JP2021001118A - Iminobipyridine cobalt complex, and method for preparing organosilicon compounds by hydrosilylation reactions utilizing iminobipyridine cobalt complex - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、イミノビピリジンコバルト錯体、及びイミノビピリジンコバルト錯体を利用したヒドロシリル化反応による有機ケイ素化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to an iminobipyridine cobalt complex and a method for producing an organosilicon compound by a hydrosilylation reaction using an iminobipyridine cobalt complex.
ヒドロシリル化反応は、有機シラン類を合成する有用な反応であり、白金触媒をはじめとする様々な金属触媒が報告されている。近年では、希少な白金触媒の代替触媒として、鉄触媒、コバルト触媒、ニッケル触媒等の遷移金属触媒の開発が進められている。このような遷移金属触媒を用いた場合は、オレフィンのヒドロシリル化だけでなく、ケトンのヒドロシリル化反応が進行する可能性が高い。しかしながら、有機合成分野では、オレフィン基及びケト基の両方を有する化合物のヒドロシリル化において、どちらかの基だけを選択的にヒドロシリル化することが求められる場合がある。そのため、オレフィン選択的なヒドロシリル化触媒及びケトン選択的なヒドロシリル化触媒の開発が進められている。
オレフィン選択的なヒドロシリル化触媒としては、例えば特許文献１、非特許文献１及び２に鉄錯体、非特許文献３にコバルト錯体、並びに非特許文献４にニッケル錯体が記載されている。
また、ケトン選択的なヒドロシリル化触媒としては、例えば特許文献２、非特許文献５及び６に鉄触媒が記載されている。
The hydrosilylation reaction is a useful reaction for synthesizing organic silanes, and various metal catalysts including platinum catalysts have been reported. In recent years, as alternative catalysts for rare platinum catalysts, transition metal catalysts such as iron catalysts, cobalt catalysts, and nickel catalysts have been developed. When such a transition metal catalyst is used, it is highly possible that not only the hydrosilylation of the olefin but also the hydrosilylation reaction of the ketone proceeds. However, in the field of organic synthesis, in the hydrosilylation of a compound having both an olefin group and a keto group, it may be required to selectively hydrosilylate only one of the groups. Therefore, olefin-selective hydrosilylation catalysts and ketone-selective hydrosilylation catalysts are being developed.
As the olefin-selective hydrosilylation catalyst, for example, an iron complex is described in Patent Document 1, Non-Patent Documents 1 and 2, a cobalt complex is described in Non-Patent Document 3, and a nickel complex is described in Non-Patent Document 4.
Further, as a ketone selective hydrosilylation catalyst, for example, an iron catalyst is described in Patent Document 2, Non-Patent Documents 5 and 6.
上述の通り、これまでに報告された触媒は、それぞれ、オレフィン及びケトンの何れかにのみ特異的に触媒活性を示す触媒であったため、ヒドロシリル化の対象に応じて別個の触媒を調製する必要がある。
そのため、触媒の種類ではなく、例えば反応条件を変えることにより、ケトン選択的なヒドロシリル化触媒及びケトン選択的なヒドロシリル化触媒の何れにもなり得る金属錯体の開発が望まれている。
As described above, since the catalysts reported so far have been catalysts that specifically exhibit catalytic activity only for either olefins or ketones, it is necessary to prepare separate catalysts according to the target of hydrosilylation. is there.
Therefore, it is desired to develop a metal complex that can be either a ketone-selective hydrosilylation catalyst or a ketone-selective hydrosilylation catalyst by changing, for example, the reaction conditions, not the type of catalyst.
従って、本発明の目的は、オレフィン化合物及びカルボニル化合物のヒドロシリル化反応の触媒として利用することのできる金属錯体を提供することである。
また、本発明の他の目的は、上記金属錯体を利用したヒドロシリル化反応により、種々の有機ケイ素化合物を製造する方法を提供することである。
Therefore, an object of the present invention is to provide a metal complex that can be used as a catalyst for a hydrosilylation reaction of an olefin compound and a carbonyl compound.
Another object of the present invention is to provide a method for producing various organosilicon compounds by a hydrosilylation reaction using the above metal complex.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、イミノビピリジン化合物を配位子とするコバルト錯体が、オレフィン化合物及びカルボニル化合物のヒドロシリル化反応において、触媒活性を示すことを見出した。また、ヒドロシリル化反応系内における塩基性有機溶媒の有無により、反応選択性をコントロールし得ることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下の通りである。 The present inventors have conducted diligent studies to solve the above problems. As a result, it was found that the cobalt complex having the iminobipyridine compound as a ligand exhibits catalytic activity in the hydrosilylation reaction of the olefin compound and the carbonyl compound. Further, they have found that the reaction selectivity can be controlled by the presence or absence of a basic organic solvent in the hydrosilylation reaction system, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
［１］
式（Ａ）で表される、イミノビピリジンコバルト錯体。
［２］
ヒドロシラン化合物とオレフィン化合物とを反応させるヒドロシリル化工程を含み、
前記ヒドロシリル化工程が、式（Ａ）で表されるイミノビピリジンコバルト錯体及び還元剤の存在下で行われる、アルキルシラン化合物の製造方法。
炭化水素基又は炭素数６〜１０の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し；Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し；Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は炭素数２〜８のアシルオキシ基を表し；隣接する２つのＲ１は互いに連結して環状構造を形成してよく、隣接する２つのＲ２は互いに連結して環状構造を形成してもよく、隣接するＲ１とＲ２とは互いに連結して環状構造を形成してもよい。）
［３］
前記ヒドロシリル化工程が、式（Ｉ）で表されるヒドロシラン化合物と式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物とを反応させて式（ＩＩＩ）で表されるアルキルシラン化合物を得る工程である、［２］に記載のアルキルシランの製造方法。
［４］
前記ヒドロシリル化工程が、塩基性有機溶媒の非存在下で行われる、［２］又は［３］に記載のアルキルシラン化合物の製造方法。
［５］
ヒドロシラン化合物とカルボニル化合物とを反応させるヒドロシリル化工程を含み、
前記ヒドロシリル化工程が、式（Ａ）で表されるイミノビピリジンコバルト錯体及び還元剤の存在下で行われる、アルコキシシラン化合物の製造方法。
［６］
前記ヒドロシリル化工程が、式（ＩＶ）で表されるヒドロシラン化合物と式（Ｖ）で表されるカルボニル化合物とを反応させて式（ＶＩ）で表されるアルコキシシラン化合物を得る工程である、［５］に記載のアルキルシランの製造方法。
［７］
前記ヒドロシリル化工程が塩基性有機溶媒の存在下で行われる、［５］又は［６］に記載のアルコキシシラン化合物の製造方法。
［８］
前記塩基性有機溶媒がアミン溶媒である、［５］〜［７］の何れかに記載のアルコキシシラン化合物の製造方法。
［９］
ヒドロシラン化合物とオレフィン基及びカルボニル基を有する化合物とを反応させるヒドロシリル化工程を含み、
前記ヒドロシリル化工程が、式（Ａ）で表されるイミノビピリジンコバルト錯体及び還元剤の存在下で行わる、有機シラン化合物の製造方法。
［１０］
前記ヒドロシリル化工程が、塩基性有機溶媒の非存在下で行われ、式（ＶＩＩ）で表されるヒドロシラン化合物と式（ＶＩＩＩ）で表されるオレフィン基及びカルボニル基を有する化合物とを反応させて式（ＩＸ）で表される有機シラン化合物を得る工程である、［９］に記載の有機シラン化合物の製造方法。
［１１］
Ｒ３及び／又はＲ４が、電子供与基である、［１０］に記載の有機シラン化合物の製造方法。
［１２］
前記ヒドロシリル化工程が、塩基性有機溶媒の存在下で行われ、式（ＶＩＩ）で表されるヒドロシラン化合物と式（ＶＩＩＩ）で表されるオレフィン基及びカルボニル基を有する化合物とを反応させて式（Ｘ）で表される有機シラン化合物を得る工程である、［９］に記載の有機シラン化合物の製造方法。
［１３］
前記塩基性有機溶媒がアミン溶媒である、［１２］に記載の有機シラン化合物の製造方法。
［１４］
Ｒ３及び／又はＲ４が、電子吸引基である、請求項［１２］又は［１３］に記載の有機シラン化合物の製造方法。
[1]
An iminobipyridine cobalt complex represented by the formula (A).
[2]
Including a hydrosilylation step of reacting a hydrosilane compound with an olefin compound.
A method for producing an alkylsilane compound, wherein the hydrosilylation step is carried out in the presence of the iminobipyridine cobalt complex represented by the formula (A) and a reducing agent.
[3]
The hydrosilylation step is a step of reacting a hydrosilane compound represented by the formula (I) with an olefin compound represented by the formula (II) to obtain an alkylsilane compound represented by the formula (III). 2] The method for producing an alkylsilane.
[4]
The method for producing an alkylsilane compound according to [2] or [3], wherein the hydrosilylation step is carried out in the absence of a basic organic solvent.
[5]
Including a hydrosilylation step of reacting a hydrosilane compound with a carbonyl compound.
A method for producing an alkoxysilane compound, wherein the hydrosilylation step is carried out in the presence of the iminobipyridine cobalt complex represented by the formula (A) and a reducing agent.
[6]
The hydrosilylation step is a step of reacting a hydrosilane compound represented by the formula (IV) with a carbonyl compound represented by the formula (V) to obtain an alkoxysilane compound represented by the formula (VI). 5] The method for producing an alkylsilane.
[7]
The method for producing an alkoxysilane compound according to [5] or [6], wherein the hydrosilylation step is carried out in the presence of a basic organic solvent.
[8]
The method for producing an alkoxysilane compound according to any one of [5] to [7], wherein the basic organic solvent is an amine solvent.
[9]
It comprises a hydrosilylation step of reacting a hydrosilane compound with a compound having an olefin group and a carbonyl group.
A method for producing an organic silane compound, wherein the hydrosilylation step is carried out in the presence of the iminobipyridine cobalt complex represented by the formula (A) and a reducing agent.
[10]
The hydrosilylation step is carried out in the absence of a basic organic solvent, and the hydrosilane compound represented by the formula (VII) is reacted with the compound having an olefin group and a carbonyl group represented by the formula (VIII). The method for producing an organic silane compound according to [9], which is a step of obtaining an organic silane compound represented by the formula (IX).
[11]
The method for producing an organic silane compound according to [10], wherein R 3 and / or R 4 are electron donating groups.
[12]
The hydrosilylation step is carried out in the presence of a basic organic solvent, and the hydrosilane compound represented by the formula (VII) is reacted with the compound having an olefin group and a carbonyl group represented by the formula (VIII). The method for producing an organic silane compound according to [9], which is a step of obtaining the organic silane compound represented by (X).
[13]
The method for producing an organic silane compound according to [12], wherein the basic organic solvent is an amine solvent.
[14]
The method for producing an organic silane compound according to claim [12] or [13], wherein R 3 and / or R 4 is an electron-withdrawing group.
本発明によれば、オレフィン化合物及びカルボニル化合物のヒドロシリル化反応の触媒として利用することのできるコバルト錯体を提供することができる。
また、本発明によれば、かかるコバルト錯体を利用したヒドロシリル化反応により、種々の有機ケイ素化合物を製造する方法を提供することができる。
According to the present invention, it is possible to provide a cobalt complex that can be used as a catalyst for a hydrosilylation reaction of an olefin compound and a carbonyl compound.
Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing various organosilicon compounds by a hydrosilylation reaction using such a cobalt complex.
本発明の詳細を説明するにあたり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。 In explaining the details of the present invention, specific examples will be given, but the present invention is not limited to the following contents as long as it does not deviate from the gist of the present invention, and can be appropriately modified.
＜１−１．イミノビピリジンコバルト錯体＞
本発明の第１の実施態様に係るイミノビピリジンコバルト錯体は、式（Ａ）で表される。
<1-1. Iminobipyridine Cobalt Complex>
The iminobipyridine cobalt complex according to the first embodiment of the present invention is represented by the formula (A).
（Ｒ１、Ｒ２）
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
(R 1 , R 2 )
R 1 and R 2 are independently hydrogen atoms, halogen atoms, substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms, or substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons having 6 to 10 carbon atoms, respectively. Represents a group.
Ｒ１、Ｒ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。 Examples of the halogen atom represented by R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Ｒ１、Ｒ２で表される炭素数１〜６の無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；等が挙げられる。 The unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 and R 2 includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group and a sec-butyl group. Alkyl group such as group, iso-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group; cycloalkyl group such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group. Group; etc.
Ｒ１、Ｒ２で表される炭素数６〜１０の無置換の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group and the like.
Ｒ１、Ｒ２で表される炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、前記置換基としては、重水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数３〜４のシクロアルキル基；等が挙げられる。
なお、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。
When an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 1 and R 2 has a substituent, the substituent is a heavy hydrogen atom; fluorine. Halogen atoms such as atoms, chlorine atoms, bromine atoms and iodine atoms; the number of carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group and tert-butyl group. Examples thereof include an alkyl group of 1 to 4; a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms such as a cyclopropyl group and a cyclobutyl group; and the like.
When an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms has a substituent, the carbon number is the carbon number of the substituent and the aliphatic hydrocarbon group or fragrance. It means the total number of carbon atoms with the number of carbon atoms of the group hydrocarbon group.
１分子中に４つあるＲ１は、それぞれ独立に存在して環状構造を形成していなくてもよいが、隣接する２つのＲ１が互いに連結して環状構造を形成してもよい。
１分子中に３つあるＲ２は、それぞれ独立に存在して環状構造を形成していなくてもよいが、隣接する２つのＲ２が互いに連結して環状構造を形成してもよい。
また、隣接するＲ１とＲ２とは、それぞれ独立に存在して環状構造を形成していなくてもよいが、互いに連結して環状構造を形成してもよい。
即ち、式（Ａ）で表されるイミノビピリジンコバルト錯体（以下、「イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）」ということがある）は、例えば式（ａ１）〜（ａ１２）で表される態様を含む。
There are four R 1 in a molecule, each independently may not form a ring structure present, may be linked adjacent two of R 1 each other to form a cyclic structure.
There are three R 2 in a molecule, each independently may not form a ring structure present, may be linked adjacent two R 2 each other to form a cyclic structure.
Further, the adjacent R 1 and R 2 do not have to exist independently to form an annular structure, but they may be connected to each other to form an annular structure.
That is, the iminobipyridine cobalt complex represented by the formula (A) (hereinafter, may be referred to as "iminobipyridine cobalt complex (A)") includes, for example, the embodiments represented by the formulas (a1) to (a12).
（Ｒ３）
Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素
数６〜１０の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
(R 3 )
R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms.
Ｒ３で表される炭素数１〜１０の無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；等が挙げられる。 The unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 3 includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and an iso. -Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl, n-decyl group Alkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloalkyl group such as cyclooctyl group; and the like.
Ｒ３で表される炭素数６〜１０の無置換の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。 Examples of the unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 3 include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group and the like.
Ｒ３で表される炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、前記置換基としては、重水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基等の炭素数３〜４のシクロアルキル基；等が挙げられる。
なお、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。
When an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms represented by R 3 has a substituent, the substituent includes a heavy hydrogen atom; a fluorine atom and chlorine. Halogen atoms such as atoms, bromine atoms and iodine atoms; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl and the like having 1 to 4 carbon atoms. An alkyl group; a cycloalkyl group having 3 to 4 carbon atoms such as a cyclopropyl group and a cyclobutyl group; and the like can be mentioned.
When an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms has a substituent, the carbon number is the carbon number of the substituent and the aliphatic hydrocarbon group or fragrance. It means the total number of carbon atoms with the number of carbon atoms of the group hydrocarbon group.
（Ｒ４）
Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
(R 4 )
R 4 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
Ｒ４で表される炭素数１〜２０の無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等のシクロアルキル基；等が挙げられる。 The unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, iso- propyl, n- butyl group, sec- butyl group, iso -Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl, n-decyl group , Alkyl groups such as lauryl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group; and the like.
Ｒ４で表される炭素数６〜２０の無置換の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。 The unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 4, a phenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, a fluorenyl group, an indenyl group, a pyrenyl group, Examples thereof include a fluoranthenyl group, a triphenylenyl group and a peryleneyl group.
Ｒ４で表される炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、前記置換基としては、重水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；等が挙げられる。
なお、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。
When the aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms represented by R 4 has a substituent, examples of the substituent include a deuterium atom; a fluorine atom, chlorine Halogen atoms such as atoms, bromine atoms, iodine atoms; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl Examples thereof include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a group, a neopentyl group and an n-hexyl group; and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
When an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms has a substituent, the carbon number is the carbon number of the substituent and the aliphatic hydrocarbon group or fragrance. It means the total number of carbon atoms with the number of carbon atoms of the group hydrocarbon group.
（Ｘ）
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は炭素数２〜８のアシルオキシ基を表す。
(X)
Each of X independently represents a halogen atom or an acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms.
Ｘで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。 Examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like.
Ｘで表される炭素数２〜８のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、ｓｅｃ−ブタノイルオキシ基、イソブタノイルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブタノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、イソペンタノイルオキシ基、ネオペンタノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、２−エチルヘキサノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。 Examples of the acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms represented by X include an acetyloxy group, a propionyloxy group, an n-butanoyloxy group, a sec-butanoyloxy group, an isobutanoyloxy group, and a tert-butanoyloxy group. , N-pentanoyloxy group, isopentanoyloxy group, neopentanoyloxy group, n-hexanoyloxy group, n-octanoyloxy group, 2-ethylhexanoyloxy group, benzoyloxy group and the like.
イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
なお、式中、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基を表し、ＯＡｃはアセチルオキシ基を表し、ＯＰｉｖはピバロイルオキシ基を表す。
Specific examples of the iminobipyridine cobalt complex (A) include the following compounds.
In the formula, i-Pr represents an isopropyl group, OAc represents an acetyloxy group, and OPiv represents a pivaloyloxy group.
＜１−２．イミノビピリジンコバルト錯体の製造方法＞
第１の実施態様に係るイミノビピリジンコバルト錯体の製造方法は、特に限定されず、公知の有機合成方法を適宜組み合わせて製造することができる。
<1-2. Method for Producing Iminobipyridine Cobalt Complex>
The method for producing the iminobipyridine cobalt complex according to the first embodiment is not particularly limited, and can be produced by appropriately combining known organic synthesis methods.
（配位子合成工程）
イミノビピリジンコバルト錯体の配位子であるイミノビピリジン化合物（以下、「イミ
ノビピリジン配位子」ということがある）は、例えば、下記合成スキームによって合成することができる。これらの合成スキームにおいて、原料化合物は、公知であるか、公知の製造方法又は公知の製造方法に準じた方法により容易に製造し得るものである。
(Ligand synthesis step)
The iminobipyridine compound (hereinafter, sometimes referred to as "iminobipyridine ligand") which is a ligand of the iminobipyridine cobalt complex can be synthesized by, for example, the following synthetic scheme. In these synthetic schemes, the raw material compound can be easily produced by a known or known production method or a method according to a known production method.
なお、かかる合成スキームの具体的な反応条件等は、Robin G. Hicks, et al., Org. Lett. 2004, 6, 12, 1887-1890;Guido Verniest, et al., J. Org. Chem. 2010, 75, 2, 424-433; Ulrich S. Schubert, et al., Org. Lett. 2000, 2, 21, 3373-3376; Yohan D. M. Champouret, et al., New J. Chem. 2007, 31, 75-85; M.B. Diaz-Valenzuela, et al., Chem. Eur. J. 2009, 15, 1227-1232; Claudine Rangheard et al., Dalton Trans. 2009, 770-772; Dai X, et al., Adv. Synth. Catal. 2014, 356 ,1317-1328; 国際公開第2016/208554号；を参考にすることができる。 The specific reaction conditions of such a synthetic scheme are described in Robin G. Hicks, et al., Org. Lett. 2004, 6, 12, 1887-1890; Guido Verniest, et al., J. Org. Chem. 2010, 75, 2, 424-433; Ulrich S. Schubert, et al., Org. Lett. 2000, 2, 21, 3373-3376; Yohan DM Champouret, et al., New J. Chem. 2007, 31, 31, 75-85; MB Diaz-Valenzuela, et al., Chem. Eur. J. 2009, 15, 1227-1232; Claudine Rangheard et al., Dalton Trans. 2009, 770-772; Dai X, et al., Adv . Synth. Catal. 2014, 356, 1317-1328; International Publication No. 2016/208554; can be referred to.
