JP2020194648A - Mass spectrometer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は質量分析装置に関し、さらに詳しくは、高周波電場の作用によってイオンを捕捉するとともに捕捉したイオンの質量分離を行うイオントラップを用いた質量分析装置に関する。 The present invention relates to a mass spectrometer, and more particularly to a mass spectrometer using an ion trap that captures ions by the action of a high-frequency electric field and separates the mass of the captured ions.
質量分析装置の一方式として、高周波電場の作用によりイオンを捕捉することが可能なイオントラップを利用してイオンの質量分離を行うイオントラップ型質量分析装置が知られている。イオントラップとしては、内面が回転1葉双曲面形状である1個のリング電極と、リング電極を挟んで対向して配置された内面が回転2葉双曲面形状である一対のエンドキャップ電極とから成る3次元四重極型のイオントラップや、互いに平行に配置された4本の略円柱状のロッド電極とその両端の外側に配置された一対の端部電極とから成るリニア型のイオントラップがよく知られている。本明細書では、便宜上、「3次元四重極型イオントラップ」を例に挙げてイオントラップの説明を行うが、リニア型イオントラップでもよいことは明らかである。 As one method of the mass spectrometer, an ion trap type mass spectrometer that separates the mass of ions by using an ion trap that can capture ions by the action of a high-frequency electric field is known. The ion trap consists of one ring electrode whose inner surface has a rotating one-leaf hyperboloid shape and a pair of end cap electrodes whose inner surfaces are arranged so as to face each other with the ring electrode sandwiched between them. A three-dimensional quadrupole type ion trap consisting of four substantially cylindrical rod electrodes arranged parallel to each other and a pair of end electrodes arranged on the outside of both ends thereof are linear type ion traps. well known. In this specification, for convenience, the ion trap will be described by taking "three-dimensional quadrupole ion trap" as an example, but it is clear that a linear ion trap may also be used.
一般的なイオントラップでは、通常、正弦波状の高周波電圧をリング電極に印加することで、リング電極及びエンドキャップ電極で囲まれる空間に四重極高周波電場を形成し、この高周波電場によってイオンを振動させながら閉じ込める。これに対し、正弦波状の高周波電圧の代わりに矩形波電圧をリング電極に印加することでイオンの閉じ込めを行うイオントラップが開発されている(特許文献1、非特許文献1など参照)。こうしたイオントラップは、通常、「H」、「L」という二つの論理値に対応する電圧レベルを有する矩形波電圧が使用されることから、デジタルイオントラップ(DIT=Digital Ion Trap)と呼ばれている。
In a general ion trap, a quadrupole high-frequency electric field is usually applied to the ring electrode by applying a sinusoidal high-frequency voltage to the space surrounded by the ring electrode and the end cap electrode, and the ion is vibrated by this high-frequency electric field. Confine while letting. On the other hand, an ion trap has been developed in which ions are confined by applying a square wave voltage to a ring electrode instead of a sinusoidal high frequency voltage (see
非特許文献1に記載されているように、デジタルイオントラップでは、捕捉対象であるイオンの質量電荷比(m/z)範囲に対応する所定の周波数を有する矩形波電圧を捕捉用高周波電圧としてリング電極に印加し、目的とする質量電荷比範囲のイオンを閉じ込める。そうして捕捉したイオンをその質量電荷比に応じてイオン出射口から順番に排出させ、イオン出射口の外側に設けたイオン検出器により検出する。
As described in
このようにイオントラップの内部から外部へとイオンを排出する際には、イオンの共鳴励起現象を利用する。即ち、リング電極に印加する矩形波高電圧(通常、振幅は数百V以上)を所定の分周比(例えば1/4分周)で分周した矩形波低電圧(通常、振幅は数V程度と上記矩形波高電圧に比べて格段に小さいので「低電圧」という)をエンドキャップ電極に印加し、それら矩形波電圧の振幅を一定に維持したまま周波数を同期的に走査する。これにより、イオントラップ内に捕捉されているイオンのうち、矩形波電圧の周波数に対応する特定の質量電荷比のイオンが順番に共鳴励起されて大きく振動し、イオン出射口を通して外部に吐き出される。この吐き出されたイオンをイオン検出器で検出し、イオン量に応じた強度信号を得ることにより、所定の質量電荷比範囲に亘るマススペクトルを作成することができる。 When the ions are discharged from the inside of the ion trap to the outside in this way, the resonance excitation phenomenon of the ions is used. That is, the square wave high voltage (usually, the amplitude is several hundred V or more) applied to the ring electrode is divided by a predetermined frequency division ratio (for example, 1/4 frequency division), and the square wave low voltage (usually, the amplitude is about several V). And "low voltage" because it is much smaller than the above-mentioned square wave high voltage) is applied to the end cap electrode, and the frequencies are scanned synchronously while maintaining the amplitude of the square wave voltage constant. As a result, among the ions trapped in the ion trap, the ions having a specific mass-to-charge ratio corresponding to the frequency of the square wave voltage are sequentially resonantly excited and vibrated greatly, and are discharged to the outside through the ion outlet. By detecting the exhaled ions with an ion detector and obtaining an intensity signal according to the amount of ions, a mass spectrum over a predetermined mass-to-charge ratio range can be created.
