JP2020193168A - Method for decomposing flavonoid glycoside and method for producing flavonoid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、フラボノイド配糖体の分解方法及びフラボノイドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for decomposing flavonoid glycosides and a method for producing flavonoids.
フラボノイドは、天然に存在する有機化合物群であり、柑橘類及び豆類をはじめとして、様々な植物の花、葉、根、茎、果実、種子等に含まれている。フラボノイドは、種類によって特徴及び作用が異なるが、その多くが強い抗酸化作用を有している。例えば、柑橘類に含まれるフラボノイドであるポリメトキシフラボンは、抗酸化作用、発ガン抑制作用、抗菌作用、抗ウイルス作用、抗アレルギー作用、メラニン生成抑制作用、血糖値抑制作用等を有することが知られており、医薬品、健康食品、化粧品等の様々な用途への応用が期待されている。 Flavonoids are a group of naturally occurring organic compounds and are contained in flowers, leaves, roots, stems, fruits, seeds and the like of various plants including citrus fruits and legumes. Flavonoids have different characteristics and actions depending on the type, but most of them have a strong antioxidant action. For example, polymethoxyflavone, which is a flavonoid contained in citrus fruits, is known to have an antioxidant effect, a carcinogenic inhibitory effect, an antibacterial effect, an antiviral effect, an antiallergic effect, a melanin production inhibitory effect, a blood glucose level suppressing effect, and the like. It is expected to be applied to various uses such as pharmaceuticals, health foods, and cosmetics.
柑橘類からフラボノイドを製造する方法としては、例えば、柑橘類の果皮等からエタノール水溶液でフラボノイドを抽出し、抽出されたフラボノイドを溶液中から回収する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。 As a method for producing flavonoids from citrus fruits, for example, a method of extracting flavonoids from the peel of citrus fruits with an aqueous ethanol solution and recovering the extracted flavonoids from the solution is known (see, for example, Patent Document 1).
しかしながら、従来のフラボノイドの製造方法では、フラボノイドの収率が低いという問題がある。そのため、フラボノイドの収率を向上できる製造方法の開発が求められている。 However, the conventional method for producing flavonoids has a problem that the yield of flavonoids is low. Therefore, there is a need for the development of a production method capable of improving the yield of flavonoids.
例えば柑橘類の果皮には、フラボノイドの他に、それよりも多量のフラボノイド配糖体が含まれているが、これをフラボノイドとして回収できれば、フラボノイドの収率を向上させることが可能である。フラボノイド配糖体をフラボノイドに分解する方法としては、フラボノイド配糖体を塩酸等の酸と反応させる方法が挙げられる。しかしながら、この方法では、使用した酸が残存して製品中に混入するおそれがあると共に、酸とフラボノイドとの副反応生成物が生じる恐れがあるという問題がある。酸及び副生成物等の不純物を除去する方法としては、分解生成物中のフラボノイドを液体クロマトグラフィーにより分離・精製する方法が挙げられるが、高コストであり且つ生産効率が悪いという問題がある。そのため、酸を用いない新たなフラボノイド配糖体の分解方法が求められている。 For example, the peel of citrus fruits contains a larger amount of flavonoid glycosides in addition to flavonoids, and if these glycosides can be recovered as flavonoids, the yield of flavonoids can be improved. Examples of the method of decomposing flavonoid glycosides into flavonoids include a method of reacting flavonoid glycosides with an acid such as hydrochloric acid. However, this method has a problem that the used acid may remain and be mixed in the product, and a side reaction product of the acid and flavonoid may be generated. Examples of the method for removing impurities such as acids and by-products include a method for separating and purifying flavonoids in decomposition products by liquid chromatography, but there are problems that the cost is high and the production efficiency is poor. Therefore, a new method for decomposing flavonoid glycosides without using an acid is required.
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、酸を用いなくてもフラボノイド配糖体を効率的にフラボノイドに分解でき、フラボノイドの収率を向上できるフラボノイド配糖体の分解方法、及び、フラボノイドの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and is a flavonoid glycoside capable of efficiently decomposing flavonoid glycosides into flavonoids without using an acid and improving the yield of flavonoids. It is an object of the present invention to provide a decomposition method and a method for producing flavonoids.
上記目的を達成するために、本発明は、フラボノイド配糖体を含む原料液を収容した原料容器をオートクレーブ内に配置し、上記原料液を水熱処理することで、上記フラボノイド配糖体をフラボノイドに分解する水熱処理工程と、上記水熱処理工程後の上記オートクレーブ内の圧力を減圧する減圧工程と、を有し、上記水熱処理を行う前において、上記原料容器の底面からの上記原料液の液面の高さＬ１を上記原料液の液面の面積Ａで除した値（Ｌ１／Ａ）が、０．０３０ｃｍ−１以下である、フラボノイド配糖体の分解方法を提供する。 In order to achieve the above object, in the present invention, a raw material container containing a raw material solution containing a flavonoid glycoside is placed in an autoclave, and the raw material solution is hydroheat-treated to convert the flavonoid glycoside into a flavonoid. It has a hydrothermal treatment step of decomposition and a depressurization step of reducing the pressure in the autoclave after the hydrothermal treatment step, and before the hydrothermal treatment, the liquid level of the raw material liquid from the bottom surface of the raw material container. Provided is a method for decomposing flavonoid glycosides, wherein the value (L1 / A) obtained by dividing the height L1 of the raw material solution by the area A of the liquid surface of the raw material liquid is 0.030 cm -1 or less.
上記方法によれば、酸を用いることなく、水熱処理によりフラボノイド配糖体を効率的にフラボノイドに分解することができる。また、この方法を用いることで、フラボノイドを低コストで効率的に製造することが可能となる。 According to the above method, flavonoid glycosides can be efficiently decomposed into flavonoids by hydrothermal treatment without using an acid. Further, by using this method, flavonoids can be efficiently produced at low cost.
