JP2020186456A - Surface-treated steel sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車用、家庭用、建材用等に用いられる、耐食性、耐黒変性及び溶接性に優れた表面処理鋼板に関する。 The present invention relates to a surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance, blackening resistance, and weldability, which is used for automobiles, households, building materials, and the like.
従来、自動車用、家電製品用あるいは建材用等に使用される鋼板には、鋼板表面の耐食性を向上させるため、該表面にクロム酸塩処理によってクロメート皮膜を被覆形成してなる表面処理が行われてきた。 Conventionally, steel sheets used for automobiles, home appliances, building materials, etc. are surface-treated by coating the surface with a chromate film by chromate treatment in order to improve the corrosion resistance of the steel sheet surface. I came.
ところで、クロメート皮膜の形成に用いられる前記クロム酸塩処理液は、Crなどの有毒金属、特に発ガン物質として指定を受けている６価クロムが使用されているため、近年、多くの分野でその使用が規制されるようになった。また、クロムを含まない処理液として、リン酸塩処理液が利用されているが、このリン酸塩は、毒性の点では問題がないものの、表面処理時に排出される廃水に含まれる大量のリンを極微量まで除去する必要があり、経済性や作業性に問題がある。加えて、リン酸塩処理液は、表面処理時に水に不溶な塩類が沈殿物（スラッジ）となって析出し、このようにして発生したスラッジは、焼却や埋め立て、廃棄などの処理が必要となるため、環境的な負担が大きい。 By the way, since the chromate treatment liquid used for forming the chromate film uses toxic metals such as Cr, particularly hexavalent chromium which has been designated as a carcinogen, it has been used in many fields in recent years. Use is now regulated. In addition, a phosphate treatment solution is used as a treatment solution that does not contain chromium. Although this phosphate has no problem in terms of toxicity, a large amount of phosphorus contained in wastewater discharged during surface treatment It is necessary to remove a very small amount of phosphorus, which causes problems in economic efficiency and workability. In addition, in the phosphate treatment liquid, salts that are insoluble in water precipitate as precipitates (sludge) during surface treatment, and the sludge generated in this way requires treatment such as incineration, landfill, and disposal. Therefore, the environmental burden is large.
そこで、近年、このようなクロム酸塩処理液やリン酸塩処理液に代わる表面処理液として、ジルコニウムやチタン、ケイ素化合物（コロイダルシリカ、シランカップリング剤、アルカリ珪酸塩）、バナジウム、有機インヒビター、樹脂等を組み合わせた表面処理液が数多く提案されている。
例えば、特許文献１では、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムから選ばれる少なくとも一種と、フッ素と、マンガン、アルカリ土類金属、シランカップリング剤等から選ばれる少なくとも一種とを、組み合わせてなる化成処理剤が提案されている。
Therefore, in recent years, as surface treatment liquids that replace such chromate treatment liquids and phosphate treatment liquids, zirconium, titanium, silicon compounds (colloidal silica, silane coupling agents, alkaline silicates), vanadium, organic inhibitors, etc. Many surface treatment solutions that combine resins and the like have been proposed.
For example, Patent Document 1 proposes a chemical conversion treatment agent obtained by combining at least one selected from zirconium, titanium and hafnium with at least one selected from manganese, alkaline earth metal, silane coupling agent and the like. Has been done.
また、特許文献２では、亜鉛系めっき鋼板の表面に、４価の価数を有するバナジウム化合物と、リン酸化合物と、Ｓｉ化合物とを含有する表面処理皮膜を形成してなる表面処理鋼板が提案されている。
さらに、特許文献３及び４では、ケイ酸アルカリ金属塩、あるいはケイ酸アルカリ金属塩とケイ酸コロイドを含み、さらに有機樹脂を含有する表面処理皮膜を形成してなる表面処理金属板が提案され、また、特許文献５では、前記表面処理皮膜の最下層皮膜に、ＳｉおよびＬｉ系無機化合物を含有させることが開示されている。
Further, Patent Document 2 proposes a surface-treated steel sheet in which a surface-treated film containing a vanadium compound having a tetravalent valence, a phosphoric acid compound, and a Si compound is formed on the surface of a galvanized steel sheet. Has been done.
Further, Patent Documents 3 and 4 propose a surface-treated metal plate containing an alkali metal silicate or an alkali metal silicate and a silicate colloid to form a surface-treated film containing an organic resin. Further, Patent Document 5 discloses that the bottom layer film of the surface treatment film contains Si and Li-based inorganic compounds.
さらにまた、特許文献６では、バナジウム化合物と、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、タングステンおよびマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物とを組み合わせてなり、さらには樹脂やリン酸化合物を組み合わせてなる金属表面処理剤が提案されている。
加えて、特許文献７では、ジルコニウム化合物とバナジウム化合物とを組み合わせてなる皮膜を被覆形成し、さらには皮膜中に珪酸化合物やリン酸化合物を含有させてなる溶融亜鉛−アルミニウム合金めっき鋼板が提案されている。
Furthermore, in Patent Document 6, the vanadium compound is combined with a metal compound containing at least one metal selected from zirconium, titanium, molybdenum, tungsten and manganese, and further, a resin and a phosphoric acid compound are combined. Metal surface treatment agents have been proposed.
In addition, Patent Document 7 proposes a hot-dip galvanized steel sheet formed by coating a film formed by combining a zirconium compound and a vanadium compound, and further containing a silicic acid compound or a phosphoric acid compound in the film. ing.
しかしながら、特許文献１および２では、表面処理剤に用いたシランカップリング剤のめっき表面に対する強力な密着性によって耐食性を向上させることができるものの、シランカップリング剤が高価であるため経済性の点で問題があり、工業的に利用することができなかった。
また、特許文献３〜７の表面処理剤を用いて形成された皮膜はいずれも、耐食性が不充分であったり、溶接性が悪かったり、皮膜が剥離しやすく黒変化するなどの問題があり、さらなる改善が必要とされていた。
However, in Patent Documents 1 and 2, although the corrosion resistance can be improved by the strong adhesion of the silane coupling agent used as the surface treatment agent to the plated surface, the silane coupling agent is expensive and therefore economical. There was a problem with it, and it could not be used industrially.
Further, all of the films formed by using the surface treatment agents of Patent Documents 3 to 7 have problems such as insufficient corrosion resistance, poor weldability, and the film easily peeling off and turning black. Further improvement was needed.
そのため、耐食性、耐黒変性及び溶接性のいずれも向上させることができる技術の開発が望まれている。
例えば、特許文献８では、金属めっき鋼板の表面に塗布される水系表面処理液について、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）、水分散性シリカ及びシランカップリング剤を除く珪酸塩化合物（Ｂ）、４価のバナジウム化合物（Ｃ）、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）、ニッケル化合物（Ｅ）及びリン酸化合物（Ｆ）を含有させつつ、各成分の組み合わせや配合条件を調整することによって、ジルコニウム（Zr）を含む緻密な表面処理皮膜を形成し、耐食性、耐黒変性及び溶接性を両立させる技術が開示されている。
Therefore, it is desired to develop a technique capable of improving all of corrosion resistance, blackening resistance and weldability.
For example, in Patent Document 8, the water-based surface treatment liquid applied to the surface of a metal-plated steel plate is a water-soluble zirconium compound (A), a silicate compound (B) excluding water-dispersible silica and a silane coupling agent, and tetravalent. Zirconium (Zr) is contained by adjusting the combination of each component and the compounding conditions while containing the vanadium compound (C), the acrylic resin emulsion (D), the nickel compound (E) and the phosphoric acid compound (F). A technique for forming a dense surface-treated film to achieve both corrosion resistance, blackening resistance, and weldability is disclosed.
しかしながら、海洋に面した場所への太陽電池の架台として用いられる場合のように、使用環境の劣悪化を考慮すると、耐食性及び耐黒変性については、さらなる向上が望まれていた。 However, further improvement in corrosion resistance and blackening resistance has been desired in consideration of the deterioration of the usage environment as in the case of being used as a mount for a solar cell facing a place facing the ocean.