（イミノビピリジンコバルト錯体の合成）
イミノビピリジン配位子からイミノビピリジンコバルト錯体を合成する方法は、特に限定されないが、通常、イミノビピリジン配位子とＣｏＸ２（Ｘは、式（Ａ）におけるＸと同一である）で表されるコバルト塩を反応させる方法が採用される。ＣｏＸ２は、無水物であってよく、水和物であってもよいが、無水和物であることが好ましい。
なお、このような錯形成反応において、ＣｏＸ２は、公知であるか、公知の製造方法又は公知の製造方法に準じた方法により容易に製造し得るものである。
(Synthesis of iminobipyridine cobalt complex)
The method for synthesizing the iminobipyridine cobalt complex from the iminobipyridine ligand is not particularly limited, but is usually represented by the iminobipyridine ligand and CoX 2 (X is the same as X in the formula (A)). A method of reacting a cobalt salt is adopted. CoX 2 may be anhydrous or hydrated, but is preferably anhydrous.
In such a complex formation reaction, CoX 2 can be easily produced by a known method, a known production method, or a method according to a known production method.
具体的操作としては、例えば、以下の操作を挙げることができる。
まず、イミノビピリジン配位とコバルト塩とを反応溶媒中で反応させる。錯体合成反応
後の反応液には、生成したイミノビピリジンコバルト錯体が析出する。続いて、この反応液を固液分離し、必要に応じて得られた固形分を順次洗浄、乾燥することにより、イミノビピリジンコバルト錯体を製造することができる。
Specific operations include, for example, the following operations.
First, the iminobipyridine coordination and the cobalt salt are reacted in a reaction solvent. The produced iminobipyridine cobalt complex is precipitated in the reaction solution after the complex synthesis reaction. Subsequently, the reaction solution is solid-liquid separated, and if necessary, the obtained solid content is sequentially washed and dried to produce an iminobipyridine cobalt complex.
錯体合成反応におけるイミノビピリジン配位子及びコバルト塩の量は、特に限定されないが、イミノビピリジン配位子に対するコバルト塩の量は、通常１．０モル当量以上、好ましくは１．５モル当量以上であり、また、通常３．０モル当量以下であり、好ましくは２．０モル当量以下である。 The amount of the iminobipyridine ligand and the cobalt salt in the complex synthesis reaction is not particularly limited, but the amount of the cobalt salt with respect to the iminobipyridine ligand is usually 1.0 molar equivalent or more, preferably 1.5 molar equivalent or more. Yes, it is usually 3.0 molar equivalents or less, preferably 2.0 molar equivalents or less.
錯体合成反応の反応溶媒としては、不活性溶媒を使用することができる。不活性溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；等が挙げられる。 An inert solvent can be used as the reaction solvent for the complex synthesis reaction. Examples of the inert solvent include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; acetonitrile and benzo. Benzene such as nitrile; and the like.
錯体合成反応の反応温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、また、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。
また、錯体合成反応の反応時間は、反応温度にもよるが、通常１時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは８時間以上、また、通常４８時間以下、好ましくは３６時間以下、より好ましくは２４時間以下である。
The reaction temperature of the complex synthesis reaction is usually 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, and usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
The reaction time of the complex synthesis reaction depends on the reaction temperature, but is usually 1 hour or more, preferably 3 hours or more, more preferably 8 hours or more, and usually 48 hours or less, preferably 36 hours or less, more preferably. Is less than 24 hours.
反応液の固液分離の手法としては、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の公知の手法を適宜採用することができる。 As a method for solid-liquid separation of the reaction solution, known methods such as filtration, centrifugation, and decantation can be appropriately adopted.
反応液の固液分離により得た固形分、即ちイミノビピリジンコバルト錯体は、必要に応じてさらに洗浄、乾燥等により精製を行ってもよい。また、洗浄、乾燥等の工程は、各複数回行ってもよい。
洗浄は、例えば、ろ過等により固液分離して得た固形分に洗浄液をかけ流すことで行うことができる。また、固形分を洗浄液とともに攪拌した後、固液分離することで行うことができ、これら二種以上の操作を組み合わせて行ってもよい。
洗浄液としては、イミノビピリジンコバルト錯体の溶解度が低いか、又はイミノビピリジンコバルト錯体を溶解しない溶媒が好ましく、不純物の溶解度の高い溶媒がなお好ましい。具体的な洗浄液としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；等が挙げられる。これらの洗浄液は、１種類に限られず、２種類以上を組み合わせた混合溶媒であってもよい。
乾燥は、イミノビピリジンコバルト錯体を分解させることなく溶媒等の揮発性不純物を除去できる限り特に限定されず、減圧乾燥のような公知の方法により行うことができる。
The solid content obtained by solid-liquid separation of the reaction solution, that is, the iminobipyridine cobalt complex may be further purified by washing, drying or the like, if necessary. In addition, steps such as washing and drying may be performed a plurality of times each.
The cleaning can be performed, for example, by pouring the cleaning liquid over the solid content obtained by solid-liquid separation by filtration or the like. Further, it can be carried out by stirring the solid content together with the cleaning liquid and then separating the solid and liquid, and these two or more kinds of operations may be combined.
As the cleaning liquid, a solvent having a low solubility of the iminobipyridine cobalt complex or not dissolving the iminobipyridine cobalt complex is preferable, and a solvent having a high solubility of impurities is still preferable. Specific examples of the cleaning solution include ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; and the like. These cleaning liquids are not limited to one type, and may be a mixed solvent in which two or more types are combined.
The drying is not particularly limited as long as volatile impurities such as a solvent can be removed without decomposing the iminobipyridine cobalt complex, and the drying can be carried out by a known method such as vacuum drying.
＜２−１．アルキルシシラン化合物の製造方法＞
本発明の第２の実施態様に係るアルキルシラン化合物の製造方法は、ヒドロシラン化合物とオレフィン化合物とを反応させるヒドロシリル化工程を含み、前記ヒドロシリル化工程は、式（Ａ）で表されるイミノビピリジンコバルト錯体及び還元剤の存在下で行われる。
<2-1. Method for Producing Alkyl Sisilane Compound>
The method for producing an alkylsilane compound according to a second embodiment of the present invention includes a hydrosilylation step of reacting a hydrosilane compound with an olefin compound, and the hydrosilylation step is an iminobipyridine cobalt represented by the formula (A). This is done in the presence of the complex and the reducing agent.
＜２−２．イミノビピリジンコバルト錯体＞
オレフィン化合物のヒドロシリル化工程は、式（Ａ）で表されるイミノビピリジンコバルト錯体の存在下で行われる。
<2-2. Iminobipyridine Cobalt Complex>
The hydrosilylation step of the olefin compound is carried out in the presence of the iminobipyridine cobalt complex represented by the formula (A).
本実施態様において、式（Ａ）で表されるイミノビピリジンコバルト錯体は、第１の実施態様に係るイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）と同一の錯体であり、Ｒ１〜Ｒ４及びＸがとり得る態様も同様である。
オレフィン化合物のヒドロシリル化工程において、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）は、触媒として機能する。
In this embodiment, imino bipyridine cobalt complex represented by formula (A) is an imino bipyridine cobalt complexes (A) the same complex and according to the first embodiment, can take R 1 to R 4 and X The aspect is also the same.
In the hydrosilylation step of the olefin compound, the iminobipyridine cobalt complex (A) functions as a catalyst.
以下、本実施態様おけるイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）の好ましい態様について説明する。
Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３としては、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基が好ましい。これらの中でも、反応速度及び収率が向上する点で、電子供与基が好ましい。電子供与性の炭素数１〜１０の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基又はｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基又はブチル基が
より好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒ４としては、反応速度及び収率が向上する点で、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基が好ましい。これらの中でも、電子供与基が好ましい。電子供与性の炭素数１〜２０の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はシクロヘキシル基が好ましい。電子供与性の炭素数６〜２０の置換又は無置換の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基又は２，６−ジイソプロピルフェニル基が好ましく、２，４，６−トリメチルフェニル基又は２，６−ジイソプロピルフェニル基がより好ましく、２，４，６−トリメチルフェニル基がさらに好ましい。
このように、Ｒ３及び／又はＲ４は、電子供与基であることが好ましい。これは、Ｒ３及び／又はＲ４が電子供与基の場合、＜２−８.反応機構＞の項目で説明するように、オ
レフィン化合物のヒドロシリル化反応の触媒サイクルにおいて、コバルト錯体の中心金属の電子密度が増加し、触媒サイクル中の反応中間体が安定化することで、触媒反応が促進されると考えられるからである。
Ｘとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アセチルオキシ基又はピバロイルオキシ基が好ましく塩素原子、臭素原子、アセチルオキシ基又はピバロイルオキシ基がより好ましく、臭素原子がさらに好ましい。また、一分子中に２つ存在するＸは、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Hereinafter, preferred embodiments of the iminobipyridine cobalt complex (A) in this embodiment will be described.
As R 1 and R 2 , hydrogen atoms or methyl groups are preferable, and hydrogen atoms are more preferable, respectively.
The R 3, preferably a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group or a C 6-10 having 1 to 10 carbon atoms. Among these, an electron donating group is preferable in terms of improving the reaction rate and the yield. As the electron-donating aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group or a tert-butyl group is preferable. , Methyl group or butyl group is more preferable, and methyl group is further preferable.
The R 4, in terms of improving the reaction rate and yield, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms preferable. Among these, an electron donating group is preferable. The electron-donating aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group or a cyclohexyl. Groups are preferred. Examples of the electron-donating aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms as a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a 2,4-dimethylphenyl group, a 2,6-dimethylphenyl group, and a 2,4,6-trimethylphenyl group. A group or a 2,6-diisopropylphenyl group is preferable, a 2,4,6-trimethylphenyl group or a 2,6-diisopropylphenyl group is more preferable, and a 2,4,6-trimethylphenyl group is even more preferable.
As described above, R 3 and / or R 4 are preferably electron donating groups. This is because when R 3 and / or R 4 are electron donating groups, the central metal of the cobalt complex is used in the catalytic cycle of the hydrosilylation reaction of the olefin compound, as described in the section <2-8. Reaction mechanism>. This is because it is considered that the catalytic reaction is promoted by increasing the electron density and stabilizing the reaction intermediate during the catalytic cycle.
As X, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an acetyloxy group or a pivaloyloxy group is preferable, a chlorine atom, a bromine atom, an acetyloxy group or a pivaloyloxy group is more preferable, and a bromine atom is further preferable. Further, the two Xs present in one molecule may be the same or different from each other, but are preferably the same.
＜２−３．還元剤＞
オレフィン化合物のヒドロシリル化工程は、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）に加え、還元剤の存在下で行われる。還元剤は、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）に作用し、反応系内でオレフィン化合物のヒドロシリル化反応における触媒活性種である０価のコバルト錯体を発生させることができる限り、特に限定されない。
<2-3. Reducing agent>
The hydrosilylation step of the olefin compound is carried out in the presence of a reducing agent in addition to the iminobipyridine cobalt complex (A). The reducing agent is not particularly limited as long as it can act on the iminobipyridine cobalt complex (A) and generate a zero-valent cobalt complex which is a catalytically active species in the hydrosilylation reaction of the olefin compound in the reaction system.
還元剤としては、ヒドリド還元剤が好ましい。ヒドリド還元剤としては、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、シアノ水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ３ＣＮ）、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＢＨＥｔ３）、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＨＥｔ３）、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）３）、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）３）、水素化トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホウ素カリウム（ＫＢＨ（ｓｅｃ−Ｂｕ）３）等の水素化ホウ素化合物；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ２（ＯＣ２Ｈ４ＯＣＨ３）２）等の水素化アルミニウム化合物；等が挙げられる。これらの中でも、水素化トリエチルホウ素ナトリウム（ＮａＢＨＥｔ３）が好ましい。
他の還元剤として、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウム試薬なども使用可能である。
As the reducing agent, a hydride reducing agent is preferable. Hydride reducing agents include lithium borohydride (LiBH 4 ), sodium borohydride (NaBH 4 ), sodium cyanoborohydride (NaBH 3 CN), lithium triethylborohydride (LiBHEt 3 ), sodium borohydride. (NaBHEt 3 ), tri (sec-butyl) borohydride lithium (LiBH (sec-Bu) 3 ), tri (sec-butyl) sodium borohydride (NaBH (sec-Bu) 3 ), tri borohydride (sec) -Bolithium boron borohydride (KBH (sec-Bu) 3 ) and other boron borohydride compounds; lithium aluminum borohydride (LiAlH 4 ), bis (2-methoxyethoxy) sodium borohydride (NaAlH 2 (OC 2 H 4 OCH)) 3 ) Aluminum borohydride compounds such as 2 ); etc. Among these, sodium borohydride (NaBHEt 3 ) is preferable.
As other reducing agents, alkyllithium reagents such as methyllithium, ethyllithium, and butyllithium can also be used.
＜２−４．ヒドロシラン化合物＞
本実施態様に係るアルキルシラン化合物の製造方法において、オレフィン化合物のヒドロシリル化に用いるヒドロシラン化合物の具体的種類は特に限定されず、製造目的であるアルキルシラン化合物に応じて適宜選択することができる。また、ヒドロシラン化合物は、公知の製造方法又は公知の製造方法に準じた方法により容易に製造し得るものである。
<2-4. Hydrosilane compound>
In the method for producing an alkylsilane compound according to the present embodiment, the specific type of the hydrosilane compound used for hydrosilylation of the olefin compound is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the alkylsilane compound to be produced. Further, the hydrosilane compound can be easily produced by a known production method or a method according to a known production method.
本実施態様において、ヒドロシラン化合物は、式（Ｉ）で表されるヒドロシラン化合物（以下、「ヒドロシラン化合物（Ｉ）」ということがある）であることが好ましい。
（Ｒ５）
Ｒ５は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
(R 5 )
R 5 independently represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
Ｒ５で表される炭素数１〜２０の無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等のシクロアルキル基；等が挙げられる。 The unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 5, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, iso- propyl, n- butyl group, sec- butyl group, iso -Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl, n-decyl group , Alkyl groups such as lauryl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group; and the like.
Ｒ５で表される炭素数６〜２０の無置換の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。 The unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 5, a phenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, a fluorenyl group, an indenyl group, a pyrenyl group, Examples thereof include a fluoranthenyl group, a triphenylenyl group and a peryleneyl group.
Ｒ５で表される炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、前記置換基としては、重水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルキルオキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜６のシクロアルキルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等の炭素数３〜６のシクロアルキルチオ基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基等のアリールオキシ基；フェニルチオ基、トリルチオ基等のアリールチオ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルキルオキシ基；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアリールアルキルチオ基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基；等が挙げられる。
なお、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。
When the aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms represented by R 5 has a substituent, examples of the substituent include a deuterium atom; a fluorine atom, chlorine Halogen atoms such as atoms, bromine atoms, iodine atoms; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as groups, neopentyl groups and n-hexyl groups; cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups and cyclohexyl groups; methoxy groups and ethoxy groups, n-propyloxy group, iso-propyloxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy Alkyloxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as groups; cycloalkyloxy groups having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group and cyclohexyloxy group; methylthio group, ethylthio group, n Carbons such as −propylthio group, iso-propylthio group, n-butylthio group, sec-butylthio group, isobutylthio group, tert-butylthio group, n-pentylthio group, isopentylthio group, neopentylthio group, n-hexylthio group Alkylthio group of number 1 to 6; cycloalkylthio group having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropylthio group, cyclobutylthio group, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group; aryloxy group such as phenyloxy group and tolyloxy group; phenylthio Arylthio groups such as groups and trilthio groups; arylalkyloxy groups such as benzyloxy group and phenethyloxy group; arylalkylthio groups such as benzylthio group and phenethylthio group; trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group and triethylsilyl group; etc. Can be mentioned.
When an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms has a substituent, the carbon number is the carbon number of the substituent and the aliphatic hydrocarbon group or fragrance. It means the total number of carbon atoms with the number of carbon atoms of the group hydrocarbon group.
（ｎ）
ｎは、０〜３の整数を表す。
(N)
n represents an integer from 0 to 3.
ヒドロシラン化合物（Ｉ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
以下、本実施態様おけるヒドロシラン化合物（Ｉ）の好ましい態様について説明する。
Ｒ５が、炭素数１〜２０の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ５が、炭素数６〜２０の置換又は無置換の芳香族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
より具体的には、Ｒ５は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基又はフェニル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
ｎは、１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。即ち、ヒドロシラン化合物（Ｉ）は、１級ヒドロシラン又は２級ヒドロシランであることが好ましく、２級ヒドロシランであることがより好ましい。
Hereinafter, preferred embodiments of the hydrosilane compound (I) in this embodiment will be described.
When R 5 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
When R 5 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
More specifically, R 5 is preferably a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group or a phenyl group independently of each other, and more preferably a phenyl group.
n is preferably 1 or 2, and more preferably 2. That is, the hydrosilane compound (I) is preferably a primary hydrosilane or a secondary hydrosilane, and more preferably a secondary hydrosilane.
＜２−５．オレフィン化合物＞
本実施態様に係るアルキルシラン化合物の製造方法において、オレフィン化合物のヒドロシリル化に用いるオレフィン化合物の具体的種類は特に限定されず、製造目的であるアルキルシラン化合物に応じて適宜選択することができる。また、オレフィン化合物は、公知の製造方法又は公知の製造方法に準じた方法により容易に製造し得るものである。
<2-5. Olefin compound>
In the method for producing an alkylsilane compound according to the present embodiment, the specific type of the olefin compound used for hydrosilylation of the olefin compound is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the alkylsilane compound to be produced. Further, the olefin compound can be easily produced by a known production method or a method according to a known production method.
本実施態様において、オレフィン化合物は、式（ＩＩ）で表されるオレフィン化合物（以下、「オレフィン化合物（ＩＩ）」ということがある）であることが好ましい。
（Ｒ６）
Ｒ６は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
(R 6 )
R 6 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
Ｒ６で表される炭素数１〜２０の無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等のシクロアルキル基；等が挙げられる。 The unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 6 includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group and an iso. -Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl, n-decyl group , Alkyl groups such as lauryl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group; and the like.
Ｒ６で表される炭素数６〜２０の無置換の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。 Examples of the unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 6 include a phenyl group, a biphenylyl group, a terphenylyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a fluorenyl group, an indenyl group and a pyrenyl group. Examples thereof include a fluoranthenyl group, a triphenylenyl group and a peryleneyl group.
Ｒ６で表される炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、前記置換基としては、重水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルキルオキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜６のシクロアルキルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等の炭素数３〜６のシクロアルキルチオ基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基等のアリールオキシ基；フェニルチオ基、トリルチオ基等のアリールチオ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルキルオキシ基；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアリールアルキルチオ基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基；等が挙げられる。
なお、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。
When an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 6 has a substituent, the substituent includes a heavy hydrogen atom; a fluorine atom and chlorine. Halogen atoms such as atoms, bromine atoms, iodine atoms; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as groups, neopentyl groups and n-hexyl groups; cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups and cyclohexyl groups; methoxy groups and ethoxy groups, n-propyloxy group, iso-propyloxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy Alkyloxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as groups; cycloalkyloxy groups having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group and cyclohexyloxy group; methylthio group, ethylthio group, n Carbons such as −propylthio group, iso-propylthio group, n-butylthio group, sec-butylthio group, isobutylthio group, tert-butylthio group, n-pentylthio group, isopentylthio group, neopentylthio group, n-hexylthio group Alkylthio group of number 1 to 6; cycloalkylthio group having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropylthio group, cyclobutylthio group, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group; aryloxy group such as phenyloxy group and tolyloxy group; phenylthio Arylthio groups such as groups and trilthio groups; arylalkyloxy groups such as benzyloxy group and phenethyloxy group; arylalkylthio groups such as benzylthio group and phenethylthio group; trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group and triethylsilyl group; etc. Can be mentioned.
