JP2021004347A - Composition - Google Patents

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JP2021004347A
JP2021004347A JP2019120415A JP2019120415A JP2021004347A JP 2021004347 A JP2021004347 A JP 2021004347A JP 2019120415 A JP2019120415 A JP 2019120415A JP 2019120415 A JP2019120415 A JP 2019120415A JP 2021004347 A JP2021004347 A JP 2021004347A
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宏章 余田
Hiroaki Yoda
宏章 余田
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Abstract

To provide a composition having high fire retardancy and excellent heat resistance.SOLUTION: A composition comprising an olefinic polymer (component (A)) and a fire retardant agent (component (B)), in which chemiluminescent average emission intensity of the component (A) is 5000 counts or larger.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、組成物に関する。 The present invention relates to compositions.

特許文献1には、特定の流動特性を有するエチレン−α−オレフィン共重合体と、難燃剤とを含有する、難燃性のエチレン系樹脂組成物が記載されている。 Patent Document 1 describes a flame-retardant ethylene-based resin composition containing an ethylene-α-olefin copolymer having specific flow characteristics and a flame retardant.

また、特許文献2には、ガラス転移温度が特定の範囲である環状オレフィン系共重合体と、難燃剤とを含有する、難燃性樹脂組成物が記載されている。 Further, Patent Document 2 describes a flame-retardant resin composition containing a cyclic olefin-based copolymer having a glass transition temperature in a specific range and a flame retardant.

特開2007−23229号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-23229 特開平5−112678号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-112678

上記特許文献1および2に開示されている樹脂組成物に対し、更に難燃性が高く、耐熱性が高い樹脂組成物への需要がある。 There is a demand for a resin composition having higher flame retardancy and higher heat resistance than the resin compositions disclosed in Patent Documents 1 and 2.

本発明の一態様は、難燃性が高く、耐熱性に優れた組成物を提供することを目的とする。 One aspect of the present invention is to provide a composition having high flame retardancy and excellent heat resistance.

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、オレフィン重合体のケミルミネッセンス平均発光強度が、当該重合体自身の難燃性および耐熱性に関与することを見出した。 As a result of diligent studies on the above problems, the present inventors have found that the average luminescence intensity of the olefin polymer is related to the flame retardancy and heat resistance of the polymer itself.

より具体的には、ケミルミネッセンス平均発光強度が特定の範囲であるオレフィン重合体と、難燃剤とを含有する組成物が、難燃性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、以下の発明を包含する。
オレフィン重合体(成分(A))と、難燃剤(成分(B))とを含有し、上記成分(A)のケミルミネッセンス平均発光強度が、5000count以上である、組成物。
エチレンに由来する単量体単位(M1)と、単環式環状オレフィンに由来する単量体単位(M2)とを含むオレフィン重合体(成分(A))と、難燃剤(成分(B))とを含有し、上記成分(A)に含まれる上記単量体単位(M1)の含有量が、92モル%〜98モル%であり、上記単量体単位(M2)の含有量が、2.0モル%〜8.0モル%である、組成物。
More specifically, they have found that a composition containing an olefin polymer having a chemylluminescence average emission intensity in a specific range and a flame retardant exhibits flame retardancy, and have completed the present invention. That is, the present invention includes the following inventions.
A composition containing an olefin polymer (component (A)) and a flame retardant (component (B)), wherein the chemylluminescence average emission intensity of the component (A) is 5000 counts or more.
An olefin polymer (component (A)) containing a monomer unit (M1) derived from ethylene and a monomer unit (M2) derived from a monocyclic cyclic olefin, and a flame retardant (component (B)). The content of the monomer unit (M1) contained in the component (A) is 92 mol% to 98 mol%, and the content of the monomer unit (M2) is 2. A composition which is from 0.0 mol% to 8.0 mol%.

本発明の一態様によれば、難燃性が高く、耐熱性に優れた組成物を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a composition having high flame retardancy and excellent heat resistance.

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書においては特記しない限り、数値範囲を表す「A〜B」は、「A以上、B以下」を意図する。 An embodiment of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. The present invention is not limited to the configurations described below, and various modifications can be made within the scope of the claims, and the technical means disclosed in different embodiments and examples can be used. Embodiments and examples obtained in appropriate combinations are also included in the technical scope of the present invention. Further, unless otherwise specified in the present specification, "A to B" representing a numerical range is intended to be "A or more and B or less".

〔組成物〕
本発明の一態様に係る組成物は、下記成分(A)と成分(B)とを含有することを特徴とする。
成分(A):ケミルミネッセンス平均発光強度が5000count以上である、オレフィン重合体
成分(B):難燃剤。
〔Composition〕
The composition according to one aspect of the present invention is characterized by containing the following component (A) and component (B).
Component (A): Chemylluminescence An olefin polymer component (B) having an average emission intensity of 5000 count or more: a flame retardant.

本発明の一態様に係る組成物は、成分(A)として、ケミルミネッセンス平均発光強度が5000count以上であるオレフィン重合体を含有することにより、高い難燃性を示し、優れた耐熱性を示し得る。したがって、本発明の一態様に係る組成物は、電線やケーブルの絶縁体やシース、壁紙、床材等の耐熱性・難燃性が求められる種々の用途に、好適に用いることができる。 The composition according to one aspect of the present invention can exhibit high flame retardancy and excellent heat resistance by containing an olefin polymer having a chemylluminescence average emission intensity of 5000 count or more as the component (A). .. Therefore, the composition according to one aspect of the present invention can be suitably used for various applications in which heat resistance and flame retardancy are required, such as insulators and sheaths of electric wires and cables, wallpaper, and floor materials.

〔成分(A)〕
本発明の一態様に係る組成物を構成する成分(A)は、ケミルミネッセンス平均発光強度が、5000count以上であり、より好ましくは、10000count以上である。
[Component (A)]
The component (A) constituting the composition according to one aspect of the present invention has a chemylluminescence average emission intensity of 5000 counts or more, more preferably 10000 counts or more.

ケミルミネッセンス平均発光強度が5000count以上であれば、組成物の難燃性を高めることができ、耐熱性を向上させることができる。 When the average emission intensity of chemylluminescence is 5000 counts or more, the flame retardancy of the composition can be enhanced and the heat resistance can be improved.

また、ケミルミネッセンス平均発光強度は、限定されるものではないが、100000count以下であることが好ましく、30000count以下であることがより好ましい。 The average emission intensity of chemylluminescence is not limited, but is preferably 100,000 counts or less, and more preferably 30,000 counts or less.

