JP2020515804A

JP2020515804A - 熱交換器を含む焼却炉の前記熱交換器の腐食を低減する方法

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Publication number: JP2020515804A
Application number: JP2019553953A
Authority: JP
Inventors: ヤンペータービーアマン、ヨセフ
Original assignee: ミンプラスベスローテンフェンノトシャップ
Priority date: 2017-03-29
Filing date: 2018-03-26
Publication date: 2020-05-28
Also published as: KR20190131500A; NL2020048A; NL2020048B1; US20200016532A1; CN110520208A; EP3600605A1

Abstract

焼却炉の熱交換器の腐食を低減する方法であって、酸素含有ガス及び粒子状燃料を燃焼チャンバに導入するステップ、ｉ）粘土及びｉｉ）炭酸カルシウムを含む添加材料を焼却炉に導入するステップ、熱交換器を使用して煙道ガスから熱を回収するステップを含む、方法。熱交換器を保護するために、添加材料は、熱交換器の上流の煙道ガスに導入される粉末状材料であり、前記粉末状添加材料の粉末粒子は顆粒を含み、各顆粒は粘土及び炭酸カルシウムの混合物を含み、炭酸カルシウムに対して少なくとも１０重量％は、窒素雰囲気下、毎分１０ＪＣの温度上昇速度で熱重量分析によって特徴付けられる場合に、温度が８７５℃に達すると完全に分解している形態の炭酸カルシウムである。

Description

本発明は、焼却炉の熱交換器の腐食を低減する方法に関し、前記焼却炉は、
− 酸素含有ガスの存在下で燃料を焼却するチャンバ、
− 熱交換器、及び
− 煙道ガスから熱を吸収するために、前記熱交換器に沿って前記チャンバから発出する煙道ガスを通過させる煙道ガス流路
を備え、
該方法は
− 粒子状燃料を焼却して煙道ガスを生成するために、酸素含有ガス及び粒子状燃料を前記チャンバに導入するステップ、
− ｉ）粘土及びｉｉ）炭酸カルシウムを含む添加材料を、前記焼却炉に導入するステップ、
− 前記熱交換器を使用して前記煙道ガスから熱を回収するステップ
を含む。

燃料を焼却し、発生した熱を回収すること、例えば水を蒸気に変えて、次いで例えば電気を生成するために使用され得ることは、一般に既知である。煙道ガスを大気中に排出する前に、微粒子の収集又は不要な化合物の除去などのさらなる処理のために、煙道ガスを冷却することも既知である。問題は、煙道ガスが通過する熱交換器又は他の内部が腐食を受けることである。腐食は、焼却炉の保守の頻度及び／又は期間に悪影響を及ぼし、コストの増大をもたらす。国際公開第２０１３０９３０９７号は、腐食速度を低下させるために、粘土及び機能性無機物（炭酸カルシウム）を含む無機物添加剤ブレンドを炉に導入し、燃料を炉に導入し、２つを加熱して、燃料を焼却する、プリアンブルによる方法を開示している。導入の必要がある添加材料の量は比較的多く、方法のコストが上昇する。また、結果として、既知の方法のさらなる欠点は、生成される灰の量が著しく増加することである。

アルカリ含有添加剤を煙道ガスに添加することによって腐食速度を低下させることは、容易ではない。大半のアルカリ性添加剤は、煙道ガス中の腐食性化合物、即ちアニオンの総量を低減できるが、通例、この低減により腐食速度が上昇する。腐食速度の上昇は、これらのアルカリ性添加剤により煙道ガスから硫黄化合物が優先的に除去されることによって起こり、これによりボイラー内部の硫酸塩含有材料の保護堆積物の形成が減少し、これらの内部が塩化物などの他の煙道ガス成分による腐食に対してより脆弱となり、このような添加剤による煙道ガスからの捕捉がより難しくなる。硫黄及び塩素化合物の両方を含有する煙道ガスへの適用時における、腐食の増大を引き起こすアルカリ性添加剤のこの影響は、「Ｈｉｇｈ−ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｈｌｏｒｉｎｅＣｏｒｒｏｓｉｏｎｄｕｒｉｎｇＣｏ−ＵｔｉｌｉｓａｔｉｏｎｏｆＣｏａｌｗｉｔｈＢｉｏｍａｓｓｏｒＷａｓｔｅ，ＸｉａｏｙａｎｇＧａｕｓ−Ｌｉｕ，ＤｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＳｔｕｔｔｇａｒｔ，ＩＳＢＮ９７８−３−８６７２７−５６８−２」に記載されている。ボイラーの腐食に関連する、場合により予期せぬ現象をさらに拡張するために、それ自体が腐食性である硫黄含有化合物を煙道ガスに添加すると、高温機器の腐食を低減できることが既知である。硫黄含有化合物は、例えば煙道ガスからの塩素化合物による、より急速な腐食からボイラー内部を保護する。この効果は、欧州特許第１２７１０５３号及び国際公開第２００６／１２４７７２号に記載されている。要約すると、焼却炉における熱交換器の高温腐食からの保護は、アルカリ性添加剤について問題があることが当分野で認識されている。