When an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms has a substituent, the carbon number is the carbon number of the substituent and the aliphatic hydrocarbon group or fragrance. It means the total number of carbon atoms with the number of carbon atoms of the group hydrocarbon group.
オレフィン化合物（ＩＩ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
以下、本実施態様おけるオレフィン化合物（ＩＩ）の好ましい態様について説明する。
Ｒ６が、炭素数１〜２０の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ６が、炭素数６〜２０の置換又は無置換の芳香族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
より具体的には、Ｒ６は、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基又はフェニル基が好ましく、水素原子又はフェニル基がより好ましい。
特に好ましいオレフィン化合物（ＩＩ）としては、スチレンが挙げられる。
Hereinafter, preferred embodiments of the olefin compound (II) in this embodiment will be described.
When R 6 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
When R 6 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
More specifically, R 6 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group or a phenyl group, and more preferably a hydrogen atom or a phenyl group.
Styrene is a particularly preferable olefin compound (II).
＜２−６.アルキルシラン化合物＞
本実施態様に係る製造方法において製造されるアルキルシラン化合物は、ヒドロシラン化合物のケイ素原子にオレフィン化合物由来のアルキル基が結合した化合物であれば、具体的な構造は特に限定されない。
<2-6. Alkylsilane compound>
The specific structure of the alkylsilane compound produced in the production method according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound in which an alkyl group derived from an olefin compound is bonded to a silicon atom of the hydrosilane compound.
本実施態様において製造される代表的なアルキルシラン化合物としては、下記式（ＩＩＩ）、式（ＩＩＩ’）、式（ＩＩＩ’’）及び式（ＩＩＩ’’’）で表されるような、オレフィン化合物の逆マルコフニコフ型のヒドロシリル化生成物が挙げられる。 Typical alkylsilane compounds produced in this embodiment include olefins represented by the following formulas (III), formula (III'), formula (III'') and formula (III'''). Examples include the inverse Markovnikov-type hydrosilylation product of the compound.
式（ＩＩＩ）〜（ＩＩＩ’’）中、Ｒ５は式（Ｉ）におけるＲ５と同一であり、好ましい態様も同様である。
式（ＩＩＩ）中、ｎは０〜３の整数を表し、１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式（ＩＩＩ’）中、ｎは０〜２の整数を表し、１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式（ＩＩＩ’’）中、ｎは０又は１の整数を表し、１であることが好ましい。
式（ＩＩＩ）〜（ＩＩＩ’’’）中、Ｒ６は式（ＩＩ）におけるＲ６と同一であり、好ましい態様も同様である。
Wherein (III) ~ (III '' ), R 5 is the same as R 5 in formula (I), preferable embodiments thereof are also the same.
In formula (III), n represents an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
In formula (III'), n represents an integer of 0 to 2, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
In formula (III''), n represents an integer of 0 or 1, and is preferably 1.
Wherein (III) ~ (III '''), R 6 is the same as R 6 in Formula (II), preferable embodiments thereof are also the same.
式（ＩＩＩ）〜（ＩＩＩ’’’）で表されるアルキルシラン化合物のうち、好ましい態様は、式（ＩＩＩ）で表されるアルキルシラン化合物（以下、「アルキルシラン化合物（ＩＩＩ）」ということがある）である。即ち、本実施態様に係る製造方法では、ヒドロシ
ラン化合物とオレフィン化合物とが１：１（モル比）で反応して得られるアルキルシラン化合物を選択的に製造することが好ましい。
Among the alkylsilane compounds represented by the formulas (III) to (III'''), a preferable embodiment is that the alkylsilane compound represented by the formula (III) (hereinafter referred to as “alkylsilane compound (III)”). There is). That is, in the production method according to the present embodiment, it is preferable to selectively produce an alkylsilane compound obtained by reacting a hydrosilane compound and an olefin compound at a ratio of 1: 1 (molar ratio).
＜２−７．好適な反応スキーム＞
以上を総合すると、第２の実施態様に係るアルキルシラン化合物の製造方法におけるヒドロシリル化の好適な反応スキームは、下記の通りである。
<2-7. Suitable reaction scheme>
Taken together, the preferred reaction scheme for hydrosilylation in the method for producing an alkylsilane compound according to the second embodiment is as follows.
＜２−８．反応機構＞
オレフィン化合物のヒドロシリル化反応の反応機構は明らかではないが、本発明者等は、Ｃｈａｌｋ−Ｈａｒｒｏｄ機構により触媒サイクルが進行すると推測する。
即ち、まず、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）が還元剤により還元され、触媒活性種である０価のコバルト錯体となる。続いて、ヒドロシラン化合物の酸化的付加、オレフィン化合物の配位、オレフィン化合物のコバルト−ヒドリド結合への挿入及び還元的脱離を経て０価のコバルトが再生される触媒サイクルが進行すると推測する。
<2-8. Reaction mechanism>
Although the reaction mechanism of the hydrosilylation reaction of the olefin compound is not clear, the present inventors presume that the catalytic cycle proceeds by the Chalk-Harrod mechanism.
That is, first, the iminobipyridine cobalt complex (A) is reduced by a reducing agent to become a zero-valent cobalt complex which is a catalytically active species. Subsequently, it is speculated that a catalytic cycle in which zero-valent cobalt is regenerated proceeds through oxidative addition of a hydrosilane compound, coordination of an olefin compound, insertion of an olefin compound into a cobalt-hydride bond, and reductive elimination.
さらに、触媒サイクル中、コバルト錯体にオレフィン化合物が配位したπ錯体において、中心金属であるコバルトの電子密度が高いため、コバルトはオレフィン化合物の二重結合を形成する２つの炭素とともに三員環構造を形成し、前記π錯体は、該三員環構造との共鳴により安定化すると考えられる。そのため、触媒サイクルにおけるオレフィン化合物の配位が速やかに進行し、触媒反応が促進されると考えられる。
そして、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）のＲ３及びＲ４を電子供与基とすると、π錯体のコバルトの電子密度はより高まり、三員環構造が形成され易くなるため、π錯体が安定化して触媒反応が一層促進されると考えられる。
Furthermore, during the catalytic cycle, in the π complex in which the olefin compound is coordinated to the cobalt complex, the electron density of cobalt, which is the central metal, is high, so that cobalt has a three-membered ring structure together with two carbons forming a double bond of the olefin compound. It is considered that the π complex is stabilized by resonance with the three-membered ring structure. Therefore, it is considered that the coordination of the olefin compound in the catalytic cycle proceeds rapidly and the catalytic reaction is promoted.
When R 3 and R 4 of the iminobipyridine cobalt complex (A) are used as electron donating groups, the electron density of cobalt in the π complex is further increased and a three-membered ring structure is easily formed, so that the π complex is stabilized. It is considered that the catalytic reaction is further promoted.
本実施態様におけるヒドロシリル化反応の触媒サイクルを以下に示す。なお、下記触媒サイクル中、ヒドロシラン化合物をヒドロシラン化合物（Ｉ）、オレフィン化合物をオレフィン化合物（ＩＩ）とした。 The catalytic cycle of the hydrosilylation reaction in this embodiment is shown below. In the following catalytic cycle, the hydrosilane compound was designated as the hydrosilane compound (I), and the olefin compound was designated as the olefin compound (II).
＜２−９．オレフィン化合物のヒドロシリル化の反応条件＞
（イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）の量）
オレフィン化合物のヒドロシリル化に用いるイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）の量は、特に限定されないが、ヒドロシラン化合物に対してコバルト元素の物質量換算で通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、また、通常５.０ｍｏｌ％以
下、好ましくは３.０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１.０ｍｏｌ％以下、さらに好ましく
は０．５ｍｏｌ％以下である。
イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）の量が上記範囲内であると、反応速度が向上し、副生成物の発生が抑制され、生成物の精製も容易となる。
<2-9. Reaction conditions for hydrosilylation of olefin compounds>
(Amount of iminobipyridine cobalt complex (A))
The amount of the iminobipyridine cobalt complex (A) used for hydrosilylation of the olefin compound is not particularly limited, but is usually 0.01 mol% or more, preferably 0.05 mol% or more, in terms of the amount of substance of the cobalt element with respect to the hydrosilane compound. Further, it is usually 5.0 mol% or less, preferably 3.0 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or less, still more preferably 0.5 mol% or less.
When the amount of the iminobipyridine cobalt complex (A) is within the above range, the reaction rate is improved, the generation of by-products is suppressed, and the purification of the products is facilitated.
（還元剤の量）
オレフィン化合物のヒドロシリル化に用いる還元剤の量は、イミノビピリジンコバルト錯体の種類、反応温度等の反応条件にもよるが、ヒドロシラン化合物に対して通常０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。
また、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）に対して通常２モル当量以上、好ましくは３モル当量以上、より好ましくは５モル当量以上であり、通常２０モル当量以下、好ましくは１５モル当量以下、より好ましくは１２モル当量以下である。
還元剤の量が上記範囲内であると、反応速度が向上し、副生成物の発生が抑制され、生成物の精製も容易となる。
(Amount of reducing agent)
The amount of the reducing agent used for hydrosilylation of the olefin compound depends on the reaction conditions such as the type of iminobipyridine cobalt complex and the reaction temperature, but is usually 0.5 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the hydrosilane compound.
Further, it is usually 2 molar equivalents or more, preferably 3 molar equivalents or more, more preferably 5 molar equivalents or more, and usually 20 molar equivalents or less, preferably 15 molar equivalents or less, more preferably with respect to the iminobipyridine cobalt complex (A). Is less than or equal to 12 molar equivalents.
When the amount of the reducing agent is within the above range, the reaction rate is improved, the generation of by-products is suppressed, and the purification of the products is facilitated.
（基質のモル比）
オレフィン化合物のヒドロシリル化において、ヒドロシラン化合物及びオレフィン化合物の量は、特に限定されないが、オレフィン化合物に対して、ヒドロシラン化合物の量は、通常１．０モル当量以上、好ましくは１．５モル当量以上であり、また、通常４．０モル当量以下であり、好ましくは３．０モル当量以下であり、より好ましくは２．５モル当量以下である。
基質の量が上記範囲内であると、アルキルシラン化合物（ＩＩＩ）を選択的に製造し易くなり、生成物の精製も容易となる。
(Mole ratio of substrate)
In the hydrosilylation of the olefin compound, the amounts of the hydrosilane compound and the olefin compound are not particularly limited, but the amount of the hydrosilane compound is usually 1.0 molar equivalent or more, preferably 1.5 molar equivalent or more, relative to the olefin compound. Yes, it is usually 4.0 molar equivalents or less, preferably 3.0 molar equivalents or less, and more preferably 2.5 molar equivalents or less.
When the amount of the substrate is within the above range, the alkylsilane compound (III) can be easily produced selectively, and the product can be easily purified.
（反応溶媒）
オレフィン化合物のヒドロシリル化は、無溶媒で行うことが好ましいが、反応溶媒中で行ってもよい。
(Reaction solvent)
The hydrosilylation of the olefin compound is preferably carried out without a solvent, but may be carried out in a reaction solvent.
反応溶媒としては、反応に関与せず、ヒドロシラン化合物及びオレフィン化合物が溶解し得る限り、特に限定されない。なお、「反応に関与しない」とは、例えば触媒に配位してオレフィン化合物のヒドロシリル化反応を阻害したり、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）の脱金属を引き起こしたりするなど、触媒反応を阻害する反応溶媒を除く意味である。
具体的な反応溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。これらの反応溶媒は、１種類に限られず、２種類以上を組み合わせた混合溶媒であってもよい。
なお、反応溶媒は、脱水脱酸素化して用いることが好ましい。
The reaction solvent is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction and the hydrosilane compound and the olefin compound can be dissolved. In addition, "not involved in the reaction" means that the catalytic reaction is inhibited, for example, by coordinating with a catalyst to inhibit the hydrosilylation reaction of the olefin compound or causing demetallization of the iminobipyridine cobalt complex (A). It means excluding the reaction solvent.
Specific reaction solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. ; Etc. can be mentioned. These reaction solvents are not limited to one type, and may be a mixed solvent in which two or more types are combined.
The reaction solvent is preferably dehydrated and deoxidized before use.
オレフィン化合物のヒドロシリル化は、塩基性有機溶媒の非存在下で行われることが好ましい。塩基性有機溶媒が触媒反応を抑制し、反応速度の低下、副反応の進行、収率の低下等を招くからである。
塩基性有機溶媒が触媒反応を抑制する理由は、明らかではないが、発明者等は、次のように推測する。即ち、上述した触媒サイクルにおいて、塩基性有機溶媒が触媒活性種である０価のコバルト錯体に配位した錯体が形成され、コバルトに配位した塩基性有機溶媒によって、オレフィン化合物のコバルト錯体への配位が阻害されるためであると推測している。
Hydrosilylation of the olefin compound is preferably carried out in the absence of a basic organic solvent. This is because the basic organic solvent suppresses the catalytic reaction, resulting in a decrease in the reaction rate, a progress of a side reaction, a decrease in the yield, and the like.
The reason why the basic organic solvent suppresses the catalytic reaction is not clear, but the inventors speculate as follows. That is, in the above-mentioned catalytic cycle, a complex in which the basic organic solvent is coordinated to the zero-valent cobalt complex which is the catalytically active species is formed, and the basic organic solvent coordinated to cobalt is used to convert the olefin compound to the cobalt complex. It is speculated that this is because the coordination is hindered.
ここで、「塩基性有機溶媒の非存在下」とは、実質的に塩基性有機溶媒が反応系内に存在していないことを意味する。具体的には、ヒドロシリル化工程における反応系内の塩基性有機溶媒の量が、０.１質量％以下、好ましくは０．０１質量％以下、より好ましくは
０．００１質量％以下の場合をいう。
Here, "in the absence of the basic organic solvent" means that the basic organic solvent is substantially not present in the reaction system. Specifically, it refers to the case where the amount of the basic organic solvent in the reaction system in the hydrosilylation step is 0.1% by mass or less, preferably 0.01% by mass or less, and more preferably 0.001% by mass or less. ..
塩基性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、テトラメチル尿素等のアミド溶媒；トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、２−メチルピリジン、ピコリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピペリジン、ピロール、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン等のアミン溶媒；等が挙げられる。 Examples of the basic organic solvent include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylpropylene urea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, Amide solvents such as N-diethylformamide and tetramethylurea; trimethylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, tributylamine, dimethylaniline, pyridine, 2-methylpyridine, picolin, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, piperidine, pyrrol, pyrrolidine, N -Amine solvents such as methylpyrrolidin, pyrazole, pyrazoline; etc.
（反応温度）
反応温度は、イミノビピリジンコバルト錯体の種類、反応温度等の反応条件にもよるが、基質の種類、反応溶媒の種類等に応じて適宜選択すればよく、通常−２０℃以上１００℃以下である。反応温度の下限は、反応速度及びアルキルシラン化合物の収率が向上する点で、−１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましい。また、反応温度の上限は、アルキルシラン化合物（ＩＩＩ）が選択的に得られる点で、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
(Reaction temperature)
The reaction temperature depends on the type of iminobipyridine cobalt complex, the reaction conditions such as the reaction temperature, but may be appropriately selected depending on the type of substrate, the type of reaction solvent, etc., and is usually −20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. .. The lower limit of the reaction temperature is preferably −10 ° C. or higher, more preferably 0 ° C. or higher, in terms of improving the reaction rate and the yield of the alkylsilane compound. The upper limit of the reaction temperature is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, in that the alkylsilane compound (III) can be selectively obtained.
（反応時間）
反応時間は、イミノビピリジンコバルト錯体の種類、反応温度等の反応条件にもよるが、通常１時間以上４８時間以下である。アルキルシラン化合物の収率向上及び副反応抑制の観点から、反応時間の下限は、好ましくは３時間以上、より好ましくは１０時間以上、さらに好ましくは２０時間以上である。また、生成物の精製が容易となる点で、反応時間の上限は、好ましくは４０時間以下、より好ましくは３０時間以下である。
(Reaction time)
The reaction time depends on the type of iminobipyridine cobalt complex, the reaction temperature and other reaction conditions, but is usually 1 hour or more and 48 hours or less. From the viewpoint of improving the yield of the alkylsilane compound and suppressing side reactions, the lower limit of the reaction time is preferably 3 hours or more, more preferably 10 hours or more, still more preferably 20 hours or more. In addition, the upper limit of the reaction time is preferably 40 hours or less, more preferably 30 hours or less, in that the product can be easily purified.
（雰囲気ガス等）
オレフィン化合物のヒドロシリル化工程は、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。また、オレフィン化合物のヒドロシリル化工程は、厳密な禁水条件は必要としないが、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
＜２−１０．その他工程＞
本実施態様に係るアルキルシラン化合物の製造方法においては、上記ヒドロシリル化工程に他、任意の工程を含んでいてもよい。任意の工程としては、アルキルシラン化合物の純度を高めるための精製工程が挙げられる。精製工程においては、ろ過、吸着、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の有機合成分野で通常行われる精製方法を採用することができる。
(Atmospheric gas, etc.)
The hydrosilylation step of the olefin compound may be carried out under normal pressure or under pressure. The hydrosilylation step of the olefin compound does not require strict water-reactive conditions, but is usually carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
<2-10. Other processes>
In the method for producing an alkylsilane compound according to the present embodiment, any step may be included in addition to the above hydrosilylation step. An optional step includes a purification step for increasing the purity of the alkylsilane compound. In the purification step, purification methods usually performed in the field of organic synthesis such as filtration, adsorption, column chromatography, and distillation can be adopted.
＜３−１．アルコキシシラン化合物の製造方法＞
本発明の第３の実施態様に係るアルコキシシラン化合物の製造方法は、ヒドロシラン化合物とカルボニル化合物とを反応させるヒドロシリル化工程を含み、前記ヒドロシリル化工程は、式（Ａ）で表されるイミノビピリジンコバルト錯体及び還元剤の存在下で行われる。
<3-1. Method for producing alkoxysilane compound>
The method for producing an alkoxysilane compound according to a third embodiment of the present invention includes a hydrosilylation step of reacting a hydrosilane compound with a carbonyl compound, and the hydrosilylation step is an iminobipyridine cobalt represented by the formula (A). This is done in the presence of the complex and the reducing agent.
＜３−２．イミノビピリジンコバルト錯体＞
カルボニル化合物のヒドロシリル化工程は、式（Ａ）で表されるイミノビピリジンコバルト錯体の存在下で行われる。
<3-2. Iminobipyridine Cobalt Complex>
The hydrosilylation step of the carbonyl compound is carried out in the presence of the iminobipyridine cobalt complex represented by the formula (A).
本実施態様において、式（Ａ）で表されるイミノビピリジンコバルト錯体は、第１の実施態様に係るイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）と同一の錯体であり、Ｒ１〜Ｒ４及びＸがとり得る態様も同様である。
カルボニル化合物のヒドロシリル化工程において、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）は、触媒として機能する。
In this embodiment, imino bipyridine cobalt complex represented by formula (A) is an imino bipyridine cobalt complexes (A) the same complex and according to the first embodiment, can take R 1 to R 4 and X The aspect is also the same.
In the hydrosilylation step of the carbonyl compound, the iminobipyridine cobalt complex (A) functions as a catalyst.
