JP2020189759A - Method of producing titanium boride/zirconia-alumina composite, and titanium boride/zirconia-alumina composite of excellent hardness and toughness - Google Patents

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健 廣田
Takeshi Hirota
健 廣田
将樹 加藤
Masaki Kato
将樹 加藤
優太 小菅
Yuta Kosuge
優太 小菅
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Abstract

To provide a titanium boride/zirconia-alumina composite of high hardness and excellent toughness, and to provide a method of producing the same.SOLUTION: A method of producing a titanium boride/zirconia-alumina composite includes: a step (A) of preparing a Y2O3 partially stabilized ZrO2/Al2O3 powder mixture by mixing Y2O3 partially stabilized ZrO2 powder having a molar ratio of zirconia (ZrO2)/yttria (Y2O3) of 97.0:3.0 to 98.0:2.0 and alumina (Al2O3) powder in a molar ratio of 80:20 to 75:25; a step (B) of preparing a cubic crystal boron nitride (c-BN) powder, mixing the c-BN powder with the Y2O3 partially stabilized ZrO2/Al2O3 powder mixture in a volume ratio of 30:70 to 60:40, and then molding the resulting powder mixture by a cold isostatic press; and a step (C) of enclosing the molded product obtained in the step (B) in a heat-resistant glass vessel and then perform sintering under an inert gas atmosphere by a hot isostatic press.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、高硬度・強靱性を有したチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジット（ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕系コンポジット）及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a boron nitride / zirconia-alumina-based composite (c-BN / [ZrO 2 (Y 2 O 3 ) -Al 2 O 3 ] -based composite) having high hardness and toughness, and a method for producing the same.

硬質素材の加工には高硬度の炭化タングステンＷＣや、チッ化チタンＴｉＮをアルミナ基材にコーティングしたコンポジット工具が使用されているが、ＷＣやＴｉＮでは硬度が不足し、且つ、このＴｉＮ系コンポジットの硬度では十分とは言えず、また靱性値が不足するという課題があった。
一方、立方晶チッ化ホウ素ｃ−ＢＮは、ダイヤモンド（ビッカース硬度Ｈｖ：７５−１００ＧＰａ）に次ぐ高硬度（Ｈｖ：５４ＧＰａ）を有するが、高温に加熱すると容易に、柔らかい六方晶チッ化ホウ素ｈ−ＢＮに転移する。そこで、現在、ｃ−ＢＮを低温高圧焼結して緻密な多結晶を作製しているが、このような製法は高コストであり、かつ破壊靱性値（ＫＩＣ：５ＭＰａ・ｍ１／２）が不足して脆いセラミックスしか得られない。 High-hardness tungsten carbide WC and composite tools coated with titanium nitride TiN on an alumina base material are used for processing hard materials, but WC and TiN are insufficient in hardness and this TiN-based composite is used. There is a problem that the hardness is not sufficient and the toughness value is insufficient.
On the other hand, cubic boron nitride c-BN has a high hardness (H v : 54 GPa) next to diamond (Vickers hardness H v : 75-100 GPa), but is easily soft hexagonal boron nitride when heated to a high temperature. Transfers to h-BN. Therefore, currently, but with low temperature and high pressure sintering a c-BN has produced a dense polycrystalline, such process is costly, and the fracture toughness value (K IC: 5MPa · m 1/2 ) Is insufficient and only brittle ceramics can be obtained.

又、セラミックスの強靭化、すなわち破壊靱性値を向上させる方法として、例えば下記の特許文献１には、ゾル‐ゲル法によりＺｒＯ２（０．３−１．７ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）‐２５ｍｏｌ％Ａｌ２Ｏ３固溶体粉体を調製し、パルス通電加圧焼結（Pulsed Electric-Current Pressure Sintering：ＰＥＣＰＳ）を行うことにより、緻密で、しかも、１５ＭＰａ・ｍ１／２以上のＫＩＣと約１０００ＭＰａ（１ＧＰａ）以上の曲げ強度（σb）を同時に示す高硬度・強靱性のセラミックスが得られることが開示されている。
しかしながら、下記の特許文献１記載の製法を用いて得られるセラミックスのビッカース硬度Ｈｖは１２〜１５ＧＰａ程度であり、２０ＧＰａ以上のビッカース硬度Ｈｖを有するセラミックスは得られていない。尚、このような方法の場合には、原料調製コストが高く、原料１ｇあたりの価格が数千円以上になるという問題点もあった。
更に、市販の一般的な強靭性ジルコニア作製用の３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を添加したＺｒＯ２粉体と市販のＡｌ２Ｏ３微粒子を混合し、焼結を行うことにより得られる複合セラミックスは、σb≧１ＧＰａの曲げ強度を示すが、ＫＩＣは６〜７ＭＰａ・ｍ１／２に留まり、靭性が低いという問題点があった。 Further, as a method for strengthening the toughness of ceramics, that is, improving the fracture toughness value, for example, in Patent Document 1 below, ZrO 2 (0.3-1.7 mol% Y 2 O 3 ) -25 mol% by the sol-gel method. By preparing Al 2 O 3 solid solution powder and performing pulsed electric-current pressure sintering (PECPS), it is dense and has a K IC of 15 MPa · m 1/2 or more and about 1000 MPa. It is disclosed that ceramics having high hardness and toughness that simultaneously exhibit bending strength (σ b ) of (1 GPa) or more can be obtained.
However, Vickers hardness H v of ceramics obtained using the method described in Patent Document 1 below is about 12～15GPa, ceramics having the above Vickers hardness H v 20 GPa can not be obtained. In the case of such a method, there is a problem that the raw material preparation cost is high and the price per 1 g of the raw material is several thousand yen or more.
Further, the composite ceramic obtained by mixing commercially available ZrO 2 powder to which 3 mol% Y 2 O 3 for producing general toughness zirconia is added and commercially available Al 2 O 3 fine particles and sintering them is obtained. shows the bending strength of the sigma b ≧ 1 GPa but, K IC remains in 6~7MPa · m 1/2, there is a problem of low toughness.

ＷＯ ２０１２／１５３６４５WO 2012/153645

本発明は、従来技術における前述の問題点を解決し、高硬度（ビッカース硬度Ｈｖ２０ＧＰａ以上）で、しかも、強靱性（破壊靭性値ＫＩＣ１２ＭＰａ・ｍ１／２以上）を有したチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジット、及び、当該チッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジットの製造方法を提供することを課題とする。
本発明者等は、種々検討を行った結果、特定量のＹ２Ｏ３を添加固溶させたＺｒＯ２とＡｌ２Ｏ３を所定の比率で均質に混合した粉体（partially stabilized zirconia alumina, ＰＳＺＡ微粒子）と、立方晶チッ化ホウ素（ｃ−ＢＮ）粉体とを混合し、この混合粉体を高圧下で成形し、ついで耐熱ガラス容器（パイレックス（登録商標）ガラスカプセル）内に封入し、熱間静水圧プレス（Hot Isostatic Pressing、ＨＩＰ）でＡｒガスを加圧媒体として焼結を行うと、六方晶チッ化ホウ素がほとんど生成せずに、ｃ−ＢＮと正方晶ＺｒＯ２（ｔ−ＺｒＯ２）を主成分とする、緻密で高い機械的特性（ビッカース硬度Ｈｖが２０ＧＰａ以上、かつ、破壊靭性値ＫＩＣが１２ＭＰａ・ｍ１／２以上）を示すｃ−ＢＮ／ＰＳＺＡ系コンポジットが作製できることを見出し、本発明を完成した。 The present invention solves the above-mentioned problems in the prior art, and has high hardness (Vickers hardness H v 20 GPa or more) and toughness (fracture toughness value K IC 12 MPa · m 1/2 or more). An object of the present invention is to provide a boron / zirconia-alumina-based composite and a method for producing the boron / zirconia-alumina-based composite.
As a result of various studies, the present inventors have conducted a powder (partially stabilized zirconia alumina,) in which ZrO 2 and Al 2 O 3 in which a specific amount of Y 2 O 3 is added and solidified are uniformly mixed at a predetermined ratio. PSZA fine particles) and cubic boron titanized (c-BN) powder are mixed, and this mixed powder is molded under high pressure and then sealed in a heat-resistant glass container (Pylex (registered trademark) glass capsule). When sintering is performed using Ar gas as a pressurizing medium with a hot isostatic press (HIP), c-BN and cubic ZrO 2 (t-) are hardly generated, and hexagonal boron dioxide is hardly generated. ZrO 2) as a main component, dense and high mechanical properties (Vickers hardness H v is more than 20 GPa, and fracture toughness value K IC is the c-BN / PSZA system composites showing a 12 MPa · m 1/2 or higher) The present invention was completed by finding that it can be produced.