本発明の目的は、焼却炉の熱交換器の腐食を低減することである。

この目的のために、プリアンブルによる方法は、添加材料が、熱交換器の煙道ガスの上流に導入される粉末状材料であり、前記粉末状添加材料の粉末粒子が顆粒を含み、各顆粒が粘土及び炭酸カルシウムの混合物を含み、炭酸カルシウムに対して少なくとも１０重量％が、窒素雰囲気下、毎分１０℃の温度上昇速度で熱重量分析によって特徴付けられる場合に、温度が８７５℃に達すると完全に分解している形態の炭酸カルシウムであることを特徴とする。

したがって、本発明による方法によって、熱交換器の保守のためのダウンタイムの短縮及び／又は比較的低い添加材料の使用率での、より高い温度における熱交換が可能となる。本発明による方法により、高温腐食（５００℃以上の熱交換器の壁温度）が低減される。

炭酸カルシウムを添加材料として使用することは当分野で既知であるが、すべての炭酸カルシウムが同じというわけではないことが判明している。熱重量分析（ＴＧＡ）を使用すると、高温腐食の低減に好適な炭酸カルシウム含有添加材料を選択することができる。

熱重量分析（ＴＧＡ）は、規定の雰囲気中、規定の速度におけるサンプルの加熱時の質量減少を測定する。測定された添加材料の質量減少は、ＣａＣＯ_３の解離及びＣＯ_２の同時放出に起因し得る。請求された発明については、Ａ．Ｗ．ＣｏａｔｓａｎｄＪ．Ｐ．ＲｅｄｆｅｒｎによってＴｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ；Ａｒｅｖｉｅｗ，Ａｎａｌｙｓｔ，１９６３，８８，９０６−９２４，ＤＯＩ：１０．１０３９／ＡＮ９６３８８００９０６に記載された方法が標準的な方法である。

背景：ＣａＣＯ_３とＣａＯの分子量は異なるため、ＣＯ_２の放出時の分解による、この質量差を測定することができる。実際には、測定された重量損失が実際にガス状ＣＯ_２の放出によるものであることが検証され得る。そのために、ＴＧＡ測定装置出口を出るガスに、質量分析などの任意の好適な方法によって特徴付けられる。

Ｃｏａｔｓらの方法を簡単に説明すると、ＴＧＡ測定を窒素雰囲気下で、周囲温度から通例１１００℃まで毎分１０℃の加熱速度にて行う。サンプルの重量は、炭酸カルシウムのパーセントとして表され、１００％は未変換の炭酸カルシウムを表す。ＣａＣＯ_３のおよその分子量は１００ｇ／ｍｏｌであり、この炭酸塩の加熱時に放出されるＣＯ_２の分子量は４４ｇ／ｍｏｌであるため、分解後の残りの質量分率は５６％である。

当分野では、ドロマイト又は石灰石を添加材料として使用することが既知である。これらはより高い温度でのみ完全な分解に達することが判明している。さらに、これらの材料はボイラーの腐食を低減できないことが判明した。例のセクションではさらに詳しく説明する。

本出願において、粒子状燃料という用語は、燃料が３０℃の温度にて固体であることを意味する。燃料が導入されるチャンバは、例えば流動床又は火格子式焼却炉のチャンバである。燃料粒子のサイズは、比較的小さくても（例えば数ミリメートル以下ほど）又は比較的大きくてもよい（例えば数センチメートル以上ほど）。粒子状燃料は、例えばバイオマス、工業工程若しくは家庭からの廃棄物又はその混合物である。