また、本発明者らは、水熱処理によりフラボノイド配糖体を分解する方法において、水熱処理時及び水熱処理後の減圧時に原料液が突沸して飛散する現象が生じることを見出した。この原料液の飛散が、フラボノイドの収率を低下させる原因の一つとなっている。この問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、水熱処理を行う前において、原料容器の底面からの原料液の液面の高さＬ１を原料液の底面の面積Ａで除した値（Ｌ１／Ａ）が、所定の範囲とすることで、フラボノイドの収率を大きく向上できることを見出した。すなわち、水熱処理を行う前において、Ｌ１／Ａを０．０３０ｃｍ−１以下とすることにより、原料液の突沸及び飛散を十分に抑制することができ、フラボノイドの収率を大きく向上することができる。Ｌ１／Ａを上記範囲とすることで、原料液の突沸及び飛散を十分に抑制することができる理由について、本発明者らは以下のように推察している。すなわち、Ｌ１を小さくすることで、気泡の発生源となる原料液の量が液面の単位面積に対して減少する。それにより、減圧時における原料液の液面の単位面積あたりから発生する気泡の量が減少するため、減圧時の原料液の突沸は抑制される。また、Ａを大きくすることで、原料液の液面における原料容器の縁に近い部分の割合が減少する。それにより、突沸が発生したとしても原料液が容器の外に飛散しにくくなる。そのため、Ｌ１を小さくした上でＡを大きくする、すなわち、Ｌ１／Ａを上記の範囲とすることで、原料液の突沸及び飛散を十分に抑制することができる。 Further, the present inventors have found that in the method of decomposing flavonoid glycosides by hydrothermal treatment, a phenomenon occurs in which the raw material liquid suddenly boils and scatters during hydrothermal treatment and when the pressure is reduced after hydrothermal treatment. The scattering of the raw material liquid is one of the causes of lowering the yield of flavonoids. In order to solve this problem, as a result of diligent studies, the present inventors set the height L1 of the raw material liquid surface from the bottom surface of the raw material container to the area A of the bottom surface of the raw material liquid before performing the hydrothermal treatment. It was found that the yield of flavonoids can be greatly improved by setting the value divided by (L1 / A) to a predetermined range. That is, by setting L1 / A to 0.030 cm -1 or less before performing the hydrothermal treatment, the bumping and scattering of the raw material liquid can be sufficiently suppressed, and the yield of flavonoids can be greatly improved. .. The present inventors speculate as follows about the reason why the sudden boiling and scattering of the raw material liquid can be sufficiently suppressed by setting L1 / A in the above range. That is, by reducing L1, the amount of the raw material liquid that is the source of bubbles decreases with respect to the unit area of the liquid surface. As a result, the amount of bubbles generated from each unit area of the liquid surface of the raw material liquid during depressurization is reduced, so that the bumping of the raw material liquid during depressurization is suppressed. Further, by increasing A, the ratio of the portion of the raw material liquid near the edge of the raw material container to the liquid level is reduced. As a result, even if sudden boiling occurs, it becomes difficult for the raw material liquid to scatter out of the container. Therefore, by reducing L1 and then increasing A, that is, setting L1 / A in the above range, sudden boiling and scattering of the raw material liquid can be sufficiently suppressed.
上記分解方法において、上記水熱処理は、上記オートクレーブ内に外部から水蒸気を供給することで行われてもよい。水蒸気を外部から供給することで、オートクレーブ内を短時間で昇温昇圧することができ、水熱処理環境を容易に形成及び維持することができる。 In the decomposition method, the hydrothermal treatment may be performed by supplying steam from the outside into the autoclave. By supplying water vapor from the outside, the temperature inside the autoclave can be raised and raised in a short time, and a hydrothermal treatment environment can be easily formed and maintained.
上記分解方法の上記水熱処理工程において、上記オートクレーブ内の圧力が０．２〜１．６ＭＰａであり、温度が１２０〜２００℃であってもよい。上記圧力及び温度の範囲で水熱処理を行うことで、フラボノイド配糖体をより効率的にフラボノイドに分解することができ、フラボノイドの収率をより向上させることができる。 In the hydroheat treatment step of the decomposition method, the pressure in the autoclave may be 0.2 to 1.6 MPa and the temperature may be 120 to 200 ° C. By performing hydrothermal treatment in the above pressure and temperature range, flavonoid glycosides can be decomposed into flavonoids more efficiently, and the yield of flavonoids can be further improved.
上記分解方法において、上記フラボノイド配糖体はスダチチン配糖体及び／又はデメトキシスダチチン配糖体を含んでいてもよい。上記分解方法によれば、スダチチン配糖体及びデメトキシスダチチン配糖体を特に効率的に分解することができる。 In the above decomposition method, the flavonoid glycoside may contain a sudachitin glycoside and / or a demethoxysudachitin glycoside. According to the above decomposition method, sudachitin glycosides and demethoxysudachitin glycosides can be decomposed particularly efficiently.
本発明はまた、上記本発明の分解方法によりフラボノイド配糖体を分解する分解工程と、上記分解工程で得られた分解生成物からフラボノイドを抽出する抽出工程と、を含む、フラボノイドの製造方法を提供する。かかる製造方法によれば、フラボノイドを高い収率で、低コスト且つ効率的に製造することができる。 The present invention also comprises a method for producing flavonoids, which comprises a decomposition step of decomposing flavonoid glycosides by the decomposition method of the present invention and an extraction step of extracting flavonoids from the decomposition products obtained in the decomposition step. provide. According to such a production method, flavonoids can be produced in high yield, at low cost and efficiently.
