JP2020196931A - Thermal barrier coating material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、低熱伝導性に優れる皮膜等の形成に用いられる遮熱コーティング用材料に関する。 The present invention relates to a heat shield coating material used for forming a film or the like having excellent low thermal conductivity.
従来、発電用ガスタービンエンジン、航空機用ジェットエンジン等において、その燃焼ガスが高温であるために、動翼、静翼、燃焼器等の高温部品の表面には、遮熱コーティング（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｂａｒｒｉｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ：ＴＢＣ）といわれる皮膜が施されている。そして、遮熱コーティングの表面において、耐食性、耐酸化性、耐熱性等を備えるものとなっている。この皮膜の形成には、イットリア安定化ジルコニアを含む材料が広く用いられているものの、近年、このイットリア安定化ジルコニアより低い熱伝導率を与える材料の探索が行われてきた。 Conventionally, in gas turbine engines for power generation, jet engines for aircraft, etc., since the combustion gas has a high temperature, the surface of high temperature parts such as moving blades, stationary blades, and combustors is coated with a heat shield (Thermal Barrier Coating). A film called TBC) is applied. The surface of the heat-shielding coating is provided with corrosion resistance, oxidation resistance, heat resistance, and the like. Although a material containing yttria-stabilized zirconia is widely used for forming this film, in recent years, a material having a lower thermal conductivity than this yttria-stabilized zirconia has been searched for.
特許文献１には、熱バリヤコーティングとして、Ａ２Ｂ２Ｏ７で表されるパイロクロア構造を有する化合物を含む皮膜を有する金属物体が開示されている。
特許文献２には、Ｌｎｘ＋ｙ−３ｘｙＴｉｘＴａｘＺｒ(１−３ｘ)（１−ｙ）Ｏ２＋１．５ｘｙ−０．５ｙ（０．０５≦ｘ≦０．２５、０≦ｙ≦０．１５、Ｌｎは、Ｙ、Ｓｍ、Ｙｂ及びＮｄからなる群より選択される１種又は２種以上の原子）を主として含む遮熱コーティング用材料が開示されている。
また、特許文献３には、２５℃で周波数１ＭＨｚでの誘電率が３５以上の誘電体を主体として含み、誘電体が、Ｍｇ２Ｐｒ２ＳｎＯ７、Ｓｒ０．５Ｂａ０．５Ｎｂ０．４Ｔａ１．６Ｏ６、ＹＰｒＦｅＳｂＯ７、Ｂｉ４Ｖ２Ｏ１１、ＮｄＮｂ３Ｏ９、Ｓｎ（ＮｂＯ３）２、（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）０．４（Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９）０．６、（ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９）０．５０（Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９）０．５０、ＹＢｉＦｅＳｂＯ７、Ｂａ０．５３Ｓｒ０．２４Ｔｉ１．２２Ｏ３、ＹＥｒＦｅＳｂＯ７、Ｂａ０．９８４Ｓｒ０．０１６ＴｉＯ３、ＹＬａＦｅＳｂＯ７、ＺｎＢｉ１．５Ｎｂ１．５Ｏ７、（ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９）０．２５（Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９）０．７５、Ｂｉ７Ｔｉ４ＮｂＯ２１、Ｃａ２Ｎｄ２ＳｎＯ７、（ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９）０．７５（Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９）０．２５、ＳｒＭｏ０．５Ｎｉ０．５Ｏ３、ＹＳｍＦｅＳｂＯ７、Ｂｉ２Ｚｎ０．６６７Ｎｂ１．３３３Ｏ７、Ｂｉ２ＩｎＮｂＯ７、（ＳｒＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９）０．４０（Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９）０．６０、Ｂｉ２ＳｒＮｂ２Ｏ９、ＣａＢｉ２Ｔａ２Ｏ９、Ｍｇ２Ｌａ２ＳｎＯ７、ＳｒＴａ２Ｏ６、ＢａＭｎＴｉＯ５、ＢａＮｂ２Ｏ６、及びＴｉＮｂ２Ｏ７からなる群から選択されることを特徴とする遮熱コーティング材料が開示されている。
Patent Document 1 discloses, as a thermal barrier coating, a metal object having a film containing a compound having a pyrochlore structure represented by A 2 B 2 O 7 .
Patent Document 2 describes Ln x + y-3xy Ti x Ta x Zr (1-3x) (1-y) O 2 + 1.5xy-0.5y (0.05 ≦ x ≦ 0.25, 0 ≦ y ≦ 0. 15. Ln is disclosed as a heat-shielding coating material mainly containing one or more atoms selected from the group consisting of Y, Sm, Yb and Nd.