上記の課題を解決可能な本発明の高硬度・強靱性を有したチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジットの製造方法は、以下の工程Ａ〜Ｃ：
工程Ａ：ジルコニア（ＺｒＯ２）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）としてのモル比率が９７．０：３．０〜９８．０：２．０であるイットリア部分安定化ジルコニア粉末と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を８０：２０〜７５：２５のモル比率にて混合してなるイットリア部分安定化ジルコニア／アルミナ混合粉体を準備する工程、
工程Ｂ：立方晶チッ化ホウ素粉体を準備し、当該立方晶チッ化ホウ素粉体と、前記イットリア部分安定化ジルコニア／アルミナ混合粉体を３０：７０〜６０：４０の体積比率にて混合し、得られた混合粉体を冷間静水圧プレスにて成形する工程、及び
工程Ｃ：前記工程Ｂで得られた成形体を耐熱ガラス容器内に封入し、不活性ガス雰囲気下で熱間静水圧プレスにて焼結を行う工程
を含むことを特徴とする。
尚、以下の説明及び図面において、「ｃ−ＢＮ／〔ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａ〕」、「ｃ−ＢＮ／ＰＳＺ２３Ａ」との表記はいずれも、ｃ−ＢＮ／〔７７ｍｏｌ％（９７．５ｍｏｌ％ＺｒＯ２‐２．５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３）‐２３ｍｏｌ％Ａｌ２Ｏ３〕を意味している。 The method for producing a boron silicate / zirconia-alumina composite having high hardness and toughness of the present invention that can solve the above problems is described in the following steps A to C:
Step A: Yttria partially stabilized zirconia powder having a molar ratio of zirconia (ZrO 2 ) and yttria (Y 2 O 3 ) of 97.0: 3.0 to 98.0: 2.0, and alumina (Al 2). O 3 ) A step of preparing an yttria partially stabilized zirconia / alumina mixed powder obtained by mixing powders at a molar ratio of 80:20 to 75:25.
Step B: A cubic boron titrated powder is prepared, and the cubic boron titrated powder and the Itria partially stabilized zirconia / alumina mixed powder are mixed at a volume ratio of 30:70 to 60:40. , A step of molding the obtained mixed powder with a cold hydrostatic press, and a step C: The molded product obtained in the step B is sealed in a heat-resistant glass container and hot-staticed in an inert gas atmosphere. It is characterized by including a step of sintering with a hydraulic press.
In the following description and drawings, the notations "c-BN / [PSZ (2.5Y) -23A]" and "c-BN / PSZ23A" are both c-BN / [77 mol% (97. 5mol% ZrO 2 -2.5mol% Y 2 O 3) means the -23mol% Al 2 O 3].

又、本発明は、上記の特徴を有するチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジットの製造方法において、前記工程Ｃにおける熱間静水圧プレスを、温度１２００〜１３００℃、圧力１００ＭＰａ以上、焼結時間１〜４時間の条件にて行うことを特徴とするものである。 Further, according to the present invention, in the method for producing a boron nitride / zirconia-alumina composite having the above characteristics, the hot hydrostatic pressure press in the step C is performed at a temperature of 1200 to 1300 ° C., a pressure of 100 MPa or more, and a sintering time of 1. It is characterized by performing under the condition of ~ 4 hours.

更に、本発明は、チッ化ホウ素とイットリア部分安定化ジルコニア／アルミナの体積比率が３０：７０〜６０：４０で、前記イットリア部分安定化ジルコニアにおけるジルコニアとイットリアのモル比率が９７．０：３．０〜９８．０：２．０で、前記イットリア部分安定化ジルコニアと前記アルミナのモル比率が８０：２０〜７５：２５であり、２０ＧＰａ以上のビッカース硬度Ｈｖと、１２ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靭性値ＫＩＣを有することを特徴とするチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジットである。 Further, in the present invention, the volume ratio of boron titer to yttria partially stabilized zirconia / alumina is 30:70 to 60:40, and the molar ratio of zirconia to yttria in the yttria partially stabilized zirconia is 97.0: 3. 0 to 98.0: 2.0, the molar ratio of the alumina and the yttria partially stabilized zirconia 80: 20 to 75: a 25, and more Vickers hardness H v 20GPa, 12MPa · m 1/2 or more boron nitride / zirconia and having a fracture toughness value K IC - alumina-based composites.

本発明の製造方法を用いることにより、正方晶ＺｒＯ２と立方晶ＢＮ相を主成分とし、緻密で、しかも、高い機械的特性を有するｃ−ＢＮ／ＰＳＺＡ系コンポジットを低コストにて製造することができ、得られたｃ−ＢＮ／ＰＳＺＡ系コンポジットのビッカース硬度Ｈｖは２０ＧＰａ以上で、破壊靭性値ＫＩＣは１２ＭＰａ・ｍ１／２以上であり、高硬度と強靱性を同時に実現することができる。 By using the production method of the present invention, a c-BN / PSZA-based composite containing tetragonal ZrO 2 and a cubic BN phase as main components, and having high mechanical properties, can be produced at low cost. can be Vickers hardness H v of the resulting c-BN / PSZA system composite at least 20 GPa, fracture toughness value K IC is a 12 MPa · m 1/2 or more, is possible to achieve high hardness and toughness at the same time it can.