なお、ケミルミネッセンス平均発光強度は、化学反応において、反応系の分子が励起状態から基底状態になる際に生じる微弱な光を検出することにより測定され、その具体的な測定方法は、実施例にて詳細に説明される。 The average luminescence intensity of chemylluminescence is measured by detecting weak light generated when the molecules of the reaction system change from the excited state to the ground state in a chemical reaction, and the specific measurement method is described in Examples. Will be explained in detail.

〔オレフィン重合体〕
成分(A)は、オレフィン重合体であり、オレフィンに由来する単量体単位と他の単量体単位とを含む共重合体である。
[Olefin polymer]
The component (A) is an olefin polymer, which is a copolymer containing a monomer unit derived from an olefin and another monomer unit.

本発明の一実施形態において、成分(A)であるオレフィン重合体を構成する単量体単位には、エチレンに由来する単量体単位(M1)、単環式環状オレフィンに由来する単量体単位(M2)、及び他の単量体単位(M3)を挙げることができる。 In one embodiment of the present invention, the monomer unit constituting the olefin polymer as the component (A) includes a monomer unit derived from ethylene (M1) and a monomer derived from a monocyclic cyclic olefin. The unit (M2) and other monomeric units (M3) can be mentioned.

オレフィン重合体は、単環式環状オレフィンに由来する単量体単位(M2)を含み、さらにエチレンに由来する単量体単位(M1)、及び他の単量体単位(M3)からなる群から選択される少なくとも1つの単量体単位を含むことが好ましい。オレフィン重合体は、より好ましくはエチレンに由来する単量体単位(M1)と、単環式環状オレフィンに由来する単量体単位(M2)とを含む、エチレン−単環式環状オレフィン共重合体である。 The olefin polymer contains a monomer unit (M2) derived from a monocyclic cyclic olefin, and further comprises a group consisting of a monomer unit (M1) derived from ethylene and another monomer unit (M3). It preferably contains at least one monomeric unit of choice. The olefin polymer is an ethylene-monocyclic cyclic olefin copolymer containing a monomer unit (M1) derived from ethylene and a monomer unit (M2) derived from a monocyclic cyclic olefin. Is.

また、成分(A)は、ケミルミネッセンス平均発光強度が5000count以上であれば、一の製造工程において得られる1種のオレフィン重合体であっても、異なる製造工程において製造された2種以上のオレフィン重合体を含む混合物であってもよい。 Further, as long as the average emission intensity of chemylluminescence of the component (A) is 5000 counts or more, even if it is one kind of olefin polymer obtained in one manufacturing step, two or more kinds of olefins produced in different manufacturing steps. It may be a mixture containing a polymer.

(エチレンに由来する単量体単位(M1))
オレフィン重合体に含まれるエチレンに由来する単量体単位(M1)の含有量は、80モル%〜99.9モル%であり、好ましくは92モル%〜98モル%であり、より好ましくは93モル%〜97モル%である。
(Monomer unit derived from ethylene (M1))
The content of the ethylene-derived monomer unit (M1) contained in the olefin polymer is 80 mol% to 99.9 mol%, preferably 92 mol% to 98 mol%, and more preferably 93. It is from mol% to 97 mol%.

(単環式環状オレフィンに由来する単量体単位(M2))
単環式環状オレフィンとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、1−メチル−1−シクロペンテン、3−メチル−1−シクロペンテン、4−メチル−1−シクロペンテン、シクロヘキセン、1−メチル−1−シクロヘキセン、3−メチル−1−シクロヘキセン、4−メチル−1−シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンが挙げられ、好ましくはシクロペンテン、シクロヘキセンまたはシクロオクテンであり、より好ましくはシクロペンテンである。オレフィン重合体は、例えば、ノルボルネンのような多環式環状オレフィンに由来する単量体単位ではなく、単環式環状オレフィンに由来する単量体単位(M2)を含む。これにより、オレフィン重合に高い耐熱性を付与しつつ、ケミルミネッセンス平均発光強度を好適に高めることができる。
(Monomer unit derived from monocyclic cyclic olefin (M2))
Examples of the monocyclic cyclic olefin include cyclobutene, cyclopentene, 1-methyl-1-cyclopentene, 3-methyl-1-cyclopentene, 4-methyl-1-cyclopentene, cyclohexene, 1-methyl-1-cyclohexene, 3-. Examples thereof include methyl-1-cyclohexene, 4-methyl-1-cyclohexene, cyclohexene and cyclooctene, preferably cyclopentene, cyclohexene or cyclooctene, and more preferably cyclopentene. The olefin polymer contains a monomer unit (M2) derived from a monocyclic cyclic olefin rather than a monomer unit derived from a polycyclic cyclic olefin such as norbornene. As a result, the average emission intensity of chemylluminescence can be suitably increased while imparting high heat resistance to olefin polymerization.

単量体単位(M2)は、1種単独で含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよいが、1種単独で含まれていることが好ましい。 The monomer unit (M2) may be contained alone or in combination of two or more, but is preferably contained alone.

オレフィン重合体に含まれる単量体単位(M2)の含有量は、0.1モル%〜20モル%であり、好ましくは2.0モル%〜8.0モル%であり、より好ましくは3.0モル%〜7.0モル%であり、0.1モル%〜20モル%の範囲内において、単量体単位(M2)の含有量がより多くなる程、組成物の難燃性を高めることができ、ケミルミネッセンス平均発光強度を5000count以上にまで高めることができる。また、単量体単位(M2)の含有量を20モル%以下とすることによって、組成物の耐熱性を高めることができる。 The content of the monomer unit (M2) contained in the olefin polymer is 0.1 mol% to 20 mol%, preferably 2.0 mol% to 8.0 mol%, and more preferably 3 The flame retardancy of the composition increases as the content of the monomer unit (M2) increases in the range of 0.0 mol% to 7.0 mol% and 0.1 mol% to 20 mol%. It can be increased, and the average emission intensity of chemilinessence can be increased to 5000 counts or more. Further, by setting the content of the monomer unit (M2) to 20 mol% or less, the heat resistance of the composition can be enhanced.

(他の単量体単位(M3))
オレフィン重合体には、単量体単位(M1)および単量体単位(M2)とは異なる単量体単位(M3)が含まれていてもよい。単量体単位(M3)としては、炭素原子数3〜20のα−オレフィンに由来する単量体単位が挙げられる。
(Other monomer unit (M3))
The olefin polymer may contain a monomer unit (M1) and a monomer unit (M3) different from the monomer unit (M2). Examples of the monomer unit (M3) include a monomer unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms.

炭素原子数3〜20のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセンが挙げられる。 Examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene and 1-decene.