Further, Patent Document 3 mainly contains a dielectric having a dielectric constant of 35 or more at a frequency of 1 MHz at 25 ° C., and the dielectrics are Mg 2 Pr 2 SnO 7 , Sr 0.5 Ba 0.5 Nb 0. 4 Ta 1.6 O 6 , YPrFeSbO 7 , Bi 4 V 2 O 11 , NdNb 3 O 9 , Sn (NbO 3 ) 2 , (SrBi 2 Ta 2 O 9 ) 0.4 (Bi 3 TiNbO 9 ) 0.6 , (SrBi 2 Nb 2 O 9 ) 0.50 (Bi 3 TiNbO 9 ) 0.50 , YBiFeSbO 7 , Ba 0.53 Sr 0.24 Ti 1.22 O 3 , YErFeSbO 7 , Ba 0.984 Sr 0. 016 TiO 3 , YLaFeSbO 7 , ZnBi 1.5 Nb 1.5 O 7 , (SrBi 2 Nb 2 O 9 ) 0.25 (Bi 3 TiNbO 9 ) 0.75 , Bi 7 Ti 4 NbO 21 , Ca 2 Nd 2 SnO 7 , (SrBi 2 Nb 2 O 9 ) 0.75 (Bi 3 TiNbO 9 ) 0.25 , SrMo 0.5 Ni 0.5 O 3 , YSmFeSbO 7 , Bi 2 Zn 0.667 Nb 1.333 O 7 , Bi 2 InNbO 7 , (SrBi 2 Nb 2 O 9 ) 0.40 (Bi 3 TiNbO 9 ) 0.60 , Bi 2 SrNb 2 O 9 , CaBi 2 Ta 2 O 9 , Mg 2 La 2 SnO 7 , SrTa 2 A thermal barrier coating material is disclosed characterized in that it is selected from the group consisting of O 6 , BaMnTIO 5 , BaNb 2 O 6 and TiNb 2 O 7 .
本発明の目的は、低熱伝導性に優れる皮膜等の形成に用いられる遮熱コーティング用材料、及び、この材料を用いて形成された皮膜を備える物品を提供することである。 An object of the present invention is to provide a heat-shielding coating material used for forming a film or the like having excellent low thermal conductivity, and an article having a film formed by using this material.
本発明は、以下に示される。
１．下記一般式（１）で表される化合物を含む遮熱コーティング用材料。
Ｍ１ ２＋ｘＭ２ ２−ｘＯ７−ｘ／２ （１）
（式中、Ｍ１は、希土類元素から選ばれた少なくとも１種の原子であり、Ｍ２は周期表の第４族元素に由来する少なくともチタン原子を含む原子であり、ｘは、０＜ｘ≦１．００である。）
２．上記一般式（１）におけるＭ１がイッテルビウム原子である上記項１に記載の遮熱コーティング用材料。
３．上記一般式（１）におけるｘが０．５４≦ｘ≦０．８４である上記項１又は２に記載の遮熱コーティング用材料。
４．上記項１乃至３のいずれか一項に記載の遮熱コーティング用材料を含む皮膜を備える物品。
The present invention is shown below.
1. 1. A material for thermal barrier coating containing a compound represented by the following general formula (1).
M 1 2 + x M 2 2-x O 7-x / 2 (1)
(In the formula, M 1 is an atom of at least one selected from rare earth elements, M 2 is an atom containing at least a titanium atom derived from a Group 4 element of the periodic table, and x is 0 <x. ≦ 1.00.)
2. 2. The material for thermal barrier coating according to Item 1, wherein M 1 in the general formula (1) is a ytterbium atom.
3. 3. The material for heat-shielding coating according to Item 1 or 2, wherein x in the general formula (1) is 0.54 ≦ x ≦ 0.84.
4. An article comprising a film containing the heat-shielding coating material according to any one of the above items 1 to 3.
本発明の遮熱コーティング用材料は、低熱伝導性に優れる皮膜等の形成に好適である。上記一般式（１）で表される化合物は、図１の酸化物系二元状態図の中に示したｘの範囲に対応し、融点が２０００℃以上と高く、熱的に安定であることから、この化合物を含む遮熱コーティング用材料を用いて、金属、合金、耐熱性酸化物等からなる部材の表面に対して安定な皮膜形成を進めることができる。
本発明の物品は、好ましくは、基体と、その表面に、直接、又は、中間層を介して、遮熱コーティング材料を用いて形成された皮膜（遮熱コーティング）とを備える構成であり、好ましくは５００℃以上、より好ましくは１０００℃〜１７００℃（０．５４≦ｘ≦０．８４）で、低熱伝導性、耐食性、耐酸化性、耐熱性、断熱性等における長寿命化の求められる用途に好適である。
The heat-shielding coating material of the present invention is suitable for forming a film or the like having excellent low thermal conductivity. The compound represented by the general formula (1) corresponds to the range of x shown in the oxide-based binary phase diagram of FIG. 1, has a high melting point of 2000 ° C. or higher, and is thermally stable. Therefore, it is possible to promote stable film formation on the surface of a member made of a metal, an alloy, a heat-resistant oxide, or the like by using a heat-shielding coating material containing this compound.
The article of the present invention preferably has a structure including a substrate and a film (heat-shielding coating) formed on the surface thereof directly or via an intermediate layer using a heat-shielding coating material. Is 500 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. to 1700 ° C. (0.54 ≦ x ≦ 0.84), and is required to have a long life in terms of low thermal conductivity, corrosion resistance, oxidation resistance, heat resistance, heat insulation, etc. It is suitable for.
本発明の遮熱コーティング用材料は、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「複合酸化物」ともいう。）を含むことを特徴とする。
Ｍ１ ２＋ｘＭ２ ２−ｘＯ７−ｘ／２ （１）
（式中、Ｍ１は、希土類元素から選ばれた少なくとも１種の原子であり、Ｍ２は周期表の第４族元素に由来する少なくともチタン原子を含む原子であり、ｘは、０＜ｘ≦１．００である。）
The heat-shielding coating material of the present invention is characterized by containing a compound represented by the following general formula (1) (hereinafter, also referred to as "composite oxide").