本発明は、かかる事情に鑑み、耐食性、耐黒変性及び溶接性に優れた表面処理鋼板、を提供することを目的とする。 In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance, blackening resistance and weldability.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく検討を行った結果、特許文献７のようなジルコニウムを含有する表面処理皮膜については、ジルコニウムの自己縮合反応を促進させることによって、より緻密な皮膜が形成され、耐食性及び耐黒変性をより高めることができることに着目した。そして、上述したジルコニウムの縮合反応については、ニッケルを利用することによって、ニッケルが触媒のような役目を果たし、ジルコニウムの自己縮合反応を促進できることを見出した。
ただし、化成皮膜のような表面処理皮膜中に多くのニッケルを含有させた場合、ジルコニウムの自己縮合反応を促進させることができるものの、表面処理液の安定性が低下し、プリン状になる（ゲル状の沈殿物が生じる）になることから、表面処理皮膜を形成できず（成膜性が低下する）、逆に耐食性及び耐黒変性を悪化させることが考えられた。
As a result of studies to solve the above problems, the present inventors have made a more dense film for a surface-treated film containing zirconium as in Patent Document 7 by promoting the self-condensation reaction of zirconium. Was formed, and attention was paid to the fact that corrosion resistance and blackening resistance could be further enhanced. Then, regarding the above-mentioned condensation reaction of zirconium, it was found that by using nickel, nickel acts like a catalyst and can promote the self-condensation reaction of zirconium.
However, when a large amount of nickel is contained in a surface treatment film such as a chemical conversion film, the self-condensation reaction of zirconium can be promoted, but the stability of the surface treatment solution is lowered and the surface treatment liquid becomes purinous (gel). It was considered that the surface treatment film could not be formed (the film forming property was lowered), and conversely, the corrosion resistance and the blackening resistance were deteriorated.
そのため、本発明者らは、さらなる鋭意研究を重ねた結果、めっき鋼板の表面に塗布される水系表面処理液について、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）、水分散性シリカ及びシランカップリング剤を除く珪酸塩化合物（Ｂ）、４価のバナジウム化合物（Ｃ）、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）及びリン酸化合物（Ｆ）を含有させつつ、これら成分の組み合わせや配合条件を調整することに加え、めっき層中に一定量のニッケルを含有させることによって、表面処理皮膜の成膜性を悪化させることなく、耐食性及び耐黒変性を大きく向上させることができることを見出した。 Therefore, as a result of further diligent research, the present inventors have obtained silicic acid excluding the water-soluble zirconium compound (A), water-dispersible silica, and silane coupling agent in the water-based surface treatment liquid applied to the surface of the plated steel plate. In addition to adjusting the combination of these components and the compounding conditions while containing the salt compound (B), the tetravalent vanadium compound (C), the acrylic resin emulsion (D) and the phosphoric acid compound (F), the plating layer It has been found that the corrosion resistance and the blackening resistance can be greatly improved without deteriorating the film forming property of the surface treatment film by containing a certain amount of nickel in the surface treatment film.
本発明は、以上の知見に基づきなされたものであり、その要旨は以下の通りである。
１．めっき層を有するAl-Zn系めっき鋼板上に、表面処理皮膜が形成された、表面処理鋼板であって、
前記表面処理皮膜は、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）、水分散性シリカ及びシランカップリング剤を除く珪酸塩化合物（Ｂ）、４価のバナジウム化合物（Ｃ）、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）並びにリン酸化合物（Ｆ）を含有し、且つ、下記（１）〜（４）の条件を満足する水系表面処理液を、塗布し、乾燥させることにより形成され、
（１）水系表面処理液における、ジルコニウムの含有量（ａ）と、珪酸塩化合物（Ｂ）の含有量（ｂ）との質量比（ｂ／ａ）：0.05〜0.3
（２）珪酸塩化合物（Ｂ）は、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属（M）と、SiO2とを含有し、該アルカリ金属の酸化物（M2O）に対するSiO2のモル比（SiO2／M2O）：2.0〜5.0
（３）水系表面処理液中の固形分量（Ｘ）と、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）の固形分量（ｄ）との質量比（ｄ／Ｘ）：0.01〜0.1
（４）水系表面処理液のpH：8〜10
前記表面処理皮膜中のジルコニウムの付着量が、30〜1200mg/m2であり、
前記Al-Zn系めっき鋼板のめっき層は、Niを0.02〜0.5質量％含有することを特徴とする、表面処理鋼板。
The present invention has been made based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
1. 1. A surface-treated steel sheet in which a surface-treated film is formed on an Al-Zn-based plated steel sheet having a plating layer.
The surface treatment film comprises a water-soluble zirconium compound (A), a silicate compound (B) excluding water-dispersible silica and a silane coupling agent, a tetravalent vanadium compound (C), an acrylic resin emulsion (D), and phosphoric acid. It is formed by applying and drying an aqueous surface treatment solution containing the compound (F) and satisfying the following conditions (1) to (4).
(1) Mass ratio (b / a) of zirconium content (a) to silicate compound (B) content (b) in the aqueous surface treatment liquid: 0.05 to 0.3
(2) The silicate compound (B) contains at least one alkali metal (M) selected from Li, Na and K, and SiO 2, and is relative to the oxide (M 2 O) of the alkali metal. the molar ratio of SiO 2 (SiO 2 / M 2 O): 2.0~5.0
(3) Mass ratio (d / X) of the solid content (X) in the aqueous surface treatment liquid and the solid content (d) of the acrylic resin emulsion (D): 0.01 to 0.1
(4) pH of water-based surface treatment liquid: 8 to 10
The amount of zirconium adhered to the surface treatment film is 30 to 1200 mg / m 2 .
The plating layer of the Al-Zn-based plated steel sheet is a surface-treated steel sheet containing 0.02 to 0.5% by mass of Ni.
２．前記水系表面処理液における、ジルコニウムの含有量（ａ）と、バナジウムの含有量（ｃ）との質量比（ｃ／ａ）が、0.05〜0.5であり、
前記アクリル樹脂エマルション（Ｄ）の質量平均分子量が、100000〜600000であり、且つ、
前記水系表面処理液における、前記ジルコニウムの含有量（ａ）と、リン酸の含有量（ｆ）との質量比（ｆ／ａ）が、0.05〜0.8である、
ことを特徴とする、前記１に記載の表面処理鋼板。
2. 2. The mass ratio (c / a) of the zirconium content (a) and the vanadium content (c) in the water-based surface treatment liquid is 0.05 to 0.5.
The acrylic resin emulsion (D) has a mass average molecular weight of 100,000 to 600,000 and
The mass ratio (f / a) of the zirconium content (a) and the phosphoric acid content (f) in the water-based surface treatment liquid is 0.05 to 0.8.
The surface-treated steel sheet according to 1 above, characterized in that.
３．前記水系表面処理液塗布後の乾燥は、めっき鋼板の到達板温が60〜150℃となるように加熱することを特徴とする、前記１又は２に記載の表面処理鋼板。 3. 3. The surface-treated steel sheet according to 1 or 2, wherein the drying after applying the water-based surface treatment liquid is performed by heating the plated steel sheet so that the temperature of the plated steel sheet reaches 60 to 150 ° C.
４．前記水系表面処理液は、ニッケル化合物（Ｅ）をさらに含有し、前記水系表面処理液における、前記ジルコニウムの含有量（ａ）と、前記ニッケルの含有量（ｅ）との質量比（ｅ／ａ）：0.008〜0.05であることを特徴とする、前記１〜３のいずれかに記載の表面処理鋼板。 4. The aqueous surface treatment liquid further contains the nickel compound (E), and the mass ratio (e / a) of the zirconium content (a) and the nickel content (e) in the water-based surface treatment liquid. ): The surface-treated steel sheet according to any one of 1 to 3 above, which is 0.008 to 0.05.
本発明によれば、耐食性、耐黒変性及び溶接性に優れた表面処理鋼板、を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance, blackening resistance and weldability.
本発明の表面処理鋼板は、めっき層を有するAl-Zn系めっき鋼板上に、表面処理皮膜が形成された、表面処理鋼板である。 The surface-treated steel sheet of the present invention is a surface-treated steel sheet in which a surface-treated film is formed on an Al-Zn-based plated steel sheet having a plating layer.