単量体単位(M3)は、1種単独で含まれていてもよく、2種以上が含まれていてもよい。 The monomer unit (M3) may be contained alone or in combination of two or more.

オレフィン重合体に含まれる単量体単位(M3)の含有量は、通常、0.1モル%〜5.0モル%であり、好ましくは0.5モル%〜3.0モル%であり、より好ましくは1.0モル%〜2.0モル%である。オレフィン重合体に含まれる単量体単位(M3)の含有量が、3.0モル%以下であれば、オレフィン重合体における機械的強度を高めることができる。 The content of the monomer unit (M3) contained in the olefin polymer is usually 0.1 mol% to 5.0 mol%, preferably 0.5 mol% to 3.0 mol%. More preferably, it is 1.0 mol% to 2.0 mol%. When the content of the monomer unit (M3) contained in the olefin polymer is 3.0 mol% or less, the mechanical strength of the olefin polymer can be increased.

一態様に係る組成物に含まれる成分(A)として、オレフィン重合体は、単量体単位(M1)と、前記単量体単位(M2)とのみからなる、エチレン−単環式環状オレフィン共重合体であることが好ましい。オレフィン重合体が、単量体単位(M1)と、前記単量体単位(M2)とのみからなることによって、組成物の耐熱性と難燃性のバランスを高めることが出来る。 As the component (A) contained in the composition according to one embodiment, the olefin polymer is an ethylene-monocyclic cyclic olefin composed of only a monomer unit (M1) and the monomer unit (M2). It is preferably a polymer. When the olefin polymer is composed of only the monomer unit (M1) and the monomer unit (M2), the balance between the heat resistance and the flame retardancy of the composition can be improved.

オレフィン重合体に含まれる単量体単位(M1)、単量体単位(M2)および単量体単位(M3)の含有量は、オレフィン重合体をNMR法で測定することができる。 The content of the monomer unit (M1), the monomer unit (M2) and the monomer unit (M3) contained in the olefin polymer can be measured by the NMR method for the olefin polymer.

〔成分(A)のメルトフローレート〕
成分(A)のメルトフローレート(以下、「MFR」と記載することがある。)の下限値は、樹脂を加工する際の押出負荷をより低減できる点から、好ましくは、0.01g/10分であり、より好ましくは0.1g/10分である。また、MFRの上限値は、樹脂の機械的強度をより高める点から、好ましくは、1000g/10分であり、より好ましくは100g/10分であり、さらに好ましくは50g/10分である。MFRは、JIS K7210−1995に規定された方法において、温度190℃、荷重21.18Nの条件で、A法により測定される値である。また、上記成分(A)のMFRは、例えば、成分(A)の重合時の、水素濃度や重合温度により調整することができ、水素濃度や重合温度を高くすると、成分(A)のMFRが大きくなる。
[Melt flow rate of component (A)]
The lower limit of the melt flow rate of the component (A) (hereinafter, may be referred to as “MFR”) is preferably 0.01 g / 10 from the viewpoint that the extrusion load when processing the resin can be further reduced. Minutes, more preferably 0.1 g / 10 minutes. The upper limit of MFR is preferably 1000 g / 10 minutes, more preferably 100 g / 10 minutes, and even more preferably 50 g / 10 minutes from the viewpoint of further increasing the mechanical strength of the resin. MFR is a value measured by the method A under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 21.18 N in the method specified in JIS K7210-11995. Further, the MFR of the component (A) can be adjusted by, for example, the hydrogen concentration and the polymerization temperature at the time of polymerization of the component (A), and when the hydrogen concentration and the polymerization temperature are increased, the MFR of the component (A) becomes higher. growing.

成分(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、通常10000〜500000である。ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。 The polystyrene-equivalent weight average molecular weight of the component (A) is usually 1000 to 500000. The polystyrene-equivalent weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography.

〔成分(A)の製造方法〕
成分(A)は、重合触媒の存在下で、材料となるモノマーを、0℃以上の温度で重合することにより、製造することができる。
[Manufacturing method of component (A)]
The component (A) can be produced by polymerizing a monomer as a material at a temperature of 0 ° C. or higher in the presence of a polymerization catalyst.

一実施形態において、成分(A)は、エチレンと、単環式環状オレフィンと、必要に応じて炭素原子数3〜20のα−オレフィンとを、0℃以上の温度で重合することにより製造することができる。 In one embodiment, the component (A) is produced by polymerizing ethylene, a monocyclic cyclic olefin, and if necessary, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms at a temperature of 0 ° C. or higher. be able to.

単環式環状オレフィンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィンとしては、上述したものが挙げられる。 Examples of the monocyclic cyclic olefin and the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include those described above.

重合触媒としては、遷移金属錯体(a)と、助触媒成分(b)および/または有機アルミニウム(c)とを接触して得られる触媒が挙げられる。 Examples of the polymerization catalyst include a catalyst obtained by contacting the transition metal complex (a) with the co-catalyst component (b) and / or organoaluminum (c).

遷移金属錯体(a)としては、ハーフチタノセン錯体である、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン(フルオレフニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロリド等の特開平9−87313記載の錯体や架橋ジルコノセン錯体である、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−5,6−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、rac−エチレンビスインデニルジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)チタニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−5,6−ベンゾインデニル)チタニウムジクロリド、rac−エチレンビスインデニルチタニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス(2−メチル−5,6−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロリド、rac−エチレンビスインデニルハフニウムジクロリド等の特開平6−100579号公報に記載の錯体が挙げられる。 Examples of the transition metal complex (a) include isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride and dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl), which are half-titanosen complexes. ) (3-tert-Butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilylene (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) Fluolefunyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) Titanium dichloride and other complexes described in JP-A-9-87313 and rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl) which is a crosslinked zirconosen complex. Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-5,6-benzoindenyl) zirconium dichloride, rac-ethylenebis indenyl zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- Phenylindenyl) Titanium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-5,6-benzoindenyl) titanium dichloride, rac-ethylenebisindenyl titanium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4) -Phenylindenyl) hafnium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-5,6-benzoindenyl) hafnium dichloride, rac-ethylenebisindenyl hafnium dichloride, etc., as described in JP-A-6-100579. Examples include complexes.

助触媒成分(b)としては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジアミノキサン、テトラブチルジアルミノキサン、テトラヘキシルジアルミノキサン、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ヘキシルアルミノキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物;トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のホウ素化合物等が挙げられる。 As the co-catalyst component (b), organic aluminum oxy compounds such as tetramethyldialuminoxane, tetraethyldiaminoxane, tetrabutyldialuminoxane, tetrahexyldialuminoxane, methylaluminoxane, ethylaluminoxane, butylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and hexylaluminoxane; (Pentafluorophenyl) borane, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, etc. Examples include boron compounds.

