JP2020189960A - Polyester composition and method for producing the same - Google Patents
Polyester composition and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020189960A JP2020189960A JP2020023057A JP2020023057A JP2020189960A JP 2020189960 A JP2020189960 A JP 2020189960A JP 2020023057 A JP2020023057 A JP 2020023057A JP 2020023057 A JP2020023057 A JP 2020023057A JP 2020189960 A JP2020189960 A JP 2020189960A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester composition
- ppm
- particles
- atom
- composition according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 231
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 225
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 131
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 39
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims abstract description 31
- 150000001340 alkali metals Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 40
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 29
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 27
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 24
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 16
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 16
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 10
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 9
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 claims description 5
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910000162 sodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 47
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 24
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 135
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 44
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 28
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 26
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 25
- 239000010408 film Substances 0.000 description 24
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 23
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 12
- QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N bis(2-hydroxyethyl) terephthalate Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCCO)C=C1 QPKOBORKPHRBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 10
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 229910000318 alkali metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002697 manganese compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 description 6
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012788 optical film Substances 0.000 description 5
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 5
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 5
- 125000004436 sodium atom Chemical group 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000012490 blank solution Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N molecular hydrogen;sodium Chemical compound [Na].[H][H] XONPDZSGENTBNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 3
- 235000011008 sodium phosphates Nutrition 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BCBHDSLDGBIFIX-UHFFFAOYSA-N 4-[(2-hydroxyethoxy)carbonyl]benzoic acid Chemical compound OCCOC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 BCBHDSLDGBIFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000005083 Zinc sulfide Substances 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 2
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940071125 manganese acetate Drugs 0.000 description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006400 oxidative hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 description 2
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 229910052984 zinc sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N zinc;sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2] DRDVZXDWVBGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWMWNFMRSKOCEY-UHFFFAOYSA-N 1-Phenyl-1,2-ethanediol Chemical compound OCC(O)C1=CC=CC=C1 PWMWNFMRSKOCEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOSZCNKVJAVHJI-UHFFFAOYSA-N 1-[(4-fluorophenyl)methyl]piperazine Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1CN1CCNCC1 OOSZCNKVJAVHJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUUAJVRMXKBBI-UHFFFAOYSA-N 2-[1-(2-hydroxyethyl)cyclohexyl]ethanol Chemical compound OCCC1(CCO)CCCCC1 WFUUAJVRMXKBBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQXNYVAALXGLQT-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[9-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]fluoren-9-yl]phenoxy]ethanol Chemical compound C1=CC(OCCO)=CC=C1C1(C=2C=CC(OCCO)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 NQXNYVAALXGLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 2-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Cl ISPYQTSUDJAMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVPZFPKENDZQEJ-UHFFFAOYSA-N 4-propylcyclohexan-1-ol Chemical compound CCCC1CCC(O)CC1 YVPZFPKENDZQEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 9,9-bis(4-hydroxyphenyl)fluorene Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C2=CC=CC=C21 YWFPGFJLYRKYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYXHKHDZJSDWEF-LHLOQNFPSA-N CCCCCCC1=C(CCCCCC)C(\C=C\CCCCCCCC(O)=O)C(CCCCCCCC(O)=O)CC1 Chemical compound CCCCCCC1=C(CCCCCC)C(\C=C\CCCCCCCC(O)=O)C(CCCCCCCC(O)=O)CC1 KYXHKHDZJSDWEF-LHLOQNFPSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical group [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 102220508034 Mitochondrial folate transporter/carrier_R19A_mutation Human genes 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N Succinic acid Natural products OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001263 acyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- RVIZJROSQMQZCG-UHFFFAOYSA-N adamantane-1,2-diol Chemical compound C1C(C2)CC3CC1C(O)C2(O)C3 RVIZJROSQMQZCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000004520 agglutination Effects 0.000 description 1
- 239000012773 agricultural material Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGRLIBJHDBWKNA-UHFFFAOYSA-N cyclopent-4-ene-1,3-diol Chemical compound OC1CC(O)C=C1 IGRLIBJHDBWKNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYDJAHJCGZTTHB-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCC1 UYDJAHJCGZTTHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- WUOBERCRSABHOT-UHFFFAOYSA-N diantimony Chemical compound [Sb]#[Sb] WUOBERCRSABHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L disodium hydrogen phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].OP([O-])([O-])=O BNIILDVGGAEEIG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diol Chemical compound CCCCCC(O)O ACCCMOQWYVYDOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002642 lithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 1
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 1
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940099596 manganese sulfate Drugs 0.000 description 1
- 239000011702 manganese sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000007079 manganese sulphate Nutrition 0.000 description 1
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L manganese(II) sulfate Chemical compound [Mn+2].[O-]S([O-])(=O)=O SQQMAOCOWKFBNP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 1
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004660 morphological change Effects 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N octahydro-1h-4,7-methanoindene-1,5-diyldimethanol Chemical compound C1C2C3C(CO)CCC3C1C(CO)C2 OTLDLKLSNZMTTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical class [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N p-dimethylbenzene Natural products CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 description 1
- BZVCUDFTTWZWPF-UHFFFAOYSA-M potassium;ethane-1,2-diol;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].OCCO BZVCUDFTTWZWPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CASUWPDYGGAUQV-UHFFFAOYSA-M potassium;methanol;hydroxide Chemical compound [OH-].[K+].OC CASUWPDYGGAUQV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000550 scanning electron microscopy energy dispersive X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229940074545 sodium dihydrogen phosphate dihydrate Drugs 0.000 description 1
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009283 thermal hydrolysis Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphonoacetate Chemical compound CCOC(=O)CP(=O)(OCC)OCC GGUBFICZYGKNTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000404 tripotassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019798 tripotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Description
本発明は、線状オリゴマー飛散量が少なく、さらに良好な耐加水分解性および粒子分散性を有する粒子含有ポリエステル組成物およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a particle-containing polyester composition having a small amount of linear oligomers scattered and having good hydrolysis resistance and particle dispersibility, and a method for producing the same.
ポリエステルは機械特性、熱特性、耐薬品性、電気特性、成形性に優れ、様々な用途に用いられている。ポリエステルの中でも、特にポリエチレンテレフタレート（以降ＰＥＴと記す）は、透明性や加工性に優れていることから、光学用フィルムや離型用フィルムなど高品位性が求められる用途に幅広く使われている。
しかしながら、ＰＥＴのモノマー成分や低分子量体（オリゴマー成分）といった線状オリゴマーは、ポリエステルの分解反応によって発生・増加し、これが成形や加工時に揮発・飛散し、成形品の表面汚れが起こることがある。加えて、この線状オリゴマーの飛散によって工程汚れを引き起こすこともあり、表面汚れや工程汚れによる成形品の品位悪化という問題が起こる。
また、ポリエステル成形品にアンチブロッキング性、滑り性、隠蔽性、耐摩耗性、意匠性、耐ＵＶ性等を付与するためには、ポリエステル組成物に粒子を添加することが一般的に実施されている。しかし、粒子自体が有する活性などによるポリエステルの加水分解や、高温下での溶融混練時にポリエステル組成物が分解することで、ＣＯＯＨ末端基量が高くなり、耐加水分解性に劣る課題がある。
これらの課題に対して、以下の文献に示されるような検討がされてきている。
特許文献１、特許文献２では、ポリエステル樹脂にリン酸アルカリ金属塩を含有させることにより、耐加水分解性が向上することが記載されている。
特許文献３では、ＰＥＴ中の金属原子（元素）とリン原子（元素）の当量比を規定し、環状三量体の含有量を低下させる技術が開示されている。
特許文献４では、表面処理された粒子を用いることにより、粒子分散性および耐熱性の優れたポリエステル組成物を提供する技術が開示されている。
Polyester has excellent mechanical properties, thermal properties, chemical resistance, electrical properties, and moldability, and is used in various applications. Among polyesters, polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as PET) is widely used in applications requiring high quality such as optical films and mold release films because of its excellent transparency and processability.
However, linear oligomers such as PET monomer components and low molecular weight bodies (oligomer components) are generated and increased by the decomposition reaction of polyester, which volatilizes and scatters during molding and processing, which may cause surface stains on the molded product. .. In addition, the scattering of the linear oligomer may cause process stains, which causes a problem of deterioration of the quality of the molded product due to surface stains and process stains.
Further, in order to impart anti-blocking property, slipperiness, hiding property, abrasion resistance, design property, UV resistance, etc. to the polyester molded product, it is generally practiced to add particles to the polyester composition. There is. However, there is a problem that the amount of COOH terminal groups increases and the hydrolysis resistance is inferior due to the hydrolysis of polyester due to the activity of the particles themselves and the decomposition of the polyester composition during melt-kneading at a high temperature.
These issues have been studied as shown in the following documents.
Patent Document 1 and Patent Document 2 describe that the hydrolysis resistance is improved by containing an alkali metal phosphate in a polyester resin.
Patent Document 3 discloses a technique for defining the equivalent ratio of a metal atom (element) and a phosphorus atom (element) in PET and reducing the content of the cyclic trimer.
Patent Document 4 discloses a technique for providing a polyester composition having excellent particle dispersibility and heat resistance by using surface-treated particles.
前述した従来技術のように、耐加水分解性を向上させるだけでは、線状オリゴマー飛散抑制効果および熱安定性が不十分という課題があった。そして、オリゴマーである環状三量体を低減させるのみであれば、溶融時の熱分解や加水分解という異なる機構により発生・増加する線状オリゴマーには効果がないため、製品の表面汚れや加工工程汚れを防ぐことができなかった。また、表面処理された粒子を用いるだけでは、線状オリゴマー発生を抑制することができなかった。すなわち、従来の耐加水分解向上・環状三量体抑制・粒子の表面処理技術では、線状オリゴマー飛散抑制効果を果たすことができなかった。 As in the above-mentioned conventional technique, there is a problem that the effect of suppressing linear oligomer scattering and the thermal stability are insufficient only by improving the hydrolysis resistance. If only the cyclic trimer, which is an oligomer, is reduced, there is no effect on the linear oligomer that is generated and increased by different mechanisms such as thermal decomposition and hydrolysis at the time of melting. I couldn't prevent the dirt. In addition, the generation of linear oligomers could not be suppressed only by using the surface-treated particles. That is, the conventional techniques for improving hydrolysis resistance, suppressing cyclic trimers, and surface-treating particles could not achieve the effect of suppressing linear oligomer scattering.
本発明の目的は、線状オリゴマー飛散量が少なく、さらに良好な耐加水分解性および粒子分散性を有する粒子含有ポリエステル組成物およびその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a particle-containing polyester composition having a small amount of linear oligomer scattered and having good hydrolysis resistance and particle dispersibility, and a method for producing the same.
上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、線状オリゴマー飛散量が少なく、さらに良好な耐加水分解性および粒子分散性を有する粒子含有ポリエステル組成物およびその製造方法を見出し、本発明に到達した。
本発明の目的は以下の手段によって達成される。
（１）式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たし、さらに粒子を含有し、当該粒子表面にＰ原子（元素））を含有することを特徴とするポリエステル組成物。
線状オリゴマー飛散量（ポリエステル組成物に対する重量比）≦２０ｐｐｍ （Ｉ）
５ｐｐｍ≦Ｍｎ原子（元素）含有量（ポリエステル組成物に対する重量比）≦５０ｐｐｍ （ＩＩ）
５ｐｐｍ≦アルカリ金属原子（元素）含有量（ポリエステル組成物に対する重量比）≦１００ｐｐｍ （ＩＩＩ）
（２）アルカリ金属原子（元素）はナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする（１）に記載のポリエステル組成物。
（３）前記粒子が無機粒子であることを特徴とする（１）または（２）に記載のポリエステル組成物。
（４）前記粒子が炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
（５）前記粒子の体積平均径が３．０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
（６）下記式（ＩＶ）で表される粒子変化量が１．５以下であること特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
As a result of diligent studies to solve the above problems, a particle-containing polyester composition having a small amount of linear oligomer scattering and having good hydrolysis resistance and particle dispersibility and a method for producing the same have been found, and the present invention has been reached.
The object of the present invention is achieved by the following means.
(1) A polyester composition which satisfies the formulas (I) to (III), further contains particles, and contains P atoms (elements) on the surface of the particles.
Amount of linear oligomer scattered (weight ratio to polyester composition) ≤ 20 ppm (I)
5 ppm ≤ Mn atom (element) content (weight ratio to polyester composition) ≤ 50 ppm (II)
5 ppm ≤ alkali metal atom (element) content (weight ratio to polyester composition) ≤ 100 ppm (III)
(2) The polyester composition according to (1), wherein the alkali metal atom (element) is sodium or potassium.
(3) The polyester composition according to (1) or (2), wherein the particles are inorganic particles.
(4) The polyester composition according to any one of (1) to (3), wherein the particles are at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, silicon dioxide, titanium dioxide, and aluminum oxide. Stuff.
(5) The polyester composition according to any one of (1) to (4), wherein the volume average diameter of the particles is 3.0 μm or less.
(6) The polyester composition according to any one of (1) to (5), wherein the amount of change in particles represented by the following formula (IV) is 1.5 or less.
