product A. 非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Aの重量平均分子量が、500以上5,000以下である、請求項1記載の静電荷像現像用トナー。 The toner for static charge image development according to claim 1, wherein the acid-modified product A of the amorphous α-olefin polymer having 4 or more and 18 or less carbon atoms has a weight average molecular weight of 500 or more and 5,000 or less. 非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Aが、炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの酸の無水物からなる群より選ばれた少なくとも1種の酸により変性された酸変性物である、請求項1又は2記載の静電荷像現像用トナー。 The acid-modified product A of the amorphous α-olefin polymer having 4 to 18 carbon atoms and the α-olefin polymer having 4 to 18 carbon atoms are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and these. The static charge image developing toner according to claim 1 or 2, which is an acid-modified product modified with at least one acid selected from the group consisting of acid anhydrides. 非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Aが、炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の片末端が酸により変性された酸変性物である、請求項1〜3いずれか記載の静電荷像現像用トナー。 The acid-modified product A of the amorphous α-olefin polymer having 4 or more and 18 or less carbon atoms is an acid-modified product in which one end of the α-olefin polymer having 4 or more and 18 or less carbon atoms is modified with an acid. , The static charge image developing toner according to any one of claims 1 to 3. 非晶質ポリエステル樹脂が、ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物を含むアルコール成分と、非晶質である炭素数4以上18以下のα−オレフィン重合体の酸変性物Aを含むカルボン酸成分との重縮合物である、請求項1〜4いずれか記載の静電荷像現像用トナー。 The weight of the amorphous polyester resin is the weight of the alcohol component containing the alkylene oxide adduct of bisphenol A and the carboxylic acid component containing the acid-modified product A of the amorphous α-olefin polymer having 4 to 18 carbon atoms. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 4, which is a condensate. ワックスが、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及びエステルワックスからなる群より選ばれた少なくとも1種である、請求項1〜5いずれか記載の静電荷像現像用トナー。 The toner for static charge image development according to any one of claims 1 to 5, wherein the wax is at least one selected from the group consisting of Fischer-Tropsch wax, polyethylene wax, polypropylene wax, and ester wax. ワックスの融点が、80℃以上130℃以下である、請求項1〜6いずれか記載の静電荷像現像用トナー。 The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 6, wherein the wax has a melting point of 80 ° C. or higher and 130 ° C. or lower.
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