JP2020200198A - Setter for firing electronic component - Google Patents

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直哉 山岸
竜 加藤
Ryu Kato
竜 加藤
憲司 井前
Kenji Imae
憲司 井前
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Abstract

To provide a firing setter excellent in durability of repeated use, in which the influence thereof on a composition of an electronic component to be fabricated is inhibited.SOLUTION: A setter includes: a substrate comprising an aluminosilicate-based ceramic having a content ratio (weight ratio) of Al2O3 and SiO2 of 65:35 to 93:7; and a ceria layer containing 65 wt.% or more of CeO2, the ceria layer being integrally laminated on one surface of the substrate and forming a mounting surface of an object to be fired.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池(SOFC)の空気極等の電子部品の製造に用いる焼成用セッター、及びこれを用いたSOFCの空気極の製造方法に関する。 The present invention relates to a firing setter used for manufacturing an electronic component such as an air electrode of a solid oxide fuel cell (SOFC), and a method for manufacturing an air electrode of SOFC using the setter for firing.

電子部品焼成用治具(焼成用セッター)としては、耐熱性、化学安定性等の観点から、
一般に、アルミナ(Al23)系、あるいはムライト(Al23−SiO2)系セラミックス製板が用いられている。
しかしながら、これらの焼成用セッターと、被焼成物であるグリーンシート等のプレ成形体の材料とが反応し、得られたセラミックス製電子部品の組成が変化(汚染)してしまう場合がある。
As a jig for firing electronic parts (setter for firing), from the viewpoint of heat resistance, chemical stability, etc.
Generally, an alumina (Al 2 O 3 ) -based or mullite (Al 2 O 3- SiO 2 ) -based ceramic plate is used.
However, these firing setters may react with the material of the premolded body such as the green sheet to be fired, and the composition of the obtained ceramic electronic component may change (contaminate).

作成しようとする電子部品の汚染は、電子部品の特性低下の原因となるため、焼成用セッターとの反応を抑制する必要がある。
例えば、特開平11−240769号(特許文献1)では、被焼成物であるグリーンシートやその表面の導体ペーストとの反応がおこらず、グリーンシートの焼成を効率よく行うことができる電子部品焼成用セッターとして、アルミナ含有量75重量%以上、シリカ含有量25重量%未満で、通気率5×10-2cm2以上である電子部品焼成用セッターが提案されている。
Contamination of the electronic component to be produced causes deterioration of the characteristics of the electronic component, so it is necessary to suppress the reaction with the firing setter.
For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-240769 (Patent Document 1), for firing electronic components, which can efficiently fire the green sheet without reacting with the green sheet to be fired and the conductor paste on the surface thereof. As a setter, a setter for firing electronic components having an alumina content of 75% by weight or more, a silica content of less than 25% by weight, and an air permeability of 5 × 10-2 cm 2 or more has been proposed.

また、特開2002−104891号(特許文献2)では、焼成用セッターと被焼成物原料との反応を抑制して、安定した特性を示す高品質な電子部品を製造できる焼成用セッターとして、Al23系、Al23−SiO2系、Al23−MgO系、SiC−SiO系、SiC−SiN3系セラミックス製板の表面層を、ジルコニア、安定化ジルコニア、及び部分安定化ジルコニアからなる群から選ばれる少なくとも1種のジルコニアを99.5重量%以上含有する表面層とすることが提案されている。 Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-104891 (Patent Document 2), Al is used as a firing setter capable of producing a high-quality electronic component exhibiting stable characteristics by suppressing the reaction between the firing setter and the raw material to be fired. 2 O 3 series, Al 2 O 3 -SiO 2 series, Al 2 O 3- MgO series, SiC-SiO 2 series, SiC-SiN 3 series The surface layer of ceramic plates is zirconia, stabilized zirconia, and partially stable. It has been proposed that the surface layer contains 99.5% by weight or more of at least one zirconia selected from the group consisting of zirconia silicate.

ところで、近年、酸化物イオン伝導体を電解質に用いた固体酸化物形燃料電池(SOFC:Solid Oxide Fuel Cell)は、高いエネルギー変換効率を有するとして、関心が高まっている。SOFCの空気極(空気中の酸素分子が外部回路から電子を受け取って酸素イオンとなる極)は、一般に、原料となるペロブスカイト構造の金属酸化物粉末を含有するスラリーを、所定形状にプレ成形し、得られたプレ成形体を800〜1500℃の高温で焼成することにより、あるいは予め作製した燃料極及び電解質層を含むSOFC部材上に、前記空気極原料用スラリーを塗布し、焼成することにより製造される。 By the way, in recent years, a solid oxide fuel cell (SOFC: Solid Oxide Fuel Cell) using an oxide ion conductor as an electrolyte has been attracting increasing interest because it has high energy conversion efficiency. The SOFC air electrode (the electrode in which oxygen molecules in the air receive electrons from an external circuit and become oxygen ions) is generally a slurry containing a metal oxide powder having a perovskite structure as a raw material, which is premolded into a predetermined shape. By firing the obtained premolded product at a high temperature of 800 to 1500 ° C., or by applying the slurry for an air electrode raw material and firing it on a SOFC member containing a fuel electrode and an electrolyte layer prepared in advance. Manufactured.

特開2015−2035号公報(特許文献3)には、SOFC用空気極製造のための焼成において、Al製のセッターを用いて焼成した場合、Al23が空気極表面の金属酸化物と反応し、得られる空気極の組成が変化して、セル性能が低下するという問題が指摘されている。
特許文献3では、かかる問題を解決するために、セッター材料として、CeOまたは異元素を添加したCeOを用いる(請求項2)、あるいは、アルミナ製又はジルコニア製の板の表面に、CeO膜又は異元素を添加したCeO膜を塗布して焼結したセッターを用いる(請求項3)ことが提案されている。
According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-2035 (Patent Document 3), when firing using a setter made of Al 2 O 3 in firing for producing an air electrode for SOFC, Al 2 O 3 is a metal on the surface of the air electrode. It has been pointed out that the cell performance deteriorates due to the reaction with the oxide and the change in the composition of the obtained air electrode.
In Patent Document 3, in order to solve such a problem, CeO 2 or CeO 2 to which a different element is added is used as a setter material (claim 2), or CeO 2 is formed on the surface of a plate made of alumina or zirconia. It has been proposed to use a setter coated with a film or a CeO 2 film to which a foreign element is added and sintered (claim 3).