粉末状材料という用語は、１００μｍ未満の粒径を有する材料を示す。これらの粒子は粒状の性質を有し、即ち粒子は通例、さらに小型の粒子を多数含んでいる。

一般に添加材料は、煙道ガスの温度が８５０℃以上１１５０℃未満である煙道ガスに導入される。火炎を伴う焼却工程の場合、添加材料が火炎の下流に注入されることが好ましい。

熱交換器を出る前の煙道ガス中の添加剤の滞留時間は、通例、少なくとも１秒、好ましくは少なくとも３秒、より好ましくは少なくとも５秒である。したがって、熱交換器の少なくとも一部が保護される。熱交換器に入る前の煙道ガス中の添加剤の滞留時間が少なくとも１秒、好ましくは少なくとも３秒、より好ましくは少なくとも５秒であるような滞留時間が好ましい。

通例、煙道ガスは非ガス状物質を含有する煙道ガスである。煙道ガス中のそのような非ガス状物質は、通例、燃料から生じる固体又は少なくとも部分的に溶融した粒子を含む。通例、非ガス状物質の濃度は、煙道ガスの重量に対して０．０２重量％を超える。

本発明による方法は、粒状廃棄物の焼却に非常に好適である。したがって、粒子状燃料は、通例、（家庭廃棄物及び産業廃棄物の混合物を含む）そのような物質で５０％以上、好ましくは７５％以上、さらにより好ましくは９０％以上が構成されている。

酸素含有ガスは通例、空気である。

通例、添加材料の水分含有量は、添加材料の２重量／重量％未満である。

好ましい実施形態により、炭酸カルシウムに対して少なくとも４０重量％及びより好ましくは少なくとも７０％は、窒素雰囲気下、毎分１０℃の温度上昇速度で熱重量分析によって特徴付けられる場合に、温度が８７５℃に達すると完全に分解している形態の炭酸カルシウムである。

したがって、要望され得る又は必要とされ得るように、大気中への煙道ガスの放出前に、より少量の添加剤が必要とされ、捕捉される固形物の量を減少させる必要がある。

好ましい実施形態により、添加材料は煙道ガスに導入され、煙道ガスは８７５℃〜１０５０℃の範囲、好ましくは９００℃〜１０００℃の範囲の温度を有する。

このことは良好に作用することが判明している。通例、温度が高いほど、腐食速度が高くなる。しかし、本発明による方法では、この工程を抑制することができる。これにより、通例、堆積物や腐食を考慮したボイラー部品の検査、保守及び／又は修理に関連付けられた、計画された運転停止間の保守間隔を長くすることができる。加えて又は代替的に、熱交換器において、より高い温度にて熱を回収することができ、及び／又はより小型の、したがってより安価な熱交換器が使用され得る。

好ましい実施形態により、粉末状添加材料を、煙道ガス流に対して少なくとも０．００５質量％の割合で、好ましくは少なくとも０．０２質量％の割合で、最も好ましくは少なくとも０．０４質量％の割合で導入する。

流量をｋｇ／秒で表す。煙道ガスから微粒子を除去する労力を不必要に増大させること及び／又はサイクロン分離、濾過若しくは洗浄などの技術を使用する、除去後の廃棄を回避するために、通例、添加量は０．４質量％未満、好ましくは０．２質量％未満である。

好ましい実施形態により、焼却炉はプラントの一部であり、前記プラントはカオリンを含む紙廃棄物を熱変換するためのユニットをさらに備え、カオリンは酸素ガスの存在下でフリーボード（ｆｒｅｅｂｏａｒｄ）を有する流動床にて熱処理され、
流動床は７２０〜８５０℃の温度にて運転され、フリーボードの温度は８５０℃以下で、粉末状添加材料を生成し、これは焼却炉の煙道ガスに導入される。

この粉末状添加材料を調製する方法は、参照により組み入れられている、国際公開第９６０６０５７号に詳細に開示されている。

好ましい実施形態により、変換可能な炭酸カルシウムの粘土に対する重量／重量比は、１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の範囲にある。