本発明の高硬度・強靱性ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕系コンポジットの製造方法における工程を示すフローチャートであり、実施例で用いた各工程の製造条件が記載されている。It is a flowchart which shows the process in the manufacturing method of the high hardness and toughness c-BN / [ZrO 2 (Y 2 O 3 ) -Al 2 O 3 ] system composite of this invention, and is the manufacturing condition of each step used in Example. Is described. ＢＮ含有量を変化させた際の相対密度Ｄｒの変化（組成依存性）を示すグラフである。It is a graph which shows the change (composition dependence) of the relative density Dr when the BN content is changed. ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕コンポジット（６０／４０ｖｏｌ％）の焼結前後の変化を示すＸＲＤパターンである。It is an XRD pattern which shows the change before and after sintering of the c-BN / [ZrO 2 (Y 2 O 3 ) -Al 2 O 3 ] composite (60/40 vol%). ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕の体積比率を変化させた際の、１ＧＰａの圧力でＣＩＰ処理を施した焼結体のＸＲＤパターンである。This is an XRD pattern of a sintered body subjected to CIP treatment at a pressure of 1 GPa when the volume ratio of c-BN / [ZrO 2 (Y 2 O 3 ) -Al 2 O 3 ] is changed. ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕の体積比率を変化させた際の、コンポジット（成形体サイズ：１５ｍｍφ）の微細構造を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。Scanning electron microscope (SEM) image showing the fine structure of the composite (mold size: 15 mmφ) when the volume ratio of c-BN / [ZrO 2 (Y 2 O 3 ) -Al 2 O 3 ] is changed. Is. ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕の体積比率を変化させた際の、コンポジット（成形体サイズ：１６ｍｍφ）の微細構造を示すＳＥＭ画像である。6 is an SEM image showing the fine structure of a composite (mold size: 16 mmφ) when the volume ratio of c-BN / [ZrO 2 (Y 2 O 3 ) -Al 2 O 3 ] is changed. ｔ−ＺｒＯ２とｃ−ＢＮ体積比率の焼結温度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the sintering temperature dependence of the volume ratio of t-ZrO 2 and c-BN. ＢＮ含有量を変化させた際の、ｔ−ＺｒＯ２比率及びｃ−ＢＮ比率の変化（組成依存性）を示すグラフである。It is a graph which shows the change (composition dependence) of the t-ZrO 2 ratio and the c-BN ratio when the BN content is changed. ＢＮ含有量を変化させた際の、成形体の大きさの違いによる焼結体密度と相対密度の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the sintered body density and the relative density by the difference in the size of the molded body when the BN content is changed. ＢＮ含有量を変化させた際の、焼結体の相対密度のＣＩＰ圧力依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the CIP pressure dependence of the relative density of a sintered body when the BN content is changed. ＢＮ含有量を変化させた際の、焼結体密度の焼結温度及び組成比依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the sintering temperature and composition ratio dependence of a sintered body density at the time of changing a BN content. 焼結温度を変化させた際の、相対密度と焼結体密度の変化を示すグラフである。It is a graph which shows the change of the relative density and the sintered body density when the sintering temperature is changed. ＢＮ含有量を変化させた際の、ビッカース硬度Ｈｖの変化（組成依存性）を示すグラフである。When changing the BN content is a graph showing changes in Vickers hardness H v (composition dependence). ＢＮ含有量を変化させた際の、破壊靭性値ＫＩＣの変化（組成依存性）を示すグラフである。When changing the BN content is a graph showing changes in fracture toughness value K IC (composition dependence). ＢＮ含有量を変化させた際の相対密度Ｄｒの変化（組成依存性）を示すグラフであり、ＢＮ粒子径が１．０μｍの場合と３．０μｍの場合を比較したものである。It is a graph which shows the change (composition dependence) of the relative density Dr when the BN content is changed, and compared the case where the BN particle diameter is 1.0 μm and the case where it is 3.0 μm. ＢＮ含有量を変化させた際の、コンポジットの曲げ強度σ、ビッカース硬度Ｈｖ、破壊靭性値ＫＩＣの変化をまとめたグラフである（ＨＩＰ温度：１２５０℃、粒子径３．０μｍのｃ−ＢＮを使用）。When changing the BN content, the flexural strength of the composite sigma, Vickers hardness H v, is a graph summarizing the changes in the fracture toughness value K IC (HIP temperature: 1250 ° C., the particle size 3.0 [mu] m c-BN use).

高硬度・強靱性ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕系コンポジットを製造することが可能な本発明の製法における各工程について説明する。
図１は、本発明の高強度・強靱性ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕系コンポジットの製造方法における工程を示すフローチャートである。 Each step in the production method of the present invention capable of producing a high hardness / toughness c-BN / [ZrO 2 (Y 2 O 3 ) -Al 2 O 3 ] -based composite will be described.
FIG. 1 is a flowchart showing a process in a method for producing a high-strength / tough c-BN / [ZrO 2 (Y 2 O 3 ) -Al 2 O 3 ] -based composite of the present invention.

本発明の製造方法における工程Ａ（イットリア部分安定化ジルコニア／アルミナ混合粉体の準備工程）では、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３としてのモル比率（ｍｏｌ％）が９７．０：３．０〜９８．０：２．０であるＹ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２粉末と、Ａｌ２Ｏ３粉末が８０：２０〜７５：２５のモル比率で混合されたＹ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２／Ａｌ２Ｏ３混合粉体を準備する。
本発明の製法の工程ＡにおいてＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３のモル比率及びＡｌ２Ｏ３の添加割合が上記比率に限定されるのは、Ｙ２Ｏ３のモル比率が２．０ｍｏｌ％より少ない場合でも３．０ｍｏｌ％より多い場合でも、ビッカース硬度Ｈｖが２０ＧＰａ未満、破壊靱性値ＫＩＣが１２ＭＰａ・ｍ１／２未満となるからであり、特にＹ２Ｏ３のモル比率が２．０ｍｏｌ％より小さい場合は単斜晶ＺｒＯ２粒子が増えてクラックの原因となる。又、Ａｌ２Ｏ３のモル比率が２０〜２５ｍｏｌ％の範囲に限定されるのは、２０ｍｏｌ％より少ない場合にはＺｒＯ２セラミックスの性質が強くなり、逆に２５ｍｏｌ％を超えると、Ａｌ２Ｏ３セラミックスの性質が強くなり、破壊靭性値ＫＩＣが１２ＭＰａ・ｍ１／２未満となるからである。
尚、本発明では、ジルコニアセラミックス作製用の市販のＹ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２（３ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３を添加したＺｒＯ２粉体等）と市販のＡｌ２Ｏ３粉体を混合して使用することも可能である。 In step A (preparation step of yttria partially stabilized zirconia / alumina mixed powder) in the production method of the present invention, the molar ratio (mol%) of ZrO 2 and Y 2 O 3 is 97.0: 3.0 to 98. .0: 2.0 Y 2 O 3 partially stabilized ZrO 2 powder and Al 2 O 3 powder mixed in a molar ratio of 80:20 to 75:25 Y 2 O 3 partially stabilized ZrO 2 / Prepare an Al 2 O 3 mixed powder.
In step A of the production method of the present invention, the molar ratio of ZrO 2 : Y 2 O 3 and the addition ratio of Al 2 O 3 are limited to the above ratios because the molar ratio of Y 2 O 3 is less than 2.0 mol%. This is because the Vickers hardness H v is less than 20 GPa and the fracture toughness value K IC is less than 12 MPa · m 1/2 , even if it is more than 3.0 mol%, and in particular, the molar ratio of Y 2 O 3 is 2.0 mol. causing cracks increasingly monoclinic ZrO 2 particles if% less. Further, the molar ratio of Al 2 O 3 is limited to the range of 20 to 25 mol%. When it is less than 20 mol%, the properties of ZrO 2 ceramics become stronger, and when it exceeds 25 mol%, Al 2 O 3 This is because the properties of the ceramics are strengthened and the fracture toughness value K IC is less than 12 MPa · m 1/2 .
In the present invention, a commercially available Y 2 O 3 partially stabilized ZrO 2 (3mol% Y 2 O 3 ZrO 2 powder or the like added) was mixed with a commercial Al 2 O 3 powder for producing zirconia ceramics It is also possible to use it.