特開平11−240769号JP-A-11-240769 特開2002−104891号公報JP-A-2002-104891 特開2015−2035号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-2035

電子部品に対する近年の厳しい要求に応えるためには、焼成用セッターと被焼成物材料が反応しないことが重要である。
また、製造現場では、焼成用セッターを繰り返し使用することが行われていることから、焼成温度への加熱、冷却が繰り返されるヒートサイクルにおいても、焼成用セッターの表層部の状態、組成変化が小さいことが要求される。そして、焼成用セッターが、セラミックス製基板表面を、被焼成物材料との反応性が低い被膜で被覆している被膜付きセラミックス板の場合には、被膜の耐久性が要求される。
In order to meet the strict demands of electronic components in recent years, it is important that the setter for firing and the material to be fired do not react.
Further, since the firing setter is repeatedly used at the manufacturing site, the state and composition change of the surface layer portion of the firing setter is small even in a heat cycle in which heating and cooling to the firing temperature are repeated. Is required. When the firing setter is a coated ceramic plate in which the surface of the ceramic substrate is coated with a coating having low reactivity with the material to be fired, the durability of the coating is required.

本発明は、このような要求に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、作成される電子部品(特にSOFC用空気極)の組成に与える影響が抑制され、且つ繰り返し使用することができる耐久性に優れた焼成用セッターを提供することにある。 The present invention has been made in view of such a requirement, and an object of the present invention is to suppress the influence on the composition of the electronic component (particularly the air electrode for SOFC) to be produced and to use the electronic component repeatedly. It is an object of the present invention to provide a firing setter having excellent durability.

本発明の焼成用セッターは、電子部品焼成用セッターであって、Al及びSiOの含有量比(重量比)が65:35〜93:7のアルミノケイ酸系セラミックスからなる基板;及び該基板の少なくとも片面に積層一体化されていて、被焼成物の載置面を形成する、CeOを65重量%以上含有するセリア層を含む。 The firing setter of the present invention is a setter for firing electronic components, and is a substrate made of aluminosilicate ceramics having a content ratio (weight ratio) of Al 2 O 3 and SiO 2 of 65: 35 to 93: 7. It contains a ceria layer containing 65% by weight or more of CeO 2 which is laminated and integrated on at least one surface of the substrate and forms a mounting surface for an object to be fired.

前記基板の全気孔率は、5〜50%であることが好ましい。また、前記セリア層の厚みは30〜200μmであることが好ましい。
前記セリア層には、Gd,Sm,Y,及びLaからなる群より選択される少なくとも1種が、0〜35重量%含有されていてもよい。
The total porosity of the substrate is preferably 5 to 50%. The thickness of the ceria layer is preferably 30 to 200 μm.
The ceria layer may contain 0 to 35% by weight of at least one selected from the group consisting of Gd, Sm, Y, and La.

本発明の電子部品焼成用セッターは、固体酸化物形燃料電池の空気極の焼成用セッターとして好適である。
本発明の固体酸化物形燃料電池の空気極の製造方法は、上記本発明の焼成用セッターを用いて、空気極用原料を焼成する工程を含む方法であり、前記セリア層上で、前記空気極原料の焼成が行われることを特徴としている。
The electronic component firing setter of the present invention is suitable as a firing setter for the air electrode of a solid oxide fuel cell.
The method for producing an air electrode of a solid oxide fuel cell of the present invention is a method including a step of calcining a raw material for an air electrode using the firing setter of the present invention, and the air on the ceria layer. It is characterized in that the polar raw material is fired.

本発明の電子部品焼成用セッターは、被焼成物の載置面が、被焼成物との反応性が低いセリア層で構成され、しかも当該セリア層は基板と積層一体化されていて、優れた密着性を有し、耐久性に優れている。したがって、品質に対する要求が厳しい電子部品の製造に使用する焼成用セッターとして繰り返し利用できる。 The electronic component firing setter of the present invention is excellent because the mounting surface of the object to be fired is composed of a ceria layer having low reactivity with the object to be fired, and the ceria layer is laminated and integrated with the substrate. It has good adhesion and excellent durability. Therefore, it can be repeatedly used as a firing setter used in the manufacture of electronic components with strict quality requirements.

本発明の電子部品焼成用セッターの構成を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the structure of the electronic component firing setter of this invention. 剥離試験方法を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the peeling test method. X線回折の結果を示すチャートであり、図3(A)は焼成用セッターNo.1、図3(B)は焼成用セッターNo.7の分析結果である。It is a chart which shows the result of X-ray diffraction, and FIG. 3A is a firing setter No. 1. FIG. 3 (B) shows the firing setter No. It is the analysis result of 7. 1100℃で空気極を焼成した後の焼成用セッターの載置面を撮像した写真である。It is a photograph which imaged the mounting surface of the firing setter after firing the air electrode at 1100 ° C. 1150℃で空気極を焼成した後の焼成用セッターの載置面を撮像した写真である。It is a photograph which imaged the mounting surface of the firing setter after firing the air electrode at 1150 ° C. 1200℃で空気極を焼成した後の焼成用セッターの載置面を撮像した写真である。It is the photograph which imaged the mounting surface of the firing setter after firing the air electrode at 1200 degreeC. 1250℃で空気極を焼成した後の焼成用セッターの載置面を撮像した写真である。It is a photograph which imaged the mounting surface of the firing setter after firing the air electrode at 1250 ° C. 空気極の導電率の測定結果を示すグラフである。It is a graph which shows the measurement result of the conductivity of an air electrode.

図1は、本発明の電子部品焼成用セッターの一実施形態の構成を示す模式図である。
図1に示す焼成用セッター1は、Al−SiO系セラミック製基板2の片面に、被焼成物の載置面3aを構成するセリア層3が積層された積層構造を有している。換言すると、Al23−SiO2系セラミック製基板2の表面が、セリア膜3で被覆された焼成用セッターである。
FIG. 1 is a schematic view showing the configuration of an embodiment of the electronic component firing setter of the present invention.
The firing setter 1 shown in FIG. 1 has a laminated structure in which a ceria layer 3 constituting a mounting surface 3a of an object to be fired is laminated on one surface of an Al 2 O 3- SiO 2 system ceramic substrate 2. There is. In other words, the surface of the Al 2 O 3 -SiO 2 -based ceramic substrate 2, a firing setter is coated with ceria film 3.