したがって、添加材料の量を比較的低く保ちながら、腐食速度を低下させることができる。

好ましい実施形態により、粉末状材料は、０．９重量／重量％未満、好ましくは０．５重量／重量％未満の含水量を有する。

このことは、粉末状材料の煙道ガス中への迅速な分散に役立つ。

好ましい実施形態により、添加物含有材料を熱交換器の煙道ガスの下流から収集して、
前記粒子状材料の一部を熱交換器の煙道ガスの上流中に再導入する。

したがって、特に熱交換器までの滞留時間が短い場合には、添加材料の量を節約することができる。

以下の例セクションを参照し、図面を参照して、本発明を説明する。

焼却炉の概略図を示す。各種の炭酸カルシウム含有材料の熱重量分析（ＴＧＡ）グラフを示す。

図１は、燃焼チャンバ１１０、煙道ガス流路１２０、熱交換器１３０及び排気管１４０を備える焼却炉１００を備えるプラントを示す。

家庭及び産業由来廃棄物の混合物を、燃料貯蔵庫から火格子１７０上のホッパーを介して供給した。空気供給導管１８０を介して空気を燃焼チャンバ１１０に導入する。

ランス１５０を介して添加材料を煙道ガス流路１２０に導入する。

添加材料を熱交換器の下流で、従来のフィルターシステムを使用して、熱交換器１３０からの冷却された煙道ガスから分離した後に、浄化された煙道ガスを、排気管１４０を介して大気中に排出する。

実験セクション
１．添加材料の特徴付け（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）
以下の材料が、焼却実験に使用され、以下で論じるように特徴付けられた。

粉径
レーザー回折を使用して、０．１〜６００μｍの範囲の粒径を測定した。通例、半導体ダイオードレーザーは、測定セルを通じて自動アライメントシステムにより焦点を合わせる。全角度光強度分布のために、光をサンプル粒子によって、高角度後方散乱検出器を含む多要素子検出器システムに散乱させる。代表的な試験において、サンプル１０ｍｇを液体分散媒に添加した。サンプル用の推奨分散媒は、イソプロピルアルコールである。以下に記載のサンプルＡ〜Ｆの粒子の９５重量％は、１００μｍ未満の径を有していた。

本発明での使用に好適な添加材料
−Ａ− 国際公開第０００９２５６号に従って調製した、脱墨製紙スラッジから生成した炭酸カルシウム含有材料。

材料の組成を蛍光Ｘ線によって求めた。材料は、炭酸カルシウム３０質量％、酸化カルシウム２５質量％及びメタカオリンの形態のシリカ−アルミナ粘土３６％を含有していた。

参考材料：
−Ｂ− 実験室グレードの炭酸カルシウム（実験室グレードの炭酸カルシウム、パーキン・エルマー・コーポレーション（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、米国マサチューセッツ州ウォルサム）
−Ｃ− 粉砕石灰岩（水銀収着剤、米国ミズーリ州セントジェヌビエーブのケミカル・ライム・カンパニー（ＣｈｅｍｉｃａｌＬｉｍｅＣｏｍｐａｎｙ）から入手したサンプル）
−Ｄ− 粉砕石灰岩（米国フロリダ州ペンサコーラ、ガルフユーティリティ（ＧｕｌｆＵｔｉｌｉｔｙ）１９のマーキュリー・リサーチ・センター（ＭｅｒｃｕｒｙＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒ）から入手したサンプル）
−Ｅ− 粉砕ドロマイト石（米国標準技術局（ＮＩＳＴ）から入手し、標準参照材料（ＳＲＭ）８８ｂと表記したサンプル））
−Ｆ− 粉砕石灰岩（米国標準技術局（ＮＩＳＴ）から入手し、標準参照材料（ＳＲＭ）１ｄと表記したサンプル。ＳＲＭ１ｄは粘土質石灰岩からなる。）

材料の分解
ＴＧＡ測定は、ＳｅｔａｒａｍＬａｂｓｙｓＥＶＯＴＧＡ装置（セタラムカンパニー（ＳｅｔａｒａｍＣｏｍｐａｎｙ）、カリュイール、フランス）を使用して、窒素雰囲気中、毎分１０℃の加熱速度で実施した。

曲線Ａ〜Ｆが上掲の炭酸カルシウム含有材料に対応する、図２に見られるように、炭酸カルシウムの分解は異なる温度で生じる。曲線Ｅの場合、これは炭酸カルシウムの分解に関連する約９５０℃における２番目の鋭く下降する傾き、炭酸マグネシウムの分解に関連する約８００℃における最初の鋭い傾きである。