本発明によれば、酸を用いなくてもフラボノイド配糖体を効率的にフラボノイドに分解でき、フラボノイドの収率を向上できるフラボノイド配糖体の分解方法、及び、フラボノイドの製造方法を提供することができる。 According to the present invention, a method for decomposing a flavonoid glycoside and a method for producing a flavonoid, which can efficiently decompose flavonoid glycosides into flavonoids without using an acid and can improve the yield of flavonoids, are provided. Can be done.
以下、場合により図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings in some cases. However, the present invention is not limited to the following embodiments. Moreover, the dimensional ratio of the drawing is not limited to the ratio shown in the drawing.
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書に例示する材料は、特に断らない限り、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 In the present specification, the numerical range indicated by using "~" indicates a range including the numerical values before and after "~" as the minimum value and the maximum value, respectively. In the numerical range described stepwise in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step. In the numerical range described in the present specification, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples. “A or B” may include either A or B, or both. Unless otherwise specified, the materials exemplified in the present specification may be used alone or in combination of two or more.
（フラボノイド配糖体の分解方法）
本実施形態に係るフラボノイド配糖体の分解方法は、フラボノイド配糖体を含む原料液を収容した原料容器をオートクレーブ内に配置し、上記原料液を水熱処理することで、上記フラボノイド配糖体をフラボノイドに分解する水熱処理工程と、上記水熱処理工程後の上記オートクレーブ内の圧力を減圧する減圧工程と、を有し、上記水熱処理を行う前において、上記原料容器の底面からの上記原料液の液面の高さＬ１を上記原料液の液面の面積Ａで除した値（Ｌ１／Ａ）が、０．０３０ｃｍ−１以下である。
(Method of decomposing flavonoid glycosides)
In the method for decomposing a flavonoid glycoside according to the present embodiment, a raw material container containing a raw material solution containing a flavonoid glycoside is placed in an autoclave, and the raw material solution is hydrothermally heat-treated to obtain the flavonoid glycoside. It has a hydrothermal treatment step of decomposing into flavonoids and a decompression step of reducing the pressure in the autoclave after the hydrothermal treatment step, and before the hydrothermal treatment, the raw material liquid from the bottom surface of the raw material container The value (L1 / A) obtained by dividing the liquid level height L1 by the liquid level area A of the raw material liquid is 0.030 cm -1 or less.
フラボノイド配糖体は、フラボノイドと糖とがグリコシド結合により結合した構造を有する親水性の化合物である。フラボノイド配糖体の元となるフラボノイドは、フェニルクロマン骨格を基本構造とする芳香族化合物であり、フラボン類、フラボノール類、フラバノン類、フラバノノール類、イソフラボン類、アントシアニン類、フラバノール類、カルコン類、オーロン類等が挙げられる。これらの中でも、フラボノイドは、フラボン類であるポリメトキシフラボンであってもよい。 Flavonoid glycosides are hydrophilic compounds having a structure in which flavonoids and sugars are bound by glycosidic bonds. Flavonoids, which are the source of flavonoid glycosides, are aromatic compounds having a phenylchroman skeleton as a basic structure. Kind and the like. Among these, the flavonoid may be polymethoxyflavone, which is a flavon.
ポリメトキシフラボンとしては、スダチチン、デメトキシスダチチン、ノビレチン、タンゲレチン、ペンタメトキシフラボン、テトラメトキシフラボン、ヘプタメトキシフラボン等が挙げられる。これらの中でも、ポリメトキシフラボンは、スダチチン、又は、デメトキシスダチチンであってもよい。 Examples of the polymethoxyflavone include sudachitin, demethoxysudachitin, nobiletin, tangeletin, pentamethoxyflavone, tetramethoxyflavone, and heptamethoxyflavone. Among these, the polymethoxyflavone may be sudachitin or demethoxysudachitin.
フラボノイド配糖体の元となる糖としては特に限定されず、上述したフラボノイドとグリコシド結合により結合して配糖体を形成することができる公知の糖が挙げられる。 The sugar that is the source of the flavonoid glycoside is not particularly limited, and examples thereof include known sugars that can form a glycoside by binding to the flavonoid described above by a glycosidic bond.
水熱処理に供する原料液は、フラボノイド配糖体を含む原料を水に溶解又は分散させたものである。なお、原料は、フラボノイド配糖体以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、フラボノイド、水溶性食物繊維、難溶性食物繊維、糖類等が挙げられる。 The raw material liquid to be subjected to hydrothermal treatment is a raw material containing flavonoid glycosides dissolved or dispersed in water. The raw material may contain components other than flavonoid glycosides. Examples of other components include flavonoids, water-soluble dietary fiber, poorly soluble dietary fiber, sugars and the like.
原料におけるフラボノイド配糖体の含有量は、原料の固形分全量を基準として、０．１質量％以上であることが好ましく、０．２５〜３０質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。原料がフラボノイドを更に含む場合、フラボノイド配糖体の含有量は、フラボノイドの含有量１質量部に対して、０．２５質量部以上であることが好ましく、０．５〜１００質量部であることがより好ましく、５〜５０質量部であることが更に好ましい。 The content of flavonoid glycosides in the raw material is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.25 to 30% by mass, and 0.5 to 30% by mass, based on the total solid content of the raw material. It is more preferably 5% by mass. When the raw material further contains flavonoids, the content of flavonoid glycosides is preferably 0.25 parts by mass or more, preferably 0.5 to 100 parts by mass, based on 1 part by mass of the flavonoid content. Is more preferable, and 5 to 50 parts by mass is further preferable.