次の工程Ｂ（加圧工程）においては、立方晶チッ化ホウ素粉体（好ましくは、走査型電子顕微鏡観察で約５０〜１００個の粒子の直径を測定する方法で測定した粒子径が１〜５μｍのもの、より好ましく２〜４μｍのもの、特に好ましくは２．５〜３．５μｍのもの）を準備し、当該立方晶チッ化ホウ素粉体と、前記工程Ａで準備したイットリア部分安定化ジルコニア／アルミナ混合粉体を３０：７０〜６０：４０（好ましくは、３０：７０〜５０：５０）の体積比率にて混合し、得られた混合粉体を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）にて成形する。立方晶チッ化ホウ素粉体とイットリア部分安定化ジルコニア／アルミナ混合粉体を混合する際、アルミナ製の乳鉢と乳棒を用いてアルコール（例えばエタノール）中で１０分〜３０分程度（好ましくは１５分間）混合を行うことが好ましいが、これに限定されるものではない。
この工程Ｂにおいては、上記の混合にて得られた混合粉末を仮成形し、密度及び焼結性を上げるために、得られた仮成形体を冷間静水圧プレスする。本発明における上記混合粉体の仮成形は、一般的には５０〜１００ＭＰａ程度の圧力にて行うことが好ましく、冷間静水圧プレスの際の圧力は１ＧＰａ程度が好ましい。本発明では、冷間静水圧プレスを２段階で行ってもよく、例えば２００〜３００ＭＰａ程度の圧力にて冷間静水圧プレスを行った後に、更に１ＧＰａ程度の圧力で冷間静水圧プレスを行ってもよい。 In the next step B (pressurization step), the particle size measured by the method of measuring the diameter of about 50 to 100 particles by cubic electron microscopic observation is preferably 1 to 1 5 μm, more preferably 2 to 4 μm, particularly preferably 2.5 to 3.5 μm) were prepared, and the cubic boron titrated powder and the itria partially stabilized zirconia prepared in the step A were prepared. / Alumina mixed powder is mixed in a volume ratio of 30:70 to 60:40 (preferably 30:70 to 50:50), and the obtained mixed powder is subjected to a cold hydrostatic press (CIP). Mold. When mixing the cubic boron titrated powder and the yttria partially stabilized zirconia / alumina mixed powder, use an alumina milk pot and a milk stick in alcohol (for example, ethanol) for about 10 to 30 minutes (preferably 15 minutes). ) It is preferable, but not limited to, mixing.
In this step B, the mixed powder obtained by the above mixing is tentatively molded, and the obtained tentatively molded product is cold-hydrostatically pressed in order to increase the density and sinterability. The temporary molding of the mixed powder in the present invention is generally preferably performed at a pressure of about 50 to 100 MPa, and the pressure at the time of cold hydrostatic pressure pressing is preferably about 1 GPa. In the present invention, the cold hydrostatic pressure press may be performed in two stages. For example, the cold hydrostatic pressure press is performed at a pressure of about 200 to 300 MPa, and then the cold hydrostatic pressure press is further performed at a pressure of about 1 GPa. You may.

最終工程の工程Ｃ（熱間静水圧プレス工程）においては、図１のフローチャートの左下図に示されるように、前記工程Ｂで得られた成形体を、その外周面がｈ−ＢＮによって取り囲まれた状態となるようにして耐熱ガラス容器（好ましくはパイレックス（登録商標）ガラスカプセル）内に封入し、不活性ガス雰囲気下で熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）にて焼結を行い、最終的に得られる焼結体（コンポジット）の相対密度をさらに高める。成形体の周囲にｈ−ＢＮを配置させるのは、ｈ−ＢＮは流動性が良く、圧力を伝達することが可能であり、化学的に安定で、ガラスとの反応を防止することができるからである。
本発明における工程Ｃでは、圧力１００ＭＰａ以上、好ましくは２００ＭＰａの不活性ガス雰囲気下で１２００℃〜１３００℃、好ましくは１２５０℃の温度を一定時間（１〜４時間、好ましくは２時間）維持して熱処理を行うことが好ましく、不活性ガスとしては、アルゴンガスが好ましい。 In step C (hot hydrostatic pressure pressing step) of the final step, as shown in the lower left figure of the flowchart of FIG. 1, the outer peripheral surface of the molded body obtained in step B is surrounded by h-BN. It is sealed in a heat-resistant glass container (preferably a Pyrex (registered trademark) glass capsule) so that it is in a state of being in a state of being in a state of being in a state of being in an inert gas atmosphere, and sintered by a hot hydrostatic press (HIP). The relative density of the obtained sintered body (composite) is further increased. The reason why h-BN is arranged around the molded body is that h-BN has good fluidity, can transmit pressure, is chemically stable, and can prevent reaction with glass. Is.
In step C of the present invention, the temperature of 1200 ° C. to 1300 ° C., preferably 1250 ° C. is maintained for a certain period of time (1 to 4 hours, preferably 2 hours) under an inert gas atmosphere having a pressure of 100 MPa or more, preferably 200 MPa. Heat treatment is preferable, and argon gas is preferable as the inert gas.

上記の工程Ａ〜Ｃを含む本発明の製造方法を用いた場合には、六方晶チッ化ホウ素（ｈ−ＢＮ）相がほとんど生成せず、正方晶ＺｒＯ２とｃ−ＢＮ相が主成分である、緻密で高い機械的特性（ビッカース硬度Ｈｖが２０ＧＰａ以上、かつ、破壊靭性値ＫＩＣが１２ＭＰａ・ｍ１／２以上）を示すｃ−ＢＮ／ＰＳＺＡ系コンポジットが作製でき、このような製造方法は、高硬度・強靱性のｃ−ＢＮ／ＰＳＺＡ系コンポジットの製造に好適である。 When the production method of the present invention including the above steps A to C is used, the hexagonal boron nitride (h-BN) phase is hardly generated, and the tetragonal ZrO 2 and c-BN phases are the main components. there, dense and high mechanical properties (Vickers hardness H v is more than 20 GPa, and fracture toughness value K IC is 12 MPa · m 1/2 or higher) can be manufactured is c-BN / PSZA system composites showing a such production The method is suitable for producing a c-BN / PSZA-based composite having high hardness and toughness.

又、上記の工程Ａ〜Ｃを含む製造方法を用いて得られる本発明のチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ（ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕）系コンポジットは、チッ化ホウ素とイットリア部分安定化ジルコニア／アルミナの体積比率が３０：７０〜６０：４０で、前記イットリア部分安定化ジルコニアにおけるジルコニアとイットリアのモル比率が９７．０：３．０〜９８．０：２．０で、前記イットリア部分安定化ジルコニアと前記アルミナのモル比率が８０：２０〜７５：２５であり、２０ＧＰａ以上のビッカース硬度Ｈｖと、１２ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靭性値ＫＩＣを有する。 Further, the boron titrated / zirconia-alumina (c-BN / [ZrO 2 (Y 2 O 3 ) -Al 2 O 3 ]) based composite of the present invention obtained by using the production method including the above steps A to C. The volume ratio of boron titria to yttria partially stabilized zirconia / alumina is 30:70 to 60:40, and the molar ratio of zirconia to yttria in the yttria partially stabilized zirconia is 97.0: 3.0 to 98. 0: 2.0, the molar ratio of the alumina and the yttria partially stabilized zirconia 80: 20 to 75: a 25, and more Vickers hardness H v 20GPa, 12MPa · m 1/2 or more fracture toughness Has K IC .

尚、上記のチッ化ホウ素とイットリア部分安定化ジルコニア／アルミナの体積比率が３０：７０〜５０：５０であるチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジットの場合には、更に機械的特性が優れたものとなり、２０ＧＰａ以上のビッカース硬度Ｈｖと、１５ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靭性値ＫＩＣを有する。 In the case of the above-mentioned boron titanate / zirconia-alumina-based composite in which the volume ratio of boron titrated to partially stabilized zirconia / alumina is 30:70 to 50:50, the mechanical properties are further excellent. It has become a more Vickers hardness H v 20 GPa, a 15 MPa · m 1/2 or more fracture toughness value K IC.

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
尚、以下の実施例等で作製した各焼結体についてはそれぞれ、嵩密度（Ｄｏｂｓ）、ＸＲＤパターン、ビッカース硬度（Ｈｖ）、破壊靱性値（ＫＩＣ）を測定し、ＳＥＭ画像を測定・撮影し、特性評価を行った。
本明細書に記載される曲げ強度σは、ＪＩＳ Ｒ １６０１：２００８ ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法に従って測定した値であり、ビッカース硬度は、ＪＩＳ Ｒ １６１０：２００３ ファインセラミックスの硬さ試験方法に従って測定した値であり、破壊靱性値は、ＪＩＳ Ｒ １６０７：２０１５ ファインセラミックスの室温破壊じん(靱)性試験方法のＩＦ法を採用して測定された値である。尚、特性評価における正方晶ＺｒＯ２比（ｔ‐ＺｒＯ２比、ｔ‐率）は、Ｘ線回折装置を用いた単斜晶相の回折ピーク強度、正方晶相の回折ピーク強度、全ＺｒＯ２に対する単斜晶相の存在割合から、Garvie とNicholsonによる計算式を用いて求め、立方晶ＢＮ比（ｃ−ＢＮ比、ｃ‐率）は、ｃ−及びｈ−ＢＮの相定量分析用検定曲線から求めた。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
In the following, respectively for each of the sintered bodies produced in Examples and the like, the bulk density (D obs), XRD patterns, Vickers hardness (H v), fracture toughness value (K IC) is measured, measured SEM image・ Photographed and characteristic evaluation was performed.
The bending strength σ described in the present specification is a value measured according to the room temperature bending strength test method of JIS R 1601: 2008 fine ceramics, and the Vickers hardness is according to the hardness test method of JIS R 1610: 2003 fine ceramics. It is a measured value, and the fracture toughness value is a value measured by adopting the IF method of the room temperature fracture toughness test method of JIS R 1607: 2015 fine ceramics. The tetragonal ZrO 2 ratio (t-ZrO 2 ratio, t-rate) in the characteristic evaluation is the diffraction peak intensity of the monoclinic phase using an X-ray diffractometer, the diffraction peak intensity of the tetragonal phase, and the total ZrO 2 The cubic BN ratio (c-BN ratio, c-ratio) is calculated from the abundance ratio of the monoclinic phase to the abundance using the formula by Garvie and Nicholson, and the test curve for phase quantitative analysis of c- and h-BN. I asked for it.