通常、上記矩形波高電圧は、直流高電圧電源の出力電圧をスイッチングすることにより生成される。そのため、矩形波高電圧の振幅(波高値)はその直流高電圧電源の出力電圧の安定性に依存する。デジタルイオントラップを用いた質量分析装置の質量精度は矩形波高電圧の振幅に大きく左右され、振幅が変動すると質量精度がそれだけ低下する。一般的に、直流高電圧電源では、起動時から出力電圧が安定するまでにかなりの時間を要するため、起動時から電圧出力が安定するまでの期間には満足できる質量精度が得られない。 Usually, the rectangular wave high voltage is generated by switching the output voltage of the DC high voltage power supply. Therefore, the amplitude (peak value) of the rectangular wave high voltage depends on the stability of the output voltage of the DC high voltage power supply. The mass accuracy of a mass spectrometer using a digital ion trap is greatly affected by the amplitude of the rectangular wave high voltage, and when the amplitude fluctuates, the mass accuracy decreases accordingly. In general, in a DC high-voltage power supply, it takes a considerable amount of time from the start to the stabilization of the output voltage, so that a satisfactory mass accuracy cannot be obtained in the period from the start to the stabilization of the voltage output.
図4は、従来の質量分析装置において起動時からの時間経過に伴う質量誤差の変化を実測した結果の一例である。測定対象化合物は、ヒト副腎皮質刺激ホルモン:ACTH18−39(m/z 2465.2)であり、イオントラップ駆動用の直流高電圧電源を起動した時点から5分毎にACTH18−39を測定した結果から質量誤差を算出している。図から分かるように、起動時から約20分が経過するまでは質量誤差が±50ppmを超えており、約20分が経過すると質量誤差は±50ppm以内に収束して安定している。そこで、従来は、起動時から所定時間が経過するまでは測定不可(又は測定は可能であるものの精度が保証されない)の期間とされている。 FIG. 4 is an example of the result of actually measuring the change in the mass error with the passage of time from the start of the conventional mass spectrometer. The compound to be measured is human adrenocorticotropic hormone: ACTH18-39 (m / z 2465.2), and the mass is based on the result of measuring ACTH18-39 every 5 minutes from the time when the DC high-voltage power supply for driving the ion trap is started. The error is calculated. As can be seen from the figure, the mass error exceeds ± 50 ppm from the start to about 20 minutes, and after about 20 minutes, the mass error converges within ± 50 ppm and is stable. Therefore, conventionally, it is set as a period during which measurement is not possible (or measurement is possible but accuracy is not guaranteed) from the time of startup until a predetermined time elapses.
近年、質量分析装置の小形化、軽量化、低コスト化が要請されており、そのためには直流高電圧電源も小形・軽量、安価なものを用いる必要がある。しかしながら、一般に、小形・軽量、或いは安価な直流高電圧電源では、出力電圧が安定するまでの所要時間が長くなる傾向にあり、そうすると質量分析装置において測定が不可である待ち時間が長くなるという問題がある。 In recent years, there has been a demand for miniaturization, weight reduction, and cost reduction of mass spectrometers, and for that purpose, it is necessary to use a compact, lightweight, and inexpensive DC high-voltage power supply. However, in general, with a small, lightweight, or inexpensive DC high-voltage power supply, the time required for the output voltage to stabilize tends to be long, which causes a problem that the waiting time, which cannot be measured by a mass spectrometer, becomes long. There is.
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、デジタルイオントラップを用い、共鳴励起排出によりイオンを選択的にイオントラップから排出して検出する質量分析装置において、イオントラップ駆動用の電源を起動してから測定が可能になるまでの待ち時間を短縮して測定の効率を改善することをその主たる目的としている。 The present invention has been made to solve the above problems, and is used for driving an ion trap in a mass spectrometer that uses a digital ion trap to selectively discharge and detect ions from the ion trap by resonance excitation discharge. Its main purpose is to improve the efficiency of measurement by shortening the waiting time from when the power is turned on until measurement becomes possible.