〔基板〕
基板1を構成するAl23−SiO2系セラミックスにおけるAl23及びSiO2の含有量比(重量比)が65:35〜93:7であり、好ましくは70:30〜90:10であり、より好ましくは75:25〜85:15である。
〔substrate〕
The content ratio (weight ratio) of Al 2 O 3 and SiO 2 in the Al 2 O 3 −SiO 2 ceramics constituting the substrate 1 is 65: 35 to 93: 7, preferably 70:30 to 90:10. It is more preferably 75:25 to 85:15.

Alは耐熱性に優れている。しかしながら基板のアルミナの含有率が高くなりすぎると、密着性に優れたセリア膜の形成が困難となる傾向にある。密着性の低い被膜は、焼成用セッターの繰り返し使用が困難となり、焼成用セッターとしての耐久性、寿命が劣る原因となる。
一方、SiOは反応性が高く、セリア膜の形成(焼成)時に、CeOと反応しやすい。SiO成分のセリア層への移行、CeOとSiOとの反応が進みすぎると、形成されるセリア膜表面がざらつくなどして、ひいては被焼成物の品質に影響を及ぼすおそれがある。
Al 2 O 3 has excellent heat resistance. However, if the alumina content of the substrate is too high, it tends to be difficult to form a ceria film having excellent adhesion. A coating having low adhesion makes it difficult to repeatedly use the firing setter, which causes the durability and life of the firing setter to deteriorate.
On the other hand, SiO 2 has high reactivity and easily reacts with CeO 2 when the ceria film is formed (calcined). If the transfer of the SiO 2 component to the ceria layer and the reaction between CeO 2 and SiO 2 proceed too much, the surface of the formed ceria film may become rough, which may affect the quality of the object to be fired.

セラミックス製基板2の全気孔率は、5〜50%であることが好ましく、より好ましくは20〜40%である。ここで全気孔率とは、セラミックス製基板の閉気孔及び開気孔の総量の割合をいう。基板2の表層部の気孔は、被膜との密着性向上に寄与できることから高い方が好ましいが、気孔率が高くなりすぎると、基板の強度低下の原因となる。好適な気孔率は、セラミックス製基板のセラミックス材料に依存し、セラミックス製基板におけるアルミナの含有率が高い程、気孔率も高い方が被膜密着性の観点からは好ましい傾向にある。 The total porosity of the ceramic substrate 2 is preferably 5 to 50%, more preferably 20 to 40%. Here, the total porosity refers to the ratio of the total amount of closed pores and open pores of the ceramic substrate. The pores on the surface layer of the substrate 2 are preferably high because they can contribute to the improvement of the adhesion to the coating film, but if the porosity is too high, the strength of the substrate is lowered. The suitable porosity depends on the ceramic material of the ceramic substrate, and the higher the alumina content in the ceramic substrate, the higher the porosity tends to be from the viewpoint of film adhesion.

以上のような構成を有するAl23−SiO2系セラミックス製基板の製造方法は、特に限定しない。原料となるAl23粉末及びSiO2粉末を、製造しようとするアルミノケイ酸セラミックスの含有量比率に対応する割合で混合して、原料混合粉を調製する。得られた原料混合粉を、水又は有機溶剤中に添加混合して、原料スラリー液を調製し、これを型枠に流し込んで焼成する湿式法;前記原料混合粉を直接型枠に充填してプレスした後、焼成する乾式法のいずれの方法も採用できる。 The method for manufacturing an Al 2 O 3- SiO 2 ceramic substrate having the above configuration is not particularly limited. Al 2 O 3 powder and SiO 2 powder as raw materials are mixed at a ratio corresponding to the content ratio of the aluminosilicate ceramics to be produced to prepare a raw material mixed powder. A wet method in which the obtained raw material mixed powder is added and mixed in water or an organic solvent to prepare a raw material slurry liquid, which is poured into a mold and fired; the raw material mixed powder is directly filled in the mold. Any method of the dry method of pressing and then firing can be adopted.

使用するAl23粉末の平均粒子径0.5〜10μm、好ましくは0.5〜3μmである。また、使用するSiO2粉末の平均粒子径0.5〜10μm、好ましくは0.5〜3μmである。これらの粒子が大きくなりすぎると作製される基板の気孔率が大きくなりすぎる傾向があり、これらの粒子が小さくなりすぎると、基板の気孔率が小さくなりすぎる傾向にある。 The average particle size of the Al 2 O 3 powder used is 0.5 to 10 μm, preferably 0.5 to 3 μm. The average particle size of the SiO 2 powder used is 0.5 to 10 μm, preferably 0.5 to 3 μm. If these particles are too large, the porosity of the produced substrate tends to be too large, and if these particles are too small, the porosity of the substrate tends to be too small.

前記焼成は、一般に1500〜1700℃で、1〜3時間程度保持することにより行う。
以上のような基板の製造方法において、使用する原料粉末(Al23粉末及びSiO2粉末)の平均粒子径、粒度分布、焼成温度、焼成時間を調整することにより、基板の気孔率を調節することができる。
The firing is generally carried out by holding at 1500 to 1700 ° C. for about 1 to 3 hours.
In the substrate manufacturing method as described above, the porosity of the substrate is adjusted by adjusting the average particle size, particle size distribution, firing temperature, and firing time of the raw material powders (Al 2 O 3 powder and SiO 2 powder) used. can do.

なお、基材の成分については、主成分として、Al23−SiO2を95重量%以上含有していればよい。Al23及びSiO2以外の成分としては、特に限定しないが、Mg、Y、Na、Ti、Fe、Coなどが挙げられる。 As for the component of the base material, 95% by weight or more of Al 2 O 3- SiO 2 may be contained as the main component. The components other than Al 2 O 3 and SiO 2 are not particularly limited, and examples thereof include Mg, Y, Na, Ti, Fe, and Co.