（表面処理膜）
そして、本発明の表面処理鋼板では、前記表面処理皮膜は、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）、水分散性シリカ及びシランカップリング剤を除く珪酸塩化合物（Ｂ）、４価のバナジウム化合物（Ｃ）、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）並びにリン酸化合物（Ｆ）を含有し、且つ、下記（１）〜（４）の条件を満足する水系表面処理液を、塗布し、乾燥させることにより形成される。
（１）水系表面処理液における、ジルコニウムの含有量（ａ）と、珪酸塩化合物（Ｂ）の含有量（ｂ）との質量比（ｂ／ａ）：0.05〜0.3
（２）珪酸塩化合物（Ｂ）は、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属（M）と、SiO2とを含有し、該アルカリ金属の酸化物（M2O）に対するSiO2のモル比（SiO2／M2O）：2.0〜5.0
（３）水系表面処理液中の固形分量（Ｘ）と、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）の固形分量（ｄ）との質量比（ｄ／Ｘ）：0.01〜0.1
（４）水系表面処理液のpH：8〜10
上記のように、前記水系表面処理液の組成、各成分の含有量及びpHについて適正化を図ることによって、優れた耐食性、耐黒変性及び溶接性を有する表面処理鋼板を得ることができる。
(Surface treatment film)
In the surface-treated steel plate of the present invention, the surface-treated film is a silicate compound (B) excluding a water-soluble zirconium compound (A), water-dispersible silica and a silane coupling agent, and a tetravalent vanadium compound (C). , Acrylic resin emulsion (D) and phosphoric acid compound (F), and an aqueous surface treatment liquid satisfying the following conditions (1) to (4) is applied and dried.
(1) Mass ratio (b / a) of zirconium content (a) to silicate compound (B) content (b) in the aqueous surface treatment liquid: 0.05 to 0.3
(2) The silicate compound (B) contains at least one alkali metal (M) selected from Li, Na and K, and SiO 2, and is relative to the oxide (M 2 O) of the alkali metal. the molar ratio of SiO 2 (SiO 2 / M 2 O): 2.0~5.0
(3) Mass ratio (d / X) of the solid content (X) in the aqueous surface treatment liquid and the solid content (d) of the acrylic resin emulsion (D): 0.01 to 0.1
(4) pH of water-based surface treatment liquid: 8 to 10
As described above, by optimizing the composition of the water-based surface treatment liquid, the content of each component, and the pH, a surface-treated steel sheet having excellent corrosion resistance, blackening resistance, and weldability can be obtained.
以下に、各成分（Ａ）〜（Ｆ）について説明すると共に、各成分の組み合わせ条件について説明する。
まず、水系表面処理液の成分である水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）は、特に限定はされないが、炭酸ジルコニウムのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩や、ジルコニウム弗化水素酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩などを用いることが好ましく、これらの一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐水密着性の点から、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩またはジルコニウムフッ化水素酸アンモニウム塩を主成分とする水溶性ジルコニウム化合物を用いることがより好ましい。
Hereinafter, each component (A) to (F) will be described, and the combination conditions of each component will be described.
First, the water-soluble zirconium compound (A), which is a component of the aqueous surface treatment liquid, is not particularly limited, but is a sodium salt of zirconium carbonate, a potassium salt, a lithium salt, an ammonium salt, or a sodium salt of zirconium hydrofluoric acid. It is preferable to use a potassium salt, a lithium salt, an ammonium salt, or the like, and one or a combination of two or more of these can be used. Among these, it is more preferable to use a water-soluble zirconium compound containing an ammonium carbonate or an ammonium zirconium hydrofluorate as a main component from the viewpoint of water adhesion resistance.
前記珪酸塩化合物（Ｂ）は、水分散性シリカ及びシランカップリング剤を除くものであり、アルカリ金属（Ｍ）のLi、Na及びKのうちのいずれか一種以上を含むアルカリ性塩化合物を用いる（条件（２））。これによって、珪酸塩化合物（Ｂ）のアルカリ金属（M）が亜鉛系めっき鋼板の表面に吸着し、緻密な保護膜を形成することにより、水分散性シリカを使用した場合よりも耐食性が向上させることができる。
なお、シランカップリング剤は、単体でもめっき表面に対して強力に密着し、優れた耐食性を発揮することができるが、高価であるため工業的に利用することができず、さらに後述するように水系表面処理液のpHを8〜10に調整した場合に、シラノールの縮合が進みやすく、また液の安定性を保つことが難しいという問題点がある。
また、前記アルカリ金属（M）をLi、Na、Kのいずれか一種以上に限定する理由は、前記以外のアルカリ金属（M）を主成分とする珪酸塩化合物は、一般に入手が困難で、コストが高いため工業的な実用性に欠けるためである。
The silicate compound (B) excludes water-dispersible silica and a silane coupling agent, and an alkaline salt compound containing any one or more of Li, Na and K of the alkali metal (M) is used ( Condition (2)). As a result, the alkali metal (M) of the silicate compound (B) is adsorbed on the surface of the galvanized steel sheet to form a dense protective film, thereby improving the corrosion resistance as compared with the case where water-dispersible silica is used. be able to.
Although the silane coupling agent can strongly adhere to the plating surface and exhibit excellent corrosion resistance by itself, it cannot be used industrially because it is expensive, and as will be described later. When the pH of the aqueous surface treatment liquid is adjusted to 8 to 10, there is a problem that the condensation of silanol easily proceeds and it is difficult to maintain the stability of the liquid.
Further, the reason for limiting the alkali metal (M) to one or more of Li, Na, and K is that silicate compounds containing an alkali metal (M) as a main component other than the above are generally difficult to obtain and costly. This is because it lacks industrial practicality due to its high cost.
そして、前記珪酸塩化合物（Ｂ）のアルカリ金属（M）と、SiO2とのモル比率は、SiO2／M2O＝2.0〜5.0の範囲であることを要し（条件（２））、好ましくは2.5〜4.9となるように調整する。
これは、SiO2／M2O（モル比率）が2.0よりも小さいと、アルカリ性および親水性が高くなるため、皮膜の耐食性が劣り、一方、5.0を超えると、水溶性に劣り沈殿が生じやすくなるためである。
Then, the silicate compound and an alkali metal (B) (M), the molar ratio of SiO 2 is required to be in the range of SiO 2 / M 2 O = 2.0 to 5.0 (condition (2)), It is preferably adjusted to 2.5 to 4.9.
This is because when SiO 2 / M 2 O (molar ratio) is smaller than 2.0, the alkalinity and hydrophilicity become high, so that the corrosion resistance of the film is poor, while when it exceeds 5.0, the water solubility is poor and precipitation is likely to occur. This is to become.
また、水系表面処理液における、ジルコニウムの含有量（ａ）と、珪酸塩化合物（Ｂ）の含有量（ｂ）との質量比（ｂ／ａ）は、0.05〜0.3の範囲であることを要し（条件（１））、好ましくは0.07〜0.28である。これは、質量比質量比（ｂ／ａ）が0.05よりも小さいと、加工部での耐食性が低下し、一方0.3を超えると液安定性や耐食性が低下するためである。 Further, the mass ratio (b / a) of the zirconium content (a) and the silicate compound (B) content (b) in the aqueous surface treatment liquid needs to be in the range of 0.05 to 0.3. (Condition (1)), preferably 0.07 to 0.28. This is because when the mass ratio mass ratio (b / a) is smaller than 0.05, the corrosion resistance at the processed portion is lowered, while when it exceeds 0.3, the liquid stability and the corrosion resistance are lowered.
前記４価バナジウム化合物（Ｃ）は、耐食性と液安定性を向上させるため、表面処理液に添加されるものである。
前記４価バナジウム化合物（Ｃ）の種類としては、例えば、酸化バナジウム（V2O4）、硫酸バナジル、シュウ酸バナジル、バナジルアセチルアセトナート等があり、これらの一種または二種以上混合して用いることもできる。
The tetravalent vanadium compound (C) is added to the surface treatment liquid in order to improve corrosion resistance and liquid stability.
Examples of the type of the tetravalent vanadium compound (C) include vanadium oxide (V 2 O 4 ), vanadyl sulfate, vanadyl oxalate, vanadyl acetylacetonate, and the like, and one or a mixture of two or more of these is used. You can also do it.
