JP2020184421A - Carbon nanotube composite wire, carbon nanotube coated electric wire and wire harness - Google Patents

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山崎　悟志
Satoshi Yamazaki
悟志 山崎
憲志 畑本
Kenji Hatamoto
憲志 畑本
英樹 會澤
Hideki Aizawa
英樹 會澤
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Abstract

To provide a carbon nanotube composite wire, a carbon nanotube coated electric wire and a wire harness, capable of realizing excellent handling ability and conductivity, and further weight saving.SOLUTION: A carbon nanotube coated wire 1 is a carbon nanotube composite wire 2 including a plurality of carbon nanotube wires 10 twisted together, in which each of the carbon nanotube wires includes a bundle of plural carbon nanotube aggregates 11 composed of a plurality of carbon nanotubes. At least one of the number of twists t1 of a carbon nanotube wire and the number of twists t2 of a carbon nanotube composite wire is 2500 T/m or more, t1 is 1000 T/m or more and less than 2500 T/m and t2 is 500 T/m or more and less than 2500 T/m, or t1 is 500 T/m or more and less than 1000 T/m and t2 is 1000 T/m or more and less than 2500 T/m. The carbon nanotube wire or the carbon nanotube composite wire is plated.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ線材の複数を撚り合わせてなる、めっきされているカーボンナノチューブ複合線、該カーボンナノチューブ複合線を絶縁材料で被覆したカーボンナノチューブ被覆電線、及び該被覆電線を有するワイヤハーネスに関するものである。 The present invention relates to a plated carbon nanotube composite wire formed by twisting a plurality of carbon nanotube wires composed of a plurality of carbon nanotubes, a carbon nanotube-coated wire obtained by coating the carbon nanotube composite wire with an insulating material, and the said. It relates to a wire harness having a covered electric wire.

カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」ということがある。）は、様々な特性を有する素材であり、多くの分野への応用が期待されている。 Carbon nanotubes (hereinafter sometimes referred to as "CNT") are materials having various properties and are expected to be applied to many fields.

例えば、ＣＮＴは、六角形格子の網目構造を有する筒状体の単層、または略同軸で配された多層で構成される３次元網目構造体であり、軽量であると共に、導電性、熱伝導性、機械的強度等の諸特性に優れる。しかし、ＣＮＴを線材化することは容易ではなく、ＣＮＴを線材として利用する技術は提案されていない。 For example, CNT is a three-dimensional network structure composed of a single layer of a tubular body having a hexagonal lattice network structure or multiple layers arranged substantially coaxially, and is lightweight, conductive, and heat conductive. Excellent in various properties such as properties and mechanical strength. However, it is not easy to convert CNTs into wire rods, and a technique for using CNTs as wire rods has not been proposed.

数少ないＣＮＴ線を利用した技術の例として、多層配線構造に形成されるビアホールの埋め込み材料である金属の代替として、ＣＮＴを使用することが検討されている。具体的には、多層配線構造の低抵抗化のために、多層ＣＮＴの成長基点から遠い側の端部へ同心状に伸延した多層ＣＮＴの複数の切り口を導電層にそれぞれ接触させた多層ＣＮＴを、２以上の導線層の層間配線として使用した配線構造が提案されている（特許文献１）。 As an example of a technique using CNT wires, which is rare, it is considered to use CNTs as a substitute for metal which is a material for embedding via holes formed in a multilayer wiring structure. Specifically, in order to reduce the resistance of the multi-walled wiring structure, a multi-walled CNT in which a plurality of cut ends of the multi-walled CNTs extending concentrically from the growth base point of the multi-walled CNTs are brought into contact with the conductive layer is provided. A wiring structure used as an interlayer wiring of two or more conductor layers has been proposed (Patent Document 1).

その他の例として、ＣＮＴ材料の導電性をさらに向上させるために、隣接したＣＮＴ線材の電気的接合点に、金属等からなる導電性堆積物を形成したカーボンナノチューブ材料が提案され、このようなカーボンナノチューブ材料は広汎な用途に適用できることが開示されている（特許文献２）。また、ＣＮＴ線材の有する優れた熱伝導性から、カーボンナノチューブのマトリクスから作られた熱伝導部材を有する加熱器が提案されている（特許文献３）。 As another example, in order to further improve the conductivity of the CNT material, a carbon nanotube material in which a conductive deposit made of a metal or the like is formed at an electrical junction of adjacent CNT wires has been proposed, and such carbon It is disclosed that the nanotube material can be applied to a wide range of applications (Patent Document 2). Further, due to the excellent thermal conductivity of the CNT wire rod, a heater having a thermal conductive member made of a matrix of carbon nanotubes has been proposed (Patent Document 3).

一方で、自動車や産業機器などの様々な分野における電力線や信号線として、一又は複数の線材からなる芯線と、該芯線を被覆する絶縁被覆とからなる電線が用いられている。芯線を構成する線材の材料としては、通常、導電性等の電気特性の観点から銅又は銅合金が使用されるが、近年、軽量化の観点からアルミニウム又はアルミニウム合金が提案されている。例えば、アルミニウムの比重は銅の比重の約１／３、アルミニウムの導電率は銅の導電率の約２／３（純銅を１００％ＩＡＣＳの基準とした場合、純アルミニウムは約６６％ＩＡＣＳ）であり、アルミニウム線材に、銅線材と同じ電流を流すためには、アルミニウム線材の断面積を、銅の線材の断面積の約１．５倍と大きくする必要がある。しかし、断面積を大きくしたアルミニウム線材を用いたとしても、アルミニウム線材の質量は、純銅の線材の質量の半分程度であることから、アルミニウム線材を使用することは、軽量化の観点から有利である。 On the other hand, as power lines and signal lines in various fields such as automobiles and industrial equipment, electric wires made of one or more wire rods and an insulating coating covering the core wires are used. As a material for a wire rod constituting a core wire, copper or a copper alloy is usually used from the viewpoint of electrical characteristics such as conductivity, but in recent years, aluminum or an aluminum alloy has been proposed from the viewpoint of weight reduction. For example, the specific gravity of aluminum is about 1/3 of the specific gravity of copper, and the conductivity of aluminum is about 2/3 of the conductivity of copper (when pure copper is used as the standard for 100% IACS, pure aluminum is about 66% IACS). In order to pass the same current as the copper wire through the aluminum wire, it is necessary to increase the cross-sectional area of the aluminum wire to about 1.5 times the cross-sectional area of the copper wire. However, even if an aluminum wire having a large cross-sectional area is used, the mass of the aluminum wire is about half the mass of the pure copper wire, so that the use of the aluminum wire is advantageous from the viewpoint of weight reduction. ..

特開２００６−１２０７３０号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-12730 特表２０１５−５２３９４４号公報Special Table 2015-523944 特開２０１５−１８１１０２号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-181102

昨今、自動車、産業機器等の更なる高性能化・高機能化が急速に進められており、これに伴い、各種電気機器、制御機器などの配設数が増加すると共に、電線の許容電流を増大させるべく、導電性をさらに向上させることが要求されている。また、自動車やロボット等に代表される移動体での繰返し運動や複雑な配線経路などにより、電線が曲げられたり巻き回されたりする。従って、曲げや巻き回しに対する断線等の異常の発生を防止するために、線材の曲げ耐性、すなわち、ハンドリング性の向上が求められている。また、その一方で、環境対応のために自動車等の移動体の燃費を向上させるため、線材の更なる軽量化も要求されている。 In recent years, the performance and functionality of automobiles, industrial equipment, etc. have been rapidly improved, and along with this, the number of arrangements of various electric equipment, control equipment, etc. has increased, and the allowable current of electric wires has been increased. In order to increase it, it is required to further improve the conductivity. In addition, electric wires are bent or wound due to repetitive movements in moving bodies such as automobiles and robots and complicated wiring paths. Therefore, in order to prevent the occurrence of abnormalities such as disconnection due to bending and winding, it is required to improve the bending resistance of the wire rod, that is, the handleability. On the other hand, in order to improve the fuel efficiency of moving objects such as automobiles in order to respond to the environment, further weight reduction of wire rods is required.

上記事情に鑑み、本発明の目的は、優れたハンドリング性と導電性を実現し、加えて更なる軽量化を実現することができるカーボンナノチューブ複合線、カーボンナノチューブ被覆電線及びワイヤハーネスを提供することにある。 In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a carbon nanotube composite wire, a carbon nanotube-coated electric wire, and a wire harness that can realize excellent handleability and conductivity, and also can realize further weight reduction. It is in.

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の複数本からなるカーボンナノチューブ線材を作製し、更に該カーボンナノチューブ線材の複数本を撚り合わせてカーボンナノチューブ複合線を電線として用いるにあたり、カーボンナノチューブ線材を構成する複数のカーボンナノチューブ集合体の撚りの程度、カーボンナノチューブ複合線を構成する複数のカーボンナノチューブ線材の撚りの程度、またはこれらの撚り方の組み合わせによって、カーボンナノチューブ複合線のハンドリング性などの諸特性が異なり、また、カーボンナノチューブ複合線がめっき膜を備えることで優れた導電性が得られるという知見を得、かかる知見に基づき本発明を完成させるに至った。 As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have produced a carbon nanotube wire rod composed of a plurality of carbon nanotube aggregates composed of a plurality of carbon nanotubes, and further obtained the carbon nanotube wire rod. When using a carbon nanotube composite wire as an electric wire by twisting a plurality of wires, the degree of twisting of a plurality of carbon nanotube aggregates constituting the carbon nanotube wire rod, the degree of twisting of a plurality of carbon nanotube wire rods constituting the carbon nanotube composite wire, Alternatively, it was found that various characteristics such as the handling property of the carbon nanotube composite wire differ depending on the combination of these twisting methods, and that the carbon nanotube composite wire is provided with a plating film to obtain excellent conductivity. The present invention has been completed based on the above.

すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
［１］複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材の複数が撚り合わされてなるカーボンナノチューブ複合線であって、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１及び前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２の少なくとも一方が２５００Ｔ／ｍ以上であるか、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり且つ前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が５００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であるか、又は、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり且つ前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ線材、前記カーボンナノチューブ複合線の少なくとも一方が、めっきされている、カーボンナノチューブ複合線。
［２］前記カーボンナノチューブ線材と前記カーボンナノチューブ複合線とがめっきされている、上記［１］記載のカーボンナノチューブ複合線。
［３］前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が２５００Ｔ／ｍ以上であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が５００Ｔ／ｍ以上である、上記［１］記載のカーボンナノチューブ複合線。
［４］前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上である、上記［１］記載のカーボンナノチューブ複合線。
［５］前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が２５００Ｔ／ｍ以上である、上記［１］記載のカーボンナノチューブ複合線。
［６］前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が０を超え５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が２５００Ｔ／ｍ以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２がＳ方向及びＺ方向のうちの他方である、上記［１］記載のカーボンナノチューブ複合線。
［７］前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２がＳ方向及びＺ方向のうちの他方である、上記［１］記載のカーボンナノチューブ複合線。
［８］前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２がＳ方向及びＺ方向のうちの他方である、上記［１］記載のカーボンナノチューブ複合線。
［９］前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が２５００Ｔ／ｍ以上であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が０を超え５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２がＳ方向及びＺ方向のうちの他方である、上記［１］記載のカーボンナノチューブ複合線。
［１０］前記カーボンナノチューブ線材の円相当直径が０．０１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合線の円相当直径が０．１ｍｍ以上６０ｍｍ以下である、上記［１］乃至［９］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合線。
［１１］上記［１］乃至［１０］のいずれかに記載のカーボンナノチューブ複合線と、前記カーボンナノチューブ複合線の外周に設けられた絶縁被覆層とを有する、カーボンナノチューブ被覆電線。
［１２］上記［１１］記載のカーボンナノチューブ被覆電線を有するワイヤハーネス。 That is, the gist structure of the present invention is as follows.
[1] A carbon nanotube composite wire formed by twisting a plurality of carbon nanotube wire rods formed by bundling a plurality of carbon nanotube aggregates composed of a plurality of carbon nanotubes.
Whether at least one of the twist number t1 of the carbon nanotube wire rod and the twist number t2 of the carbon nanotube composite wire is 2500 T / m or more.
The twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 1000 T / m or more and less than 2500 T / m, and the twist number t2 of the carbon nanotube composite wire is 500 T / m or more and less than 2500 T / m, or
The twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 500 T / m or more and less than 1000 T / m, and the twist number t2 of the carbon nanotube composite wire is 1000 T / m or more and less than 2500 T / m.
A carbon nanotube composite wire in which at least one of the carbon nanotube wire rod and the carbon nanotube composite wire is plated.
[2] The carbon nanotube composite wire according to the above [1], wherein the carbon nanotube wire rod and the carbon nanotube composite wire are plated.
[3] The twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 2500 T / m or more.
The carbon nanotube composite wire according to the above [1], wherein the number of twists t2 of the carbon nanotube composite wire is 500 T / m or more.
[4] The twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 1000 T / m or more and less than 2500 T / m.
The carbon nanotube composite wire according to the above [1], wherein the number of twists t2 of the carbon nanotube composite wire is 1000 T / m or more.
[5] The twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 500 T / m or more and less than 1000 T / m.
The carbon nanotube composite wire according to the above [1], wherein the number of twists t2 of the carbon nanotube composite wire is 2500 T / m or more.
[6] The twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is more than 0 and less than 500 T / m.
The number of twists t2 of the carbon nanotube composite wire is 2500 T / m or more.
The twisting direction d1 of the carbon nanotube wire rod is one of the S direction and the Z direction, and the twisting direction d2 of the carbon nanotube composite wire is the other of the S direction and the Z direction, according to the above [1]. Carbon nanotube composite wire.
[7] The twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 500 T / m or more and less than 1000 T / m.
The number of twists t2 of the carbon nanotube composite wire is 1000 T / m or more and less than 2500 T / m.
The twisting direction d1 of the carbon nanotube wire rod is one of the S direction and the Z direction, and the twisting direction d2 of the carbon nanotube composite wire is the other of the S direction and the Z direction, according to the above [1]. Carbon nanotube composite wire.
[8] The twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 1000 T / m or more and less than 2500 T / m.
The number of twists t2 of the carbon nanotube composite wire is 500 T / m or more and less than 1000 T / m.
The twisting direction d1 of the carbon nanotube wire rod is one of the S direction and the Z direction, and the twisting direction d2 of the carbon nanotube composite wire is the other of the S direction and the Z direction, according to the above [1]. Carbon nanotube composite wire.
[9] The twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 2500 T / m or more.
The number of twists t2 of the carbon nanotube composite wire is more than 0 and less than 500 T / m.
The twisting direction d1 of the carbon nanotube wire rod is one of the S direction and the Z direction, and the twisting direction d2 of the carbon nanotube composite wire is the other of the S direction and the Z direction, according to the above [1]. Carbon nanotube composite wire.
[10] The above [1] to [9], wherein the circle-equivalent diameter of the carbon nanotube wire rod is 0.01 mm or more and 30 mm or less, and the circle-equivalent diameter of the carbon nanotube composite wire is 0.1 mm or more and 60 mm or less. The carbon nanotube composite wire according to any one.
[11] A carbon nanotube-coated electric wire having the carbon nanotube composite wire according to any one of the above [1] to [10] and an insulating coating layer provided on the outer periphery of the carbon nanotube composite wire.
[12] A wire harness having the carbon nanotube-coated electric wire according to the above [11].