粒子変化量＝（加熱処理後の粒子含有量（ｗｔ％））／（加熱処理前の粒子含有量（ｗｔ％）） （ＩＶ）
（加熱処理：窒素雰囲気下、３００℃、１０時間）
（７）ＣＯＯＨ末端基量が３０ｅｑ／ｔ以下であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
（８）ポリエステルがポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載のポリエステル組成物。
（９）ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルおよびジオールをエステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応してポリエステル組成物を製造するに際して、Ｍｎ原子（元素）を含む化合物、アルカリ金属原子（元素）を含む化合物、酸性化合物および粒子を重縮合反応終了前に添加し、かつその添加量が式（Ｖ）、（ＶＩ）を満たし、粒子と酸性化合物を混合してから添加することを特徴とするポリエステル組成物の製造方法。
５ｐｐｍ≦Ｍｎ原子（元素）添加量（ポリエステル組成物に対する重量比）≦５０ｐｐｍ （Ｖ）
５ｐｐｍ≦アルカリ金属原子（元素）添加量（ポリエステル組成物に対する重量比）≦１００ｐｐｍ （ＶＩ）
（１０）前記粒子と酸性化合物の混合は１０秒以上行うことを特徴とする（９）に記載のポリエステル組成物の製造方法。
（１１）酸性化合物はＰ原子（元素）を含むことを特徴とする（９）または（１０）に記載のポリエステル組成物の製造方法。
（１２）アルカリ金属原子（元素）はナトリウムまたはカリウムであることを特徴とする（９）〜（１１）のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
（１３）アルカリ金属を含む化合物はリン酸ナトリウム金属塩またはリン酸カリウム金属塩であることを特徴とする（９）〜（１２）のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
（１４）前記粒子が無機粒子であることを特徴とする（９）〜（１３）のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
（１５）前記粒子が炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つであることを特徴とする（９）〜（１４）のいずれか１項に記載のポリエステル組成物の製造方法。
Particle change = (particle content after heat treatment (wt%)) / (particle content before heat treatment (wt%)) (IV)
(Heat treatment: 300 ° C for 10 hours in a nitrogen atmosphere)
(7) The polyester composition according to any one of (1) to (6), wherein the COOH terminal group amount is 30 eq / t or less.
(8) The polyester composition according to any one of (1) to (7), wherein the polyester is polyethylene terephthalate.
(9) When producing a polyester composition by subjecting a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester and a diol to an esterification reaction or an ester exchange reaction, and then a polycondensation reaction, a compound containing an Mn atom (element) and an alkali metal atom (element) It is characterized in that the compound containing the ester, the acidic compound and the particles are added before the completion of the polycondensation reaction, the addition amounts satisfy the formulas (V) and (VI), and the particles and the acidic compound are mixed and then added. A method for producing a polyester composition.
5 ppm ≤ Mn atom (element) addition amount (weight ratio to polyester composition) ≤ 50 ppm (V)
5 ppm ≤ amount of alkali metal atom (element) added (weight ratio to polyester composition) ≤ 100 ppm (VI)
(10) The method for producing a polyester composition according to (9), wherein the particles and the acidic compound are mixed for 10 seconds or longer.
(11) The method for producing a polyester composition according to (9) or (10), wherein the acidic compound contains a P atom (element).
(12) The method for producing a polyester composition according to any one of (9) to (11), wherein the alkali metal atom (element) is sodium or potassium.
(13) The method for producing a polyester composition according to any one of (9) to (12), wherein the compound containing an alkali metal is a sodium phosphate metal salt or a potassium phosphate metal salt.
(14) The method for producing a polyester composition according to any one of (9) to (13), wherein the particles are inorganic particles.
(15) The polyester composition according to any one of (9) to (14), wherein the particles are at least one selected from the group consisting of calcium carbonate, silicon dioxide, titanium dioxide, and aluminum oxide. How to make things.
本発明は、線状オリゴマー飛散量が少なく、さらに良好な耐加水分解性および粒子分散性を有する粒子含有ポリエステル組成物およびその製造方法を提供するものである。 The present invention provides a particle-containing polyester composition having a small amount of linear oligomers scattered and having good hydrolysis resistance and particle dispersibility, and a method for producing the same.
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル組成物とは、式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満たし、さらに粒子を含有し、粒子表面にＰ原子（元素）を含有することを特徴とするポリエステル組成物である。
線状オリゴマー飛散量（ポリエステル組成物に対する重量比）≦２０ｐｐｍ （Ｉ）
５ｐｐｍ≦Ｍｎ原子（元素）含有量（ポリエステル組成物に対する重量比）≦５０ｐｐｍ （ＩＩ）
５ｐｐｍ≦アルカリ金属原子（元素）含有量（ポリエステル組成物に対する重量比）≦１００ｐｐｍ （ＩＩＩ）
本発明のポリエステル組成物は、線状オリゴマー飛散量がポリエステル組成物の重量に対し２０ｐｐｍ以下であることが必要である。なお線状オリゴマー飛散量の測定手順は、前処理としてポリエステル組成物を１５０℃で３時間、さらに１８０℃で７．５時間真空乾燥し、このポリエステル組成物を窒素流通下、２９０℃で３０分加熱溶融した後、水中で急冷する。得られた組成物をチップ状にカットし、室温条件下で３時間真空乾燥する。次に得られた組成物を空気中、２２０℃で８時間加熱処理して飛散した線状オリゴマーを冷却板で捕捉した際の線状オリゴマーの飛散量である。
The present invention will be described in detail below.
The polyester composition of the present invention is a polyester composition that satisfies the formulas (I) to (III), further contains particles, and contains P atoms (elements) on the surface of the particles.
Amount of linear oligomer scattered (weight ratio to polyester composition) ≤ 20 ppm (I)
5 ppm ≤ Mn atom (element) content (weight ratio to polyester composition) ≤ 50 ppm (II)
5 ppm ≤ alkali metal atom (element) content (weight ratio to polyester composition) ≤ 100 ppm (III)
The polyester composition of the present invention needs to have a linear oligomer scattering amount of 20 ppm or less based on the weight of the polyester composition. The procedure for measuring the amount of linear oligomer scattering is as a pretreatment, the polyester composition is vacuum dried at 150 ° C. for 3 hours and then at 180 ° C. for 7.5 hours, and the polyester composition is vacuum-dried at 290 ° C. for 30 minutes under nitrogen flow. After heating and melting, it is rapidly cooled in water. The obtained composition is cut into chips and vacuum dried under room temperature conditions for 3 hours. Next, it is the amount of the linear oligomer scattered when the obtained composition was heat-treated at 220 ° C. for 8 hours in the air and the scattered linear oligomer was captured by the cooling plate.
本発明において、線状オリゴマーとは、ポリエステルのモノマー成分やオリゴマー成分であり、具体的にはポリエステルを構成するジカルボン酸成分や、ジカルボン酸のカルボキシル基とジオールのヒドロキシル基が反応してできる鎖状の反応物のことを指し、環状三量体のような環状のオリゴマーは含めない。具体的にはジカルボン酸単量体およびグリコール成分とのモノエステル、ジエステルである。この線状オリゴマーは昇華や析出しやすく、溶融成形などの加工工程において、工程汚れや成形品の表面汚れを引き起こすものである。 In the present invention, the linear oligomer is a monomer component or an oligomer component of polyester, and specifically, a chain form formed by reacting a dicarboxylic acid component constituting polyester or a carboxyl group of dicarboxylic acid with a hydroxyl group of diol. Refers to the reactants of the above, and does not include cyclic oligomers such as cyclic trimers. Specifically, it is a monoester or diester with a dicarboxylic acid monomer and a glycol component. This linear oligomer is prone to sublimation and precipitation, and causes process stains and surface stains on molded products in processing processes such as melt molding.
代表的なポリエステルであるＰＥＴを例に挙げると、ＴＰＡ（テレフタル酸）、テレフタル酸とエチレングリコールの反応物である、ＭＨＴ（モノヒドロキシエチルテレフタレート）およびＢＨＴ（ビスヒドロキシエチルテレフタレート）である。これら線状オリゴマーの総量として、飛散量が２０ｐｐｍ以下であることが必要であり、好ましくは１５ｐｐｍ以下である。線状オリゴマーの飛散量を上記範囲内とすることで、成形加工時に問題となる線状オリゴマーに起因した工程汚れや表面汚れの低減を実現することができる。
本発明のポリエステル組成物は、Ｍｎ原子（元素）（マンガン原子（元素））をポリエステル組成物の重量に対し５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下含有していることが必要である。
下限として好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また、上限として好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。上記下限以上とすることで、熱安定性を向上することが可能である。また、Ｍｎ原子（元素）はフィルム延伸工程などのポリエステル融点以下の比較的低い温度での加熱処理においても触媒活性が高いためにポリエステルの熱分解や酸化分解、加水分解に寄与する。したがって、上記上限以下のＭｎ原子（元素）量を満たすことで、加工工程における線状オリゴマー発生量を低減することが可能となる。
Examples of PET, which is a typical polyester, are TPA (terephthalic acid), MHT (monohydroxyethyl terephthalate) and BHT (bishydroxyethyl terephthalate), which are reactants of terephthalic acid and ethylene glycol. The total amount of these linear oligomers needs to be 20 ppm or less, preferably 15 ppm or less. By setting the amount of the linear oligomer scattered within the above range, it is possible to reduce process stains and surface stains caused by the linear oligomer, which is a problem during molding.
The polyester composition of the present invention needs to contain Mn atoms (elements) (manganese atoms (elements)) of 5 ppm or more and 50 ppm or less with respect to the weight of the polyester composition.
The lower limit is preferably 10 ppm or more. The upper limit is preferably 40 ppm or less, and more preferably 30 ppm or less. By setting it to the above lower limit or more, it is possible to improve the thermal stability. Further, the Mn atom (element) contributes to thermal decomposition, oxidative decomposition, and hydrolysis of polyester because it has high catalytic activity even in a heat treatment at a relatively low temperature below the polyester melting point such as a film stretching step. Therefore, by satisfying the amount of Mn atoms (elements) below the above upper limit, it is possible to reduce the amount of linear oligomer generated in the processing step.
また、本発明のポリエステル組成物は、アルカリ金属原子（元素）をポリエステル組成物の重量に対し５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下含有していることが必要である。
下限として好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また上限として好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、耐加水分解性が良好となり、加水分解に起因する線状オリゴマー発生を抑制できる。なお、耐加水分解性に優れる点から、アルカリ金属原子（元素）がナトリウムまたはカリウムであることが好ましい。
Further, the polyester composition of the present invention needs to contain an alkali metal atom (element) of 5 ppm or more and 100 ppm or less with respect to the weight of the polyester composition.
The lower limit is preferably 10 ppm or more. The upper limit is preferably 60 ppm or less, and more preferably 30 ppm or less. Within the above range, the hydrolysis resistance is improved, and the generation of linear oligomers due to hydrolysis can be suppressed. The alkali metal atom (element) is preferably sodium or potassium from the viewpoint of excellent hydrolysis resistance.
また、本発明のポリエステル組成物は、Ｐ原子（元素）（リン原子（元素））を含有していることが必要である。Ｐ原子（元素）を含有することにより、ポリエステル組成物に耐加水分解性を付与させることができ、さらに粒子分散性を向上させることができる。さらにＰ原子（元素）は、粒子表面にも含有されていることが好ましい。Ｐ原子（元素）が粒子表面を保護することにより、熱履歴などを受けても粒子の凝集が発生しにくくなり、良好な粒子分散性を有するポリエステル組成物を提供することが可能となる。Ｐ原子（元素）が粒子表面上に有されることは、後述の実施例（７）に記載の方法で判断する。 Further, the polyester composition of the present invention needs to contain a P atom (element) (a phosphorus atom (element)). By containing a P atom (element), the polyester composition can be imparted with hydrolysis resistance, and the particle dispersibility can be further improved. Further, it is preferable that the P atom (element) is also contained on the particle surface. By protecting the particle surface with P atoms (elements), agglutination of particles is less likely to occur even if the particles are subjected to a thermal history or the like, and it is possible to provide a polyester composition having good particle dispersibility. The presence of P atoms (elements) on the surface of the particles is determined by the method described in Example (7) described later.
ポリエステル組成物中のＰ原子（元素）の含有量は特に規定しないが、下限として好ましくはポリエステル組成物の重量に対し１５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは２５ｐｐｍ以上である。また上限として好ましくは９０ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、ポリエステル組成物に良好な耐加水分解性および粒子分散性を付与することができる。 The content of P atoms (elements) in the polyester composition is not particularly specified, but as a lower limit, it is preferably 15 ppm or more, more preferably 25 ppm or more, based on the weight of the polyester composition. The upper limit is preferably 90 ppm or less. Within the above range, good hydrolysis resistance and particle dispersibility can be imparted to the polyester composition.
本発明の粒子の種類は特に限定しないが、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性の点から無機粒子であることが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウムおよびカーボンブラックなどを用いることが可能である。また、粒子の混合物でもよく、複合酸化物のような化合物でもよい。粒子分散性および成形品とした際の優れたアンチブロッキング性付与の点から、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウムを用いることがさらに好ましい。 The type of particles of the present invention is not particularly limited, but inorganic particles are preferable from the viewpoint of thermal stability, hydrolysis resistance and particle dispersibility. For example, calcium carbonate, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, calcium phosphate, calcium fluoride, zinc carbonate, zinc oxide, zinc sulfide, cerium oxide, magnesium oxide, barium sulfate, carbon black and the like can be used. It may also be a mixture of particles or a compound such as a composite oxide. It is more preferable to use calcium carbonate, silicon dioxide, titanium dioxide, or aluminum oxide from the viewpoint of imparting particle dispersibility and excellent anti-blocking property when formed into a molded product.
本発明の粒子の粒径を限定しないが、ポリエステル組成物中の粒子の体積平均径が３．０μｍ以下の場合、良好な粒子分散性を有するポリエステル組成物を提供することが可能である。体積平均径が２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明の粒子の含有量は特に限定しないが、含有量の下限として好ましくは０．１ｗｔ％以上である。上限として好ましくは５．０ｗｔ％以下であり、より好ましくは２．０ｗｔ％以下である。上記範囲とすることで、粒子分散性および成形品とした際に優れたアンチブロッキング性が良好となる。
本発明のポリエステル組成物は、下記式（ＩＶ）で表される粒子変化量が１．５以下であることが好ましい。より好ましくは１．２以下であり、さらに好ましくは１．０、すなわち増加しないことが好ましい。
Although the particle size of the particles of the present invention is not limited, when the volume average diameter of the particles in the polyester composition is 3.0 μm or less, it is possible to provide a polyester composition having good particle dispersibility. The volume mean diameter is more preferably 2.0 μm or less, and further preferably 1.5 μm or less.