なお、前記水系表面処理液における、前記ジルコニウムの含有量（ａ）と、バナジウムの含有量（ｃ）との質量比（ｃ／ａ）は、0.05〜0.5であることが好ましく、より好ましくは0.1〜0.4である。これは、前記質量比（ｃ／ａ）が、0.05未満では、前記バナジウム化合物（Ｃ）の添加による耐食性向上効果が小さく、一方、0.5超では、耐食性向上効果が飽和して経済的でないためである。 The mass ratio (c / a) of the zirconium content (a) and the vanadium content (c) in the water-based surface treatment liquid is preferably 0.05 to 0.5, more preferably 0.1. ~ 0.4. This is because when the mass ratio (c / a) is less than 0.05, the effect of improving the corrosion resistance by adding the vanadium compound (C) is small, while when it exceeds 0.5, the effect of improving the corrosion resistance is saturated and uneconomical. is there.
前記アクリル樹脂エマルション（Ｄ）は、金属めっき鋼板への表面処理皮膜の密着性や耐水性を向上させるために、前記水系表面処理液中に含有されるものである。
そして、前記水系表面処理液中の固形分量（Ｘ）と、このアクリル樹脂エマルション（Ｄ）の固形分（ｄ）との質量比（ｄ／Ｘ）は、0.01〜0.1の範囲であることを要し（条件（３））、好ましくは、0.03〜0.06である。これは、前記質量比（ｄ／Ｘ）が0.01未満では、加工時の柔軟性に劣り、一方、0.1超では、樹脂の絶縁性に起因する表面抵抗の増大によって溶接性が悪くなってしまうためである。
The acrylic resin emulsion (D) is contained in the water-based surface treatment liquid in order to improve the adhesion and water resistance of the surface treatment film to the metal-plated steel sheet.
The mass ratio (d / X) of the solid content (X) in the aqueous surface treatment liquid and the solid content (d) of the acrylic resin emulsion (D) must be in the range of 0.01 to 0.1. (Condition (3)), preferably 0.03 to 0.06. This is because if the mass ratio (d / X) is less than 0.01, the flexibility during processing is inferior, while if it exceeds 0.1, the weldability deteriorates due to the increase in surface resistance due to the insulating property of the resin. Is.
なお、前記アクリル樹脂エマルション（Ｄ）は、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体であるアクリル樹脂を含有し、その質量平均分子量が100000〜600000であることが好ましい。これは、前記アクリル樹脂エマルション（Ｄ）の質量平均分子量が、100000未満であると、表面処理皮膜の密着性や耐水性が得られず、一方600000超であると、アクリル樹脂の柔軟性が低くなり、加工時の追随性に劣るためである。 The acrylic resin emulsion (D) preferably contains an acrylic resin which is a polymer of an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester, and the mass average molecular weight thereof is 100,000 to 600,000. This is because if the mass average molecular weight of the acrylic resin emulsion (D) is less than 100,000, the adhesion and water resistance of the surface treatment film cannot be obtained, while if it exceeds 600,000, the flexibility of the acrylic resin is low. This is because it is inferior in followability during processing.
前記アクリル樹脂エマルション（Ｄ）に用いられるアクリル系及びメタクリル系のモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートなどが挙げられる。
前記アクリル樹脂エマルション（Ｄ）は、これらのモノマーを、公知の重合開始剤を用いて乳化重合法または懸濁重合法などによって所定の分子量になるまで共重合させることにより得られる。
Examples of the acrylic and methacrylic monomers used in the acrylic resin emulsion (D) include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, n-hexyl acrylate, and the like. N-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, styrene, acrylamide, N-methylol acrylamide, 2-hydroxyacrylamide, N, N-dimethylaminomethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, Examples thereof include N, N-dimethylaminopropyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, and hydroxyethyl methacrylate.
The acrylic resin emulsion (D) is obtained by copolymerizing these monomers with a known polymerization initiator by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, or the like until the molecular weight reaches a predetermined value.
また、前記水系表面処理液については、耐黒変性と耐食性をより向上させる観点から、ニッケル化合物（Ｅ）をさらに含有することが好ましい。前記ニッケル化合物（Ｅ）としては、例えば、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩基性炭酸ニッケル、塩化ニッケル、リン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトネート、水酸化ニッケル等の１種以上が挙げられる。 Further, the aqueous surface treatment liquid preferably further contains the nickel compound (E) from the viewpoint of further improving blackening resistance and corrosion resistance. Examples of the nickel compound (E) include one or more of nickel nitrate, nickel sulfate, nickel carbonate, basic nickel carbonate, nickel chloride, nickel phosphate, nickel acetylacetonate, nickel hydroxide and the like.
さらに、前前記水系表面処理液における、前記ジルコニウムの含有量（ａ）と、前記ニッケルの含有量（ｅ）との質量比（ｅ／ａ）は、0.008〜0.05の範囲であることが好ましく、0.01〜0.04の範囲であることがより好ましい。これは、前記質量比（ｅ／ａ）が0.008未満の場合、耐黒変性および耐食性向上の効果が不十分となり、0.05超の場合、耐食性が低下してしまうためである。 Further, the mass ratio (e / a) of the zirconium content (a) and the nickel content (e) in the water-based surface treatment liquid is preferably in the range of 0.008 to 0.05. More preferably, it is in the range of 0.01 to 0.04. This is because when the mass ratio (e / a) is less than 0.008, the effects of blackening and improving corrosion resistance are insufficient, and when it exceeds 0.05, the corrosion resistance is lowered.
なお、前記水系表面処理液中の前記ニッケル化合物（Ｅ）については、耐黒変性と耐食性をより向上させる観点からは含有することが好ましいが、表面処理液の安定性の低下を招くおそれもあることから、前記表面処理皮膜の成膜性を高める観点からは、前記ニッケル化合物（Ｅ）の含有量を少なくすることが好ましく、含有させないことがより好ましい。 The nickel compound (E) in the aqueous surface treatment liquid is preferably contained from the viewpoint of further improving blackening resistance and corrosion resistance, but may cause a decrease in the stability of the surface treatment liquid. Therefore, from the viewpoint of improving the film forming property of the surface treatment film, it is preferable to reduce the content of the nickel compound (E), and it is more preferable not to contain the nickel compound (E).
前記リン酸化合物（Ｆ）は、耐食性向上のために添加するものであり、例えば、リン酸、リン酸−水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等の２価金属塩を用いることができる。 The phosphoric acid compound (F) is added for improving corrosion resistance, and is, for example, divalent such as phosphoric acid, ammonium phosphate-ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium phosphate, zinc phosphate, calcium phosphate and the like. Metal salts can be used.
そして、前記水系表面処理液における、前記ジルコニウムの含有量（ａ）と、リン酸の含有量（ｆ）との質量比（ｆ／ａ）は、0.05〜0.8の範囲とすることが好ましく、より好ましくは0.1〜0.75、さらに好ましくは0.2〜0.7である。これは、前記質量比（ｆ／ａ）が0.05未満では、耐食性向上効果が小さく、0.8超では、リン酸化合物（ｆ）の添加による効果が飽和し経済的でないためである。 The mass ratio (f / a) of the zirconium content (a) and the phosphoric acid content (f) in the water-based surface treatment liquid is preferably in the range of 0.05 to 0.8. It is preferably 0.1 to 0.75, more preferably 0.2 to 0.7. This is because when the mass ratio (f / a) is less than 0.05, the effect of improving the corrosion resistance is small, and when it exceeds 0.8, the effect of adding the phosphoric acid compound (f) is saturated and uneconomical.
また、本発明では、前記水系表面処理液のpHが8〜10の範囲であることを要し（条件（４））、好ましくは8.5〜9.8である。これは、前記pHが酸性側（＜7）では、処理液の安定性に問題があり、一方、前記pHが10超を超えると、過度のエッチングと皮膜中に残存するアルカリによって、耐食性が低下してしまうためである。 Further, in the present invention, the pH of the aqueous surface treatment liquid needs to be in the range of 8 to 10 (condition (4)), preferably 8.5 to 9.8. This is because when the pH is acidic (<7), there is a problem with the stability of the treatment liquid, while when the pH exceeds 10, the corrosion resistance is lowered due to excessive etching and the alkali remaining in the film. This is because it will be done.