原料液中の原料の濃度は、原料液全量を基準として、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１０質量％であることが更に好ましい。原料の濃度が１質量％以上であると、分解生成物の収量が増えるため、一度の分解処理で得られるフラボノイドの量が増加する傾向があり、３０質量％以下であると、フラボノイド配糖体の分解をより確実に且つ効率的に行うことができる傾向がある。 The concentration of the raw material in the raw material liquid is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 20% by mass, and further preferably 5 to 10% by mass, based on the total amount of the raw material liquid. .. When the concentration of the raw material is 1% by mass or more, the yield of decomposition products increases, so that the amount of flavonoids obtained by one decomposition treatment tends to increase. When the concentration is 30% by mass or less, flavonoid glycosides tend to increase. There is a tendency that the decomposition of the above can be performed more reliably and efficiently.
原料として具体的には、植物及び海草の花、葉、根、茎、果実、種子等を用いることができる。特に果皮はポリメトキシフラボン、及びそれらの配糖体を多く含有するため、柑橘果実の搾汁残渣を好適に用いることができる。また、原料は、柑橘類から得られた乾燥粉末であってもよく、柑橘類の果皮から得られた乾燥粉末であってもよい。柑橘類としては、スダチ、温州みかん、ポンカン、シークワサー等が挙げられる。柑橘類は、スダチチン及びデメトキシスダチチン等のポリメトキシフラボン、及びそれらの配糖体を多く含有するスダチであってもよい。 Specifically, flowers, leaves, roots, stems, fruits, seeds and the like of plants and seaweeds can be used as raw materials. In particular, since the pericarp contains a large amount of polymethoxyflavones and their glycosides, the squeezed residue of citrus fruits can be preferably used. Moreover, the raw material may be a dry powder obtained from citrus fruits, or may be a dry powder obtained from the peel of citrus fruits. Examples of citrus fruits include sudachi, satsuma mandarin, ponkan, and shikuwasa. The citrus fruits may be sudachi containing a large amount of polymethoxyflavones such as sudachitin and demethoxysudachitin, and their glycosides.
水熱処理は、原料液を収容した原料容器をオートクレーブ内に配置し、オートクレーブを密封したまま１００℃を超える温度で加熱することで行うことができる。上記原料液がオートクレーブ内で加熱されることで、オートクレーブ内が加熱及び加圧環境となり、水熱処理（水熱合成）が行われる。水熱処理は、原料液を撹拌しながら行ってもよい。 The hydrothermal treatment can be performed by arranging a raw material container containing the raw material liquid in the autoclave and heating the autoclave at a temperature exceeding 100 ° C. while keeping the autoclave sealed. By heating the raw material liquid in the autoclave, the inside of the autoclave becomes a heating and pressurizing environment, and hydrothermal treatment (hydrothermal synthesis) is performed. The hydrothermal treatment may be performed while stirring the raw material liquid.
また、水熱処理は、オートクレーブ内に外部から水蒸気を供給して行ってもよい。例えば高温高圧の飽和水蒸気をオートクレーブ内に供給することで、オートクレーブ内が加熱及び加圧環境となり、水熱処理（水熱合成）が行われる。オートクレーブとしては特に限定されず、縦型又は横型のいずれであってもよい。縦型オートクレーブを用いる場合、原料液を収容した原料容器を台の上に配置してもよい。縦型オートクレーブを用いる場合、原料液とは別に、オートクレーブの槽内に水を入れてもよい。一方、横型オートクレーブを用いる場合は、例えば以下の方法で水熱処理を行うことができる。 Further, the hydrothermal treatment may be performed by supplying steam from the outside into the autoclave. For example, by supplying saturated steam at high temperature and high pressure into the autoclave, the inside of the autoclave becomes a heating and pressurizing environment, and hydrothermal treatment (hydrothermal synthesis) is performed. The autoclave is not particularly limited, and may be either a vertical type or a horizontal type. When using a vertical autoclave, a raw material container containing a raw material liquid may be placed on a table. When a vertical autoclave is used, water may be put in the autoclave tank separately from the raw material liquid. On the other hand, when a horizontal autoclave is used, hydrothermal treatment can be performed by, for example, the following method.
図１は、上記分解方法で用いるオートクレーブ（水平循環型オートクレーブ）の一例を示す模式断面図である。図１に示すオートクレーブ１００では、一端に密閉可能な扉（密閉扉）１を備えた円筒状の圧力容器（槽）２内に、両端が開放された円筒状のマッフル炉３が配置されており、圧力容器２の内壁とマッフル炉３の外壁との間に風路４が形成されている。また、マッフル炉３の一端は、クーラー６、ヒーター５及び風路９を介して循環ファン８に接続されている。循環ファン８は、圧力容器２の密閉扉１とは反対側の端部の外部に配置されたモーター７の回転軸に取り付けられている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an autoclave (horizontal circulation type autoclave) used in the above disassembly method. In the