M 1 2 + x M 2 2-x O 7-x / 2 (1)
(In the formula, M 1 is an atom of at least one selected from rare earth elements, M 2 is an atom containing at least a titanium atom derived from a Group 4 element of the periodic table, and x is 0 <x. ≦ 1.00.)
上記複合酸化物の熱伝導率を、ＪＩＳ Ｒ１６１１に準じて、レーザーフラッシュ法により測定した場合には、温度２０℃〜１０００℃において、好ましくは２．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満、より好ましくは２．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満とすることができる。この熱伝導率は、従来、公知のイットリア安定化ジルコニアよりも０．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上低いものであり、上記複合酸化物を含む本発明の遮熱コーティング用材料は、低熱伝導性に優れた遮熱コーティングの形成に好適である。 When the thermal conductivity of the composite oxide is measured by a laser flash method according to JIS R1611, it is preferably less than 2.5 W / (m · K) at a temperature of 20 ° C. to 1000 ° C., more preferably. It can be less than 2.3 W / (m · K). This thermal conductivity is 0.3 W / (m · K) or more lower than that of conventionally known yttria-stabilized zirconia, and the heat-shielding coating material of the present invention containing the above composite oxide has low thermal conductivity. It is suitable for forming an excellent thermal barrier coating.
本発明の遮熱コーティング用材料において、上記複合酸化物に含まれる原子Ｍ１を構成する希土類元素としては、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。これらのうち、イッテルビウム（Ｙｂ）が好ましい。 In the heat the coating material barrier of the present invention, the rare earth element constituting the atom M 1 contained in the composite oxide, scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium ( Pr), Neogym (Nd), Promethium (Pm), Samarium (Sm), Europium (Eu), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Lutetium (Ho), Elbium (Er), Tulum (Er) Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu). Of these, ytterbium (Yb) is preferred.
また、上記複合酸化物に含まれる原子Ｍ２は、周期表の第４族元素に由来する少なくともチタン原子を含む。チタン原子以外の他の原子としては、ジルコニウム、ハフニウム、ラザホージウム等が挙げられる。上記原子Ｍ２を構成するチタン原子の含有割合の下限は、好ましくは５０質量％、より好ましくは８０質量％である。 Further, the atom M 2 contained in the composite oxide contains at least a titanium atom derived from a Group 4 element in the periodic table. Examples of the atom other than the titanium atom include zirconium, hafnium, rutherfordium and the like. The lower limit of the content ratio of the titanium atom constituting the atom M 2 is preferably 50% by mass, more preferably 80% by mass.
上記複合酸化物は、好ましくは、イッテルビウム原子及びチタン原子を含む化合物であり、特に好ましくは、これらの原子を含む化合物であって、図１の酸化物系二元状態図の中の上方に示したｘの値どうしで形成された範囲に対応する化合物である。図１の状態図は、G. V. Shamrai, A. V. Zagorodnyuk, R. L. Magunov, and A. P. Zhirnova, Neorg. Mater., 28 [9] 2015-2017 (1992)の記載物を利用して作成したものである。
上記一般式（１）の原子Ｍ１がイッテルビウム原子であり、原子Ｍ２がチタン原子である場合の複合酸化物において、ｘ＝０のとき、Ｙｂ２Ｏ３のモル分率は３３．３％であり、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７を示し、ｘ＝０．６７（０．６６６）のとき、Ｙｂ２Ｏ３のモル分率は５０％であり、Ｙｂ２ＴｉＯ５を示す。ｘ＝１．００のとき、Ｙｂ２Ｏ３のモル分率は６０％であり、約１０８０℃以下においてＹｂ２ＴｉＯ５の固溶体であり、それ以上の温度ではＹｂ２Ｏ３を含むＹｂ２ＴｉＯ５の固溶体となっている。低熱伝導性の観点から、Ｙｂ２Ｏ３が低含率であることが好ましく、内燃機関、ボイラー、ガスタービン等において、高温に曝される耐熱部品の表面に形成される遮熱コーティングに高耐熱性及び低熱伝導性を要求する場合の耐熱部品の使用温度を、例えば、１４００℃とする場合には、Ｙｂ２Ｏ３が析出しないｘが０．８４であるため、ｘの好ましい上限は０．８４である。尚、言うまでもないが、０．８４＜ｘ＜１．００のときの化合物は、温度が高くなるほどＹｂ２Ｏ３が含まれるため、熱伝導性が高くなる傾向にあり、このような化合物を含む遮熱コーティングを備える耐熱部品の使用温度を低下させる必要が生じる。上記のように、ｘ＝１．００のとき、約１０８０℃でＹｂ２Ｏ３が含まれるため、上記一般式（１）においてｘが１．００未満であって、１．００に近いときの化合物を含む遮熱コーティングを備える耐熱部品の使用温度の上限は、好ましくは１０８０℃である。
The composite oxide is preferably a compound containing a ytterbium atom and a titanium atom, and particularly preferably a compound containing these atoms, which is shown above in the oxide-based dual state diagram of FIG. It is a compound corresponding to the range formed by the values of x. The phase diagram of FIG. 1 was created using the description of GV Shamrai, AV Zagorodnyuk, RL Magunov, and AP Zhirnova, Neorg. Mater., 28 [9] 2015-2017 (1992).