以下、本実施態様おけるイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）の好ましい態様について説明する。
Ｒ１及びＲ２としては、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
Ｒ３としては、水素原子又は炭素数１〜１０の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基が好ましい。これらの中でも、反応速度及び収率が向上する点で、水素原子又は電子吸引基が好ましい。電子吸引性の炭素数１〜１０の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１０のハロゲン置換脂肪族炭化水素基、具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基又はノナフルオロ−ｎ−ブ
チル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
Ｒ４としては、水素原子又は炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基が好ましい。炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基としては、反応速度及び収率が向上する点で、炭素数１〜２０のハロゲン置換脂肪族炭化水素基のような電子吸引基が好ましい。炭素数１〜２０のハロゲン置換された脂肪族炭化水素基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基又はノナフルオロ−ｎ−ブチル基が好ましい。
このように、Ｒ３及び／又はＲ４は、電子吸引基であることが好ましい。とりわけ、Ｒ３が電子吸引基であることが好ましい。これは、Ｒ３及び／又はＲ４が電子吸引基の場合、＜３−８.反応機構＞の項目で説明する触媒サイクルにおいて、律速段階である生成物
の還元的脱離が促進される結果、ヒドロシリル化反応が促進されると考えられるからである。
Ｘとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アセチルオキシ基又はピバロイルオキシ基が好ましく、塩素原子、臭素原子、アセチルオキシ基又はピバロイルオキシ基がより好ましく、臭素原子がさらに好ましい。また、一分子中に２つ存在するＸは、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
Hereinafter, preferred embodiments of the iminobipyridine cobalt complex (A) in this embodiment will be described.
As R 1 and R 2 , hydrogen atoms or methyl groups are preferable, and hydrogen atoms are more preferable, respectively.
As R 3, a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms are preferred. Among these, a hydrogen atom or an electron-withdrawing group is preferable in terms of improving the reaction rate and the yield. Examples of the electron-withdrawing aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms as a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group include a halogen-substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, specifically a trifluoromethyl group and a pentafluoroethyl group. , Heptafluoro-n-propyl group or nonafluoro-n-butyl group is preferable, and trifluoromethyl group is more preferable.
The R 4, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group hydrogen atom or a C 1-20 is preferred. As the substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an electron-withdrawing group such as a halogen-substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is used in terms of improving the reaction rate and the yield. preferable. As the halogen-substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a heptafluoro-n-propyl group or a nonafluoro-n-butyl group is preferable.
As described above, R 3 and / or R 4 are preferably electron-withdrawing groups. In particular, it is preferable that R 3 is an electron-withdrawing group. This is a result of the fact that when R 3 and / or R 4 are electron-withdrawing groups, the reactive elimination of the product, which is the rate-determining step, is promoted in the catalytic cycle described in the item <3-8. Reaction mechanism>. This is because it is considered that the hydrosilylation reaction is promoted.
As X, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an acetyloxy group or a pivaloyloxy group is preferable, a chlorine atom, a bromine atom, an acetyloxy group or a pivaloyloxy group is more preferable, and a bromine atom is further preferable. Further, the two Xs present in one molecule may be the same or different from each other, but are preferably the same.
＜３−３．還元剤＞
カルボニル化合物のヒドロシリル化工程は、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）に加え、還元剤の存在下で行われる。還元剤は、２価のイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）に作用し、反応系内でカルボニル化合物のヒドロシリル化反応における触媒活性種である０価のコバルト錯体を発生させることができる限り、特に限定されない。
<3-3. Reducing agent>
The hydrosilylation step of the carbonyl compound is carried out in the presence of a reducing agent in addition to the iminobipyridine cobalt complex (A). The reducing agent is not particularly limited as long as it can act on the divalent iminobipyridine cobalt complex (A) to generate a zero-valent cobalt complex which is a catalytically active species in the hydrosilylation reaction of the carbonyl compound in the reaction system. ..
還元剤としては、第２の実施態様におけるヒドロシリル化工程で使用される還元剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。 Examples of the reducing agent include the same reducing agents used in the hydrosilylation step in the second embodiment, and the same is true for preferred embodiments.
＜３−４．ヒドロシラン化合物＞
本実施態様に係るアルコキシシラン化合物の製造方法において、カルボニル化合物のヒドロシリル化に用いるヒドロシラン化合物の具体的種類は特に限定されず、製造目的であるアルコキシシラン化合物に応じて適宜選択することができる。また、ヒドロシラン化合物は、公知の製造方法又は公知の製造方法に準じた方法により容易に製造し得るものである。
<3-4. Hydrosilane compound>
In the method for producing an alkoxysilane compound according to the present embodiment, the specific type of the hydrosilane compound used for hydrosilylation of the carbonyl compound is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the alkoxysilane compound to be produced. Further, the hydrosilane compound can be easily produced by a known production method or a method according to a known production method.
本実施態様において、ヒドロシラン化合物は、式（ＩＶ）で表される化合物（以下、「ヒドロシラン化合物（ＩＶ）」ということがある）であることが好ましい。
ヒドロシラン化合物（ＩＶ）としては、第２の実施態様におけるヒドロシラン化合物（Ｉ）と同一の化合物が挙げられる。即ち、ヒドロシラン化合物（ＩＶ）のＲ７としては、ヒドロシラン化合物（Ｉ）のＲ５と同一の基が挙げられ、ヒドロシラン化合物（ＩＶ）のｍとしては、ヒドロシラン化合物（Ｉ）のｎと同一の整数が挙げられる。 Examples of the hydrosilane compound (IV) include the same compounds as the hydrosilane compound (I) in the second embodiment. That is, the R 7 of the hydrosilane compound (IV) includes the same group as the R 5 of the hydrosilane compound (I), and the m of the hydrosilane compound (IV) is the same integer as n of the hydrosilane compound (I). Can be mentioned.
以下、本実施態様おけるヒドロシラン化合物（ＩＶ）の好ましい態様について説明する。
Ｒ７が、炭素数１〜２０の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ７が、炭素数６〜２０の置換又は無置換の芳香族炭化水素基である場合の炭素数は、
好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
より具体的には、Ｒ７は、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基又はフェニル基が好ましく、水素原子又はフェニル基がより好ましい。
ｍは、１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。即ち、ヒドロシラン化合物（ＩＶ）は、１級ヒドロシラン又は２級ヒドロシランであることが好ましく、２級ヒドロシランであることがより好ましい。
Hereinafter, preferred embodiments of the hydrosilane compound (IV) in this embodiment will be described.
When R 7 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
When R 7 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms is
It is preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
More specifically, R 7 is preferably a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group or a phenyl group independently of each other, and a hydrogen atom or a phenyl group is more preferable.
m is preferably 1 or 2, and more preferably 2. That is, the hydrosilane compound (IV) is preferably a primary hydrosilane or a secondary hydrosilane, and more preferably a secondary hydrosilane.
＜３−５．カルボニル化合物＞
本実施態様に係るアルコキシシラン化合物の製造方法において、カルボニル化合物のヒドロシリル化に用いるカルボニル化合物の具体的種類は特に限定されず、製造目的であるアルコキシシラン化合物に応じて適宜選択することができる。また、カルボニル化合物は、公知の製造方法又は公知の製造方法に準じた方法により容易に製造し得るものである。
<3-5. Carbonyl compound>
In the method for producing an alkoxysilane compound according to the present embodiment, the specific type of the carbonyl compound used for hydrosilylation of the carbonyl compound is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the alkoxysilane compound to be produced. Further, the carbonyl compound can be easily produced by a known production method or a method according to a known production method.
本実施態様において、カルボニル化合物は、式（Ｖ）で表される化合物（以下、「カルボニル化合物（Ｖ）」ということがある）であることが好ましい。
（Ｒ８）
Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
(R 8)
R 8 independently represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
Ｒ８で表される炭素数１〜２０の無置換の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基等のシクロアルキル基；等が挙げられる。 The unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 8, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, iso- propyl, n- butyl group, sec- butyl group, iso -Butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, iso-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl, n-decyl group , Alkyl groups such as lauryl group, myristyl group, palmityl group, stearyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group; and the like.
Ｒ８で表される炭素数６〜２０の無置換の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、フルオレニル基、インデニル基、ピレニル基、フルオランテニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等が挙げられる。 The unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 8, phenyl group, biphenylyl group, terphenylyl group, a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, a fluorenyl group, an indenyl group, a pyrenyl group, Examples thereof include a fluoranthenyl group, a triphenylenyl group and a peryleneyl group.
Ｒ８で表される炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、前記置換基としては、重水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６のシクロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜６のアルキルオキシ基；シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数３〜６のシクロアルキルオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、イソブチルチオ
基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基等の炭素数１〜６のアルキルチオ基；シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等の炭素数３〜６のシクロアルキルチオ基；フェニルオキシ基、トリルオキシ基等のアリールオキシ基；フェニルチオ基、トリルチオ基等のアリールチオ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルキルオキシ基；ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等のアリールアルキルチオ基；トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基；等が挙げられる。
なお、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。
When an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 8 has a substituent, the substituent may be a heavy hydrogen atom; a fluorine atom or chlorine. Halogen atoms such as atoms, bromine atoms, iodine atoms; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl Alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as groups, neopentyl groups and n-hexyl groups; cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropyl groups, cyclobutyl groups, cyclopentyl groups and cyclohexyl groups; methoxy groups and ethoxy groups, n-propyloxy group, iso-propyloxy group, n-butoxy group, sec-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, n-pentyloxy group, isopentyloxy group, neopentyloxy group, n-hexyloxy Alkyloxy groups having 1 to 6 carbon atoms such as groups; cycloalkyloxy groups having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropyloxy group, cyclobutyloxy group, cyclopentyloxy group and cyclohexyloxy group; methylthio group, ethylthio group, n Carbons such as −propylthio group, iso-propylthio group, n-butylthio group, sec-butylthio group, isobutylthio group, tert-butylthio group, n-pentylthio group, isopentylthio group, neopentylthio group, n-hexylthio group Alkylthio group of number 1 to 6; cycloalkylthio group having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropylthio group, cyclobutylthio group, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group; aryloxy group such as phenyloxy group and tolyloxy group; phenylthio Arylthio groups such as groups and trilthio groups; arylalkyloxy groups such as benzyloxy group and phenethyloxy group; arylalkylthio groups such as benzylthio group and phenethylthio group; trialkylsilyl groups such as trimethylsilyl group and triethylsilyl group; etc. Can be mentioned.
When an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms has a substituent, the carbon number is the carbon number of the substituent and the aliphatic hydrocarbon group or fragrance. It means the total number of carbon atoms with the number of carbon atoms of the group hydrocarbon group.
カルボニル化合物（Ｖ）の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
以下、本実施態様おけるカルボニル化合物（Ｖ）の好ましい態様について説明する。
Ｒ８が、炭素数１〜２０の置換又は無置換の脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ８が、炭素数６〜２０の置換又は無置換の芳香族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
より具体的には、Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましい。また、一分子中に２つ存在するＲ８は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、異なっていることが好ましい。
特に好ましいカルボニル化合物（Ｖ）としては、アセトフェノンが挙げられる。
Hereinafter, preferred embodiments of the carbonyl compound (V) in this embodiment will be described.
When R 8 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
When R 8 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
More specifically, each of R 8 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group or a phenyl group, and more preferably a methyl group or a phenyl group. Further, R 8 in which there are two to in one molecule, but may be the same or different from each other, it is preferably different.
A particularly preferable carbonyl compound (V) is acetophenone.
＜３−６.アルコキシシラン化合物＞
本実施態様に係る製造方法において製造されるアルコキシシラン化合物は、ヒドロシラン化合物のケイ素原子にカルボニル化合物由来のアルコキシ基が結合した化合物であれば、具体的な構造は特に限定されない。
<3-6. Alkoxysilane compound>
The specific structure of the alkoxysilane compound produced in the production method according to the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound in which an alkoxy group derived from a carbonyl compound is bonded to a silicon atom of the hydrosilane compound.
アルコキシシラン化合物としては、下記式（ＶＩ）、式（ＶＩ’）、式（ＶＩ’’）及び式（ＶＩ’’’）で表される化合物が挙げられる。
式（ＶＩ）〜（ＶＩ’’’）中、Ｒ７は式（ＩＶ）におけるＲ７と同一の基を表し、好ましい態様も同様である。
式（ＶＩ）中、ｍは０〜３の整数を表し、１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式（ＶＩ’）中、ｍは０〜２の整数を表し、１又は２であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式（ＶＩ’’）中、ｍは０又は１の整数を表し、１であることが好ましい。
式（ＶＩ）〜（ＶＩ’’’）中、Ｒ８は式（Ｖ）におけるＲ８と同一の基を表し、好ましい態様も同様である。
Wherein (VI) ~ (VI '''), R 7 represents the same group as R 7 in Formula (IV), preferable embodiments thereof are also the same.
In the formula (VI), m represents an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
In the formula (VI'), m represents an integer of 0 to 2, preferably 1 or 2, and more preferably 2.
In the formula (VI''), m represents an integer of 0 or 1, and is preferably 1.
Wherein (VI) ~ (VI '''), R 8 represents the same group as R 8 in Formula (V), at a preferable embodiment thereof is also the same.
式（ＶＩ）〜（ＶＩ’’’）で表されるアルコキシシラン化合物のうち、好ましい態様は、式（ＶＩ）で表されるアルコキシ化合物（以下、「アルコキシシラン化合物（ＶＩ）」ということがある）である。即ち、本実施態様に係る製造方法では、ヒドロシラン化合物とカルボニル化合物とが１：１（モル比）で反応して得られるアルコキシシラン化合物を選択的に製造することが好ましい。 Among the alkoxysilane compounds represented by the formulas (VI) to (VI'''), a preferable embodiment may be referred to as an alkoxy compound represented by the formula (VI) (hereinafter, “alkoxysilane compound (VI)”). ). That is, in the production method according to the present embodiment, it is preferable to selectively produce the alkoxysilane compound obtained by reacting the hydrosilane compound and the carbonyl compound at a ratio of 1: 1 (molar ratio).
＜３−７．好適な反応スキーム＞
以上を総合すると、第３の実施態様に係るアルコキシシラン化合物の製造方法におけるヒドロシリル化の好適な反応スキームは、下記の通りである。
<3-7. Suitable reaction scheme>
Taken together, the preferred reaction scheme for hydrosilylation in the method for producing an alkoxysilane compound according to the third embodiment is as follows.
＜３−８．反応機構＞
カルボニル化合物のヒドロシリル化の反応機構は明らかではないが、本発明者等は、下記の触媒サイクルが進行すると推測する。
即ち、まず、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）が還元剤により還元され、触媒活性種である０価のコバルト錯体となる。続いて、ヒドロシラン化合物の酸化的付加、カルボ
ニル化合物の配位、カルボニル化合物のコバルト−ヒドリド結合への挿入及び還元的脱離を経て０価のコバルトが再生される触媒サイクルが進行すると推測する。
そして、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）のＲ３及びＲ４を電子吸引基とすると、律速段階である生成物の還元的脱離が促進され、ひいては触媒反応が一層促進されると考えられる。
<3-8. Reaction mechanism>
Although the reaction mechanism of hydrosilylation of the carbonyl compound is not clear, the present inventors presume that the following catalytic cycle proceeds.
That is, first, the iminobipyridine cobalt complex (A) is reduced by a reducing agent to become a zero-valent cobalt complex which is a catalytically active species. It is speculated that the catalytic cycle in which zero-valent cobalt is regenerated proceeds through oxidative addition of the hydrosilane compound, coordination of the carbonyl compound, insertion of the carbonyl compound into the cobalt-hydride bond and reductive elimination.
Then, when R 3 and R 4 of the iminobipyridine cobalt complex (A) are used as electron-withdrawing groups, it is considered that the reductive elimination of the product, which is the rate-determining step, is promoted, and thus the catalytic reaction is further promoted.
本実施態様におけるヒドロシリル化反応の触媒サイクルを以下に示す。なお、下記触媒サイクル中、ヒドロシラン化合物をヒドロシラン化合物（ＩＶ）、カルボニル化合物をカルボニル化合物（Ｖ）とした。 The catalytic cycle of the hydrosilylation reaction in this embodiment is shown below. In the following catalytic cycle, the hydrosilane compound was designated as a hydrosilane compound (IV) and the carbonyl compound was designated as a carbonyl compound (V).
ここで、反応系内に塩基性有機溶媒を加えると、第２の実施態様におけるオレフィン化合物のヒドロシリル化反応と同様に、触媒サイクル中、塩基性有機溶媒が触媒活性種である０価のコバルト錯体に配位し、配位した塩基性有機溶媒が、カルボニル化合物のコバルト錯体への配位を阻害すると推測される。しかし、カルボニル化合物のヒドロシリル化反応においては、塩基性有機溶媒は、カルボニル化合物の挿入により生じるコバルト錯体に
配位して、律速段階である生成物の還元的脱離を促進するため、触媒反応を促進すると考えられる。
Here, when a basic organic solvent is added to the reaction system, a zero-valent cobalt complex in which the basic organic solvent is a catalytically active species during the catalytic cycle is similar to the hydrosilylation reaction of the olefin compound in the second embodiment. It is presumed that the basic organic solvent coordinated with the carbonyl compound inhibits the coordination of the carbonyl compound to the cobalt complex. However, in the hydrosilylation reaction of the carbonyl compound, the basic organic solvent coordinates with the cobalt complex produced by the insertion of the carbonyl compound and promotes the rate-determining step of reductive elimination of the product, so that the catalytic reaction is carried out. It is thought to promote.
＜３−９．カルボニル化合物のヒドロシリル化の反応条件＞
（イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）の量）
カルボニル化合物のヒドロシリル化に用いるイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）の量は、特に限定されないが、ヒドロシラン化合物（ＩＶ）に対してコバルト元素の物質量換算で通常０．０１ｍｏｌ％以上、好ましくは０．０５ｍｏｌ％以上、また、通常５.０ｍ
ｏｌ％以下、好ましくは３.０ｍｏｌ％以下、より好ましくは１.０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは０．５ｍｏｌ％以下である。
イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）の量が上記範囲内であると、反応速度が向上し、副生成物の発生が抑制され、生成物の精製も容易となる。
<3-9. Reaction conditions for hydrosilylation of carbonyl compounds>
(Amount of iminobipyridine cobalt complex (A))
The amount of the iminobipyridine cobalt complex (A) used for hydrosilylation of the carbonyl compound is not particularly limited, but is usually 0.01 mol% or more, preferably 0.05 mol, in terms of the amount of substance of the cobalt element with respect to the hydrosilane compound (IV). % Or more, usually 5.0 m
It is ol% or less, preferably 3.0 mol% or less, more preferably 1.0 mol% or less, still more preferably 0.5 mol% or less.
When the amount of the iminobipyridine cobalt complex (A) is within the above range, the reaction rate is improved, the generation of by-products is suppressed, and the purification of the products is facilitated.
（還元剤の量）
カルボニル化合物のヒドロシリル化に用いる還元剤の量は、イミノビピリジンコバルト錯体の種類、反応温度等の反応条件にもよるが、ヒドロシラン化合物に対して通常０．５ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である。
また、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）に対して通常２モル当量以上、好ましくは３モル当量以上、より好ましくは５モル当量以上であり、通常２０モル当量以下、好ましくは１５モル当量以下、より好ましくは１２モル当量以下である。
還元剤の量が上記範囲内であると、反応速度が向上し、副生成物の発生が抑制され、生成物の精製も容易となる。
(Amount of reducing agent)
The amount of the reducing agent used for hydrosilylation of the carbonyl compound depends on the reaction conditions such as the type of iminobipyridine cobalt complex and the reaction temperature, but is usually 0.5 mol% or more and 10 mol% or less with respect to the hydrosilane compound.
Further, it is usually 2 molar equivalents or more, preferably 3 molar equivalents or more, more preferably 5 molar equivalents or more, and usually 20 molar equivalents or less, preferably 15 molar equivalents or less, more preferably with respect to the iminobipyridine cobalt complex (A). Is less than or equal to 12 molar equivalents.
When the amount of the reducing agent is within the above range, the reaction rate is improved, the generation of by-products is suppressed, and the purification of the products is facilitated.