マッフル炉３の内部には、可動台１２が配置されており、当該可動台１２上に、原料液１０を収容した原料容器１１が載置される。圧力容器２には、水蒸気を供給するためのボイラー１３がバルブ１４を備えた配管を介して接続されている。また、圧力容器２には、内部の圧力を調整するために圧力計１５及び圧力弁１６を備えた配管が接続されている。
A movable table 12 is arranged inside the
原料容器１１としては、水熱処理時の温度及び圧力に耐えられると共に、原料液１０への不純物の混入が少ないものであれば特に限定されず、例えば、ステンレス、チタン及びその合金等の金属、又は、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂などからなるタンク状、ボトル状、カップ状、トレイ状、又は、ドラム状等の容器を用いることができる。また、原料容器１１は、少なくとも容器内表面を、ホーロー、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性、耐圧性のある化学的に安定な材料でコーティングしてもよい。
The
水熱処理工程において、ボイラー１３から圧力容器２内に供給された水蒸気は、図１中の矢印に沿ってオートクレーブ１００内を循環する。すなわち、水蒸気は、循環ファン８により風路４に送り出されて密閉扉１に向かった後、マッフル炉３内に流入し、原料容器１１の周囲を流れ、クーラー６、ヒーター５及び風路９を通って循環ファン８に吸引され、再び風路４に送り出される。水蒸気の供給量は、オートクレーブ１００内が所定の温度及び圧力となるように、バルブ１４の操作により調整される。なお、オートクレーブ１００内の温度は、ヒーター５及びクーラー６により調整可能してもよい。また、オートクレーブ１００内の圧力は、圧力弁１６の開閉により調整してもよい。上記操作により、オートクレーブ１００内が加熱及び加圧環境となり、水熱処理（水熱合成）が行われる。
In the hydrothermal treatment step, the steam supplied from the
図２は、原料液１０を収容した原料容器１１の斜視図である。水熱処理を行う前において、原料容器１１の底面１７からの原料液１０の液面１８の高さＬ１を原料液１０の液面１８の面積Ａで除した値（Ｌ１／Ａ）は、０．０３０ｃｍ−１以下である。Ｌ１／Ａを０．０３０ｃｍ−１以下とすることで、原料液１０の突沸及び飛散を十分に抑制することができ、フラボノイドの収率を向上させることができる。フラボノイドの収率をより向上させる観点から、Ｌ１／Ａは、０．０２５ｃｍ−１以下であることが好ましく、０．０２０ｃｍ−１以下であることがより好ましい。Ｌ１／Ａの下限値は、特に制限されないが、０．０１０ｃｍ−１以上であってよい。
FIG. 2 is a perspective view of the
水熱処理を行う前において、原料容器１１の底面１７からの原料液の液面１８の高さＬ１を原料容器１１の底面１７から原料容器１１の開口部１９までの高さＬ２で除した値（Ｌ１／Ｌ２）は、特に制限されないが、例えば、３以下であってよい。Ｌ１／Ｌ２が３以下である場合、原料液１０の飛散を十分に抑制することができ、フラボノイドの収率を向上させることができる。このような理由としては、Ｌ１／Ａを０．０３０ｃｍ−１以下としつつ、Ｌ１／Ｌ２を上記範囲とすることで、突沸したとしても突沸により飛んだ液滴が容器の壁面に当たりやすく、原料液が壁面を越えて容器外にまで飛散しにくくなることが考えられる。このとき、Ｌ１／Ａが０．０３０ｃｍ−１以下であることで、そもそも突沸が生じにくいことに加え、突沸したとしても液滴の飛ぶ勢いが抑制されるため、Ｌ１／Ｌ２を上記範囲とすることによる上記効果を十分に得ることができる。フラボノイドの収率をより向上させる観点から、Ｌ１／Ｌ２は、２以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましい。Ｌ１／Ｌ２の下限値は、特に制限されないが、０．２以上であってよい。
Before performing the hydrothermal treatment, the height L1 of the
水熱処理の反応条件は特に限定されないが、例えば、１１０〜３００℃で０．５〜２０時間とすることができる。反応温度は、１２０〜２００℃であることが好ましく、１２０〜１９０℃であることがより好ましく、１４０〜１８５℃であることが更に好ましい。反応温度が１１０℃以上であると、水熱反応がより良好に発生しやすい傾向があり、３００℃以下であると、原料及びフラボノイドの炭化が進行しにくく、収率がより向上する傾向がある。反応時間は、０．５〜２０時間であることが好ましく、１〜１０時間であることがより好ましい。反応時間が０．５時間以上であると、反応がより進みやすくなる傾向があり、２０時間以下であると、反応の進行とコストとのバランスがとりやすくなる傾向がある。 The reaction conditions of the hydrothermal treatment are not particularly limited, but can be, for example, 0.5 to 20 hours at 110 to 300 ° C. The reaction temperature is preferably 120 to 200 ° C., more preferably 120 to 190 ° C., and even more preferably 140 to 185 ° C. When the reaction temperature is 110 ° C. or higher, the hydrothermal reaction tends to occur better, and when the reaction temperature is 300 ° C. or lower, carbonization of the raw material and flavonoids tends to be difficult to proceed, and the yield tends to be further improved. .. The reaction time is preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 10 hours. When the reaction time is 0.5 hours or more, the reaction tends to proceed more easily, and when the reaction time is 20 hours or less, the progress of the reaction and the cost tend to be easily balanced.
水熱処理時のオートクレーブ内の圧力は、上記反応温度に対応する飽和蒸気圧又はそれ以上であればよいが、装置の耐圧性の観点から、飽和蒸気圧であることが好ましい。ボイラーからオートクレーブ内に水蒸気を供給する場合、上述した反応温度の飽和水蒸気を供給することが好ましい。水熱処理時のオートクレーブ内の圧力は、例えば、０．２〜１．６ＭＰａとすることができる。 The pressure in the autoclave during hydrothermal treatment may be a saturated vapor pressure corresponding to the above reaction temperature or higher, but is preferably a saturated vapor pressure from the viewpoint of pressure resistance of the apparatus. When supplying steam from the boiler into the autoclave, it is preferable to supply saturated steam at the above-mentioned reaction temperature. The pressure in the autoclave during the hydrothermal treatment can be, for example, 0.2 to 1.6 MPa.
上記条件で水熱処理を行うことで、フラボノイド配糖体をフラボノイドに（より具体的にはフラボノイドと糖に）、効率的に分解することができる。 By performing hydrothermal treatment under the above conditions, flavonoid glycosides can be efficiently decomposed into flavonoids (more specifically, flavonoids and sugars).