In the composite oxide when the atom M 1 of the above general formula (1) is a ytterbium atom and the atom M 2 is a titanium atom, when x = 0, the molar fraction of Yb 2 O 3 is 33.3%. , and the shows the Yb 2 Ti 2 O 7, when x = 0.67 in (0.666), the molar fraction of Yb 2 O 3 is 50%, indicating the Yb 2 TiO 5. When x = 1.00, the mole fraction is 60% Yb 2 O 3, a solid solution of Yb 2 TiO 5 at about 1080 ° C. or less, Yb 2 TiO containing Yb 2 O 3 at higher temperature It is a solid solution of 5 . From the viewpoint of low thermal conductivity, it is preferable that Yb 2 O 3 has a low content, and in internal combustion engines, boilers, gas turbines, etc., the thermal barrier coating formed on the surface of heat-resistant parts exposed to high temperatures has high heat resistance. When the operating temperature of the heat-resistant component when property and low thermal conductivity are required is, for example, 1400 ° C., x at which Yb 2 O 3 does not precipitate is 0.84, so the preferable upper limit of x is 0. 84. Needless to say, the compound when 0.84 <x <1.00 contains Yb 2 O 3 as the temperature rises, so that the thermal conductivity tends to increase, and the compound contains such a compound. It becomes necessary to reduce the operating temperature of heat-resistant components provided with a heat-shielding coating. As described above, when x = 1.00, Yb 2 O 3 is contained at about 1080 ° C. Therefore, when x is less than 1.00 and close to 1.00 in the above general formula (1). The upper limit of the operating temperature of the heat-resistant component provided with the heat-shielding coating containing the compound is preferably 1080 ° C.
イッテルビウム原子及びチタン原子を含む複合酸化物は所定範囲のｘによって、パイロクロア型又は欠陥蛍石型の結晶構造をとり得る。上記一般式（１）におけるｘが０から０．５３程度までの化合物の場合、パイロクロア型を主とし、ｘが０．６３以上の化合物の場合、欠陥蛍石型を主とする（図２参照）。本発明者らは、ｘが０．５３から０．６３の間に結晶構造の遷移の境界があると推定している。 The composite oxide containing ytterbium atom and titanium atom can have a pyrochlore-type or defective fluorite-type crystal structure depending on x in a predetermined range. When x is about 0 to 0.53 in the above general formula (1), the pyrochlore type is mainly used, and when x is 0.63 or more, the defective fluorite type is mainly used (see FIG. 2). ). The present inventors presume that there is a boundary of crystal structure transition between x of 0.53 and 0.63.
上記一般式（１）の複合酸化物の熱伝導度は、上記の通りであるが、パイロクロア型の化合物よりも欠陥蛍石型の化合物のほうが、低熱伝導性に優れ、上記一般式（１）におけるｘの好ましい下限は０．５４である。 The thermal conductivity of the composite oxide of the general formula (1) is as described above, but the defective fluorite-type compound is superior to the pyrochlore-type compound in terms of low thermal conductivity, and the general formula (1) is described above. The preferable lower limit of x in is 0.54.
本発明の遮熱コーティング用材料に含有される上記複合酸化物は、１種のみであってよいし、２種以上であってもよい。
本発明の遮熱コーティング用材料は、上記複合酸化物のみからなることが好ましい。
The composite oxide contained in the heat-shielding coating material of the present invention may be only one kind or two or more kinds.
The heat-shielding coating material of the present invention preferably comprises only the above-mentioned composite oxide.
本発明の遮熱コーティング用材料を、電子ビーム物理気相堆積（ＥＢ−ＰＶＤ）、プラズマ溶射、真空プラズマ溶射、フレーム溶射、高速溶射、焼結等の方法に供することにより、所望の材料からなる基体等の表面に、安定な皮膜を形成することができる。 By subjecting the heat-shielding coating material of the present invention to methods such as electron beam physical vapor deposition (EB-PVD), plasma spraying, vacuum plasma spraying, frame spraying, high-speed spraying, and sintering, a desired material can be obtained. A stable film can be formed on the surface of the substrate or the like.
本発明の遮熱コーティング用材料を用いて、金属（合金を含む）、繊維強化セラミックス等の材料からなる基体の表面に、直接、又は、間接的に、遮熱コーティング（皮膜）を形成し、一体化された物品（遮熱コーティング付き物品）を得ることができる。本発明の物品の概略断面を図３及び図４に示す。
図３は、基体１５と、この基体１５の表面に配された遮熱コーティング（皮膜）１１とを備える物品（遮熱コーティング付き物品）１を示す。図４は、基体１５と、中間層１３と、遮熱コーティング（皮膜）１１とを、順次、備える物品（遮熱コーティング付き物品）１を示す。この構成により、５００℃〜１，７００℃程度の温度で、低熱伝導性、耐食性、耐酸化性、耐熱性、断熱性等における長寿命化の求められる用途に好適である。
Using the heat-shielding coating material of the present invention, a heat-shielding coating (film) is formed directly or indirectly on the surface of a substrate made of a material such as a metal (including an alloy) or a fiber-reinforced ceramic. An integrated article (article with a heat shield coating) can be obtained. A schematic cross section of the article of the present invention is shown in FIGS. 3 and 4.