（基質のモル比）
カルボニル化合物のヒドロシリル化において、ヒドロシラン化合物及びカルボニル化合物の量は、特に限定されないが、カルボニル化合物に対して、ヒドロシラン化合物の量は、通常１．０モル当量以上、好ましくは１．５モル当量以上であり、また、通常４．０モル当量以下であり、好ましくは３．０モル当量以下であり、より好ましくは２．５モル当量以下である。
基質の量が上記範囲内であると、アルコキシシラン化合物（ＶＩ）を選択的に製造し易くなり、生成物の精製も容易となる。
(Mole ratio of substrate)
In the hydrosilylation of the carbonyl compound, the amounts of the hydrosilane compound and the carbonyl compound are not particularly limited, but the amount of the hydrosilane compound is usually 1.0 molar equivalent or more, preferably 1.5 molar equivalent or more, relative to the carbonyl compound. Yes, it is usually 4.0 molar equivalents or less, preferably 3.0 molar equivalents or less, and more preferably 2.5 molar equivalents or less.
When the amount of the substrate is within the above range, the alkoxysilane compound (VI) can be easily produced selectively, and the product can be easily purified.
（反応溶媒）
カルボニル化合物のヒドロシリル化は、無溶媒で行ってもよく、反応溶媒中で行ってもよい。反応溶媒としては、塩基性有機溶媒が特に好ましい。塩基性有機溶媒は、上述したように、カルボニル化合物のヒドロシリル化反応の触媒サイクルにおいて、律速段階である生成物の還元的脱離を促進し、反応速度及び収率の向上を実現し得るからである。
(Reaction solvent)
Hydrosilylation of the carbonyl compound may be carried out without solvent or in a reaction solvent. As the reaction solvent, a basic organic solvent is particularly preferable. This is because, as described above, the basic organic solvent can promote the reactive elimination of the product, which is the rate-determining step, in the catalytic cycle of the hydrosilylation reaction of the carbonyl compound, and can realize an improvement in the reaction rate and the yield. is there.
塩基性有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、テトラメチル尿素等のアミド溶媒；トリメチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン、ピコリン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ピペリジン、ピロール、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン等のアミン溶媒；等が挙げられる。
なお、塩基性有機溶媒は、脱水脱酸素化して用いることが好ましい。
Examples of the basic organic solvent include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylpropylene urea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, Amide solvents such as N-diethylformamide and tetramethylurea; trimethylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, tributylamine, dimethylaniline, pyridine, picolin, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, piperidine, pyrrol, pyrrolidine, N-methylpyrrolidin, pyrazole , Amine solvent such as pyrazoline; and the like.
The basic organic solvent is preferably dehydrated and deoxidized before use.
カルボニル化合物のヒドロシリル化に用いる塩基性有機溶媒の量は、特に限定されないが、ヒドロシラン化合物に対して、通常１．０モル当量以上、好ましくは１．５モル当量、より好ましくは２．０モル当量、また、通常５．０モル当量以下、好ましくは４．０モ
ル当量以下、より好ましくは３．０モル当量以下である。
塩基性有機溶媒の量を上記範囲内とすることで、反応速度及び収率を実現しつつ、生成物の精製を容易に行うことができる。
The amount of the basic organic solvent used for hydrosilylation of the carbonyl compound is not particularly limited, but is usually 1.0 molar equivalent or more, preferably 1.5 molar equivalents, more preferably 2.0 molar equivalents, relative to the hydrosilane compound. In addition, it is usually 5.0 molar equivalents or less, preferably 4.0 molar equivalents or less, and more preferably 3.0 molar equivalents or less.
By setting the amount of the basic organic solvent within the above range, it is possible to easily purify the product while realizing the reaction rate and the yield.
カルボニル化合物のヒドロシリル化工程は、塩基性有機溶媒とともに、又は塩基性有機溶媒に代えて、その他の溶媒を使用することもできるが、反応速度及び収率の観点からは、その他の反応溶媒を使用しないことが好ましい。 In the hydrosilylation step of the carbonyl compound, other solvents may be used together with the basic organic solvent or in place of the basic organic solvent, but from the viewpoint of reaction rate and yield, other reaction solvents are used. It is preferable not to do so.
その他の反応溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。これらの反応溶媒は、１種類に限られず、２種類以上を組み合わせた混合溶媒であってもよい。
なお、その他の反応溶媒は、脱水脱酸素化して用いることが好ましい。
Other reaction solvents include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, decane, dodecane and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; And so on. These reaction solvents are not limited to one type, and may be a mixed solvent in which two or more types are combined.
The other reaction solvent is preferably dehydrated and deoxidized before use.
（反応温度）
反応温度は、イミノビピリジンコバルト錯体の種類、反応温度等の反応条件にもよるが、基質の種類、反応溶媒の種類等に応じて適宜選択すればよく、通常−２０℃以上１００℃以下である。反応温度の下限は、反応速度及びアルコキシシラン化合物の収率が向上する点で、０℃以上が好ましい。また、反応温度の上限は、アルコキシシラン化合物（ＶＩ）が選択的に得られる点で、８０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましい。
(Reaction temperature)
The reaction temperature depends on the type of iminobipyridine cobalt complex, the reaction conditions such as the reaction temperature, but may be appropriately selected depending on the type of substrate, the type of reaction solvent, etc., and is usually −20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. .. The lower limit of the reaction temperature is preferably 0 ° C. or higher in terms of improving the reaction rate and the yield of the alkoxysilane compound. The upper limit of the reaction temperature is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, in that the alkoxysilane compound (VI) can be selectively obtained.
（反応時間）
反応時間は、イミノビピリジンコバルト錯体の種類、反応温度等の反応条件にもよるが、通常１時間以上４８時間以下である。アルコキシシラン化合物の収率向上及び副反応抑制の観点から、反応時間の下限は、好ましくは３時間以上、より好ましくは１０時間以上、さらに好ましくは２０時間以上である。また、生成物の精製が容易となる点で、反応時間の上限は、好ましくは４０時間以下、より好ましくは３０時間以下である。
(Reaction time)
The reaction time depends on the type of iminobipyridine cobalt complex, the reaction temperature and other reaction conditions, but is usually 1 hour or more and 48 hours or less. From the viewpoint of improving the yield of the alkoxysilane compound and suppressing side reactions, the lower limit of the reaction time is preferably 3 hours or more, more preferably 10 hours or more, still more preferably 20 hours or more. In addition, the upper limit of the reaction time is preferably 40 hours or less, more preferably 30 hours or less, in that the product can be easily purified.
（雰囲気ガス等）
カルボニル化合物のヒドロシリル化工程は、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。また、カルボニル化合物のヒドロシリル化工程は、厳密な禁水条件は必要としないが、通常窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行う。
(Atmospheric gas, etc.)
The hydrosilylation step of the carbonyl compound may be carried out under normal pressure or under pressure. The hydrosilylation step of the carbonyl compound does not require strict water-reactive conditions, but is usually carried out in an inert atmosphere such as nitrogen or argon.
＜３−１０．その他工程＞
本実施態様に係るアルコキシシラン化合物の製造方法においては、上記ヒドロシリル化工程に他、任意の工程を含んでいてもよい。任意の工程としては、アルコキシシラン化合物の純度を高めるための精製工程が挙げられる。精製工程においては、ろ過、吸着、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の有機合成分野で通常行われる精製方法を採用することができる。
<3-10. Other processes>
In the method for producing an alkoxysilane compound according to the present embodiment, any step may be included in addition to the above hydrosilylation step. An optional step includes a purification step for increasing the purity of the alkoxysilane compound. In the purification step, purification methods usually performed in the field of organic synthesis such as filtration, adsorption, column chromatography, and distillation can be adopted.
＜４−１．有機シラン化合物の製造方法＞
本発明の第４の実施態様に係る有機シラン化合物の製造方法は、ヒドロシラン化合物とオレフィン基及びカルボニル基を有する化合物とを反応させるヒドロシリル化工程を含み、前記ヒドロシリル化工程は、式（Ａ）で表されるイミノビピリジンコバルト錯体及び還元剤の存在下で行われる。
<4-1. Method for producing organic silane compound>
The method for producing an organic silane compound according to a fourth embodiment of the present invention includes a hydrosilylation step of reacting a hydrosilane compound with a compound having an olefin group and a carbonyl group, and the hydrosilylation step is represented by the formula (A). It is carried out in the presence of the represented iminobipyridine cobalt complex and reducing agent.
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し；Ｒ３は、水素原子、炭素数１〜１０の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し；Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表し；Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン原子又は炭素数２〜８のアシルオキシ基を表し；隣接する２つのＲ１は互いに連結して環状構造を形成してよく、隣接する２つのＲ２は互いに連結して環状構造を形成してもよく、隣接するＲ１とＲ２とは互いに連結して環状構造を形成してもよい。）
(In the formula, R 1 and R 2 are independently substituted or unsubstituted hydrocarbon groups having hydrogen atoms, halogen atoms, 1 to 6 carbon atoms, or 6 to 10 carbon atoms, respectively. Represents an aromatic hydrocarbon group; R 3 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. R 4 represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms; X is independent of each other. Represents a halogen atom or an acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms; two adjacent R 1s may be linked to each other to form a cyclic structure, and two adjacent R 2s may be linked to each other to form a cyclic structure. Alternatively, the adjacent R 1 and R 2 may be connected to each other to form an annular structure.)
＜４−２．イミノビピリジンコバルト錯体＞
オレフィン基及びカルボニル基を有する化合物のヒドロシリル化工程は、式（Ａ）で表されるイミノビピリジンコバルト錯体の存在下で行われる。
<4-2. Iminobipyridine Cobalt Complex>
The hydrosilylation step of the olefin group and the compound having a carbonyl group is carried out in the presence of the iminobipyridine cobalt complex represented by the formula (A).
本実施態様において、式（Ａ）で表されるイミノビピリジンコバルト錯体は、第１の実施態様に係るイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）と同一の錯体であり、Ｒ１〜Ｒ４及びＸがとり得る態様も同様である。
オレフィン基及びカルボニル基を有する化合物のヒドロシリル化工程において、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）は、触媒として機能する。
In this embodiment, imino bipyridine cobalt complex represented by formula (A) is an imino bipyridine cobalt complexes (A) the same complex and according to the first embodiment, can take R 1 to R 4 and X The aspect is also the same.
In the hydrosilylation step of the olefin group and the compound having a carbonyl group, the iminobipyridine cobalt complex (A) functions as a catalyst.
以下、本実施態様におけるイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）の好ましい態様について説明する。
後述するように、本実施態様におけるヒドロシリル化は、オレフィン選択的又はカルボニル選択的なヒドロシリル化であることが好ましい。そして、Ｒ１〜Ｒ４及びＸの好ましい態様は、ヒドロシリル化の対象とする官能基によって異なる。
Hereinafter, preferred embodiments of the iminobipyridine cobalt complex (A) in this embodiment will be described.
As will be described later, the hydrosilylation in this embodiment is preferably an olefin-selective or carbonyl-selective hydrosilylation. The preferred embodiment of R 1 to R 4 and X are different depending on the functional group to be subjected to hydrosilylation.
オレフィン選択的なヒドロシリル化を行う場合、Ｒ１〜Ｒ４及びＸの好ましい態様は、第２の実施態様におけるイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）のＲ１〜Ｒ４及びＸの好ま
しい態様と同様である。かかる態様により、オレフィン選択性を向上させることができるからである。
また、カルボニル選択的なヒドロシリル化を行う場合、Ｒ１〜Ｒ４及びＸの好ましい態様は、第３の実施態様におけるイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）のＲ１〜Ｒ４及びＸの好ましい態様と同様である。かかる態様により、カルボニル選択性を向上させることができるからである。
When performing the olefin selective hydrosilation, preferred embodiments of R 1 to R 4 and X are the same as the preferred embodiment of R 1 to R 4 and X imino bipyridine cobalt complex in the second embodiment (A) .. This is because the olefin selectivity can be improved by such an embodiment.
When performing a carbonyl selective hydrosilation, preferred embodiments of R 1 to R 4 and X are same as R 1 to R 4 and X a preferred embodiment of the imino bipyridine cobalt complexes (A) in the third embodiment Is. This is because the carbonyl selectivity can be improved by such an embodiment.
＜４−３．還元剤＞
オレフィン基及びカルボニル基を有する化合物のヒドロシリル化工程は、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）に加え、還元剤の存在下で行われる。還元剤は、２価のイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）に作用し、反応系内でカルボニル化合物のヒドロシリル化反応における触媒活性種である０価のコバルト錯体を発生させることができる限り、特に限定されない。
<4-3. Reducing agent>
The hydrosilylation step of the olefin group and the compound having a carbonyl group is carried out in the presence of a reducing agent in addition to the iminobipyridine cobalt complex (A). The reducing agent is not particularly limited as long as it can act on the divalent iminobipyridine cobalt complex (A) to generate a zero-valent cobalt complex which is a catalytically active species in the hydrosilylation reaction of the carbonyl compound in the reaction system. ..
還元剤としては、第２の実施態様におけるヒドロシリル化工程で使用される還元剤と同様のものが挙げられ、好ましい態様も同様である。 Examples of the reducing agent include the same reducing agents used in the hydrosilylation step in the second embodiment, and the same is true for preferred embodiments.
＜４−４．ヒドロシラン化合物＞
本実施態様に係るアルコキシシラン化合物の製造方法において、カルボニル化合物のヒドロシリル化に用いるヒドロシラン化合物の具体的種類は特に限定されず、製造目的であるアルコキシシラン化合物に応じて適宜選択することができる。また、ヒドロシラン化合物は、公知の製造方法又は公知の製造方法に準じた方法により容易に製造し得るものである。
<4-4. Hydrosilane compound>
In the method for producing an alkoxysilane compound according to the present embodiment, the specific type of the hydrosilane compound used for hydrosilylation of the carbonyl compound is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the alkoxysilane compound to be produced. Further, the hydrosilane compound can be easily produced by a known production method or a method according to a known production method.
本実施態様において、ヒドロシラン化合物は、式（ＶＩＩ）で表される化合物（以下、「ヒドロシラン化合物（ＶＩＩ）」ということがある）であることが好ましい。
ヒドロシラン化合物（ＶＩＩ）としては、第２の実施態様におけるヒドロシラン化合物（Ｉ）と同一の化合物が挙げられる。即ち、ヒドロシラン化合物（ＶＩＩ）のＲ９は、ヒドロシラン化合物（Ｉ）のＲ５と同一の基であり、好ましい態様も同様である。また、ヒドロシラン化合物（ＶＩＩ）のｐは、ヒドロシラン化合物（Ｉ）のｎと同一の整数であり、好ましい態様も同様である。 Examples of the hydrosilane compound (VII) include the same compounds as the hydrosilane compound (I) in the second embodiment. That is, R 9 of the hydrosilane compound (VII) is the same group as R 5 of the hydrosilane compound (I), and the preferred embodiment is also the same. Further, p of the hydrosilane compound (VII) is the same integer as n of the hydrosilane compound (I), and the preferred embodiment is also the same.
＜４−５．オレフィン基及びカルボニル基を有する化合物＞
本実施態様に係る有機シラン化合物の製造方法において、オレフィン基及びカルボニル基を有する化合物のヒドロシリル化に用いるオレフィン基及びカルボニル基を有する化合物の具体的種類は特に限定されず、製造目的である有機シラン化合物に応じて適宜選択することができる。また、オレフィン基及びカルボニル基を有する化合物は、公知の製造方法又は公知の製造方法に準じた方法により容易に製造し得るものである。
<4-5. Compounds with olefin groups and carbonyl groups>
In the method for producing an organic silane compound according to the present embodiment, the specific type of the olefin group and the compound having a carbonyl group used for hydrosilylation of the compound having an olefin group and a carbonyl group is not particularly limited, and the organic silane for the purpose of production It can be appropriately selected depending on the compound. Further, the compound having an olefin group and a carbonyl group can be easily produced by a known production method or a method according to a known production method.
本実施態様において、オレフィン基及びカルボニル基を有する化合物は、式（ＶＩＩＩ）で表されるオレフィン化合物（以下、「化合物（ＶＩＩＩ）」ということがある）であることが好ましい。
（Ｒ１０）
Ｒ１０は、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基を表す。
(R 10 )
R 10 represents a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
Ｒ１０で表される炭素数１〜２０の無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の無置換の芳香族炭化水素基としては、第３の実施態様におけるカルボニル化合物のＲ８で表されると炭素数１〜２０の無置換の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の無置換の芳香族炭化水素基と同様の基が挙げられる。 As the unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or the unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 10 , the carbonyl compound R 8 in the third embodiment is used. When represented, a group similar to an unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms can be mentioned.
Ｒ１０で表される炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、前記置換基としては、第３の実施態様におけるカルボニル化合物のＲ８で表される炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基の置換基と同様の置換基が挙げられる。 When the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 10 has a substituent, the substituent is the carbonyl compound in the third embodiment. It includes the same substituents as the substituent of the aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms represented by R 8 of.
（Ｙ）
Ｙは、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基を表す。
(Y)
Y represents a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
Ｙで表される炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基は、脂肪族炭化水素から水素原子を２個取り除いてできる２価基である。無置換の脂肪族炭化水素としては、メタン、エタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、２−メチルプロパン、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オクタデカン等のアルカン；シクロペンタン、シクロヘキサン、１−アダマンタン、２−アダマンタン等のシクロアルカン；等が挙げられる。具体的な２価の脂肪族炭化水素基としては、例えばメチレン、エチレン、プロパン−１，３−ジイル、ブタン−１，４−ジイル、２−メチルプロパン−１，３−ジイル、ペンタン−１，５−ジイル、２−メチルブタン−１，４−ジイル、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジイル、ヘキサン−１，６−ジイル、ヘプタン−１，７−ジイル、オクタン−１，８−ジイル、ノナン−１，９−ジイル、デカン−１，１０−ジイル、ドデカン−１，１２−ジイル、テトラデカン−１，１４−ジイル、ヘキサデカン−１，１６−ジイル、オクタデカン−１，１８−ジイル等のアルカンジイル；シクロペンタン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、アダマンタン−１，２−ジイル、アダマンタン−１，４−ジイル等のシクロアルカンジイル；等が挙げられる。 The substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by Y is a divalent group formed by removing two hydrogen atoms from the aliphatic hydrocarbon. The unsubstituted aliphatic hydrocarbons include methane, ethane, n-propane, n-butane, 2-methylpropane, n-pentane, 2-methylbutane, 2,2-dimethylpropane, n-hexane, n-heptane, and the like. Alkanes such as n-octane, n-nonane, n-decane, n-dodecane, n-tetradecane, n-hexadecan, n-octadecane; cycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, 1-adamantan, 2-adamantan; etc. Can be mentioned. Specific divalent aliphatic hydrocarbon groups include, for example, methylene, ethylene, propane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, 2-methylpropane-1,3-diyl, pentane-1, 5-diyl, 2-methylbutane-1,4-diyl, 2,2-dimethylpropane-1,3-diyl, hexane-1,6-diyl, heptane-1,7-diyl, octane-1,8-diyl , Nonane-1,9-diyl, Decane-1,10-Diyl, Dodecane-1,12-Diyl, Tetradecane-1,14-Diyl, Hexadecane-1,16-Diyl, Octadecan-1,18-Diyl, etc. Alkanediyl; cyclopentane-1,2-diyl, cyclopentane-1,3-diyl, cyclohexane-1,2-diyl, cyclohexane-1,3-diyl, cyclohexane-1,4-diyl, adamantan-1,2 -Cycloalkandyl such as diyl, adamantan-1,4-diyl; and the like.
Ｙで表される炭素数６〜２０の置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基は、芳香族炭化水素から水素原子を２個取り除いてできる２価基である。無置換の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、インデン、ピレン、フルオランテン、トリフェニレン、ペリレン等が挙げられる。具体的な２価の芳香族炭化水素基としては、例えば１，２−フェニレン、１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、１，５−ナフタレンジイル、２，６−ナフタレンジイル、９、１０−アントラセンジイル、２，７−フルオレンジイル、１，３−ピレ
ンジイル、３，９−フルオランテンジイル等が挙げられる。
The substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by Y is a divalent group formed by removing two hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon. Examples of the unsubstituted aromatic hydrocarbon include benzene, biphenyl, terphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, fluorene, inden, pyrene, fluoranthene, triphenylene, perylene and the like. Specific examples of the divalent aromatic hydrocarbon group include 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1,5-naphthalenedyl, 2,6-naphthalenedyl, 9,10. -Anthracene diyl, 2,7-fluorene diyl, 1,3-pyrene diyl, 3,9-fluorentene diyl and the like can be mentioned.