上記課題を解決するために成された本発明の第1の態様に係る質量分析装置は、イオンを捕捉するイオントラップを有し、該イオントラップを用いてイオンの質量分離を実行する質量分析装置であって、
複数の電圧源によりそれぞれ生成された出力電圧を切り替えて前記イオントラップを駆動するための矩形波電圧を生成する電圧生成部と、
前記複数の電圧源を起動した時点以降の、出力電圧の変動に起因する質量誤差の時間変化を示す情報、又は該質量誤差の時間変化を補正する情報を記憶しておく補正情報記憶部と、
前記電圧生成部を動作させて測定を実行する際に、前記補正情報記憶部に記憶されている情報を用い、測定により得られた質量分析結果における質量誤差の時間変化を補正するデータ処理部と、
を備えるものである。
The mass spectrometer according to the first aspect of the present invention, which has been made to solve the above problems, has an ion trap that captures ions, and uses the ion trap to perform mass separation of ions. And
A voltage generator that switches the output voltage generated by each of the plurality of voltage sources to generate a rectangular wave voltage for driving the ion trap, and
A correction information storage unit that stores information indicating a time change of mass error due to fluctuations in output voltage or information for correcting the time change of the mass error since the time when the plurality of voltage sources are started.
A data processing unit that uses the information stored in the correction information storage unit to correct the time change of the mass error in the mass spectrometry result obtained by the measurement when the voltage generation unit is operated to execute the measurement. ,
Is provided.
第1の態様に係る質量分析装置において、イオントラップが3次元四重極型イオントラップである場合、リング電極に印加する矩形波電圧の周波数を変化させ共鳴励起されるイオンの質量電荷比を変化させることで、検出するイオンの質量電荷比を走査する。矩形波電圧の周波数が同じであっても該矩形波電圧の振幅(厳密には高レベル側の電圧及び低レベル側の電圧)が変動すると共鳴励起されるイオンの質量電荷比が変化し、これが質量誤差となる。同じ回路構成を有する同じ型式の電圧源では、起動されて電圧出力が開始された時点から出力電圧が安定するまでの出力電圧の時間変動の類似性は高い。また、その出力電圧の時間変動の再現性も高い。 In the mass spectrometer according to the first aspect, when the ion trap is a three-dimensional quadrupole ion trap, the frequency of the rectangular wave voltage applied to the ring electrode is changed to change the mass-to-charge ratio of the resonance-excited ions. By doing so, the mass-to-charge ratio of the ion to be detected is scanned. Even if the frequency of the square wave voltage is the same, if the amplitude of the square wave voltage (strictly speaking, the voltage on the high level side and the voltage on the low level side) fluctuates, the mass-to-charge ratio of the ions that are resonantly excited changes. It becomes a mass error. With the same type of voltage source having the same circuit configuration, the similarity of the time variation of the output voltage from the time when the voltage output is started to the time when the output voltage stabilizes is high. In addition, the reproducibility of the time variation of the output voltage is high.
そこで例えば、本装置のメーカーは装置製造時に又は調整時に、実験的に測定した結果に基づいて、電圧源を起動した時点以降の、出力電圧の変動に起因する質量誤差の時間変化を示す情報、又は該質量誤差の時間変化を補正する情報を作成し、補正情報記憶部に記憶させておく。ユーザーが測定を実行する際に、データ処理部は、補正情報記憶部に記憶されている情報を用いて、測定により得られた質量分析結果における質量誤差の時間変化を補正する。 Therefore, for example, the manufacturer of this device indicates the time change of the mass error due to the fluctuation of the output voltage after the time when the voltage source is started, based on the experimentally measured result at the time of manufacturing or adjusting the device. Alternatively, information for correcting the time change of the mass error is created and stored in the correction information storage unit. When the user executes the measurement, the data processing unit corrects the time change of the mass error in the mass spectrometry result obtained by the measurement by using the information stored in the correction information storage unit.
第1の態様に係る質量分析装置によれば、イオントラップ駆動用の電源部を起動した時点以降の出力電圧の変動に起因する質量誤差が概ね補正される。これにより、電源部の出力電圧が安定する以前に、つまりは起動直後から測定を実施することができ、測定効率を向上させることができる。また、電源部をエージングする時間を実質的に無くすことができるので、無駄に電源部を通電状態にしておく必要がなくなり、消費電力の節約を図ることができる。 According to the mass spectrometer according to the first aspect, the mass error caused by the fluctuation of the output voltage after the time when the power supply unit for driving the ion trap is started is generally corrected. As a result, the measurement can be performed before the output voltage of the power supply unit becomes stable, that is, immediately after the start-up, and the measurement efficiency can be improved. Further, since the time for aging the power supply unit can be substantially eliminated, it is not necessary to wastefully keep the power supply unit in the energized state, and the power consumption can be saved.
本発明に係る質量分析装置の一実施形態であるデジタルイオントラップ質量分析装置(DIT−MS)について、添付図面を参照して説明する。 A digital ion trap mass spectrometer (DIT-MS), which is an embodiment of the mass spectrometer according to the present invention, will be described with reference to the accompanying drawings.