有機アルミニウム成分(c)としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム;ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムハクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド;メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド;ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等が挙げられる。 Examples of the organic aluminum component (c) include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, and trihexylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, and diisobutylaluminum hachloride. Dialkylaluminum chlorides such as dihexylaluminum chloride; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, hexylaluminum dichloride; dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, dipropylaluminum hydride, diisobutylaluminum hydride , Dialkylaluminum hydride such as dihexyl aluminum hydride and the like.

重合は、溶解重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物等を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。 The polymerization can be carried out by any of a liquid phase polymerization method such as dissolution polymerization and suspension polymerization or a gas phase polymerization method. Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, and the like. Alicyclic hydrocarbons such as methylcyclopentane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane or mixtures thereof. Benzene itself can also be used as a solvent.

重合に供するオレフィンの量は特に制限はなく、用いるオレフィンの種類や得ようとする共重合体の共重合比等により適宜選ばれる。 The amount of olefin to be subjected to polymerization is not particularly limited, and is appropriately selected depending on the type of olefin to be used, the copolymerization ratio of the copolymer to be obtained, and the like.

また、このような重合触媒を用いた重合温度は、0℃以上であることが好ましく、より好ましくは0〜350℃であり、さらに好ましくは50〜220℃である。 The polymerization temperature using such a polymerization catalyst is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 0 to 350 ° C., and even more preferably 50 to 220 ° C.

重合圧力は、通常0.1MPa〜350MPaであり、好ましくは1MPa〜350MPa、特に好ましくは1MPa〜100MPaである。重合形式としてはバッチ式あるいは連続式のいずれでも可能であるが、連続式で行う方が好ましい。反応器は通常、攪拌式槽型反応器あるいは管型反応器が使用できる。重合は単一反応域でも行なわれるが、1つの反応器を複数の反応帯域に区切って行うかあるいは複数個の反応器を直列または並列に連絡して行うこともできる。複数個の反応器を使用する場合には槽型−槽型あるいは槽型−管型のいずれの組み合せでもよい。 The polymerization pressure is usually 0.1 MPa to 350 MPa, preferably 1 MPa to 350 MPa, and particularly preferably 1 MPa to 100 MPa. The polymerization form can be either a batch type or a continuous type, but it is preferable to use a continuous type. As the reactor, a stirring tank type reactor or a tube type reactor can be usually used. The polymerization is also carried out in a single reaction region, but one reactor may be divided into a plurality of reaction bands, or a plurality of reactors may be connected in series or in parallel. When using a plurality of reactors, any combination of tank type-tank type or tank type-tube type may be used.

成分(A)の分子量および分子量分布は、重合温度を変化させること、水素等の連鎖移動剤を用いること、有機アルミニウム(c)の使用量を変えること等によって調節することができる。有機アルミニウム(c)の使用量は、該遷移金属化合物の遷移金属のモル数に対する有機アルミニウム化合物のモル数との比(有機アルミニウム化合物/遷移金属)として0.1〜10000000、好ましくは10〜1000000である。分子量を下げるためには、(有機アルミニウム(c)/遷移金属錯体(a))の比を大きくすることによって行うことができる。 The molecular weight and molecular weight distribution of the component (A) can be adjusted by changing the polymerization temperature, using a chain transfer agent such as hydrogen, changing the amount of the organic aluminum (c) used, and the like. The amount of organoaluminum (c) used is 0.1 to 10,000,000, preferably 10 to 1000000, as the ratio of the number of moles of the transition metal of the transition metal compound to the number of moles of the organoaluminum compound (organoaluminium compound / transition metal). Is. The molecular weight can be reduced by increasing the ratio of (organoaluminium (c) / transition metal complex (a)).

〔成分(B)〕
本発明の一態様に係る組成物を構成する成分(B)は、難燃剤である。
[Component (B)]
The component (B) constituting the composition according to one aspect of the present invention is a flame retardant.

成分(B)の難燃剤としては、金属水酸化物、金属酸化物、無機塩・無機水和化合物、シラン化合物、リン化合物、臭素化合物、塩素化合物等が挙げられる。 Examples of the flame retardant of the component (B) include metal hydroxides, metal oxides, inorganic salts / inorganic hydrated compounds, silane compounds, phosphorus compounds, bromine compounds, chlorine compounds and the like.

金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイト等が挙げられる。 Examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, zirconium hydride, hydrotalcite and the like.

金属酸化物としては、例えば、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、フェロセン、酸化銅、酸化カルシウム、酸化ニッケル、酸化ビスマス、すず酸亜鉛、アルミン酸カルシウム等が挙げられる。 Examples of the metal oxide include antimony pentoxide, antimony trioxide, zinc oxide, ferrocene, copper oxide, calcium oxide, nickel oxide, bismuth oxide, zinc tinate, calcium aluminate and the like.

無機塩・無機水和化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、メタホウ酸バリウム、カオリンクレー、ろう石クレー、ドーソナイト、カルシウムアルミネートシリケート等が挙げられる。 Examples of the inorganic salt / inorganic hydrated compound include calcium carbonate, barium borate, kaolin clay, pyrophyllite clay, dosonite, calcium aluminate silicate and the like.

シラン化合物としては、例えば、シリコンオイル、シリコンガム、それらに官能基を導入したもの等が挙げられる。 Examples of the silane compound include silicone oil, silicone gum, and those having a functional group introduced therein.

リン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスウェート等の非ハロゲンリン酸エステル;トリクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリスβ−クロロプロピルホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステル;ポリリン酸アンモン;ポリリン酸アミド;ポリクロロフォスフェート;縮合ホスホン酸エステル;芳香族縮合リン酸エステル;赤リン等が挙げられる。 Examples of the phosphorus compound include non-halogen phosphates such as triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and trixylenyl phosphate; halogen-containing phosphorus such as trichloroethyl phosphate, trisdichloropropyl phosphate, and tris β-chloropropyl phosphate. Acid ester; polyphosphate ammon; polyphosphate amide; polychlorophosphate; condensed phosphonic acid ester; aromatic condensed phosphoric acid ester; red phosphorus and the like.

臭素化合物としては、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモヒクロドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサプロモベンゼン等が挙げられる。 Examples of the bromine compound include decabromodiphenyl oxide, hexabromohycrododecane, ethylenebistetrabromophthalimide, hexapromobenzene and the like.

塩素化合物としては、パークロロヒクロペンタデカン、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。 Examples of the chlorinated compound include perchlorohycropentadecane, chlorinated paraffin, chlorinated polyolefin, chlorinated polyethylene and the like.

