JP2020506394A - 電気化学センサーのための電極 - Google Patents
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Abstract
Description
(a)基材を用意する工程;
(b)ターゲットを用意する工程;
(c)不活性雰囲気中でターゲットからの材料を基材上に堆積させて、それによって基材上に導電層(ここで導電層は実質的にターゲットからの材料から構成される)を形成する工程;及び
(d)酸化剤含有雰囲気中でターゲットからの材料を導電層上に堆積させて、それによって導電層の上に酸化物含有層(ここで酸化物含有層はターゲットからの材料の酸化物を含む)を形成する工程;
を実施することにより、物理蒸着によって基材102上に形成される導電層106及び酸化物含有層108を提供する。
[0057]下記に記載する実施例のそれぞれに関して、電極は以下の物理蒸着プロセスの1つによって形成した。したがって、下記のプロセスを用いて本発明の複数の態様の電極を形成して、基材上に形成されているパラジウム金属の導電層、及び導電層上に形成されている酸化パラジウムを含む酸化物含有層を含ませることができることが理解される。シングルゾーン真空チャンバープロセスは、次の工程を実施することによって電極薄膜シートを形成することを含む:
(a)高真空チャンバー内における直流(DC)マグネトロンスパッタリングを用いて、10.16cm×10.16cmの正方形のPET基材シート上にパラジウム金属層を堆積させた。スパッタリングは、Denton Vacuum Desktop Proスパッタリング装置を用いて実施した。
(ii)10sccmのアルゴンガスを高真空チャンバー中に導入して、5mTorrの堆積圧力を生成させた;
(iii)真空チャンバー内において、基材シートを約2rpmで回転させた;
(iv)パラジウムの直径5.08cmのターゲットを、DCマグネトロンスパッタリング装置下において純アルゴン雰囲気中で40ワットの一定の出力に4分間の堆積時間の間保持して、基材シートの少なくとも一部を導電性パラジウム金属層で被覆した(ターゲットを初期化するために、基材を真空チャンバー中に導入する前に、ターゲットをDCマグネトロンスパッタリング装置下において40ワットの一定の出力に5分間の予備スパッタリング時間の間保持した);
(b)スパッタリング装置によってパラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を堆積させた。
(ii)真空チャンバー内において、基材シートを約2rpmで回転させた;
(iii)パラジウムターゲットを、DCマグネトロンスパッタリング装置下において酸素及びアルゴンの雰囲気中で40ワットの一定の出力に1分間の堆積時間の間保持して、パラジウム金属層の少なくとも一部を酸化パラジウム含有層で被覆した。そして
(c)全ての堆積は室温(即ち25℃)で行った。
[0061]以下の例の幾つかは、下記のように規定されるタイプ1のサイクリックボルタンメトリー試験を用いて実施した。pH7.1の145mMの塩化ナトリウムを含むリン酸カリウム緩衝液(PBS)50mLを電気化学セル中に配置し、電気化学セルをストッパーで密閉した。或いは、50mLの0.1M塩化カリウムをPBSに代えて用いることができる。気体流ポートに接続した気体入口及び出口取付具によって、中多孔質フィルタースティックを用いて窒素の気体流によってPBSの不活性ガス散布(即ち脱気)が可能であった。気体流ポートによって更に、気体流をフィルタースティックからヘッドスペースを覆う配置に切り替えることができた。気体出口をオイルバブラーに接続して、外部気体(例えば空気)が電気化学セル中に逆拡散するのを阻止した。気体流をブランケット構成に切り替える前に、同時に窒素を少なくとも5分間散布する一方で、磁気スターラーバーを用いてPBSを撹拌した。行った電気化学実験中においては、(噴霧又は他の形態による)溶液の撹拌は行わなかった(即ち、電気化学試験中においてはPBSは静止させた)。
[0063]PBSを50mLの0.1M水酸化ナトリウムに置き換えた他はタイプ1のサイクリックボルタンメトリー試験と同じようにして、タイプ2のサイクリックボルタンメトリー試験を実施した。
[0064]タイプ3のサイクリックボルタンメトリー試験に関する実験の構成は、レドックスメディエーターとして1mMのFe[III](CN)6をPBSに加えた他はタイプ1のサイクリックボルタンメトリー試験のものと同様であった。更に、タイプ3のサイクリックボルタンメトリー試験の手順は次の通りであった。