ＥＤＸ測定
国際公開第０００９２５６号に従って製造した添加材料（Ａ）の個々の粒子は、どちらの方法も当業者に既知である、電子顕微鏡法（ＥＭ）と組合せて適用されたエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）から観察できるように、粘土及びカルシウムの両方の化合物を含有している。通常、数マイクロメートルの寸法を有する、ＥＭで見える最小の粒子でさえ、ＥＤＸ測定を行うと、各粒子中にカルシウム及びとシリカ／アルミナ種の両方が存在することが示される。カルシウムは添加材料に含まれるカルシウム及び炭酸カルシウムを表し、シリカ／アルミナ種は添加材料中に存在する粘土画分を表す。

２．焼却実験
実質的に図１に示すように、焼却炉１００を使用して実験を行った。

焼却炉は、家庭及び産業由来廃棄物の混合物からなる、平均量４．２ｋｇ／秒の燃料を処理した。焼却により、平均煙道ガス流量は３０．５ｋｇ／秒となった。本例で適用した添加剤は、国際公開第９６０６０５７号に記載された方法を使用して、８５％〜１５％の重量比の製紙残渣及び堆肥化下水汚泥の混合物から製造した。燃焼チャンバから出た煙道ガスに、焼却炉火格子の最低点から測定して１９メートルにて、添加剤を注入する。実験中、実験期間の９０％超で、火炎がこの高さまで到達しないことが認められた。第１の熱交換器内部であるボイラー管は、煙道ガス流中に突出し、添加剤の注入位置から３０メートルを超える下流に位置する。添加剤の注入位置における煙道ガスの温度は、粒子状燃料と焼却炉におけるエネルギー生産によって異なり、９５０〜１０５０℃であった。通例、内径３２ｍｍの鋼製注入ランス４個（図１の右向き矢印）を介した空気圧注入により、０．０２ｋｇ／秒の添加剤を煙道ガスに注入して、０．０６〜０．０７重量／重量％の添加剤の煙道ガスに対する比率を得た。注入空気の平均速度は１５／秒であった。添加剤の注入は、焼却炉運転の暦年全体のうち９か月間継続した。この１年間の期間の後、定期保守のために焼却を停止し、その間にボイラー管の腐食検査を行った。熱交換器ボイラー管の壁厚の減少（ｄｅｃａｙ）を腐食の指標として使用したのは、これらの管の壁厚が熱交換器におけるその作用寿命並びに運転中のボイラー管破損のリスクを決定するものであるためである。ボイラー管の壁厚測定は、多数の個別のボイラー管の超音波測定によって行い、焼却炉の熱交換部の各種の記録された場所に位置する管について、数百回の壁厚測定を行った。これらの壁厚測定値と同じ場所で前年に行った測定値との比較は、処理燃料１００万トン当たりの壁厚の測定した減少（１００万トン当たりの減少ｍｍ）を示し、ゆえに異なる年における壁厚測定の間の非等間隔について補正することによって行った。添加剤を９か月の期間にわたって適用した年のボイラー管の壁厚の減少と、先行する２年間のボイラー管の観察された壁厚の減少を比較することにより、ボイラー管の壁温度が６００℃の高温煙道ガス部において、壁厚の減少が６０％を超えて低減されたことが示された。ボイラー管の壁温度が５００℃の、わずかに低温部の減少は、４０％を超えて低減された。どちらの結果も、添加剤の適用により、高温腐食が大幅に低減されることを示している。まる１年にわたって添加剤注入を適用しながら添加剤を連続年で適用すると、ボイラー管の壁厚の減少がほぼ測定不能となることから証明されるように、高温腐食のさらなる低減が生じた。