The content of the particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 wt% or more as the lower limit of the content. The upper limit is preferably 5.0 wt% or less, and more preferably 2.0 wt% or less. Within the above range, the particle dispersibility and the excellent anti-blocking property when made into a molded product are good.
The polyester composition of the present invention preferably has a particle change amount represented by the following formula (IV) of 1.5 or less. It is more preferably 1.2 or less, still more preferably 1.0, that is, it does not increase.
粒子変化量＝（加熱処理後の粒子含有量（ｗｔ％））／（加熱処理前の粒子含有量（ｗｔ％）） （ＩＶ）
（加熱処理：窒素雰囲気下、３００℃、１０時間）
本発明のポリエステル組成物は、粒子表面にＰ原子（元素）を含有しているため、良好な粒子分散性を有し、さらに熱劣化による粒子の形態変化を防ぐことが可能である。熱劣化が発生すると、粒子表面より溶出が起こり、ポリエステル組成物との副生成物が発生してしまう。この副生成物が発生すると、ポリエステル組成物分の重量が増加するため、単離して得られる粒子が増加し、変化量は１．０を超えるものとなる。なお、本変化量の測定方法は、後述の実施例（６）に示す。
本発明のポリエステル組成物はＣＯＯＨ末端基量が３０ｅｑ／ｔ以下であることが好ましい。また２０ｅｑ／ｔ以下であることがより好ましく、１５ｅｑ／ｔ以下であることがさらに好ましい。上記範囲とすることで、得られるポリエステル組成物に良好な耐加水分解性を付与することが可能となり、加水分解に起因する線状オリゴマーの発生を抑制できる。
Particle change = (particle content after heat treatment (wt%)) / (particle content before heat treatment (wt%)) (IV)
(Heat treatment: 300 ° C for 10 hours in a nitrogen atmosphere)
Since the polyester composition of the present invention contains P atoms (elements) on the surface of the particles, it has good particle dispersibility and can prevent the morphological change of the particles due to thermal deterioration. When thermal deterioration occurs, elution occurs from the surface of the particles, and by-products with the polyester composition are generated. When this by-product is generated, the weight of the polyester composition increases, so that the number of particles obtained by isolation increases, and the amount of change exceeds 1.0. The method for measuring the amount of change is shown in Example (6) described later.
The polyester composition of the present invention preferably has a COOH terminal group amount of 30 eq / t or less. Further, it is more preferably 20 eq / t or less, and further preferably 15 eq / t or less. Within the above range, it is possible to impart good hydrolysis resistance to the obtained polyester composition, and it is possible to suppress the generation of linear oligomers due to hydrolysis.
本発明のポリエステル組成物の耐加水分解性はΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨの値で評価する。ΔＣＯＯＨとは、飽和水蒸気下で１５５℃、４時間湿熱処理した際のＣＯＯＨ末端基増加量であり、処理前のＣＯＯＨ末端基量で割ったΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが少ない値であるほど、耐加水分解性が良好となる。本発明のポリエステル組成物ではΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨの値が１０．０以下であることが好ましい。ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨの値が１０．０以下の場合、耐加水分解性が良好であり、加水分解に起因する線状オリゴマーの発生を抑制できる。ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨの値が８．０以下であることがより好ましく、７．０以下であることがさらに好ましい。 The hydrolysis resistance of the polyester composition of the present invention is evaluated by the value of ΔCOOH / COOH. ΔCOOH is the amount of increase in COOH terminal groups when wet heat-treated at 155 ° C. for 4 hours under saturated steam, and the smaller the value of ΔCOOH / COOH divided by the amount of COOH terminal groups before treatment, the more hydrolysis resistance. Becomes good. In the polyester composition of the present invention, the value of ΔCOOH / COOH is preferably 10.0 or less. When the value of ΔCOOH / COOH is 10.0 or less, the hydrolysis resistance is good, and the generation of linear oligomers due to hydrolysis can be suppressed. The value of ΔCOOH / COOH is more preferably 8.0 or less, and further preferably 7.0 or less.
本発明のポリエステル組成物に含まれる粒子の分散性は、該ポリエステル組成物の溶液ヘイズで評価する。溶液ヘイズが小さいほど、透明性および粒子分散性の良好なポリエステル組成物となる。 The dispersibility of the particles contained in the polyester composition of the present invention is evaluated by the solution haze of the polyester composition. The smaller the solution haze, the better the transparency and particle dispersibility of the polyester composition.
ポリエステル組成物の溶液ヘイズは、５０％以下であることが好ましい。より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは３５％以下である。上記範囲を満たすことで、平滑な表面特性が要求されるフィルムなどに好適なポリエステル組成物を提供することが可能となる。 The solution haze of the polyester composition is preferably 50% or less. It is more preferably 40% or less, still more preferably 35% or less. By satisfying the above range, it is possible to provide a polyester composition suitable for a film or the like that requires smooth surface characteristics.
本発明のポリエステル組成物を構成するポリエステルは、本発明の効果である耐加水分解性および粒子分散性を十分奏する点からＰＥＴであることが好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で共重合成分が含まれていてもよい。 The polyester constituting the polyester composition of the present invention is preferably PET from the viewpoint of sufficiently exhibiting the hydrolysis resistance and particle dispersibility which are the effects of the present invention. Further, the copolymerization component may be contained as long as the effect of the present invention is not impaired.
次に、本発明のポリエステル組成物の製造方法について記載する。
本発明のポリエステル組成物の製造方法は、ジカルボン酸成分またはそのエステルとジオール成分を主原料とし、次の２段階の工程からなる。すなわち、（Ａ）エステル化反応、または（Ｂ）エステル交換反応からなる１段階目の工程と、それに続く（Ｃ）重縮合反応からなる２段階目の工程である。
Next, a method for producing the polyester composition of the present invention will be described.
The method for producing a polyester composition of the present invention comprises a dicarboxylic acid component or an ester thereof and a diol component as main raw materials, and comprises the following two-step steps. That is, it is a first-step step consisting of (A) esterification reaction or (B) transesterification reaction, followed by a second-step step consisting of (C) polycondensation reaction.
本発明のポリエステル組成物を製造する原料は、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとジオールを用いることができ、２種類以上を組み合わせて使用することも可能である。 As the raw material for producing the polyester composition of the present invention, a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester and a diol can be used, and two or more kinds can be used in combination.
本発明のジカルボン酸は、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニル４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、ダイマー酸などが挙げられる。また、ジカルボン酸エステルとは、先に述べたジカルボン酸の低級アルキルエステル、酸無水物、アシル塩化物などであり、メチルエステル、エチルエステル、ヒドロキシエチルエステルなどが好ましく用いられる。本発明のジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしてより好ましい態様は、融点が高く、フィルムや繊維などに加工しやすいポリエステル組成物を得ることができる点で、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、またはこれらのアルキルエステルである。 The dicarboxylic acid of the present invention is terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, diphenyl 4,4'-dicarboxylic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, malonic acid. Examples include acid and dimeric acid. The dicarboxylic acid ester is a lower alkyl ester of a dicarboxylic acid, an acid anhydride, an acyl chloride or the like described above, and a methyl ester, an ethyl ester, a hydroxyethyl ester or the like is preferably used. A more preferred embodiment of the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester of the present invention is terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid in that a polyester composition having a high melting point and easily processed into a film, fiber or the like can be obtained. Acids, or alkyl esters of these.
本発明のジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオールとしてはシクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジエタノール、ノルボルナンジメタノール、ノルボルナンジエタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジエタノール、デカリンジメタノール、デカリンジエタノールなどの飽和脂環式１級ジオール、イソソルビドなどの環状エーテルを含む飽和ヘテロ環１級ジオール、その他シクロヘキサンジオール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシルプロパン）、２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキシル）プロパン、シクロペンタンジオール、３−メチル−１，２−シクロペンタジオール、４−シクロペンテン−１，３−ジオール、アダマンタンジオールなどの各種脂環式ジオールや、パラキシレングリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ，スチレングリコール、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどの芳香環式ジオールが例示できる。またジオール以外にも本発明の効果を損なわない範囲で、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多官能アルコールも用いることができる。本発明の効果を十分果たすことができる点、およびフィルムや繊維などに加工しやすいポリエステル組成物を得ることができる点でエチレングリコールが好ましい。 Examples of the diol of the present invention include aliphatic diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, hexanediol, and neopentyl glycol. Examples of the alicyclic diol include saturated alicyclic primary diols such as cyclohexanedimethanol, cyclohexanediethanol, norbornandimethanol, norbornandiethanol, tricyclodecanedimethanol, tricyclodecanediethanol, decalindimethanol, and decalindiethanol, and isosorbide. Saturated heterocyclic primary diol containing cyclic ether, other cyclohexanediol, bicyclohexyl-4,4'-diol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexylpropane), 2,2-bis (4- (2-hydroxy) Ethoxy) cyclohexyl) propane, cyclopentanediol, 3-methyl-1,2-cyclopentadiol, 4-cyclopentene-1,3-diol, adamantandiol and other alicyclic diols, paraxylene glycol, bisphenol A, Arocyclic diols such as bisphenol S, styrene glycol, 9,9-bis (4- (2-hydroxyethoxy) phenyl) fluorene, and 9,9'-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene can be exemplified. In addition to diols, polyfunctional alcohols such as trimethylolpropane and pentaerythritol can also be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Ethylene glycol is preferable because the effects of the present invention can be sufficiently achieved and a polyester composition that can be easily processed into a film or fiber can be obtained.
本発明の製造方法において、１段階目の工程のうち、（Ａ）エステル化反応の工程は、ジカルボン酸とジオールとを所定温度でエステル化反応させ、所定量の水が留出するまで反応を行い、低重合体を得る工程である。エステル化反応により低重合体を得る場合、エステル化反応性、耐熱性の観点から、エステル化反応開始前のジカルボン酸とジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸）は、１．０５以上１．４０以下の範囲であることが好ましい。より好ましくは１．０５以上１．３０以下、さらに好ましくは１．０５以上１．２０以下である。上記範囲とすることで、良好な反応性を有し、またジオールの２量体などの副生成物の生成を抑制できることから、耐熱性を良好にすることができる。 In the production method of the present invention, in the step (A) esterification reaction of the first step, the dicarboxylic acid and the diol are esterified at a predetermined temperature, and the reaction is carried out until a predetermined amount of water is distilled off. This is a step of obtaining a low polymer. When a low polymer is obtained by the esterification reaction, the molar ratio of dicarboxylic acid to diol (diol / dicarboxylic acid) before the start of the esterification reaction is 1.05 or more and 1.40 from the viewpoint of esterification reactivity and heat resistance. The range is preferably as follows. It is more preferably 1.05 or more and 1.30 or less, and further preferably 1.05 or more and 1.20 or less. Within the above range, the heat resistance can be improved because it has good reactivity and can suppress the formation of by-products such as a dimer of diol.
また（Ｂ）エステル交換反応の工程は、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールとをエステル交換反応させ、所定量のアルコールが留出するまで反応を行い、低重合体を得る工程である。エステル交換反応にて低重合体を得る場合、反応性、耐熱性の観点から、ジカルボン酸アルキルエステルとジオールのモル比（ジオール／ジカルボン酸アルキルエステル）は１．７以上２．３以下の範囲であることが好ましい。上記範囲とすることで、エステル交換反応を効率的に進行させることができ、ジオールの２量体の副生を抑えることができることから、耐熱性を良好にすることができる。 The step (B) of the transesterification reaction is a step of transesterifying the dicarboxylic acid alkyl ester and the diol and carrying out the reaction until a predetermined amount of alcohol is distilled off to obtain a low polymer. When a low polymer is obtained by transesterification reaction, the molar ratio of dicarboxylic acid alkyl ester to diol (diol / dicarboxylic acid alkyl ester) is in the range of 1.7 or more and 2.3 or less from the viewpoint of reactivity and heat resistance. It is preferable to have. Within the above range, the transesterification reaction can be efficiently promoted, and by-production of the dimer of the diol can be suppressed, so that the heat resistance can be improved.
２段階目の工程のうち、（Ｃ）重縮合反応は、（Ａ）エステル化反応または（Ｂ）エステル交換反応で得られた低重合体からポリエステル組成物を得る工程である。 In the second step, the (C) polycondensation reaction is a step of obtaining a polyester composition from the low polymer obtained by the (A) esterification reaction or the (B) transesterification reaction.
また、本発明の製造方法は、バッチ重合、半連続重合、連続重合が適用できる。 In addition, batch polymerization, semi-continuous polymerization, and continuous polymerization can be applied to the production method of the present invention.
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、（Ａ）エステル化反応に用いられる触媒は、マンガン、コバルト、亜鉛、チタン、カルシウムなどの化合物を用いても構わないが、重縮合反応段階での熱分解や異物の発生などの観点から、エステル化反応は無触媒で実施することが好ましい。ここで、（Ａ）エステル化反応は無触媒においてもカルボン酸の自己触媒作用によって、反応は十分に進行する。また、（Ｂ）エステル交換反応に用いられる触媒としては、公知のエステル交換触媒を用いることができる。エステル交換触媒としては、有機マンガン化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機コバルト化合物、有機リチウム化合物などが挙げられ、具体的には、炭酸塩、酢酸塩、安息香酸塩、酸化物、水酸化物などがあるが、これに限定されるものではない。 In the method for producing a polyester composition of the present invention, a compound such as manganese, cobalt, zinc, titanium, or calcium may be used as the catalyst used in the (A) esterification reaction, but heat at the polycondensation reaction step may be used. From the viewpoint of decomposition and generation of foreign matter, the esterification reaction is preferably carried out without a catalyst. Here, even in the case of the (A) esterification reaction without a catalyst, the reaction proceeds sufficiently due to the autocatalytic action of the carboxylic acid. Further, as the catalyst used in the (B) transesterification reaction, a known transesterification catalyst can be used. Examples of the ester exchange catalyst include organic manganese compounds, organic magnesium compounds, organic calcium compounds, organic cobalt compounds, and organic lithium compounds. Specific examples thereof include carbonates, acetates, benzoates, oxides, and hydroxides. There are things, but they are not limited to this.