(2)薄膜電極の電位を、25mV/秒で(参照電極に対して)−0.3Vの電位までカソード走査した。そして
(3)薄膜電極の電位を、25mV/秒で(参照電極に対して)約1Vの電位までアノード走査した。
[0065]タイプ4のサイクリックボルタンメトリー試験に関する実験の構成は、2mMの3(2’,5’−ジスルホフェニルイミノ)−3H−フェノチアジンをPBSに加えた他はタイプ1のサイクリックボルタンメトリー試験のものと同様であった。
図4の実験:
[0066]図4は、タイプ1のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた3種類の電極の結果を示す。第1の電極(純Pd)及び第2の電極(純Pd11)のそれぞれは、スパッタリングプロセス中に酸素を導入しないで、パラジウムターゲットを純アルゴン雰囲気中でスパッタリングすることによって形成した。したがって、第1の電極及び第2の電極は、基材上のパラジウム金属層で実質的に形成された。第1の電極は大気中で経時変化させないで、直ちにタイプ1のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた。第2の電極は、大気中で11か月経時変化させた後に、タイプ1のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた。図4はまた、本発明の複数の態様にしたがって形成した電極である第3の電極(PdO−10%)も示す。特に、第3の電極は、純アルゴン雰囲気中で4分間パラジウムターゲットをスパッタリングして、基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。更に、第3の電極は、10%の酸素を含むアルゴン/酸素雰囲気混合物中でパラジウムターゲットを1分間スパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。ここに記載する実施例のそれぞれにおいて、言及している具体的な酸素のパーセントは、真空チャンバー内の全アルゴン/酸素雰囲気の圧力の分圧であることを理解すべきである。第3の電極は、大気中で経時変化させないで、直ちにタイプ1のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた。
[0068]更に、図5は図4において先に示したタイプ1のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた3種類の電極(即ち、純Pd、純Pd11、及びPdO−10%)の結果を示す。更に、図5は、タイプ1のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた第4の電極(PdO−EC)を示す。第4の電極は、スパッタリングプロセス中に酸素を導入しないでパラジウムターゲットを純アルゴン雰囲気中でスパッタリングすることによって形成した。したがって、第4の電極は当初は実質的に基材上のパラジウム金属層から形成された。しかしながら、タイプ1のサイクリックボルタンメトリー試験にかける前に、第4の電極は、パラジウム金属層の表面上に酸化パラジウム含有層を電気化学的に生成させるためにまず1.1Vまでアノード走査した。
[0070]図6は、タイプ2のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた4種類の電極の結果を示す。第1の電極(純Pd)は、第1の区域及び第2の区域を有するロールツーロール堆積機内で形成した。第1の電極を第1の区域に通して、電極の導電性フィルム厚さの80%を堆積させた。その後、第1の電極を第2の区域に通して、電極の導電性フィルムの厚さの残りの20%を堆積させた。第1の区域及び第2の区域のそれぞれに実質的にアルゴンから構成される雰囲気(即ち不活性ガス)を充填し、スパッタリングプロセス中に酸素を導入しないで、第1及び第2の区域のそれぞれの中でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって第1の電極が形成されるようにした。したがって、第1の電極は、実質的に基材上のパラジウム金属層から形成された。第2の電極(PdO−1%)、第3の電極(PdO−5%)、及び第4の電極(PdO−10%)は、それぞれ本発明の複数の態様にしたがって形成された電極である。具体的には、第2、第3、及び第4の電極は、第1の区域に純アルゴン雰囲気を与え、第2の区域にアルゴン/酸素の混合雰囲気を与えてロールツーロール堆積機内で形成した。したがって、第2の電極、第3の電極、及び第4の電極のそれぞれは、第1の区域に通して電極の導電性フィルム厚さの80%を堆積させた。