さらに、熱交換器ボイラー管に接する燃料から生じる部分溶融物質の堆積物がより脆くなり、これらの堆積物の溶融度の低下が認められた。

上記のデータによって、添付の主請求項で規定するような添加剤の導入が、材料をガス化する同等の方法、特にガス化装置の運転方法にも好適であることを示唆され、前記ガス化装置は、
− 燃料の不完全な変換により、酸素含有ガスの存在下で燃料をガス化するチャンバ、
− 熱交換器、及び
− 煙道ガスから熱を吸収するために、チャンバから発出する煙道ガスを熱交換器に沿って通過させる煙道ガス流路
を備え、前記方法は、
− 特定の燃料をガス化して、少なくとも５体積％の、通例１０体積％を超えるＣＯを含有するガスを生成するために、酸素含有ガス及び粒子状燃料をチャンバに導入するステップ、
− ｉ）粘土及びｉｉ）炭酸カルシウムを含む添加材料をガス化装置中に導入するステップ、
− 熱交換器を使用して煙道ガスから熱を回収するステップ
を含み、
添加材料が熱交換器の煙道ガスの上流に導入される粉末状材料であり、前記粉末状添加材料の粉末粒子が顆粒を含み、各顆粒が粘土及び炭酸カルシウムの混合物を含み、炭酸カルシウムに対して少なくとも１０重量％が、窒素雰囲気下、毎分１０℃の温度上昇速度で熱重量分析によって特徴付けられる場合に、温度が８７５℃に達すると完全に分解している形態の炭酸カルシウムであることを特徴とする。

好ましくは、添加材料は、１２００℃未満の煙道ガス温度にて煙道ガスに添加される。

好ましい実施形態は、以下に挙げる焼却方法の従属請求項に対応する。

Claims

焼却炉（１００）の熱交換器（１３０）の腐食を低減する方法であって、前記焼却炉（１００）が、
酸素含有ガスの存在下で燃料を焼却するチャンバ（１１０）、
熱交換器（１３０）、及び
煙道ガスから熱を吸収するために、前記チャンバ（１１０）から発出する前記煙道ガスを前記熱交換器（１３０）に沿って通過させる煙道ガス流路（１２０）
を備え、
前記方法が
粒子状燃料を焼却して煙道ガスを生成するために、酸素含有ガス及び前記粒子状燃料を前記チャンバ（１１０）に導入するステップ、
ｉ）粘土及びｉｉ）炭酸カルシウムを含む添加材料を前記焼却炉（１００）に導入するステップ、
前記熱交換器（１３０）を使用して、前記煙道ガスから熱を回収するステップ
を含み、
前記添加材料が前記熱交換器（１３０）の前記煙道ガスの上流に導入される粉末状材料であり、前記粉末状添加材料の粉末粒子が顆粒を含み、各顆粒が粘土及び炭酸カルシウムの混合物を含み、前記炭酸カルシウムに対して少なくとも１０重量％が、窒素雰囲気下、毎分１０℃の温度上昇速度で熱重量分析によって特徴付けられる場合に、温度が８７５℃に達すると完全に分解している形態の炭酸カルシウムである、方法。
前記炭酸カルシウムに対し、少なくとも４０重量％、より好ましくは少なくとも７０％が、窒素雰囲気下、毎分１０℃の温度上昇速度で熱重量分析によって特徴付けられる場合に、温度が８７５℃に達すると完全に分解している形態の炭酸カルシウムである、請求項１に記載の方法。
前記添加材料が前記煙道ガスに導入され、前記煙道ガスが８７５℃〜１０５０℃の範囲、好ましくは９００℃〜１０００℃の範囲の温度を有する、請求項１又は２に記載の方法。
前記粉末状添加材料を前記煙道ガス流に対し、少なくとも０．００５質量％の割合で、好ましくは少なくとも０．０２質量％の割合で、最も好ましくは少なくとも０．０４質量％の割合で導入する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記焼却炉（１００）がプラントの一部であり、前記プラントがカオリンを含む紙廃棄物を熱変換するためのユニットをさらに備え、前記カオリンが酸素ガスの存在下でフリーボードを有する流動床にて熱処理され、
前記流動床が７２０〜８５０℃の温度にて運転され、前記フリーボードの温度が８５０℃以下で、前記焼却炉（１００）の前記煙道ガスに導入される前記粉末状添加材料を生成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
変換可能な炭酸カルシウムの前記粘土に対する重量／重量比が、１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３の範囲にある、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記粉末状材料が、０．９重量／重量％未満、好ましくは０．５重量／重量％未満の含水量を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
添加物含有材料を前記熱交換器（１３０）の前記煙道ガスの下流から収集して、
前記粒子状材料の一部を前記熱交換器（１３０）の前記煙道ガスの上流中に再導入する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。