また、（Ｃ）重縮合反応に用いられる触媒は、公知の重縮合触媒を用いることが出来る。例えば、アンチモン、チタン、アルミニウム、スズ、ゲルマニウムなどの化合物などが挙げられる。 Further, as the catalyst used in the (C) polycondensation reaction, a known polycondensation catalyst can be used. For example, compounds such as antimony, titanium, aluminum, tin and germanium can be mentioned.
アンチモン化合物としては、アンチモンの酸化物、アンチモンのカルボン酸塩、アンチモンアルコキシドなどが挙げられる。
チタン化合物としては、チタンキレート錯体、チタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物などが挙げられる。
Examples of the antimony compound include an oxide of antimony, a carboxylate of antimony, and an antimony alkoxide.
Examples of the titanium compound include a titanium chelate complex, titanium alkoxide, and titanium oxide obtained by hydrolysis of titanium alkoxide.
アルミニウム化合物としては、カルボン酸アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート化合物、塩基性アルミニウム化合物などが挙げられる。 Examples of the aluminum compound include aluminum carboxylate, aluminum alkoxide, aluminum chelate compound, and basic aluminum compound.
スズ化合物としては、アルキル基を持つスズ化合物、ヒドロキシル基を持つスズ化合物などが挙げられる。 Examples of the tin compound include a tin compound having an alkyl group and a tin compound having a hydroxyl group.
ゲルマニウム化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、ゲルマニウムアルコキシドなどが挙げられる。 Examples of the germanium compound include germanium oxides and germanium alkoxides.
上記の金属化合物は、水和物であってもよい。
この中でも、重合時間および経済性の観点から、アンチモン化合物を重縮合反応触媒として用いることが好ましい。
The above metal compound may be a hydrate.
Among these, it is preferable to use an antimony compound as a polycondensation reaction catalyst from the viewpoint of polymerization time and economy.
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、Ｍｎ原子（元素）を含む化合物、アルカリ金属原子（元素）を含む化合物、酸性化合物および粒子を重縮合反応終了前に添加し、かつその添加量が式（Ｖ）、（ＶＩ）を満たし、粒子と酸性化合物を混合してから添加することが必要である。
５ｐｐｍ≦Ｍｎ原子（元素）添加量（ポリエステル組成物に対する重量比）≦５０ｐｐｍ （Ｖ）
５ｐｐｍ≦アルカリ金属原子（元素）添加量（ポリエステル組成物に対する重量比）≦１００ｐｐｍ （ＶＩ）
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、Ｍｎ原子（元素）を含む化合物、アルカリ金属原子（元素）を含む化合物、酸性化合物および粒子は前記（Ａ）エステル化反応または（Ｂ）エステル交換反応工程、それに続く（Ｃ）重縮合反応工程のいずれの段階で添加してもよいが、重縮合反応終了前かつ酸性化合物と粒子を混合してから添加することで、ＣＯＯＨ末端基量を低減し耐加水分解性を向上させることができ、さらに加水分解に起因する線状オリゴマーの発生を抑制し、良好な粒子分散性を有するポリエステル組成物を得ることができる。
In the method for producing a polyester composition of the present invention, a compound containing an Mn atom (element), a compound containing an alkali metal atom (element), an acidic compound and particles are added before the completion of the polycondensation reaction, and the addition amount thereof is the formula. It is necessary to satisfy (V) and (VI), mix the particles and the acidic compound, and then add them.
5 ppm ≤ Mn atom (element) addition amount (weight ratio to polyester composition) ≤ 50 ppm (V)
5 ppm ≤ amount of alkali metal atom (element) added (weight ratio to polyester composition) ≤ 100 ppm (VI)
In the method for producing a polyester composition of the present invention, a compound containing an Mn atom (element), a compound containing an alkali metal atom (element), an acidic compound and particles are subjected to the above-mentioned (A) esterification reaction or (B) ester exchange reaction step. , It may be added at any stage of the subsequent (C) polycondensation reaction step, but by adding it before the completion of the polycondensation reaction and after mixing the acidic compound and the particles, the amount of COOH terminal groups is reduced and the resistance is reduced. It is possible to improve the hydrolyzability, further suppress the generation of linear oligomers due to hydrolysis, and obtain a polyester composition having good particle dispersibility.
本発明のポリエステル組成物に対して、Ｍｎ原子（元素）の添加量はポリエステル組成物の重量に対し５ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であることが必要である。 With respect to the polyester composition of the present invention, the amount of Mn atom (element) added needs to be 5 ppm or more and 50 ppm or less with respect to the weight of the polyester composition.
Ｍｎ原子（元素）の添加量の下限として、好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また、上限として好ましくは４０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。上記下限以上とすることで、熱安定性を向上することが可能である。また、Ｍｎ原子（元素）はフィルム延伸工程などのポリエステル融点以下の比較的低い温度での加熱処理においても触媒活性が高いためにポリエステルの熱分解や酸化分解、加水分解に寄与する。したがって、上記上限以下のＭｎ原子（元素）量を満たすことで、加工工程における線状オリゴマー飛散量を低減することが可能となる。 The lower limit of the amount of Mn atom (element) added is preferably 10 ppm or more. The upper limit is preferably 40 ppm or less, and more preferably 30 ppm or less. By setting it to the above lower limit or more, it is possible to improve the thermal stability. Further, the Mn atom (element) contributes to thermal decomposition, oxidative decomposition, and hydrolysis of polyester because it has high catalytic activity even in a heat treatment at a relatively low temperature below the polyester melting point such as a film stretching step. Therefore, by satisfying the amount of Mn atoms (elements) below the above upper limit, it is possible to reduce the amount of linear oligomer scattered in the processing step.
Ｍｎ原子（元素）を含む化合物は特に限定しないが、酢酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、硫酸マンガンなどが挙げられ、溶解性及び触媒活性の点から酢酸マンガンが好ましい。 The compound containing the Mn atom (element) is not particularly limited, and examples thereof include manganese acetate, manganese nitrate, manganese chloride, and manganese sulfate, and manganese acetate is preferable from the viewpoint of solubility and catalytic activity.
また、添加する際の形態は粉体、スラリー、溶液のいずれでもよく、分散性の点から、溶液として添加することが好ましい。この時の溶媒は、ポリエステル組成物のジオール成分と同一にすることが好ましい。例えば、ＰＥＴの場合はエチレングリコールを用いることが特に好ましい。 Further, the form of addition may be any of powder, slurry and solution, and it is preferable to add as a solution from the viewpoint of dispersibility. The solvent at this time is preferably the same as the diol component of the polyester composition. For example, in the case of PET, it is particularly preferable to use ethylene glycol.
本発明のポリエステル組成物に対して、アルカリ金属原子（元素）の添加量はポリエステル組成物の重量に対し５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることが必要である。下限として好ましくは１０ｐｐｍ以上である。また、上限として好ましくは６０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。上記範囲とすることで、耐加水分解性が良好となり、加水分解に起因する線状オリゴマー飛散を抑制できる。 The amount of the alkali metal atom (element) added to the polyester composition of the present invention needs to be 5 ppm or more and 100 ppm or less with respect to the weight of the polyester composition. The lower limit is preferably 10 ppm or more. The upper limit is preferably 60 ppm or less, and more preferably 30 ppm or less. Within the above range, the hydrolysis resistance is improved, and the scattering of linear oligomers due to hydrolysis can be suppressed.
アルカリ金属原子（元素）を含む化合物は特に限定しない。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムのリン酸塩、水酸化物、酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、塩化物などが挙げられる。耐加水分解性の点から、ナトリウムまたはカリウムを含む化合物であることが好ましく、リン酸ナトリウム金属塩またはリン酸カリウム金属塩であることがさらに好ましい。リン酸ナトリウム金属塩またはリン酸カリウム金属塩としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウムが挙げられる。耐加水分解性の点からリン酸二水素ナトリウムまたはリン酸二水素カリウムが特に好ましい。また、複数のリン酸アルカリ金属塩を併用しても構わない。 The compound containing an alkali metal atom (element) is not particularly limited. For example, phosphates of lithium, sodium and potassium, hydroxides, acetates, carbonates, nitrates, chlorides and the like can be mentioned. From the viewpoint of hydrolysis resistance, it is preferably a compound containing sodium or potassium, and more preferably a sodium phosphate metal salt or a potassium phosphate metal salt. Examples of the sodium phosphate metal salt or potassium phosphate metal salt include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, trisodium phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, and tripotassium phosphate. .. Sodium dihydrogen phosphate or potassium dihydrogen phosphate is particularly preferable from the viewpoint of hydrolysis resistance. Further, a plurality of alkali metal phosphates may be used in combination.
また、上記リン酸アルカリ金属塩と、リン酸アルカリ金属塩以外のアルカリ金属化合物を併用しても構わない。例えば、水酸化カリウムを併用することで、静電印加製膜に必要なポリエステルの溶融比抵抗を小さくすることができ、成形性が向上する。 Further, the above-mentioned alkali metal phosphate may be used in combination with an alkali metal compound other than the alkali metal phosphate. For example, by using potassium hydroxide in combination, the melt resistivity of polyester required for electrostatically applied film formation can be reduced, and moldability is improved.
アルカリ金属原子（元素）を含む化合物を添加する際の形態は粉体、スラリー、溶液のいずれでもよく、分散性の点から、溶液として添加することが好ましい。この時の溶媒は、ポリエステル組成物のジオール成分と同一にすることが好ましく、ＰＥＴの場合はエチレングリコールを用いることが特に好ましい。 The form of adding the compound containing an alkali metal atom (element) may be powder, slurry, or solution, and it is preferable to add the compound as a solution from the viewpoint of dispersibility. The solvent at this time is preferably the same as the diol component of the polyester composition, and in the case of PET, ethylene glycol is particularly preferably used.
本発明における酸性化合物とは、水溶液中でｐＨ＜７となる化合物を指し、特に限定しない。耐加水分解性、耐熱性の観点から、酸性化合物としてリン化合物を添加することが好ましい。リン化合物としては、リン酸、トリメチルリン酸、エチルジエチルホスホノアセテート、亜リン酸などを利用することができ、複数のリン化合物を併用することも可能である。このリン化合物はリン酸またはトリメチルリン酸であることが特に好ましい。リン化合物と粒子を混合添加することにより、リン化合物が粒子表面に付着して粒子を保護し、熱履歴などを受けても粒子の凝集が発生しにくくなり、粒子分散性を向上させることができる。 The acidic compound in the present invention refers to a compound having a pH <7 in an aqueous solution, and is not particularly limited. From the viewpoint of hydrolysis resistance and heat resistance, it is preferable to add a phosphorus compound as an acidic compound. As the phosphorus compound, phosphoric acid, trimethylphosphate, ethyldiethylphosphonoacetate, phosphorous acid and the like can be used, and a plurality of phosphorus compounds can be used in combination. It is particularly preferable that this phosphorus compound is phosphoric acid or trimethylphosphoric acid. By mixing and adding the phosphorus compound and the particles, the phosphorus compound adheres to the surface of the particles to protect the particles, and even if the particles are subjected to a thermal history or the like, the particles are less likely to aggregate and the particle dispersibility can be improved. ..
酸性化合物の添加量は特に規定しないが、酸性化合物としてリン化合物を使用する場合、ポリエステル組成物中のＰ原子（元素）の含有量はポリエステル組成物の重量に対し３０ｐｐｍ以上８０ｐｐｍ以下になるように添加することが好ましい。上記範囲とすることで、ポリエステル組成物に良好な耐加水分解性および粒子分散性を付与することができる。 The amount of the acidic compound added is not particularly specified, but when a phosphorus compound is used as the acidic compound, the content of P atoms (elements) in the polyester composition should be 30 ppm or more and 80 ppm or less with respect to the weight of the polyester composition. It is preferable to add it. Within the above range, good hydrolysis resistance and particle dispersibility can be imparted to the polyester composition.
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、（Ａ）エステル化反応を経て実施する場合、エステル化反応後から、アルカリ金属原子（元素）を含む化合物、酸性化合物および粒子を添加するまでの間に、エチレングリコールなどグリコール成分の追加添加を実施することが好ましい。より好ましくは、マンガン化合物添加後から、アルカリ金属原子（元素）を含む化合物、酸性化合物および粒子を添加するまでの間である。エステル化反応にて得られるポリエステル組成物の低分子量体は、エステル交換反応で得られる低分子量体よりも重合度が高いためにリン酸アルカリ金属塩が分散しにくく、異物化が起こりやすい。したがって、エチレングリコールなどグリコール成分を追加添加し、解重合によって重合度を低下させておくことで異物化を抑制できる。この時、マンガン化合物が存在しているとより効率的に解重合できる。 In the method for producing a polyester composition of the present invention, when it is carried out through the (A) esterification reaction, it is between the time after the esterification reaction and the time when the compound containing an alkali metal atom (element), the acidic compound and the particles are added. , It is preferable to carry out additional addition of a glycol component such as ethylene glycol. More preferably, it is between the addition of the manganese compound and the addition of the compound containing an alkali metal atom (element), the acidic compound and the particles. Since the low molecular weight substance of the polyester composition obtained by the esterification reaction has a higher degree of polymerization than the low molecular weight substance obtained by the transesterification reaction, the alkali metal phosphate is difficult to disperse, and foreign matter is likely to occur. Therefore, foreign matter formation can be suppressed by additionally adding a glycol component such as ethylene glycol and lowering the degree of polymerization by depolymerization. At this time, if the manganese compound is present, depolymerization can be performed more efficiently.