成分(B)としては、上記化合物を単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用しても構わない。 As the component (B), the above compound may be used alone, or a plurality of the above compounds may be used in combination.

成分(B)としては、非ハロゲン系かつ非リン系の難燃剤が好ましく、金属水酸化物、金属酸化物、無機塩・無機水和化合物がより好ましく、金属水酸化物が更に好ましく、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが特に好ましい。 As the component (B), a non-halogen-based and non-phosphorus-based flame retardant is preferable, a metal hydroxide, a metal oxide, an inorganic salt / inorganic hydrate compound is more preferable, a metal hydroxide is further preferable, and hydroxide is used. Aluminum and magnesium hydroxide are particularly preferable.

本発明の一態様に係る組成物において、成分(B)の含有量は、成分(A)の含有量100重量部に対して、好ましくは、5〜250重量部であり、より好ましくは、80〜160重量部である。成分(B)の含有量が当該範囲であることにより、良好な難燃性が得られると共に、組成物を成形体に適用した際に、良好な機械的強度が得られる。 In the composition according to one aspect of the present invention, the content of the component (B) is preferably 5 to 250 parts by weight, more preferably 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the content of the component (A). ~ 160 parts by weight. When the content of the component (B) is in the above range, good flame retardancy can be obtained, and good mechanical strength can be obtained when the composition is applied to the molded product.

〔その他の成分〕
本発明の一態様に係る組成物は、成分(A)および成分(B)に加え、必要に応じて、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤、顔料、加工性改良剤等の添加剤;成分(A)以外の重合体成分等を添加してもよく、これらの添加剤および重合体成分は、2種以上を併用してもよい。
[Other ingredients]
In addition to the component (A) and the component (B), the composition according to one aspect of the present invention contains, if necessary, an antioxidant, an anti-blocking agent, a lubricant, an antistatic agent, a weather-resistant stabilizer, a pigment, and processability. Additives such as improvers; polymer components other than the component (A) may be added, and two or more of these additives and polymer components may be used in combination.

成分(A)以外の重合体成分(以下、成分(C)と称する。)としては、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等が挙げられる。これらは、1種でも2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、成分(C)は、本願発明の効果を損なわない範囲の含有量であれば、ケミルミネッセンス平均発光強度が5000count未満であってもよい。すなわち、成分(C)は、単環式環状オレフィンに由来する単量体単位を含んでいないオレフィン重合体であり得る。 Examples of the polymer component other than the component (A) (hereinafter referred to as the component (C)) include high-pressure low-density polyethylene and an ethylene-α-olefin copolymer. These may be used alone or in combination of two or more. The component (C) may have an average luminescence intensity of less than 5000 counts as long as the content does not impair the effects of the present invention. That is, the component (C) can be an olefin polymer that does not contain a monomer unit derived from a monocyclic cyclic olefin.

成分(C)としては、より具体的には、高圧法低密度ポリエチレンおよびエチレン−α−オレフィン共重合体からなるエチレン重合体群から選ばれた少なくとも1種のエチレン重合体であることが好ましい。 More specifically, the component (C) is preferably at least one ethylene polymer selected from the ethylene polymer group consisting of high-pressure low-density polyethylene and ethylene-α-olefin copolymers.

成分(C)に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数3〜20のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン等が挙げられ、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンである。また、上記の炭素原子数3〜20のα−オレフィンは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The ethylene-α-olefin copolymer used in the component (C) is an ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. Examples of α-olefins having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene, 4 Examples thereof include -methyl-1-pentene and 4-methyl-1-hexene, preferably 1-butene, 1-hexene and 1-octene. Further, the above-mentioned α-olefin having 3 to 20 carbon atoms may be used alone or in combination of two or more.

成分(C)に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−オクテン共重合体である。 The ethylene-α-olefin copolymer used in the component (C) is, for example, an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, or an ethylene-1-octene. Examples thereof include ethylene-1-butene copolymers, ethylene-1-hexene copolymers, ethylene-1-butene-1-hexene copolymers, and ethylene-1-butene-1-octenes. It is a polymer.

成分(C)に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等の公知の重合触媒を用いて、液相重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。また、該重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、2段階以上の多段重合法でもよい。 As a method for producing the ethylene-α-olefin copolymer used in the component (C), a liquid phase polymerization method or a slurry is used using a known polymerization catalyst such as a Ziegler-Natta catalyst, a chromium catalyst, or a metallocene catalyst. Examples thereof include a method of producing by a known polymerization method such as a polymerization method, a vapor phase polymerization method and a high pressure ion polymerization method. Further, the polymerization method may be either a batch polymerization method or a continuous polymerization method, or may be a multi-stage polymerization method having two or more steps.

本発明の一態様に係る組成物において、成分(C)の含有量は、成分(A)と成分(C)との合計を100重量%として、押出成形体の外観をより高める観点から、好ましくは、成分(C)の含有量が70重量%以下(成分(A)の含有量が30重量%以上)であり、より好ましくは、成分(C)の含有量が60重量%以下(成分(A)の含有量が40重量%以上)である。また、押出成形体の機械的強度をより高める観点から、好ましくは、成分(C)の含有量が5重量%以上(成分(A)の含有量が95重量%以下)であり、より好ましくは、成分(C)の含有量が10重量%以上(成分(A)の含有量が90重量%以下)であり、更に好ましくは、成分(C)の含有量が15重量%以上(成分(A)の含有量が85重量%以下)である。 In the composition according to one aspect of the present invention, the content of the component (C) is preferably 100% by weight from the viewpoint of further enhancing the appearance of the extruded molded product, with the total of the component (A) and the component (C) being 100% by weight. The content of the component (C) is 70% by weight or less (the content of the component (A) is 30% by weight or more), and more preferably, the content of the component (C) is 60% by weight or less (the component (component (A)). The content of A) is 40% by weight or more). Further, from the viewpoint of further increasing the mechanical strength of the extruded product, the content of the component (C) is preferably 5% by weight or more (the content of the component (A) is 95% by weight or less), and more preferably. , The content of the component (C) is 10% by weight or more (the content of the component (A) is 90% by weight or less), and more preferably, the content of the component (C) is 15% by weight or more (the content of the component (A)). ) Is 85% by weight or less).