本発明によれば、カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１及びカーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２の少なくとも一方が２５００Ｔ／ｍ以上であるか、カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり且つカーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が５００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であるか、又は、カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり且つカーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であるので、カーボンナノチューブ複合線に加えられる応力が分散されることでカーボンナノチューブ複合線が軸方向に関して形状が保持されやすくなり、ハンドリング性を向上させることができる。また、芯線としてカーボンナノチューブを使用したカーボンナノチューブ線材は、金属製の芯線とは異なり、電気的特性に異方性があり、径方向と比較して長手方向に優先的に電荷が移動する。すなわち、カーボンナノチューブ線材には、導電性に異方性があるため、金属製の芯線と比較して優れた導電性を備えている。また、カーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブ複合線の少なくとも一方が、めっきされている点で、導電性がさらに向上する。よって、カーボンナノチューブ複合線の撚りの度合い及び／又はカーボンナノチューブ線材の撚りの度合いが大きい場合には、カーボンナノチューブ複合線の中心軸の方向とカーボンナノチューブの長手方向とのずれが大きくなり、カーボンナノチューブ複合線自体の導電性がある程度低下するところ、カーボンナノチューブ線材、カーボンナノチューブ複合線の少なくとも一方が、めっきされていることから、電線として優れた導電性を確保することができる。更に、銅やアルミニウムなどの金属被覆電線と比較して更なる軽量化を実現することができる。 According to the present invention, at least one of the twist number t1 of the carbon nanotube wire rod and the twist number t2 of the carbon nanotube composite wire is 2500 T / m or more, or the twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 1000 T / m or more and less than 2500 T / m. The twist number t2 of the carbon nanotube composite wire is 500 T / m or more and less than 2500 T / m, or the twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 500 T / m or more and less than 1000 T / m and the carbon nanotube composite wire. Since the number of twists t2 is 1000 T / m or more and less than 2500 T / m, the stress applied to the carbon nanotube composite wire is dispersed, so that the shape of the carbon nanotube composite wire is easily maintained in the axial direction, and the handleability is improved. be able to. Further, unlike the metal core wire, the carbon nanotube wire rod using carbon nanotube as the core wire has anisotropy in electrical characteristics, and the electric charge moves preferentially in the longitudinal direction as compared with the radial direction. That is, since the carbon nanotube wire has anisotropy in conductivity, it has excellent conductivity as compared with the metal core wire. Further, the conductivity is further improved in that at least one of the carbon nanotube wire rod and the carbon nanotube composite wire is plated. Therefore, when the degree of twist of the carbon nanotube composite wire and / or the degree of twist of the carbon nanotube wire is large, the deviation between the direction of the central axis of the carbon nanotube composite wire and the longitudinal direction of the carbon nanotube becomes large, and the carbon nanotube Where the conductivity of the composite wire itself decreases to some extent, since at least one of the carbon nanotube wire rod and the carbon nanotube composite wire is plated, excellent conductivity as an electric wire can be ensured. Further, it is possible to realize further weight reduction as compared with a metal-coated electric wire such as copper or aluminum.

また、カーボンナノチューブ線材と前記カーボンナノチューブ複合線とがめっきされている、すなわち、カーボンナノチューブ線材がめっきされているだけではなく、めっきされているカーボンナノチューブ線材が撚り合わされてなるカーボンナノチューブ複合線も、さらにめっきされていることにより、さらに優れた導電性が得られ、また、端子等、電線の接続相手との接触抵抗を低減でき、また接続性を向上させることができる。 Further, the carbon nanotube wire rod and the carbon nanotube composite wire are plated, that is, not only the carbon nanotube wire rod is plated, but also the carbon nanotube composite wire obtained by twisting the plated carbon nanotube wire rods. Further, by plating, more excellent conductivity can be obtained, contact resistance with the connection partner of the electric wire such as a terminal can be reduced, and connectivity can be improved.

また、（ａ）カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が２５００Ｔ／ｍ以上であり、カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が５００Ｔ／ｍ以上であるか、（ｂ）カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上であるか、（ｃ）カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり、カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が２５００Ｔ／ｍ以上であるので、カーボンナノチューブ線材及びカーボンナノチューブ複合線の撚り方向に因らず、ハンドリング性を確実に向上することができる。 Further, (a) the number of twists t1 of the carbon nanotube wire rod is 2500 T / m or more, and the number of twists t2 of the carbon nanotube composite wire is 500 T / m or more, or (b) the number of twists t1 of the carbon nanotube wire rod is 1000 T / m. The number of twists t2 of the carbon nanotube composite wire is 1000 T / m or more and m or more and less than 2500 T / m, or (c) the number of twists t1 of the carbon nanotube wire rod is 500 T / m or more and less than 1000 T / m and the carbon nanotubes. Since the number of twists t2 of the composite wire is 2500 T / m or more, the handleability can be reliably improved regardless of the twist direction of the carbon nanotube wire rod and the carbon nanotube composite wire.

また、（ｄ）カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が０を超え５００Ｔ／ｍ未満であり、カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が２５００Ｔ／ｍ以上であり、カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つカーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２がＳ方向及びＺ方向のうちの他方であるか、（ｅ）カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり、カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つカーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２がＳ方向及びＺ方向のうちの他方であるか、（ｆ）カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり、カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つカーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２がＳ方向及びＺ方向のうちの他方であるか、又は、（ｇ）カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が２５００Ｔ／ｍ以上であり、カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が０を超え５００Ｔ／ｍ未満であり、カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つカーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２がＳ方向及びＺ方向のうちの他方であるので、カーボンナノチューブ線材及びカーボンナノチューブ複合線の撚り方向を考慮して、ハンドリング性を確実に向上することができる。 Further, (d) the twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is more than 0 and less than 500 T / m, the twist number t2 of the carbon nanotube composite wire is 2500 T / m or more, and the twist direction d1 of the carbon nanotube wire rod is the S direction and One of the Z directions and the twist direction d2 of the carbon nanotube composite wire is the other of the S direction and the Z direction, or (e) the number of twists t1 of the carbon nanotube wire rod is 500 T / m or more and 1000 T / m. Less than, the number of twists t2 of the carbon nanotube composite wire is 1000 T / m or more and less than 2500 T / m, the twist direction d1 of the carbon nanotube wire rod is one of the S direction and the Z direction, and the carbon nanotube composite wire The twist direction d2 is the other of the S direction and the Z direction, or (f) the twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 1000 T / m or more and less than 2500 T / m, and the twist number t2 of the carbon nanotube composite wire is 500 T / m. It is m or more and less than 1000 T / m, the twisting direction d1 of the carbon nanotube wire rod is one of the S direction and the Z direction, and the twisting direction d2 of the carbon nanotube composite wire is the other of the S direction and the Z direction. Or, (g) the twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 2500 T / m or more, the twist number t2 of the carbon nanotube composite wire is more than 0 and less than 500 T / m, and the twist direction d1 of the carbon nanotube wire rod is S. Since it is one of the direction and the Z direction and the twisting direction d2 of the carbon nanotube composite wire is the other of the S direction and the Z direction, the twisting direction of the carbon nanotube wire rod and the carbon nanotube composite wire is taken into consideration. Handleability can be reliably improved.

本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆電線の説明図である。It is explanatory drawing of the carbon nanotube-coated electric wire which concerns on embodiment of this invention. 図１のカーボンナノチューブ複合線の撚り方向を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the twist direction of the carbon nanotube composite wire of FIG. 図２のカーボンナノチューブ複合線を構成する一のカーボンナノチューブ線材の説明図である。It is explanatory drawing of one carbon nanotube wire rod which constitutes the carbon nanotube composite wire of FIG. 図３のカーボンナノチューブ線材の撚り方向を示す説明図である。It is explanatory drawing which shows the twist direction of the carbon nanotube wire rod of FIG.

以下、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆電線を、図面を参照しながら説明する。 Hereinafter, the carbon nanotube-coated electric wire according to the embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.

［カーボンナノチューブ被覆電線の構成］
図１に示すように、本発明の実施形態に係るカーボンナノチューブ被覆電線（以下、「ＣＮＴ被覆電線」ということがある。）１は、カーボンナノチューブ複合線（以下、「ＣＮＴ複合線」ということがある。）２の外周面に絶縁被覆層２１が被覆された構成となっている。すなわち、ＣＮＴ複合線２の長手方向に沿って絶縁被覆層２１が被覆されている。ＣＮＴ被覆電線１では、ＣＮＴ複合線２の外周面全体が、絶縁被覆層２１によって被覆されている。また、ＣＮＴ被覆電線１では、絶縁被覆層２１はＣＮＴ複合線２の外周面と直接接した態様となっている。また、ＣＮＴ複合線２は、長手方向に沿ってめっき膜（図示せず）を備えている。 [Structure of carbon nanotube-coated wire]
As shown in FIG. 1, the carbon nanotube-coated electric wire (hereinafter, may be referred to as “CNT-coated electric wire”) 1 according to the embodiment of the present invention may be referred to as a carbon nanotube composite wire (hereinafter, “CNT composite wire”). The outer peripheral surface of 2 is coated with the insulating coating layer 21. That is, the insulating coating layer 21 is coated along the longitudinal direction of the CNT composite wire 2. In the CNT-coated electric wire 1, the entire outer peripheral surface of the CNT composite wire 2 is covered with the insulating coating layer 21. Further, in the CNT-coated electric wire 1, the insulating coating layer 21 is in direct contact with the outer peripheral surface of the CNT composite wire 2. Further, the CNT composite wire 2 includes a plating film (not shown) along the longitudinal direction.

ＣＮＴ複合線２は、ＣＮＴ線材１０の複数が撚り合わされて形成されている。図１では、ＣＮＴ複合線２では、説明の便宜上、４本のＣＮＴ線材１０が撚り合わされているが、数本〜数千本のＣＮＴ線材１０が撚り合わされていてもよい。また、ＣＮＴ線材１０の外周面には、長手方向に沿って第１のめっき膜（図示せず）を備えている。すなわち、ＣＮＴ線材１０には、ＣＮＴ線材１０が撚り合わされてＣＮＴ複合線２が形成される前に、第１のめっき膜を形成するための第１のめっき処理がされている。従って、めっきされたＣＮＴ線材１０が、複数、撚り合わされて、ＣＮＴ複合線２が形成されている。ＣＮＴ複合線２の円相当直径は、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、より好ましくは０．１ｍｍ以上６０ｍｍ以下である。また、ＣＮＴ複合線２を構成するＣＮＴ線材１０（素線）の本数は、例えば１４以上１００００以下である。 The CNT composite wire 2 is formed by twisting a plurality of CNT wire rods 10. In FIG. 1, in the CNT composite wire 2, four CNT wire rods 10 are twisted together for convenience of explanation, but several to several thousand CNT wire rods 10 may be twisted together. Further, the outer peripheral surface of the CNT wire rod 10 is provided with a first plating film (not shown) along the longitudinal direction. That is, the CNT wire rod 10 is subjected to a first plating process for forming a first plating film before the CNT wire rod 10 is twisted to form the CNT composite wire 2. Therefore, a plurality of plated CNT wire rods 10 are twisted together to form the CNT composite wire 2. The equivalent circle diameter of the CNT composite wire 2 is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.1 mm or more and 60 mm or less. Further, the number of CNT wire rods 10 (wires) constituting the CNT composite wire 2 is, for example, 14 or more and 10000 or less.