図1は、本実施形態のDIT−MSの要部の構成図である。また、図3は、本実施形態のDIT−MSにおける共鳴励起排出時の矩形波電圧波形の一例を示す波形図である。
このDIT−MSは、目的試料をイオン化するイオン化部1と、イオンを質量電荷比に応じて分離する3次元四重極型のイオントラップ2と、イオンを検出する検出部3と、検出信号をデジタル化するデジタルアナログ変換部(DAC)4と、データ処理部5と、主電源部6と、補助電源部7と、タイミング信号発生部8と、制御部9と、を備える。
FIG. 1 is a block diagram of a main part of the DIT-MS of the present embodiment. Further, FIG. 3 is a waveform diagram showing an example of a rectangular wave voltage waveform at the time of resonance excitation discharge in the DIT-MS of the present embodiment.
This DIT-MS has an
イオン化部1はマトリクス支援レーザ脱離イオン化(MALDI)法を用いたものであり、パルス状のレーザ光を出射するレーザ照射部11、試料成分を含むサンプル13が付着されたサンプルプレート12、レーザ光の照射によってサンプル13から放出されたイオンを引き出すとともにその引き出し方向を限定するアパーチャ電極14、引き出されたイオンを案内するイオンレンズ15、などを含む。もちろん、イオン化部1におけるイオン化法の種類はMALDI法に限るものではなく、LDI法、SALDI法などの他のレーザイオン化法やレーザ光を用いないイオン化法でも構わない。
The
イオントラップ2は、円環状の1個のリング電極21と、これを挟むように対向して配置された、入口側エンドキャップ電極22及び出口側エンドキャップ電極24と、からなり、これら3個の電極21、22、24で囲まれた空間の一部がイオン捕捉領域となる。入口側エンドキャップ電極22の略中央にはイオン入射口23が穿設され、イオン化部1から出射されたイオンはイオン入射口23を通してイオントラップ2内に導入される。一方、出口側エンドキャップ電極24の略中央にはイオン出射口25が穿設され、イオン出射口25を通って排出されたイオンは検出部3に到達して検出される。
The
検出部3は入射したイオンの量に応じた検出信号を生成し、DAC4はこの検出信号をデジタルデータに変換してデータ処理部5へと送る。データ処理部5は、データ格納部51、スペクトル作成部52、スペクトル補正部53、電圧変動補正データ記憶部54などの機能ブロックを含み、測定により収集されたデータに基づいて例えばマススペクトルを作成し、表示部55の画面上に表示する。
The
主電源部6はイオントラップ2のリング電極21に矩形波高電圧を印加するものであり正極性である第1電圧VHを発生する第1電圧源61と、負極性である第2電圧VLを発生する第2電圧源62と、第1電圧源61の出力端と第2電圧源62の出力端との間に直列に接続された第1スイッチング素子63及び第2スイッチング素子64と、を含む。補助電源部7はイオントラップ2のエンドキャップ電極22、24にそれぞれ異なる矩形波低電圧を印加するものである。
The main
タイミング信号発生部8はハードウェアによるロジック回路であり、制御部9による制御の下に、第1スイッチング素子63及び第2スイッチング素子64が交互にオンするように(但し、少なくとも同時にオンすることがないように)、所定周波数の駆動パルスを生成して各スイッチング素子63、64に供給する。第1スイッチング素子63がオンするとき第1電圧VHが出力され、第2スイッチング素子64がオンするときに第2電圧VLが出力される。そのため、主電源部6の出力電圧VOUTは理想的には、図3(a)に示すように、ハイレベルがVH、ローレベルがVLである所定周波数f(周期t)の矩形波電圧となる。VHとVLとは絶対値がほぼ同じで極性が逆の高電圧であり、例えば、その絶対値は数百V〜1kV程度である。また、矩形波電圧の周波数fは通常数十kHz〜数MHz程度の範囲である。但し、システムの基準電位によっては、VHとVLとが同極性であってもよい。
The timing
タイミング信号発生部8は、主電源部6に供給する駆動パルスを適宜の比(例えば1/4)で分周したパルス信号を補助電源部7に与える。補助電源部7はタイミング信号発生部8から得られる信号に基づき、周波数がf/4であって振幅値が例えば数V程度である、図3(b)に示すような矩形波低電圧を生成する。制御部9は測定を実施するために各部を制御するものである。
The timing
なお、データ処理部5及び制御部9はハードウェア回路により構成することも可能であるが、通常、少なくともその一部はパーソナルコンピュータを中心に構成され、該パーソナルコンピュータにインストールされた専用の制御・処理プログラムを実行することにより、その機能が達成されるものとすることができる。即ち、データ処理部5は測定を実行する装置本体と一体の装置であってもよいが、装置本体とは別の装置であってもよい。
The
本実施形態のDIT−MSにおける典型的な測定動作を概略的に説明する。
イオン化部1において、制御部9の制御の下にレーザ照射部11から短時間レーザ光をサンプル13に出射すると、該サンプル13中の試料成分がイオン化される。発生したイオンはイオンレンズ15により収束され、イオン入射口23を経てイオントラップ2内の空間に導入されて捕捉される。
A typical measurement operation in the DIT-MS of the present embodiment will be schematically described.