その後、電極のそれぞれを第2の区域に通して電極の導電性フィルム厚さの残りの20%を堆積させた。より詳細には、第2の電極、第3の電極、及び第4の電極のそれぞれは、基材上にパラジウム金属層を堆積させるように、パラジウムターゲットを純アルゴン雰囲気を含む第1の区域内でスパッタリングすることによって形成した。第2の電極、第3の電極、及び第4の電極のそれぞれは、次に、アルゴン及び酸素の混合物を含む雰囲気を含む第2の区域内でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって、パラジウム金属層の上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。具体的には、第2の電極は1%の酸素を含むアルゴン/酸素雰囲気中でスパッタリングした。第3の電極は、5%の酸素を含むアルゴン/酸素雰囲気中でスパッタリングした。第4の電極は、10%の酸素を含むアルゴン/酸素雰囲気中でスパッタリングした。電極のそれぞれは、次に、タイプ2のサイクリックボルタンメトリー試験にかける前に60日間大気中で経時変化させた。
[0072]図7は、タイプ1のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた2種類の電極の結果を示す。第1の電極(PdO−1m)及び第2の電極(PdO−2m)は、それぞれ本発明の複数の態様にしたがって形成された電極である。具体的には、第1の電極は、パラジウムターゲットを純アルゴン雰囲気中で4分間スパッタリングして基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。その後、第1の電極は、次にパラジウムターゲットを10%の酸素のアルゴン/酸素混合物を含む雰囲気中で1分間スパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。第2の電極は、パラジウムターゲットを純アルゴン雰囲気中で3分間スパッタリングして基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。その後、第2の電極は、パラジウムターゲットを10%の酸素のアルゴン/酸素を含む雰囲気中で2分間スパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。いずれの電極も、タイプ1のサイクリックボルタンメトリー試験にかける前に大気中での有意な経時変化にはかけなかった。図7は、電極の還元波が相違することを示しており、これは電極上の酸化パラジウム含有層の表面構造が相違することを示している。具体的には、図7は、アルゴン/酸素雰囲気中での堆積時間によって電極上の酸化パラジウム含有層の厚さを制御することができることを示す。
[0073]図8は、タイプ3のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた3種類の電極の結果を示す。第1の電極(純Pd)は、第1の区域及び第2の区域を有するロールツーロール堆積機内で形成した。第1の電極を第1の区域に通して、電極の導電性フィルム厚さの80%を堆積させた。その後、第1の電極を第2の区域に通して、電極の導電性フィルム厚さの残りの20%を堆積させた。第1の区域及び第2の区域のそれぞれに実質的にアルゴンから構成される雰囲気(即ち不活性ガス)を充填し、スパッタリングプロセス中に酸素を導入しないで、第1及び第2の区域のそれぞれの中でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって第1の電極が形成されるようにした。したがって、第1の電極は、実質的に基材上のパラジウム金属層から形成された。第2及び第3の電極のそれぞれは、第1の区域に純アルゴン雰囲気を与え、第2の区域にアルゴン/酸素の混合雰囲気を与えてロールツーロール堆積機内で形成した。したがって、第2の電極及び第3の電極のそれぞれは、第1の区域に通して電極の導電性フィルム厚さの80%を堆積させ、その後、第2の区域に通して電極の導電性フィルム厚さの残りの20%を堆積させた。より詳細には、第2の電極(PdO−1%)は、パラジウムターゲットを純アルゴン雰囲気を含む第1の区域内でスパッタリングして基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。更に、第2の電極は、パラジウムターゲットを、1%の酸素を含むアルゴン/酸素雰囲気混合物を含む第2の区域内でスパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。第3の電極は、パラジウムターゲットを、純アルゴン雰囲気を含む第1の区域内でスパッタリングして基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。更に、第3の電極は、パラジウムターゲットを、10%の酸素を含むアルゴン/酸素雰囲気混合物を含む第2の区域内でスパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。いずれの電極も、タイプ3のサイクリックボルタンメトリー試験にかける前に大気中で経時変化させなかった。