次に、上述した方法で水熱処理工程を行った後、オートクレーブ内の圧力を減圧する減圧工程を行う。オートクレーブ内の減圧は、圧力弁を開いてオートクレーブ内の水蒸気を排出することにより行うことができる。減圧時の減圧速度は、圧力弁で調整することができる。減圧は、オートクレーブ内の圧力を圧力計により確認しながら行うことが好ましい。減圧工程における減圧速度は、特に制限されないが、例えば、１４０ｋＰａ／分以下であってよい。減圧工程における減圧速度は、特に制限されないが、例えば、５ｋＰａ／分以上であってよい。なお、減圧工程において、減圧速度は常に一定である必要はなく、減圧速度を変動させてもよい。 Next, after performing the hydroheat treatment step by the method described above, a depressurizing step of reducing the pressure in the autoclave is performed. The depressurization in the autoclave can be performed by opening the pressure valve and discharging the water vapor in the autoclave. The decompression rate at the time of depressurization can be adjusted with a pressure valve. It is preferable to reduce the pressure while checking the pressure in the autoclave with a pressure gauge. The decompression rate in the depressurization step is not particularly limited, but may be, for example, 140 kPa / min or less. The decompression rate in the depressurization step is not particularly limited, but may be, for example, 5 kPa / min or more. In the depressurizing step, the depressurizing speed does not have to be constant at all times, and the depressurizing speed may be varied.
上記減圧工程により、オートクレーブ内を大気圧（０．１ＭＰａ）まで減圧した後は、原料液は自然冷却により常温まで冷却することができる。これにより、フラボノイド配糖体の分解生成物（配糖体分解物）を得ることができる。 After depressurizing the inside of the autoclave to atmospheric pressure (0.1 MPa) by the above depressurizing step, the raw material liquid can be cooled to room temperature by natural cooling. Thereby, a decomposition product of flavonoid glycoside (glycoside decomposition product) can be obtained.
（フラボノイドの製造方法）
本実施形態に係るフラボノイドの製造方法は、フラボノイド配糖体を分解する分解工程と、分解工程で得られた分解生成物からフラボノイドを抽出する抽出工程と、を含む。分解工程は、上述した本実施形態に係るフラボノイド配糖体の分解方法によりフラボノイド配糖体を分解する工程である。
(Flavonoid manufacturing method)
The method for producing flavonoids according to the present embodiment includes a decomposition step of decomposing flavonoid glycosides and an extraction step of extracting flavonoids from the decomposition products obtained in the decomposition step. The decomposition step is a step of decomposing the flavonoid glycoside by the method for decomposing the flavonoid glycoside according to the present embodiment described above.
抽出工程では、分解工程で得られた分解生成物からフラボノイドを抽出する。分解生成物には、フラボノイドの他に、糖、分解させずに残ったフラボノイド配糖体、水溶性及び難溶性セルロース並びにその分解物等が含まれている。ここで、フラボノイドは疎水性であるのに対し、糖、フラボノイド配糖体、水溶性セルロース及びその分解物は親水性である。そのため、水熱処理後の水溶液に不溶な成分にはフラボノイドが高濃度で含まれており、水熱処理後に水溶液と不溶分とを分離することで、フラボノイドを濃縮することができる。また、更に水不溶分を、フラボノイドを溶解する溶媒、例えばエタノール、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン等、及び、それらの混合溶媒に溶解し、不溶物をろ過等により除去することで、フラボノイドを更に抽出・精製することができる。その後、ろ液を乾燥させることにより、高濃度フラボノイドを得ることができる。 In the extraction step, flavonoids are extracted from the decomposition products obtained in the decomposition step. In addition to flavonoids, the decomposition products include sugars, flavonoid glycosides remaining without decomposition, water-soluble and sparingly soluble celluloses, and decomposition products thereof. Here, flavonoids are hydrophobic, whereas sugars, flavonoid glycosides, water-soluble celluloses and their decomposition products are hydrophilic. Therefore, flavonoids are contained in a high concentration in the components insoluble in the aqueous solution after the hydrothermal treatment, and the flavonoids can be concentrated by separating the aqueous solution and the insoluble matter after the hydrothermal treatment. Further, the water-insoluble component is further dissolved in a solvent that dissolves the flavonoid, for example, ethanol, ethyl acetate, hexane, toluene, etc., and a mixed solvent thereof, and the insoluble matter is removed by filtration or the like to further extract the flavonoid. -Can be purified. Then, by drying the filtrate, a high-concentration flavonoid can be obtained.
上記方法により、フラボノイドを高い収率で効率的に製造することができる。本実施形態の製造方法で製造されるフラボノイドは、ポリメトキシフラボンであってもよく、スダチチン及び／又はデメトキシスダチチンであってもよい。本実施形態の製造方法は、ポリメトキシフラボン、特にスダチチン及びデメトキシスダチチンの製造に好適であり、その収率を大きく向上させることができる。 By the above method, flavonoids can be efficiently produced in high yield. The flavonoid produced by the production method of the present embodiment may be polymethoxyflavone, sudachitin and / or demethoxysudachitin. The production method of the present embodiment is suitable for producing polymethoxyflavones, particularly sudachitin and demethoxysudachitin, and the yield thereof can be greatly improved.