本発明の一態様に係る組成物は、成分(A)と成分(B)と、必要に応じて、他の成分(成分(C)等)とを公知の方法で溶融混練することにより、例えば、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー等でドライブレンドした後、更に単軸押出機や多軸押出機等で溶融混練する、またはニーダーやバンバリーミキサー等で溶融混練することにより得られる。成分(B)および他の成分(成分(C)等)は、1種以上のマスターバッチとしてドライブレンドしてもよい。また、成分(A)や成分(C)等の重合体成分は、溶融混練前あるいは溶融混練時に、有機シラン化合物、酸無水物、有機過酸化物等で変性してもよい。 In the composition according to one aspect of the present invention, for example, the component (A), the component (B), and, if necessary, another component (component (C), etc.) are melt-kneaded by a known method. , Tumbler blender, Henschel mixer, etc., and then melt-kneaded with a single-screw extruder, multi-screw extruder, etc., or melt-kneaded with a kneader, Banbury mixer, etc. The component (B) and other components (component (C), etc.) may be dry-blended as one or more master batches. Further, the polymer components such as the component (A) and the component (C) may be modified with an organic silane compound, an acid anhydride, an organic peroxide or the like before or during the melt kneading.

〔組成物の用途〕
本発明の一態様に係る組成物は、成分(A)と成分(B)とを含有することにより、高い難燃性を示し得る。より具体的には、本発明の一態様に係る組成物は、難燃性の一指標として、好ましくは25%以上の酸素指数を示し、より好ましくは26%以上の酸素指数を示し、さらに好ましくは27%以上の酸素指数を示し得る。
したがって、本発明の一態様に係る組成物は、高い耐熱性が要求される各種用途、例えば、壁紙、カーテン、床材、梱包材、ホース、チューブ、パイプ、電線やケーブル等の絶縁体やシース、電子機器、電気機器、家電製品、スポーツ用品、事務機器、車両機器、輸送機器、コンテナやケース等の物流資材、靴、衣類等に好適に用いられる。特に、電線やケーブルの絶縁体やシースに好適に用いられる。
[Use of composition]
The composition according to one aspect of the present invention can exhibit high flame retardancy by containing the component (A) and the component (B). More specifically, the composition according to one aspect of the present invention preferably exhibits an oxygen index of 25% or more, more preferably 26% or more, and more preferably 26% or more, as an index of flame retardancy. Can show an oxygen index of 27% or higher.
Therefore, the composition according to one aspect of the present invention is used for various uses requiring high heat resistance, for example, insulators and sheaths for wallpaper, curtains, flooring materials, packing materials, hoses, tubes, pipes, electric wires, cables, and the like. , Electronic equipment, electrical equipment, home appliances, sporting goods, office equipment, vehicle equipment, transportation equipment, logistics materials such as containers and cases, shoes, clothing, etc. In particular, it is suitably used for insulators and sheaths of electric wires and cables.

本発明の一態様に係る組成物を各種成形体の成形する方法としては、公知の成形方法、例えば、押出成形法、射出成形法、スラッシュ成形や回転成形等の粉体成形法、圧縮成形法等が用いられる。特に、押出成形法が好適に用いられ、例えば、電線や管の被覆等の被覆押出成形法、チューブ押出成形法、パイプ押出成形法、押出ホース成形法、インフレーション成形法、Tダイキャスト法、中空押出成形法等が挙げられる。 As a method for molding various molded bodies of the composition according to one aspect of the present invention, known molding methods such as extrusion molding method, injection molding method, powder molding method such as slush molding and rotary molding, and compression molding method. Etc. are used. In particular, the extrusion molding method is preferably used, for example, a coating extrusion molding method for coating electric wires and pipes, a tube extrusion molding method, a pipe extrusion molding method, an extrusion hose molding method, an inflation molding method, a T die casting method, and a hollow. Extrusion molding method and the like can be mentioned.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

各種物性は、次の方法にしたがって測定した。
(1)ケミルミネッセンス平均発光強度
エチレン重合体を、150℃の熱プレス機により2MPaの圧力で5分間プレスした後、30℃の冷却プレス機で5分間冷却し、3cm角の厚さ2mmのシートを作製した。
Various physical properties were measured according to the following method.
(1) Chemylluminescence average emission intensity The ethylene polymer is pressed with a hot press at 150 ° C. at a pressure of 2 MPa for 5 minutes, then cooled with a cooling press at 30 ° C. for 5 minutes, and is a 3 cm square sheet with a thickness of 2 mm. Was produced.

作製したシートを、160℃に予め昇温しておいた光電子増倍管を検出素子に持つ化学発光測定装置(東北電子産業株式会社 CLA−FS4)の試料室へセットし、酸素濃度20%の空気を50ml/分で試料室へ送りながら、300nm〜850nmのケミルミネッセンス発光強度の測定を開始した。ケミルミネッセンス発光強度の測定の開始後、25分〜30分までのケミルミネッセンス発光強度の平均値を、ケミルミネッセンス平均発光強度(count)とした。 The prepared sheet was set in the sample chamber of a chemiluminescence measuring device (CLA-FS4, Tohoku Denshi Sangyo Co., Ltd.) having a photomultiplier tube that had been heated to 160 ° C. as a detection element, and had an oxygen concentration of 20%. The measurement of chemiluminescence intensity at 300 nm to 850 nm was started while sending air to the sample chamber at 50 ml / min. The average value of the chemylluminescence emission intensity from 25 minutes to 30 minutes after the start of the measurement of the chemylluminescence emission intensity was defined as the chemylluminescence average emission intensity (count).

(2)酸素指数(%)
酸素指数は、JIS K7201−1976に規定された方法に従って測定した。
(2) Oxygen index (%)
The oxygen index was measured according to the method specified in JIS K7201-1976.

(3)ビカット軟化点(℃)
ビカット軟化点は、JIS K7206−1979に規定された方法に従って測定した。
(3) Vicat softening point (° C)
The Vicat softening point was measured according to the method specified in JIS K7206-1979.

(4)TG60%(℃)
エチレン重合体を、150℃の熱プレス機により2MPaの圧力で5分間プレスした後、30℃の冷却プレス機で5分間冷却し、3cm角の厚さ2mmのシートを作製した。当該シートから約10mgのサンプルを切り出した。
切り出したサンプルを、熱重量−示差熱測定装置(株式会社日立ハイテクサイエンス社製 TG/DTA6300)を用いて、30℃から10℃/分の昇温速度で昇温し、シートの重量変化を測定した。測定初期の重量から60%となった時点の温度を、TG60%(℃)とした。
(4) TG 60% (° C)
The ethylene polymer was pressed with a hot press at 150 ° C. at a pressure of 2 MPa for 5 minutes and then cooled with a cooling press at 30 ° C. for 5 minutes to prepare a 3 cm square sheet having a thickness of 2 mm. A sample of about 10 mg was cut out from the sheet.
The cut-out sample is heated at a heating rate of 30 ° C. to 10 ° C./min using a thermogravimetric-differential thermal measuring device (TG / DTA6300 manufactured by Hitachi High-Tech Science Corporation), and the weight change of the sheet is measured. did. The temperature at the time when the weight became 60% from the initial weight of the measurement was defined as TG 60% (° C.).