When the laser beam is emitted from the
イオントラップ2内に安定的に捕捉されるイオンの質量電荷比範囲は、リング電極21に印加される矩形波高電圧の周波数に依存する。したがって、イオンをイオントラップ2内に閉じ込めておくに際し、タイミング信号発生部8は制御部9からの指示に従って所定周波数の駆動パルスをスイッチング素子63、64に供給し、これに応じた周波数の矩形波高電圧が主電源部6で生成されてリング電極21に印加される。このときには、エンドキャップ電極22、24の電位は接地電位に維持される。なお、所定の或る程度広い質量電荷比範囲のイオンを捕捉する場合には、矩形波高電圧の周波数はその質量電荷比範囲に応じて適切に選択される。
The mass-to-charge ratio range of ions stably captured in the
様々な質量電荷比を有するイオンを捕捉したあと該イオンについてのマススペクトルを取得する際には、共鳴励起現象を利用し、イオンを質量電荷比の順にイオン出射口25を通してイオントラップ2から吐き出させ、検出部3により検出する。このときには、主電源部6からリング電極21にイオン捕捉用の矩形波高電圧を印加する一方、補助電源部7からエンドキャップ電極22、24にそれぞれ、イオン捕捉用矩形波高電圧を分周した周波数の共鳴励振用矩形波電圧(矩形波低電圧)を印加する。そして、イオン捕捉用の矩形波高電圧と矩形波低電圧の周波数とを同期的に走査する。それにより、特定の質量電荷比を有するイオンが順番に共鳴励起されて大きく振動し、イオン出射口25を通して外部へ排出される。
When acquiring the mass spectrum of the ion after capturing the ions having various mass-to-charge ratios, the resonance excitation phenomenon is used to discharge the ions from the
検出部3は質量走査の際に入射するイオンの量に応じた検出信号を出力し、この信号に基づくデータがデータ処理部5のデータ格納部51に保存される。スペクトル作成部52は、1回の質量走査の間に得られたデータをデータ格納部51から読み出し、横軸が質量電荷比、縦軸が信号強度であるマススペクトルを作成し、表示部55に出力して表示させる。
The
一般的には、上記のような測定は、第1電圧源61、第2電圧源62を起動し、それらの出力電圧が安定するまで待ってから、実施される。図5は、この種の質量分析装置において、第1電圧源61、第2電圧源62として使用される電圧源の出力電圧の時間変化を測定した結果の一例である。この例では、起動してから約20分が経過するまでは出力電圧がかなり変動している。また、正極性、負極性の二つの電圧源の出力電圧の変化は同じではなく、また仮にそれらの変化の度合いが同じであったとしても、電圧変化に対する質量ずれが正極性側と負極性側とで同じではないため、出力電圧が安定するまで質量誤差が生じることが避けられない。これは、図4を用いて既に説明した通りである。
Generally, the above measurement is performed after starting the
そこで、本実施形態のDIT−MSでは、次のようにして電圧源61、62の起動直後の出力電圧が安定するまでの間における測定の質量誤差を補正し、起動直後から有用な測定が実施できるようにしている。
Therefore, in the DIT-MS of the present embodiment, the mass error of the measurement until the output voltage immediately after the start of the
高電圧を出力する電圧源の出力電圧の時間的変化の特性は、回路構成や使用している回路部品の特性などに依存するため、再現性がある。即ち、一台の質量分析装置において、図4に示したような質量精度の時間変化を示すパターンは、電圧源の交換などの大きな修理がなされていない限り、同じであるとみなすことができる。そこで、本実施形態の質量分析装置のメーカーでは、装置の組立・調整の段階で、予備実験を実施してその実験結果に基づき補正データを取得し、該データを電圧変動補正データ記憶部54に記憶させておく。
The characteristics of the temporal change of the output voltage of the voltage source that outputs a high voltage are reproducible because they depend on the circuit configuration and the characteristics of the circuit components used. That is, in one mass spectrometer, the pattern showing the time change of mass accuracy as shown in FIG. 4 can be regarded as the same unless major repairs such as replacement of the voltage source are performed. Therefore, the manufacturer of the mass spectrometer of the present embodiment carries out a preliminary experiment at the stage of assembling and adjusting the device, acquires correction data based on the experimental result, and stores the data in the voltage fluctuation correction