[0075]図9は、タイプ4のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた4種類の電極の結果を示す。第1の電極(純Pd10)は、第1の区域及び第2の区域を有するロールツーロール堆積機内で形成した。第1の電極を第1の区域に通して、電極の導電性フィルム厚さの80%を堆積させた。その後、第1の電極を第2の区域に通して、電極の導電性フィルム厚さの残りの20%を堆積させた。第1の区域及び第2の区域のそれぞれは、実質的にアルゴンから構成される雰囲気(即ち不活性ガス)を充填して、スパッタリングプロセス中に酸素を導入しないで第1及び第2の区域のそれぞれの中でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって第1の電極が形成されるようにした。したがって、第1の電極は、実質的に基材上のパラジウム金属層から形成された。次に、第1の電極を、タイプ4のサイクリックボルタンメトリー試験にかける前に大気中で90日間経時変化させた。第2、第3、及び第4の電極のそれぞれは、第1の区域に純アルゴン雰囲気を与え、第2の区域にアルゴン/酸素の混合雰囲気を与えて、ロールツーロール堆積機内で形成した。したがって、第2の電極、第3の電極、及び第4の電極のそれぞれを、第1の区域に通して電極の導電性フィルム厚さの80%を堆積させ、その後、第2の区域に通して電極の導電性フィルム厚さの残りの20%を堆積させた。より詳しくは、第2の電極(PdO−1%)は、純アルゴン雰囲気を含む第1の区域内でパラジウムターゲットをスパッタリングして、基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。更に、第2の電極は、1%の酸素を含むアルゴン/酸素雰囲気混合物を含む第2の区域内でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。第3の電極(PdO−5%)は、純アルゴン雰囲気を含む第1の区域内でパラジウムターゲットをスパッタリングして、基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。更に、第3の電極は、5%の酸素を含むアルゴン/酸素雰囲気混合物を含む第2の区域内でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。第4の電極(PdO−10%)は、純アルゴン雰囲気を含む第1の区域内でパラジウムターゲットをスパッタリングして、基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。更に、第4の電極は、10%の酸素を含むアルゴン/酸素雰囲気混合物を含む第2の区域内でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。第2、第3、及び第4の電極のいずれも、タイプ4のサイクリックボルタンメトリー試験にかける前に大気中で経時変化させなかった。
[0077]有益な電気化学的特性に加えて、本発明の複数の態様にしたがって形成される電極は、電極の表面上に形成されている新規な酸化物含有層のために、大気中での経時変化に抵抗するように構成される。上記で議論したように、電極の酸化物表面被覆率の程度は、電極のMESA被覆特性を求めることによって定量することができる。MESA被覆特性を測定するためには、次のMESA被覆手順にしたがって電極をMESAで被覆することができる。以下のMESA被覆手順は、Macfieらの"Mechanism of 2-Mercaproethanesulphonate Adsorption onto Sputtered Palladium Films: Influence of Surface Oxide Species, The Journal of Physical Chemistry C2012, 116, 9930-9941(以下、Macfie)(その全部を参照として本明細書中に包含する)によって記載されている手順と幾つかの点で同様であることを理解すべきである。