〔セリア層〕
上記基板2の表面に積層されたセリア層3は、セリア層3の表面が被焼成物の載置面3aとなる。
[Ceria layer]
In the ceria layer 3 laminated on the surface of the substrate 2, the surface of the ceria layer 3 serves as a mounting surface 3a for the object to be fired.

当該セリア層3の組成は、CeOの含有率が65重量%以上であり、好ましくは80重量%以上であり、より好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上である。
セリア層には、35重量%未満であれば、CeO以外に、Gd,Sm,Y,及びLaからなる群より選択される少なくとも1種を含有してもよい。すなわち、ガドリニウムドープセリア((Gd1-xCex)O)、サマリウムドープセリア((Sm1-xCex)O2)、イットリアドープセリア((Y1-xCex)O)、ランタンドープセリア((La1-xCex)O)(式中、xは0.05〜0.4)であってもよい。
The composition of the ceria layer 3 has a CeO 2 content of 65% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more.
The ceria layer may contain at least one selected from the group consisting of Gd, Sm, Y, and La, in addition to CeO 2 , as long as it is less than 35% by weight. That is, gadolinium-doped ceria ((Gd 1-x Ce x ) O 2), samarium-doped ceria ((Sm 1-x Ce x ) O 2), yttria-doped ceria ((Y 1-x Ce x ) O 2), lanthanum-doped ceria ((La 1-x Ce x ) O 2) ( wherein, x is 0.05-0.4) may be used.

前記セリア層の厚みは30〜200μmであることが好ましく、より好ましくは50〜150μmである。
セリア層が薄すぎると、セリア層が摩耗により損傷しやすくなり、基板のSiOの影響を受けるおそれがある。また、繰り返し行う焼成により、セリア層の全部または一部が剥がれて、焼成用セッターとしての寿命が短くなる。一方、分厚くなりすぎると、被膜の耐久性が飽和する反面、基板に対する密着性が低下する傾向にある。
The thickness of the ceria layer is preferably 30 to 200 μm, more preferably 50 to 150 μm.
If the ceria layer is too thin, the ceria layer is easily damaged by wear and may be affected by SiO 2 of the substrate. Further, by repeated firing, all or a part of the ceria layer is peeled off, and the life as a firing setter is shortened. On the other hand, if it becomes too thick, the durability of the coating film is saturated, but the adhesion to the substrate tends to decrease.

以下に、セリア層の形成方法の一実施形態を説明する。
はじめに、セリア層の原料となる原料スラリー液を調製する。
セリア層の原料スラリー液は、原料となるCeO粉末を、水又は有機溶剤中で、バインダーと添加混合して、調製する。CeO以外に、Gd,Sm,Y,及びLaからなる群より選択される少なくとも1種を含有する場合には、CeO粉末に代えて、ガドリニウムドープセリア((Gd1-xCex)O)、サマリウムドープセリア((Sm1-xCex)O)、イットリアドープセリア((Y1-xCex)O2)、ランタンドープセリア((La1-xCex)O)の粉末を用いればよい。
An embodiment of a method for forming a ceria layer will be described below.
First, a raw material slurry liquid as a raw material for the ceria layer is prepared.
The raw material slurry liquid of the ceria layer is prepared by adding and mixing the CEO 2 powder as a raw material with a binder in water or an organic solvent. In addition to CeO 2 , when at least one selected from the group consisting of Gd, Sm, Y, and La is contained, gadolinium-doped ceria ((Gd 1-x Ce x ) O) is used instead of CeO 2 powder. 2), samarium-doped ceria ((Sm 1-x Ce x ) O 2), yttria-doped ceria ((Y 1-x Ce x ) O 2), lanthanum-doped ceria ((La 1-x Ce x ) O 2) Powder may be used.

原料として用いるCeO粉末の粒子形状は、不定形、球形、くさび形などのいずれでもよい。CeO粉末のサイズとしては、平均粒子径1〜10μmであることが好ましく、より好ましくは4〜8μm、さらに好ましくは5〜7μmである。10μmを超える焼結性が低く、被膜の密着性が低下する傾向にある。1μm未満では、過焼結が起こりやすいため、形成されるセリア層が緻密になりすぎて、クラック発生の原因となりやすい。 The particle shape of the CeO 2 powder used as a raw material may be any of an amorphous shape, a spherical shape, a wedge shape and the like. The size of the CeO 2 powder is preferably an average particle size of 1 to 10 μm, more preferably 4 to 8 μm, and even more preferably 5 to 7 μm. The sinterability exceeding 10 μm is low, and the adhesion of the coating film tends to decrease. If it is less than 1 μm, oversintering is likely to occur, so that the formed ceria layer becomes too dense and tends to cause cracks.

原料粉の分散媒体としては、水の他、例えば、炭素数が2〜4のエタノール、イソプロパノール、n−ブタノール等のアルキルアルコール;1−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、2−ブタノン等のケトン類;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、等の中から適宜選択した有機溶剤も使用できる。これらの溶剤は、単独で使用してもよいし、2種以上を適宜混合して使用してもよい。 As the dispersion medium of the raw material powder, in addition to water, for example, alkyl alcohols having 2 to 4 carbon atoms such as ethanol, isopropanol and n-butanol; alcohols such as 1-hexanol; and ketones such as acetone and 2-butanone. Aggregate hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; Acetate esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate, etc. Organic solvents can also be used. These solvents may be used alone or in admixture of two or more.

バインダーとしては、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、アクリレート系及びメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、マレイン酸系共重合体、ビニルアセタール系樹脂、ビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビニルアルコール系樹脂、エチルセルロース等のセルロース類及びワックス類等を用いることができる。 Examples of the binder include ethylene-based copolymers, styrene-based copolymers, acrylate-based and methacrylate-based copolymers, vinyl acetate-based copolymers, maleic acid-based copolymers, vinyl acetal resins, vinyl formal resins, and polyvinyl butyral. Resins, vinyl alcohol-based resins, celluloses such as ethyl cellulose, waxes and the like can be used.