また、ＣＮＴ複合線２の外周面には、長手方向に沿って第２のめっき膜（図示せず）を備えている。すなわち、第１のめっき膜を備えたＣＮＴ線材１０が撚り合わされて形成されたＣＮＴ複合線２に対し、第２のめっき膜を形成するための第２のめっき処理がされている。従って、ＣＮＴ複合線２は、ＣＮＴ線材１０の外周面に形成された第１のめっき膜と、ＣＮＴ複合線２の外周面に形成された第２のめっき膜と、を備えている。ＣＮＴ複合線２の撚り方向としては、例えば図２（ａ）に示すようなＳ方向、或いは図２（ｂ）に示すようなＺ方向を挙げることができる。Ｓ方向とは、ＣＮＴ線材１０の上下端のうちの上端を固定した状態で、下端をＣＮＴ複合線２の中心軸に対して時計回り（右回り）に捻ったときに生じる撚りの方向を指す。また、Ｚ方向とは、ＣＮＴ複合線２の上下端のうちの上端を固定した状態で、下端をＣＮＴ複合線２の中心軸に対して反時計回り（左回り）に捻ったときに生じる撚りの方向を指す。本実施形態では、ＣＮＴ複合線２の撚り方向をｄ２とする。ＣＮＴ複合線２の撚りの度合いについては後述する。 Further, a second plating film (not shown) is provided on the outer peripheral surface of the CNT composite wire 2 along the longitudinal direction. That is, the CNT composite wire 2 formed by twisting the CNT wire rod 10 provided with the first plating film is subjected to a second plating process for forming the second plating film. Therefore, the CNT composite wire 2 includes a first plating film formed on the outer peripheral surface of the CNT wire rod 10, and a second plating film formed on the outer peripheral surface of the CNT composite wire 2. Examples of the twisting direction of the CNT composite wire 2 include the S direction as shown in FIG. 2 (a) and the Z direction as shown in FIG. 2 (b). The S direction refers to the twisting direction that occurs when the upper end of the upper and lower ends of the CNT wire 10 is fixed and the lower end is twisted clockwise (clockwise) with respect to the central axis of the CNT composite wire 2. .. Further, the Z direction is a twist that occurs when the upper end of the upper and lower ends of the CNT composite wire 2 is fixed and the lower end is twisted counterclockwise (counterclockwise) with respect to the central axis of the CNT composite wire 2. Point to the direction of. In the present embodiment, the twisting direction of the CNT composite wire 2 is d2. The degree of twist of the CNT composite wire 2 will be described later.

ＣＮＴ線材１０は、図３に示すように、１層以上の層構造を有する複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されるＣＮＴ集合体１１の複数が束ねられて形成されている。ＣＮＴ集合体１１が束ねられている状態とは、ＣＮＴ線材１０に撚りが在る場合と、ＣＮＴ線材１０に撚りが無いか或いは実質的に撚りが無い場合の双方を意味する。ここで、ＣＮＴ線材とは、ＣＮＴの割合が９０質量％以上のＣＮＴ線材、言い換えると不純物が１０質量％未満のＣＮＴ線材を意味する。なお、ＣＮＴ線材におけるＣＮＴ割合の算定においては、メッキとドーパントの質量は除く。また、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・で構成されるＣＮＴ集合体１１の複数が束ねられて形成されているＣＮＴ線材１０に対して、第１のめっき処理を行うことにより、ＣＮＴ線材１０に第１のめっき膜が形成されている。 As shown in FIG. 3, the CNT wire rod 10 is formed by bundling a plurality of CNT aggregates 11 composed of a plurality of CNTs 11a, 11a, ... Having a layer structure of one or more layers. The state in which the CNT aggregates 11 are bundled means both a case where the CNT wire 10 has a twist and a case where the CNT wire 10 has no twist or substantially no twist. Here, the CNT wire means a CNT wire having a CNT ratio of 90% by mass or more, in other words, a CNT wire having an impurity of less than 10% by mass. The mass of plating and dopant is excluded in the calculation of the CNT ratio in the CNT wire. Further, the CNT wire 10 formed by bundling a plurality of CNT aggregates 11 composed of the plurality of CNTs 11a, 11a, ... Is subjected to the first plating treatment to form the CNT wire 10. The first plating film is formed.

ＣＮＴ線材１０の撚り方向としては、第２のめっき膜が形成される前のＣＮＴ複合線２の撚り方向と同様、図４（ａ）に示すようなＳ方向、或いは図４（ｂ）に示すようなＺ方向を挙げることができる。すなわち、ＣＮＴ線材１０のＳ方向及びＺ方向は、それぞれＣＮＴ複合線２の撚り方向であるＳ方向及びＺ方向と同じである。本実施形態では、ＣＮＴ線材１０の撚り方向をｄ１とする。但し、ＣＮＴ線材１０では、図４（ｃ）に示すように、ＣＮＴ集合体１１の長手方向とＣＮＴ線材１０の長手方向が同一或いは実質的に同一である状態を含んでいる。すなわち、ＣＮＴ線材１０は、ＣＮＴ集合体１１の複数が撚り合わされていない状態で束ねられているものを含む。ＣＮＴ線材１０の円相当直径は、例えば、０．０１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０１ｍｍ以上２５．０ｍｍ以下、更に好ましくは０．０１ｍｍ以上１５ｍｍ以下である。ＣＮＴ線材１０の撚りの度合いについては後述する。 The twisting direction of the CNT wire 10 is the same as the twisting direction of the CNT composite wire 2 before the second plating film is formed, the S direction as shown in FIG. 4A, or the twisting direction shown in FIG. 4B. The Z direction can be mentioned. That is, the S direction and the Z direction of the CNT wire rod 10 are the same as the S direction and the Z direction, which are the twisting directions of the CNT composite wire 2, respectively. In the present embodiment, the twisting direction of the CNT wire rod 10 is d1. However, as shown in FIG. 4C, the CNT wire rod 10 includes a state in which the longitudinal direction of the CNT aggregate 11 and the longitudinal direction of the CNT wire rod 10 are the same or substantially the same. That is, the CNT wire rod 10 includes a plurality of CNT aggregates 11 bundled in an untwisted state. The circle-equivalent diameter of the CNT wire rod 10 is, for example, 0.01 mm or more and 30 mm or less, more preferably 0.01 mm or more and 25.0 mm or less, and further preferably 0.01 mm or more and 15 mm or less. The degree of twist of the CNT wire rod 10 will be described later.

ＣＮＴ線材１０を構成するＣＮＴ集合体１１は、１層以上の層構造を有するＣＮＴ１１ａの束である。ＣＮＴ１１ａの長手方向が、ＣＮＴ集合体１１の長手方向を形成している。ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ、・・・は、その長軸方向がほぼ揃って配されている。従って、ＣＮＴ集合体１１における複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・は、配向している。ＣＮＴ集合体１１の円相当直径は、例えば、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であり、より典型的には、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。ＣＮＴ１１ａの最外層の幅寸法は、例えば、１．０ｎｍ以上５．０ｎｍ以下である。 The CNT aggregate 11 constituting the CNT wire rod 10 is a bundle of CNTs 11a having a layer structure of one or more layers. The longitudinal direction of the CNTs 11a forms the longitudinal direction of the CNT aggregate 11. The plurality of CNTs 11a, 11a, ... In the CNT aggregate 11 are arranged so that their major axis directions are substantially aligned. Therefore, the plurality of CNTs 11a, 11a, ... In the CNT aggregate 11 are oriented. The equivalent circle diameter of the CNT aggregate 11 is, for example, 20 nm or more and 1000 nm or less, and more typically 20 nm or more and 80 nm or less. The width dimension of the outermost layer of the CNT 11a is, for example, 1.0 nm or more and 5.0 nm or less.

ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴ１１ａは、単層構造又は複層構造を有する筒状体であり、それぞれ、ＳＷＮＴ（single-walled nanotube）、ＭＷＮＴ（multi-walled nanotube）と呼ばれる。図３では、便宜上、２層構造を有するＣＮＴ１１ａのみを記載しているが、ＣＮＴ集合体１１には、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴや単層構造の層構造を有するＣＮＴも含まれていてもよく、３層構造以上の層構造を有するＣＮＴまたは単層構造の層構造を有するＣＮＴから形成されていてもよい。 The CNTs 11a constituting the CNT aggregate 11 are tubular bodies having a single-walled structure or a multi-walled structure, and are called SWNTs (single-walled nanotubes) and MWNTs (multi-walled nanotubes), respectively. In FIG. 3, for convenience, only CNTs 11a having a two-layer structure are shown, but the CNT aggregate 11 also includes CNTs having a layer structure of three or more layers and CNTs having a single-layer structure. It may be formed from a CNT having a three-layer structure or more, or a CNT having a single-wall structure.

２層構造を有するＣＮＴ１１ａでは、六角形格子の網目構造を有する２つの筒状体Ｔ１、Ｔ２が略同軸で配された３次元網目構造体となっており、ＤＷＮＴ（Double-walled nanotube）と呼ばれる。構成単位である六角形格子は、その頂点に炭素原子が配された六員環であり、他の六員環と隣接してこれらが連続的に結合している。 The CNT11a having a two-layer structure is a three-dimensional network structure in which two tubular bodies T1 and T2 having a hexagonal lattice network structure are arranged substantially coaxially, and is called a DWNT (Double-walled nanotube). .. The hexagonal lattice, which is a constituent unit, is a six-membered ring in which carbon atoms are arranged at its vertices, and these are continuously bonded adjacent to other six-membered rings.

ＣＮＴ１１ａの性質は、上記筒状体のカイラリティ（chirality）に依存する。カイラリティは、アームチェア型、ジグザグ型、及びカイラル型に大別され、アームチェア型は金属性、ジグザグ型は半導体性および半金属性、カイラル型は半導体性および半金属性の挙動を示す。従って、ＣＮＴ１１ａの導電性は、筒状体がいずれのカイラリティを有するかによって大きく異なる。ＣＮＴ被覆電線１のＣＮＴ線材１０を構成するＣＮＴ集合体１１では、導電性をさらに向上させる点から、金属性の挙動を示すアームチェア型のＣＮＴ１１ａの割合を増大させることが好ましい。 The properties of CNT11a depend on the chirality of the tubular body. Chirality is roughly classified into an armchair type, a zigzag type, and a chiral type. The armchair type exhibits metallic behavior, the zigzag type exhibits semiconductor and semimetallic behavior, and the chiral type exhibits semiconductor and semimetallic behavior. Therefore, the conductivity of the CNT 11a varies greatly depending on which chirality the tubular body has. In the CNT aggregate 11 constituting the CNT wire rod 10 of the CNT-coated electric wire 1, it is preferable to increase the proportion of the armchair-type CNT 11a exhibiting metallic behavior from the viewpoint of further improving the conductivity.

一方で、半導体性の挙動を示すカイラル型のＣＮＴ１１ａに電子供与性もしくは電子受容性を持つ物質（異種元素）をドープすることにより、カイラル型のＣＮＴ１１ａが金属的挙動を示すことが分かっている。また、一般的な金属では、異種元素をドープすることによって金属内部での伝導電子の散乱が起こって導電性が低下するが、これと同様に、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａに異種元素をドープした場合には、導電性の低下を引き起こす。 On the other hand, it is known that the chiral type CNT11a exhibits metallic behavior by doping the chiral type CNT11a exhibiting semiconducting behavior with a substance (different element) having electron donating property or electron accepting property. Further, in a general metal, by doping a dissimilar element, conduction electrons are scattered inside the metal and the conductivity is lowered. Similarly, in the same manner, CNT11a showing metallic behavior is doped with a dissimilar element. If so, it causes a decrease in conductivity.

このように、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａ及び半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａへのドーピング効果は、導電性の観点からはトレードオフの関係にあることから、理論的には金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａとを別個に作製し、半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａにのみドーピング処理を施した後、これらを組み合わせることが望ましい。しかし、現状の製法技術では、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａとを選択的に作り分けることは困難であり、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａが混在した状態で作製される。このため、金属性の挙動を示すＣＮＴ１１ａと半導体性の挙動を示すＣＮＴ１１ａの混合物からなるＣＮＴ線材１０の導電性をさらに向上させるために、異種元素・分子によるドーピング処理が効果的となるＣＮＴ１１ａの層構造を選択することが好ましい。 As described above, since the doping effect on CNT11a showing metallic behavior and CNT11a showing semiconductor behavior is in a trade-off relationship from the viewpoint of conductivity, it theoretically shows metallic behavior. It is desirable to separately prepare the CNT 11a and the CNT 11a exhibiting the semiconducting behavior, perform doping treatment only on the CNT 11a exhibiting the semiconductor behavior, and then combine them. However, with the current manufacturing technology, it is difficult to selectively produce CNT11a exhibiting metallic behavior and CNT11a exhibiting semiconducting behavior, and CNT11a exhibiting metallic behavior and semiconductor behavior are exhibited. It is produced in a state where CNT11a is mixed. Therefore, in order to further improve the conductivity of the CNT wire rod 10 composed of a mixture of CNT11a exhibiting metallic behavior and CNT11a exhibiting semiconducting behavior, a layer of CNT11a in which doping treatment with different elements / molecules is effective. It is preferable to select the structure.