Ｙで表される炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、前記置換基としては、第２の実施態様におけるオレフィン化合物のＲ６で表される炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基の置換基、又は第３の実施態様におけるカルボニル化合物のＲ８で表される炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の置換基が挙げられる。
なお、炭素数１〜２０の２価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基が置換基を有する場合、前記炭素数は、置換基の炭素数と脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基の炭素数との合計の炭素数を意味する。
When a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms represented by Y has a substituent, the substituent is a second group. R olefinic compounds of aliphatic having 1 to 20 carbon atoms represented by R 6 hydrocarbon group or a substituent of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, or a carbonyl compound in the third embodiment in an embodiment Examples thereof include substituents similar to the substituents that the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by 8 or the aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms may have.
When a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms has a substituent, the carbon number is the carbon number of the substituent and the fat. It means the total number of carbon atoms with the number of carbon atoms of the group hydrocarbon group or the aromatic hydrocarbon group.
化合物（ＶＩＩＩ）としては、下記の化合物が挙げられる。
以下、本実施態様おける化合物（ＶＩＩＩ）の好ましい態様について説明する。
Ｒ１０が、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ１０が、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
より具体的には、Ｒ１０は、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基又はフェニル基が好ましく、メチル基又はフェニル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｙが、炭素数１〜２０の置換若しくは無置換の２価の脂肪族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
Ｙが、炭素数６〜２０の置換若しくは無置換の２価の芳香族炭化水素基である場合の炭素数は、好ましくは１２以下、より好ましくは１０以下である。
より具体的には、Ｙは、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン又はナフタレンから水素原子を２個取り除いてできる２価基であることが好ましく、ベンゼンから水素原子を２個取り除いてできる２価基であることがより好ましい。
特に好ましい化合物（ＶＩＩＩ）としては、３−アセチルスチレンが挙げられる。
Hereinafter, preferred embodiments of compound (VIII) in this embodiment will be described.
When R 10 is a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
When R 10 is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
More specifically, R 10 is preferably a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group or a phenyl group, more preferably a methyl group or a phenyl group, and even more preferably a methyl group.
When Y is a substituted or unsubstituted divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
When Y is a substituted or unsubstituted divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, the number of carbon atoms is preferably 12 or less, more preferably 10 or less.
More specifically, Y is preferably a divalent group formed by removing two hydrogen atoms from n-hexane, cyclohexane, benzene or naphthalene, and is a divalent group formed by removing two hydrogen atoms from benzene. More preferably.
Particularly preferred compounds (VIII) include 3-acetylstyrene.
＜４−６.有機シラン化合物＞
本実施態様に係る製造方法において製造される有機シラン化合物は、ヒドロシラン化合物のケイ素原子にオレフィン基由来のアルキル基及び／又はカルボニル基由来のアルコキシ基が結合した化合物であれば、具体的な構造は特に限定されない。
<4-6. Organic silane compound>
The organic silane compound produced in the production method according to the present embodiment has a specific structure as long as it is a compound in which an alkyl group derived from an olefin group and / or an alkoxy group derived from a carbonyl group is bonded to the silicon atom of the hydrosilane compound. There is no particular limitation.
本実施態様において製造される有機シラン化合物としては、オレフィン基及びカルボニル基を有する化合物のオレフィン基のみをヒドロシリル化して得られるカルボニル基含有アルキルシラン化合物、又はオレフィン基及びカルボニル基を有する化合物のカルボニル
基のみをヒドロシリル化して得られるオレフィン基含有アルコキシシラン化合物が好ましい。カルボニル基含有アルキルシラン化合物としては、式（ＩＸ）で表される化合物が挙げられる。また、オレフィン基含有アルコキシシラン化合物としては、式（Ｘ）で表される化合物が挙げられる。
The organic silane compound produced in the present embodiment is a carbonyl group-containing alkylsilane compound obtained by hydrosilylating only the olefin group of a compound having an olefin group and a carbonyl group, or a carbonyl group of a compound having an olefin group and a carbonyl group. An olefin group-containing alkoxysilane compound obtained by hydrosilylating only the compound is preferable. Examples of the carbonyl group-containing alkylsilane compound include compounds represented by the formula (IX). Further, examples of the olefin group-containing alkoxysilane compound include a compound represented by the formula (X).
式（ＩＸ）及び式（Ｘ）中、Ｒ９、ｐ、Ｒ１０及びＹは、それぞれ、式（ＶＩＩ）又は式（ＶＩＩＩ）におけるＲ９、ｐ、Ｒ１０及びＹと同一であり、好ましい態様も同様である。 Wherein (IX) and formula (X), R 9, p , R 10 and Y are each the same as R 9, p, R 10 and Y in the formula (VII) or formula (VIII), preferred embodiments Is the same.
＜４−７.好適な反応スキーム＞
以上を総合すると、本実施態様に係る有機シラン化合物の製造方法におけるヒドロシリル化の好適な反応スキームは、下記の通りである。
<4-7. Suitable reaction scheme>
Taken together, the preferred reaction scheme for hydrosilylation in the method for producing an organic silane compound according to this embodiment is as follows.
＜４−８．オレフィン基及びカルボニル基を有する化合物のヒドロシリル化の反応条件＞
本実施態様におけるオレフィン基及びカルボニル基を有する化合物のヒドロシリル化の反応条件としては、目的とする有機シラン化合物に応じて適宜選択することができる。
<4-8. Reaction conditions for hydrosilylation of olefin groups and compounds with carbonyl groups>
The reaction conditions for hydrosilylation of the olefin group and the compound having a carbonyl group in this embodiment can be appropriately selected depending on the target organic silane compound.
具体的には、オレフィン選択的なヒドロシリル化を行い、カルボニル基含有アルキルシラン化合物を製造する場合、反応条件としては、第２の実施態様における＜２−９．オレフィン化合物のヒドロシリル化の反応条件＞を採用することができる。これにより、オレ
フィン基及びカルボニル基を有する化合物のヒドロシリル化におけるオレフィン選択性を向上させることができる。また、塩基性有機溶媒の存在下で反応を行うことで、触媒反応が抑制されるため、オレフィン選択性の低下を防ぐためには、塩基性有機溶媒の非存在下で反応を行うことが有効である。
Specifically, when olefin-selective hydrosilylation is performed to produce a carbonyl group-containing alkylsilane compound, the reaction conditions include <2-9. In the second embodiment. Reaction conditions for hydrosilylation of olefin compounds> can be adopted. Thereby, the olefin selectivity in hydrosilylation of the olefin group and the compound having a carbonyl group can be improved. Further, since the catalytic reaction is suppressed by carrying out the reaction in the presence of the basic organic solvent, it is effective to carry out the reaction in the absence of the basic organic solvent in order to prevent a decrease in olefin selectivity. is there.
第２の実施態様で説明した通り、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）のＲ３及び／又はＲ４を電子供与基とすることで、オレフィン化合物のヒドロシリル化を促進することができる。従って、反応条件に加え、触媒として、Ｒ３及び／又はＲ４が電子供与基であるイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）を選択することで、オレフィン選択性をさらに向上させることができる。 As described in the second embodiment, the hydrosilylation of the olefin compound can be promoted by using R 3 and / or R 4 of the iminobipyridine cobalt complex (A) as an electron donating group. Therefore, in addition to the reaction conditions, the olefin selectivity can be further improved by selecting the iminobipyridine cobalt complex (A) in which R 3 and / or R 4 is an electron donating group as a catalyst.
カルボニル選択的なヒドロシリル化を行い、オレフィン基含有アルコキシシラン化合物を製造する場合、反応条件としては、第３の実施態様における＜３−９．カルボニル化合物のヒドロシリル化の反応条件＞を採用することができる。これにより、オレフィン基及びカルボニル基を有する化合物のヒドロシリル化におけるカルボニル選択性を向上させることができる。特に、塩基性有機溶媒の存在下で反応させることが、カルボニル選択性の向上に非常に有効である。 When carbonyl-selective hydrosilylation is performed to produce an olefin group-containing alkoxysilane compound, the reaction conditions include <3-9. Reaction conditions for hydrosilylation of the carbonyl compound> can be adopted. Thereby, the carbonyl selectivity in hydrosilylation of the compound having an olefin group and a carbonyl group can be improved. In particular, the reaction in the presence of a basic organic solvent is very effective in improving the carbonyl selectivity.
第３の実施態様において説明した通り、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）のＲ３及び／又はＲ４を電子吸引基とすることで、カルボニル化合物のヒドロシリル化を促進することができる。従って、反応条件に加え、触媒として、Ｒ３及び／又はＲ４が電子吸引基であるイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）を選択することで、カルボニル選択性をさらに向上させることができる。 As described in the third embodiment, the hydrosilylation of the carbonyl compound can be promoted by using R 3 and / or R 4 of the iminobipyridine cobalt complex (A) as an electron-withdrawing group. Therefore, in addition to the reaction conditions, the carbonyl selectivity can be further improved by selecting the iminobipyridine cobalt complex (A) in which R 3 and / or R 4 is an electron-withdrawing group as a catalyst.
＜５．総括＞
以上説明したように、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）は、オレフィン化合物のヒドロシリル化反応の触媒としても、カルボニル化合物のヒドロシリル化反応の触媒としても機能する。
<5. Summary ＞
As described above, the iminobipyridine cobalt complex (A) functions as both a catalyst for the hydrosilylation reaction of the olefin compound and a catalyst for the hydrosilylation reaction of the carbonyl compound.
そして、オレフィン化合物のヒドロシリル化反応においては、例えばイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）のＲ３及び／又はＲ４を電子供与基とすることで、触媒反応を大幅に促進することができる。逆に、塩基性有機溶媒の存在下で反応を行うことで、触媒反応を抑制することができる。また、カルボニル化合物のヒドロシリル化反応においては、例えば塩基性有機溶媒の存在下で反応を行うこと、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）のＲ３及び／又はＲ４を電子吸引基とすること等で、触媒反応を促進することができる。
従って、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）は、ヒドロシリル化の対象に応じて置換基及び／又は反応条件を選択することにより、オレフィン選択的なヒドロシリル化触媒にも、カルボニル選択的なヒドロシリル化触媒にもなり得る。特筆すべきは、反応条件のみでも反応選択性をコントロールすることができるため、特定の１種のイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）に関しても同様のことが言える点である。
Then, in the hydrosilylation reaction of the olefin compound, for example, by using R 3 and / or R 4 of the iminobipyridine cobalt complex (A) as an electron donating group, the catalytic reaction can be significantly promoted. On the contrary, the catalytic reaction can be suppressed by carrying out the reaction in the presence of a basic organic solvent. Further, in the hydrosilylation reaction of the carbonyl compound, for example, the reaction is carried out in the presence of a basic organic solvent, and R 3 and / or R 4 of the iminobipyridine cobalt complex (A) is used as an electron-withdrawing group. The catalytic reaction can be promoted.
Therefore, the iminobipyridine cobalt complex (A) can be either an olefin-selective hydrosilylation catalyst or a carbonyl-selective hydrosilylation catalyst by selecting substituents and / or reaction conditions according to the target of hydrosilylation. Can be. It should be noted that the reaction selectivity can be controlled only by the reaction conditions, so that the same can be said for a specific type of iminobipyridine cobalt complex (A).
加えて、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）の上記特性を応用すれば、オレフィン基及びカルボニル基を有する化合物のオレフィン基又はカルボニル基を選択的にヒドロシリル化することができる。しかも、その際、ヒドロシリル化の対象でない官能基の保護及び脱保護を行う必要はなく、簡便に所望の官能基のヒドロシリル化を行うことができる。即ち、オレフィン基及びカルボニル基を有する化合物から、カルボニル基含有アルキルシラン化合物及びオレフィン基含有アルコキシシラン化合物のうち所望の化合物を一工程で選択的に製造することができる。 In addition, by applying the above-mentioned properties of the iminobipyridine cobalt complex (A), the olefin group or carbonyl group of the compound having an olefin group and a carbonyl group can be selectively hydrosilylated. Moreover, at that time, it is not necessary to protect and deprotect the functional group that is not the target of hydrosilylation, and the desired functional group can be easily hydrosilylated. That is, a desired compound among a carbonyl group-containing alkylsilane compound and an olefin group-containing alkoxysilane compound can be selectively produced from a compound having an olefin group and a carbonyl group in one step.
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、実施例における１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ、元素分析、質量分析（ＨＲＭＳ）及びガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の測定条件は、以下の通りである。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention can be appropriately modified without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as limited by the specific examples shown below.
The measurement conditions of 1 H-NMR, 13 C { 1 H} -NMR, elemental analysis, mass spectrometry (HRMS) and gas chromatography (GC) in the examples are as follows.
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定条件＞
装置名：ＪＥＯＬ ＪＭＮ−ＡＬ４００（製造元：日本電子株式会社）
周波数：４００ＭＨｚ
測定温度：２０℃
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
< 1 1 H-NMR measurement conditions>
Device name: JEOL JMN-AL400 (Manufacturer: JEOL Ltd.)
Frequency: 400MHz
Measurement temperature: 20 ° C
Measuring solvent: CDCl 3
＜１３Ｃ｛１Ｈ｝−ＮＭＲ測定条件＞
装置名：ＪＥＯＬ ＪＭＮ−ＡＬ４００（製造元：日本電子株式会社）
周波数：１００ＭＨｚ
測定温度：２０℃
測定溶媒：ＣＤＣｌ３
< 13 C { 1 H} -NMR measurement conditions>
Device name: JEOL JMN-AL400 (Manufacturer: JEOL Ltd.)
Frequency: 100MHz
Measurement temperature: 20 ° C
Measuring solvent: CDCl 3
＜元素分析＞
装置名：ＪＭ１０（製造元：株式会社ジェイ・サイエンス）
分析対象：Ｃ，Ｈ，Ｎ
<Elemental analysis>
Device name: JM10 (Manufacturer: J Science Co., Ltd.)
Analysis target: C, H, N
＜質量分析＞
装置名：Ｔｈｅ ＭＳｔａｔｉｏｎ（製造元：日本電子株式会社）
イオン化法：高速原子衝撃（ＦＡＢ）法
<Mass spectrometry>
Device name: The Music Station (Manufacturer: JEOL Ltd.)
Ionization method: Fast atom bombardment (FAB) method
＜ＧＣ測定条件＞
装置名：島津ＧＣ−２０１４（製造元：島津製作所）
カラム：Ｒｔｘ（登録商標）−５ＭＳ（製造元：ＲＥＳＴＥＫ、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：３０ｍ）
キャリアガス：Ｈｅ
カラム温度条件：５０℃で０分保持後、１０℃／分で３００℃まで昇温
<GC measurement conditions>
Device name: Shimadzu GC-2014 (Manufacturer: Shimadzu Corporation)
Column: Rtx®-5MS (Manufacturer: RESTEK, Inner diameter: 0.25 mm, Film thickness: 0.25 μm, Length: 30 m)
Carrier gas: He
Column temperature condition: After holding at 50 ° C for 0 minutes, raise the temperature to 300 ° C at 10 ° C / min.
＜イミノビピリジンコバルト錯体の合成＞
（合成例１：Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１−（２，２’−ビピリジン−６−イル）エタンイミン−コバルト錯体（以下、「イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）」という）の合成）
(Synthesis Example 1: N- (2,4,6-trimethylphenyl) -1- (2,2'-bipyridine-6-yl) ethaneimine-cobalt complex (hereinafter, "iminobipyridine cobalt complex (A-1)"" ) Synthesis)
Ｎ２置換したシュレンク管内で、国際公開第２０１６／２０８５５４号に記載の方法により合成したＮ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１−（２，２’−ビピリジン−６−イル）エタンイミン（０.９８ｇ，３．１３ｍｍｏｌ）、及び無水臭化コバルト（Ｉ
Ｉ）（０．６９ｇ，３．１３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に溶解させ、一晩撹拌した。生じた沈殿をＮ２雰囲気下で濾過し、ＴＨＦ（４ｍＬ）で３回洗浄し、さらにヘキサン（４ｍＬ）で３回洗浄した。ろ取した固形分を減圧下で乾燥させ、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）を得た（１．４ｇ，８６％）。
Anal. Calcd for C42H48Br4Co2N6O3 (2M + 3H2O): C, 44.95; H, 4.31; N, 7.49. Found:C, 45.22; H, 4.08; N, 7.17.
HRMS (FAB): calcd for C21H21BrN3Co [M − Br]+, 453.0251; found, 453.0269.
With N 2 purged Schlenk tube, it was synthesized by the method described in WO 2016/208554 N- (2,4,6- trimethylphenyl) -1- (2,2'-bipyridine-6-yl) Etan'imin (0.98 g, 3.13 mmol), and anhydrous cobalt bromide (I)
I) (0.69 g, 3.13 mmol) was dissolved in THF (50 mL) and stirred overnight. The resulting precipitate was filtered under N 2 atmosphere, washed three times with THF (4 mL), was further washed 3 times with hexane (4 mL). The solid content collected by filtration was dried under reduced pressure to obtain an iminobipyridine cobalt complex (A-1) (1.4 g, 86%).
Anal. Calcd for C 42 H 48 Br 4 Co 2 N 6 O 3 (2M + 3H 2 O): C, 44.95; H, 4.31; N, 7.49. Found: C, 45.22; H, 4.08; N, 7.17.
HRMS (FAB): calcd for C 21 H 21 BrN 3 Co [M − Br] + , 453.0251; found, 453.0269.
（合成例２：Ｎ−シクロヘキシル−１−（２，２’−ビピリジン−６−イル）エタンイミン−コバルト錯体（以下、「イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−２）」という）の合成）
Ｎ２置換した三ツ口フラスコ内で、国際公開第２０１６／２０８５５４号に記載の方法により合成した１−（２，２’−ビピリジン−６−イル）エタノン（２．００ｇ，１０ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（５３ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）、及びシクロへキシルアミン（１．８ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）をトルエン２２ｍＬに溶解し、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管を用いて一晩還流した。その後、反応液に炭酸カリウム（４１．２ｍｇ，０．３０ｍｍｏｌ）を加えて一時間撹拌し、液相をシュレンク管に移送した。続いて、減圧蒸留により、液相から溶媒と残留アミンを除き、残渣をヘキサン（４ｍｌ）で３回洗浄することでＮ−シクロヘキシル−１−（２，２’−ビピリジン−６−イル）エタンイミンを得た（０．７６ｇ，２７％）。
1H NMR (400MHz, CDCl3, δ, ppm): 1.34-1.43 (m, 4H, CHCH2CH2CH2), 1.60 (m, 4H, CHCH2CH2), 1.86 (m, 2H, CHCH2CH2CH2), 2.48 (s, 3H, CCH3), 3.58-3.62 (m, 1H, NCH), 7.29-7.31 (m, 1H), 7.80-7.85 (m, 2H), 8.11 (d, 1H, J = 7.2 Hz), 8.39 (dd, 1H, J = 1.2, 8.0 Hz), 8.52 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.68 (d, 1H, J = 4.8 Hz).
13C{1H} NMR (100.4 MHz, CDCl3, δ, ppm): 13.75, 24.99, 25.98, 33.62, 60.43, 121.11, 121.19, 121.21, 123.75,136.96, 137.36, 149.24, 154.50, 156.48, 157.81, 164.07.
Anal. Calcd. for C18H21N3: C, 77.38; H, 7.58; N, 15.04; Found: C, 77.08; H, 7.54; N, 14.83
1- (2,2'-bipyridine-6-yl) etanone (2.00 g, 10 mmol), p-toluenesulfone synthesized by the method described in WO 2016/208554 in an N 2- substituted three-necked flask. Acid monohydrate (53 mg, 0.30 mmol) and cyclohexylamine (1.8 mL, 15 mmol) were dissolved in 22 mL of toluene and refluxed overnight using a Dean-Stark tube. Then, potassium carbonate (41.2 mg, 0.30 mmol) was added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 1 hour, and the liquid phase was transferred to a Schlenk tube. Subsequently, the solvent and residual amine were removed from the liquid phase by vacuum distillation, and the residue was washed with hexane (4 ml) three times to obtain N-cyclohexyl-1- (2,2'-bipyridine-6-yl) ethaneimine. Obtained (0.76 g, 27%).