原料スラリー溶液には、さらに必要に応じて、可塑剤、潤滑剤、消泡剤などの公知の添加剤を添加してもよい。 If necessary, known additives such as a plasticizer, a lubricant, and an antifoaming agent may be added to the raw material slurry solution.

調製した原料スラリー液を、基板2表面に塗布し、1300〜1400℃で焼成する。
原料スラリー液の塗布は、カーテンフロー、ローラーコーターなどを用いる方法、スプレー法、ディッピングなどにより行うことができる。生産性、生産コストの観点から、スプレー法が好ましく用いられる。
The prepared raw material slurry liquid is applied to the surface of the substrate 2 and fired at 1300 to 1400 ° C.
The raw material slurry liquid can be applied by a curtain flow, a method using a roller coater or the like, a spray method, dipping or the like. From the viewpoint of productivity and production cost, the spray method is preferably used.

焼成温度は、原料として使用するCeO粉末のサイズ、使用する基板の種類、気孔率により適宜選択されるが、一般に1300〜1400℃、好ましくは1330〜1380℃程度で焼成することが好ましい。
焼成温度が低すぎると、セリア層の密着性が不十分となる傾向があり、焼成温度が高くなりすぎると、基板と反応しやすくなり、結果として、セリア層の組成に影響を及ぼすことになる。
The firing temperature is appropriately selected depending on the size of the CeO 2 powder used as a raw material, the type of substrate used, and the porosity, but it is generally preferable to fire at 1300 to 1400 ° C., preferably about 1330 to 1380 ° C.
If the firing temperature is too low, the adhesion of the ceria layer tends to be insufficient, and if the firing temperature is too high, it easily reacts with the substrate, and as a result, the composition of the ceria layer is affected. ..

以上のようにして、基板2表面に積層一体化したセリア層3を形成することができる。形成されたセリア層3は、基板2の界面において反応ないしSiOの移行により積層一体化できる。したがって、焼成用セッターを、1300℃で30分の加熱を30回以上繰り返しても、セリア層が剥がれたりすることはない。また、問題となるような表面変性は認められず、安定性の高い載置面を提供できる。
そして、被焼成物の載置面を構成しているセリア層(CeO含有率65重量%以上)は電子部品原料との反応性が低いので、本発明の焼成用セッターを用いることにより、組成が安定したセラミックス製電子部品を作成することができる。このことは、セリア層自体の組成も安定していることを意味する。
As described above, the ceria layer 3 laminated and integrated on the surface of the substrate 2 can be formed. The formed ceria layer 3 can be laminated and integrated at the interface of the substrate 2 by a reaction or migration of SiO 2 . Therefore, even if the firing setter is repeatedly heated at 1300 ° C. for 30 minutes 30 times or more, the ceria layer does not peel off. In addition, no problematic surface modification is observed, and a highly stable mounting surface can be provided.
Since the ceria layer (CeO 2 content of 65% by weight or more) constituting the placing surface of the object to be fired has low reactivity with the raw material of the electronic component, the composition can be obtained by using the firing setter of the present invention. Can produce stable ceramic electronic components. This means that the composition of the ceria layer itself is also stable.

なお、図1に示す焼成用セッターは、基板の片面のみにセリア層が形成されていたが、本発明の電子部品焼成用セッターは、これに限定しない。被焼成物の載置面となる少なくとも一面がセリア膜で被膜されていればよく、基板の両面に同様のセリア層が形成されている焼成用セッター、基板全体がセリア膜で被覆されている焼成用セッターも本発明に包含される。 In the firing setter shown in FIG. 1, a ceria layer is formed only on one side of the substrate, but the electronic component firing setter of the present invention is not limited to this. It is sufficient that at least one surface to be the mounting surface of the object to be fired is coated with a ceria film, and a firing setter in which similar ceria layers are formed on both sides of the substrate, and firing in which the entire substrate is coated with the ceria film. The setter for use is also included in the present invention.

以上のような構成を有する本発明の電子部品用焼成セッターは、被焼成物に対して安定的であることから、電子部品の焼成用セッターとして優れている。特に、セリア膜は、固体酸化物形燃料電池の空気極の原料であるLaSrMnOのLaと反応しにくい傾向にあることから、空気極の焼成用セッターとして好適である。 The firing setter for electronic components of the present invention having the above configuration is excellent as a firing setter for electronic components because it is stable with respect to the object to be fired. In particular, the ceria film is suitable as a setter for firing the air electrode because it tends to be difficult to react with La of LaSrMnO 3 which is a raw material of the air electrode of the solid oxide fuel cell.

〔固体酸化物形燃料電池の空気極の製造方法〕
本発明に係る固体酸化物形燃料電池の空気極の製造方法は、上記本発明の焼成用セッターを用いて、空気極原料を焼成する工程を含む方法である。
すなわち、焼成用セッター表面に載置された、空気極用原料を焼成する工程を含む固体酸化物形燃料電池の空気極の製造方法において、
前記焼成用セッターとして、Al及びSiOの含有量比(重量比)が65:35〜93:7のアルミノケイ酸系セラミックスからなる基板の少なくとも片面に、CeOを65重量%以上含有するセリア層が積層一体化された電子部品焼成用セッターを使用し、
前記セリア層上で、前記空気極原料の焼成が行われる。
[Manufacturing method of air electrode of solid oxide fuel cell]
The method for producing an air electrode of a solid oxide fuel cell according to the present invention is a method including a step of firing an air electrode raw material using the firing setter of the present invention.
That is, in a method for manufacturing an air electrode of a solid oxide fuel cell, which comprises a step of firing a raw material for an air electrode placed on the surface of a calcining setter.
As the firing setter, CeO 2 is contained in 65% by weight or more on at least one surface of a substrate made of aluminosilicate ceramics having a content ratio (weight ratio) of Al 2 O 3 and SiO 2 of 65: 35 to 93: 7. Using a setter for firing electronic components in which the ceria layer is laminated and integrated,
The air electrode raw material is fired on the ceria layer.