実施例１：ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕系コンポジットの製造例
ａ）製造工程
図１には、本発明の高硬度・強靱性ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕系コンポジットの製造方法のフローチャートと共に、実施例にて使用した各工程の製造条件、工程Ｃにて耐熱ガラス容器（パイレックス（登録商標）ガラスカプセル）内に封入された成形体の様子を示す図が記載されているが、本発明は、これら条件に限定されるものではない。 Example 1: Production example of c-BN / [ZrO 2 (Y 2 O 3 ) -Al 2 O 3 ] -based composite a) Manufacturing process In FIG. 1, the high hardness and toughness c-BN of the present invention / [ ZrO 2 (Y 2 O 3 ) -Al 2 O 3 ] -based composite manufacturing method, along with the manufacturing conditions of each process used in the examples, heat-resistant glass container (Pylex (registered trademark) glass capsule) in step C A figure showing the state of the molded body enclosed in) is described, but the present invention is not limited to these conditions.

ｂ)原料粉体の調製例
Ｙ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２粉体として、市販のＹ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２粉体（２．５ｍｏｌ％Ｙ２Ｏ３添加品、第一稀元素化学工業株式会社製）を準備し、このＹ２Ｏ３部分安定化ＺｒＯ２粉体と、市販のＡｌ２Ｏ３粉末（ＴＭ‐Ｄグレード、大明化学工業株式会社製）とを、モル比率（ｍｏｌ％）が７７：２３となるように秤量し、ボールミルを用いて均質に混合し、原料粉体（ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａ、平均粒子径：０．１〜０．２μｍ）を得た。 b) Preparation Example Y 2 O 3 partially stabilized ZrO 2 powder raw material powder, a commercially available Y 2 O 3 partially stabilized ZrO 2 powder (2.5 mol% Y 2 O 3 added products, manufactured by Daiichi Kigenso prepare chemical Industries, Ltd.), this and the Y 2 O 3 partially stabilized ZrO 2 powders, a commercially available Al 2 O 3 powder (TM-D grade, the Taimei chemicals Co., Ltd.) and the molar ratio ( Weighed so that mol%) was 77:23 and mixed homogeneously using a ball mill to obtain a raw material powder (PSZ (2.5Y) -23A, average particle size: 0.1 to 0.2 μm). It was.

ｃ) 混合粉体の成形及び焼結例
立方晶チッ化ホウ素粉体として、平均粒径が３．０μｍの市販品を準備し、このｃ−ＢＮ粒子と、上記の原料粉体（ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａ）を、３０／７０、４０／６０、５０／５０、６０／４０の体積比率にてそれぞれ、アルミナ製の乳鉢と乳棒を用い、アルコールを添加して湿式混合し、得られた混合粉体を金型成形（一軸加圧７５ＭＰａ）して直径１５ｍｍと１６ｍｍの２種類の円板状成形体を製造した。そして、この成形体を冷間静水圧プレス（１４５ＭＰａ）し、その後、超高静水圧プレス（１ＧＰａ／３分）して、成形体（焼結前）を製造した。
次いで、この成形体を、図１のフローチャートの左下側の図に示されるようにして、耐熱ガラス（パイレックス（登録商標）ガラスカプセル）内に封入し、６００℃で１時間加熱し、更に真空中にて８２０℃で２０分間加熱し、最後に、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）でＡｒガスを加圧媒体として１２５０℃／２ｈ／１９６ＭＰａの条件で焼結し、焼結体を得た。 c) Example of molding and sintering of mixed powder As a cubic boron titrated powder, a commercially available product having an average particle size of 3.0 μm was prepared, and the c-BN particles and the above-mentioned raw material powder (PSZ (2) .5Y) -23A) was obtained by wet mixing with alcohol added using an alumina dairy pot and dairy rod at volume ratios of 30/70, 40/60, 50/50 and 60/40, respectively. The mixed powder was molded into a mold (uniaxial pressurization 75 MPa) to produce two types of disc-shaped molded bodies having diameters of 15 mm and 16 mm. Then, this molded product was cold hydrostatically pressed (145 MPa) and then subjected to an ultra-high hydrostatic pressure press (1 GPa / 3 minutes) to produce a molded product (before sintering).
Next, this molded product was sealed in heat-resistant glass (Pyrex (registered trademark) glass capsule) as shown in the lower left figure of the flowchart of FIG. 1, heated at 600 ° C. for 1 hour, and further in vacuum. The mixture was heated at 820 ° C. for 20 minutes, and finally sintered with Ar gas as a pressure medium using a hot hydrostatic press (HIP) under the conditions of 1250 ° C./2 h / 196 MPa to obtain a sintered body.

〔上記実施例１で得られた各焼結体の評価結果〕
・ＣＩＰ処理前と処理後における、ＢＮ含有量と成形体の相対密度Ｄｒとの関係
図２は、ＢＮ含有量を変化させた際の相対密度Ｄｒの変化を示すグラフであり、７５ＭＰａで金型成形後、２４５ＭＰａでＣＩＰ処理後、１ＧＰａで更にＣＩＰ処理した後の成形体の相対密度が表されている。
図２のグラフから、いずれの組成においても、金型成形品よりもＣＩＰ処理品の方が相対密度が高く、処理が進むにつれて相対密度が高くなることが確認された。 [Evaluation result of each sintered body obtained in Example 1 above]
· In CIP processes before and after the treatment, the relationship Figure 2 the relative density D r of BN content and molded body is a graph showing changes in relative density D r when changing the BN content in 75MPa The relative density of the molded product after the mold molding, the CIP treatment at 245 MPa, and the CIP treatment at 1 GPa is shown.
From the graph of FIG. 2, it was confirmed that, in any composition, the CIP-treated product had a higher relative density than the mold-molded product, and the relative density increased as the treatment proceeded.

・ｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａコンポジット（６０／４０ｖｏｌ％）についての焼結前後のＸＲＤパターン比較
図３は、ｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａコンポジット（６０／４０ｖｏｌ％）の焼結前後の変化を示すＸＲＤパターンであり、●は正方晶ＺｒＯ２（ｔ−ＺｒＯ２）の回折ピークを示し、○は単斜晶ＺｒＯ２（ｍ−ＺｒＯ２）の回折ピークを示し、□は立方晶ＢＮ（ｃ−ＢＮ）の回折ピークを示し、■は六方晶ＢＮ（ｈ−ＢＮ）の回折ピークを示し、△はα‐Ａｌ２Ｏ３の回折ピークを示している。
未焼結時とＨＩＰ焼結後のＸＲＤパターンの比較から、ＨＩＰ焼結後には、ｈ−ＢＮがほとんど生成しておらず、高硬度・強靱性をもたらすｔ‐ＺｒＯ２とｃ−ＢＮを主成分とするｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａコンポジットが生成していることが確認された。 -Comparison of XRD patterns before and after sintering for c-BN / PSZ (2.5Y) -23A composite (60/40 vol%) Fig. 3 shows c-BN / PSZ (2.5Y) -23A composite (60/40 vol%). %) Is an XRD pattern showing the change before and after sintering. ● indicates the diffraction peak of square ZrO 2 (t-ZrO 2 ), and ○ indicates the diffraction peak of monoclinic ZrO 2 (m-ZrO 2 ). Shown, □ indicates the diffraction peak of cubic BN (c-BN), ■ indicates the diffraction peak of hexagonal BN (h-BN), and Δ indicates the diffraction peak of α-Al 2 O 3 .
From the comparison of the XRD patterns before and after HIP sintering, h-BN is hardly generated after HIP sintering, and mainly t-ZrO 2 and c-BN, which provide high hardness and toughness. It was confirmed that the c-BN / PSZ (2.5Y) -23A composite as a component was produced.

・１ＧＰａの圧力でＣＩＰ処理を施した焼結体のＸＲＤパターン比較
図４には、ｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａの体積比率を変化させた際の、ＣＩＰ処理後の焼結体のＸＲＤパターンが示されている。
これらのＸＲＤパターンから、いずれの組成（ｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａ＝４０／６０〜６０／４０ｖｏｌ％）においても、ｔ‐ＺｒＯ２とｃ−ＢＮを主成分とするｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａコンポジットが生成していることが確認された。 -Comparison of XRD patterns of sintered bodies subjected to CIP treatment at a pressure of 1 GPa FIG. 4 shows sintering after CIP treatment when the volume ratio of c-BN / PSZ (2.5Y) -23A was changed. The XRD pattern of the body is shown.
From these XRD patterns, in any composition (c-BN / PSZ (2.5Y) -23A = 40/60 to 60/40 vol%), c-based on t-ZrO 2 and c-BN as main components. It was confirmed that a BN / PSZ (2.5Y) -23A composite was produced.

・組成比の異なる各コンポジット（１５ｍｍφ）の微細構造の比較
図５には、ｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａの体積比率を変化させた際の、コンポジット（成形体サイズ：１５ｍｍφ）の微細構造を比較したＳＥＭ画像（ＦＥ−ＳＥＭ、日本電子製、ＪＳＭ７０００にて測定）が示されており、これらのＳＥＭ画像から、ｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａ＝６０／４０ｖｏｌ％の焼結体よりも、３０／７０ｖｏｌ％の焼結体の方が緻密化された組織を有しており、これにより相対密度Ｄｒが大きくなっている。特に、ｅのＳＥＭ画像（ＰＳＺＡが多い組成）には、隙間なく緻密なＰＳＺＡ（白く写っている）の組織中に、黒く写ったｃ−ＢＮが分散している様子が示されており、この場合の相対密度Ｄｒは９９．９％であった。 -Comparison of microstructures of each composite (15 mmφ) having different composition ratios Fig. 5 shows the composite (mold size: 15 mmφ) when the volume ratio of c-BN / PSZ (2.5Y) -23A was changed. SEM images (FE-SEM, manufactured by JEOL Ltd., measured by JSM7000) comparing the microstructures of the above are shown, and from these SEM images, c-BN / PSZ (2.5Y) -23A = 60/40 vol. % than sintered body, 30 / towards the 70 vol% of the sintered body has a densified tissue thereby relative density D r is large. In particular, the SEM image of e (composition with a large amount of PSZA) shows that the black c-BN is dispersed in the dense PSZA (white) tissue without gaps. the relative density D r in the case was 99.9%.

・組成比の異なる各コンポジット（１６ｍｍφ）の微細構造の比較
図６には、ｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａの体積比率を変化させた際の、コンポジット（成形体サイズ：１６ｍｍφ）の微細構造を比較したＳＥＭ画像が示されており、これらのＳＥＭ画像から、図５の場合と同様に、ｃ−ＢＮ／ＰＳＺ（２．５Ｙ）‐２３Ａ＝６０／４０ｖｏｌ％の焼結体よりも、４０／６０ｖｏｌ％の焼結体の方が緻密化された組織を有しており、これにより相対密度Ｄｒが大きくなっている。 -Comparison of microstructures of each composite (16 mmφ) having different composition ratios Fig. 6 shows the composite (mold size: 16 mmφ) when the volume ratio of c-BN / PSZ (2.5Y) -23A was changed. SEM images comparing the microstructures of the above are shown, and from these SEM images, as in the case of FIG. 5, from the sintered body of c-BN / PSZ (2.5Y) -23A = 60/40 vol%. also has a 40/60 vol% towards the sintered body is densified tissue, thereby relative density D r is large.

・ｔ−ＺｒＯ２とｃ−ＢＮ体積比率の焼結温度依存性
図７は、焼結温度と、ｔ−ＺｒＯ２、ｃ−ＢＮ体積比率の関係を示すグラフであり、１６ｍｍφの金型で成形したものと、１５ｍｍφの金型で成形したものの両方が示されている。この図７のグラフから、ＨＩＰ温度が１２５０〜１３００℃の場合に、高硬度・強靱性をもたらすｔ−ＺｒＯ２及びｃ−ＢＮの体積比率が高くなり、１３００℃よりもＨＩＰ温度が高くなると、ｔ−ＺｒＯ２とｃ−ＢＮの体積比率がいずれも低くなることが確認された。 -Sintering temperature dependence of t-ZrO 2 and c-BN volume ratio FIG. 7 is a graph showing the relationship between the sintering temperature and the t-ZrO 2 and c-BN volume ratio, and is molded with a 16 mmφ mold. Both the ones made and the ones molded with a 15 mmφ mold are shown. From the graph of FIG. 7, when the HIP temperature is 1250 to 1300 ° C., the volume ratio of t-ZrO 2 and c-BN which provide high hardness and toughness becomes high, and when the HIP temperature becomes higher than 1300 ° C., It was confirmed that the volume ratios of t-ZrO 2 and c-BN were both low.

・ｔ−ＺｒＯ２とｃ−ＢＮ体積比率の組成依存性
図８は、ＢＮ含有量を変化させた際の、ｔ−ＺｒＯ２及びｃ−ＢＮ比率の変化（組成依存性）を示すグラフであり、このグラフから、ＨＩＰ温度が１２５０〜１３００℃で、しかも、ＢＮ含有量が４０〜６０ｖｏｌ％の場合（特に４０〜５５ｖｏｌ％の場合）において、高いｔ−ＺｒＯ２体積比率とｃ−ＢＮ体積比率が得られることが確認された。 -Composition Dependence of t-ZrO 2 and c-BN Volume Ratio FIG. 8 is a graph showing a change (composition dependence) of t-ZrO 2 and c-BN ratio when the BN content is changed. From this graph, when the HIP temperature is 1.25 to 1300 ° C. and the BN content is 40 to 60 vol% (particularly when it is 40 to 55 vol%), the high t-ZrO 2 volume ratio and the c-BN volume ratio Was confirmed to be obtained.

・成形体サイズと焼結体密度の組成依存性
図９は、ＢＮ含有量を変化させた際の、成形体の大きさの違いによる焼結体密度と相対密度の変化を示すグラフであり（ＨＩＰ温度：１２５０℃）、直径１５ｍｍの場合と１６ｍｍの場合の相対密度Ｄｒと、かさ密度Ｄｏｂｓが示されている。
図９のグラフから、直径１５ｍｍの成形体の方が、直径１６ｍｍの成形体よりもＢＮ含有量の変化による焼結体密度（Ｄｒ、Ｄｏｂｓ）の変化量が小さく、いずれの直径の場合にも、ＢＮ含有量が４０〜５０ｖｏｌ％の範囲にて、９６．５％以上のＤｒ、４．３Ｍｇ／ｍ３以上のＤｏｂｓとなることが確認された。 -Composition Dependence of Mold Size and Sintered Density Fig. 9 is a graph showing changes in sintered body density and relative density due to differences in the size of the molded body when the BN content is changed ( HIP temperature (1250 ° C.), relative density Dr and bulk density Dobs for 15 mm and 16 mm diameters are shown.
From the graph of FIG. 9, the direction of the molded body having a diameter of 15 mm, the sintered body density (D r, D obs) due to a change in the BN content than moldings having a diameter of 16mm small amount of change, if any of the diameter also, BN content in the range of 40~50vol%, 96.5% or more D r, be a 4.3 mg / m 3 or more D obs was confirmed.