1 H NMR (400MHz, CDCl 3 , δ, ppm): 1.34-1.43 (m, 4H, CHCH 2 CH 2 CH 2 ), 1.60 (m, 4H, CHCH 2 CH 2 ), 1.86 (m, 2H, CHCH 2) CH 2 CH 2 ), 2.48 (s, 3H, CCH 3 ), 3.58-3.62 (m, 1H, NCH), 7.29-7.31 (m, 1H), 7.80-7.85 (m, 2H), 8.11 (d, 1H) , J = 7.2 Hz), 8.39 (dd, 1H, J = 1.2, 8.0 Hz), 8.52 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.68 (d, 1H, J = 4.8 Hz).
13 C { 1 H} NMR (100.4 MHz, CDCl 3 , δ, ppm): 13.75, 24.99, 25.98, 33.62, 60.43, 121.11, 121.19, 121.21, 123.75, 136.96, 137.36, 149.24, 154.50, 156.48, 157.81, 164.07 ..
Anal. Calcd. For C 18 H 21 N 3 : C, 77.38; H, 7.58; N, 15.04; Found: C, 77.08; H, 7.54; N, 14.83
Ｎ２置換したシュレンク管内で、Ｎ−シクロヘキシル−１−（２，２’−ビピリジン−６−イル）エタンイミン（０．３７９ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）、及び無水臭化コバルト（
ＩＩ）（０．２９７ｇ，１．３６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１２ｍＬ）に溶解させ、一晩撹拌した。生じた沈殿をＮ２雰囲気下でろ過し、ＴＨＦ（４ｍＬ）で３回洗浄し、さらにヘキサン（４ｍＬ）で３回洗浄した。得られた固形分を減圧下で乾燥させ、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−２）を得た（０．５１ｇ，７６％）。
Anal. Calcd. for C40H52Br4Co2N6O2 (2M + H2O + THF): C, 44.22; H, 4.82; N, 7.74; Found: C, 44.34; H, 4.25; N, 7.77.
HRMS (FAB): calcd for C18H21BrN3Co [M − Br]+, 417.0251; found, 417.0266
N-cyclohexyl-1- (2,2'-bipyridine-6-yl) ethaneimine (0.379 g, 1.36 mmol) and anhydrous cobalt bromide (2,2'-bipyridine-6-yl) in an N 2- substituted Schlenk tube.
II) (0.297 g, 1.36 mmol) was dissolved in THF (12 mL) and stirred overnight. The resulting precipitate was filtered under N 2 atmosphere, washed three times with THF (4 mL), was further washed 3 times with hexane (4 mL). The obtained solid content was dried under reduced pressure to obtain an iminobipyridine cobalt complex (A-2) (0.51 g, 76%).
Anal. Calcd. For C 40 H 52 Br 4 Co 2 N 6 O 2 (2M + H 2 O + THF): C, 44.22; H, 4.82; N, 7.74; Found: C, 44.34; H, 4.25; N , 7.77.
HRMS (FAB): calcd for C 18 H 21 BrN 3 Co [M − Br] + , 417.0251; found, 417.0266
（合成例３：Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−２，２，２−トリフルオロエタンイミン−コバルト錯体（以下、「イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−３）」という）の合成）
Ｎ２置換したシュレンク管内で、国際公開第２０１６／２０８５５４号に記載の方法により合成したＮ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−１−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−２，２，２−トリフルオロエタンイミン（０．５０７ｇ，１．３７ｍｍｏｌ）、及び無水臭化コバルト（ＩＩ）（０．３１６ｇ，１．４２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５ｍＬ）に溶解させ、一晩撹拌した。生じた沈殿をＮ２雰囲気下でろ過し、ＴＨＦ（４ｍＬ）で３回洗浄し、さらにヘキサン（４ｍＬ）で３回洗浄した。得られた固形分を減圧下で乾燥させ、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−３）を得た（０．７７ｇ，９６％）。
Anal. Calcd for C48H52Br4C2F6N6O (2M + hexane + H2O): C, 45.03; H, 4.09; N, 6.56. Found: C, 45.06; H, 3.89; N, 6.34.
HRMS (FAB): calcd for C21H18BrF3N3Co [M − Br]+, 506.9968; found, 506.9975.
N- (2,4,6-trimethylphenyl) -1- (2,2'-bipyridine-6-yl)-synthesized by the method described in WO 2016/208554 in an N 2- substituted Schlenk tube. 2,2,2-Trifluoroethaneimine (0.507 g, 1.37 mmol) and anhydrous cobalt bromide (II) (0.316 g, 1.42 mmol) were dissolved in THF (25 mL) and stirred overnight. .. The resulting precipitate was filtered under N 2 atmosphere, washed three times with THF (4 mL), was further washed 3 times with hexane (4 mL). The obtained solid content was dried under reduced pressure to obtain an iminobipyridine cobalt complex (A-3) (0.77 g, 96%).
Anal. Calcd for C 48 H 52 Br 4 C 2 F 6 N 6 O (2M + hexane + H 2 O): C, 45.03; H, 4.09; N, 6.56. Found: C, 45.06; H, 3.89; N , 6.34.
HRMS (FAB): calcd for C 21 H 18 BrF 3 N 3 Co [M − Br] + , 506.9968; found, 506.9975.
＜アルキルシラン化合物の製造＞
（実験例１−１：塩基性有機溶媒の有無の検討）
(Experimental Example 1-1: Examination of the presence or absence of a basic organic solvent)
シュレンク管に、合成例１で得たイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）１．９ｍｇ（０．００３６ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下で乾燥した後、シュレンク管内をＮ２置換した。次いで、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）に、ジフェニルシラン０．６８ｍＬ（３．６ｍｍｏｌ）、スチレン０．４２ｍＬ（３．６ｍｍｏｌ）及びピリジン０．６８ｍＬを加え、これらの混合物を攪拌することで懸濁液を得た。続いて、得られた懸濁液に、１．０Ｍ ＮａＢＨＥｔ３トルエン溶液３６μＬ（０．０３６ｍｍｏｌ）を加え、攪拌することで反応を開始した。反応温度は０℃とした。反応開始から２４時間経過した時点で、反応混合液をシリカゲルドライカラムに通した。溶出液からサンプルを採取し、ＧＣにより反応の進行を確認した。ＧＣの測定結果より算出した生成物の収率を表１に示す。 1.9 mg (0.0036 mmol) of the iminobipyridine cobalt complex (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was placed in a Schlenk tube, dried under reduced pressure, and then the inside of the Schlenk tube was replaced with N 2 . Next, 0.68 mL (3.6 mmol) of diphenylsilane, 0.42 mL (3.6 mmol) of styrene and 0.68 mL of pyridine were added to the iminobipyridine cobalt complex (A-1), and the mixture was stirred by stirring. A turbid liquid was obtained. Subsequently, 36 μL (0.036 mmol) of a 1.0 M NaBHEt 3 toluene solution was added to the obtained suspension, and the reaction was started by stirring. The reaction temperature was 0 ° C. When 24 hours had passed from the start of the reaction, the reaction mixture was passed through a silica gel dry column. A sample was taken from the eluate and the progress of the reaction was confirmed by GC. Table 1 shows the yield of the product calculated from the measurement result of GC.
（実験例１−２：塩基性有機溶媒の有無の検討）
反応系にピリジンを加えなかった以外は、実験例１−１と同様の方法で反応を行った。ＧＣの測定結果より算出した生成物の収率を表１に示す。
(Experimental Example 1-2: Examination of the presence or absence of a basic organic solvent)
The reaction was carried out in the same manner as in Experimental Example 1-1 except that pyridine was not added to the reaction system. Table 1 shows the yield of the product calculated from the measurement result of GC.
表１に示した結果から、オレフィン化合物のヒドロシリル化反応は、イミノビピリジンコバルト錯体及び還元剤の存在下で促進されることがわかった。
また、塩基性有機溶媒の存在下では、塩基性有機溶媒の非存在下で反応を行った場合と比べると、触媒反応が抑制されることがわかった。
From the results shown in Table 1, it was found that the hydrosilylation reaction of the olefin compound was promoted in the presence of the iminobipyridine cobalt complex and the reducing agent.
It was also found that the catalytic reaction was suppressed in the presence of the basic organic solvent as compared with the case where the reaction was carried out in the absence of the basic organic solvent.
＜アルコキシシラン化合物の製造＞
（実験例２−１：塩基性有機溶媒の有無の検討）
(Experimental Example 2-1: Examination of the presence or absence of a basic organic solvent)
シュレンク管に、合成例１で得たイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）２．５ｍｇ（０．００４７ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下で乾燥した後、シュレンク管内をＮ２置換した。次いで、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）に、ジフェニルシラン０．８９ｍＬ（４．７ｍｍｏｌ）、アセトフェノン０．５５ｍＬ（４．７ｍｍｏｌ）及びピリジン０．８９ｍＬを加え、これらの混合物を攪拌することで懸濁液を得た。続いて、得られた懸濁液に、１．０Ｍ ＮａＢＨＥｔ３トルエン溶液４７μＬ（０．０４７ｍｍｏｌ）を加え、攪拌することで反応を開始した。反応温度は０℃とした。反応開始から２４時間経過した時点で、反応混合液をシリカゲルドライカラムに通した。溶出液からサンプルを採取し、ＧＣにより反応の進行を確認した。ＧＣの測定結果より算出した生成物の収率を表２に示す。 Schlenk tube, placed imino bipyridine cobalt complex obtained in Synthesis Example 1 (A-1) 2.5mg ( 0.0047mmol), after drying under reduced pressure, and the Schlenk tube N 2 was replaced. Next, 0.89 mL (4.7 mmol) of diphenylsilane, 0.55 mL (4.7 mmol) of acetophenone and 0.89 mL of pyridine were added to the iminobipyridine cobalt complex (A-1), and the mixture was stirred by stirring. A turbid liquid was obtained. Subsequently, 47 μL (0.047 mmol) of a 1.0 M NaBHEt 3 toluene solution was added to the obtained suspension, and the reaction was started by stirring. The reaction temperature was 0 ° C. When 24 hours had passed from the start of the reaction, the reaction mixture was passed through a silica gel dry column. A sample was taken from the eluate and the progress of the reaction was confirmed by GC. Table 2 shows the yield of the product calculated from the measurement result of GC.
（実験例２−２：塩基性有機溶媒の有無及びイミノビピリジン配位子の検討）
反応系にピリジンを加えなかった以外は、実験例２−１と同様の方法で反応を行った。ＧＣの測定結果より算出した生成物の収率を表２に示す。
(Experimental Example 2-2: Presence or absence of basic organic solvent and examination of iminobipyridine ligand)
The reaction was carried out in the same manner as in Experimental Example 2-1 except that pyridine was not added to the reaction system. Table 2 shows the yield of the product calculated from the measurement result of GC.
（実験例２−３：イミノビピリジン配位子の検討）
シュレンク管に、合成例３で得たイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−３）２．０ｍｇ（０．００３４ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下で乾燥した後、シュレンク管内をＮ２置換した。次いで、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−３）に、ジフェニルシラン０．６５ｇ（３．４ｍｍｏｌ）及びアセトフェノン０．４０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を加え、これらの混合物を攪拌することで懸濁液を得た。続いて、得られた懸濁液に、１．０Ｍ ＮａＢＨＥｔ３トルエン溶液３４μＬ（０．０３４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌することで反応を開始した。反応温度は０℃とした。反応開始から２４時間経過した時点で、反応混合液をシリカゲルドライカラムに通した。溶出液からサンプルを採取し、ＧＣにより反応の進行を確認
した。ＧＣの測定結果より算出した生成物の収率を表２に示す。
(Experimental Example 2-3: Examination of iminobipyridine ligand)
Schlenk tube, placed imino bipyridine cobalt complex obtained in Synthesis Example 3 (A-3) 2.0mg ( 0.0034mmol), after drying under reduced pressure, and the Schlenk tube N 2 was replaced. Next, 0.65 g (3.4 mmol) of diphenylsilane and 0.40 g (3.4 mmol) of acetophenone were added to the iminobipyridine cobalt complex (A-3), and a mixture thereof was stirred to obtain a suspension. .. Subsequently, 34 μL (0.034 mmol) of a 1.0 M NaBHEt 3 toluene solution was added to the obtained suspension, and the reaction was started by stirring. The reaction temperature was 0 ° C. When 24 hours had passed from the start of the reaction, the reaction mixture was passed through a silica gel dry column. A sample was taken from the eluate and the progress of the reaction was confirmed by GC. Table 2 shows the yield of the product calculated from the measurement result of GC.
表２に示した結果から、カルボニル化合物のヒドロシリル化反応は、イミノビピリジンコバルト錯体及び還元剤の存在下で促進されることがわかった。
また、塩基性有機溶媒の存在下で、触媒反応が大幅に促進されることがわかった。
さらに、実験例２−２及び実験例２−３の結果から、Ｒ３が電子吸引基のＣＦ３基であるイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−３）を触媒として用いた場合、Ｒ３が電子供与基のメチル基であるイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）を触媒として用いた場合と比べて収率が向上することがわかった。即ち、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）のＲ３を電子吸引基とすることで、カルボニル化合物のヒドロシリル化が促進されることが示された。
From the results shown in Table 2, it was found that the hydrosilylation reaction of the carbonyl compound was promoted in the presence of the iminobipyridine cobalt complex and the reducing agent.
It was also found that the catalytic reaction was significantly promoted in the presence of a basic organic solvent.
Furthermore, from the results of Experimental Example 2-2 and Experimental Example 2-3, when the iminobipyridine cobalt complex (A-3) in which R 3 is CF 3 of an electron-withdrawing group is used as a catalyst, R 3 donates electrons. It was found that the yield was improved as compared with the case where the iminobipyridine cobalt complex (A-1), which is the methyl group of the group, was used as a catalyst. That is, the R 3 of the imino bipyridine cobalt complexes (A) by an electron withdrawing group, was shown to hydrosilylation of carbonyl compounds is promoted.
＜反応選択性の検討＞
（実験例３−１：イミノビピリジン配位子及び反応温度の検討）
(Experimental Example 3-1: Examination of iminobipyridine ligand and reaction temperature)
シュレンク管に、合成例１で得たイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）１．９ｍｇ（０．００３６ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下で乾燥した後、シュレンク管内をＮ２置換した。次いで、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）に、ジフェニルシラン０．６８ｍＬ（３．６ｍｍｏｌ）、アセトフェノン０．４２ｍＬ（３．６ｍｍｏｌ）及びスチレン０．４２ｍＬ（３．６ｍｍｏｌ）を加え、これらの混合物を攪拌することで懸濁液を得た。続いて、得られた懸濁液に、１．０Ｍ ＮａＢＨＥｔ３トルエン溶液３６μＬ（０．０３６ｍｍｏｌ）を加え、攪拌することで反応を開始した。反応温度は０℃とした。反応開始から２４時間経過した時点で、反応混合液をシリカゲルドライカラムに通した。溶出液からサンプルを採取し、ＧＣにより反応の進行を確認した。ＧＣの測定結果より算出した生成物の収率を表３に示す。 1.9 mg (0.0036 mmol) of the iminobipyridine cobalt complex (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was placed in a Schlenk tube, dried under reduced pressure, and then the inside of the Schlenk tube was replaced with N 2 . Next, 0.68 mL (3.6 mmol) of diphenylsilane, 0.42 mL (3.6 mmol) of acetophenone and 0.42 mL (3.6 mmol) of styrene were added to the iminobipyridine cobalt complex (A-1), and a mixture thereof was added. A suspension was obtained by stirring. Subsequently, 36 μL (0.036 mmol) of a 1.0 M NaBHEt 3 toluene solution was added to the obtained suspension, and the reaction was started by stirring. The reaction temperature was 0 ° C. When 24 hours had passed from the start of the reaction, the reaction mixture was passed through a silica gel dry column. A sample was taken from the eluate and the progress of the reaction was confirmed by GC. Table 3 shows the yield of the product calculated from the measurement result of GC.
（実験例３−２：イミノビピリジン配位子及び反応温度の検討）
反応温度を室温（２５℃）とした以外は、実験例３−１と同様の方法で反応を行った。ＧＣの測定結果より算出した生成物の収率を表３に示す。
(Experimental Example 3-2: Examination of iminobipyridine ligand and reaction temperature)
The reaction was carried out in the same manner as in Experimental Example 3-1 except that the reaction temperature was set to room temperature (25 ° C.). Table 3 shows the yield of the product calculated from the measurement result of GC.
（実験例３−３：イミノビピリジン配位子及び反応温度の検討）
シュレンク管に、合成例２で得たイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−２）１．６ｍｇ（０．００３２ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下で乾燥した後、シュレンク管内をＮ２置換した。次いで、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−２）に、ジフェニルシラン０．６１ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、アセトフェノン０．３８ｇ（３．２ｍｍｏｌ）及びスチレン０．３４ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を加え、これらの混合物を攪拌することで懸濁液を得た。続いて、得られた懸濁液に、１．０Ｍ ＮａＢＨＥｔ３トルエン溶液３２μＬ（０．０３２ｍｍｏｌ）を加え、攪拌することで反応を開始した。反応温度は室温（２５℃）とした。反応開始から２４時間経過した時点で、反応混合液をシリカゲルドライカラムに通した。溶出液からサンプルを採取し、ＧＣにより反応の進行を確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より算出した生成物の収率を表３に示す。
(Experimental Example 3-3: Examination of iminobipyridine ligand and reaction temperature)
Schlenk tube, placed imino bipyridine cobalt complex obtained in Synthesis Example 2 (A-2) 1.6mg ( 0.0032mmol), after drying under reduced pressure, and the Schlenk tube N 2 was replaced. Next, 0.61 g (3.2 mmol) of diphenylsilane, 0.38 g (3.2 mmol) of acetophenone and 0.34 g (3.2 mmol) of styrene were added to the iminobipyridine cobalt complex (A-2), and a mixture thereof was added. A suspension was obtained by stirring. Subsequently, 32 μL (0.032 mmol) of a 1.0 M NaBHEt 3 toluene solution was added to the obtained suspension, and the reaction was started by stirring. The reaction temperature was room temperature (25 ° C.). When 24 hours had passed from the start of the reaction, the reaction mixture was passed through a silica gel dry column. A sample was taken from the eluate and the progress of the reaction was confirmed by GC. 1 Table 3 shows the yield of the product calculated from the measurement results of 1 H-NMR.
（実験例３−４：イミノビピリジン配位子及び反応温度の検討）
反応温度を５０℃とした以外は、実験例３−３と同様の方法で反応を行った。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より算出した生成物の収率を表３に示す。
(Experimental Example 3-4: Examination of iminobipyridine ligand and reaction temperature)
The reaction was carried out in the same manner as in Experimental Example 3-3 except that the reaction temperature was set to 50 ° C. 1 Table 3 shows the yield of the product calculated from the measurement results of 1 H-NMR.