具体的には、予備実験では、主電源部6の第1電圧源61及び第2電圧源62を共に起動した時点からその出力電圧が安定するまでの所定の期間に亘り、精密な質量が既知である成分(例えば上記ACTH18−39)を含むサンプルを一定の時間間隔で繰り返し測定し、上記成分由来のピークが観測できるマススペクトルをそれぞれ取得する。そのあと、得られた多数のマススペクトルから、図4に示したような質量誤差量の時間変化のデータを求める。そして、この質量誤差量の実測データに基づいて、第1電圧源61及び第2電圧源62を起動した時点から出力電圧が安定するまでの期間における、時間経過と質量誤差量との関係を示す近似式を算出する。近似式を算出する際には、最小二乗法等の一般的なフィッティングの手法を用いればよい。こうして求めた近似式自体を補正データとして記憶させてもよいし、該近似式から経過時間毎に質量電荷比値の補正量を導出するテーブルを求め、このテーブルを補正データとして記憶させてもよい。
Specifically, in the preliminary experiment, the precise mass is known for a predetermined period from the time when both the
また通常、同じ型式の電圧源は個体が異なっていても、概ね同じ出力電圧の時間的変化を示す。そのため、同じ型式の電圧源を第1、第2電圧源61、62に使用している異なる質量分析装置同士の間では、質量精度の時間変化は類似したパターンを示すことが多い。それ故に、質量分析装置1台毎にそれぞれ、上述したような予備実験を実施して補正データを求める必要は必ずしもない。即ち、同じ型式の電圧源を使用する複数の質量分析装置に対して1台の標準装置を決めておき、その標準装置を用いた予備実験による結果から得られた補正データを、同じ型式の電圧源を使用する他の質量分析装置に適用してもよい。
In addition, voltage sources of the same type usually show almost the same output voltage over time even if the individual is different. Therefore, the time variation of mass accuracy often shows a similar pattern between different mass spectrometers using the same type of voltage source for the first and
上述したように電圧変動補正データ記憶部54に適切な補正データが格納されている状態の質量分析装置を用い、任意のサンプルについての測定を実施する際には以下のような処理が実施される。
When the mass spectrometer in which the appropriate correction data is stored in the voltage fluctuation correction
即ち、制御部9は測定を実施するために第1、第2電圧源61、62を起動すると、その旨をデータ処理部5に通知する。そのあと、制御部9の制御の下で、イオン化部1、イオントラップ2、検出部3等が駆動されて測定が実施され、マススペクトルデータがデータ格納部51に格納される。このとき、マススペクトルデータには、第1、第2電圧源61、62が起動された時点を起点として、測定が実施されたときの経過時間を示すデータが付加される。
That is, when the
スペクトル作成部52は格納されたマススペクトルデータに基づいてマススペクトルを作成する。スペクトル補正部53は、マススペクトルデータに付加されている経過時間データと電圧変動補正データ記憶部54に記憶されている補正データとに基づいて、その経過時間に対応する質量誤差量を算出し、質量誤差を補正するようにマススペクトルの質量電荷比軸を修正する。そして、質量誤差が補正されたマススペクトルを表示部55の画面上に表示する。
The
以上のようにして、本実施形態のDIT−MSでは、第1、第2電圧源61、62の出力電圧が安定する前であっても、従来に比べて質量精度が高いマススペクトルを取得することができる。そのため、出力電圧が安定するまで待つことなく、測定結果を確認することができる。
As described above, in the DIT-MS of the present embodiment, the mass spectrum having higher mass accuracy than the conventional one is acquired even before the output voltages of the first and
なお、上記実施形態のDIT−MSでは、出力電圧の変動に起因する質量誤差を含むマススペクトルデータ(プロファイルデータ)を測定部側からデータ処理部5に転送し、データ格納部51に格納したあとマススペクトルを作成する際に質量誤差を補正している。これに対し、測定部側で質量誤差を補正し、補正済みのマススペクトルデータをデータ処理部5に転送してデータ格納部51に格納するようにしてもよい。いずれでも、結果として表示されるマススペクトルの質量精度は同じである。
In the DIT-MS of the above embodiment, the mass spectrum data (profile data) including the mass error due to the fluctuation of the output voltage is transferred from the measurement unit side to the
但し、前者の場合には質量誤差を含む生のデータが残るのに対し、後者の場合にはこうした生のデータは残らないという相違がある。そのため、例えば、最終的に得られるマススペクトルに疑義があり、測定が不適切であるのかデータ処理(補正)が不適切であるのかを確認する、というような場合には前者のほうが適切である。 However, in the former case, raw data including mass error remains, whereas in the latter case, such raw data does not remain. Therefore, for example, the former is more appropriate when there is doubt about the mass spectrum finally obtained and it is confirmed whether the measurement is inappropriate or the data processing (correction) is inappropriate. ..