対象とする空気極は、燃料電池の空気極として一般に用いられている空気極、LaSrMnOのペロブスカイト酸化物である。
この他、LaNi1-xFex3(X=0.3〜0.9)、または、La1-xSrxFe1-yNiy(X=0.1〜0.3,Y=0.1〜0.6,X+Y<0.7)、またはLa1-xSrxFe1-yCoy3(X=0.1〜0.3,Y=0.1〜0.6,X+Y<0.7)、またはLa1-xSrxFe1-yCoy3(X=0.1〜0.5)も空気極材料として使用することができる。
The target air electrode is a perovskite oxide of LaSrMnO 3 , an air electrode generally used as an air electrode of a fuel cell.
In addition, LaNi 1-x Fe x O 3 (X = 0.3 to 0.9) or La 1-x Sr x Fe 1-y N y O 3 (X = 0.1 to 0.3, Y = 0.1~0.6, X + Y < 0.7), or La 1-x Sr x Fe 1 -y Co y O 3 (X = 0.1~0.3, Y = 0.1~0 .6, X + Y <0.7) , or La 1-x Sr x Fe 1 -y Co y O 3 (X = 0.1~0.5) can also be used as an air electrode material.

なお、焼成時に被焼成物との反応しにくい材料として、ジルコニア製基板又はジルコニア被覆基板が一般に知られている。本発明の焼成用セッターは、ジルコニア製基板又はジルコニア被膜と比べても、反応性が低い傾向にあり、特に空気極原料との反応性についても低い傾向にある。よって、本発明の焼成用セッターを用いることにより、汚染が少ない高品質の空気極を製造することができる。 A zirconia-made substrate or a zirconia-coated substrate is generally known as a material that does not easily react with the object to be fired during firing. The firing setter of the present invention tends to have lower reactivity than the zirconia substrate or the zirconia coating, and particularly tends to have low reactivity with the air electrode raw material. Therefore, by using the firing setter of the present invention, it is possible to manufacture a high-quality air electrode with less contamination.

〔焼成用セッターの作製及び評価〕
(1)基板
焼成用セッターの基板として、表1に示す組成及び全気孔率を有するセラミックス製基板を用いた。
[Preparation and evaluation of firing setter]
(1) Substrate As the substrate of the setter for firing, a ceramic substrate having the composition and total porosity shown in Table 1 was used.

(2)焼成用セッターNo.1−10の作製
被膜原料として、表2に示す平均粒子径を有するCeO粉末を、水性媒体としてバインドセラムWA310(三井化学株式会社製)と混合し、CeO濃度60重量%のセリア膜原料液を調製した。この原料液を、表2に示す基板にスプレー塗布し、1350℃で120分間保持し、焼成して、表2に示す被膜厚みを有する焼成用セッターを作製した。
(2) Baking setter No. Preparation of 1-10 As a coating film raw material, CeO 2 powder having the average particle size shown in Table 2 is mixed with Bind Serum WA310 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) as an aqueous medium, and a ceria film raw material having a CeO 2 concentration of 60% by weight is mixed. The liquid was prepared. This raw material solution was spray-coated on the substrate shown in Table 2, held at 1350 ° C. for 120 minutes, and fired to prepare a firing setter having a coating thickness shown in Table 2.

作成した焼成用セッターについて、被膜外観及び被膜密着性を、下記評価方法にて、評価した。結果を併せて表2に示す。 The appearance and adhesion of the film were evaluated for the prepared setter for firing by the following evaluation method. The results are also shown in Table 2.

(2)焼成用セッターNo.11の作製
被膜原料として、8重量%のYを含有するZrO粉末(平均粒子径6μm)を、水性媒体であるバインドセラムWA310(三井化学株式会社製)と混合して、ZrO濃度80重量%のジルコニア膜原料液を調製した。
No.1と同様にして、表2に示す基板(C−1)の表面に、調製したジルコニア膜原料液をスプレー塗布し、1500℃で120分間、保持して、膜厚150μmのジルコニア層を形成した。
作成した焼成用セッターについて、被膜外観及び被膜密着性を、下記評価方法にて、評価した。結果を併せて表2に示す。
(2) Baking setter No. 11 as prepared coating material for the ZrO 2 powder (average particle size 6 [mu] m) containing 8% by weight of Y 2 O 3, mixed with binding an aqueous medium Serum WA310 (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), ZrO 2 A zirconia film raw material solution having a concentration of 80% by weight was prepared.
No. In the same manner as in No. 1, the prepared zirconia film raw material solution was spray-coated on the surface of the substrate (C-1) shown in Table 2 and held at 1500 ° C. for 120 minutes to form a zirconia layer having a film thickness of 150 μm. ..
The appearance and adhesion of the film were evaluated for the prepared setter for firing by the following evaluation method. The results are also shown in Table 2.

(3)焼成用セッターの評価方法
(3−1)被膜外観
基板表面に形成したセリア層又はジルコニア層の外観(クラックの有無、変色、被膜表面のざらつき)を目視で観察した。
目視で判別できるようなクラック、変色、ざらつきが認められない場合には「良好」とした。
(3) Evaluation method of firing setter (3-1) Appearance of coating The appearance of the ceria layer or zirconia layer formed on the substrate surface (presence or absence of cracks, discoloration, roughness of the coating surface) was visually observed.
If no cracks, discoloration, or roughness that can be visually identified was observed, it was evaluated as "good".

(3−2)被膜密着性
図2に示す剥離試験用治具を用いて、被膜密着性を評価した。
すなわち、作成した焼成用セッターの被膜側にアタッチメントを介して上側引張治具に取付け、矢印方向に引っ張った。被膜が剥がれるまで引張った後、被膜剥離面を観察し、下記基準にて評価した。
密着性不良(NG):被膜と基板の界面で剥離、
密着性良好(OK):基板が破断し、破断面は、基板の破断面又は被膜に基板の一部が付着した状態であった。
(3-2) Film adhesion The film adhesion was evaluated using the peeling test jig shown in FIG.
That is, it was attached to the upper tension jig via an attachment on the coating side of the created firing setter, and pulled in the direction of the arrow. After pulling until the film was peeled off, the peeled film surface was observed and evaluated according to the following criteria.
Poor adhesion (NG): Peeling at the interface between the coating and the substrate,
Good adhesion (OK): The substrate was broken, and the fracture surface was a state in which a part of the substrate was attached to the fracture surface or the coating film of the substrate.