FIG. 3 shows an article (article with a thermal barrier coating) 1 including a substrate 15 and a thermal barrier coating (film) 11 arranged on the surface of the substrate 15. FIG. 4 shows an article (article with a thermal barrier coating) 1 in which a substrate 15, an intermediate layer 13, and a thermal barrier coating (coating) 11 are sequentially provided. With this configuration, it is suitable for applications requiring long life in low thermal conductivity, corrosion resistance, oxidation resistance, heat resistance, heat insulation, etc. at a temperature of about 500 ° C. to 1,700 ° C.
上記基体の構成材料である金属（合金を含む）としては、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、オーステナイト系ステンレス鋼等のステンレス鋼；インコネル６００（登録商標）、インコネル７１８（登録商標）、インコロイ８０２（登録商標）等のニッケル基合金；Ｄｕｃｒｌｌｏｙ ＣＲＦ（９４Ｃｒ５Ｆｅ１Ｙ２Ｏ３）等のクロム基合金等が挙げられる。
また、繊維強化セラミックスとしては、炭化珪素繊維強化セラミックス等が挙げられる。
Examples of the metal (including alloy) constituting the substrate include stainless steels such as ferrite-based stainless steel, martensite-based stainless steel, and austenite-based stainless steel; Inconel 600 (registered trademark), Inconel 718 (registered trademark), and the like. Nickel-based alloys such as Inconel 802 (registered trademark); chromium-based alloys such as Ducllory CRF (94Cr 5 Fe 1 Y 2 O 3 ) and the like can be mentioned.
Further, examples of the fiber-reinforced ceramics include silicon carbide fiber-reinforced ceramics.
遮熱コーティング（皮膜）１１を形成する場合、上記例示した方法を適用することができる。また、遮熱コーティング（皮膜）１１の厚さは、目的、用途等に応じて、適宜、選択され、低熱伝導性、耐食性、耐酸化性、耐熱性、断熱性、基体又は中間層の保護効果等の観点から、下限値は、通常、３００μｍである。尚、遮熱コーティング（皮膜）１１の厚さが大きいほど、上記性質に優れることは言うまでもないが、大型の物品に適用する場合には、その膜厚を、公知の場合より小さくすることも可能である。そして、軽量化を実現した遮熱コーティング付き物品を得ることができる。 When forming the heat shield coating (film) 11, the method exemplified above can be applied. Further, the thickness of the heat shield coating (coating) 11 is appropriately selected according to the purpose, application, etc., and has low thermal conductivity, corrosion resistance, oxidation resistance, heat resistance, heat insulation, protective effect of the substrate or the intermediate layer. From the viewpoint of the above, the lower limit is usually 300 μm. Needless to say, the thicker the heat shield coating (coating) 11 is, the better the above properties are. However, when applied to a large article, the film thickness can be made smaller than that known. Is. Then, it is possible to obtain an article with a heat-shielding coating that has realized weight reduction.
本発明を、航空機用ジェットエンジンにおける燃焼器、及び、発電用ガスタービンにおける高温部品に適用する場合、例えば、Ｎｉを含む合金からなる基体１５の表面に配された、ＭＣｒＡｌＹ合金（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ）等からなる耐酸化性中間層１３、そして、この中間層１３の表面に配された、本発明の遮熱コーティング用材料を含む皮膜１１を備えるものとすることができる（図４参照）。この構成において、本発明に係る遮熱コーティング（皮膜）を備えることにより、５００℃以上、好ましくは１，４００℃〜１，７００℃程度の高い温度で耐久性を得ることができる。 When the present invention is applied to a combustor in an aircraft jet engine and a high temperature component in a gas turbine for power generation, for example, an MCRAlY alloy (M: Co, arranged on the surface of a substrate 15 made of an alloy containing Ni, for example. An oxidation-resistant intermediate layer 13 made of Ni, Fe) or the like, and a film 11 containing the heat-shielding coating material of the present invention arranged on the surface of the intermediate layer 13 can be provided (FIG. 4). reference). In this configuration, by providing the heat shield coating (coating) according to the present invention, durability can be obtained at a high temperature of 500 ° C. or higher, preferably about 1,400 ° C. to 1,700 ° C.
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples as long as the gist of the present invention is not exceeded. In the following, parts and% are based on mass unless otherwise specified.