例えば、２層構造又は３層構造のような層数が少ないＣＮＴは、それより層数の多いＣＮＴよりも比較的導電性が高く、ドーピング処理を施した際には、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴでのドーピング効果が最も高い。従って、ＣＮＴ線材１０の導電性をさらに向上させる点から、２層構造又は３層構造を有するＣＮＴの割合を増大させることが好ましい。具体的には、ＣＮＴ全体に対する２層構造又は３層構造をもつＣＮＴの割合が５０個数％以上が好ましく、７５個数％以上がより好ましい。２層構造又は３層構造をもつＣＮＴの割合は、ＣＮＴ集合体１１の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察及び解析し、５０個〜２００個の範囲内の所定数の任意のＣＮＴを選択し、それぞれのＣＮＴの層数を測定することで算出することができる。 For example, a CNT having a small number of layers such as a two-layer structure or a three-layer structure has a relatively higher conductivity than a CNT having a larger number of layers, and when doped, the CNT has a two-layer structure or a three-layer structure. The doping effect of CNTs having a structure is the highest. Therefore, it is preferable to increase the proportion of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure from the viewpoint of further improving the conductivity of the CNT wire rod 10. Specifically, the ratio of CNTs having a two-layer structure or a three-layer structure to the entire CNTs is preferably 50% by number or more, and more preferably 75% by number or more. The proportion of CNTs having a two-walled structure or a three-walled structure is determined by observing and analyzing the cross section of the CNT aggregate 11 with a transmission electron microscope (TEM), and determining a predetermined number of arbitrary CNTs in the range of 50 to 200. It can be calculated by selecting and measuring the number of layers of each CNT.

高密度を得ることで、導電性や放熱特性をより向上させる観点から、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・の密度を示すＸ線散乱による強度の（１０）ピークにおけるピークトップのｑ値が２．０ｎｍ−１以上５．０ｎｍ−１以下であり、且つ半値幅Δｑ（ＦＷＨＭ）が０．１ｎｍ−１以上２．０ｎｍ−１以下であることが好ましい。この（１０）ピークから見積られる格子定数の測定値と、ラマン分光法やＴＥＭなどで観測されるＣＮＴ直径とに基づいて、ＣＮＴ集合体１１内で複数のＣＮＴ１１ａの直径分布が狭く、複数のＣＮＴ１１ａ，１１ａ，・・・が、規則正しく配列、すなわち、良好な配向性を有することで、六方最密充填構造を形成しているといえる。よって、ＣＮＴ集合体１１中の電荷は、ＣＮＴ１１ａの長手方向に沿って流れ易くなり、導電性がより向上する。また、ＣＮＴ集合体１１の熱は、ＣＮＴ１１ａの長手方向に沿って円滑に伝達して行きながら放熱され易くなる。ＣＮＴ集合体１１及びＣＮＴ１１の配向性、並びにＣＮＴ１１ａの配列構造及び密度は、後述する、乾式紡糸、湿式紡糸等の紡糸方法と該紡糸方法の紡糸条件とを適宜選択することで調節することができる。 From the viewpoint of further improving conductivity and heat dissipation characteristics by obtaining a high density, the q value of the peak top at the (10) peak of the intensity due to X-ray scattering indicating the densities of a plurality of CNTs 11a, 11a, ... Is 2 .0Nm -1 above 5.0 nm -1 or less, and is preferably a half-value width [Delta] q (FWHM) is 0.1 nm -1 or 2.0 nm -1 or less. Based on the measured value of the lattice constant estimated from this (10) peak and the CNT diameter observed by Raman spectroscopy or TEM, the diameter distribution of the plurality of CNTs 11a in the CNT aggregate 11 is narrow, and the plurality of CNTs 11a , 11a, ... Can be said to form a hexagonal close-packed structure because they are regularly arranged, that is, have good orientation. Therefore, the electric charge in the CNT aggregate 11 easily flows along the longitudinal direction of the CNT 11a, and the conductivity is further improved. Further, the heat of the CNT aggregate 11 is easily dissipated while being smoothly transmitted along the longitudinal direction of the CNT 11a. The orientation of the CNT aggregate 11 and the CNT 11 and the arrangement structure and density of the CNT 11a can be adjusted by appropriately selecting a spinning method such as dry spinning or wet spinning and spinning conditions of the spinning method, which will be described later. ..

ＣＮＴ複合線２及びＣＮＴ線材１０の撚りの度合いは、甘撚り、中撚り、強撚り及び極強撚りのうちのいずれかに分類することができる。甘撚りとは、撚り数０を超え５００Ｔ／ｍ未満の範囲内の値を指し、中撚りとは、撚り数５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満の範囲内の値を指す。また、強撚りとは、撚り数１０００以上２５００Ｔ／ｍ未満の範囲内の値を指し、極強撚りとは、撚り数２５００Ｔ／ｍ以上の範囲内の値を指す。 The degree of twisting of the CNT composite wire 2 and the CNT wire rod 10 can be classified into any of sweet twist, medium twist, strong twist and extremely strong twist. The sweet twist refers to a value within the range of more than 0 twists and less than 500 T / m, and the medium twist refers to a value within the range of 500 T / m or more and less than 1000 T / m of twists. Further, the strong twist means a value in the range of 1000 or more twists and less than 2500 T / m, and the extremely strong twist means a value in the range of 2500 T / m or more of twists.

めっき膜（本実施形態では、第１のめっき膜と第２のめっき膜）を備えたＣＮＴ複合線２について、ＣＮＴ複合線２の撚り数とは、１本のＣＮＴ複合線を構成する複数のＣＮＴ線材１０，１０，・・・を撚り合わせた際の単位長さ当たりの巻き数（Ｔ／ｍ）である。本実施形態では、ＣＮＴ複合線２の撚り数をｔ２とする。また、めっき膜を備えたＣＮＴ複合線２を構成するＣＮＴ線材１０の撚り数とは、１本のＣＮＴ線材１０を構成する複数のＣＮＴ集合体１１，１１，・・・を撚り合わせた際の単位長さ当たりの巻き数（Ｔ／ｍ）である。本実施形態では、ＣＮＴ線材１０の撚り数をｔ１とする。 Regarding the CNT composite wire 2 provided with the plating film (in the present embodiment, the first plating film and the second plating film), the number of twists of the CNT composite wire 2 is a plurality of CNT composite wires constituting one CNT composite wire. It is the number of turns (T / m) per unit length when the CNT wire rods 10, 10, ... Are twisted together. In the present embodiment, the number of twists of the CNT composite wire 2 is t2. The number of twists of the CNT wire 10 constituting the CNT composite wire 2 provided with the plating film is the number of twists of a plurality of CNT aggregates 11, 11, ... Consisting of one CNT wire 10. The number of turns (T / m) per unit length. In the present embodiment, the number of twists of the CNT wire rod 10 is t1.

めっき膜を備えたＣＮＴ複合線２では、ＣＮＴ線材１０の撚り数ｔ１及びＣＮＴ複合線２の撚り数ｔ２の少なくとも一方が２５００Ｔ／ｍ以上であるか、ＣＮＴ線材１０の撚り数ｔ１が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり且つＣＮＴ複合線２の撚り数ｔ２が５００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であるか、又は、ＣＮＴ線材１０の撚り数ｔ１が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり且つＣＮＴ複合線２の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満である。ＣＮＴ線材１０及びＣＮＴ複合線２の少なくとも一方が極強撚り以上であるか、ＣＮＴ線材１０が強撚りであってＣＮＴ複合線２が中撚り、強撚りのいずれかであるか、又は、ＣＮＴ線材１０が中撚りであってＣＮＴ撚り線２が強撚りであることで、ＣＮＴそれ自体は弾性変形し易い特性を有するものの、撚りの度合いを強めた複合的な撚り線とすることで、ＣＮＴ複合線２の応力が分散されることでＣＮＴ複合線２が軸方向に関して形状が保持されやすくなり、電線配索時におけるＣＮＴ複合線２のハンドリング性を向上させることができる。 In the CNT composite wire 2 provided with the plating film, at least one of the twist number t1 of the CNT wire rod 10 and the twist number t2 of the CNT composite wire 2 is 2500 T / m or more, or the twist number t1 of the CNT wire rod 10 is 1000 T / m. The twist number t2 of the CNT composite wire 2 is 500 T / m or more and less than 2500 T / m, or the twist number t1 of the CNT wire rod 10 is 500 T / m or more and less than 1000 T / m. The number of twists t2 of the CNT composite wire 2 is 1000 T / m or more and less than 2500 T / m. At least one of the CNT wire 10 and the CNT composite wire 2 has an extremely strong twist or more, the CNT wire 10 has a strong twist and the CNT composite wire 2 has either a medium twist or a strong twist, or the CNT wire has a strong twist. Since 10 is a medium twist and the CNT stranded wire 2 is a strong twist, the CNT itself has the property of being easily elastically deformed, but the CNT composite is formed by forming a composite stranded wire with a stronger degree of twist. By dispersing the stress of the wire 2, the shape of the CNT composite wire 2 can be easily maintained in the axial direction, and the handleability of the CNT composite wire 2 at the time of wire routing can be improved.

また、ハンドリング性を確実に向上する観点から、（ａ）ＣＮＴ線材１０の撚り数ｔ１が２５００Ｔ／ｍ以上であり、ＣＮＴ複合線２の撚り数ｔ２が５００Ｔ／ｍ以上であるか、（ｂ）ＣＮＴ線材１０の撚り数ｔ１が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、ＣＮＴ複合線２の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上であるか、（ｃ）ＣＮＴ線材１０の撚り数ｔ１が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり、ＣＮＴ複合線２の撚り数ｔ２が２５００Ｔ／ｍ以上であるのが好ましい。ＣＮＴ線材１０が極強撚りであってＣＮＴ複合線２が中撚り以上であるか、ＣＮＴ線材１０が強撚りであってＣＮＴ線材１０が強撚り以上であるか、又は、ＣＮＴ線材１０中撚りであってＣＮＴ複合線２が強撚りであることで、ＣＮＴ複合線２の撚り方向に因らず、電線配索時におけるＣＮＴ複合線２の優れたハンドリング性を実現することができる。 Further, from the viewpoint of surely improving the handleability, (a) the twist number t1 of the CNT wire rod 10 is 2500 T / m or more, and the twist number t2 of the CNT composite wire 2 is 500 T / m or more, or (b). The twist number t1 of the CNT wire 10 is 1000 T / m or more and less than 2500 T / m, and the twist t2 of the CNT composite wire 2 is 1000 T / m or more, or (c) the twist t1 of the CNT wire 10 is 500 T / m. It is preferably less than 1000 T / m and the number of twists t2 of the CNT composite wire 2 is 2500 T / m or more. The CNT wire 10 has an extremely strong twist and the CNT composite wire 2 has a medium twist or more, the CNT wire 10 has a strong twist and the CNT wire 10 has a strong twist or more, or the CNT wire 10 has a medium twist or more. Therefore, since the CNT composite wire 2 has a strong twist, it is possible to realize excellent handleability of the CNT composite wire 2 at the time of wire routing regardless of the twisting direction of the CNT composite wire 2.