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、図１に示したオートクレーブ１００は、一つの循環ファン８を備えるものであるが、複数の循環ファンを備えるオートクレーブを用いてもよい。例えばマッフル炉３内の複数箇所に循環ファンを設置した場合、マッフル炉３内の温度を均一にしやすい。そのため、原料液を収容した原料容器を複数オートクレーブ内に配置した場合であっても、各原料液の温度が均一になりやすい。また、図１に示したオートクレーブ１００は、クーラー６及びヒーター５を備えているが、それらの一方又は両方を備えていなくてもよい。
Although the preferred embodiment of the present invention has been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiment. For example, the
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
（実施例１及び２並びに比較例１）
スダチチン含有量１０００質量ｐｐｍ、配糖体由来スダチチン含有量９０００質量ｐｐｍであるスダチ果皮エキス粉（池田薬草株式会社製）（表１中、「原料粉」ともいう）を超純水に５質量％となるように溶解／分散させ、スダチ果皮エキス水分散液を作製した。この水分散液を原料容器に表１に示す所定量を投入した。原料容器としては、１５Ｌステンレスタンク（日東金属工業株式会社製、容器内径：２７０ｍｍ、容器深さ：２７０ｍｍ、表１中、タンクと略称。）を用いた。水分散液の液面の面積は、５７２．６ｃｍ２であった。
(Examples 1 and 2 and Comparative Example 1)
5% by mass of sudachi peel extract powder (manufactured by Ikeda Yakuso Co., Ltd.) (also referred to as "raw material powder" in Table 1) having a sudachitin content of 1000% by mass and a sugar-derived sudachitin content of 9000% by mass in ultrapure water A water dispersion of Sudachi peel extract was prepared by dissolving / dispersing so as to be. A predetermined amount of this aqueous dispersion shown in Table 1 was put into a raw material container. As the raw material container, a 15 L stainless steel tank (manufactured by Nitto Metal Industry Co., Ltd., container inner diameter: 270 mm, container depth: 270 mm, abbreviated as tank in Table 1) was used. The area of the liquid surface of the aqueous dispersion was 572.6 cm 2 .
水分散液を収容した原料容器を、槽内容積２ｍ３の熱風循環式オートクレーブ（株式会社芦田製作所製）内に配置し、１８０℃で１時間、スダチ果皮エキス水分散液を配糖体分解処理した。分解処理は、ボイラーからオートクレーブの槽（圧力容器）内に１８０℃の飽和水蒸気を供給し、槽内圧力が１８０℃の水の飽和水蒸気圧である１ＭＰａになるように水蒸気の供給量及び圧力弁を調整しながら行った。分解処理後、槽内圧力１ＭＰａ（槽内温度１８０℃）を１４０ｋＭＰａ／分又は１８０ｋＭＰａ／分の減圧速度で、水の１００℃での飽和水蒸気圧である０．１ＭＰａ（槽内温度１００℃）まで圧力弁を調整して減圧・降温した。槽内圧力０．１ＭＰａに到達後、槽の蓋を開けて原料容器を取り出し、常温（２５℃）まで自然冷却した。自然冷却後、メンブレンフィルター及びダイアフラムポンプを用いて各容器内の溶液及び固形分を減圧濾過した。メンブレンフィルターとしては、目開き０．２μｍの親水化ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（Ｏｍｎｉｐｏｒｅ ０．２μｍ ＪＧ（メルク−ミリポア社、商品名）を用いた。分離された溶液には分解された配糖体由来の糖が溶解しており、固形物には分解したスダチチンが高濃度で含まれている。そこで、得られた固形物を２００ｃｃのガラス製ビーカーに入れて、オーブンで１２０℃にて５時間乾燥して、粉末状の配糖体分解物を得た。次いで、配糖体分解物を濃度が５質量％となるようにエタノールに分散させ、分散液を得た。得られた分散液を温度６０℃の条件で１時間還流することで、エタノールにスダチチンを抽出した。メンブレンフィルター及びダイアフラムポンプを用いて還流後の分散液を減圧濾過し、スダチチン溶解液を得た。メンブレンフィルターとしては、目開き０．２μｍの親水化ＰＴＦＥ製メンブレンフィルター（Ｏｍｎｉｐｏｒｅ ０．２μｍ ＪＧ（メルク−ミリポア社、商品名）を用いた。得られたスダチチン溶解液を６０℃に加温しながらダイアフラムポンプを用いて真空乾燥することで、スダチチン濃縮粉末を得た。得られたスダチチン濃縮粉末の質量を表１に示す。 The raw material container containing an aqueous dispersion, placed in a hot air circulating autoclave Tank volume 2m 3 (KK Ashida Seisakusho), 1 hour, glycoside decomposing sudachi peel extract aqueous dispersion at 180 ° C. did. In the decomposition process, saturated steam at 180 ° C is supplied from the boiler into the tank (pressure vessel) of the autoclave, and the amount of steam supplied and the pressure valve so that the pressure in the tank becomes 1 MPa, which is the saturated steam pressure of water at 180 ° C. I went while adjusting. After the decomposition treatment, the pressure in the tank (inside temperature of 180 ° C.) is reduced to 140 MPa / min or 180 kMPa / min to 0.1 MPa (inside temperature of 100 ° C.), which is the saturated water vapor pressure at 100 ° C. of water. The pressure valve was adjusted to reduce the pressure and lower the temperature. After the pressure in the tank reached 0.1 MPa, the lid of the tank was opened, the raw material container was taken out, and the material was naturally cooled to room temperature (25 ° C.). After natural cooling, the solution and solid content in each container were filtered under reduced pressure using a membrane filter and a diaphragm pump. As the membrane filter, a hydrophilic PTFE membrane filter (Omnipore 0.2 μm JG (Merck-Millipore, trade name)) having an opening of 0.2 μm was used. The separated solution was derived from a decomposed glycoside. The sugar is dissolved and the solid contains a high concentration of decomposed sudachitin. Therefore, the obtained solid is placed in a 200 cc glass beaker and dried in an oven at 120 ° C. for 5 hours. Then, a powdery glycosyl decomposition product was obtained. Next, the glycosyl decomposition product was dispersed in ethanol so as to have a concentration of 5% by mass to obtain a dispersion liquid. The obtained dispersion liquid was heated to a temperature of 60. Sudachitin was extracted into ethanol by refluxing at ° C. for 1 hour. The dispersion after reflux was filtered under reduced pressure using a membrane filter and a diaphragm pump to obtain a sudachitin solution. The membrane filter was opened. A 0.2 μm hydrophilic PTFE membrane filter (Omnipore 0.2 μm JG (Merck-Millipore, trade name) was used. The obtained sudachitin solution was vacuum dried using a diaphragm pump while heating to 60 ° C. As a result, a sudachitin concentrated powder was obtained. The mass of the obtained sudachitin concentrated powder is shown in Table 1.