この追加添加するエチレングリコールなどグリコール成分は、全酸成分に対し０．０５倍モル以上０．５倍モル以下であることが好ましい。より好ましくは０．１倍モル以上０．３倍モル以下である。上記範囲とすることで、重合系内の温度降下による重合時間の遅延を起こすことなく、リン酸アルカリ金属塩の異物化を抑制できる。 The glycol component such as ethylene glycol to be additionally added is preferably 0.05 times by mole or more and 0.5 times by mole or less with respect to the total acid component. More preferably, it is 0.1 times by mole or more and 0.3 times by mole or less. Within the above range, it is possible to suppress the conversion of the alkali metal phosphate into a foreign substance without causing a delay in the polymerization time due to a temperature drop in the polymerization system.
本発明のポリエステル組成物の製造方法において、添加する粒子の種類は特に規定しないが、熱安定性、耐加水分解性および粒子分散性の点から無機粒子であることが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、リン酸カルシウム、フッ化カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウムおよびカーボンブラックなどを用いることが可能である。また、粒子の混合物でもよく、複合酸化物のような化合物でもよい。粒子分散性および成形品とした際に優れたアンチブロッキング性の点から、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウムを用いることがさらに好ましい。 In the method for producing a polyester composition of the present invention, the type of particles to be added is not particularly specified, but inorganic particles are preferable from the viewpoint of thermal stability, hydrolysis resistance and particle dispersibility. For example, calcium carbonate, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, calcium phosphate, calcium fluoride, zinc carbonate, zinc oxide, zinc sulfide, cerium oxide, magnesium oxide, barium sulfate, carbon black and the like can be used. It may also be a mixture of particles or a compound such as a composite oxide. It is more preferable to use calcium carbonate, silicon dioxide, titanium dioxide, or aluminum oxide from the viewpoint of particle dispersibility and excellent anti-blocking property when formed into a molded product.
酸性化合物と粒子を添加する際の形態は粉体、スラリーのいずれでもよく、粒子分散性の点から、スラリーとして添加することが好ましい。スラリーとして添加する場合、粒子と分散溶媒が十分に混合されていることが好ましいため、少なくとも１０秒以上混合することが好ましい。混合は攪拌機やマグネチックスターラーなどの攪拌装置を用いて行ってもよい。また、粒子分散溶媒はポリエステル組成物のジオール成分と同一にすることが好ましく、ＰＥＴの場合はエチレングリコールを用いることが特に好ましい。 The form of adding the acidic compound and particles may be either powder or slurry, and it is preferable to add them as a slurry from the viewpoint of particle dispersibility. When added as a slurry, it is preferable that the particles and the dispersion solvent are sufficiently mixed, and therefore it is preferable to mix at least 10 seconds or more. Mixing may be performed using a stirrer such as a stirrer or a magnetic stirrer. Further, the particle dispersion solvent is preferably the same as the diol component of the polyester composition, and in the case of PET, ethylene glycol is particularly preferably used.
Ｍｎ原子（元素）を含む化合物、アルカリ金属原子（元素）を含む化合物および酸性化合物と粒子の添加時および添加後は、反応系内を攪拌することが好ましい。攪拌することで添加物をより均一に分散できる。 It is preferable to stir the inside of the reaction system during and after the addition of the compound containing an Mn atom (element), the compound containing an alkali metal atom (element), the acidic compound and the particles. Additives can be dispersed more evenly by stirring.
また、本発明のポリエステル組成物の製造方法において、高分子量のポリエステル組成物を得るため、固相重合を行ってもよい。固相重合は、装置・方法は特に限定されないが、ポリエステル組成物を不活性ガス雰囲気下または減圧下で加熱処理することで実施される。不活性ガスはポリエステル組成物に対して不活性なものであればよく、例えば窒素、ヘリウム、炭酸ガスなどを挙げることができるが、経済性から窒素が好ましく用いられる。また、減圧条件では、より高真空にすることが固相重合反応に要する時間を短くできるため有利であり、具体的には１１０Ｐａ以下を保つことが好ましい。 Further, in the method for producing a polyester composition of the present invention, solid phase polymerization may be carried out in order to obtain a high molecular weight polyester composition. The solid-phase polymerization is carried out by heat-treating the polyester composition under an inert gas atmosphere or under reduced pressure, although the apparatus and method are not particularly limited. The inert gas may be any gas that is inert to the polyester composition, and examples thereof include nitrogen, helium, and carbon dioxide, but nitrogen is preferably used from the viewpoint of economy. Further, under the reduced pressure condition, it is advantageous to make the vacuum higher because the time required for the solid phase polymerization reaction can be shortened, and specifically, it is preferable to keep 110 Pa or less.
以下、本発明におけるポリエステル組成物の製造方法の具体例を挙げるが、これに制限されない。 Hereinafter, specific examples of the method for producing a polyester composition in the present invention will be given, but the present invention is not limited thereto.
２５０℃にて溶解したビスヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸とエチレングリコール（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）のスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２４５〜２５０℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とする。 A slurry of terephthalic acid and ethylene glycol (1.15 times mol with respect to terephthalic acid) is gradually added to an esterification reactor charged with bishydroxyethyl terephthalate (BHT) dissolved at 250 ° C. to perform an esterification reaction. To proceed. The temperature in the reaction system is controlled to be 245 to 250 ° C., and the esterification reaction is terminated when the reaction rate reaches 95%.
こうして得られた２５５℃のエステル化反応物を重合装置に移送し、Ｍｎ原子（元素）を含む化合物、アルカリ金属原子（元素）を含む化合物、粒子と酸性化合物の混合物および重縮合触媒などを添加する。これらの操作の際は、エステル化物が固化しないように、系内の温度を２４０〜２５５℃に保つことが好ましい。 The esterification reaction product at 255 ° C. thus obtained is transferred to a polymerization apparatus, and a compound containing an Mn atom (element), a compound containing an alkali metal atom (element), a mixture of particles and an acidic compound, a polycondensation catalyst, etc. are added. To do. During these operations, it is preferable to keep the temperature in the system at 240 to 255 ° C. so that the esterified product does not solidify.
その後、重合装置内の温度を２９０℃まで徐々に昇温しながら、重合装置内の圧力を常圧から２５０Ｐａ以下まで徐々に減圧してエチレングリコールを留出させる。所定の撹拌トルクに到達した段階で反応を終了とし、反応系内を窒素ガスで常圧にし、溶融ポリエステルを冷水中にストランド状に吐出、カッティングし、ポリエステル組成物を得る。 Then, while gradually raising the temperature in the polymerization apparatus to 290 ° C., the pressure in the polymerization apparatus is gradually reduced from normal pressure to 250 Pa or less to distill out ethylene glycol. When the predetermined stirring torque is reached, the reaction is terminated, the inside of the reaction system is brought to normal pressure with nitrogen gas, and the molten polyester is discharged and cut into a strand shape in cold water to obtain a polyester composition.
本発明で得られたポリエステル組成物は、公知の成形加工方法で成形することができ、フィルム、繊維、ボトル、射出成形品など各種製品に加工することができる。 The polyester composition obtained in the present invention can be molded by a known molding processing method, and can be processed into various products such as films, fibers, bottles, and injection-molded products.
本発明のポリエステル組成物を各製品に加工する際に、本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤、例えば、顔料および染料を含む着色剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、核剤、可塑剤、離型剤などの添加剤を１種以上添加することもできる。 When processing the polyester composition of the present invention into each product, various additives such as colorants containing pigments and dyes, lubricants, antistatic agents, flame retardants, and ultraviolet absorbers are used as long as the effects of the present invention are not impaired. , Antibacterial agents, nucleating agents, plasticizers, mold release agents, and other additives can also be added.
本発明のポリエステル組成物は、耐加水分解性、熱安定性および粒子分散性に優れ、溶融成形や加工工程にて発生するゲル組成物や線状オリゴマー飛散量が少ない。したがってフィルム、繊維、ボトル、射出成形品など各製品として利用することができ、特に光学フィルムや離型フィルムなどの高品位フィルムに用いることが可能である。 The polyester composition of the present invention is excellent in hydrolysis resistance, thermal stability and particle dispersibility, and the amount of gel composition and linear oligomer scattered in the melt molding and processing steps is small. Therefore, it can be used as various products such as films, fibers, bottles, and injection-molded products, and in particular, it can be used for high-quality films such as optical films and release films.
フィルムとしては、本発明のポリエステル組成物から構成される単膜フィルムでも本発明のポリエステル組成物を少なくとも１層有する積層フィルムでもよい。特に積層フィルムの場合は、本発明のポリエステル組成物からなる層を少なくとも片表面に有する積層フィルムが好ましい。本発明のポリエステル組成物からなる層がフィルム表面に存在する場合、フィルム表面からの線状オリゴマー揮発などが抑制されるため、線状オリゴマー欠点の発生を効果的に抑制できる。 The film may be a single film film composed of the polyester composition of the present invention or a laminated film having at least one layer of the polyester composition of the present invention. In particular, in the case of a laminated film, a laminated film having a layer made of the polyester composition of the present invention on at least one surface is preferable. When the layer made of the polyester composition of the present invention is present on the film surface, volatilization of linear oligomers from the film surface is suppressed, so that the occurrence of linear oligomer defects can be effectively suppressed.
本発明のポリエステル組成物より製造された成形品は、熱安定性、色調に優れるため、農業用資材、園芸用資材、漁業用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品、自動車用部品、電気・電子部品またはその他の用途として有用であり、特に２軸延伸フィルムでは離型用工程フィルムや光学用フィルムに好適である。 Since the molded product produced from the polyester composition of the present invention has excellent thermal stability and color tone, agricultural materials, horticultural materials, fishery materials, civil engineering / building materials, stationery, medical supplies, automobile parts, etc. It is useful for electrical / electronic parts or other applications, and is particularly suitable for mold release process films and optical films for biaxially stretched films.
以下実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下の方法で測定した。以下記載する方法は、本発明のポリエステル組成物単成分の場合の測定方法を記載しているが、積層フィルムなどのように複数樹脂からなる成形品の場合、各層の樹脂を削り出すなどして単離し、分析を行う。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The physical property values in the examples were measured by the following methods. The method described below describes a measurement method in the case of a single component of the polyester composition of the present invention, but in the case of a molded product made of a plurality of resins such as a laminated film, the resin of each layer is scraped off or the like. Isolate and analyze.
（１）ポリエステル組成物の固有粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ポリエステル樹脂組成物０．１ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量し、１０ｍｌのｏ−クロロフェノール（以降ＯＣＰと呼ぶ）を用いて１００℃×３０分間加熱して溶解した。溶液を室温まで冷却し、２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計に該溶液を８ｍｌ仕込み、標線を通過する秒数を計測した（Ａ秒）。
また、ＯＣＰのみ８ｍｌ用いて前記と同様に２５℃の水槽中に設置したオストワルド粘度計で標線を通過する秒数を計測した（Ｂ秒）。
(1) Intrinsic viscosity of polyester composition (unit: dl / g)
0.1 g of the polyester resin composition was weighed with an accuracy of 0.001 g or less, and dissolved by heating with 10 ml of o-chlorophenol (hereinafter referred to as OCP) at 100 ° C. for 30 minutes. The solution was cooled to room temperature, 8 ml of the solution was charged into an Ostwald viscometer placed in a water tank at 25 ° C., and the number of seconds passed through the marked line was measured (A seconds).
In addition, the number of seconds passed through the marked line was measured with an Ostwald viscometer installed in a water tank at 25 ° C. using only 8 ml of OCP (B seconds).
固有粘度は次の計算式で計算した。 The intrinsic viscosity was calculated by the following formula.
ＩＶ＝−１＋[１＋４×Ｋ×｛（Ａ／Ｂ）−１｝]＾０．５／（２×Ｋ×Ｃ）
ここでＫは０．３４３，Ｃは試料溶液の濃度（ｇ／１００ｍｌ）である。
IV = -1 + [1 + 4 × K × {(A / B) -1}] ^ 0.5 / (2 × K × C)
Here, K is 0.343 and C is the concentration of the sample solution (g / 100 ml).
（２）ポリエステル組成物のＣＯＯＨ末端基量（単位：ｅｑ／ｔ）
Ｍａｕｒｉｃｅの方法によって測定した（文献 Ｍ．Ｊ．Ｍａｕｒｉｃｅ，Ｆ．Ｈｕｉｚｉｎｇａ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ａｃｔａ、２２、３６３（１９６０））。
すなわち、ポリエステル樹脂組成物０．５ｇを０．００１ｇ以内の精度で秤量する。該試料にｏ−クレゾール／クロロホルムを７／３の質量比で混合した溶媒５０ｍｌを加え、加熱して内温が９０℃になってから２０分間加熱攪拌して溶解する。また混合溶媒のみもブランク液として同様に別途加熱する。溶液を室温に冷却し、１／５０Ｎの水酸化カリウムのメタノール溶液で電位差滴定装置を用いて滴定をおこなう。また、混合溶媒のみのブランク液についても同様に滴定を実施する。
ポリエステル樹脂組成物のＣＯＯＨ末端基量は、以下の式により計算した。
ＣＯＯＨ末端基量（ｅｑ／ｔ）＝｛（Ｖ１−Ｖ０）×Ｎ×ｆ｝×１０００／Ｓ
ここでＶ１は試料溶液での滴定液量（ｍＬ）、Ｖ０はブランク液での滴定液量（ｍＬ）、Ｎは滴定液の規定度（Ｎ）、ｆは滴定液のファクター、Ｓはポリエステル樹脂組成物の質量（ｇ）である。
(2) Amount of COOH terminal groups in the polyester composition (unit: eq / t)
It was measured by the method of Chemistry (References MJ Maurice, F. Huizinga, Anal. Chem. Acta, 22, 363 (1960)).