〔実施例1〕
充分にアルゴン置換した内容積5.0Lの撹拌翼付きオートクレーブに、シクロペンテン100mL、およびヘプタン2361mLを導入して60℃に昇温した。エチレン分圧が1.4MPaとなるようにエチレンガスを導入し、系内が安定した後、水素分圧が30kPaとなるように水素ガスを導入した。次いで、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液1mL(1mmol)、1μmol/mlに調整されたジメチルシリレン(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドのヘキサン溶液3mL(3μmol)、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのトルエンスラリー15mL(15μmol)を投入して重合を開始し、60℃で180分間重合を行った。重合開始から180分後、エタノールを導入し重合を停止した。得られたポリマースラリーをアセトンに投入して析出させることでエチレン−シクロペンテン共重合体(E−CPE)を得た。
[Example 1]
100 mL of cyclopentene and 2361 mL of heptane were introduced into an autoclave with a stirring blade having an internal volume of 5.0 L sufficiently substituted with argon, and the temperature was raised to 60 ° C. Ethylene gas was introduced so that the ethylene partial pressure was 1.4 MPa, and after the inside of the system was stabilized, hydrogen gas was introduced so that the hydrogen partial pressure was 30 kPa. Next, a hexane solution of dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride adjusted to 1 mL (1 mmol) of triisobutylaluminum hexane solution and 1 μmol / ml. Polymerization was started by adding 3 mL (3 μmol) and 15 mL (15 μmol) of a toluene slurry of N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and the polymerization was carried out at 60 ° C. for 180 minutes. After 180 minutes from the start of the polymerization, ethanol was introduced to stop the polymerization. The obtained polymer slurry was put into acetone and precipitated to obtain an ethylene-cyclopentene copolymer (E-CPE).

得られたE−CPEに含有されるシクロペンテンに由来する単量体単位は、5.2モル%であった。E−CPEのケミルミネッセンス平均発光強度を測定したところ、ケミルミネッセンス平均発光強度:14061countであった。 The monomer unit derived from cyclopentene contained in the obtained E-CPE was 5.2 mol%. When the average luminescence intensity of E-CPE was measured, the average luminescence intensity of chemylluminescence was 14061 count.

上記で得られたE−CPE(成分(A))100重量部と、水酸化マグネシウム(成分(B))(キスマ(登録商法)5B、協和化学工業株式会社製)100重量部とを、ラボプラストミルにより150℃で5分間混練し、組成物を得た。得られた組成物を、熱プレス機により、190℃、2MPaの圧力で5分間プレスした後、冷却プレス機により、30℃で5分間冷却し、7.5cm×1cmの厚さ4mmのシート及び1.5cm角の厚さ5mmのシートを作製した。作製した4mm厚みシートの酸素指数、並びに、作製した5mm厚みシートのビカット軟化点およびTG60%を測定したところ、酸素指数:27.2%、ビカット軟化点:87℃、TG60%:497℃であった。 A laboratory of 100 parts by weight of E-CPE (component (A)) obtained above and 100 parts by weight of magnesium hydroxide (component (B)) (Kisuma (registered commercial law) 5B, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) The mixture was kneaded with a plast mill at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a composition. The obtained composition was pressed by a hot press at 190 ° C. and a pressure of 2 MPa for 5 minutes, and then cooled by a cooling press at 30 ° C. for 5 minutes to obtain a 7.5 cm × 1 cm thick sheet and a thickness of 4 mm. A 1.5 cm square sheet with a thickness of 5 mm was produced. When the oxygen index of the prepared 4 mm thick sheet and the Vicat softening point and TG 60% of the prepared 5 mm thick sheet were measured, the oxygen index was 27.2%, the Vicat softening point was 87 ° C, and the TG was 60%: 497 ° C. It was.

〔実施例2〕
水酸化マグネシウム(成分(B))の配合量を100重量部から150重量部に変更した以外は、実施例1と同様にして組成物を得た。得られた組成物から、実施例1と同様にしてシートを作製し、その酸素指数、ビカット軟化点およびTG60%を測定したところ、酸素指数:31.5%、ビカット軟化点:86℃、TG60%:484℃であった。
[Example 2]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of magnesium hydroxide (component (B)) was changed from 100 parts by weight to 150 parts by weight. From the obtained composition, a sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the oxygen index, Vicat softening point and TG60% were measured. As a result, the oxygen index: 31.5%, Vicat softening point: 86 ° C., TG60. %: It was 484 ° C.

〔比較例1〕
E−CPE(成分(A))の代わりに、エチレン−1−ヘキセン共重合体(E−HEX:エクセレン(登録商標)GMH GH030、メルトフローレート 0.5g/10分、密度 912kg/cm、住友化学株式会社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして組成物を得た。
上記E−HEXのケミルミネッセンス平均発光強度を測定したところ、ケミルミネッセンス平均発光強度:1623countであった。
[Comparative Example 1]
Instead of E-CPE (component (A)), ethylene-1-hexene copolymer (E-HEX: Excelene® GMH GH030, melt flow rate 0.5 g / 10 min, density 912 kg / cm 3 , A composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used.
When the average luminescence intensity of the above E-HEX was measured, the average luminescence intensity of chemylluminescence was 1623 count.

上記で得られた組成物から、実施例1と同様にしてシートを作製し、その酸素指数、ビカット軟化点およびTG60%を測定したところ、酸素指数:26.3%、ビカット軟化点:86℃、TG60%:472℃であった。 From the composition obtained above, a sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the oxygen index, the Vicat softening point and the TG of 60% were measured. As a result, the oxygen index: 26.3% and the Vicat softening point: 86 ° C. , TG 60%: 472 ° C.

〔比較例2〕
水酸化マグネシウム(成分(B))の配合量を100重量部から150重量部に変更した以外は、比較例1と同様にして組成物を得た。得られた組成物から、実施例1と同様にしてシートを作製し、その酸素指数、ビカット軟化点およびTG60%を測定したところ、酸素指数:29.7%、ビカット軟化点:85℃、TG60%:486℃であった。
[Comparative Example 2]
A composition was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the blending amount of magnesium hydroxide (component (B)) was changed from 100 parts by weight to 150 parts by weight. From the obtained composition, a sheet was prepared in the same manner as in Example 1, and the oxygen index, the Vicat softening point and the TG of 60% were measured. As a result, the oxygen index: 29.7%, the Vicat softening point: 85 ° C., TG60. %: It was 486 ° C.