また、ハンドリング性を確実に向上する観点から、（ｄ）ＣＮＴ線材１０の撚り数ｔ１が０を超え５００Ｔ／ｍ未満であり、ＣＮＴ複合線２の撚り数ｔ２が２５００Ｔ／ｍ以上であり、ＣＮＴ線材１０の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つＣＮＴ複合線２の撚り方向ｄ２がＳ方向及びＺ方向のうちの他方であるか、（ｅ）ＣＮＴ線材１０の撚り数ｔ１が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり、ＣＮＴ複合線２の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、ＣＮＴ線材１０の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つＣＮＴ複合線２の撚り方向ｄ２がＳ方向及びＺ方向のうちの他方であるか、（ｆ）ＣＮＴ線材１０の撚り数ｔ１が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、ＣＮＴ複合線２の撚り数ｔ２が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり、ＣＮＴ線材１０の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つＣＮＴ複合線２の撚り方向ｄ２がＳ方向及びＺ方向のうちの他方であるか、又は、（ｇ）ＣＮＴ線材１０の撚り数ｔ１が２５００Ｔ／ｍ以上であり、ＣＮＴ複合線２の撚り数ｔ２が０を超え５００Ｔ／ｍ未満であり、ＣＮＴ線材１０の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つＣＮＴ複合線２の撚り方向ｄ２がＳ方向及びＺ方向のうちの他方であるのが好ましい。ＣＮＴ線材１０が甘撚りであってＣＮＴ複合線２が極強撚り以上であり且つＣＮＴ線材１０の撚りとＣＮＴ複合線２の撚りを逆方向とするか、ＣＮＴ線材１０が中撚りであってＣＮＴ複合線２が強撚りであり且つＣＮＴ線材１０の撚りとＣＮＴ複合線２の撚りを逆方向とするか、ＣＮＴ線材１０が強撚りであってＣＮＴ複合線２が中撚りであり且つＣＮＴ線材１０の撚りとＣＮＴ複合線２の撚りを逆方向とするか、又は、ＣＮＴ線材１０が極強撚りであってＣＮＴ複合線２が甘撚りであり且つＣＮＴ線材１０の撚りとＣＮＴ複合線２の撚りを逆方向とすることで、ＣＮＴ複合線２全体での撚り方向の偏りが抑制され、電線配索時におけるＣＮＴ複合線２の優れたハンドリング性を実現することができる。 Further, from the viewpoint of surely improving the handleability, (d) the twist number t1 of the CNT wire rod 10 is more than 0 and less than 500 T / m, and the twist number t2 of the CNT composite wire 2 is 2500 T / m or more and CNT. Whether the twisting direction d1 of the wire rod 10 is one of the S direction and the Z direction and the twisting direction d2 of the CNT composite wire 2 is the other of the S direction and the Z direction, or (e) the twisting of the CNT wire rod 10. The number t1 is 500 T / m or more and less than 1000 T / m, the twist number t2 of the CNT composite wire 2 is 1000 T / m or more and less than 2500 T / m, and the twist direction d1 of the CNT wire 10 is one of the S direction and the Z direction. On the other hand, the twist direction d2 of the CNT composite wire 2 is the other of the S direction and the Z direction, or (f) the twist number t1 of the CNT wire rod 10 is 1000 T / m or more and less than 2500 T / m, and the CNT The twist number t2 of the composite wire 2 is 500 T / m or more and less than 1000 T / m, the twist direction d1 of the CNT wire rod 10 is one of the S direction and the Z direction, and the twist direction d2 of the CNT composite wire 2 is S. It is the other of the direction and the Z direction, or (g) the twist number t1 of the CNT wire rod 10 is 2500 T / m or more, and the twist number t2 of the CNT composite wire 2 is more than 0 and less than 500 T / m. It is preferable that the twisting direction d1 of the CNT wire rod 10 is one of the S direction and the Z direction, and the twisting direction d2 of the CNT composite wire 2 is the other of the S direction and the Z direction. The CNT wire 10 has a sweet twist and the CNT composite wire 2 has an extremely strong twist or more, and the twist of the CNT wire 10 and the twist of the CNT composite wire 2 are in opposite directions, or the CNT wire 10 has a medium twist and CNT. The composite wire 2 has a strong twist and the twist of the CNT wire 10 and the twist of the CNT composite wire 2 are in opposite directions, or the CNT wire 10 has a strong twist and the CNT composite wire 2 has a medium twist and the CNT wire 10 has a medium twist. The twist of the CNT composite wire 2 and the twist of the CNT composite wire 2 are opposite to each other, or the CNT wire rod 10 is extremely strong twisted and the CNT composite wire 2 is a sweet twist, and the twist of the CNT wire rod 10 and the twist of the CNT composite wire 2 are twisted. By setting the direction to the opposite direction, the bias in the twisting direction of the entire CNT composite wire 2 can be suppressed, and excellent handling of the CNT composite wire 2 at the time of wire routing can be realized.

めっき膜を備えたＣＮＴ複合線２の外周に形成される絶縁被覆層２１（図１参照）の材料としては、芯線として金属を用いた被覆電線の絶縁被覆層に用いる材料を使用することができ、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂を挙げることができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリイミド、フェノール樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を適宜混合して使用してもよい。 As the material of the insulating coating layer 21 (see FIG. 1) formed on the outer periphery of the CNT composite wire 2 provided with the plating film, the material used for the insulating coating layer of the coated electric wire using metal as the core wire can be used. For example, a thermoplastic resin and a thermosetting resin can be mentioned. Examples of the thermoplastic resin include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyethylene, polypropylene, polyacetal, polystyrene, polycarbonate, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyurethane, polymethylmethacrylate, acrylonitrile butadiene styrene resin, and acrylic resin. Can be mentioned. Examples of the thermosetting resin include polyimide and phenolic resins. These may be used alone, or two or more kinds may be appropriately mixed and used.

絶縁被覆層２１には、ＣＮＴ複合線２を構成するＣＮＴ１１ａではない、他のＣＮＴ（図示せず）が含有されてもよい。絶縁被覆層２１は、図１に示すように、一層としてもよく、これに代えて、二層以上としてもよい。例えば、絶縁被覆層２１が、ＣＮＴ線材１０の外周に形成された第１絶縁被覆層と、該第１絶縁被覆層の外周に形成された第２絶縁被覆層とを有していてもよい。この場合、第２絶縁被覆層に含有された他のＣＮＴの含有量が、前記第１絶縁被覆層に含有された他のＣＮＴの含有量よりも小さくなるように構成されていてもよい。また、必要に応じて、絶縁被覆層２１上に、さらに、熱硬化性樹脂の一又は二以上の層が設けられていてもよい。また、上記熱硬化性樹脂が、繊維形状或いは粒子形状を有する充填材を含有していてもよい。 The insulating coating layer 21 may contain other CNTs (not shown) other than the CNTs 11a constituting the CNT composite wire 2. As shown in FIG. 1, the insulating coating layer 21 may be a single layer, or may be two or more layers instead. For example, the insulating coating layer 21 may have a first insulating coating layer formed on the outer periphery of the CNT wire rod 10 and a second insulating coating layer formed on the outer periphery of the first insulating coating layer. In this case, the content of the other CNTs contained in the second insulating coating layer may be smaller than the content of the other CNTs contained in the first insulating coating layer. Further, if necessary, one or more layers of the thermosetting resin may be further provided on the insulating coating layer 21. Further, the thermosetting resin may contain a filler having a fiber shape or a particle shape.

ＣＮＴ被覆電線１では、第１のめっき膜及び第２のめっき膜を除いたＣＮＴ複合線２の径方向の断面積に対する絶縁被覆層２１の径方向の断面積の比率は、０．００１以上１．５以下の範囲が好ましい。前記断面積の比率が０．０１以上１．５以下の範囲であることにより、芯線が銅やアルミニウム等と比較して軽量であるＣＮＴ線材１０である上、絶縁被覆層２１の厚さを薄肉化できることから、絶縁信頼性を十分に確保すると共に、ＣＮＴ複合線２の熱に対して優れた放熱特性を十分に得ることができる。また、絶縁被覆層２１が形成されていても、銅やアルミニウムなどの金属被覆電線と比較して軽量化をより確実に実現することができる。 In the CNT-coated electric wire 1, the ratio of the radial cross-sectional area of the insulating coating layer 21 to the radial cross-sectional area of the CNT composite wire 2 excluding the first plating film and the second plating film is 0.001 or more. A range of .5 or less is preferable. When the cross-sectional area ratio is in the range of 0.01 or more and 1.5 or less, the core wire is the CNT wire rod 10 which is lighter than copper, aluminum, or the like, and the thickness of the insulating coating layer 21 is thin. Therefore, it is possible to sufficiently secure the insulation reliability and sufficiently obtain excellent heat dissipation characteristics with respect to the heat of the CNT composite wire 2. Further, even if the insulating coating layer 21 is formed, weight reduction can be more reliably realized as compared with a metal-coated electric wire such as copper or aluminum.

また、上記断面積の比率にて絶縁被覆層２１が、第１のめっき膜及び第２のめっき膜を備えたＣＮＴ複合線２の外面に被覆されていることにより、ＣＮＴ被覆電線１の長手方向における形状をさらに維持し易くなる。従って、ＣＮＴ被覆電線１の配索時のハンドリング性をより高めることができる。 Further, since the insulating coating layer 21 is coated on the outer surface of the CNT composite wire 2 provided with the first plating film and the second plating film at the ratio of the cross-sectional area, the longitudinal direction of the CNT-coated electric wire 1 It becomes easier to maintain the shape of. Therefore, the handleability of the CNT-coated electric wire 1 at the time of wiring can be further improved.

さらに、第１のめっき膜が形成されたＣＮＴ線材１０は、その外面に微細な凹凸が形成されていることから、アルミニウムや銅の芯線を用いた被覆電線と比較して、ＣＮＴ線材１０と絶縁被覆層２１との間の接着性が向上し、ＣＮＴ線材１０と絶縁被覆層２１との間の剥離を抑制することができる。 Further, since the CNT wire rod 10 on which the first plating film is formed has fine irregularities formed on its outer surface, it is insulated from the CNT wire rod 10 as compared with the coated electric wire using the core wire of aluminum or copper. The adhesiveness between the coating layer 21 is improved, and the peeling between the CNT wire 10 and the insulating coating layer 21 can be suppressed.

前記断面積の比率は０．００１以上１．５以下の範囲が好ましいが、前記断面積の比率の上限値は、ＣＮＴ被覆電線１のさらなる軽量化とＣＮＴ線材１０の熱に対する放熱特性をさらに向上させる点から１．０が好ましく、０．２７が特に好ましい。 The cross-sectional area ratio is preferably in the range of 0.001 or more and 1.5 or less, but the upper limit of the cross-sectional area ratio further reduces the weight of the CNT-coated electric wire 1 and further improves the heat dissipation characteristics of the CNT wire rod 10 against heat. 1.0 is preferable, and 0.27 is particularly preferable.

前記断面積の比率が０．００１以上１．５以下の範囲である場合、ＣＮＴ複合線２の径方向の断面積は、特に限定されないが、例えば、０．１ｍｍ２以上３０００ｍｍ２以下が好ましく、１００ｍｍ２以上３０００ｍｍ２以下が更に好ましく、１０００ｍｍ２以上２７００ｍｍ２以下が特に好ましい。また、絶縁被覆層２１の径方向の断面積は、特に限定されないが、絶縁信頼性と放熱性とのバランスの観点から、例えば、０．００１ｍｍ２以上４５００ｍｍ２以下が好ましい。 When the ratio of the cross-sectional area is in the range of 0.001 or more and 1.5 or less, the radial cross-sectional area of the CNT composite wire 2 is not particularly limited, but for example, 0.1 mm 2 or more and 3000 mm 2 or less is preferable. 100 mm 2 or more 3000 mm 2 more preferably less, 1000 mm 2 or more 2700 mm 2 or less is particularly preferred. The radial cross-sectional area of the insulating coating layer 21 is not particularly limited, but is preferably 0.001 mm 2 or more and 4500 mm 2 or less from the viewpoint of the balance between insulation reliability and heat dissipation.

前記断面積は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の画像から測定することができる。具体的には、ＣＮＴ被覆電線１の径方向断面のＳＥＭ像（１００倍〜１０，０００倍）を得た後に、ＣＮＴ複合線２の外周に位置するめっき膜を除いたＣＮＴ複合線２について、その外周で囲われた部分の面積から、ＣＮＴ線材１０内部に入り込んだ絶縁被覆層２１の材料の面積とめっき膜の面積とを差し引いた面積、ＣＮＴ複合線２の外周を被覆する絶縁被覆層２１の部分の面積とＣＮＴ線材１０内部に入り込んだ絶縁被覆層２１の材料の面積との合計を、それぞれ、第１のめっき膜及び第２のめっき膜を除いたＣＮＴ複合線２の径方向の面積、絶縁被覆層２１の径方向の断面積とする。絶縁被覆層２１の径方向の断面積には、ＣＮＴ線材１０間に入り込んだ樹脂も含む。 The cross-sectional area can be measured, for example, from an image observed by a scanning electron microscope (SEM). Specifically, after obtaining an SEM image (100 times to 10,000 times) of the radial cross section of the CNT-coated electric wire 1, the CNT composite wire 2 excluding the plating film located on the outer periphery of the CNT composite wire 2 The area obtained by subtracting the area of the material of the insulating coating layer 21 that has entered the inside of the CNT wire rod 10 and the area of the plating film from the area of the portion surrounded by the outer periphery, and the insulating coating layer 21 that covers the outer periphery of the CNT composite wire 2. The sum of the area of the portion and the area of the material of the insulating coating layer 21 that has entered the inside of the CNT wire rod 10 is the radial area of the CNT composite wire 2 excluding the first plating film and the second plating film, respectively. , The radial cross-sectional area of the insulating coating layer 21. The radial cross-sectional area of the insulating coating layer 21 also includes the resin that has penetrated between the CNT wires 10.

絶縁被覆層２１の長手方向に対し直交方向（すなわち、径方向）の肉厚は、ＣＮＴ被覆電線１の絶縁性及び耐摩耗性を向上させる点から均一化されていることが好ましい。具体的には、絶縁被覆層２１の偏肉率は、絶縁性及び耐摩耗性を向上させる点から５０％以上が好ましく、また、これらに加えてハンドリング性を向上させる点から８０％以上が特に好ましい。なお、本明細書中、「偏肉率」とは、ＣＮＴ被覆電線１の長手方向の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに、径方向断面について、それぞれ、α＝（絶縁被覆層２１の肉厚の最小値／絶縁被覆層２１の肉厚の最大値）×１００の値を算出し、各断面にて算出したα値を平均した値を意味する。また、絶縁被覆層２１の肉厚は、例えば、ＣＮＴ線材１０を円近似してＳＥＭ観察の画像から測定することができる。 The wall thickness in the direction orthogonal to the longitudinal direction (that is, the radial direction) of the insulating coating layer 21 is preferably made uniform from the viewpoint of improving the insulating property and wear resistance of the CNT-coated electric wire 1. Specifically, the uneven thickness ratio of the insulating coating layer 21 is preferably 50% or more from the viewpoint of improving the insulating property and wear resistance, and particularly 80% or more from the viewpoint of improving the handleability in addition to these. preferable. In the present specification, the “uneven thickness ratio” refers to α = (thickness of the insulating coating layer 21) for each 10 cm in any 1.0 m in the longitudinal direction of the CNT-coated electric wire 1 in the radial cross section. The minimum value of / the maximum value of the wall thickness of the insulating coating layer 21) × 100 is calculated, and the value obtained by averaging the α values calculated in each cross section is meant. Further, the wall thickness of the insulating coating layer 21 can be measured, for example, from the image of SEM observation by approximating the CNT wire rod 10 in a circle.