That is, 0.5 g of the polyester resin composition is weighed with an accuracy of 0.001 g or less. To the sample, 50 ml of a solvent in which o-cresol / chloroform is mixed at a mass ratio of 7/3 is added, and after the internal temperature reaches 90 ° C., the mixture is heated and stirred for 20 minutes to dissolve. Also, only the mixed solvent is separately heated as a blank solution in the same manner. The solution is cooled to room temperature and titrated with a 1 / 50N potassium hydroxide methanol solution using a potentiometric titrator. In addition, the titration is carried out in the same manner for the blank solution containing only the mixed solvent.
The amount of COOH terminal groups in the polyester resin composition was calculated by the following formula.
COOH terminal group amount (eq / t) = {(V1-V0) x N x f} x 1000 / S
Here, V1 is the amount of titrant in the sample solution (mL), V0 is the amount of titrate in the blank solution (mL), N is the normality of the titrate (N), f is the factor of the titrate, and S is the polyester resin. The mass (g) of the composition.
（３）ポリエステル組成物のアルカリ金属原子（元素）の定量（単位：ｐｐｍ）
原子吸光法（（株）日立製作所製：偏光ゼーマン原子吸光光度型１８０−８０、フレーム：アセチレン−空気）にて定量を行った。
(3) Quantification of alkali metal atoms (elements) in polyester composition (unit: ppm)
Atomic absorption method (manufactured by Hitachi, Ltd .: polarized Zeeman atomic absorption spectrophotometric type 180-80, frame: acetylene-air) was used for quantification.
（４）ポリエステル組成物中のＭｎ原子（元素）、Ｐ原子（元素）の定量（単位：ｐｐｍ）
理学電機（株）製蛍光Ｘ線分析装置（型番：３２７０）を用いて定量を行った。
(4) Quantification of Mn atoms (elements) and P atoms (elements) in the polyester composition (unit: ppm)
Quantification was performed using a fluorescent X-ray analyzer (model number: 3270) manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.
（５）ポリエステル組成物中の粒子含有量測定（単位：ｗｔ％）
ポリエステル組成物３０ｇをＯＣＰ３００ｍＬ中に加え、１５０℃で１時間溶解後、１８０００ｒｐｍ、２０℃で１時間遠心分離した。得られた固形分にジクロロメタン３００ｍＬを加え１８０００ｒｐｍ、２０℃、１時間で遠心分離し、固形分を得た。得られた固形分に再度ジクロロメタン３００ｍＬを加え同条件で遠心分離を行った。このジクロロメタンによる遠心分離を合計３回行い、ＯＣＰを除去した。得られた固形分を真空乾燥（２５℃、１時間）してから秤量し、重量値から含有量を算出した。
遠心機はＨＩＴＡＣＨＩ製ｈｉｍａｃＣＲ２０Ｇ（ローター：Ｒ１９Ａ）を用いた。
（６）加熱溶融後のポリエステル組成物中の粒子含有量（単位：ｗｔ％）測定および変化量
ポリエステル組成物を前処理として１５０℃で３時間、さらに１８０℃で７．５時間真空乾燥し、窒素流通下、３００℃で１０時間加熱溶融した後、水中で急冷する。得られた組成物を上記（５）の方法にて粒子の含有量を算出した。
また、変化量は、上記にて得られた加熱溶融後の粒子含有量と（５）にて得られた粒子含有量の比である。
(5) Measurement of particle content in polyester composition (unit: wt%)
30 g of the polyester composition was added to 300 mL of OCP, dissolved at 150 ° C. for 1 hour, and then centrifuged at 18000 rpm and 20 ° C. for 1 hour. 300 mL of dichloromethane was added to the obtained solid content, and the mixture was centrifuged at 18000 rpm at 20 ° C. for 1 hour to obtain a solid content. 300 mL of dichloromethane was added to the obtained solid content again, and centrifugation was performed under the same conditions. Centrifugation with dichloromethane was performed a total of 3 times to remove the OCP. The obtained solid content was vacuum dried (25 ° C., 1 hour) and then weighed, and the content was calculated from the weight value.
As the centrifuge, a himac CR20G (rotor: R19A) manufactured by Hitachi was used.
(6) Measurement and Change of Particle Content (Unit: wt%) in Polyester Composition After Heat-Melting The polyester composition was vacuum-dried at 150 ° C. for 3 hours and then at 180 ° C. for 7.5 hours as a pretreatment. After heating and melting at 300 ° C. for 10 hours under nitrogen flow, it is rapidly cooled in water. The content of particles of the obtained composition was calculated by the method of (5) above.
The amount of change is the ratio of the particle content after heating and melting obtained above and the particle content obtained in (5).
（７）粒子表面上のＰ原子（元素）の検出
ポリエステル組成物を上記（５）の方法にてＯＣＰに溶解し、遠心分離を行った。固形分を乾燥後、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いてＰ原子（元素）の含有を評価した。
(7) Detection of P Atoms (Elements) on Particle Surface The polyester composition was dissolved in OCP by the method of (5) above and centrifuged. After the solid content was dried, the content of P atom (element) was evaluated using SEM-EDX.
（８）ポリエステル組成物中の粒子体積平均径測定（単位：μｍ）
ポリエステル組成物をプラズマ処理し、日立製電界放射型走査電子顕微鏡（型番Ｓ−４０００）、ニデコ製ＳＥＭ−ＩＭＡＧＥＡＮＡＬＹＺＥＲ（型番ルーデックスＡＰ）にて、粒子の体積平均径測定をおこなった。また、粒子径を解析する際は倍率５０００倍で２０視野以上の測定を行い、最低２００個以上の粒子から円相当径を測定し、それを擬似的な立体球状とみなし体積平均粒子径を算出した。
(8) Measurement of average particle volume in polyester composition (unit: μm)
The polyester composition was plasma-treated, and the volume average diameter of the particles was measured with a field emission scanning electron microscope (model number S-4000) manufactured by Hitachi and SEM-IMAGENALYZER (model number Rudex AP) manufactured by Nideco. In addition, when analyzing the particle size, measurement of 20 fields or more is performed at a magnification of 5000 times, the equivalent circle diameter is measured from at least 200 particles, and the volume average particle size is calculated by regarding it as a pseudo three-dimensional sphere. did.
（９）ポリエステル組成物の耐加水分解性評価（ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨ）［耐加水分解性］
ポリエステル組成物を飽和水蒸気下、１５５℃で４時間湿熱処理し、処理前後のＣＯＯＨ末端基量を測定することで、ＣＯＯＨ末端基増加量（ΔＣＯＯＨ＝処理後ＣＯＯＨ−処理前ＣＯＯＨ）を算出した。このΔＣＯＯＨの値を処理前のＣＯＯＨ末端基量で割ることで耐加水分解性を評価した。
なお、処理装置はＰＲＥＳＳＥＲ ＣＯＯＫＥＲ ３０６ＳＩＩＩ（ＨＩＲＡＹＡＭＡ製作所（株）製）を使用した。
(9) Evaluation of hydrolysis resistance of polyester composition (ΔCOOH / COOH) [hydrolysis resistance]
The polyester composition was moist-heated at 155 ° C. for 4 hours under saturated steam, and the amount of COOH terminal groups increased before and after the treatment was measured to calculate the amount of COOH terminal group increase (ΔCOOH = COOH after treatment-COOH before treatment). The hydrolysis resistance was evaluated by dividing the value of ΔCOOH by the amount of COOH terminal groups before treatment.
As the processing apparatus, PRESSER COOKER 306SIII (manufactured by HIRAYAMA Mfg. Co., Ltd.) was used.
（１０）溶液ヘイズ（単位：％）［透明性］
測定する試料０．２ｇを２０ｍＬのＯＣＰ／１，１，２，２−テトラクロロエタンの３／２（容積比）混合溶液に溶解させ、光路長２０ｍｍのセルに入れ、ヘイズメーター（スガ試験機社製）ＨＧＭ−２ＤＰ型を用いて、積分球式光電光度法にて測定を行った。
(10) Solution haze (unit:%) [transparency]
0.2 g of the sample to be measured is dissolved in 20 mL of a 3/2 (volume ratio) mixed solution of OCP / 1,1,2,2-tetrachloroethane, placed in a cell having an optical path length of 20 mm, and placed in a haze meter (Suga Test Instruments Co., Ltd.). The measurement was carried out by the integrating sphere type photoelectric photometry method using the HGM-2DP type.
（１１）ポリエステル組成物の線状オリゴマー飛散量（単位：ｐｐｍ）
測定試料を真空乾燥機にて１５０℃×３時間、さらに１８０℃×７．５時間乾燥した後、２９０℃で３０分、窒素流通下で溶融した後水中で急冷し、チップ状にした。さらにチップ状ポリマーは室温条件下で３時間真空乾燥し、チップ状ポリマー３ｇを坩堝に入れ、オリゴマー捕集板（シャーレ）をるつぼの上にセットして、空気中で２２０℃、８時間加熱処理した。この線状オリゴマーが付着したシャーレに５ｍＬのＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）を加え溶解させた後、分光光度計（型番：Ｕ−３０１０、ＨＩＴＡＣＨＩ製）により吸光度を測定し、標準溶液から作成した検量線によりポリエステル組成物の重量に対する線状オリゴマー飛散量（ｐｐｍ）を求めた。
(11) Amount of linear oligomer scattered in polyester composition (unit: ppm)
The measurement sample was dried in a vacuum dryer at 150 ° C. for 3 hours and then at 180 ° C. for 7.5 hours, melted at 290 ° C. for 30 minutes under nitrogen flow, and then rapidly cooled in water to form chips. Further, the chip polymer is vacuum dried under room temperature conditions for 3 hours, 3 g of the chip polymer is placed in a crucible, an oligomer collecting plate (Petri dish) is set on a crucible, and heat treatment is performed in air at 220 ° C. for 8 hours. did. After adding 5 mL of DMF (N, N-dimethylformamide) to the chalet to which this linear oligomer is attached and dissolving it, the absorbance is measured with a spectrophotometer (model number: U-3010, manufactured by HITACHI), and the mixture is prepared from a standard solution. The amount of linear oligomer scattered (ppm) with respect to the weight of the polyester composition was determined from the calibration curve.
（実施例１）
２５０℃にて溶融したＢＨＴ１０５重量部が仕込まれたエステル化反応器に、テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３７重量部（テレフタル酸に対し１．１５倍モル）からなるスラリーを徐々に添加し、エステル化反応を進行させる。反応系内の温度は２４５〜２５０℃になるようにコントロールし、反応率が９５％に到達した段階でエステル化反応を終了とし、ＢＨＴを得た。
エステル化反応器から１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）のＢＨＴを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を２５５℃とした。酢酸マンガン４水和物のエチレングリコール溶液（ポリエステル組成物の重量に対しＭｎ原子（元素）として２３．５ｐｐｍ）、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー（ポリエステル組成物の重量に対しＳｂ原子（元素）として２５５ｐｐｍ）を添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸（ポリエステル組成物の重量に対しＰ原子（元素）として１８．８ｐｐｍ）およびリン酸２水素ナトリウム２水和物（ポリエステル組成物の重量に対しＮａ原子（元素）として１４ｐｐｍ、Ｐ原子（元素）として１８．９ｐｐｍ）のエチレングリコール溶液と炭酸カルシウム粒子の濃度が２０ｗｔ％のエチレングリコールスラリーを全て混合し、６０秒間攪拌を行い均質なスラリーとしたものを添加した。（炭酸カルシウムとして１重量部）。
その後、重合装置内を２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から２５０Ｐａ以下まで減圧し、２９０℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
実施例１で得られたポリエステル組成物は、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー飛散量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。
(Example 1)
A slurry consisting of 86 parts by weight of terephthalic acid and 37 parts by weight of ethylene glycol (1.15 times mol with respect to terephthalic acid) was gradually added to an esterification reactor charged with 105 parts by weight of BHT melted at 250 ° C. Proceed with the esterification reaction. The temperature in the reaction system was controlled to be 245 to 250 ° C., and when the reaction rate reached 95%, the esterification reaction was terminated to obtain BHT.
105 parts by weight (equivalent to 100 parts by weight of PET) of BHT was charged from the esterification reactor into the polymerization apparatus in a molten state, and the temperature was adjusted to 255 ° C. Ethylene glycol solution of manganese acetate tetrahydrate (23.5 ppm as Mn atom (element) relative to the weight of polyester composition), ethylene glycol slurry of diantimon trioxide (Sb atom (element) relative to weight of polyester composition) 255 ppm) was added. Then, 5 parts by weight of ethylene glycol (0.15 times the molar amount of the terephthal component) was additionally added to proceed with depolymerization, and then phosphoric acid (18.8 ppm as a P atom (element) with respect to the weight of the polyester composition) and phosphorus. Ethylene glycol solution of sodium dihydrogen acid dihydrate (14 ppm as Na atom (element) and 18.9 ppm as P atom (element) with respect to the weight of polyester composition) and ethylene glycol having a concentration of calcium carbonate particles of 20 wt%. All the slurries were mixed and stirred for 60 seconds to obtain a homogeneous slurry, which was added. (1 part by weight as calcium carbonate).
Then, the inside of the polymerization apparatus was gradually heated to 290 ° C., the pressure was reduced from normal pressure to 250 Pa or less, and the polymerization reaction was carried out at 290 ° C. until a predetermined stirring torque was exhibited. After completion of the polymerization reaction, the inside of the reaction system was brought to normal pressure with nitrogen gas, the molten polyester in the polymerization apparatus was discharged into a water tank in the form of strands, cooled, and then cut to obtain a pellet-shaped polyester composition. The properties of the obtained polyester composition are shown in Table 1.