なお、前記水系表面処理液のpHは、リン酸、有機酸、有機リン酸、炭酸等の酸類と、アンモニア、金属水酸化物、有機アミン等のアルカリ類とを、上記各成分（Ａ）〜（Ｆ）の効果を妨げないようにしながら、適宜添加することによって調整する。 The pH of the aqueous surface treatment liquid is such that acids such as phosphoric acid, organic acid, organic phosphoric acid and carbonic acid and alkalis such as ammonia, metal hydroxide and organic amine are used in each of the above components (A) to Adjust by adding as appropriate while not interfering with the effect of (F).
本発明では、上述した成分（Ａ）〜（Ｆ）を、上述した条件に従って混合して得られる表面処理液を、Al-Zn系めっき鋼板上に塗布し、水洗することなく加熱乾燥させることにより、Al-Zn系めっき鋼板上に、ジルコニウム（Zr）を30〜1200mg/m2、好ましくは40〜1000mg/m2、より好ましくは50〜500mg/m2の付着量で含有する表面処理皮膜を被覆形成できる。
前記表面処理皮膜中のジルコニウム（Zr）の付着量が、30 mg/m2未満では、前記めっき層表面を十分に覆うことができず、耐食性に劣ることとなる。一方、前記表面処理皮膜中のジルコニウム（Zr）の付着量が、1200mg/m2超では、その効果が飽和して経済性の面で好ましくない。
In the present invention, a surface treatment liquid obtained by mixing the above-mentioned components (A) to (F) according to the above-mentioned conditions is applied onto an Al-Zn-based galvanized steel sheet and dried by heating without washing with water. , On an Al-Zn galvanized steel sheet, a surface treatment film containing zirconium (Zr) at an adhesion amount of 30 to 1200 mg / m 2 , preferably 40 to 100,000 mg / m 2 , more preferably 50 to 500 mg / m 2. A coating can be formed.
If the amount of zirconium (Zr) adhered to the surface treatment film is less than 30 mg / m 2 , the surface of the plating layer cannot be sufficiently covered, resulting in poor corrosion resistance. On the other hand, if the amount of zirconium (Zr) adhered to the surface treatment film exceeds 1200 mg / m 2 , the effect is saturated and it is not preferable in terms of economy.
なお、前記ジルコニウム（Zr）の付着量は、前記表面処理液を、蒸留水又は脱イオン水で適宜希釈するか、後述する塗布装置の条件を変更することにより、上記範囲内になるように調整することができる。
また、本発明の表面処理鋼板では、前記ジルコニウム（Zr）の付着量が30〜1200mg/m2の範囲であればよく、前記表面処理皮膜の付着量や膜厚については、要求される性能に応じて適宜変更することができる。
The amount of zirconium (Zr) adhered is adjusted to be within the above range by appropriately diluting the surface treatment liquid with distilled water or deionized water, or by changing the conditions of the coating apparatus described later. can do.
Further, in the surface-treated steel sheet of the present invention, the amount of zirconium (Zr) adhered may be in the range of 30 to 1200 mg / m 2 , and the amount and film thickness of the surface-treated film may be in the required performance. It can be changed as appropriate.
前記水系表面処理液を前記Al-Zn系めっき鋼板表面上に塗布する方法としては、特に限定はされず、塗布法、浸漬法、スプレー法のいずれの方法を用いてもよい。前記塗布処理法としては、ロールコーター（３ロール式、２ロール式など）、スクイズコーター、ダイコーターなどのいずれの方法を用いてもよい。また、前記スクイズコーターなどによる塗布処理あるいは浸漬処理、スプレー処理の後に、エアナイフ法やロール絞り法などによって塗布量の調整や、外観・膜厚の均一化を行うこともできる。 The method of applying the water-based surface treatment liquid onto the surface of the Al-Zn-based plated steel sheet is not particularly limited, and any of a coating method, a dipping method, and a spraying method may be used. As the coating treatment method, any method such as a roll coater (3-roll type, 2-roll type, etc.), a squeeze coater, or a die coater may be used. Further, after the coating treatment, the dipping treatment, and the spray treatment by the squeeze coater or the like, the coating amount can be adjusted by the air knife method, the roll drawing method, or the like, and the appearance and film thickness can be made uniform.
また、前記前記表面処理皮膜を形成する際には、金属めっき鋼板の表面に上述した水系表面処理液を塗布し、その後水洗することなく加熱乾燥を行うが、このときの加熱乾燥手段としては、ドライヤー、熱風炉、高周波誘導加熱炉、赤外線炉等の公知の乾燥手段を用いることができる。
なお、前記水系表面処理液を塗布した後の乾燥については、特に限定はされないが、金属めっき鋼板の到達板温で60〜150℃となるように加熱することが好ましく、より好ましくは70〜120℃の温度範囲とする。これは、到達板温の温度が、60℃未満の加熱では、皮膜中に水分が大量に残り、耐食性が不十分となるためであり、一方、該温度が150℃を超えるような加熱は、経済性の点で好ましくないためである。
Further, when forming the surface treatment film, the above-mentioned water-based surface treatment liquid is applied to the surface of the metal-plated steel sheet, and then heat-drying is performed without washing with water. As a heat-drying means at this time, Known drying means such as a dryer, a hot air furnace, a high frequency induction heating furnace, and an infrared furnace can be used.
The drying after applying the water-based surface treatment liquid is not particularly limited, but it is preferable to heat the metal-plated steel sheet so that the temperature reaches 60 to 150 ° C., and more preferably 70 to 120 ° C. The temperature range is ℃. This is because if the temperature of the reaching plate temperature is less than 60 ° C, a large amount of water remains in the film and the corrosion resistance becomes insufficient, while heating such that the temperature exceeds 150 ° C is not possible. This is because it is not preferable in terms of economy.
（Al-Zn系めっき鋼板）
本発明の表面処理鋼板は、めっき層を有するAl-Zn系めっき鋼板を用いる。前記Al-Zn系めっき鋼板を用いることによって、優れた耐食性を確保できる。
ここで、前記Al-Zn系めっき鋼板については、めっき層中にAl及びZnを含有するものであれば特に限定はされない。例えば、5％Al-Zn系めっき鋼板や、8％Al-Zn系めっき鋼板、15％Al-Zn系めっき鋼板等のAl−Zn系合金めっきや、6％Al−3％Mg−Zn系めっき鋼板や、11％Al−3％Mg−Zn系めっき鋼板等のAl−Mg−Zn系合金めっき、アルミニウムをベースとする55％Al−Zn系めっき鋼板や75％Al−Zn系めっき鋼板等のZn−Al系合金めっき鋼板などを用いることができる。
(Al-Zn-based galvanized steel sheet)
As the surface-treated steel sheet of the present invention, an Al-Zn-based plated steel sheet having a plating layer is used. By using the Al-Zn-based plated steel sheet, excellent corrosion resistance can be ensured.
Here, the Al-Zn-based plated steel sheet is not particularly limited as long as it contains Al and Zn in the plating layer. For example, Al-Zn alloy plating such as 5% Al-Zn plated steel sheet, 8% Al-Zn plated steel sheet, 15% Al-Zn plated steel sheet, and 6% Al-3% Mg-Zn plated steel sheet. Al-Mg-Zn alloy plating such as steel plate, 11% Al-3% Mg-Zn plated steel plate, 55% Al-Zn plated steel plate based on aluminum, 75% Al-Zn plated steel plate, etc. A Zn—Al alloy plated steel plate or the like can be used.