１．結晶構造解析用のＹｂ２＋ｘＴｉ２―ｘＯ７−ｘ／２結晶の作製
東邦チタニウム社製四塩化チタン水溶液「ＴＬＡ１」（商品名、Ｔｉ濃度１７ｗｔ％）と、日本イットリウム社製硝酸イッテルビウム（ＩＩＩ）三水和物（Ｎ３Ｏ３Ｙｂ・３Ｈ２Ｏ）粉末とを用いて、Ｙｂ／Ｔｉのモル比が異なるように９種の混合物とし、これらを前駆体溶液として得た。次いで、各前駆体溶液を噴霧熱分解法（最高８００℃）に供することにより、非晶質のＹｂ２＋ｘＴｉ２―ｘＯ７−ｘ／２粉末を合成した。その後、得られた非晶質のＹｂ２＋ｘＴｉ２―ｘＯ７−ｘ／２粉末を、白金るつぼに入れ、大気雰囲気中において、温度１５００℃で５時間、次いで、１４００℃で２０時間熱処理し、１４００℃から室温まで急冷（白金るつぼを水冷）することでＹｂ２＋ｘＴｉ２―ｘＯ７−ｘ／２結晶粉末を得た。
得られた９種のＹｂ２＋ｘＴｉ２―ｘＯ７−ｘ／２結晶粉末について、誘導結合プラズマ発光分光分析法により組成分析したところ、９種の結晶粉末のｘは、それぞれ、０．０５、０．２２、０．３２、０．４３、０．５３、０．６３、０．６９、０．７７、及び、１．０２であった。作製した結晶粉末の組成を図５の１４００℃に沿ってプロットした。黒丸はｘが０．０５、０．２２、０．３２、０．４３、０．５３、０．６３、０．６９及び０．７７のときの化合物であり、白丸は、ｘが１．０２のときの化合物である。
1. 1. Preparation of Yb 2 + x Ti 2-x O 7-x / 2 crystals for crystal structure analysis Titanium tetrachloride aqueous solution "TLA1" (trade name, Ti concentration 17 wt%) manufactured by Toho Titanium and ytterbium nitrate (III) manufactured by Ytterbium Japan. ) Trihydrate (N 3 O 3 Yb · 3H 2 O) powder was used to prepare a mixture of 9 kinds so that the molar ratio of Yb / Ti was different, and these were obtained as a precursor solution. Amorphous Yb 2 + x Ti 2-x O 7-x / 2 powders were then synthesized by subjecting each precursor solution to a spray pyrolysis method (up to 800 ° C.). Then, the obtained amorphous Yb 2 + x Ti 2-x O 7-x / 2 powder was placed in a platinum crucible and heat-treated in an air atmosphere at a temperature of 1500 ° C. for 5 hours and then at 1400 ° C. for 20 hours. Yb 2 + x Ti 2-x O 7-x / 2 crystalline powder was obtained by quenching from 1400 ° C. to room temperature (water-cooling the platinum crucible).
The composition of the obtained 9 types of Yb 2 + x Ti 2-x O 7-x / 2 crystal powder was analyzed by inductively coupled plasma emission spectroscopy. As a result, x of the 9 types of crystal powder was 0.05, respectively. It was 0.22, 0.32, 0.43, 0.53, 0.63, 0.69, 0.77, and 1.02. The composition of the prepared crystal powder was plotted along 1400 ° C. in FIG. Black circles are compounds when x is 0.05, 0.22, 0.32, 0.43, 0.53, 0.63, 0.69 and 0.77, and white circles are compounds when x is 1.02. It is a compound at the time of.
２．Ｙｂ２＋ｘＴｉ２―ｘＯ７−ｘ／２結晶の構造解析
上記の９種の結晶粉末のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。得られた回折パターンを図６に示す。Ｙｂ２＋ｘＴｉ２―ｘＯ７−ｘ／２結晶において、ｘが０のときの化合物はパイロクロア型構造を有し、ｘが０．６７のときの化合物は欠陥蛍石型構造を有することが知られているが、この図６によれば、Ｙｂ２＋ｘＴｉ２―ｘＯ７−ｘ／２において、ｘが０．０５〜０．５３のときの化合物は、Ｙｂ２Ｔｉ２Ｏ７単相であり、ｘが０．６３〜０．７７のときの化合物はＹｂ２ＴｉＯ５単相であることが分かる。但し、ｘが１．０２のときの化合物では、Ｙｂ２Ｏ３の含有が確認された。
2. 2. Structural analysis of Yb 2 + x Ti 2-x O 7-x / 2 crystals X-ray diffraction (XRD) measurement of the above nine types of crystal powder was performed. The obtained diffraction pattern is shown in FIG. It is known that in Yb 2 + x Ti 2-x O 7-x / 2 crystals, the compound when x is 0 has a pyrochlore-type structure, and the compound when x is 0.67 has a defective fluorite-type structure. However, according to FIG. 6, in Yb 2 + x Ti 2-x O 7-x / 2 , the compound when x is 0.05 to 0.53 is Yb 2 Ti 2 O 7 single phase. It can be seen that the compound when x is 0.63 to 0.77 is a Yb 2 TiO 5 single phase. However, the content of Yb 2 O 3 was confirmed in the compound when x was 1.02.
次に、ＸＲＤ測定により得られた回折パターンを用いてリートベルト解析を行った。リートベルト解析は、ＸＲＤ測定により得られた回折パターンを、結晶構造、ピーク形状等に関するパラメーターから計算される回折パターンで、最小二乗法を用いてフィッティングすることにより、結晶構造、ピーク形状等に関するパラメーターを精密化する手法である。即ち、最初に結晶構造を仮定し、その後、結晶構造に関するパラメーターを最小二乗法によって精密化することで結晶構造を決定する解析手法である。
ここで、上記の９種の粉末の結晶構造がパイロクロア型構造であると仮定した場合と、欠陥蛍石型構造であると仮定した場合についてパラメーターの精密化を行い、フィッティングの適合度指標（Ｇｏｏｄｎｅｓｓ−ｏｆ−ｆｉｔ）、即ち、Ｓ値により結晶構造を決定した（図７参照）。尚、ＸＲＤ測定により得られた回折パターンと、計算から得られる回折パターンとが完全に一致した場合、フィッティングの適合度指標（Ｓ値）は１．０となる。
図７によれば、リートベルト解析のフィッティングの適合度指標Ｓ値は、ｘが０．０５、０．２２、０．３２、０．４３及び０．５３のときの化合物ではパイロクロア型構造として、また、ｘが０．６３、０．６９、０．７７及び１．０２の化合物では欠陥蛍石型構造として、それぞれ、解析したほうが１．０に近く、フィッティングの適合度が高いことが分かる。
従って、ｘが０．５３から０．６３の間に、Ｙｂ２＋ｘＴｉ２―ｘＯ７−ｘ／２の結晶構造（パイロクロア型構造〜欠陥蛍石型構造）の遷移の境界があると考えられる。
Next, Rietveld analysis was performed using the diffraction pattern obtained by the XRD measurement. Rietveld analysis is a diffraction pattern calculated from parameters related to crystal structure, peak shape, etc., by fitting the diffraction pattern obtained by XRD measurement using the least squares method, and parameters related to crystal structure, peak shape, etc. It is a method to refine. That is, it is an analysis method in which the crystal structure is first assumed, and then the parameters related to the crystal structure are refined by the least squares method to determine the crystal structure.