・焼結体の相対密度のＣＩＰ圧力依存性
図１０は、ＢＮ含有量を変化させた際の、焼結体の相対密度のＣＩＰ圧力依存性を示すグラフであり、仮成形体を２４５ＭＰａの圧力で冷間静水圧プレスした場合と、これに更に超高静水圧プレスにて１ＧＰａの圧力を加えた場合の相対密度Ｄｒが示されている。
図１０のグラフから、仮成形体を２４５ＭＰａの圧力で冷間静水圧プレスした後に更に超高静水圧プレス（１ＧＰａ）を行うことにより、ＢＮ含有量４０〜６０ｖｏｌ％の範囲において、９５．０％以上の大きな相対密度を有する焼結体が得られることがわかった。 CIP pressure dependence of the relative density of the sintered body FIG. 10 is a graph showing the CIP pressure dependence of the relative density of the sintered body when the BN content is changed, and the pressure of the tentatively molded body is 245 MPa. in the case of cold isostatic pressing a relative density D r is shown in the case where a pressure of 1GPa further at ultrahigh hydrostatic pressure press thereto.
From the graph of FIG. 10, by performing a cold hydrostatic pressure press at a pressure of 245 MPa and then an ultra-high hydrostatic pressure press (1 GPa), the BN content was 95.0% in the range of 40 to 60 vol%. It was found that a sintered body having the above-mentioned large relative density can be obtained.

・焼結体密度の焼結温度及び組成比依存性
図１１は、ＢＮ含有量を変化させた際の、焼結体密度の焼結温度（ＨＩＰ温度）及び組成比依存性を示すグラフであり、このグラフから、ＨＩＰ温度が１２５０〜１３００℃の範囲において高い焼結体の相対密度が得られ、特に好ましいＨＩＰ温度は１２５０℃であり、ＢＮ含有量は４０〜５５ｖｏｌ％が好ましく、４０〜５０ｖｏｌ％が特に好ましいことがわかる。尚、ＨＩＰ温度が１４００℃の場合に焼結体の相対密度が低くなっている理由は、ｔ−ＺｒＯ２比率及びｃ−ＢＮ比率の低下によるものと考えられる。 -Sintering temperature and composition ratio dependence of sintered body density FIG. 11 is a graph showing the sintering temperature (HIP temperature) and composition ratio dependence of the sintered body density when the BN content is changed. From this graph, a high relative density of the sintered body can be obtained in the range of HIP temperature of 1.25 to 1300 ° C., particularly preferable HIP temperature is 1250 ° C., and BN content is preferably 40 to 55 vol%, preferably 40 to 50 vol. It turns out that% is particularly preferable. The reason why the relative density of the sintered body is low when the HIP temperature is 1400 ° C. is considered to be due to the decrease in the t-ZrO 2 ratio and the c-BN ratio.

・焼結体密度のＨＩＰ温度との関係
図１２は、焼結温度を変化させた際の、相対密度と焼結体密度の変化を示すグラフであり、相対密度Ｄｒ、かさ密度Ｄｏｂｓ共に、１２００〜１３００℃の焼結温度範囲にて高くなり、ＨＩＰ処理回数１回の場合も、処理回数２回、３回の場合も、相対密度、かさ密度に大きな違いは見られず、ＨＩＰ処理回数は１回で充分であることがわかった。又、１６ｍｍφの金型で成形を行った試料と、１５ｍｍφの金型で成形を行った試料との間に大きな違いは見られなかった。 -Relationship of sintered body density with HIP temperature Fig. 12 is a graph showing changes in relative density and sintered body density when the sintered temperature is changed, and both relative density Dr and bulk density Dobs , The temperature increases in the sintering temperature range of 1200 to 1300 ° C., and there is no significant difference in relative density and bulk density between the case where the number of HIP treatments is 1 and the number of treatments 2 and 3 times. It was found that one time was sufficient. In addition, no significant difference was observed between the sample molded with the 16 mmφ mold and the sample molded with the 15 mmφ mold.

・ビッカース硬度Ｈｖの組成依存性
図１３は、ＢＮ含有量を変化させた際の、ビッカース硬度Ｈｖの変化（組成依存性）を示すグラフであり、ＨＩＰ処理回数と温度の違いによる硬度を比較したものである。
図１３のグラフから、ＨＩＰ処理回数とＨＩＰ温度（１２５０℃と１２７５℃）の違いによる大きな差は認められなかった。 - Vickers hardness H v of composition dependence Figure 13, when changing the BN content is a graph showing changes in the Vickers hardness H v of (composition dependency), the hardness due to differences in HIP treatment times and temperatures It is a comparison.
From the graph of FIG. 13, no significant difference was observed due to the difference in the number of HIP treatments and the HIP temperature (1250 ° C. and 1275 ° C.).

・破壊靭性値ＫＩＣの組成依存性
図１４は、ＢＮ含有量を変化させた際の、破壊靭性値ＫＩＣの変化（組成依存性）を示すグラフであり、ＨＩＰ処理回数と温度の違いによる靱性を比較したものである。
図１４のグラフから、ＢＮ含有量が４０〜６０ｖｏｌ％の範囲において、大きな破壊靭性値ＫＩＣ（１１ＭＰａ・ｍ１／２以上）を有した焼結体が得られることが確認された。 Fracture toughness value K IC composition dependence FIG. 14 is a graph showing the change in fracture toughness value K IC (composition dependence) when the BN content is changed, depending on the number of HIP treatments and the difference in temperature. It is a comparison of toughness.
From the graph of FIG. 14, it was confirmed that a sintered body having a large fracture toughness value K IC (11 MPa · m 1/2 or more) can be obtained in the range of BN content of 40 to 60 vol%.

・ＢＮ粒子径が１．０μｍの場合と３．０μｍの場合の相対密度の比較
図１５は、ＢＮ含有量を変化させた際の相対密度Ｄｒの変化（組成依存性）を示すグラフであり、ＢＮ粒子径が１．０μｍの場合と３．０μｍの場合が比較されている。
この図１５のグラフから、７５ＭＰａで金型成形後、２４５ＭＰａでＣＩＰ処理後、１ＧＰａで更にＣＩＰ処理後のいずれの場合においても、粒子径３．０μｍのｃ−ＢＮを用いた場合の方が、粒子径１．０μｍのｃ−ＢＮを用いた場合よりも相対密度Ｄｒが大きいことが確認され、このことから、本発明の製造方法に用いるｃ−ＢＮの粒子径としては３μｍ前後（例えば２．５〜３．５μｍ）のものがより好ましいことがわかった。 -Comparison of relative densities when the BN particle size is 1.0 μm and 3.0 μm FIG. 15 is a graph showing the change (composition dependence) of the relative density Dr when the BN content is changed. , The case where the BN particle size is 1.0 μm and the case where the BN particle size is 3.0 μm are compared.
From the graph of FIG. 15, in any case after mold molding at 75 MPa, CIP treatment at 245 MPa, and further CIP treatment at 1 GPa, it is better to use c-BN having a particle diameter of 3.0 μm. It was confirmed that the relative density Dr was larger than that when c-BN having a particle diameter of 1.0 μm was used, and from this, the particle diameter of c-BN used in the production method of the present invention was about 3 μm (for example, 2). .5-3.5 μm) was found to be more preferable.