〔比較例3〕
E−CPE(成分(A))の代わりに、エチレン−ノルボルネン共重合体(E−NOR:TOPAS E−140、TOPAS Advanced Polymers GmbH社製、ノルボルネンに由来する単量体単位:7.8モル%)を用いた以外は、実施例1と同様にして組成物を得た。
[Comparative Example 3]
Instead of E-CPE (component (A)), ethylene-norbornene copolymer (E-NOR: TOPAS E-140, TOPAS Advanced Polymers GmbH, manufactured by Norbornene-derived monomer unit: 7.8 mol% ) Was used, and a composition was obtained in the same manner as in Example 1.

上記E−NORのケミルミネッセンス平均発光強度を測定したところ、ケミルミネッセンス平均発光強度:3348countであった。 When the average luminescence intensity of the E-NOR was measured, the average luminescence intensity of chemylluminescence was 3348 count.

上記で得られた組成物から、実施例1と同様にしてシートを作製し、その酸素指数、ビカット軟化点およびTG60%を測定したところ、酸素指数:26.0%、ビカット軟化点:67℃、TG60%:480℃であった。 A sheet was prepared from the composition obtained above in the same manner as in Example 1, and the oxygen index, the Vicat softening point and the TG of 60% were measured. As a result, the oxygen index: 26.0% and the Vicat softening point: 67 ° C. , TG 60%: 480 ° C.

上記実施例1〜2および比較例1〜3で使用したエチレン重合体の種類、成分(B)の配合量、エチレン重合体のケミルミネッセンス平均発光強度、並びに、組成物の酸素指数、ビカット軟化点およびTG60%を、以下の表1にまとめた。

Figure 2021004347
The type of ethylene polymer used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the blending amount of the component (B), the chemilinescence average emission intensity of the ethylene polymer, the oxygen index of the composition, and the Vicat softening point. And TG 60% are summarized in Table 1 below.
Figure 2021004347

表1に示すように、高いケミルミネッセンス平均発光強度を示す成分(A)のE−CPEを含有する実施例1の組成物は、ケミルミネッセンス平均発光強度が低いE−HEXまたはE−NORを含有する比較例1および3の組成物に比して、成分(B)の難燃剤の量が等しいにもかかわらず、高い酸素指数を示し、耐熱性に優れるものであった。同様に、成分(A)のE−CPEを含有する実施例2の組成物は、E−HEXを含有する比較例2の組成物に比して、成分(B)の難燃剤の量が等しいにもかかわらず、高い酸素指数を示し、耐熱性に優れるものであった。 As shown in Table 1, the composition of Example 1 containing the E-CPE of the component (A) showing a high average luminescence intensity of chemylminescence contains E-HEX or E-NOR having a low average luminescence intensity of chemylminescence. Compared with the compositions of Comparative Examples 1 and 3, although the amount of the flame retardant of the component (B) was equal, it showed a high oxygen index and was excellent in heat resistance. Similarly, the composition of Example 2 containing the E-CPE of the component (A) has an equal amount of flame retardant of the component (B) as compared with the composition of Comparative Example 2 containing E-HEX. Nevertheless, it showed a high oxygen index and was excellent in heat resistance.

本発明の一態様に係る組成物は、優れた耐熱性を有し、特に、電線やケーブルの絶縁体やシースに好適に用いられる。 The composition according to one aspect of the present invention has excellent heat resistance, and is particularly preferably used for an insulator or a sheath of an electric wire or a cable.

Claims (10)

オレフィン重合体(成分(A))と、難燃剤(成分(B))とを含有し、
前記成分(A)のケミルミネッセンス平均発光強度が、5000count以上である、組成物。
It contains an olefin polymer (component (A)) and a flame retardant (component (B)).
A composition in which the average luminescence intensity of the component (A) is 5000 counts or more.
前記成分(A)が、エチレンに由来する単量体単位(M1)と、単環式環状オレフィンに由来する単量体単位(M2)とを含む、請求項1に記載の組成物。 The composition according to claim 1, wherein the component (A) contains a monomer unit (M1) derived from ethylene and a monomer unit (M2) derived from a monocyclic cyclic olefin. 前記単量体単位(M2)が、シクロペンテンに由来する単量体単位である、請求項2に記載の組成物。 The composition according to claim 2, wherein the monomer unit (M2) is a monomer unit derived from cyclopentene. 前記成分(A)のケミルミネッセンス平均発光強度が、5000〜100000countである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the chemylluminescence average emission intensity of the component (A) is 5000 to 100,000 counts. 前記成分(A)のケミルミネッセンス平均発光強度が、10000〜30000countである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the chemiluminescence average emission intensity of the component (A) is 1000 to 30000 counts. エチレンに由来する単量体単位(M1)と、単環式環状オレフィンに由来する単量体単位(M2)とを含むオレフィン重合体(成分(A))と、
難燃剤(成分(B))とを含有し、
前記成分(A)に含まれる前記単量体単位(M1)の含有量が、92モル%〜98モル%であり、前記単量体単位(M2)の含有量が、2.0モル%〜8.0モル%である、組成物。
An olefin polymer (component (A)) containing a monomer unit (M1) derived from ethylene and a monomer unit (M2) derived from a monocyclic cyclic olefin,
Contains a flame retardant (component (B))
The content of the monomer unit (M1) contained in the component (A) is 92 mol% to 98 mol%, and the content of the monomer unit (M2) is 2.0 mol% to 2.0 mol%. The composition, which is 8.0 mol%.
前記単量体単位(M2)が、シクロペンテンに由来する単量体単位である、請求項6に記載の組成物。 The composition according to claim 6, wherein the monomer unit (M2) is a monomer unit derived from cyclopentene. 前記成分(A)の含有量100重量部に対して、前記成分(B)の含有量が5〜250重量部である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the content of the component (B) is 5 to 250 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the content of the component (A). 前記成分(A)の含有量100重量部に対して、前記成分(B)の含有量が80〜160重量部である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the content of the component (B) is 80 to 160 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the content of the component (A). 前記成分(B)が、金属水酸化物、金属酸化物、無機塩・無機水和化合物、シラン化合物、リン化合物、臭素化合物または塩素化合物である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。 The invention according to any one of claims 1 to 9, wherein the component (B) is a metal hydroxide, a metal oxide, an inorganic salt / inorganic hydrate compound, a silane compound, a phosphorus compound, a bromine compound or a chlorine compound. Composition.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021241469A1 (en) * 2020-05-27 2021-12-02 京セラ株式会社 Organic insulator and wiring board

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