＜評価方法＞
（スダチチン濃縮粉末のスダチチン濃度測定）
各実施例及び比較例で得られたスダチチン濃縮粉末のスダチチン濃度は、以下の方法で測定した。まず、スダチチン濃縮粉末０．１ｇを希釈倍率５００となるようにエタノールに溶解／分散させ、孔径０．１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過して、エタノール溶液を得た。このエタノール溶液について、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により成分分析を行った。標準物質に市販のスダチチン標準精製試料を用いて検量線を作成し、それを用いてスダチチン濃縮粉末中のスダチチン濃度を概算した。ＨＰＬＣ装置には、日立ハイテク製「クロムマスター」を用いた。結果を表１に示す。
<Evaluation method>
(Measurement of sudachitin concentration of sudachitin concentrated powder)
The sudachitin concentration of the sudachitin concentrated powder obtained in each Example and Comparative Example was measured by the following method. First, 0.1 g of sudachitin concentrated powder was dissolved / dispersed in ethanol so as to have a dilution ratio of 500, and filtered through a PTFE filter having a pore size of 0.1 μm to obtain an ethanol solution. The components of this ethanol solution were analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC). A calibration curve was prepared using a commercially available standard purified sample of sudachitin as a standard substance, and the concentration of sudachitin in the concentrated powder of sudachitin was estimated using it. Hitachi High-Tech "Chrome Master" was used as the HPLC apparatus. The results are shown in Table 1.
（スダチチンの収率の算出）
スダチチン濃縮粉末の質量及びスダチチン濃度から、スダチチンの収率を求めた。収率は、原料容器に投入した水分散液に含まれるスダチチン及び配糖体由来スダチチンの質量の合計に対する、得られたスダチチン濃縮粉末に含まれるスダチチンの質量の割合を示す。
(Calculation of yield of sudachitin)
The yield of sudachitin was determined from the mass of the sudachitin concentrated powder and the sudachitin concentration. The yield indicates the ratio of the mass of sudachitin contained in the obtained concentrated sudachitin powder to the total mass of sudachitin and glycoside-derived sudachitin contained in the aqueous dispersion charged into the raw material container.
実施例１及び２並びに比較例１において、スダチチン濃度は全て９質量％を上回っており、配糖体分解処理が適正になされていることが確認できる。実施例１及び２と比較例１とを比較することにより、水熱処理を行う前において、原料容器の底面からの原料液の液面の高さＬ１を原料液の液面の面積Ａで除した値（Ｌ１／Ａ）が小さい場合（実施例１及び２）、Ｌ１／Ａが大きい場合（比較例１）と比較して、スダチチンの収率が向上することがわかる。 In Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, the sudachitin concentration was all higher than 9% by mass, and it can be confirmed that the glycoside decomposition treatment was properly performed. By comparing Examples 1 and 2 with Comparative Example 1, the height L1 of the liquid surface of the raw material liquid from the bottom surface of the raw material container was divided by the area A of the liquid surface of the raw material liquid before performing the hydrothermal treatment. It can be seen that the yield of sudachitin is improved when the value (L1 / A) is small (Examples 1 and 2) and when the value (L1 / A) is large (Comparative Example 1).
１…密閉扉、２…圧力容器、３…マッフル炉、４…風路、５…ヒーター、６…クーラー、７…モーター、８…循環ファン、９…風路、１０…原料液、１１…原料容器、１２…可動台、１３…ボイラー、１４…バルブ、１５…圧力計、１６…圧力弁、１７…底面、１８…液面。
1 ... Sealed door, 2 ... Pressure vessel, 3 ... Muffle furnace, 4 ... Air passage, 5 ... Heater, 6 ... Cooler, 7 ... Motor, 8 ... Circulation fan, 9 ... Air passage, 10 ... Raw material liquid, 11 ... Raw material Container, 12 ... Movable table, 13 ... Boiler, 14 ... Valve, 15 ... Pressure gauge, 16 ... Pressure valve, 17 ... Bottom, 18 ... Liquid level.
Claims (5)
前記水熱処理工程後の前記オートクレーブ内の圧力を減圧する減圧工程と、
を有し、
前記水熱処理を行う前において、前記原料容器の底面からの前記原料液の液面の高さＬ１を前記原料液の液面の面積Ａで除した値（Ｌ１／Ａ）が、０．０３０ｃｍ−１以下である、フラボノイド配糖体の分解方法。 A hydrothermal treatment step of decomposing the flavonoid glycosides into flavonoids by arranging a raw material container containing a raw material liquid containing flavonoid glycosides in an autoclave and hydrothermally treating the raw material liquid.
A decompression step of reducing the pressure in the autoclave after the hydroheat treatment step,
Have,
Before the hydrothermal treatment, the value (L1 / A) obtained by dividing the height L1 of the liquid level of the raw material liquid from the bottom surface of the raw material container by the area A of the liquid surface of the raw material liquid is 0.030 cm −. A method for decomposing flavonoid glycosides, which is 1 or less.
前記分解工程で得られた分解生成物からフラボノイドを抽出する抽出工程と、
を含む、フラボノイドの製造方法。
A decomposition step of decomposing a flavonoid glycoside by the method according to any one of claims 1 to 4,
An extraction step of extracting flavonoids from the decomposition products obtained in the decomposition step, and an extraction step.
A method for producing flavonoids, including.
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