Here, the parameters are refined in the case where the crystal structure of the above nine kinds of powder is assumed to be a pyrochlore type structure and the case where it is assumed to be a defective fluorite type structure, and the fitting goodness index (Goodness). -Of-fit), that is, the crystal structure was determined by the S value (see FIG. 7). When the diffraction pattern obtained by the XRD measurement and the diffraction pattern obtained by the calculation completely match, the fitting fit index (S value) is 1.0.
According to FIG. 7, the goodness-of-fit index S value of the fitting of the Rietveld analysis is as a pyrochlore type structure in the compound when x is 0.05, 0.22, 0.32, 0.43 and 0.53. Further, it can be seen that the compounds having x of 0.63, 0.69, 0.77 and 1.02 have a defective fluorite-type structure, which are closer to 1.0 when analyzed, respectively, and the goodness of fit of the fitting is high.
Therefore, it is considered that there is a transition boundary of the crystal structure (pyrochlore type structure to defective fluorite type structure) of Yb 2 + x Ti 2-x O 7-x / 2 between x of 0.53 and 0.63. ..
３．熱伝導率測定用のＹｂ２＋ｘＴｉ２―ｘＯ７−ｘ／２焼結体の作製
上記の四塩化チタン水溶液「ＴＬＡ１」（商品名）と、硝酸イッテルビウム（ＩＩＩ）三水和物粉末とを用いて、Ｙｂ／Ｔｉのモル比が互いに異なるように２種の混合物とし、これらを前駆体溶液として得た。次いで、各前駆体溶液を噴霧熱分解法（最高８００℃）に供することにより、非晶質のＹｂ２＋ｘＴｉ２―ｘＯ７−ｘ／２粉末を合成した。その後、得られた非晶質のＹｂ２＋ｘＴｉ２―ｘＯ７−ｘ／２粉末を、大気雰囲気中において、温度１４００℃で２０時間熱処理し、１４００℃から降温速度５℃／分で徐冷することでＹｂ２＋ｘＴｉ２―ｘＯ７−ｘ／２結晶を得た。
次に、得られたＹｂ２＋ｘＴｉ２―ｘＯ７−ｘ／２結晶を乾式ジェットミルにより粉砕し、粉末化した。そして、この粉末を、プレス成形（圧力２０ＭＰａ）に供し、更に、冷間等方静水圧加圧（荷重２．５トン）を行って、円板形状の成形体を作製した。その後、この成形体を、大気雰囲気中において、１５００℃で５時間、次いで、１４００℃で２０時間熱処理することにより、Ｙｂ２＋ｘＴｉ２―ｘＯ７−ｘ／２結晶からなる焼結体（直径：１０ｍｍ、厚さ：２ｍｍ）を得た。
得られた２種の結晶質のＹｂ２＋ｘＴｉ２―ｘＯ７−ｘ／２焼結体について、誘導結合プラズマ発光分光分析法により組成分析したところ、２種の焼結体のｘは、０．０５及び０．６９であった。また、焼結体の密度ρをアルキメデス法により測定したところ、ｘが０．０５であるときの焼結体の密度ρは７．２４ｇ／ｃｍ３、ｘが０．６９であるときの焼結体の密度ρは７．４０ｇ／ｃｍ３であった。
3. 3. Preparation of Yb 2 + x Ti 2-x O 7-x / 2 sintered body for thermal conductivity measurement The above titanium tetrachloride aqueous solution "TLA1" (trade name) and ytterbium nitrate (III) trihydrate powder were used. Two kinds of mixtures were prepared so that the molar ratios of Yb / Ti were different from each other, and these were obtained as precursor solutions. Amorphous Yb 2 + x Ti 2-x O 7-x / 2 powders were then synthesized by subjecting each precursor solution to a spray pyrolysis method (up to 800 ° C.). Then, the obtained amorphous Yb 2 + x Ti 2-x O 7-x / 2 powder is heat-treated in an air atmosphere at a temperature of 1400 ° C. for 20 hours, and slowly cooled from 1400 ° C. at a temperature lowering rate of 5 ° C./min. As a result, Yb 2 + x Ti 2-x O 7-x / 2 crystals were obtained.