そして、本発明の表面処理鋼板では、前記めっき層が、ニッケル（Ni）を0.02〜0.5質量％含有することを特徴とする。前記めっき層に一定量のニッケルを含有させることによって、前記表面処理皮膜中のシリケートとジルコニウムとの反応の触媒的な働きをし、低温短時間反応で架橋反応を促進するため、緻密な表面処理皮膜の形成が可能となり、耐食性及び耐黒変性を大きく向上させることができる。さらに、前記めっき層中にニッケルを含有させることで、前記表面処理液中にNiを含有させた際に表面処理液の安定性が低下するといった問題もなくなり、前記表面処理皮膜の成膜性についても向上させることができる。 The surface-treated steel sheet of the present invention is characterized in that the plating layer contains 0.02 to 0.5% by mass of nickel (Ni). By containing a certain amount of nickel in the plating layer, it acts as a catalyst for the reaction between silicate and zirconium in the surface treatment film, and promotes the cross-linking reaction in a low-temperature short-time reaction, so that a dense surface treatment is performed. A film can be formed, and corrosion resistance and blackening resistance can be greatly improved. Further, by containing nickel in the plating layer, there is no problem that the stability of the surface treatment liquid is lowered when Ni is contained in the surface treatment liquid, and the film forming property of the surface treatment film is improved. Can also be improved.
ここで、前記めっき層中のNi含有量については、0.02〜0.5質量％であることを要する。前記Ni含有量が0.02未満の場合、十分に架橋反応を促進させることができないため、所望の耐食性及び耐黒変性が得られない。一方、前記Ni含有量が0.5質量％を超えると、効果が飽和することに加えて、めっき層として適さないおそれがあるためである。同様の観点から、前記めっき層中のNi含有量は、0.03〜0.4質量％であることが好ましく、0.04〜0.3質量％であることがより好ましい。 Here, the Ni content in the plating layer needs to be 0.02 to 0.5% by mass. If the Ni content is less than 0.02, the cross-linking reaction cannot be sufficiently promoted, so that the desired corrosion resistance and blackening resistance cannot be obtained. On the other hand, if the Ni content exceeds 0.5% by mass, the effect is saturated and the plating layer may not be suitable. From the same viewpoint, the Ni content in the plating layer is preferably 0.03 to 0.4% by mass, more preferably 0.04 to 0.3% by mass.
なお、下地鋼板へのめっき方法は、とくに限定されるものではなく、電気めっき法や溶融めっき法等、公知のめっき皮膜形成方法を利用することができる。また、前記Al-Zn系めっき皮膜の膜厚は、とくに限定されるものではなく、用途に応じて適宜決定することが好ましい。 The plating method for the base steel sheet is not particularly limited, and a known plating film forming method such as an electroplating method or a hot-dip galvanizing method can be used. The film thickness of the Al-Zn-based plating film is not particularly limited, and it is preferable to appropriately determine the film thickness according to the application.
また、前記Al-Zn系めっき鋼板の表面は、前記水系表面処理液を塗布する前に、めっき表面に付着している油分や汚れを除去するため、アルカリ脱脂処理を施すことが好ましい。 Further, the surface of the Al-Zn-based plated steel sheet is preferably subjected to an alkaline degreasing treatment in order to remove oil and dirt adhering to the plated surface before applying the aqueous surface treatment liquid.
（その他の塗膜）
本発明の表面処理鋼板は、上述した表面処理皮膜上に、直接又はプライマーを介して、塗膜を形成することもできる。
なお、前記塗膜の種類や、塗膜を形成する方法については、特に限定はされず、要求される性能に応じて適宜選択することができる。例えば、ロールコーター塗装、カーテンフロー塗装、スプレー塗装等の形成方法が挙げられる。有機樹脂を含有する塗料を塗装した後、熱風乾燥、赤外線加熱、誘導加熱等の手段により加熱乾燥して塗膜を形成することが可能である。
(Other coating films)
The surface-treated steel sheet of the present invention can also form a coating film directly or via a primer on the above-mentioned surface-treated film.
The type of the coating film and the method for forming the coating film are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the required performance. For example, a forming method such as roll coater coating, curtain flow coating, or spray coating can be mentioned. After applying a paint containing an organic resin, it is possible to form a coating film by heating and drying by means such as hot air drying, infrared heating, and induction heating.
また、前記プライマーについては、本発明の表面処理鋼板の表面処理皮膜と前記塗膜との間に形成される層であれば特に限定はされない。例えば、接着層等のプライマーが挙げられる。 Further, the primer is not particularly limited as long as it is a layer formed between the surface-treated film of the surface-treated steel sheet of the present invention and the coating film. For example, a primer such as an adhesive layer can be mentioned.
（サンプル１〜５５）
表１に示す３種類の水溶性ジルコニウム化合物と、表２に示す１１種類の珪酸塩化合物と、表３に示す３種類の４価バナジウム化合物と、表４に示す４種類のアクリル樹脂エマルションと、表５に示す２種類のニッケル化合物及び２種類のリン酸化合物とを、表６及び表７に示す組成で配合し、攪拌して、各サンプルの水系表面処理液を準備した。
(Samples 1-55)
The three types of water-soluble zirconium compounds shown in Table 1, the 11 types of silicate compounds shown in Table 2, the three types of tetravalent vanadium compounds shown in Table 3, and the four types of acrylic resin emulsions shown in Table 4. The two types of nickel compounds and the two types of phosphoric acid compounds shown in Table 5 were blended in the compositions shown in Tables 6 and 7, and stirred to prepare an aqueous surface treatment solution for each sample.
次いで、表８に示す冷延鋼板をベースとした溶融めっき鋼板を用意し、表面をアルカリ脱脂処理した後、水洗乾燥した。その後、溶融めっき鋼板の表面上に、上述のように準備した各サンプルの水系表面処理液を、ロールコーターによって塗布し、水洗することなく各種温度で加熱乾燥させ、表面処理皮膜を被覆形成し、各サンプルの表面処理鋼板を作製した（表６）。
なお、鋼板の板厚は、評価の目的に応じて選定し、また皮膜の膜厚は、水系表面処理液の固形分（加熱残分）濃度、または塗布条件（ロールの圧下力、回転速度など）により調整した。
Next, a hot-dip galvanized steel sheet based on the cold-rolled steel sheet shown in Table 8 was prepared, the surface was subjected to alkaline degreasing treatment, and then washed and dried with water. Then, the water-based surface treatment liquid of each sample prepared as described above is applied onto the surface of the hot-dip galvanized steel sheet by a roll coater, and heat-dried at various temperatures without washing with water to form a coating on the surface treatment film. Surface-treated steel sheets for each sample were prepared (Table 6).
The thickness of the steel sheet is selected according to the purpose of evaluation, and the film thickness is the solid content (heat residue) concentration of the water-based surface treatment liquid, or the coating conditions (roll reduction force, rotation speed, etc.). ) Was adjusted.
表６および７において、＊１〜＊２１は下記の内容を指す。
＊１：表８のめっき鋼板Ｎｏ．に対応
＊２：表１の水溶性ジルコニウム化合物のＮｏ．に対応
＊３：水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）のZr含有量（質量％）
＊４：表２の珪酸塩化合物のＮｏ．に対応
＊５：珪酸塩化合物の含有量（質量％）
＊６：表３の４価バナジウム化合物のＮｏ．に対応
＊７：４価のバナジウム化合物（Ｃ）のV含有量（質量％）
＊８：表４のアクリル樹脂エマルションのＮｏ．に対応
＊９：アクリル樹脂エマルションの固形分の含有量（質量％）
＊１０：表５のニッケル化合物のＮｏ．に対応
＊１１：ニッケル化合物（Ｅ）のNiの含有量（質量％）
＊１２：表５のリン酸化合物のＮｏ．に対応
＊１３：リン酸化合物（Ｆ）のPO4の含有量（質量％）
＊１４：NH3とH2CO3（炭酸ガス）を用いてpH8.2〜10.9の範囲内に調整
＊１５：めっき鋼板の到達板温（℃）
＊１６：ジルコニウムの含有量（ａ）と、珪酸塩化合物（Ｂ）の含有量（ｂ）との質量比（ｂ／ａ）
＊１７：ジルコニウムの含有量（ａ）と、バナジウムの含有量（ｃ）との質量比（ｃ／ａ）
＊１８：ジルコニウムの含有量（ａ）と、ニッケルの含有量（ｅ）との質量比（ｅ／ａ）
＊１９：ジルコニウムの含有量（ａ）と、リン酸の含有量（ｆ）との質量比（ｆ／ａ）
In Tables 6 and 7, * 1 to * 21 refer to the following contents.