The polyester composition obtained in Example 1 had good hydrolysis resistance and particle dispersibility, and had a small amount of linear oligomer scattering, and thus had physical properties suitable for an optical film and a release film. ..
（実施例２〜４、比較例１〜３）
マンガン化合物の添加量を表１の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表１に示す。
実施例２〜４にて得られたポリエステル組成物は、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー飛散量も少ないことから、光学フィルムや離型フィルムに好適な物性を有していた。
比較例１で得られたポリエステル組成物は、マンガン化合物を添加していないため、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが増加し、不合格であった。
比較例２で得られたポリエステル組成物は、マンガン化合物の添加量が少ないため、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが増加し、不合格であった。
比較例３で得られたポリエステル組成物は、マンガン化合物の添加量が多いため、線状オリゴマー飛散量が増加し、不合格であった。
(Examples 2 to 4, Comparative Examples 1 to 3)
A polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the manganese compound added was changed as shown in Table 1. The properties of the obtained polyester composition are shown in Table 1.
The polyester compositions obtained in Examples 2 to 4 have good hydrolysis resistance and particle dispersibility, and have a small amount of linear oligomer scattering, and thus have physical properties suitable for an optical film and a release film. Was.
Since the polyester composition obtained in Comparative Example 1 did not contain a manganese compound, ΔCOOH / COOH increased and it was rejected.
The polyester composition obtained in Comparative Example 2 was unacceptable due to an increase in ΔCOOH / COOH due to the small amount of the manganese compound added.
The polyester composition obtained in Comparative Example 3 was unacceptable because the amount of the linear oligomer scattered increased due to the large amount of the manganese compound added.
（実施例５〜８、比較例４、５）
アルカリ金属化合物であるリン酸アルカリ金属塩の添加量を表２の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表２に示す。
実施例５〜８で得られたポリエステル組成物は、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー飛散量も合格レベルであった。
比較例４で得られたポリエステル組成物は、アルカリ金属を添加していないため、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨおよび線状オリゴマー飛散量が増加した。
比較例５で得られたポリエステル組成物は、アルカリ金属の添加量が多いため、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが増加した。
(Examples 5 to 8, Comparative Examples 4 and 5)
A polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of the alkali metal phosphate added as the alkali metal compound was changed as shown in Table 2. The characteristics of the obtained polyester composition are shown in Table 2.
The polyester compositions obtained in Examples 5 to 8 had good hydrolysis resistance and particle dispersibility, and the amount of linear oligomer scattered was also acceptable.
Since the polyester composition obtained in Comparative Example 4 did not contain an alkali metal, the amount of ΔCOOH / COOH and the amount of linear oligomer scattered increased.
In the polyester composition obtained in Comparative Example 5, ΔCOOH / COOH increased due to the large amount of alkali metal added.
（実施例９〜１１、１４〜２１）
Ｍｎ原子（元素）を含む化合物、アルカリ金属原子（元素）を含む化合物、粒子の種類または添加量を表３の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表３に示す。
実施例９〜１１、１８〜２３で得られたポリエステル組成物は、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー飛散量も少なかった。
(Examples 9-11, 14-21)
A polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound containing an Mn atom (element), the compound containing an alkali metal atom (element), and the type or amount of particles added were changed as shown in Table 3. .. The characteristics of the obtained polyester composition are shown in Table 3.
The polyester compositions obtained in Examples 9 to 11 and 18 to 23 had good hydrolysis resistance and particle dispersibility, and the amount of linear oligomer scattered was also small.
（実施例１２）
実施例１と同様の方法でエステル化反応器から１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）のＢＨＴを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を２５５℃とした。酢酸マンガン４水和物のエチレングリコール溶液（ポリエステル組成物の重量に対しＭｎ原子（元素）として２３．５ｐｐｍ）、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー（Ｓｂ原子（元素）として２５５ｐｐｍ）、水酸化カリウムのエチレングリコール溶液（ポリエステル組成物の重量に対しＫ原子（元素）として１４．０ｐｐｍ）を添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸（ポリエステル組成物の重量に対しＰ原子（元素）として１８．８ｐｐｍ）およびリン酸２水素ナトリウム２水和物（ポリエステル組成物の重量に対しＮａ原子（元素）として１４ｐｐｍ、Ｐ原子（元素）として１８．９ｐｐｍ）のエチレングリコール溶液と炭酸カルシウム粒子の濃度が２０ｗｔ％のエチレングリコールスラリーを全て混合し、６０秒間攪拌を行い均質なスラリーとしたものを添加した。（炭酸カルシウムとして１重量部）。
その後、重合装置内を２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から２５０Ｐａ以下まで減圧し、２９０℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表３に示す。
実施例１２で得られたポリエステル組成物は、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー飛散量も少なかった。
(Example 12)
105 parts by weight (equivalent to 100 parts by weight of PET) of BHT was charged into the polymerization apparatus in a molten state from the esterification reactor by the same method as in Example 1, and the temperature was adjusted to 255 ° C. Ethylene glycol solution of manganese acetate tetrahydrate (23.5 ppm as Mn atom (element) relative to the weight of polyester composition), ethylene glycol slurry of diantimon trioxide (255 ppm as Sb atom (element)), potassium hydroxide Ethylene glycol solution (14.0 ppm as K atom (element) with respect to the weight of the polyester composition) was added. Then, 5 parts by weight of ethylene glycol (0.15 times the molar amount of the terephthal component) was additionally added to proceed with depolymerization, and then phosphoric acid (18.8 ppm as a P atom (element) with respect to the weight of the polyester composition) and phosphorus. Ethylene glycol solution of sodium dihydrogen acid dihydrate (14 ppm as Na atom (element) and 18.9 ppm as P atom (element) with respect to the weight of polyester composition) and ethylene glycol having a concentration of calcium carbonate particles of 20 wt%. All the slurries were mixed and stirred for 60 seconds to obtain a homogeneous slurry, which was added. (1 part by weight as calcium carbonate).
Then, the inside of the polymerization apparatus was gradually heated to 290 ° C., the pressure was reduced from normal pressure to 250 Pa or less, and the polymerization reaction was carried out at 290 ° C. until a predetermined stirring torque was exhibited. After completion of the polymerization reaction, the inside of the reaction system was brought to normal pressure with nitrogen gas, the molten polyester in the polymerization apparatus was discharged into a water tank in the form of strands, cooled, and then cut to obtain a pellet-shaped polyester composition. The characteristics of the obtained polyester composition are shown in Table 3.
The polyester composition obtained in Example 12 had good hydrolysis resistance and particle dispersibility, and the amount of linear oligomer scattered was also small.
（実施例１３）
実施例１と同様の方法でエステル化反応器から１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）のＢＨＴを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を２５５℃とした。酢酸マンガン４水和物のエチレングリコール溶液（ポリエステル組成物の重量に対しＭｎ原子（元素）として２３．５ｐｐｍ）、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー（ポリエステル組成物の重量に対しＳｂ原子（元素）として２５５ｐｐｍ）、水酸化カリウムのエチレングリコール溶液（ポリエステル組成物の重量に対しＫ原子（元素）として１４．０ｐｐｍ）を添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸（ポリエステル組成物の重量に対しＰ原子（元素）として１８．８ｐｐｍ）およびリン酸２水素ナトリウム２水和物（ポリエステル組成物の重量に対しＮａ原子（元素）として１４ｐｐｍ、Ｐ原子（元素）として１８．９ｐｐｍ）のエチレングリコール溶液と炭酸カルシウム粒子の濃度が２０ｗｔ％のエチレングリコールスラリーを全て混合し、６０秒間攪拌を行い均質なスラリーとしたものを添加した。（炭酸カルシウムとして１重量部）。
その後、重合装置内を２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から２５０Ｐａ以下まで減圧し、２９０℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表３に示す。
実施例１３で得られたポリエステル組成物は、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー飛散量も少なかった。
(Example 13)
105 parts by weight (equivalent to 100 parts by weight of PET) of BHT was charged into the polymerization apparatus in a molten state from the esterification reactor by the same method as in Example 1, and the temperature was adjusted to 255 ° C. Ethylene glycol solution of manganese acetate tetrahydrate (23.5 ppm as Mn atom (element) relative to the weight of polyester composition), ethylene glycol slurry of diantimon trioxide (Sb atom (element) relative to weight of polyester composition) (255 ppm) and an ethylene glycol solution of potassium hydroxide (14.0 ppm as a K atom (element) with respect to the weight of the polyester composition) were added. Then, 5 parts by weight of ethylene glycol (0.15 times the molar amount of the terephthal component) was additionally added to proceed with depolymerization, and then phosphoric acid (18.8 ppm as a P atom (element) with respect to the weight of the polyester composition) and phosphorus. Ethylene glycol solution of sodium dihydrogen acid dihydrate (14 ppm as Na atom (element) and 18.9 ppm as P atom (element) with respect to the weight of polyester composition) and ethylene glycol having a concentration of calcium carbonate particles of 20 wt%. All the slurries were mixed and stirred for 60 seconds to obtain a homogeneous slurry, which was added. (1 part by weight as calcium carbonate).
Then, the inside of the polymerization apparatus was gradually heated to 290 ° C., the pressure was reduced from normal pressure to 250 Pa or less, and the polymerization reaction was carried out at 290 ° C. until a predetermined stirring torque was exhibited. After completion of the polymerization reaction, the inside of the reaction system was brought to normal pressure with nitrogen gas, the molten polyester in the polymerization apparatus was discharged into a water tank in the form of strands, cooled, and then cut to obtain a pellet-shaped polyester composition. The characteristics of the obtained polyester composition are shown in Table 3.
The polyester composition obtained in Example 13 had good hydrolysis resistance and particle dispersibility, and the amount of linear oligomer scattered was also small.
（実施例２２〜２９、比較例６）
酸性化合物の種類または添加量を表４の通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表４に示す。
実施例２２〜２９で得られたポリエステル組成物は、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー飛散量も少なかった。
比較例６で得られたポリエステル組成物は、酸性化合物を添加していないため、ΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが増加し、線状オリゴマー飛散量が増加したため不合格であった。
(Examples 22 to 29, Comparative Example 6)
A polyester composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type or amount of the acidic compound was changed as shown in Table 4. The characteristics of the obtained polyester composition are shown in Table 4.
The polyester compositions obtained in Examples 22 to 29 had good hydrolysis resistance and particle dispersibility, and the amount of linear oligomer scattered was also small.
The polyester composition obtained in Comparative Example 6 was unacceptable because ΔCOOH / COOH increased and the amount of linear oligomer scattered increased because no acidic compound was added.
（実施例３０）
テレフタル酸ジメチル１０１．０重量部、エチレングリコール６４．６重量部（ジカルボン酸成分の２倍モル）の割合でそれぞれ計量し、エステル交換反応装置に仕込んだ。内容物を１５０℃で溶解した後、酢酸マンガン４水和物のエチレングリコール溶液（ポリエステル組成物の重量に対しＭｎ原子（元素）として２３．５ｐｐｍ）、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー（ポリエステル組成物の重量に対しＳｂ原子（元素）として２５５ｐｐｍ）添加し撹拌した。２４０℃まで昇温しながらメタノールを留出させ、所定量のメタノールが留出したところで、エステル交換反応を終了した。その後、反応物を重合装置に移送し、リン酸（ポリエステル組成物の重量に対しＰ原子（元素）として１８．８ｐｐｍ）およびリン酸２水素ナトリウム２水和物（ポリエステル組成物の重量に対しＮａ原子（元素）として１４ｐｐｍ、Ｐ原子（元素）として１８．９ｐｐｍ）のエチレングリコール溶液と炭酸カルシウム粒子の濃度が２０ｗｔ％のエチレングリコールスラリーを全て混合し、６０秒間攪拌を行い均質なスラリーとしたものを添加した。（炭酸カルシウムとして１重量部）。添加後、重合装置内を２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から２５０Ｐａ以下まで減圧し、２９０℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物の特性を表５に示す。
実施例３１で得られたポリエステル組成物は、耐加水分解性および粒子分散性が良好であり、線状オリゴマー飛散量も少なかった。
(Example 30)
101.0 parts by weight of dimethyl terephthalate and 64.6 parts by weight of ethylene glycol (twice the molar amount of the dicarboxylic acid component) were weighed and charged into a transesterification reactor. After dissolving the contents at 150 ° C., an ethylene glycol solution of manganese acetate tetrahydrate (23.5 ppm as Mn atom (element) with respect to the weight of the polyester composition) and an ethylene glycol slurry of diantimony trioxide (polyester composition). 255 ppm as an Sb atom (element) was added to the weight of the product, and the mixture was stirred. Methanol was distilled off while raising the temperature to 240 ° C., and the transesterification reaction was terminated when a predetermined amount of methanol was distilled off. Then, the reaction product was transferred to a polymerization apparatus, and phosphoric acid (18.8 ppm as a P atom (element) with respect to the weight of the polyester composition) and sodium dihydrogen phosphate dihydrate (Na with respect to the weight of the polyester composition). An ethylene glycol solution containing 14 ppm as an atom (element) and 18.9 ppm as a P atom (element) and an ethylene glycol slurry having a calcium carbonate particle concentration of 20 wt% were all mixed and stirred for 60 seconds to obtain a homogeneous slurry. Was added. (1 part by weight as calcium carbonate). After the addition, the temperature inside the polymerization apparatus was gradually raised to 290 ° C., the pressure was reduced from normal pressure to 250 Pa or less, and the polymerization reaction was carried out at 290 ° C. until a predetermined stirring torque was exhibited. After completion of the polymerization reaction, the inside of the reaction system was brought to normal pressure with nitrogen gas, the molten polyester in the polymerization apparatus was discharged into a water tank in the form of strands, cooled, and then cut to obtain a pellet-shaped polyester composition. The properties of the obtained polyester composition are shown in Table 5.