Next, the obtained Yb 2 + x Ti 2-x O 7-x / 2 crystals were pulverized by a dry jet mill and pulverized. Then, this powder was subjected to press molding (pressure 20 MPa) and further subjected to cold isotropic hydrostatic pressure (load 2.5 tons) to prepare a disk-shaped molded product. Then, this molded product is heat-treated at 1500 ° C. for 5 hours and then at 1400 ° C. for 20 hours in an air atmosphere to obtain a sintered body (diameter) composed of Yb 2 + x Ti 2-x O 7-x / 2 crystals. : 10 mm, thickness: 2 mm) was obtained.
The composition of the two obtained crystalline Yb 2 + x Ti 2-x O 7-x / 2 sintered bodies was analyzed by inductively coupled plasma emission spectroscopy. As a result, x of the two types of sintered bodies was 0. It was 0.05 and 0.69. Further, when the density ρ of the sintered body was measured by the Archimedes method, the density ρ of the sintered body when x was 0.05 was 7.24 g / cm 3 , and the sintering when x was 0.69. The body density ρ was 7.40 g / cm 3 .
４．熱伝導率測定用のＹＳＺ（７ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）焼結体の作製
東ソー社製ジルコニア粉末「ＴＺ−４Ｙ」（商品名、７ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２）を、プレス成形（圧力２５ＭＰａ）に供し、更に、冷間等方静水圧加圧（荷重２．５トン）を行って、円板形状の成形体を作製した。その後、この成形体を、大気雰囲気中において、１５００℃で５時間熱処理することによって、比較例用のＹＳＺ焼結体を得た。密度ρは６．０５ｇ／ｃｍ３であった。
4. Preparation of YSZ (7 wt% Y 2 O 3- ZrO 2 ) sintered body for thermal conductivity measurement Press Tosoh's zirconia powder "TZ-4Y" (trade name, 7 wt% Y 2 O 3- ZrO 2 ). It was subjected to molding (pressure 25 MPa) and further subjected to cold isotropic hydrostatic pressure (load 2.5 tons) to prepare a disk-shaped molded body. Then, this molded product was heat-treated at 1500 ° C. for 5 hours in an air atmosphere to obtain a YSZ sintered body for comparative examples. The density ρ was 6.05 g / cm 3 .
５．熱伝導率の測定
上記の焼結体を、レーザーフラッシュ法（ＪＩＳ Ｒ１６１１に準拠）に供して、２５℃、１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃、６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、及び１０００℃における熱伝導率を測定した。その結果を図８に示す。
図８から明らかなように、ｘが０．０５及び０．６９のときのＹｂ２＋ｘＴｉ２―ｘＯ７−ｘ／２の熱伝導率は、いずれも、７ｗｔ％Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２（従来の遮熱コーティング材）の熱伝導率に比べて低かった。なかでも、ｘが０．６９のときのＹｂ２＋ｘＴｉ２―ｘＯ７−ｘ／２は、熱伝導率が極めて低く、且つ、室温から１０００℃の範囲において熱伝導率の変動が小さく安定していることが分かる。
5. Measurement of Thermal Conductivity The above sintered body is subjected to a laser flash method (based on JIS R1611) at 25 ° C, 100 ° C, 200 ° C, 300 ° C, 400 ° C, 500 ° C, 600 ° C, 700 ° C, 800. Thermal conductivity at ° C., 900 ° C., and 1000 ° C. was measured. The result is shown in FIG.
As is clear from FIG. 8, the thermal conductivity of Yb 2 + x Ti 2-x O 7-x / 2 when x is 0.05 and 0.69 is 7 wt% Y 2 O 3- ZrO 2 in each case. It was lower than the thermal conductivity of (conventional heat shield coating material). Among them, Yb 2 + x Ti 2-x O 7-x / 2 when x is 0.69 has extremely low thermal conductivity, and the fluctuation of thermal conductivity is small and stable in the range of room temperature to 1000 ° C. You can see that.
本発明の遮熱コーティング用材料によれば、低熱伝導性に優れる皮膜を、従来、公知の溶射等の方法により、金属、合金等からなる部材又はその表面に配された層（中間層用の層）の表面に効率よく形成することができる。そして、この構成は、航空機用ジェットエンジンにおける燃焼器、発電用ガスタービンにおける高温部品、その他、各種プラントにおける高温部品等への適用に好適である。 According to the heat-shielding coating material of the present invention, a film having excellent low thermal conductivity is formed on a member made of a metal, an alloy or the like or a layer thereof (for an intermediate layer) by a conventionally known method such as thermal spraying. It can be efficiently formed on the surface of the layer). This configuration is suitable for application to combustors in aircraft jet engines, high-temperature parts in power generation gas turbines, and other high-temperature parts in various plants.
１：遮熱コーティング付き物品
１１：遮熱コーティング層
１３：中間層
１５：基体
1: Article with heat shield coating 11: Heat shield coating layer 13: Intermediate layer 15: Base
Claims (4)
Ｍ１ ２＋ｘＭ２ ２−ｘＯ７−ｘ／２ （１）
（式中、Ｍ１は、希土類元素から選ばれた少なくとも１種の原子であり、Ｍ２は周期表の第４族元素に由来する少なくともチタン原子を含む原子であり、ｘは、０＜ｘ≦１．００である。） A material for thermal barrier coating containing a compound represented by the following general formula (1).
M 1 2 + x M 2 2-x O 7-x / 2 (1)
(In the formula, M 1 is an atom of at least one selected from rare earth elements, M 2 is an atom containing at least a titanium atom derived from a Group 4 element of the periodic table, and x is 0 <x. ≦ 1.00.)
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