・３．０μｍの粒子径を有したｃ−ＢＮを用いて得られた各組成のコンポジット（焼結体）の機械的特性評価
立方晶チッ化ホウ素粉体として、平均粒径が３．０μｍの市販品を用い、ＢＮ含有量を変化させて得られた各焼結体（直径１５ｍｍφ）について、曲げ強度σ、ビッカース硬度Ｈｖ、破壊靭性値ＫＩＣを測定した。上記の測定に用いた焼結体はいずれも、２４５ＭＰａの圧力にてＣＩＰ処理を行った後に、更に１ＧＰａでＣＩＰ処理し、その後、１２５０℃/１９６ＭＰａ／２時間の条件でＨＩＰ処理を行ったものである。
図１６は、ＢＮ含有量を変化させた際の、コンポジットの曲げ強度σ、ビッカース硬度Ｈｖ、破壊靭性値ＫＩＣの変化をまとめたグラフである。
図１６のグラフは、３０〜６０ｖｏｌ％のＢＮ組成の範囲にて、ビッカース硬度Ｈｖが２０ＧＰａ以上、かつ、破壊靱性値ＫＩＣが１２ＭＰａ・ｍ１／２以上の高硬度・強靱性ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕系コンポジットが製造でき、３０〜５０ｖｏｌ％のＢＮ組成の範囲にて、ビッカース硬度Ｈｖが２０ＧＰａ以上、かつ、破壊靱性値ＫＩＣが１５ＭＰａ・ｍ１／２以上の高硬度・強靱性ｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕系コンポジットが製造できることを示している。
又、図１６のグラフは、４０〜５７ｖｏｌ％のＢＮ組成の範囲において５００ＭＰａ以上の曲げ強度を有する焼結体が得られることを示している。 -Evaluation of mechanical properties of composites (sintered bodies) of each composition obtained using c-BN having a particle size of 3.0 μm As a cubic boron titrated powder, the average particle size is 3.0 μm. a commercially available product, the sintered body obtained by changing the BN content for (diameter having a diameter of 15 mm), flexural strength sigma, the Vickers hardness H v, the fracture toughness value K IC was measured. All of the sintered bodies used in the above measurements were CIP-treated at a pressure of 245 MPa, then CIP-treated at 1 GPa, and then HIP-treated under the conditions of 1250 ° C./196 MPa / 2 hours. Is.
16, when changing the BN content, the flexural strength of the composite sigma, a Vickers hardness H v, graph summarizing the changes in the fracture toughness value K IC.
Graph of Figure 16, at a range of 30～60Vol% of BN composition, Vickers hardness H v is more than 20 GPa, and the fracture toughness value K IC is 12 MPa · m 1/2 or more high hardness and toughness c-BN / [ZrO 2 (Y 2 O 3 ) -Al 2 O 3 ] -based composite can be produced, and the Vickers hardness H v is 20 GPa or more and the fracture toughness value K IC is in the range of 30 to 50 vol% BN composition. It shows that a high hardness / tough c-BN / [ZrO 2 (Y 2 O 3 ) -Al 2 O 3 ] -based composite of 15 MPa / m 1/2 or more can be produced.
Further, the graph of FIG. 16 shows that a sintered body having a bending strength of 500 MPa or more can be obtained in the range of BN composition of 40 to 57 vol%.

本発明の製造方法を用いることによって、ｈ−ＢＮ相がほとんど生成せずに、正方晶ＺｒＯ２を主成分とする緻密で、しかも高い機械的特性を示すｃ−ＢＮ／〔ＺｒＯ２（Ｙ２Ｏ３）‐Ａｌ２Ｏ３〕系コンポジットを作製することができ、このコンポジットは、２０ＧＰａ以上のビッカース硬度Ｈｖと、１２ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靱性値ＫＩＣを有しているので、高硬度・強靱性が要求される各種用途、例えば超硬工具やセラミックス製機械部品等に広く利用できる。 By using the production method of the present invention, c-BN / [ZrO 2 (Y 2), which is mainly composed of rectangular ZrO 2 and exhibits dense and high mechanical properties, with almost no h-BN phase formed. O 3) -Al 2 O 3] based composite could be produced, the composite has a higher Vickers hardness H v 20 GPa, since it has a 12 MPa · m 1/2 or more fracture toughness K IC It can be widely used in various applications that require high hardness and toughness, such as cemented carbide tools and ceramic mechanical parts.

Claims (3)

以下の工程Ａ〜Ｃ：
工程Ａ：ジルコニア（ＺｒＯ２）及びイットリア（Ｙ２Ｏ３）としてのモル比率が９７．０：３．０〜９８．０：２．０であるイットリア部分安定化ジルコニア粉末と、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粉末を８０：２０〜７５：２５のモル比率にて混合してなるイットリア部分安定化ジルコニア／アルミナ混合粉体を準備する工程、
工程Ｂ：立方晶チッ化ホウ素粉体を準備し、当該立方晶チッ化ホウ素粉体と、前記イットリア部分安定化ジルコニア／アルミナ混合粉体を３０：７０〜６０：４０の体積比率にて混合し、得られた混合粉体を冷間静水圧プレスにて成形する工程、及び
工程Ｃ：前記工程Ｂで得られた成形体を耐熱ガラス容器内に封入し、不活性ガス雰囲気下で熱間静水圧プレスにて焼結を行う工程
を含むことを特徴とするチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジットの製造方法。 The following steps A to C:
Step A: Yttria partially stabilized zirconia powder having a molar ratio of zirconia (ZrO 2 ) and yttria (Y 2 O 3 ) of 97.0: 3.0 to 98.0: 2.0, and alumina (Al 2). O 3 ) A step of preparing an yttria partially stabilized zirconia / alumina mixed powder obtained by mixing powders at a molar ratio of 80:20 to 75:25.
Step B: A cubic boron titrated powder is prepared, and the cubic boron titrated powder and the itria partially stabilized zirconia / alumina mixed powder are mixed at a volume ratio of 30:70 to 60:40. , A step of molding the obtained mixed powder with a cold hydrostatic press, and a step C: The molded product obtained in the step B is sealed in a heat-resistant glass container and hot-staticed in an inert gas atmosphere. A method for producing a boron nitrite / zirconia-alumina-based composite, which comprises a step of sintering with a hydraulic press. 前記工程Ｃにおける熱間静水圧プレスを、温度１２００〜１３００℃、圧力１００ＭＰａ以上、焼結時間１〜４時間の条件にて行うことを特徴とする請求項１に記載のチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジットの製造方法。 The boron nitrite / zirconia according to claim 1, wherein the hot hydrostatic pressure press in the step C is performed under the conditions of a temperature of 1200 to 1300 ° C., a pressure of 100 MPa or more, and a sintering time of 1 to 4 hours. A method for manufacturing an alumina-based composite. チッ化ホウ素とイットリア部分安定化ジルコニア／アルミナの体積比率が３０：７０〜６０：４０で、前記イットリア部分安定化ジルコニアにおけるジルコニアとイットリアのモル比率が９７．０：３．０〜９８．０：２．０で、前記イットリア部分安定化ジルコニアと前記アルミナのモル比率が８０：２０〜７５：２５であり、２０ＧＰａ以上のビッカース硬度Ｈｖと、１２ＭＰａ・ｍ１／２以上の破壊靭性値ＫＩＣを有することを特徴とするチッ化ホウ素／ジルコニア‐アルミナ系コンポジット。 The volume ratio of boron titer to yttria partially stabilized zirconia / alumina is 30:70 to 60:40, and the molar ratio of zirconia to yttria in the yttria partially stabilized zirconia is 97.0: 3.0 to 98.0: 2.0, the molar ratio of the alumina and the yttria partially stabilized zirconia 80: 20 to 75: a 25, and more Vickers hardness H v 20GPa, 12MPa · m 1/2 or more fracture toughness value K IC A boron nitrite / zirconia-alumina-based composite characterized by having.
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