（実験例３−５：イミノビピリジン配位子及び反応温度の検討）
シュレンク管に、合成例３で得たイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−３）４．４ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下で乾燥した後、シュレンク管内をＮ２置換した。次いで、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−３）に、ジフェニルシラン１．４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）、アセトフェノン０．９０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）及びスチレン０．７９ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、これらの混合物を攪拌することで懸濁液を得た。続いて、得られた懸濁液に、１．０Ｍ ＮａＢＨＥｔ３トルエン溶液７５μＬ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌することで反応を開始した。反応温度は０℃とした。反応開始から２４時間経過した時点で、反応混合液をシリカゲルドライカラムに通した。溶出液からサンプルを採取し、ＧＣにより反応の進行を確認した。ＧＣの測定結果より算出した生成物の収率を表３に示す。
(Experimental Example 3-5: Examination of iminobipyridine ligand and reaction temperature)
Schlenk tube, placed imino bipyridine cobalt complex obtained in Synthesis Example 3 (A-3) 4.4mg ( 0.0075mmol), after drying under reduced pressure, and the Schlenk tube N 2 was replaced. Next, 1.4 g (7.5 mmol) of diphenylsilane, 0.90 g (7.5 mmol) of acetophenone and 0.79 g (7.5 mmol) of styrene were added to the iminobipyridine cobalt complex (A-3), and a mixture thereof was added. A suspension was obtained by stirring. Subsequently, 75 μL (0.075 mmol) of a 1.0 M NaBHEt 3 toluene solution was added to the obtained suspension, and the reaction was started by stirring. The reaction temperature was 0 ° C. When 24 hours had passed from the start of the reaction, the reaction mixture was passed through a silica gel dry column. A sample was taken from the eluate and the progress of the reaction was confirmed by GC. Table 3 shows the yield of the product calculated from the measurement result of GC.
実験例３−１〜実験例３−５は、塩基性有機溶媒の非存在下における反応である。このような反応条件下では、オレフィン化合物のヒドロシリル化反応は、大幅に促進され、カルボニル化合物のヒドロシリル化に対して優先的に進行することが示された。 Experimental Examples 3-1 to 3-5 are reactions in the absence of a basic organic solvent. It was shown that under such reaction conditions, the hydrosilylation reaction of the olefin compound was significantly promoted and proceeded preferentially over the hydrosilylation of the carbonyl compound.
実験例３−１及び実験例３−２の結果から、Ｒ３及びＲ４が電子供与基であるイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）を触媒として用いた場合、オレフィンのヒドロシリル化反応が大幅に促進されることがわかった。即ち、反応温度が０℃及び２５℃の何れであっても、カルボニル化合物のヒドロシリル化反応よりもオレフィンのヒドロシリル化反応が優先して進行し、高収率でアルキルシラン化合物２が得られることが示された。
また、反応温度を２５℃とした実験例３−２では、ヒドロシラン化合物とオレフィン化合物とが１：２（モル比）で反応したアルキルシラン化合物（アルキルシラン化合物（Ｉ
ＩＩ’）に相当；以下、「アルキルシラン化合物２’」という）が生成した。その結果、ジフェニルシランが完全に消費されたにも関わらず、アルキルシラン化合物２の収率は実験例３−１よりも低かった。一方、反応温度を０℃とした実験例３−１では、アルキルシラン化合物２’の生成が抑制され、反応温度が２５℃の場合よりも選択的かつ高収率でアルキルシラン化合物２が得られることがわかった。
さらに、実験例３−１及び実験例３−５の結果から、イミノビピリジンコバルト錯体のＲ３に電子吸引性のＣＦ３基を導入とすると、カルボニル化合物のヒドロシリル化の進行が促進され、オレフィン選択性は低下することがわかった。
From the results of Experimental Example 3-1 and Experimental Example 3-2, when the iminobipyridine cobalt complex (A-1) in which R 3 and R 4 are electron donating groups is used as a catalyst, the hydrosilylation reaction of the olefin is significantly increased. It turned out to be promoted. That is, regardless of whether the reaction temperature is 0 ° C. or 25 ° C., the hydrosilylation reaction of the olefin takes precedence over the hydrosilylation reaction of the carbonyl compound, and the alkylsilane compound 2 can be obtained in high yield. Shown.
Further, in Experimental Example 3-2 in which the reaction temperature was 25 ° C., the alkylsilane compound (alkylsilane compound (I)) in which the hydrosilane compound and the olefin compound reacted at a ratio of 1: 2 (molar ratio).
Corresponding to II'); hereinafter referred to as "alkylsilane compound 2'") was produced. As a result, the yield of the alkylsilane compound 2 was lower than that of Experimental Example 3-1 even though the diphenylsilane was completely consumed. On the other hand, in Experimental Example 3-1 in which the reaction temperature was 0 ° C., the formation of the alkylsilane compound 2'was suppressed, and the alkylsilane compound 2 was obtained in a selective and high yield as compared with the case where the reaction temperature was 25 ° C. I understand.
Furthermore, from the results of Experimental Example 3-1 and Experimental Examples 3-5, when the introduction of electron-withdrawing CF 3 group in R 3 of the imino bipyridine cobalt complexes, the progress of the hydrosilylation of carbonyl compounds is promoted, olefin selectivity It was found that the sex was reduced.
実験例３−１〜実験例３−４の結果から、Ｒ３がメチル基、Ｒ４が２，４，６−トリメチルフェニル基であるイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）は、Ｒ４がメチル基、Ｒ４がシクロヘキシル基であるイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−２）と比較して高い触媒活性を示すことがわかった。
これは、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−２）のＲ４のコバルト活性中心周りに及ぼす立体的な効果が、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）のＲ４よりも大きいため、全体的に反応が緩やかに進行すること、また、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−２）の温度に対する安定性が向上したことが原因であると推測される。
また、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−２）を触媒として用いると、反応温度が５０℃であってもアルキルシラン化合物２’は生成せず、アルキルシラン化合物２が選択的に高収率で得られることが示された。
この原因もまた、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）を触媒として用いた場合と比較して、触媒反応が緩やかに進行するためであると推測される。
From the results of Experimental Examples 3-1 to 3-4, the iminobipyridine cobalt complex (A-1) in which R 3 is a methyl group and R 4 is a 2,4,6-trimethylphenyl group has R 4 as a methyl. group, R 4 is found to exhibit compared to high catalytic activity and imino bipyridine cobalt complex cyclohexyl (a-2).
This steric effect on cobalt active center around the R 4 of imino bipyridine cobalt complexes (A-2) is larger than R 4 of imino bipyridine cobalt complexes (A-1), the overall reaction It is presumed that this is due to the slow progress and the improved stability of the iminobipyridine cobalt complex (A-2) with respect to temperature.
Further, when the iminobipyridine cobalt complex (A-2) is used as a catalyst, the alkylsilane compound 2'is not produced even when the reaction temperature is 50 ° C., and the alkylsilane compound 2 is selectively obtained in a high yield. Was shown.
It is presumed that this is also because the catalytic reaction proceeds more slowly than when the iminobipyridine cobalt complex (A-1) is used as a catalyst.
実験例３−１及び実験例３−５の結果から、Ｒ３が電子吸引基のＣＦ３基であるイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−３）を触媒として用いた場合、Ｒ３が電子供与基のメチル基であるイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）を触媒として用いた場合よりも、アルコキシシラン化合物１の収率が向上することがわかった。
これは、オレフィン化合物のヒドロシリル化反応の触媒サイクルにおいて、電子吸引基が、コバルトの電子密度を低下させるためであると推測される。即ち、Ｒ３が電子供与基であることにより、オレフィン化合物のコバルトへの配位が促進されるという効果が得られにくくなるとともに、カルボニル化合物のヒドロシリル化反応が促進されるためであると推測される。
From the results of Experimental Example 3-1 and Experimental Example 3-5, when the iminobipyridine cobalt complex (A-3) in which R 3 is CF 3 of an electron-withdrawing group is used as a catalyst, R 3 is an electron donating group. It was found that the yield of the alkoxysilane compound 1 was improved as compared with the case where the iminobipyridine cobalt complex (A-1) as a methyl group was used as a catalyst.
It is presumed that this is because the electron-withdrawing group reduces the electron density of cobalt in the catalytic cycle of the hydrosilylation reaction of the olefin compound. That is, it is presumed that the fact that R 3 is an electron donating group makes it difficult to obtain the effect of promoting the coordination of the olefin compound to cobalt and promotes the hydrosilylation reaction of the carbonyl compound. To.
（実験例４−１：塩基性有機溶媒存在下での反応の検討）
シュレンク管に、合成例１で得たイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）４．０ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下で乾燥した後、シュレンク管内をＮ２置換した。次いで、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）に、ジフェニルシラン１．４ｍＬ（
７．５ｍｍｏｌ）、アセトフェノン０．８７ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）、スチレン０．８８ｍＬ（７．５ｍｍｏｌ）及びピリジン１．４ｍＬを加え、これらの混合物を攪拌することで懸濁液を得た。続いて、得られた懸濁液に、１．０Ｍ ＮａＢＨＥｔ３トルエン溶液７５μＬ（０．０７５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌することで反応を開始した。反応温度は０℃とした。反応開始から２４時間経過した時点で、反応混合液をシリカゲルドライカラムに通した。溶出液からサンプルを採取し、ＧＣにより反応の進行を確認した。ＧＣの測定結果より算出した生成物の収率を表４に示す。
Schlenk tube, placed imino bipyridine cobalt complex obtained in Synthesis Example 1 (A-1) 4.0mg ( 0.0075mmol), after drying under reduced pressure, and the Schlenk tube N 2 was replaced. Next, 1.4 mL of diphenylsilane (A-1) was added to the iminobipyridine cobalt complex (A-1).
7.5 mmol), 0.87 mL (7.5 mmol) of acetophenone, 0.88 mL (7.5 mmol) of styrene and 1.4 mL of pyridine were added, and a mixture thereof was stirred to obtain a suspension. Subsequently, 75 μL (0.075 mmol) of a 1.0 M NaBHEt 3 toluene solution was added to the obtained suspension, and the reaction was started by stirring. The reaction temperature was 0 ° C. When 24 hours had passed from the start of the reaction, the reaction mixture was passed through a silica gel dry column. A sample was taken from the eluate and the progress of the reaction was confirmed by GC. Table 4 shows the yield of the product calculated from the measurement result of GC.
（実験例４−２：塩基性有機溶媒存在下での反応の検討）
イミノビピリジンコバルト錯体を、合成例２で得たイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−２）３．７ｍｇ（０．００７５ｍｍｏｌ）とした以外は、実験例４−１と同様の方法で反応を行った。ＧＣの測定結果より算出した生成物の収率を表４に示す。
(Experimental Example 4-2: Examination of reaction in the presence of basic organic solvent)
The reaction was carried out in the same manner as in Experimental Example 4-1 except that the iminobipyridine cobalt complex was 3.7 mg (0.0075 mmol) of the iminobipyridine cobalt complex (A-2) obtained in Synthesis Example 2. Table 4 shows the yield of the product calculated from the measurement result of GC.
（実験例４−３：塩基性有機溶媒存在下での反応の検討）
シュレンク管に、合成例２で得たイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−２）１．５ｍｇ（０．００３０ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下で乾燥した後、シュレンク管内をＮ２置換した。次いで、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−２）に、ジフェニルシラン０．５７ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ）、アセトフェノン０．３５ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ）、スチレン０.３
５ｍＬ（３．０ｍｍｏｌ）及びピリジン０．５７ｍＬを加え、これらの混合物を攪拌することで懸濁液を得た。続いて、得られた懸濁液に、１．０Ｍ ＮａＢＨＥｔ３トルエン溶液３０μＬ（０．０３０ｍｍｏｌ）を加え、攪拌することで反応を開始した。反応温度は２５℃とした。反応開始から２４時間経過した時点で、反応混合液をシリカゲルドライカラムに通した。溶出液からサンプルを採取し、１Ｈ−ＮＭＲにより反応の進行を確認した。１Ｈ−ＮＭＲの測定結果より算出した生成物の収率を表４に示す。
Schlenk tube, placed imino bipyridine cobalt complex obtained in Synthesis Example 2 (A-2) 1.5mg ( 0.0030mmol), after drying under reduced pressure, and the Schlenk tube N 2 was replaced. Next, in the iminobipyridine cobalt complex (A-2), diphenylsilane 0.57 mL (3.0 mmol), acetophenone 0.35 mL (3.0 mmol), styrene 0.3.
5 mL (3.0 mmol) and 0.57 mL of pyridine were added and the mixture was stirred to give a suspension. Subsequently, 30 μL (0.030 mmol) of a 1.0 M NaBHEt 3 toluene solution was added to the obtained suspension, and the reaction was started by stirring. The reaction temperature was 25 ° C. When 24 hours had passed from the start of the reaction, the reaction mixture was passed through a silica gel dry column. A sample was taken from the eluate, and the progress of the reaction was confirmed by 1 1 H-NMR. 1 Table 4 shows the yield of the product calculated from the measurement results of 1 H-NMR.
表４に示した結果から、塩基性有機溶媒の存在下では、カルボニル化合物のヒドロシリル化反応が優先的に進行し、アルコキシシラン化合物が選択的に得られることがわかった。 From the results shown in Table 4, it was found that the hydrosilylation reaction of the carbonyl compound proceeded preferentially in the presence of the basic organic solvent, and the alkoxysilane compound was selectively obtained.
（実験例５−１：塩基性有機溶媒の有無の検討）
シュレンク管に、合成例１で得たイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）０．６ｍｇ（０．００１１ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下で乾燥した後、シュレンク管内をＮ２置換した。次いで、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）に、ジフェニルシラン０．２０ｍＬ（１．１ｍｍｏｌ）及び３−アセチルスチレン０．１６ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を加え、これらの混合物を攪拌することで懸濁液を得た。続いて、得られた懸濁液に、１．０Ｍ ＮａＢＨＥｔ３トルエン溶液１１μＬ（０．０１１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌することで反応を開始した。反応温度は０℃とした。反応開始から２４時間経過した時点で、反応混合液にヘキサン１０ｍＬを加え、シリカゲルドライカラムを通すことで触媒を取り除いた。得られた溶出液の減圧蒸留により、ヘキサン及び未反応の基質を取り除き、生成物０．３４ｇを得た。生成物の単離収率（９３％）を表５に示す。 Schlenk tube, placed imino bipyridine cobalt complex obtained in Synthesis Example 1 (A-1) 0.6mg ( 0.0011mmol), after drying under reduced pressure, and the Schlenk tube N 2 was replaced. Next, 0.20 mL (1.1 mmol) of diphenylsilane and 0.16 g (1.1 mmol) of 3-acetylstyrene are added to the iminobipyridine cobalt complex (A-1), and the mixture thereof is stirred to suspend. Got Subsequently, 11 μL (0.011 mmol) of a 1.0 M NaBHEt 3 toluene solution was added to the obtained suspension, and the reaction was started by stirring. The reaction temperature was 0 ° C. When 24 hours had passed from the start of the reaction, 10 mL of hexane was added to the reaction mixture, and the catalyst was removed by passing through a silica gel dry column. Hexane and unreacted substrate were removed by vacuum distillation of the obtained eluate to obtain 0.34 g of a product. The isolated yield of the product (93%) is shown in Table 5.
（実験例５−２：塩基性有機溶媒の有無の検討）
シュレンク管に、合成例１で得たイミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）２．０ｍｇ（０．００３７ｍｍｏｌ）を入れ、減圧下で乾燥した後、シュレンク管内をＮ２置換した。次いで、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ−１）に、ジフェニルシラン０．６９ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、３−アセチルスチレン０．５５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）及びピリジン０．６９ｍＬを加え、これらの混合物を攪拌することで懸濁液を得た。続いて、得られた懸濁液に、１．０Ｍ ＮａＢＨＥｔ３トルエン溶液３７μＬ（０．０３７ｍｍｏｌ）を加え、攪拌することで反応を開始した。反応温度は０℃とした。反応開始から３時間経過した時点で、反応混合液にヘキサン１０ｍＬを加え、シリカゲルドライカラムを通すことで触媒を取り除いた。得られた溶出液の減圧蒸留により、ヘキサン及び未反応の基質を取り除き、生成物１．１ｇを得た。生成物の単離収率（９０％）を表５に示す。 Schlenk tube, placed imino bipyridine cobalt complex obtained in Synthesis Example 1 (A-1) 2.0mg ( 0.0037mmol), after drying under reduced pressure, and the Schlenk tube N 2 was replaced. Next, 0.69 g (3.7 mmol) of diphenylsilane, 0.55 g (3.7 mmol) of 3-acetylstyrene and 0.69 mL of pyridine are added to the iminobipyridine cobalt complex (A-1), and the mixture thereof is stirred. The suspension was obtained. Subsequently, 37 μL (0.037 mmol) of a 1.0 M NaBHEt 3 toluene solution was added to the obtained suspension, and the reaction was started by stirring. The reaction temperature was 0 ° C. When 3 hours had passed from the start of the reaction, 10 mL of hexane was added to the reaction mixture, and the catalyst was removed by passing through a silica gel dry column. Hexane and unreacted substrate were removed by vacuum distillation of the obtained eluate to obtain 1.1 g of a product. The isolated yields (90%) of the products are shown in Table 5.
表５に示した結果から、オレフィン基及びカルボニル基を有する化合物のヒドロシリル化反応において、塩基性有機溶媒の非存在下では、オレフィン基のヒドロシリル化反応が
優先して進行し、カルボニル基含有アルキルシラン化合物３が選択的に得られることがわかった。
一方、塩基性有機溶媒の存在下では、カルボニル基のヒドロシリル化反応が優先的に進行し、オレフィン基含有アルコキシシラン化合物４が選択的に得られることがわかった。
From the results shown in Table 5, in the hydrosilylation reaction of the compound having an olefin group and a carbonyl group, the hydrosilylation reaction of the olefin group proceeds preferentially in the absence of the basic organic solvent, and the carbonyl group-containing alkylsilane It was found that compound 3 was selectively obtained.
On the other hand, it was found that the hydrosilylation reaction of the carbonyl group proceeded preferentially in the presence of the basic organic solvent, and the olefin group-containing alkoxysilane compound 4 was selectively obtained.
イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）は、オレフィン化合物及びカルボニル化合物のヒドロシリル化反応の触媒として有用である。
イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）を触媒として用いたヒドロシリル化においては、特に反応条件の選択により、オレフィン選択的又はカルボニル選択的にヒドロシリル化反応を進行させることができる。また、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）のかかる特性を応用することにより、オレフィン基及びカルボニル基を有する化合物から、カルボニル基含有アルキルシラン化合物又はオレフィン基含有アルコキシシラン化合物を一工程で選択的に製造する方法を提供することができる。
そして、イミノビピリジンコバルト錯体（Ａ）を利用したヒドロシリル化により製造される有機ケイ素化合物、特にオレフィン基又はカルボニル基のような有益な官能基を有する有機ケイ素化合物は、例えば有機ケイ素化学工業における様々な原料として使用することができる。
The iminobipyridine cobalt complex (A) is useful as a catalyst for the hydrosilylation reaction of olefin compounds and carbonyl compounds.
In hydrosilylation using the iminobipyridine cobalt complex (A) as a catalyst, the hydrosilylation reaction can proceed olefin-selectively or carbonyl-selectively, particularly by selecting the reaction conditions. Further, by applying the characteristics of the iminobipyridine cobalt complex (A), a carbonyl group-containing alkylsilane compound or an olefin group-containing alkoxysilane compound is selectively produced from a compound having an olefin group and a carbonyl group in one step. A method can be provided.
Organosilicon compounds produced by hydrosilylation using the iminobipyridine cobalt complex (A), particularly organosilicon compounds having beneficial functional groups such as olefin groups or carbonyl groups, are various, for example, in the organosilicon chemical industry. It can be used as a raw material.
Claims (14)
前記ヒドロシリル化工程が、式（Ａ）で表されるイミノビピリジンコバルト錯体及び還元剤の存在下で行われる、アルキルシラン化合物の製造方法。
A method for producing an alkylsilane compound, wherein the hydrosilylation step is carried out in the presence of the iminobipyridine cobalt complex represented by the formula (A) and a reducing agent.
前記ヒドロシリル化工程が、式（Ａ）で表されるイミノビピリジンコバルト錯体及び還元剤の存在下で行われる、アルコキシシラン化合物の製造方法。
A method for producing an alkoxysilane compound, wherein the hydrosilylation step is carried out in the presence of the iminobipyridine cobalt complex represented by the formula (A) and a reducing agent.
前記ヒドロシリル化工程が、式（Ａ）で表されるイミノビピリジンコバルト錯体及び還元剤の存在下で行わる、有機シラン化合物の製造方法。
A method for producing an organic silane compound, wherein the hydrosilylation step is carried out in the presence of the iminobipyridine cobalt complex represented by the formula (A) and a reducing agent.
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