上記実施形態のDIT−MSでは、ユーザーが装置を入手する時点において電圧変動補正データ記憶部54に補正データが記憶されていたが、ユーザー側で補正データを作成することが可能である機能を持たせてもよい。
In the DIT-MS of the above embodiment, the correction data is stored in the voltage fluctuation correction
図2は、本発明の別の実施形態のDIT−MSの要部の構成図である。図1に示した装置と異なる点は、データ処理部5に電圧変動補正データ作成部56が追加され、制御部9が電圧変動補正データ取得制御部91を機能ブロックとして有している点である。
FIG. 2 is a block diagram of a main part of DIT-MS according to another embodiment of the present invention. The difference from the apparatus shown in FIG. 1 is that the voltage fluctuation correction
即ち、この実施形態のDIT−MSでは、ユーザーが図示しない操作部で所定の操作を行うと、電圧変動補正データ取得制御部91は、上述したような、第1電圧源61、第2電圧源62の出力電圧の変動に起因する質量誤差を補正するための補正データを取得するための測定を繰り返し行うように、イオン化部1、イオントラップ2等を制御する。一方、電圧変動補正データ作成部56は、電圧変動補正データ取得制御部91の制御の下で繰り返し実施される測定により得られたデータに基づいて、質量誤差を補正するための補正データを作成し、これを電圧変動補正データ記憶部54に保存する。
これにより、DIT−MSが実際に使用される環境の下で補正データが取得できるので、質量誤差の補正の精度を向上させることができる。
That is, in the DIT-MS of this embodiment, when the user performs a predetermined operation with an operation unit (not shown), the voltage fluctuation correction data
As a result, the correction data can be acquired under the environment in which the DIT-MS is actually used, so that the accuracy of the correction of the mass error can be improved.
上記実施形態では、イオントラップとして3次元四重極型イオントラップを用いたが、リニア型のイオントラップに置き換え可能であることは当然である。 In the above embodiment, a three-dimensional quadrupole ion trap is used as the ion trap, but it is natural that the ion trap can be replaced with a linear ion trap.
さらにまた、上記実施形態は本発明の一例にすぎず、本発明の趣旨の範囲で適宜、変形、追加、修正を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは当然である。 Furthermore, the above-described embodiment is merely an example of the present invention, and it is natural that the present invention is included in the claims even if it is appropriately modified, added, or modified within the scope of the present invention.
[種々の態様]
上述した例示的な実施形態は、以下の態様の具体例であることが当業者により理解される。
[Various aspects]
It will be understood by those skilled in the art that the above-described exemplary embodiments are specific examples of the following embodiments.
第1の態様による質量分析装置は、イオンを捕捉するイオントラップを有し、該イオントラップを用いてイオンの質量分離を実行する質量分析装置であって、
複数の電圧源によりそれぞれ生成された出力電圧を切り替えて前記イオントラップを駆動するための矩形波電圧を生成する電圧生成部と、
前記複数の電圧源を起動した時点以降の、出力電圧の変動に起因する質量誤差の時間変化を示す情報、又は該質量誤差の時間変化を補正する情報を記憶しておく補正情報記憶部と、
前記電圧生成部を動作させて測定を実行する際に、前記補正情報記憶部に記憶されている情報を用い、測定により得られた質量分析結果における質量誤差の時間変化を補正するデータ処理部と、
を備える。
The mass spectrometer according to the first aspect is a mass spectrometer having an ion trap for capturing ions and performing mass separation of ions using the ion trap.
A voltage generator that switches the output voltage generated by each of the plurality of voltage sources to generate a rectangular wave voltage for driving the ion trap, and
A correction information storage unit that stores information indicating a time change of mass error due to fluctuations in output voltage or information for correcting the time change of the mass error since the time when the plurality of voltage sources are started.
A data processing unit that uses the information stored in the correction information storage unit to correct the time change of the mass error in the mass spectrometry result obtained by the measurement when the voltage generation unit is operated to execute the measurement. ,
To be equipped.
第1の態様による質量分析装置では、電圧源が起動された直後で、その出力電圧が十分に安定せずに変動している状態であっても、その電圧変動に起因する測定上の質量誤差がデータ処理によって補正される。したがって、第1の態様による質量分析装置によれば、電源部の出力電圧が安定する以前に、つまりは起動直後から測定を実施することができ、従来のように出力電圧が安定するまで待つ必要がないため、測定効率が向上する。 In the mass spectrometer according to the first aspect, even if the output voltage is not sufficiently stable and fluctuates immediately after the voltage source is started, the measurement mass error due to the voltage fluctuation is obtained. Is corrected by data processing. Therefore, according to the mass spectrometer according to the first aspect, the measurement can be performed before the output voltage of the power supply unit stabilizes, that is, immediately after the start-up, and it is necessary to wait until the output voltage stabilizes as in the conventional case. Therefore, the measurement efficiency is improved.