* 1: Plated steel sheet No. in Table 8. * 2: No. of water-soluble zirconium compounds in Table 1. * 3: Zr content (mass%) of water-soluble zirconium compound (A)
* 4: No. of silicate compounds in Table 2. * 5: Content of silicate compound (mass%)
* 6: No. of the tetravalent vanadium compound in Table 3. * 7: V content (mass%) of tetravalent vanadium compound (C)
* 8: No. of acrylic resin emulsion in Table 4. * 9: Solid content (mass%) of acrylic resin emulsion
* 10: No. of nickel compounds in Table 5. * 11: Ni content (mass%) of nickel compound (E)
* 12: No. of phosphoric acid compounds in Table 5. * 13: PO 4 content (mass%) of phosphoric acid compound (F)
* 14: Adjusted within the range of pH 8.2 to 10.9 using NH 3 and H 2 CO 3 (carbon dioxide) * 15: Reaching plate temperature (° C) of plated steel sheet
* 16: Mass ratio (b / a) of the zirconium content (a) and the silicate compound (B) content (b)
* 17: Mass ratio (c / a) of the zirconium content (a) and the vanadium content (c)
* 18: Mass ratio (e / a) of the zirconium content (a) and the nickel content (e)
* 19: Mass ratio (f / a) of the zirconium content (a) and the phosphoric acid content (f)
（評価）
上記のように得られた水系表面処理液の各サンプル、並びに、表面処理鋼板の各サンプルに対し、以下の評価を行った。その結果を表９に示す。
(Evaluation)
The following evaluations were performed on each sample of the water-based surface treatment liquid obtained as described above and each sample of the surface-treated steel sheet. The results are shown in Table 9.
（１）表面処理液の安定性評価
得られた各サンプルの水系表面処理液について、以下の基準に従って、安定性について評価を行った。
○ ： 表面処理液に問題なし
△ ： 表面処理液に増粘、沈殿、濁りが見られる
× ： 表面処理液がゲル化した
(1) Evaluation of stability of surface treatment liquid The stability of the water-based surface treatment liquid of each sample obtained was evaluated according to the following criteria.
○: No problem with the surface treatment liquid △: Thickening, precipitation, and turbidity are observed in the surface treatment liquid ×: The surface treatment liquid gelled
（２）耐食性評価
得られた各サンプルの表面処理鋼板について、平面部での塩水噴霧試験（ＪＩＳ−Ｚ２３７１）を行い、700時間経過後の白錆面積率を評価した。なお、評価基準は以下のとおりである。
◎ ： 白錆面積率 5％未満
○ ： 白錆面積率 5％以上、10％未満
△ ： 白錆面積率 10％以上、50％未満
× ： 白錆面積率 50％以上
(2) Corrosion resistance evaluation The surface-treated steel sheet of each sample obtained was subjected to a salt spray test (JIS-Z2371) on a flat surface, and the white rust area ratio after 700 hours had passed was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
◎: White rust area ratio less than 5% ○: White rust area ratio 5% or more and less than 10% △: White rust area ratio 10% or more and less than 50% ×: White rust area ratio 50% or more
（３）耐黒変性評価
得られた各サンプルの表面処理鋼板について、80℃×98%RHの環境下で7日間放置した後の、色調変化ΔＬ（試験後のＬ値−試験前のＬ値）を測定することで評価した。なお、評価基準は以下のとおりである。
◎ ： ΔＬ≧−１
○ ： −１＞ΔＬ≧−２
△ ： −２＞ΔＬ≧−３
× ： ΔＬ＜−３
(3) Evaluation of blackening resistance The surface-treated steel sheet of each sample obtained was left to stand in an environment of 80 ° C. × 98% RH for 7 days, and then the color tone change ΔL (L value after test-L value before test). ) Was measured. The evaluation criteria are as follows.
◎: ΔL ≧ -1
◯: -1> ΔL ≧ -2
Δ: -2> ΔL ≧ -3
×: ΔL <-3
（４）溶接性評価
各サンプル（鋼板）を２枚重ね合わせ、それに溶接電流を変えてスポット溶接を行い、ＪＩＳ−Ｚ２２０１に従って引っ張り試験を実施した。なお、4kN以上の強度が得られる溶接電流値を最小電流値（Ｉｍｉｎ）とし、溶着して溶接が出来なくなる最大電流地（Ｉｍａｘ）までの電流範囲ΔＩ＝Ｉｍａｘ−Ｉｍｉｎで溶接性を評価した（一般にΔＩが大きいほど、実機での溶接適応性が高くなる）。溶接条件と評価基準は、以下のとおりである。
試験条件；電流形状：ドーム型（先端径 16mmφ）、加圧力：160gf、溶接時間：20サイクル
◎ ： Δ≧３ｋＡ
○ ： ３ｋＡ＞ΔＩ≧２ｋＡ
△ ： ２ｋＡ＞ΔＩ≧１ｋＡ
× ： １ｋＡ＞ΔＩ
(4) Weldability Evaluation Two sheets of each sample (steel plate) were superposed, spot welding was performed by changing the welding current, and a tensile test was carried out according to JIS-Z2201. The welding current value at which a strength of 4 kN or more can be obtained is set as the minimum current value (Imin), and the weldability is evaluated in the current range ΔI = Imax-Imin up to the maximum current area (Imax) where welding cannot be performed due to welding (Imax). Generally, the larger ΔI, the higher the welding adaptability in an actual machine). Welding conditions and evaluation criteria are as follows.
Test conditions: Current shape: Dome type (tip diameter 16 mmφ), pressing force: 160 gf, welding time: 20 cycles ◎: Δ ≧ 3 kA
◯: 3 kA> ΔI ≧ 2 kA
Δ: 2kA> ΔI ≧ 1kA
×: 1 kA> ΔI
表９の結果から、表面処理液については、発明例１〜３０のサンプルはいずれも問題がなかったが、比較例３３、３４、３６、３８、３９、４４及び５０では処理液が増粘したり、ゲル化してしまっていた。これは、珪酸塩化合物（Ｂ）のSiO2／M2O比が本発明の範囲を外れていたり、シランカップリング剤を用いたこと等により、処理液の安定性が劣化したためであると考えられる。 From the results in Table 9, regarding the surface treatment liquid, there was no problem in all the samples of Invention Examples 1 to 30, but in Comparative Examples 33, 34, 36, 38, 39, 44 and 50, the treatment liquid thickened. Or it had gelled. It is considered that this is because the SiO 2 / M 2 O ratio of the silicate compound (B) is out of the range of the present invention, or the stability of the treatment liquid is deteriorated due to the use of a silane coupling agent. Be done.
また、表９の結果から、表面処理鋼板については、本発明例のサンプル（Ｎｏ．１〜３０、５１〜５３）は、処理液の安定性、耐食性、耐黒変性及び溶接性のいずれも優れた結果を示すことがわかった。特に、ジルコニウム−珪酸塩化合物−樹脂の比率を適正化することによって、さらに耐食性を向上させることができる。
一方、比較例のサンプルは、本発明例と比較して、処理液の安定性、耐食性、耐黒変性及び溶接性のいずれかの性能が劣る結果となっている。
Further, from the results in Table 9, regarding the surface-treated steel sheet, the samples (Nos. 1 to 30, 51 to 53) of the example of the present invention are excellent in all of the stability, corrosion resistance, blackening resistance and weldability of the treatment liquid. It was found that the results were shown. In particular, the corrosion resistance can be further improved by optimizing the ratio of zirconium-silicate compound-resin.
On the other hand, the sample of the comparative example is inferior in the stability, corrosion resistance, blackening resistance and weldability of the treatment liquid as compared with the example of the present invention.
以下、比較例のサンプルについて、皮膜の品質性能が劣る原因について検討した。
Ｎｏ．３１、３２のサンプルは、水溶性ジルコニウム化合物および４価バナジウム化合物のみからなるため、耐食性および耐黒変性が得られず、No.３３およびＮｏ．３４では、SiO2/M2Oの比率が本発明例の範囲外であるため耐食性、液安定性に劣る結果となったと考えられる。また、Ｎｏ．３５は、珪酸塩化合物として水分散性シリカを用いているため、本発明例のような耐食性向上の効果は認められず、Ｎｏ．３６では、シランカップリング剤を添加したことにより液安定性が悪化したと考えられる。Ｎｏ．３７では、珪酸塩化合物の添加量が本発明の範囲よりも少ないため、耐食性に劣り、一方Ｎｏ．３８では、珪酸塩化合物の添加量が多すぎるために液安定性と耐食性が劣る結果となったと考えられる。Ｎｏ．３９では、５価バナジウム化合物が用いられているため、液安定性および耐食性に劣り、Ｎｏ．４０では、４価バナジウム化合物の添加量が少ないために耐食性に劣る結果となったと考えられる。
Hereinafter, the causes of poor film quality performance were examined for the samples of the comparative examples.