絶縁被覆層２１の偏肉率は、例えば、押出被覆にてＣＮＴ複合線２の外周面に絶縁被覆層２１を形成する場合、押出工程時にダイスへ通す際にＣＮＴ複合線２の長手方向に付与する張力を調整することで向上させることができる。 The uneven thickness ratio of the insulating coating layer 21 is given in the longitudinal direction of the CNT composite wire 2 when the insulating coating layer 21 is formed on the outer peripheral surface of the CNT composite wire 2 by extrusion coating, for example, when it is passed through a die during the extrusion process. It can be improved by adjusting the tension.

［カーボンナノチューブ被覆電線の製造方法］
次に、本発明の実施形態に係るＣＮＴ被覆電線１の製造方法例について説明する。まず、ＣＮＴ１１ａを製造し、得られた複数のＣＮＴ１１ａをＳ方向或いはＺ方向に所定の撚り数にて撚り合わせてＣＮＴ線材１０を形成し、撚った状態のＣＮＴ線材１０に対して第１のめっき処理を実施する。または、得られた複数のＣＮＴ１１ａを束ねてＣＮＴ線材１０を形成し、得られたＣＮＴ線材１０に対して第１のめっき処理を実施した後、Ｓ方向或いはＺ方向に撚り合わせて所定の撚り数のＣＮＴ線材１０を形成する。次に、第１のめっき膜を形成したＣＮＴ線材１０の複数本をＳ方向或いはＺ方向に撚り合わせてＣＮＴ複合線２を形成し、撚り合わせた状態のＣＮＴ複合線２に対して第２のめっき処理を実施して、ＣＮＴ複合線２の外周面に第２のめっき膜を形成する。次に、第２のめっき膜を形成したＣＮＴ複合線２の外周面に絶縁被覆層２１を被覆することで、ＣＮＴ被覆電線１を製造することができる。 [Manufacturing method of carbon nanotube-coated electric wire]
Next, an example of a method for manufacturing the CNT-coated electric wire 1 according to the embodiment of the present invention will be described. First, CNT11a is manufactured, and the obtained plurality of CNTs 11a are twisted in the S direction or the Z direction with a predetermined number of twists to form a CNT wire 10, and the first CNT wire 10 is twisted. Perform plating treatment. Alternatively, the obtained plurality of CNTs 11a are bundled to form the CNT wire rod 10, the obtained CNT wire rod 10 is subjected to the first plating treatment, and then twisted in the S direction or the Z direction to obtain a predetermined number of twists. CNT wire rod 10 is formed. Next, a plurality of CNT wire rods 10 on which the first plating film is formed are twisted in the S direction or the Z direction to form the CNT composite wire 2, and the second CNT composite wire 2 in the twisted state is formed. A plating process is performed to form a second plating film on the outer peripheral surface of the CNT composite wire 2. Next, the CNT-coated electric wire 1 can be manufactured by coating the outer peripheral surface of the CNT composite wire 2 on which the second plating film is formed with the insulating coating layer 21.

ＣＮＴ１１ａは、浮遊触媒法（特許第5819888号公報）、基板法（特許第5590603号公報）などの手法で作製することができる。ＣＮＴ線材１０の素線は、例えば、乾式紡糸（特許第5819888号公報、特許第5990202号公報、特許第5350635号公報）、湿式紡糸（特許第5135620号公報、特許第5131571号公報、特許第5288359号公報）、液晶紡糸（特表2014-530964号公報）等で作製することができる。得られたＣＮＴ線材１０の素線に、所定の撚りを加えた後または所定の撚りを加える前に、第１のめっき処理として金属めっきを実施し、第１のめっき膜を形成する。第１のめっき処理の金属めっきとしては、銅めっき、銀めっき、錫めっき、アルミニウムめっきおよびこれらの合金からなるめっき等が挙げられ、このうち、ＣＮＴ線材１０の素線の変形に追従しやすい点から、柔らかい金属めっきである銀めっきが好ましい。その後、複数のＣＮＴ線材１０を束ねるか、または撚り方向及び撚り数を調節してさらに撚り合わせて、それらを不活性雰囲気もしくは還元雰囲気で加熱して、ＣＮＴ線材１０同士を上記金属めっきで融着して、ＣＮＴ複合線２を形成し、このＣＮＴ複合線２に対し、第２のめっき処理として金属めっきを実施し、第２のめっき膜を形成する。第２のめっき処理の金属めっきとしては、銅めっき、銀めっき、錫めっき、アルミニウムめっきおよびこれらの合金からなるめっき等が挙げられ、このうち、銅めっきが好ましい。また、ＣＮＴ複合線２は、例えば、作成したＣＮＴ線材１０の両端を基板に固定し、対向する基板の一方を回転させることで作製することができる。 The CNT 11a can be produced by a method such as a floating catalyst method (Patent No. 5819888) or a substrate method (Patent No. 5590603). The strands of the CNT wire 10 are, for example, dry spinning (Patent No. 5888888, Japanese Patent No. 5990202, Japanese Patent No. 5350635), wet spinning (Patent No. 5135620, Japanese Patent No. 5131571, Japanese Patent No. 5288359). No.), liquid crystal spinning (Japanese Patent Publication No. 2014-530964), etc. Metal plating is carried out as a first plating treatment after applying a predetermined twist or before adding a predetermined twist to the wire of the obtained CNT wire rod 10, to form a first plating film. Examples of the metal plating of the first plating treatment include copper plating, silver plating, tin plating, aluminum plating, and plating made of an alloy thereof. Among them, the point that it is easy to follow the deformation of the wire of the CNT wire rod 10. Therefore, silver plating, which is a soft metal plating, is preferable. After that, a plurality of CNT wires 10 are bundled, or the twist direction and the number of twists are adjusted to further twist them, and they are heated in an inert atmosphere or a reducing atmosphere, and the CNT wires 10 are fused to each other by the above metal plating. Then, the CNT composite wire 2 is formed, and the CNT composite wire 2 is subjected to metal plating as a second plating treatment to form a second plating film. Examples of the metal plating of the second plating treatment include copper plating, silver plating, tin plating, aluminum plating, and plating made of an alloy thereof, of which copper plating is preferable. Further, the CNT composite wire 2 can be manufactured, for example, by fixing both ends of the created CNT wire rod 10 to a substrate and rotating one of the opposing substrates.

ＣＮＴ複合線２に形成されるめっき膜の厚さは、母材であるＣＮＴ複合線２の保護、重量及びコスト等を考慮し、０．１μｍ〜４．０μｍであることが好ましい。また、めっきが、ＣＮＴ線材１０に形成される場合、ＣＮＴ線材１０に形成されるめっき膜の厚さは、０．２μｍ〜１０μｍであることが好ましい。 The thickness of the plating film formed on the CNT composite wire 2 is preferably 0.1 μm to 4.0 μm in consideration of protection, weight, cost and the like of the CNT composite wire 2 as a base material. When the plating is formed on the CNT wire rod 10, the thickness of the plating film formed on the CNT wire rod 10 is preferably 0.2 μm to 10 μm.

このとき、ＣＮＴ集合体１１を構成するＣＮＴ１１ａの配向性は、例えば乾式紡糸、湿式紡糸、液晶紡糸等の紡糸方法と該紡糸方法の紡糸条件とを適宜選択することで調節することができる。 At this time, the orientation of the CNTs 11a constituting the CNT aggregate 11 can be adjusted by appropriately selecting a spinning method such as dry spinning, wet spinning, liquid crystal spinning, and spinning conditions of the spinning method.

上記のようにして得られた、第１のめっき膜と第２のめっき膜を備えたＣＮＴ複合線２の外周面に、絶縁被覆層２１を被覆する方法は、アルミニウムや銅の芯線に絶縁被覆層を被覆する方法を使用でき、例えば、絶縁被覆層２１の原料である熱可塑性樹脂を溶融させ、ＣＮＴ複合線２の周りに押し出して被覆する方法や、或いはＣＮＴ複合線２の周りに塗布する方法を挙げることができる。 The method of coating the outer peripheral surface of the CNT composite wire 2 provided with the first plating film and the second plating film obtained as described above with the insulating coating layer 21 is to insulate the core wire of aluminum or copper. A method of coating the layer can be used, for example, a method of melting the thermoplastic resin which is the raw material of the insulating coating layer 21 and extruding it around the CNT composite wire 2 to cover it, or a method of applying it around the CNT composite wire 2. The method can be mentioned.

上記方法で作製されたＣＮＴ被覆電線１或いはＣＮＴ複合線２は、ＣＮＴ１１ａが耐腐食性に優れていることから、極限環境下で使用されるロボットの配線に好適である。極限環境としては、例えば原子炉内、高温・多湿環境、深海などの水中、宇宙空間などが挙げられる。特に、原子炉内では多くの中性子が発生しており、仮に銅或いは銅合金で構成される導体を移動体などの配線として使用している場合、中性子を吸収して放射性亜鉛に変化する。この放射線亜鉛は半減期が２４５日と長く、放射線を放出し続ける。すなわち、銅或いは銅合金は、中性子に因って放射性物質に変化し、外部に様々な悪影響を及ぼす原因となる。一方、ＣＮＴ１１ａで構成されるＣＮＴ複合線２を配線として使用することで、上記のような反応が起こり難くなり、放射性物質の生成を抑制することができる。 The CNT-coated electric wire 1 or the CNT composite wire 2 produced by the above method is suitable for wiring a robot used in an extreme environment because the CNT 11a is excellent in corrosion resistance. Examples of the extreme environment include the inside of a nuclear reactor, a high temperature / high humidity environment, underwater such as the deep sea, and outer space. In particular, many neutrons are generated in a nuclear reactor, and if a conductor made of copper or a copper alloy is used as wiring for a moving body or the like, it absorbs the neutrons and changes to radioactive zinc. This radiation zinc has a long half-life of 245 days and continues to emit radiation. That is, copper or a copper alloy changes into a radioactive substance due to neutrons, which causes various adverse effects on the outside. On the other hand, by using the CNT composite wire 2 composed of the CNT 11a as the wiring, the above reaction is less likely to occur, and the production of radioactive substances can be suppressed.

本発明の実施形態に係るＣＮＴ被覆電線１は、ワイヤハーネス等の一般電線として使用することができ、また、ＣＮＴ被覆電線１を使用した一般電線からケーブルを作製してもよい。 The CNT-coated electric wire 1 according to the embodiment of the present invention can be used as a general electric wire such as a wire harness, or a cable may be manufactured from the general electric wire using the CNT-coated electric wire 1.

上記実施形態では、ＣＮＴ線材１０に対して第１のめっき膜が形成され、さらに、ＣＮＴ複合線２に対して第２のめっき膜が形成されていたが、これに代えて、ＣＮＴ線材１０に対して第１のめっき膜は形成されずに、ＣＮＴ複合線２に対して第２のめっき膜が形成されてもよく、ＣＮＴ線材１０に対して第１のめっき膜が形成され、ＣＮＴ複合線２に対しては第２のめっき膜が形成されなくてもよい。また、ＣＮＴ複合線２に金属めっきを行うことで、ＣＮＴ複合線２の撚りの隙間からめっき液を通したりすることで、ＣＮＴ複合線２とＣＮＴ線材１０の金属めっきを一度に行ってもよい。 In the above embodiment, the first plating film is formed on the CNT wire 10 and the second plating film is formed on the CNT composite wire 2. Instead, the CNT wire 10 is formed. On the other hand, the first plating film may not be formed and the second plating film may be formed on the CNT composite wire 2, and the first plating film may be formed on the CNT wire 10 to form the CNT composite wire. A second plating film may not be formed for 2. Further, by metal-plating the CNT composite wire 2, the CNT composite wire 2 and the CNT wire rod 10 may be metal-plated at the same time by passing the plating solution through the twisted gap of the CNT composite wire 2. ..

次に、本発明の実施例を説明するが、本発明の趣旨を超えない限り、下記実施例に限定されるものではない。 Next, examples of the present invention will be described, but the invention is not limited to the following examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.

実施例用のＣＮＴ複合線１〜４０、比較例用のＣＮＴ複合線１〜２４について
ＣＮＴ複合線の製造方法について
先ず、浮遊触媒法で作製したＣＮＴを直接紡糸する乾式紡糸方法（特許第5819888号公報）または湿式紡糸する方法（特許第5135620号公報、特許第5131571号公報、特許第5288359号公報）でＣＮＴ線材の素線（単線）を得て、その後ＣＮＴ線材を束ねるか、或いは撚り方向及び撚り数を調節して撚り合わせて表１〜表４に示すような断面積のＣＮＴ線材を得た。 About CNT Composite Wires 1 to 40 for Examples and CNT Composite Lines 1 to 24 for Comparative Examples About the method for producing CNT composite wires First, a dry spinning method for directly spinning CNTs produced by the floating catalyst method (Patent No. 5988888). CNT wire (single wire) is obtained by the method of wet spinning (Japanese Patent No. 5135620, Japanese Patent No. 5131571, Japanese Patent No. 5288359), and then the CNT wire is bundled or twisted or twisted. The number of twists was adjusted and twisted to obtain CNT wires having a cross-sectional area as shown in Tables 1 to 4.