第2の態様による質量分析装置は、第1の態様による質量分析装置であって、前記質量分析結果はマススペクトルであり、前記データ処理部は、測定によりマススペクトルが得られる毎にその質量電荷比軸をシフトさせる補正を行うものとすることができる。 The mass spectrometer according to the second aspect is the mass spectrometer according to the first aspect, the mass analysis result is a mass spectrum, and the data processing unit has a mass charge each time a mass spectrum is obtained by measurement. Corrections that shift the ratio axis can be performed.
第2の態様による質量分析装置によれば、電源部の出力電圧が安定する以前に、高い質量精度のマススペクトルを取得することができる。 According to the mass spectrometer according to the second aspect, it is possible to acquire a mass spectrum with high mass accuracy before the output voltage of the power supply unit stabilizes.
第3の態様による質量分析装置は、第1又は第2の態様による質量分析装置であって、前記複数の電圧源を起動した時点以降に実施された測定の結果に基づいて、出力電圧の変動に起因する質量誤差の時間変化を示す情報を取得する補正情報作成部、をさらに備えるものとすることができる。 The mass spectrometer according to the third aspect is the mass spectrometer according to the first or second aspect, and the fluctuation of the output voltage is based on the result of the measurement performed after the time when the plurality of voltage sources are started. A correction information creation unit for acquiring information indicating a time change of the mass error due to the above can be further provided.
第3の態様による質量分析装置によれば、当該装置が設置される環境の下での質量誤差に関する情報を収集できるので、質量誤差の補正の精度を向上させることができる。 According to the mass spectrometer according to the third aspect, since information on the mass error in the environment in which the device is installed can be collected, the accuracy of correction of the mass error can be improved.
1…イオン化部
11…レーザ照射部
12…サンプルプレート
13…サンプル
14…アパーチャ電極
15…イオンレンズ
2…イオントラップ
21…リング電極
22、24…エンドキャップ電極
23…イオン入射口
25…イオン出射口
3…検出部
4…デジタルアナログ変換器(DAC)
5…データ処理部
51…データ格納部
52…スペクトル作成部
53…スペクトル補正部
54…電圧変動補正データ記憶部
55…表示部
56…電圧変動補正データ作成部
6…主電源部
61、62…電圧源
63、64…スイッチング素子
7…補助電源部
8…タイミング信号発生部
9…制御部
91…電圧変動補正データ取得制御部
1 ...
5 ...
Claims (3)
複数の電圧源によりそれぞれ生成された出力電圧を切り替えて前記イオントラップを駆動するための矩形波電圧を生成する電圧生成部と、
前記複数の電圧源を起動した時点以降の、出力電圧の変動に起因する質量誤差の時間変化を示す情報、又は該質量誤差の時間変化を補正する情報を記憶しておく補正情報記憶部と、
前記電圧生成部を動作させて測定を実行する際に、前記補正情報記憶部に記憶されている情報を用い、測定により得られた質量分析結果における質量誤差の時間変化を補正するデータ処理部と、
を備える質量分析装置。 A mass spectrometer having an ion trap that captures ions and performing mass separation of ions using the ion trap.
A voltage generator that switches the output voltage generated by each of the plurality of voltage sources to generate a rectangular wave voltage for driving the ion trap, and
A correction information storage unit that stores information indicating a time change of mass error due to fluctuations in output voltage or information for correcting the time change of the mass error since the time when the plurality of voltage sources are started.
A data processing unit that uses the information stored in the correction information storage unit to correct the time change of the mass error in the mass spectrometry result obtained by the measurement when the voltage generation unit is operated to execute the measurement. ,
A mass spectrometer equipped with.
前記質量分析結果はマススペクトルであり、前記データ処理部は、測定によりマススペクトルが得られる毎にその質量電荷比軸をシフトさせる補正を行う、質量分析装置。 The mass spectrometer according to claim 1.
The mass spectrometry result is a mass spectrum, and the data processing unit performs a correction for shifting the mass-to-charge ratio axis each time a mass spectrum is obtained by measurement.
前記複数の電圧源を起動した時点以降に実施された測定の結果に基づいて、出力電圧の変動に起因する質量誤差の時間変化を示す情報を取得する補正情報作成部、をさらに備える質量分析装置。 The mass spectrometer according to claim 1 or 2.
A mass spectrometer further comprising a correction information creation unit that acquires information indicating a time change of a mass error due to a fluctuation in an output voltage based on the results of measurements performed after the time when the plurality of voltage sources are started. ..
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