[0079]Macfieに記載されているものと同様の方法を用いて、表面MESA被覆の程度を計算した。より詳しくは、MESAが被覆された電極を、タイプ3のボルタンメトリー試験にかけた。次に、電極のカソードピークとアノードピークの間の電位差を求めた。特に、FeIII/II及びFeII/IIIレドックス対の間で分割するピーク電流を求めた。したがって、電極上のMESAの表面被覆率(以下、「MESA被覆率」と規定する)を求めるために、以下の式においてΔEpeakを用いた。
[0080]タイプ1のMESA被覆率試験から計算されるMESA被覆率をとり、かかる被覆率の値を、被覆のために電極薄膜をMESA溶液中に配置した時間の量(即ち、MESA被覆手順において記載されているように500秒)で割ることによって、MESAが電極の表面上に受容された速度(以下、MESA速度と規定する)を計算した。
図10の実験:
[0081]図10は、タイプ1のMESA被覆試験にかけた6組の電極の結果を示す。電極の第1の組(S1)は、第1の区域及び第2の区域を有するロールツーロール堆積機内で形成した。第1の組における電極のそれぞれを第1の区域に通して、電極の導電性フィルム厚さの80%を堆積させた。その後、電極のそれぞれを第2の区域に通して、電極の導電性フィルム厚さの残りの20%を堆積させた。第1の区域及び第2の区域のそれぞれは、実質的にアルゴンから構成される雰囲気(即ち不活性ガス)を充填して、スパッタリングプロセス中に酸素を導入しないで、第1及び第2の区域のそれぞれの中でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって電極の第1の組S1が形成されるようにした。したがって、組S1における電極のそれぞれは、基材上のパラジウム金属層で実質的に形成された。残りの電極は、本発明の複数の態様にしたがって、ロールツーロール堆積機内で形成した。特に、残りの電極のそれぞれは、純アルゴン雰囲気を含む第1の区域内でパラジウムターゲットをスパッタリングして、基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。かかる電極のそれぞれは、第1の区域内でスパッタリングして、電極の導電性フィルム厚さの80%が第1の区域内で形成されるようにした。更に、残りの電極のそれぞれは、アルゴン/酸素雰囲気混合物を含む第2の区域内でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。具体的には、かかる電極のそれぞれは、第2の区域内でスパッタリングして、電極の導電性フィルム厚さの残りの20%が第2の区域内で形成されるようにした。それぞれの残りの電極の組に関する第2の区域のアルゴン/酸素雰囲気中の酸素のパーセント(分圧として)は、次の通りであった。
S5−0.25%;
S8−1.0%;
S9−2.0%;
S10−5.0%;及び
S11−10.0%。
[0083]図11は、図10において議論した同じ電極からの情報を示す。しかしながら、図11は、所定の電極の組に関して得られたそれぞれの測定値からのMESA被覆率の変化率(%)を示す。かかる測定は、スパッタリング後の7日目に開始し、スパッタリング後の90日目に終了した。図11は、純パラジウム電極の組(即ちS1)が、スパッタリング後7日目とスパッタリング後90日目の間でMESA被覆において約50%減少することを示す。かかる変化は、その時間にわたる純パラジウム電極の相当な量の表面酸化を示す。これに対して、本発明の複数の態様にしたがって形成される電極、即ち基材上に形成されているパラジウム金属層及びパラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層を有する電極は、より少ない量のMESA被覆の変化率を有していた。例えば、組S10及びS11からの電極は、スパッタリング後7日目とスパッタリング後90日目の間で約15%しか変化しなかった。本発明の複数の態様にしたがって形成される電極、即ち基材上に形成されているパラジウム金属層及びパラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層を有する電極が、純アルゴン雰囲気中でスパッタリングされた純パラジウム電極と比べて大気中での経時変化に対してより安定であることは予期しなかったことであった。