次に、各種紡糸方法で製造されたＣＮＴ線材であるＣＮＴ素線を、所定の直径の複合線になる様に素線を選んだ。その後、穴の開いたディスク状の基板に各素線を、基板の中心の穴から法線状に通した後、ＣＮＴ素線を基板に巻きつけて固定した。もう一方のＣＮＴ素線らの端部を一箇所に集めて固定し、その後所定の巻き数になる様に基板を回転させて撚った。そして、複数のＣＮＴ線材の撚り方向及び撚り数を調節して撚り合わせて、表１〜表４に示すような断面積のＣＮＴ複合線を得た。 Next, the CNT wire, which is a CNT wire produced by various spinning methods, was selected so as to form a composite wire having a predetermined diameter. Then, each wire was passed through the hole-perforated disk-shaped substrate in a normal shape from the hole in the center of the substrate, and then the CNT wire was wound around the substrate and fixed. The ends of the other CNT strands were collected and fixed in one place, and then the substrate was rotated and twisted so as to have a predetermined number of turns. Then, the twisting direction and the number of twists of the plurality of CNT wires were adjusted and twisted to obtain CNT composite wires having a cross-sectional area as shown in Tables 1 to 4.

実施例用のＣＮＴ複合線１〜４、実施例用のＣＮＴ複合線２５〜２７、３３〜３５については、めっきされたＣＮＴ複合線とした。めっきされたＣＮＴ複合線の製造方法は、上記したＣＮＴ複合線の製造方法において、下記めっき処理を行うことで製造した。 The CNT composite wires 1 to 4 for the examples and the CNT composite wires 25 to 27 and 33 to 35 for the examples were plated CNT composite wires. The method for producing the plated CNT composite wire was produced by performing the following plating treatment in the above-mentioned manufacturing method for the CNT composite wire.

めっきされた実施例用のＣＮＴ複合線１〜４
上記のようにして得られたＣＮＴ線材の素線（単線）について、予め有機溶剤や酸などで表面を化学処理し不純物を取り除いた状態にした後、所定の撚り数に撚った後、溶融アルミニウムめっき法にてめっきを施した（第１のめっき処理）。溶融したアルミニウム液中にＣＮＴ線材の素線を浸漬する際は、ＣＮＴを保護するため、アルゴン雰囲気下で行なった。その後、複数のＣＮＴ線材の素線を束ねるか、或いは撚り方向及び撚り数を調節して撚り合わせて、それらを不活性雰囲気もしくは還元雰囲気で加熱してＣＮＴ線材の素線同士をアルミニウムめっきで融着した。その後、ＣＮＴ複合線に銅めっきを電気めっき方法で施した（第２のめっき処理）。 Plated CNT Composite Wires 1-4 for Examples
The surface of the wire (single wire) of the CNT wire obtained as described above is chemically treated with an organic solvent or acid in advance to remove impurities, twisted to a predetermined number of twists, and then melted. It was plated by the aluminum plating method (first plating process). When the wire of the CNT wire was immersed in the molten aluminum liquid, it was carried out in an argon atmosphere in order to protect the CNT. After that, the strands of a plurality of CNT wires are bundled or twisted by adjusting the twist direction and the number of twists, and they are heated in an inert atmosphere or a reducing atmosphere to melt the strands of the CNT wires by aluminum plating. I wore it. Then, the CNT composite wire was plated with copper by an electroplating method (second plating treatment).

めっきされた実施例用のＣＮＴ複合線２５〜２７、３３〜３５
上記のようにして得られたＣＮＴ線材の素線について、予め酸などで表面を化学処理しめっきを乗りやすい状態にし、その後、電解めっき法にて銀めっきを施した（第１のめっき処理）。銀めっきが施されたＣＮＴ線材の素線を所定の撚り数にて撚った後、その撚りを維持したまま、アルゴン雰囲気下で、８００〜１０００℃でアニール処理した。その後、複数のＣＮＴ線材の素線を束ねるか、或いは撚り方向及び撚り数を調節して撚り合わせたＣＮＴ複合線に、銅めっきを電気めっき方法で施した（第２のめっき処理）。 Plated CNT Composite Wires 25-27, 33-35 for Examples
The surface of the wire of the CNT wire obtained as described above was chemically treated with an acid or the like in advance to make it easy to perform plating, and then silver plating was performed by an electrolytic plating method (first plating treatment). .. After twisting the strands of the silver-plated CNT wire with a predetermined number of twists, an annealing treatment was performed at 800 to 1000 ° C. in an argon atmosphere while maintaining the twists. After that, copper plating was applied to the CNT composite wires obtained by bundling the strands of a plurality of CNT wires or twisting them by adjusting the twist direction and the number of twists by an electroplating method (second plating treatment).

（ａ）ＣＮＴ複合線、ＣＮＴ線材及びめっき膜の断面積の測定
ＣＮＴ複合線の径方向の断面をイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製ＩＭ４０００）により切り出した後、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０２０、倍率：１００〜１０，０００倍）で得られたＳＥＭ像から、ＣＮＴ複合線及びめっき膜の径方向の断面積を測定した。試料の組成が像コントラストに反映されやすい反射電子像では、ＣＮＴの部位とめっき膜が明確に判断できる。めっき膜が形成されたＣＮＴ複合線の長手方向中心側の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに同様の測定を繰り返し、その平均値をＣＮＴ複合線及びめっき膜の径方向の断面積とした。なお、ＣＮＴ複合線の断面積として、ＣＮＴ複合線内部に入り込んだ樹脂は測定に含めなかった。 (A) Measurement of cross-sectional area of CNT composite wire, CNT wire and plating film After cutting out the radial cross section of the CNT composite wire with an ion milling device (IM4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a scanning electron microscope (Hitachi High-Technologies Corporation) The radial cross-sectional area of the CNT composite wire and the plating film was measured from the SEM image obtained by SU8020, Magnification: 100 to 10,000 times). In the reflected electron image in which the composition of the sample is easily reflected in the image contrast, the CNT portion and the plating film can be clearly determined. The same measurement was repeated every 10 cm at an arbitrary 1.0 m on the center side in the longitudinal direction of the CNT composite wire on which the plating film was formed, and the average value was taken as the radial cross-sectional area of the CNT composite wire and the plating film. As the cross-sectional area of the CNT composite wire, the resin that entered the inside of the CNT composite wire was not included in the measurement.

また、ＣＮＴ線材についても同様に、ＣＮＴ線材の径方向の断面をイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製ＩＭ４０００）により切り出した後、走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０２０、倍率：１００〜１０，０００倍）で得られたＳＥＭ像から、ＣＮＴ線材及びめっき膜の径方向の断面積を測定した。めっき膜が形成されたＣＮＴ線材の長手方向中心側の任意の１．０ｍにおいて１０ｃｍごとに同様の測定を繰り返し、その平均値をＣＮＴ線材及びめっき膜の径方向の断面積とした。ＣＮＴ線材の断面積として、ＣＮＴ線材内部に入り込んだ樹脂は測定に含めなかった。ここで、長手方向中心側とは、線の長手方向からみて中心に位置する領域をさす。 Similarly, for the CNT wire, after cutting out the radial cross section of the CNT wire with an ion milling device (IM4000 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), a scanning electron microscope (SU8020 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, magnification: 100 to 10, From the SEM image obtained at 000 times), the radial cross-sectional area of the CNT wire and the plating film was measured. The same measurement was repeated every 10 cm at an arbitrary 1.0 m on the center side in the longitudinal direction of the CNT wire having the plating film formed, and the average value was taken as the radial cross-sectional area of the CNT wire and the plating film. As the cross-sectional area of the CNT wire, the resin that entered the inside of the CNT wire was not included in the measurement. Here, the center side in the longitudinal direction refers to a region located at the center when viewed from the longitudinal direction of the line.

（ｂ）ＣＮＴ複合線及びＣＮＴ線材の撚り数の測定
撚り線の場合、複数の単線を束ね、一端を固定した状態で、もう一端を所定の回数ひねることで、撚り線とすることができる。撚り数は、ひねった回数（Ｔ）を線の長さ（ｍ）で割った値（単位：Ｔ／ｍ）で表すことができる。ＣＮＴ線材及びＣＮＴ複合線をカーボンテープの上に設置し、走査型電子顕微鏡で得られたＳＥＭ像を観察する。観察する際は、倍率を１０００〜１０００００倍に設定する。１．０ｍサンプルで５ｃｍごとに測定し、平均値をひと巻きの長さとして１ｍあたりの撚り数を算出する。ひと巻き長さの測定方法は、ＳＥＭ像より、一つの撚り線が線側面の端部から他方の端部までたどり着くまでの距離とＣＮＴ線材及び複合線の断面より、線の長手方向の距離を算出し、その二倍の値を一巻きの長手方向の長さとする。この一巻きの長さの逆数をＴ／ｍとした。 (B) Measurement of the number of twists of a CNT composite wire and a CNT wire In the case of a stranded wire, a stranded wire can be obtained by bundling a plurality of single wires, fixing one end, and twisting the other end a predetermined number of times. The number of twists can be expressed by the value (unit: T / m) obtained by dividing the number of twists (T) by the length (m) of the wire. The CNT wire and the CNT composite wire are placed on the carbon tape, and the SEM image obtained by the scanning electron microscope is observed. When observing, the magnification is set to 1000 to 100,000 times. Measure every 5 cm with a 1.0 m sample, and calculate the number of twists per 1 m with the average value as the length of one roll. The method of measuring the length of one winding is to measure the distance from the SEM image until one stranded wire reaches from the end of the side surface of the wire to the other end, and the distance in the longitudinal direction of the wire from the cross section of the CNT wire and the composite wire. Calculate and use twice that value as the length of one roll in the longitudinal direction. The reciprocal of the length of this one roll was T / m.

ＣＮＴ複合線の上記各測定の結果（めっき膜の断面積を除く）を、下記表１〜表４に示す。 The results of each of the above measurements of the CNT composite wire (excluding the cross-sectional area of the plating film) are shown in Tables 1 to 4 below.

次に、上記のようにして作製したＣＮＴ複合線について、以下の評価を行った。なお、全ての実施例用のＣＮＴ複合線において、抵抗率が９．０×１０−５Ω・ｃｍ以下のものをサンプルとして使用した。 Next, the CNT composite wire produced as described above was evaluated as follows. In all the CNT composite wires for the examples, those having a resistivity of 9.0 × 10 -5 Ω · cm or less were used as samples.

（１）ハンドリング性
上記のようにして得られたＣＮＴ複合線を用いて、直径１０ｍｍのコアに幅１０ｍｍで５層の巻線を手巻きで一定速度で行った。得られたコイルの断面観察から、占積率（占積率（％）=（ＣＮＴ被覆電線の断面積の和）／（コイル断面積） × １００）を求めた。コイルは、各ＣＮＴ複合線について５回作製し、占積率は５回の平均値とした。占積率が５０％以上はハンドリング性が良いとして「○」、占積率が５０％未満はハンドリング性が良くないとして「×」とした。 (1) Handlingability Using the CNT composite wire obtained as described above, a core having a diameter of 10 mm was manually wound with five layers of windings having a width of 10 mm at a constant speed. From the cross-sectional observation of the obtained coil, the space factor (space factor (%) = (sum of cross-sectional areas of CNT-coated electric wires) / (coil cross-sectional area) × 100) was obtained. The coil was manufactured 5 times for each CNT composite wire, and the space factor was the average value of 5 times. When the occupancy rate is 50% or more, the handleability is good, and the occupancy rate is less than 50%, and the handleability is not good.

上記評価の結果を下記表１〜表４に示す。 The results of the above evaluation are shown in Tables 1 to 4 below.

Figure 2020184421
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上記表１に示すように、実施例用のＣＮＴ複合線１〜４では、ＣＮＴ線材が甘撚りでＣＮＴ複合線が極強撚りであり、ハンドリング性が概ね良好か、或いは良好であった。特に、実施例用のＣＮＴ複合線１、４では、ＣＮＴ線材が甘撚りでＣＮＴ複合線が極強撚りであり、且つＣＮＴ線材とＣＮＴ複合線が逆方向（一方がＳ方向、他方がＺ方向）の撚りであり、ハンドリング性が良好であった。また、実施例用のＣＮＴ複合線１〜４のＣＮＴ複合線では、ＣＮＴ線材にアルミニウムめっきが施され、さらに、ＣＮＴ複合線に銅めっきが施されているので、導電性がさらに向上していた。また、上記めっきが施されていることにより、端子等、電線の接続相手との接触抵抗を低減でき、また接続性を向上させることができた。 As shown in Table 1 above, in the CNT composite wires 1 to 4 for the examples, the CNT wire rod had a sweet twist and the CNT composite wire had an extremely strong twist, and the handleability was generally good or good. In particular, in the CNT composite wires 1 and 4 for the examples, the CNT wire is loosely twisted, the CNT composite wire is extremely strong twisted, and the CNT wire and the CNT composite wire are in opposite directions (one is in the S direction and the other is in the Z direction). ) Was twisted, and the handleability was good. Further, in the CNT composite wires of the CNT composite wires 1 to 4 for the examples, the CNT wire rod is plated with aluminum and the CNT composite wire is plated with copper, so that the conductivity is further improved. .. Further, by applying the plating, the contact resistance with the connection partner of the electric wire such as the terminal can be reduced, and the connectivity can be improved.