アルミナ:シリカ=70:30〜90:10のアルミノケイ酸系セラミック製基板を用いた焼成用セッターNo.1〜6は、いずれも平滑なセリア層が形成され、且つ、セリア層の基板への密着性が優れていた。したがって、これらの焼成セッターでは、安定的な載置面を提供することができる。No.1のセリア層について、X線回折により分析した結果を図3(A)に示す。図3において、横軸は回折角度(°2θ)、縦軸は強度を示している。CeO以外のピークが認められず、セリア膜と基板との反応はなかったことが確認できた。 Alumina: Silica = 70:30 to 90:10 Aluminosilicate-based ceramic substrate for firing setter No. In each of 1 to 6, a smooth ceria layer was formed, and the adhesion of the ceria layer to the substrate was excellent. Therefore, these calcined setters can provide a stable mounting surface. No. The result of analysis of the ceria layer of No. 1 by X-ray diffraction is shown in FIG. 3 (A). In FIG. 3, the horizontal axis represents the diffraction angle (° 2θ) and the vertical axis represents the intensity. No peaks other than CeO 2 were observed, and it was confirmed that there was no reaction between the ceria film and the substrate.

一方、アルミナの含有率が高い基板E、Fを用いた場合には、焼成後のセリア層が基板から剥がれ、セリア層を安定的に形成することができなかった(No.9,10)。さらに、基板E,Fを用いて、焼成温度を1600℃まであげてセリア膜の形成を試みたが、密着性の高いセリア被膜を得ることができなかった。 On the other hand, when the substrates E and F having a high alumina content were used, the ceria layer after firing was peeled off from the substrate, and the ceria layer could not be stably formed (No. 9, 10). Further, using the substrates E and F, the firing temperature was raised to 1600 ° C. to try to form a ceria film, but a ceria film having high adhesion could not be obtained.

アルミナ:シリカ=90:10の基板Dの場合、気孔率が高いD−1では、セリア層を形成することができ、また形成されたセリア層について、基板との密着性を確保することができた(No.6)。しかしながら、気孔率が20%(D−2)の場合には、セリア層を形成することができたが、密着性が不十分であった(No.8)。 In the case of the substrate D having alumina: silica = 90:10, the ceria layer can be formed in D-1 having a high porosity, and the formed ceria layer can secure the adhesion to the substrate. (No. 6). However, when the porosity was 20% (D-2), the ceria layer could be formed, but the adhesion was insufficient (No. 8).

アルミナ:シリカ=60:40の基板Aの場合、密着性に優れたセリア層を形成することができたが、セリア層表面にざらつきが認められた。平滑表面が要求される電子部品の焼成時の載置面としては不十分である(No.7)。
当該セリア層について、X線回折分析を行ったところ、図3(B)のような結果を得た。すなわち、セリアのピーク強度が低下し、セリア以外のピークが複数現れた。基板との反応物がセリア層に生成していることがわかる。したがって、反応生成物又はSiOが被焼成物の物性に影響を及ぼすおそれがある。
In the case of the substrate A having alumina: silica = 60:40, a ceria layer having excellent adhesion could be formed, but roughness was observed on the surface of the ceria layer. It is insufficient as a mounting surface for firing electronic components that require a smooth surface (No. 7).
When the ceria layer was subjected to X-ray diffraction analysis, the results shown in FIG. 3B were obtained. That is, the peak intensity of ceria decreased, and a plurality of peaks other than ceria appeared. It can be seen that the reactant with the substrate is formed in the ceria layer. Therefore, the reaction product or SiO 2 may affect the physical properties of the object to be fired.

No.11は、基板C−1に、ジルコニア層を形成した場合である。載置面として良好な平滑面を有し、且つ基板との密着性も優れていた。 No. Reference numeral 11 denotes a case where a zirconia layer is formed on the substrate C-1. It had a good smooth surface as a mounting surface and also had excellent adhesion to a substrate.

〔空気極の製造及び評価〕
(1)空気極の製造
上記で製造した焼成用セッターNo.1及びNo.11を用いて、空気極を製造した。
空気極の製造は以下にしたがって行った。市販の燃料電池向けペロブスカイト系酸化物LSCF−6428F(第一稀元素化学工業)に、ポリビニルアルコール(最終濃度1重量%)を混合して、空気極用原料を調製した。
[Manufacturing and evaluation of air poles]
(1) Manufacture of air electrode The firing setter No. manufactured above. 1 and No. 11 was used to make an air electrode.
The air electrode was manufactured according to the following. Polyvinyl alcohol (final concentration 1% by weight) was mixed with commercially available perovskite oxide LSCF-6428F (first rare element chemical industry) for fuel cells to prepare a raw material for an air electrode.

この空気極原料を押出機で押し出し、直径5mmの円柱成形体を得た。この円柱成形体を、焼成用セッターの載置面に載置し、焼成温度1000℃、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃の各場合について、60分間、焼成し、空気極を作成した。
作成された空気極の組成は、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8(式中xは、2.0〜3.0)であった。
This air electrode raw material was extruded with an extruder to obtain a cylindrical molded body having a diameter of 5 mm. This cylindrical molded body was placed on the mounting surface of a firing setter and fired for 60 minutes at each firing temperature of 1000 ° C., 1100 ° C., 1150 ° C., 1200 ° C., and 1250 ° C. to prepare an air electrode. ..
The composition of the prepared air electrode was La 0.6 Sr 0.4 Co 0.2 Fe 0.8 Ox ( x in the formula is 2.0 to 3.0).

焼成後の焼成用セッターの載置面の様子をカメラで撮像した写真を図4〜図7(図4−図7は、各順に、1100℃、1150℃、1200℃、1250℃で焼成した場合)に示す。
各写真の右側が焼成用セッターNo.1であり、左側が焼成用セッターNo.11である。
各写真において、黒いスジは、空気極が載置されていた部分である。焼成温度1100℃では目立たないが、1150℃以上では、焼成用セッターNo.11の方が、載置部分の色変の度合いが大きかった。変色部分は、青色〜黒青色であった。空気極の組成に鑑みると、Co、Feの一部が焼成用セッター側に移行したと考えられる。
Photographs of the mounting surface of the firing setter after firing taken with a camera are taken in the cases of firing at 1100 ° C., 1150 ° C., 1200 ° C., and 1250 ° C. in each order. ).
The right side of each photograph is the firing setter No. 1, and the left side is the firing setter No. 1. It is 11.
In each photograph, the black streaks are the parts where the air poles were placed. It is inconspicuous at a firing temperature of 1100 ° C., but at a firing temperature of 1150 ° C. or higher, the firing setter No. No. 11 had a greater degree of color change in the placed portion. The discolored part was blue to black-blue. Considering the composition of the air electrode, it is considered that a part of Co and Fe has moved to the firing setter side.