[0084]図12は、図10及び11において議論した同じ電極からの情報を含む。しかしながら、図12においては、電極についてタイプ1のMESA速度試験を実施して、それぞれの電極に関するMESA速度値を得た。図12は、MESA速度が電極の経時変化に伴って変化することを示す。具体的には、図12は、純パラジウム電極(即ちS1)のMESA速度が、低い酸素濃度を用いて形成されたそれらの酸化パラジウム含有層を有する電極(例えば、S3、S5、及びS8)と同様に、スパッタリング後90日間にわたって減少することを示す。これに対して、より高い酸素濃度を用いて形成されたそれらの酸化パラジウム含有層を有する電極(例えば、S9、S10、及びS11)は、スパッタリング後90日にわたって有意には変化しない。プロットにおける赤紫色の線は、そのMESA速度を測定する前に90日間経時変化させた別の純パラジウムフィルムを示す。図12は、純パラジウム電極、及びより低い酸素濃度を用いて形成されたそれらの酸化パラジウム含有層を有する電極(例えば、S3、S5、及びS8)が、90日間経時変化させた別のパラジウムフィルムと同等のMESA速度に達することを示す。本発明の複数の態様にしたがって形成される電極、即ち基材上に形成されているパラジウム金属層及びパラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層を有する電極が、純アルゴン雰囲気中でスパッタリングされた純パラジウム電極と比べて、大気中での経時変化に対してより安定であることは予期しなかったことであった。
[0085]図13は、本発明の複数の態様にしたがって製造された電極、即ちアルゴン雰囲気中でスパッタリングすることによって形成されているパラジウム金属層、及びアルゴン/酸素混合物雰囲気中でスパッタリングすることによってパラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層を有する電極のMESA速度が、アルゴン/酸素スパッタリング雰囲気中の酸素の濃度に基づいてどのように変化するかを示す。特に、それぞれの電極を、スパッタリング後6日目にタイプ1のMESA速度試験にかけた。図13は、アルゴン/酸素雰囲気中の酸素の濃度を変化させることによって、MESA速度、及びしたがって電極の表面酸化の程度を調節することができることを示す。酸化パラジウム含有層の構造は大気中で生成された酸化パラジウムのものとは異なっているので、酸化の程度を調節して分子の表面結合の速度を制御することができることは予期しなかったことである。
[0086]図14は、MESA被覆手順にしたがってMESAによって被覆する前にタイプ3のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた4種類の電極の結果を示す。第1の電極(純Pd)及び第2の電極(純P10)は、スパッタリングプロセス中に酸素を導入しないで、純アルゴン雰囲気中でパラジウムターゲットをスパッタリングすることによって形成した。したがって、第1の電極及び第2の電極は、実質的に基材上のパラジウム金属から形成された。第1の電極は、1日間大気中で経時変化させた後にMESA被覆手順にかけた。第2の電極は、90日間大気中で経時変化させた後にMESA被覆手順にかけた。第3の電極(PdO−0.1%)は、純アルゴン雰囲気中でパラジウムターゲットを4分間スパッタリングプロセスして基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。更に、第3の電極は、0.1%の酸素を含むアルゴン/酸素雰囲気混合物中でパラジウムターゲットを1分間スパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。第4の電極(PdO−10%)は、パラジウムターゲットを純アルゴン雰囲気中で4分間スパッタリングして基材上にパラジウム金属層を生成させることによって形成した。更に、第4の電極は、10%の酸素を含むアルゴン/酸素雰囲気混合物中でパラジウムターゲットを1分間スパッタリングすることによって、パラジウム金属層上に酸化パラジウム含有層を与えて形成した。第3及び第4の電極は、1日間大気中で経時変化させてMESA被覆手順にかけた。その後、それぞれの電極をタイプ3のサイクリックボルタンメトリー試験にかけた。
[0092]下記は定義されている用語の排他的なリストであるとは意図しないことを理解すべきである。例えば文脈において規定されている用語を用いることを伴う際などにおいて、上記の記載において他の規定が与えられる可能性がある。