一方、比較例用のＣＮＴ複合線１〜１２では、ＣＮＴ線材が甘撚りでＣＮＴ複合線が甘撚り〜強撚りであり、ハンドリング性が不良であった。 On the other hand, in the CNT composite wires 1 to 12 for the comparative example, the CNT wire rod had a sweet twist and the CNT composite wire had a sweet twist to a strong twist, and the handleability was poor.

また、表２に示すように、実施例用のＣＮＴ複合線５〜１２では、ＣＮＴ線材が中撚りでＣＮＴ複合線が強撚り〜極強撚りであり、ハンドリング性が概ね良好か、或いは良好であった。特に、実施例用のＣＮＴ複合線５、７、１０、１２では、ＣＮＴ線材が中撚りでＣＮＴ複合線が強撚り〜極強撚りであり、且つＣＮＴ線材とＣＮＴ複合線が逆方向（一方がＳ方向、他方がＺ方向）の撚りであり、ハンドリング性が良好であった。 Further, as shown in Table 2, in the CNT composite wires 5 to 12 for the examples, the CNT wire rod has a medium twist and the CNT composite wire has a strong twist to an extremely strong twist, and the handleability is generally good or good. there were. In particular, in the CNT composite wires 5, 7, 10 and 12 for the examples, the CNT wire has a medium twist, the CNT composite wire has a strong twist to an extremely strong twist, and the CNT wire and the CNT composite wire have opposite directions (one of them). The twist was in the S direction and the other in the Z direction), and the handleability was good.

一方、比較例用のＣＮＴ複合線１３〜２０では、ＣＮＴ線材が中撚りでＣＮＴ複合線が甘撚り〜中撚りであり、ハンドリング性が不良であった。 On the other hand, in the CNT composite wires 13 to 20 for comparative examples, the CNT wire rod had a medium twist and the CNT composite wire had a sweet twist to a medium twist, and the handleability was poor.

また、表３に示すように、実施例用のＣＮＴ複合線１３〜２４では、ＣＮＴ線材が強撚りでＣＮＴ複合線が中撚り〜極強撚りであり、ハンドリング性が概ね良好か、或いは良好であった。特に、実施例用のＣＮＴ複合線１３、２０では、ＣＮＴ線材が強撚りでＣＮＴ複合線が中撚りであり、且つＣＮＴ線材とＣＮＴ複合線が逆方向（一方がＳ方向、他方がＺ方向）の撚りであり、ハンドリング性が良好であった。また、実施例用のＣＮＴ複合線１５〜１８、２１〜２４では、ＣＮＴ線材が強撚りでＣＮＴ複合線が強撚り〜極強撚りであり、ハンドリング性が良好であった。 Further, as shown in Table 3, in the CNT composite wires 13 to 24 for the examples, the CNT wire rod has a strong twist and the CNT composite wire has a medium twist to an extremely strong twist, and the handleability is generally good or good. there were. In particular, in the CNT composite wires 13 and 20 for the examples, the CNT wire has a strong twist and the CNT composite wire has a medium twist, and the CNT wire and the CNT composite wire are in opposite directions (one is in the S direction and the other is in the Z direction). It was twisted and had good handleability. Further, in the CNT composite wires 15 to 18 and 21 to 24 for the examples, the CNT wire rod had a strong twist and the CNT composite wire had a strong twist to an extremely strong twist, and the handleability was good.

一方、比較例用のＣＮＴ複合線２１〜２４では、ＣＮＴ線材が強撚りでＣＮＴ複合線が甘撚りであり、ハンドリング性が不良であった。 On the other hand, in the CNT composite wires 21 to 24 for the comparative example, the CNT wire rod was strongly twisted and the CNT composite wire was loosely twisted, resulting in poor handleability.

また、表４に示すように、実施例用のＣＮＴ複合線２５〜４０では、ＣＮＴ線材が極強撚りでＣＮＴ複合線が甘撚り〜極強撚りであり、ハンドリング性が概ね良好か、或いは良好であった。特に、実施例用のＣＮＴ複合線２５、３４では、ＣＮＴ線材が極強撚りでＣＮＴ複合線が甘撚りであり、且つＣＮＴ線材とＣＮＴ複合線が逆方向（一方がＳ方向、他方がＺ方向）の撚りであり、ハンドリング性が良好であった。また、実施例用のＣＮＴ複合線２７〜３２、３５〜４０では、ＣＮＴ線材が極強撚りでＣＮＴ複合線が中撚り〜極強撚りであり、ハンドリング性が良好であった。また、実施例用のＣＮＴ複合線２５〜２７、３３〜３５のＣＮＴ複合線では、ＣＮＴ線材に銀めっきが施され、さらに、ＣＮＴ複合線に銅めっきが施されているので、導電性がさらに向上し、ＣＮＴ線材の素線の変形に追従しやすかった。また、上記めっきが施されていることにより、端子等、電線の接続相手との接触抵抗を低減でき、また接続性を向上させることができた。 Further, as shown in Table 4, in the CNT composite wires 25 to 40 for the examples, the CNT wire rod has an extremely strong twist and the CNT composite wire has a sweet twist to an extremely strong twist, and the handleability is generally good or good. Met. In particular, in the CNT composite wires 25 and 34 for the examples, the CNT wire has an extremely strong twist and the CNT composite wire has a sweet twist, and the CNT wire and the CNT composite wire are in opposite directions (one in the S direction and the other in the Z direction). ) Was twisted, and the handleability was good. Further, in the CNT composite wires 27 to 32 and 35 to 40 for the examples, the CNT wire rod had an extremely strong twist and the CNT composite wire had a medium twist to an extremely strong twist, and the handleability was good. Further, in the CNT composite wires 25 to 27 and 33 to 35 for the examples, the CNT wire rod is silver-plated, and the CNT composite wire is copper-plated, so that the conductivity is further increased. It was improved and it was easy to follow the deformation of the wire of the CNT wire. Further, by applying the plating, the contact resistance with the connection partner of the electric wire such as the terminal can be reduced, and the connectivity can be improved.

１ カーボンナノチューブ被覆電線（ＣＮＴ被覆電線）
２ カーボンナノチューブ複合線（ＣＮＴ複合線）
１０ カーボンナノチューブ線材（ＣＮＴ線材）
１１ カーボンナノチューブ集合体（ＣＮＴ集合体）
１１ａ カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
２１ 絶縁被覆層 1 Carbon nanotube-coated wire (CNT-coated wire)
2 Carbon nanotube composite wire (CNT composite wire)
10 Carbon nanotube wire rod (CNT wire rod)
11 Carbon nanotube aggregate (CNT aggregate)
11a Carbon nanotube (CNT)
21 Insulation coating layer

Claims (12)

複数のカーボンナノチューブで構成されるカーボンナノチューブ集合体の複数が束ねられてなるカーボンナノチューブ線材の複数が撚り合わされてなるカーボンナノチューブ複合線であって、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１及び前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２の少なくとも一方が２５００Ｔ／ｍ以上であるか、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり且つ前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が５００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であるか、又は、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり且つ前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ線材、前記カーボンナノチューブ複合線の少なくとも一方が、めっきされている、カーボンナノチューブ複合線。 It is a carbon nanotube composite wire made by twisting a plurality of carbon nanotube wires formed by bundling a plurality of carbon nanotube aggregates composed of a plurality of carbon nanotubes.
Whether at least one of the twist number t1 of the carbon nanotube wire rod and the twist number t2 of the carbon nanotube composite wire is 2500 T / m or more.
The twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 1000 T / m or more and less than 2500 T / m, and the twist number t2 of the carbon nanotube composite wire is 500 T / m or more and less than 2500 T / m, or
The twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 500 T / m or more and less than 1000 T / m, and the twist number t2 of the carbon nanotube composite wire is 1000 T / m or more and less than 2500 T / m.
A carbon nanotube composite wire in which at least one of the carbon nanotube wire rod and the carbon nanotube composite wire is plated. 前記カーボンナノチューブ線材と前記カーボンナノチューブ複合線とがめっきされている、請求項１記載のカーボンナノチューブ複合線。 The carbon nanotube composite wire according to claim 1, wherein the carbon nanotube wire rod and the carbon nanotube composite wire are plated. 前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が２５００Ｔ／ｍ以上であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が５００Ｔ／ｍ以上である、請求項１記載のカーボンナノチューブ複合線。 The twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 2500 T / m or more.
The carbon nanotube composite wire according to claim 1, wherein the number of twists t2 of the carbon nanotube composite wire is 500 T / m or more. 前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上である、請求項１記載のカーボンナノチューブ複合線。 The twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 1000 T / m or more and less than 2500 T / m.
The carbon nanotube composite wire according to claim 1, wherein the number of twists t2 of the carbon nanotube composite wire is 1000 T / m or more. 前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が２５００Ｔ／ｍ以上である、請求項１記載のカーボンナノチューブ複合線。 The twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 500 T / m or more and less than 1000 T / m.
The carbon nanotube composite wire according to claim 1, wherein the number of twists t2 of the carbon nanotube composite wire is 2500 T / m or more. 前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が０を超え５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が２５００Ｔ／ｍ以上であり、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２がＳ方向及びＺ方向のうちの他方である、請求項１記載のカーボンナノチューブ複合線。 The twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is more than 0 and less than 500 T / m.
The number of twists t2 of the carbon nanotube composite wire is 2500 T / m or more.
The carbon according to claim 1, wherein the twisting direction d1 of the carbon nanotube wire rod is one of the S direction and the Z direction, and the twisting direction d2 of the carbon nanotube composite wire is the other of the S direction and the Z direction. Nanotube composite wire. 前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２がＳ方向及びＺ方向のうちの他方である、請求項１記載のカーボンナノチューブ複合線。 The twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 500 T / m or more and less than 1000 T / m.
The number of twists t2 of the carbon nanotube composite wire is 1000 T / m or more and less than 2500 T / m.
The carbon according to claim 1, wherein the twisting direction d1 of the carbon nanotube wire rod is one of the S direction and the Z direction, and the twisting direction d2 of the carbon nanotube composite wire is the other of the S direction and the Z direction. Nanotube composite wire. 前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が１０００Ｔ／ｍ以上２５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が５００Ｔ／ｍ以上１０００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２がＳ方向及びＺ方向のうちの他方である、請求項１記載のカーボンナノチューブ複合線。 The twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 1000 T / m or more and less than 2500 T / m.
The number of twists t2 of the carbon nanotube composite wire is 500 T / m or more and less than 1000 T / m.
The carbon according to claim 1, wherein the twisting direction d1 of the carbon nanotube wire rod is one of the S direction and the Z direction, and the twisting direction d2 of the carbon nanotube composite wire is the other of the S direction and the Z direction. Nanotube composite wire. 前記カーボンナノチューブ線材の撚り数ｔ１が２５００Ｔ／ｍ以上であり、
前記カーボンナノチューブ複合線の撚り数ｔ２が０を超え５００Ｔ／ｍ未満であり、
前記カーボンナノチューブ線材の撚り方向ｄ１がＳ方向及びＺ方向のうちの一方であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合線の撚り方向ｄ２がＳ方向及びＺ方向のうちの他方である、請求項１記載のカーボンナノチューブ複合線。 The twist number t1 of the carbon nanotube wire rod is 2500 T / m or more.
The number of twists t2 of the carbon nanotube composite wire is more than 0 and less than 500 T / m.
The carbon according to claim 1, wherein the twisting direction d1 of the carbon nanotube wire rod is one of the S direction and the Z direction, and the twisting direction d2 of the carbon nanotube composite wire is the other of the S direction and the Z direction. Nanotube composite wire. 前記カーボンナノチューブ線材の円相当直径が０．０１ｍｍ以上３０ｍｍ以下であり、且つ前記カーボンナノチューブ複合線の円相当直径が０．１ｍｍ以上６０ｍｍ以下である、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ複合線。 The invention according to any one of claims 1 to 9, wherein the circle-equivalent diameter of the carbon nanotube wire rod is 0.01 mm or more and 30 mm or less, and the circle-equivalent diameter of the carbon nanotube composite wire is 0.1 mm or more and 60 mm or less. Carbon nanotube composite wire. 請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ複合線と、前記カーボンナノチューブ複合線の外周に設けられた絶縁被覆層とを有する、カーボンナノチューブ被覆電線。 A carbon nanotube-coated electric wire having the carbon nanotube composite wire according to any one of claims 1 to 10 and an insulating coating layer provided on the outer periphery of the carbon nanotube composite wire. 請求項１１記載のカーボンナノチューブ被覆電線を有するワイヤハーネス。 The wire harness having the carbon nanotube-coated electric wire according to claim 11.
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