(2)製造した空気極の導電率
製造した空気極の導電率を、直流四端子法にて測定した。測定結果を図8に示す。図8中、横軸は焼成温度(℃)、縦軸は作成された空気極の導電率(s/cm)を示す。
1200℃以外の温度で作成された空気極の導電率は、焼成用セッターNo.1を用いた方が高かった。セリア層が積層された焼成用セッターでは、空気極の組成に与える影響が少なく、所望の特性を有する空気極を製造できる。
(2) Conductivity of the manufactured air electrode The conductivity of the manufactured air electrode was measured by the DC four-terminal method. The measurement results are shown in FIG. In FIG. 8, the horizontal axis represents the firing temperature (° C.) and the vertical axis represents the conductivity (s / cm) of the created air electrode.
The conductivity of the air electrode created at a temperature other than 1200 ° C. is the firing setter No. It was higher to use 1. The firing setter in which the ceria layer is laminated has little influence on the composition of the air electrode, and can produce an air electrode having desired characteristics.

〔焼成用セッターの耐久性〕
No.1の焼成用セッターについて、以下のヒートサイクル試験を行った。かかるヒートサイクル条件は、一般的な電子部品の製造に対応する試験である。
(a)100℃から1300℃まで、240分かけて昇温
(b)1300℃を30分間保持する
(c)1300℃から100℃まで急速冷却
(d)(a)−(c)を1サイクルとして、30サイクル繰り返した。
30サイクル後に焼成用セッターについて、上述の剥離試験を行ったところ、被膜密着性が維持されていることが確認できた。
[Durability of firing setter]
No. The following heat cycle test was performed on the firing setter of 1. Such heat cycle conditions are tests corresponding to the manufacture of general electronic components.
(A) Temperature rise from 100 ° C to 1300 ° C over 240 minutes (b) Hold 1300 ° C for 30 minutes (c) Rapid cooling from 1300 ° C to 100 ° C for one cycle (d) (a)-(c) As a result, 30 cycles were repeated.
When the above-mentioned peeling test was performed on the firing setter after 30 cycles, it was confirmed that the film adhesion was maintained.

本発明の電子部品焼成用セッターは、載置面が被焼成物との反応性が低いセリア層で構成され、しかも当該セリア層は耐久性に優れているので、固体酸化物形燃料電池の空気極をはじめとする電子部品の焼成用セッターとして、繰り返し使用することができ、有用である。 In the electronic component firing setter of the present invention, the mounting surface is composed of a ceria layer having low reactivity with the object to be fired, and the ceria layer has excellent durability, so that the air of the solid oxide fuel cell It can be used repeatedly as a setter for firing electronic parts such as poles, and is useful.

1 焼成用セッター
2 基板
3 セリア層(セリア膜)
3a 載置面


1 Baking setter 2 Substrate 3 Ceria layer (ceria film)
3a mounting surface


Claims (6)

Al及びSiOの含有量比(重量比)が65:35〜93:7のアルミノケイ酸系セラミックスからなる基板;及び
該基板の少なくとも片面に積層一体化されていて、被焼成物の載置面を形成する、CeOを65重量%以上含有するセリア層
を含む電子部品焼成用セッター。
A substrate made of aluminosilicate ceramics having a content ratio (weight ratio) of Al 2 O 3 and SiO 2 of 65: 35 to 93: 7; and a substrate to be fired, which is laminated and integrated on at least one surface of the substrate. A setter for firing electronic components containing a ceria layer containing 65% by weight or more of CeO 2 that forms a mounting surface.
前記基板の全気孔率は、5〜50%である請求項1に記載の電子部品焼成用セッター。 The setter for firing electronic components according to claim 1, wherein the total porosity of the substrate is 5 to 50%. 前記セリア層の厚みは30〜200μmである請求項1又は2に記載の電子部品焼成用セッター。 The setter for firing electronic components according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the ceria layer is 30 to 200 μm. 前記セリア層には、Gd,Sm,Y,及びLaからなる群より選択される少なくとも1種が、0〜35重量%含有されている請求項1〜3のいずれか1項に記載の電子部品焼成用セッター。 The electronic component according to any one of claims 1 to 3, wherein the ceria layer contains at least one selected from the group consisting of Gd, Sm, Y, and La in an amount of 0 to 35% by weight. Setter for firing. 固体酸化物形燃料電池の空気極の焼成用である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電子部品焼成用セッター。 The setter for firing electronic components according to any one of claims 1 to 4, which is used for firing the air electrode of a solid oxide fuel cell. 焼成用セッター表面に載置された、空気極用原料を焼成する工程を含む固体酸化物形燃料電池の空気極の製造方法において、
前記焼成用セッターとして、Al及びSiOの含有量比(重量比)が65:35〜93:7のアルミノケイ酸系セラミックスからなる基板の少なくとも片面に、CeOを65重量%以上含有するセリア層が積層一体化された電子部品焼成用セッターを使用し、
前記セリア層上で、前記空気極原料の焼成が行われることを特徴とする固体酸化物形燃料電池の空気極の製造方法。
In a method for manufacturing an air electrode of a solid oxide fuel cell, which comprises a step of firing a raw material for an air electrode placed on the surface of a calcining setter.
As the firing setter, CeO 2 is contained in at least 65% by weight on at least one surface of a substrate made of aluminosilicate ceramics having a content ratio (weight ratio) of Al 2 O 3 and SiO 2 of 65: 35 to 93: 7. Using a setter for firing electronic components in which the ceria layer is laminated and integrated,
A method for producing an air electrode of a solid oxide fuel cell, wherein the air electrode raw material is fired on the ceria layer.
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