No. Since the samples 31 and 32 consisted only of the water-soluble zirconium compound and the tetravalent vanadium compound, corrosion resistance and blackening resistance could not be obtained, and No. 33 and No. 33 and No. In No. 34, it is considered that the ratio of SiO 2 / M 2 O is out of the range of the example of the present invention, resulting in inferior corrosion resistance and liquid stability. In addition, No. In No. 35, since water-dispersible silica was used as the silicate compound, the effect of improving the corrosion resistance as in the example of the present invention was not recognized. In No. 36, it is considered that the liquid stability was deteriorated by adding the silane coupling agent. No. In No. 37, the amount of the silicate compound added was less than the range of the present invention, so that the corrosion resistance was inferior. In No. 38, it is considered that the liquid stability and the corrosion resistance were inferior because the amount of the silicate compound added was too large. No. In No. 39, since a pentavalent vanadium compound was used, it was inferior in liquid stability and corrosion resistance. At 40, it is considered that the result was that the corrosion resistance was inferior because the amount of the tetravalent vanadium compound added was small.
さらに、Ｎｏ．４１及び４２のサンプルは、アクリル樹脂エマルションの分子量が本発明の範囲を外れているため、耐食性、溶接性に劣る結果となったと考えられる。Ｎｏ．４３は、アクリル樹脂エマルションが含有されていないために加工部の耐食性に劣り、一方、Ｎｏ．４４はアクリル樹脂エマルションが多すぎるために平面部の耐食性と溶接性に劣る結果となったと考えられる。Ｎｏ．４５では、ニッケル化合物が本発明の範囲よりも少ないために、耐黒変性が得られず、一方、Ｎｏ．４６ではニッケル化合物が多すぎるために平面部の耐食性が劣る結果となったと考えられる。Ｎｏ．４７は、リン酸が少ないために耐食性が劣り、Ｎｏ．４８は皮膜のＺｒ付着量が少ないために耐食性が劣り、Ｎｏ．４９では乾燥温度が低すぎたことにより、十分な乾燥が出来ず（水分が残存）、耐食性および耐黒変性に劣る結果となったと考えられる。
さらにまた、Ｎｏ．５４及び５５のサンプルについては、めっき層中にニッケルが含有されておらず、表面処理皮膜中のジルコニウムの縮合反応を促進することができないため、所望の耐食性及び耐黒変性を得ることができなかったと考えられる。
Furthermore, No. It is considered that the samples 41 and 42 were inferior in corrosion resistance and weldability because the molecular weight of the acrylic resin emulsion was out of the range of the present invention. No. No. 43 is inferior in corrosion resistance of the processed portion because it does not contain an acrylic resin emulsion. It is considered that No. 44 was inferior in corrosion resistance and weldability of the flat surface portion because the amount of the acrylic resin emulsion was too large. No. In No. 45, since the amount of the nickel compound was less than the range of the present invention, blackening resistance could not be obtained. It is considered that in No. 46, the corrosion resistance of the flat surface portion was inferior because the amount of the nickel compound was too large. No. No. 47 is inferior in corrosion resistance due to the small amount of phosphoric acid. No. 48 was inferior in corrosion resistance because the amount of Zr adhered to the film was small. In 49, it is considered that the drying temperature was too low, so that sufficient drying could not be performed (moisture remained), resulting in inferior corrosion resistance and blackening resistance.
Furthermore, No. For the samples 54 and 55, since nickel is not contained in the plating layer and the condensation reaction of zirconium in the surface treatment film cannot be promoted, the desired corrosion resistance and blackening resistance cannot be obtained. It is thought that it was.
本発明の表面処理鋼板は、耐食性、耐黒変性及び溶接性に優れるものであり、家電製品用鋼板、建材用鋼板、自動車用鋼板として好適であることはもちろん、それら以外にも前記性能が要求される用途に用いることができる。 The surface-treated steel sheet of the present invention is excellent in corrosion resistance, blackening resistance, and weldability, and is suitable as a steel sheet for home appliances, a steel sheet for building materials, and a steel sheet for automobiles, and other than these, the above performance is required. It can be used for various purposes.
Claims (4)
前記表面処理皮膜は、水溶性ジルコニウム化合物（Ａ）、水分散性シリカ及びシランカップリング剤を除く珪酸塩化合物（Ｂ）、４価のバナジウム化合物（Ｃ）、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）並びにリン酸化合物（Ｆ）を含有し、且つ、下記（１）〜（４）の条件を満足する水系表面処理液を、塗布し、乾燥させることにより形成され、
（１）水系表面処理液における、ジルコニウムの含有量（ａ）と、珪酸塩化合物（Ｂ）の含有量（ｂ）との質量比（ｂ／ａ）：0.05〜0.3
（２）珪酸塩化合物（Ｂ）は、Li、Na及びKから選ばれる少なくとも１種以上のアルカリ金属（M）と、SiO2とを含有し、該アルカリ金属の酸化物（M2O）に対するSiO2のモル比（SiO2／M2O）：2.0〜5.0
（３）水系表面処理液中の固形分量（Ｘ）と、アクリル樹脂エマルション（Ｄ）の固形分量（ｄ）との質量比（ｄ／Ｘ）：0.01〜0.1
（４）水系表面処理液のpH：8〜10
前記表面処理皮膜中のジルコニウムの付着量が、30〜1200mg/m2であり、
前記Al-Zn系めっき鋼板のめっき層は、Niを0.02〜0.5質量％含有することを特徴とする、表面処理鋼板。 A surface-treated steel sheet in which a surface-treated film is formed on an Al-Zn-based plated steel sheet having a plating layer.
The surface treatment film comprises a water-soluble zirconium compound (A), a silicate compound (B) excluding water-dispersible silica and a silane coupling agent, a tetravalent vanadium compound (C), an acrylic resin emulsion (D), and phosphoric acid. It is formed by applying and drying an aqueous surface treatment solution containing the compound (F) and satisfying the following conditions (1) to (4).
(1) Mass ratio (b / a) of zirconium content (a) to silicate compound (B) content (b) in the aqueous surface treatment liquid: 0.05 to 0.3
(2) The silicate compound (B) contains at least one alkali metal (M) selected from Li, Na and K and SiO 2, and is relative to the oxide (M 2 O) of the alkali metal. the molar ratio of SiO 2 (SiO 2 / M 2 O): 2.0~5.0
(3) Mass ratio (d / X) of the solid content (X) in the aqueous surface treatment liquid and the solid content (d) of the acrylic resin emulsion (D): 0.01 to 0.1
(4) pH of water-based surface treatment liquid: 8 to 10
The amount of zirconium adhered to the surface treatment film is 30 to 1200 mg / m 2 .
The plating layer of the Al-Zn-based plated steel sheet is a surface-treated steel sheet containing 0.02 to 0.5% by mass of Ni.
前記アクリル樹脂エマルション（Ｄ）の質量平均分子量が、100000〜600000であり、且つ、
前記水系表面処理液における、前記ジルコニウムの含有量（ａ）と、リン酸の含有量（ｆ）との質量比（ｆ／ａ）が、0.05〜0.8である、
ことを特徴とする請求項１に記載の表面処理鋼板。 The mass ratio (c / a) of the zirconium content (a) and the vanadium content (c) in the water-based surface treatment liquid is 0.05 to 0.5.
The acrylic resin emulsion (D) has a mass average molecular weight of 100,000 to 600,000 and
The mass ratio (f / a) of the zirconium content (a) and the phosphoric acid content (f) in the water-based surface treatment liquid is 0.05 to 0.8.
The surface-treated steel sheet according to claim 1.
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