[0094]本明細書において用いる「及び/又は」の用語は、2以上の事項のリストにおいて用いる場合には、リストされている事項の任意の1つを単独で用いることができ、或いはリストされている事項の2以上の任意の組合せを用いることができることを意味する。例えば、組成物が成分A、B、及び/又はCを含むと記載されている場合には、この組成物は、A単独;B単独;C単独;A及びBの組合せ;A及びCの組合せ;B及びCの組合せ;或いはA、B、及びCの組合せ;を含む可能性がある。
[0098]本明細書においては、本発明に関連する幾つかのパラメーターの量を定めるために数値範囲を用いる。数値範囲が与えられている場合には、かかる範囲は、その範囲のより低い値のみを示すクレームの限定、並びにその範囲のより高い値のみを示すクレームの限定に対する文言上のサポートを与えるものと解釈されることを理解すべきである。例えば、10〜100の開示されている数値範囲は、「10よりも大きい」(上限なし)を示すクレーム、並びに「100未満」(下限なし)を示すクレームに対する文言上のサポートを与える。
Claims (19)
- バイオセンサーにおいて用いるための電気化学電極であって、
前記電極は、
(a)基材;
(b)90nm以下の厚さを有する、前記基材上に形成されているパラジウム金属層;及び
(c)40nm以下の厚さを有する、前記パラジウム金属層上に形成されている酸化パラジウム含有層;
を含む上記電気化学電極。 - 前記バイオセンサーが医用センサーである、請求項1に記載の電気化学電極。
- 前記医用センサーが血糖センサーである、請求項2に記載の電気化学電極。
- 前記電極が少なくとも5nm及び/又は110nm以下の厚さを有する、請求項1〜3のいずれかに記載の電気化学電極。
- 前記パラジウム金属層が少なくとも4nm及び/又は80nm以下の厚さを有する、請求項1〜3のいずれかに記載の電気化学電極。
- 前記酸化パラジウム含有層が少なくとも0.5nm及び/又は30nm以下の厚さを有する、請求項1〜3のいずれかに記載の電気化学電極。
- 前記パラジウム金属層が前記基材上にスパッタ被覆されている、請求項1〜3のいずれかに記載の電気化学電極。
- 前記酸化パラジウム含有層が前記パラジウム金属層上にスパッタ被覆されている、請求項1〜3のいずれかに記載の電気化学電極。
- 前記パラジウム金属層が前記基材上にスパッタ被覆されており、前記酸化パラジウム含有層が前記パラジウム金属層上にスパッタ被覆されている、請求項1〜8のいずれかに記載の電気化学電極。
- 前記パラジウム金属層が、不活性ガスから実質的に構成される第1の雰囲気中で前記基材上にスパッタ被覆されており;
前記酸化パラジウム含有層が、不活性ガスと酸化剤の混合物を含む第2の雰囲気中で前記パラジウム金属層上にスパッタリングされており;そして
前記酸化剤は分圧基準で第2の雰囲気の0.5〜50%の間を構成する、請求項1〜9のいずれかに記載の電気化学電極。 - 前記不活性ガスがアルゴンである、請求項10に記載の電気化学電極。
- 前記酸化剤が、酸素、オゾン、及び水の1以上から選択される、請求項10又は11に記載の電気化学電極。
- 前記酸化剤が酸素であり、酸素は分圧基準で第2の雰囲気の1〜20%の間を構成する、請求項10〜12のいずれかに記載の電気化学電極。
- 前記パラジウム金属層の前記スパッタリング中に用いられるスパッタリング出力と、前記酸化パラジウム含有層の前記スパッタリング中に用いられるスパッタリング出力との比が約4:1である、請求項10〜13のいずれかに記載の電気化学電極。
- 前記酸化パラジウム含有層が前記パラジウム金属層の40%以下の厚さを有する、請求項1〜14のいずれかに記載の電気化学電極。
- 前記基材がポリマーフィルムを含む、請求項1〜15のいずれかに記載の電気化学電極。
- 前記基材がポリエステル又はポリカーボネートを含む、請求項1〜16のいずれかに記載の電気化学電極。
- 前記電極が、前記パラジウム金属層及び前記酸化パラジウム含有層を形成した10日以内に前記電極をメルカプトエタンスルホネート(MESA)被覆手順を用いてMESA中で被覆すると、電極の外表面上において、タイプ1のMESA被覆率試験によって求めて特定のMESAの表面被覆率(被覆率A)を受容するように構成され;
前記電極が、前記パラジウム金属層及び前記酸化パラジウム含有層を形成した90日後に前記電極をMESA被覆手順を用いてMESA中で被覆すると、電極の外表面上において、タイプ1のMESA被覆率試験によって求めて別のMESAの表面被覆率(被覆率B)を受容するように構成され;
前記被覆率Aは前記被覆率Bと30%以下だけ相違する、請求項1〜17のいずれかに記載の電気化学電極。 - 前記被覆率Aが前記被覆率Bと20%以下だけ相違する、請求項18に記載の電気化学電極。
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