The polyester composition obtained in Example 31 had good hydrolysis resistance and particle dispersibility, and the amount of linear oligomer scattered was also small.
（比較例７）
実施例１と同様の方法でエステル化反応器から１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）のＢＨＴを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を２５５℃とした。酢酸マンガン４水和物のエチレングリコール溶液（ポリエステル組成物の重量に対しＭｎ原子（元素）として２３．５ｐｐｍ）、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー（ポリエステル組成物の重量に対しＳｂ原子（元素）として２５５ｐｐｍ）を添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸（ポリエステル組成物の重量に対しＰ原子（元素）として１８．８ｐｐｍ）とリン酸２水素ナトリウム２水和物（ポリエステル組成物の重量に対しＮａ原子（元素）として１４ｐｐｍ、Ｐ原子（元素）として１８．９ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加した。
その後、重合装置内を２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から２５０Ｐａ以下まで減圧し、２９０℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。
得られたポリエステル組成物をベント付きエクストルーダーを用いて溶解させ、炭酸カルシウム粒子の濃度が２０ｗｔ％の水スラリー（炭酸カルシウムとして１重量部）をポリエステル組成物に添加混練した。混練後、エクストルーダー口金より冷水中にストランド状に吐出し、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物は、ＣＯＯＨ末端基量が増え、さらにΔＣＯＯＨ／ＣＯＯＨが増加し、線状オリゴマー飛散量も多く、不合格であった。
(Comparative Example 7)
105 parts by weight (equivalent to 100 parts by weight of PET) of BHT was charged into the polymerization apparatus in a molten state from the esterification reactor by the same method as in Example 1, and the temperature was adjusted to 255 ° C. Ethylene glycol solution of manganese acetate tetrahydrate (23.5 ppm as Mn atom (element) relative to the weight of polyester composition), ethylene glycol slurry of diantimon trioxide (Sb atom (element) relative to weight of polyester composition) 255 ppm) was added. Then, 5 parts by weight of ethylene glycol (0.15 times the molar amount of the terephthal component) was additionally added to proceed with depolymerization, and then phosphoric acid (18.8 ppm as a P atom (element) with respect to the weight of the polyester composition) and phosphorus. A mixed ethylene glycol solution of monosodium acid dihydrogen dihydrate (14 ppm as Na atom (element) and 18.9 ppm as P atom (element) with respect to the weight of the polyester composition) was added.
Then, the inside of the polymerization apparatus was gradually heated to 290 ° C., the pressure was reduced from normal pressure to 250 Pa or less, and the polymerization reaction was carried out at 290 ° C. until a predetermined stirring torque was exhibited. After completion of the polymerization reaction, the inside of the reaction system was brought to normal pressure with nitrogen gas, the molten polyester in the polymerization apparatus was discharged into a water tank in the form of strands, cooled, and then cut to obtain a pellet-shaped polyester composition.
The obtained polyester composition was dissolved using an extruder with a vent, and an aqueous slurry (1 part by weight as calcium carbonate) having a concentration of calcium carbonate particles of 20 wt% was added and kneaded to the polyester composition. After kneading, the polyester composition was discharged into cold water from an extruder mouthpiece in a strand shape and cut to obtain a pellet-shaped polyester composition. The obtained polyester composition was unacceptable because the amount of COOH terminal groups increased, ΔCOOH / COOH increased, and the amount of linear oligomer scattered was also large.
（比較例８）
実施例１と同様の方法でエステル化反応器から１０５重量部（ＰＥＴ１００重量部相当）のＢＨＴを重合装置へ溶融状態で仕込み、温度を２５５℃とした。酢酸マンガン４水和物のエチレングリコール溶液（ポリエステル組成物の重量に対しＭｎ原子（元素）として２３．５ｐｐｍ）、三酸化二アンチモンのエチレングリコールスラリー（ポリエステル組成物の重量に対しＳｂ原子（元素）として２５５ｐｐｍ）を添加した。その後、エチレングリコール５重量部（テレフタル成分対比０．１５倍モル）を追加添加して解重合を進め、次いでリン酸（ポリエステル組成物の重量に対しＰ原子（元素）として１８．８ｐｐｍ）とリン酸２水素ナトリウム２水和物（ポリエステル組成物の重量に対しＮａ原子（元素）として１４ｐｐｍ、Ｐ原子（元素）として１８．９ｐｐｍ）の混合エチレングリコール溶液を添加した。リン化合物を添加した後、炭酸カルシウム粒子の濃度が２０ｗｔ％のエチレングリコールスラリーを添加した（炭酸カルシウムとして１重量部）。
その後、重合装置内を２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を常圧から２５０Ｐａ以下まで減圧し、２９０℃で所定の攪拌トルクを示すまで重合反応させた。重合反応終了後、反応系内を窒素ガスにて常圧にし、重合装置内の溶融ポリエステルをストランド状に水槽へ吐出して冷却後、カッティングしてペレット状のポリエステル組成物を得た。得られたポリエステル組成物は、線状オリゴマー飛散量が多く、さらに加熱溶融後のポリエステル組成物中の粒子含有量が多いため、粒子形態を維持できておらず不合格であった。
(Comparative Example 8)
105 parts by weight (equivalent to 100 parts by weight of PET) of BHT was charged into the polymerization apparatus in a molten state from the esterification reactor by the same method as in Example 1, and the temperature was adjusted to 255 ° C. Ethylene glycol solution of manganese acetate tetrahydrate (23.5 ppm as Mn atom (element) relative to the weight of polyester composition), ethylene glycol slurry of diantimon trioxide (Sb atom (element) relative to weight of polyester composition) 255 ppm) was added. Then, 5 parts by weight of ethylene glycol (0.15 times the molar amount of the terephthal component) was additionally added to proceed with depolymerization, and then phosphoric acid (18.8 ppm as a P atom (element) with respect to the weight of the polyester composition) and phosphorus. A mixed ethylene glycol solution of monosodium acid dihydrogen dihydrate (14 ppm as Na atom (element) and 18.9 ppm as P atom (element) with respect to the weight of the polyester composition) was added. After the phosphorus compound was added, an ethylene glycol slurry having a concentration of 20 wt% of calcium carbonate particles was added (1 part by weight as calcium carbonate).
Then, the inside of the polymerization apparatus was gradually heated to 290 ° C., the pressure was reduced from normal pressure to 250 Pa or less, and the polymerization reaction was carried out at 290 ° C. until a predetermined stirring torque was exhibited. After completion of the polymerization reaction, the inside of the reaction system was brought to normal pressure with nitrogen gas, the molten polyester in the polymerization apparatus was discharged into a water tank in the form of strands, cooled, and then cut to obtain a pellet-shaped polyester composition. The obtained polyester composition failed because the particle morphology could not be maintained because the amount of linear oligomer scattered was large and the content of particles in the polyester composition after heating and melting was large.
Claims (15)
線状オリゴマー飛散量≦２０ｐｐｍ（ポリエステル組成物に対する重量比） （Ｉ）
５ｐｐｍ≦Ｍｎ原子（元素）含有量（ポリエステル組成物に対する重量比）≦５０ｐｐｍ （ＩＩ）
５ｐｐｍ≦アルカリ金属原子（元素）含有量（ポリエステル組成物に対する重量比）≦１００ｐｐｍ （ＩＩＩ） A polyester composition that satisfies the formulas (I) to (III), further contains particles, and contains P atoms (elements) on the surface of the particles.
Amount of linear oligomer scattered ≤ 20 ppm (weight ratio to polyester composition) (I)
5 ppm ≤ Mn atom (element) content (weight ratio to polyester composition) ≤ 50 ppm (II)
5 ppm ≤ alkali metal atom (element) content (weight ratio to polyester composition) ≤ 100 ppm (III)
粒子変化量＝（加熱処理後の粒子含有量（ｗｔ％））／（加熱処理前の粒子含有量（ｗｔ％）） （ＩＶ）
（加熱処理：窒素雰囲気下、３００℃、１０時間） The polyester composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the amount of change in particles represented by the following formula (IV) is 1.5 or less.
Particle change = (particle content after heat treatment (wt%)) / (particle content before heat treatment (wt%)) (IV)
(Heat treatment: 300 ° C for 10 hours in a nitrogen atmosphere)
５ｐｐｍ≦Ｍｎ原子（元素）添加量（ポリエステル組成物に対する重量比）≦５０ｐｐｍ （Ｖ）
５ｐｐｍ≦アルカリ金属原子（元素）添加量（ポリエステル組成物に対する重量比）≦１００ｐｐｍ （ＶＩ） A compound containing a Mn atom (element) and a compound containing an alkali metal atom (element) when a dicarboxylic acid or a dicarboxylic acid ester and a diol are subjected to an esterification reaction or an ester exchange reaction and then a polycondensation reaction to produce a polyester composition. , A method for producing an ester composition, in which an acidic compound and particles are added before the completion of the polycondensation reaction, and the amounts thereof satisfy the formulas (V) and (VI), and the particles and the acidic compound are mixed and then added.
5 ppm ≤ Mn atom (element) addition amount (weight ratio to polyester composition) ≤ 50 ppm (V)
5 ppm ≤ amount of alkali metal atom (element) added (weight ratio to polyester composition) ≤ 100 ppm (VI)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019094295 | 2019-05-20 | ||
| JP2019094295 | 2019-05-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020189960A true JP2020189960A (en) | 2020-11-26 |
| JP7290122B2 JP7290122B2 (en) | 2023-06-13 |
Family
ID=73454319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020023057A Active JP7290122B2 (en) | 2019-05-20 | 2020-02-14 | Method for producing polyester composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7290122B2 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6218423A (en) * | 1985-07-16 | 1987-01-27 | Toray Ind Inc | Preparation of titanium slurry for polyester |
| JPS6366222A (en) * | 1986-09-08 | 1988-03-24 | Toray Ind Inc | Production of polyester |
| JPS63304022A (en) * | 1987-06-03 | 1988-12-12 | Toray Ind Inc | Production of silica-containing polyester |
| JPH0797438A (en) * | 1993-08-04 | 1995-04-11 | Nittetsu Mining Co Ltd | Ethylene glycol dispersion of crystalline calcium carbonate and polyester composition |
| JP2018059083A (en) * | 2016-09-28 | 2018-04-12 | 東レ株式会社 | Polyester film |
| JPWO2017073385A1 (en) * | 2015-10-29 | 2018-08-16 | 東レ株式会社 | Polyethylene terephthalate resin composition and film comprising the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9917399B2 (en) | 2015-09-11 | 2018-03-13 | Tektronix, Inc. | Reduced stress electrical connector |
-
2020
- 2020-02-14 JP JP2020023057A patent/JP7290122B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6218423A (en) * | 1985-07-16 | 1987-01-27 | Toray Ind Inc | Preparation of titanium slurry for polyester |
| JPS6366222A (en) * | 1986-09-08 | 1988-03-24 | Toray Ind Inc | Production of polyester |
| JPS63304022A (en) * | 1987-06-03 | 1988-12-12 | Toray Ind Inc | Production of silica-containing polyester |
| JPH0797438A (en) * | 1993-08-04 | 1995-04-11 | Nittetsu Mining Co Ltd | Ethylene glycol dispersion of crystalline calcium carbonate and polyester composition |
| JPWO2017073385A1 (en) * | 2015-10-29 | 2018-08-16 | 東レ株式会社 | Polyethylene terephthalate resin composition and film comprising the same |
| US20180319977A1 (en) * | 2015-10-29 | 2018-11-08 | Toray Industries, Inc. | Polyethylene terephthalate resin composition and film formed from same |
| JP2018059083A (en) * | 2016-09-28 | 2018-04-12 | 東レ株式会社 | Polyester film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7290122B2 (en) | 2023-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101130527B1 (en) | Flame-retardant polyester and process for producing the same | |
| JP7120019B2 (en) | Polyester resin composition and method for producing the same | |
| TWI424000B (en) | Process for producing polybutylene terephthalate | |
| JP6946950B2 (en) | Polyester resin composition and its manufacturing method | |
| JP7238311B2 (en) | Polyester composition and method for producing the same | |
| JP6896998B2 (en) | Polyester resin composition and its manufacturing method | |
| JP7290122B2 (en) | Method for producing polyester composition | |
| JP7415630B2 (en) | Polyester composition and its manufacturing method | |
| WO2022054669A1 (en) | Method for producing polyester resin composition | |
| WO2022234749A1 (en) | Method for producing polyester resin composition and method for regenerating collected polyester resin | |
| JP7310165B2 (en) | Polyethylene terephthalate resin composition | |
| JP7354864B2 (en) | Method for producing polyester composition | |
| WO2013140947A1 (en) | Method for producing flame-retardant polyester, and flame-retardant master batch | |
| JP7431862B2 (en) | polyester resin mixture | |
| JP5400264B2 (en) | Method for producing polyester composition | |
| JP7067048B2 (en) | Polyester resin composition and its manufacturing method | |
| JP2022128763A (en) | Polyester composition and method for producing the same | |
| JP6931201B2 (en) | Polyester resin composition | |
| JP2016050308A (en) | Polyester resin, and production method thereof | |
| CN103772668A (en) | Copolyester, and preparation method and use thereof | |
| WO2024038815A1 (en) | Production method for polyester resin composition, regeneration method for recovered polyester resin, and polyester resin composition | |
| JP2018178030A (en) | Polyester composition and method for producing the same | |
| TW202415712A (en) | Copolymerized polyester resin | |
| TW202421696A (en) | Copolymerized polyester resin | |
| JP5246104B2 (en) | Aromatic copolyester |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220209 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221124 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221206 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230120 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230502 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230515 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7290122 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |