JP2020180362A - Method for treating lithium-ion battery waste and method for producing sulfate - Google Patents
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Abstract
Description
この明細書は、リチウムイオン電池廃棄物の処理方法および、硫酸塩の製造方法に関する技術を開示するものである。 This specification discloses a technique relating to a method for treating lithium ion battery waste and a method for producing sulfate.
近年は、製品寿命もしくは製造不良その他の理由より廃棄されたリチウムイオン二次電池の正極材を含むリチウムイオン電池廃棄物から、そこに含まれるコバルトやニッケルの有価金属を湿式処理により回収することが、資源の有効活用の観点から広く検討されている。 In recent years, it has become possible to recover valuable metals such as cobalt and nickel contained therein by wet treatment from lithium ion battery waste containing a positive electrode material of a lithium ion secondary battery that has been discarded due to product life, manufacturing defects, or other reasons. , Has been widely studied from the viewpoint of effective utilization of resources.
たとえばリチウムイオン電池廃棄物から有価金属を回収するには通常、焙焼その他の所定の工程を経て得られる電池粉等を、酸に添加して浸出し、そこに含まれ得るリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、鉄、銅、アルミニウム等が溶解した酸性溶液とする。 For example, in order to recover valuable metals from lithium-ion battery waste, battery powder or the like obtained through roasting or other predetermined steps is usually added to an acid and leached out, and lithium, nickel, cobalt that can be contained therein are leached out. , Manganese, iron, copper, aluminum, etc. are dissolved in an acidic solution.
そしてその後、複数段階の溶媒抽出もしくは中和等により、酸性溶液に溶解している各金属元素のうち、鉄、銅及びアルミニウム等を順次に又は同時に除去し、ニッケル、コバルト、マンガン及びリチウム等の有価金属を溶媒抽出によって分離と濃縮を行い、各金属が溶解した溶液を得る。ニッケルやコバルトは各溶液から電気分解等によって回収する（たとえば特許文献１〜３参照）。 After that, iron, copper, aluminum, etc. among the metal elements dissolved in the acidic solution are removed sequentially or simultaneously by multi-step solvent extraction or neutralization, and nickel, cobalt, manganese, lithium, etc. are removed. Valuable metals are separated and concentrated by solvent extraction to obtain a solution in which each metal is dissolved. Nickel and cobalt are recovered from each solution by electrolysis or the like (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
ところで、リチウムイオン電池廃棄物からの金属の回収プロセスで、高純度のコバルトやニッケル、マンガンを、硫酸塩等の所定の無機酸との化合物の状態で回収することができれば、それらの化合物をリチウムイオン電池の製造に用いることが可能になる。このことは、有限である資源を効率的に再利用する循環型社会を目指す上で望ましい。 By the way, if high-purity cobalt, nickel, and manganese can be recovered in the form of a compound with a predetermined inorganic acid such as sulfate in the metal recovery process from lithium ion battery waste, those compounds can be recovered as lithium. It can be used in the manufacture of ion batteries. This is desirable in aiming for a recycling-oriented society that efficiently reuses finite resources.
ここで、上述した回収プロセスでは、酸性溶液に溶解しているアルミニウムを、中和ないし溶媒抽出により分離させて除去している。しかしながら、中和等によっては、液中のアルミニウム濃度を十分に低下させることができない。それ故に、この場合は、リチウムイオン電池製造用の高純度の、コバルトやニッケル、マンガンの化合物を得ることが困難である。 Here, in the above-mentioned recovery process, aluminum dissolved in an acidic solution is separated and removed by neutralization or solvent extraction. However, the aluminum concentration in the liquid cannot be sufficiently reduced by neutralization or the like. Therefore, in this case, it is difficult to obtain a high-purity compound of cobalt, nickel, or manganese for manufacturing a lithium ion battery.
この明細書では、不純物であるアルミニウムを有効に分離して除去することができるリチウムイオン電池廃棄物の処理方法および、硫酸塩の製造方法を開示する。 This specification discloses a method for treating lithium ion battery waste, which can effectively separate and remove aluminum as an impurity, and a method for producing sulfate.
この明細書で開示するリチウムイオン電池廃棄物の処理方法は、リチウムイオン電池廃棄物に湿式処理を施して得られ、少なくともコバルト、ニッケル、マンガン及びアルミニウムが溶解した酸性溶液に対し、ｐＨを４．０〜６．０に中和し、アルミニウムの一部を沈殿させ、固液分離により当該アルミニウムの一部を除去する前段中和工程と、前段中和工程の後、ｐＨを１１．０以上に中和し、アルミニウムの残部を液中に残し、固液分離によりコバルト、ニッケル及びマンガンを含む中和残渣を得る後段中和工程とを行うことを含むものである。 The method for treating lithium ion battery waste disclosed in this specification is obtained by subjecting lithium ion battery waste to a wet treatment, and pH is adjusted to at least an acidic solution in which cobalt, nickel, manganese and aluminum are dissolved. After the pre-neutralization step of neutralizing to 0 to 6.0, precipitating a part of aluminum, and removing a part of the aluminum by solid-liquid separation, and the pre-neutralization step, the pH is raised to 11.0 or higher. This includes performing a subsequent neutralization step of neutralizing, leaving the remainder of aluminum in the liquid, and obtaining a neutralization residue containing cobalt, nickel and manganese by solid-liquid separation.
この明細書で開示する硫酸塩の製造方法は、上記のリチウムイオン電池廃棄物の処理方法を用いて、コバルト、ニッケル及びマンガンを含む硫酸塩を製造するものである。 The method for producing a sulfate disclosed in this specification is to produce a sulfate containing cobalt, nickel and manganese by using the above-mentioned method for treating lithium ion battery waste.
上述したリチウムイオン電池廃棄物の処理方法によれば、不純物であるアルミニウムを有効に分離して除去することができる。 According to the above-mentioned lithium ion battery waste treatment method, aluminum, which is an impurity, can be effectively separated and removed.
以下に、リチウムイオン電池廃棄物の処理方法の実施の形態について詳細に説明する。
一の実施形態に係るリチウムイオン電池廃棄物の処理方法は、図１に示すように、リチウムイオン電池廃棄物に湿式処理を施して得られた酸性溶液に対して、前段中和工程及び後段中和工程を行うことを含む。この酸性溶液は、少なくともコバルト、ニッケル、マンガン及びアルミニウムが溶解して含まれる。
Hereinafter, embodiments of a method for treating lithium ion battery waste will be described in detail.
As shown in FIG. 1, the method for treating lithium ion battery waste according to one embodiment is a pre-neutralization step and a post-stage neutralization step for an acidic solution obtained by wet-treating the lithium-ion battery waste. Includes performing a sum process. This acidic solution contains at least cobalt, nickel, manganese and aluminum dissolved in it.
前段中和工程では、ｐＨを４．０〜６．０に中和し、アルミニウムの一部を沈殿させ、固液分離により当該アルミニウムの一部を除去する。後段中和工程では、前段中和工程の後、ｐＨを１１．０以上に中和し、アルミニウムの残部を液中に残し、固液分離によりコバルト、ニッケル及びマンガンを含む中和残渣を得る。 In the first-stage neutralization step, the pH is neutralized to 4.0 to 6.0, a part of aluminum is precipitated, and a part of the aluminum is removed by solid-liquid separation. In the post-neutralization step, after the pre-neutralization step, the pH is neutralized to 11.0 or higher, the balance of aluminum is left in the liquid, and a neutralization residue containing cobalt, nickel and manganese is obtained by solid-liquid separation.
酸性溶液にさらに鉄が溶解している場合、図１に示すように、前段中和工程の前または、前段中和工程と後段中和工程との間に、酸化剤の供給下でｐＨを３．０〜４．０にして、鉄を沈殿させ、固液分離により鉄を除去する酸化工程をさらに行うことができる。 When iron is further dissolved in the acidic solution, the pH is adjusted to 3 before the pre-neutralization step or between the pre-neutralization step and the post-neutralization step under the supply of an oxidizing agent, as shown in FIG. An oxidation step of precipitating iron at a pH of .0 to 4.0 and removing iron by solid-liquid separation can be further performed.
（リチウムイオン電池廃棄物）
対象とするリチウムイオン電池廃棄物は、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。このようなリチウムイオン電池廃棄物から有価金属を回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。またここでは、有価金属であるコバルト及びニッケルを高純度で回収し、リチウムイオン二次電池の製造に再度使用できるものとすることを目的とする。
(Lithium-ion battery waste)
The target lithium-ion battery waste is a lithium-ion secondary battery that can be used in mobile phones and other various electronic devices, and is discarded due to the life of the battery product, poor manufacturing, or other reasons. Recovering valuable metals from such lithium-ion battery waste is preferable from the viewpoint of effective use of resources. The purpose of this study is to recover the valuable metals cobalt and nickel with high purity so that they can be reused in the manufacture of lithium ion secondary batteries.
リチウムイオン電池廃棄物は、その周囲を包み込む外装として、アルミニウムを含む筐体を有する。この筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。また、リチウムイオン電池廃棄物は、上記の筐体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される一種の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）を含むことがある。またその他に、リチウムイオン電池廃棄物には、銅、鉄等が含まれる場合がある。さらに、リチウムイオン電池廃棄物には通常、筐体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。 Lithium-ion battery waste has a housing containing aluminum as an exterior that wraps around the waste. As the housing, for example, there are those made of only aluminum and those containing aluminum, iron, aluminum laminate and the like. Further, the lithium ion battery waste has a positive electrode activity in the above housing, which is composed of a single metal oxide selected from the group consisting of lithium, nickel, cobalt and manganese, or a composite metal oxide of two or more kinds. The material or the positive electrode active material may include an aluminum foil (positive electrode base material) coated and fixed with, for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) or other organic binder. In addition, the lithium ion battery waste may contain copper, iron and the like. Further, the lithium ion battery waste usually contains an electrolytic solution in the housing. As the electrolytic solution, for example, ethylene carbonate, diethyl carbonate and the like may be used.
（前処理）
リチウムイオン電池廃棄物に対する前処理には、図２に示すように、焙焼工程、破砕工程及び篩別工程が含まれることがある。
(Preprocessing)
As shown in FIG. 2, the pretreatment for lithium-ion battery waste may include a roasting step, a crushing step, and a sieving step.
焙焼工程では、上記のリチウムイオン電池廃棄物を加熱する。この焙焼工程は、たとえば、リチウムイオン電池廃棄物に含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。焙焼工程では、リチウムイオン電池廃棄物を、たとえば４５０℃〜１０００℃、好ましくは６００℃〜８００℃の温度範囲で０．５時間〜４時間にわたって保持する加熱を行うことが好適である。この焙焼工程は、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。 In the roasting process, the above-mentioned lithium-ion battery waste is heated. This roasting step is performed for the purpose of, for example, changing a metal such as lithium or cobalt contained in lithium ion battery waste into a form that is easily melted. In the roasting step, it is preferable to carry out heating for holding the lithium ion battery waste in a temperature range of, for example, 450 ° C. to 1000 ° C., preferably 600 ° C. to 800 ° C. for 0.5 hours to 4 hours. This roasting step can be performed using various heating facilities such as a rotary kiln furnace and other various furnaces, and a furnace that heats in an atmospheric atmosphere.
焙焼工程の後は、リチウムイオン電池廃棄物の筐体から正極材及び負極材を取り出すための破砕工程を行うことができる。破砕工程は、リチウムイオン電池廃棄物の筐体を破壊するとともに、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔から正極活物質を選択的に分離させるために行う。
ここでは、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、特に、リチウムイオン電池廃棄物を切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機を用いることが好ましい。この衝撃式の粉砕機としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、リチウムイオン電池廃棄物は、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。
After the roasting step, a crushing step for taking out the positive electrode material and the negative electrode material from the housing of the lithium ion battery waste can be performed. The crushing step is performed in order to destroy the housing of the lithium ion battery waste and selectively separate the positive electrode active material from the aluminum foil coated with the positive electrode active material.
Here, various known devices or devices can be used, but it is particularly preferable to use an impact type crusher capable of crushing lithium ion battery waste by applying an impact while cutting it. Examples of this impact type crusher include a sample mill, a hammer mill, a pin mill, a wing mill, a tornado mill, a hammer crusher and the like. A screen can be installed at the outlet of the crusher, whereby the lithium ion battery waste is discharged from the crusher through the screen when it is crushed to a size that allows it to pass through the screen.
破砕工程でリチウムイオン電池廃棄物を破砕した後は、たとえばアルミニウムの粉末を除去する目的で、適切な目開きの篩を用いてリチウムイオン電池スクラップを篩別する。それにより、篩上にはアルミニウムや銅が残り、篩下にはアルミニウムや銅がある程度除去された粉状ないし粒状のリチウムイオン電池廃棄物を得ることができる。 After crushing the lithium-ion battery waste in the crushing step, the lithium-ion battery scrap is sieved using an appropriate perforated sieve, for example, for the purpose of removing aluminum powder. As a result, aluminum or copper remains on the sieve, and powdery or granular lithium-ion battery waste from which aluminum or copper has been removed to some extent can be obtained under the sieve.
（湿式処理）
その後の湿式処理は、図２に示すように、リチウムイオン電池廃棄物中のリチウムを、水もしくは酸性水溶液で溶解させるリチウム溶解工程、および、リチウム溶解工程でリチウムを分離させた後のリチウムイオン電池廃棄物を、酸に浸出させ、前記酸性溶液を得る酸浸出工程を含むことがある。
(Wet treatment)
Subsequent wet treatments include, as shown in FIG. 2, a lithium dissolution step of dissolving lithium in the lithium ion battery waste with water or an acidic aqueous solution, and a lithium ion battery after separating lithium in the lithium dissolution step. It may include an acid leaching step of leaching the waste into an acid to obtain the acidic solution.
リチウム溶解工程では、前処理を経たリチウムイオン電池廃棄物を水と接触させ、それに含まれるリチウムを溶解させる。これにより、リチウムイオン電池廃棄物に含まれるリチウムを、回収プロセスの早い段階で分離させることができる。ここで使用する水は、水道水、工業用水、蒸留水、精製水、イオン交換水、純水、超純水等とすることができる。リチウムイオン電池廃棄物と接触させる水は、硫酸等の酸を添加して酸性水溶液としてもよい。リチウムイオン電池廃棄物と水もしくは酸性水溶液との接触時の液温は、１０℃〜６０℃とすることができる。液温が低いほど炭酸リチウムの溶解度が高いため、液温は低い方が好ましい。パルプ濃度は、５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌとすることができる。このパルプ濃度はリチウムイオン電池廃棄物と接触させる水等の量（Ｌ）に対する、リチウムイオン電池廃棄物の乾燥重量（ｇ）の比を意味する。 In the lithium dissolution step, the pretreated lithium ion battery waste is brought into contact with water to dissolve the lithium contained therein. This allows the lithium contained in the lithium-ion battery waste to be separated early in the recovery process. The water used here can be tap water, industrial water, distilled water, purified water, ion-exchanged water, pure water, ultrapure water, or the like. The water to be brought into contact with the lithium ion battery waste may be an acidic aqueous solution by adding an acid such as sulfuric acid. The liquid temperature at the time of contact between the lithium ion battery waste and water or an acidic aqueous solution can be 10 ° C. to 60 ° C. The lower the liquid temperature, the higher the solubility of lithium carbonate, so it is preferable that the liquid temperature is low. The pulp concentration can be 50 g / L to 150 g / L. This pulp concentration means the ratio of the dry weight (g) of the lithium ion battery waste to the amount (L) of water or the like that comes into contact with the lithium ion battery waste.
酸浸出工程では、上記のリチウム溶解工程でリチウムを分離させたリチウムイオン電池廃棄物を、硫酸等の酸に添加して浸出させる。酸浸出工程は公知の方法ないし条件で行うことができるが、ｐＨは０．０〜２．０とすること、酸化還元電位（ＯＲＰ値、銀／塩化銀電位基準）を０ｍＶ以下とすることが好適である。 In the acid leaching step, the lithium ion battery waste from which lithium is separated in the above lithium dissolution step is added to an acid such as sulfuric acid and leached. The acid leaching step can be carried out by a known method or condition, but the pH should be 0.0 to 2.0 and the redox potential (ORP value, silver / silver chloride potential reference) should be 0 mV or less. Suitable.
これにより、少なくともコバルト、ニッケル、マンガン及びアルミニウムが溶解した酸性溶液が得られる。当該酸性溶液にはさらに、鉄、リン及びフッ素からなる群から選択される少なくとも一種が溶解して含まれることがある。
たとえば、酸性溶液中のコバルト濃度は１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ、ニッケル濃度は１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、マンガン濃度は１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、アルミニウム濃度は０．０１０ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、鉄濃度は０．１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌである場合がある。
As a result, an acidic solution in which at least cobalt, nickel, manganese and aluminum are dissolved is obtained. The acidic solution may further contain at least one selected from the group consisting of iron, phosphorus and fluorine.
For example, the cobalt concentration in an acidic solution is 1 g / L to 30 g / L, the nickel concentration is 1 g / L to 50 g / L, the manganese concentration is 1 g / L to 50 g / L, and the aluminum concentration is 0.010 g / L to 10 g / L. L, the iron concentration may be 0.1 g / L to 5 g / L.
（前段中和工程）
上述した酸性溶液に対しては前段中和工程を行う。前段中和工程では、酸性溶液にアルカリを添加して、ｐＨが４．０〜６．０になるように中和する。これにより、酸性溶液に溶解していたアルミニウムの一部が沈殿する。そして、フィルタープレスやシックナー等を用いた固液分離により、当該アルミニウムの一部を含む残渣を除去することができる。
(Previous stage neutralization process)
A pre-neutralization step is performed on the above-mentioned acidic solution. In the first-stage neutralization step, an alkali is added to the acidic solution to neutralize the pH so that the pH becomes 4.0 to 6.0. As a result, a part of the aluminum dissolved in the acidic solution is precipitated. Then, the residue containing a part of the aluminum can be removed by solid-liquid separation using a filter press, a thickener or the like.
前段中和工程で、ｐＨが低すぎるとアルミニウムを十分に沈殿させることができず、この一方で、ｐＨが高すぎると、コバルト等の他の金属も沈殿してしまう。この観点より、前段中和工程におけるｐＨは、４．０〜６．０とすることがより好ましく、特に、４．５〜５．０とすることがさらに好ましい。
前段中和工程では、ｐＨを上述した範囲内に上昇させるため、酸性溶液に、たとえば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加することができる。
In the pre-neutralization step, if the pH is too low, aluminum cannot be sufficiently precipitated, while if the pH is too high, other metals such as cobalt will also be precipitated. From this point of view, the pH in the pre-stage neutralization step is more preferably 4.0 to 6.0, and particularly preferably 4.5 to 5.0.
In the first-stage neutralization step, in order to raise the pH within the above range, an alkali such as sodium hydroxide, sodium carbonate, or ammonia can be added to the acidic solution.
前段中和工程では、酸性溶液の酸化還元電位（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）、つまりＯＲＰ値を−５００ｍＶ〜１００ｍＶとすることが好ましく、さらには、−４００ｍＶ〜０ｍＶとすることがより好ましい。このときのＯＲＰ値が高すぎる場合は、コバルトが四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）として沈殿するおそれがあり、この一方で、ＯＲＰ値が低すぎると、コバルトが単体金属（Ｃｏメタル）に還元されて沈殿することが懸念される。 In the first-stage neutralization step, the redox potential (ORPvsAg / AgCl) of the acidic solution, that is, the ORP value is preferably −500 mV to 100 mV, and more preferably −400 mV to 0 mV. If the ORP value at this time is too high, cobalt may precipitate as tricobalt tetraoxide (Co 3 O 4 ), while if the ORP value is too low, cobalt becomes a simple substance metal (Co metal). There is concern that it will be reduced and settled.
前段中和工程は、液温を５０℃〜９０℃とすることが好適である。これはすなわち、液温を５０℃未満とした場合は、反応性が悪くなることが懸念され、また、９０℃より高くした場合は、高熱に耐えられる装置が必要になる他、安全上も好ましくない。そのため、液温は６０℃〜９０℃とすることが好ましい。 In the first-stage neutralization step, the liquid temperature is preferably set to 50 ° C. to 90 ° C. This means that if the liquid temperature is less than 50 ° C, there is a concern that the reactivity will deteriorate, and if it is higher than 90 ° C, a device that can withstand high heat is required, and it is also preferable in terms of safety. Absent. Therefore, the liquid temperature is preferably 60 ° C. to 90 ° C.
前段中和工程では、液中のアルミニウム濃度を、好ましくは３０ｍｇ／Ｌ〜５０ｍｇ／Ｌとする。なお、後段中和工程後まで、このアルミニウム濃度を維持し、当該アルミニウムの残部は後段中和工程後に、アルミニウム含有液として廃棄することができる。 In the first-stage neutralization step, the aluminum concentration in the liquid is preferably 30 mg / L to 50 mg / L. This aluminum concentration can be maintained until after the subsequent neutralization step, and the rest of the aluminum can be discarded as an aluminum-containing liquid after the subsequent neutralization step.
（酸化工程）
酸性溶液に鉄が含まれる場合、図１に示すように、上述した前段中和工程の前または、前段中和工程と後述の後段中和工程との間に、酸化工程を行うことができる。但し、この酸化工程は省略することもある。
(Oxidation process)
When iron is contained in the acidic solution, as shown in FIG. 1, an oxidation step can be performed before the above-mentioned first-stage neutralization step or between the first-stage neutralization step and the later-stage neutralization step described later. However, this oxidation step may be omitted.
酸化工程では、前段中和工程前又は前段中和工程後の酸性溶液に、酸化剤を添加するとともに、そのｐＨを３．０〜４．０の範囲内に調整することにより、液中の鉄を沈殿させる。その後、固液分離を行うことにより、沈殿した鉄を除去することができる。 In the oxidation step, iron in the liquid is added by adding an oxidizing agent to the acidic solution before the pre-neutralization step or after the pre-neutralization step and adjusting the pH within the range of 3.0 to 4.0. To precipitate. After that, the precipitated iron can be removed by performing solid-liquid separation.
酸化工程では、酸化剤の添加により、液中の鉄が２価から３価へ酸化されることになる。ここで、３価の鉄は２価の鉄よりも低いｐＨで酸化物又は水酸化物として沈殿することから、上記のような比較的低いｐＨに調整することで、鉄を沈殿させることができる。多くの場合、鉄は、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）等の固体となって沈殿する。
なおここで、仮にｐＨを大きく上昇させた場合はコバルトの沈殿を招く。これに対し、この酸化工程では、それほどｐＨを上昇させることなしに、鉄を沈殿させることができるので、この際のコバルトの沈殿を有効に抑制することができる。
In the oxidation step, the addition of an oxidizing agent causes iron in the liquid to be oxidized from divalent to trivalent. Here, since trivalent iron precipitates as an oxide or hydroxide at a pH lower than that of divalent iron, iron can be precipitated by adjusting the pH to a relatively low pH as described above. .. In many cases, iron precipitates as a solid such as iron hydroxide (Fe (OH) 3 ).
Here, if the pH is significantly increased, cobalt precipitates. On the other hand, in this oxidation step, iron can be precipitated without raising the pH so much, so that the precipitation of cobalt at this time can be effectively suppressed.
酸化工程で、ｐＨが低すぎると鉄を十分に沈殿させることができず、この一方で、ｐＨが高すぎると、コバルト等の他の金属も沈殿してしまう。この観点より、酸化工程でのｐＨは３．０〜４．０とすることがより好ましく、特に３．０〜３．５とすることがさらに好ましい。 In the oxidation step, if the pH is too low, iron cannot be sufficiently precipitated, while if the pH is too high, other metals such as cobalt will also be precipitated. From this point of view, the pH in the oxidation step is more preferably 3.0 to 4.0, and particularly preferably 3.0 to 3.5.
また酸化工程では、ＯＲＰ値を、好ましくは３００ｍＶ〜９００ｍＶ、より好ましくは５００ｍＶ〜７００ｍＶとする。このときのＯＲＰ値が低すぎる場合は、鉄が酸化されない可能性があり、この一方で、ＯＲＰ値が高すぎると、コバルトが酸化され酸化物として沈殿するおそれがある。 In the oxidation step, the ORP value is preferably 300 mV to 900 mV, more preferably 500 mV to 700 mV. If the ORP value at this time is too low, iron may not be oxidized, while if the ORP value is too high, cobalt may be oxidized and precipitated as an oxide.
酸化工程では、酸化剤の添加に先立って、上述した範囲にｐＨを低下させるため、第一分離後液に、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸等の酸を添加することができる。
酸化剤は、鉄を酸化できるものであれば特に限定されないが、二酸化マンガン、正極活物質、及び／又は、正極活物質を浸出して得られるマンガン含有浸出残渣とすることが好ましい。これらは、鉄を効果的に酸化させることができる。なお、正極活物質を酸等により浸出して得られるマンガン含有浸出残渣には、二酸化マンガンが含まれ得る。酸化剤として上記の正極活物質等を用いる場合、液中に溶解しているマンガンが二酸化マンガンとなる析出反応が生じるので、析出したマンガンを鉄とともに除去することができる。
In the oxidation step, an acid such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid can be added to the liquid after the first separation in order to lower the pH within the above range prior to the addition of the oxidizing agent.
The oxidizing agent is not particularly limited as long as it can oxidize iron, but is preferably manganese dioxide, a positive electrode active material, and / or a manganese-containing leaching residue obtained by leaching the positive electrode active material. These can effectively oxidize iron. The manganese-containing leaching residue obtained by leaching the positive electrode active material with an acid or the like may contain manganese dioxide. When the above-mentioned positive electrode active material or the like is used as the oxidizing agent, a precipitation reaction occurs in which manganese dissolved in the liquid becomes manganese dioxide, so that the precipitated manganese can be removed together with iron.
酸化剤の添加後は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加して、ｐＨを所定の範囲に調整することができる。 After the addition of the oxidizing agent, an alkali such as sodium hydroxide, sodium carbonate, or ammonia can be added to adjust the pH to a predetermined range.
（後段中和工程）
前段中和工程の後、または酸化工程の後、後段中和工程を行う。後段中和工程では、アルカリの添加によりｐＨを１１．０以上に中和し、アルミニウムの残部は液中に残す一方で、コバルト、ニッケル及びマンガンを沈殿させる。そして、固液分離により、コバルト、ニッケル及びマンガンを含む中和残渣を、アルミニウム含有液から分離させて得ることができる。
(Post-stage neutralization process)
A post-neutralization step is performed after the pre-neutralization step or after the oxidation step. In the subsequent neutralization step, the pH is neutralized to 11.0 or higher by adding an alkali, and the balance of aluminum is left in the liquid while cobalt, nickel and manganese are precipitated. Then, the neutralization residue containing cobalt, nickel and manganese can be obtained by separating it from the aluminum-containing liquid by solid-liquid separation.
中和では、コバルト、ニッケル及びマンガンのロスを抑えつつ、アルミニウムを十分に沈殿させることは困難である。それ故に、この前段中和工程では、回収対象のコバルト、ニッケル及びマンガンを沈殿させるとともに、前段中和工程で沈殿しなかったアルミニウムの残部を溶解させたままで液中に残す。これにより、コバルト、ニッケル及びマンガンから、ほぼ全てのアルミニウムを分離させることが可能になる。 In neutralization, it is difficult to sufficiently precipitate aluminum while suppressing the loss of cobalt, nickel and manganese. Therefore, in this pre-stage neutralization step, cobalt, nickel and manganese to be recovered are precipitated, and the balance of aluminum that was not precipitated in the pre-stage neutralization step is left in the liquid as it is dissolved. This makes it possible to separate almost all aluminum from cobalt, nickel and manganese.
ここでは、ｐＨを１１．０以上にすることにより、アルミニウムを液中に有効に残すことができる。ｐＨを１１．０未満にすると、アルミニウムの残部が沈殿し、これがコバルト等とともに中和残渣に含まれ、十分な分離ができない。この観点から、前段中和工程では、ｐＨを１１．０以上とすることが好ましい。一方、ｐＨが高すぎると、コストの無駄な増加が懸念されるので、ｐＨは１２．０以下、さらに１１．５以下とすることが好適である。 Here, by setting the pH to 11.0 or higher, aluminum can be effectively left in the liquid. When the pH is less than 11.0, the balance of aluminum precipitates, which is contained in the neutralization residue together with cobalt and the like, and sufficient separation cannot be performed. From this point of view, the pH is preferably 11.0 or higher in the first-stage neutralization step. On the other hand, if the pH is too high, there is a concern that the cost will be unnecessarily increased. Therefore, it is preferable that the pH is 12.0 or less, further 11.5 or less.
後段中和工程でのＯＲＰ値は、好ましくは５００ｍＶ〜１４００ｍＶ、より好ましくは７００ｍＶ〜１２００ｍＶとする。ここでのＯＲＰ値が大きすぎると、コバルトなどが酸化物となることが懸念され、また小さすぎると、鉄の酸化不良となるおそれがある。
後段中和工程での液温は、６０℃〜９０℃とすることができる。
The ORP value in the subsequent neutralization step is preferably 500 mV to 1400 mV, more preferably 700 mV to 1200 mV. If the ORP value here is too large, there is a concern that cobalt or the like may become an oxide, and if it is too small, iron may be poorly oxidized.
The liquid temperature in the subsequent neutralization step can be 60 ° C. to 90 ° C.
このような条件で後段中和工程を行うことにより、前段中和工程での液中のアルミニウム濃度を、後段中和工程まで維持することができる。したがって、後段中和工程の固液分離により、アルミニウム含有液としてアルミニウムの残部を有効に除去することができる。 By performing the post-stage neutralization step under such conditions, the aluminum concentration in the liquid in the pre-stage neutralization step can be maintained until the post-stage neutralization step. Therefore, the residual part of aluminum can be effectively removed as an aluminum-containing liquid by the solid-liquid separation in the subsequent neutralization step.
後段中和工程の固液分離で得られる中和残渣は通常、コバルト、ニッケル及びマンガンを水酸化物として含む。つまり、中和残渣は、水酸化コバルト、水酸化ニッケル及び水酸化マンガンを含むことがある。また中和残渣は、各金属の酸化物Ｃｏ3Ｏ4、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、Ｎｉ3Ｏ4などを含む場合がある。 The neutralization residue obtained by the solid-liquid separation in the subsequent neutralization step usually contains cobalt, nickel and manganese as hydroxides. That is, the neutralization residue may contain cobalt hydroxide, nickel hydroxide and manganese hydroxide. The neutralization residue may contain oxides of each metal, such as Co 3 O 4 , Mn 3 O 4 , Mn 2 O 3 , and Ni 3 O 4 .
（洗浄工程）
中和残渣は、必要に応じて洗浄工程に供することができる。洗浄工程では、中和残渣を純水その他の水に浸漬させること等により当該水と接触させて、中和残渣に含まれ得るナトリウムを溶かす。このとき、中和残渣に含まれ得るリン及び／又はフッ素も溶出することがある。なおこの際に攪拌してもよい。そして、固液分離により、ナトリウム含有液として、ナトリウム等を除去することができる。
(Washing process)
The neutralized residue can be subjected to a washing step if necessary. In the washing step, the neutralizing residue is brought into contact with the water by immersing it in pure water or other water to dissolve sodium that may be contained in the neutralizing residue. At this time, phosphorus and / or fluorine that may be contained in the neutralization residue may also be eluted. At this time, stirring may be performed. Then, by solid-liquid separation, sodium and the like can be removed as the sodium-containing liquid.
洗浄時の液温は０℃〜１００℃とし、洗浄時間は０．０１時間〜２４時間とすることが好ましい。洗浄操作は一回又は複数回行うことができる。 The liquid temperature at the time of washing is preferably 0 ° C. to 100 ° C., and the washing time is preferably 0.01 hour to 24 hours. The cleaning operation can be performed once or multiple times.
（溶解工程）
溶解工程では、上記の中和残渣を硫酸酸性溶液に溶解させ、その後、中和残渣が溶解した硫酸酸性溶液を加熱濃縮し、又は冷却する。そして、これに対して固液分離をすることにより、コバルト、ニッケル及びマンガンを含む硫酸塩を得ることができる。
(Dissolution process)
In the dissolution step, the above neutralization residue is dissolved in a sulfuric acid acidic solution, and then the sulfuric acid acidic solution in which the neutralization residue is dissolved is heated and concentrated or cooled. Then, by performing solid-liquid separation on this, a sulfate containing cobalt, nickel and manganese can be obtained.
中和残渣が溶解した硫酸酸性溶液は、たとえば３０℃〜１００℃、好ましくは８０℃に加熱して濃縮することができる。あるいは、当該硫酸酸性溶液を、たとえば−２０℃〜１０℃、好ましくは０℃に冷却してもよい。これにより、コバルト、ニッケル及びマンガンを含む硫酸塩が析出する。 The sulfuric acid acidic solution in which the neutralization residue is dissolved can be concentrated by heating to, for example, 30 ° C. to 100 ° C., preferably 80 ° C. Alternatively, the sulfuric acid acidic solution may be cooled to, for example, −20 ° C. to 10 ° C., preferably 0 ° C. As a result, a sulfate containing cobalt, nickel and manganese is precipitated.
これにより得られる硫酸塩は、硫酸コバルト、硫酸ニッケル及び硫酸マンガンが混合して含まれる。この硫酸塩は、たとえば、ナトリウム品位が２０質量ｐｐｍ以下、鉄品位が５質量ｐｐｍ以下、アルミニウム品位が１０質量ｐｐｍ以下等というように、不純物品位が十分に低減されたものになる。それ故に、かかる複合塩は、リチウムイオン電池の製造に有効に用いることができる。 The sulfate obtained thereby contains a mixture of cobalt sulfate, nickel sulfate and manganese sulfate. This sulfate has a sufficiently reduced impurity grade, for example, a sodium grade of 20 mass ppm or less, an iron grade of 5 mass ppm or less, an aluminum grade of 10 mass ppm or less, and the like. Therefore, such a composite salt can be effectively used in the production of a lithium ion battery.
なお、硫酸塩のコバルト品位は、たとえば１質量％〜５質量％、好ましくは２質量％〜３質量％である。また、ニッケル品位は、たとえば１質量％〜１０質量％、好ましくは３質量％〜６質量％である。また、マンガン品位は、たとえば１質量％〜１０質量％、好ましくは３質量％〜６質量％である。
上述した処理方法により、たとえば、コバルトの回収率は９６％、ニッケルの回収率は９８．６％、マンガンの回収率は９９％になることがある。この回収率は、リチウムイオン電池廃棄物から得られる中間品を原料とし、その原料を硫酸浸出した液中の各金属の含有量を基準とし、各工程を繰返し行わず、その際に系外に移行したロス分を差し引いて算出したものである。
The cobalt grade of the sulfate is, for example, 1% by mass to 5% by mass, preferably 2% by mass to 3% by mass. The nickel grade is, for example, 1% by mass to 10% by mass, preferably 3% by mass to 6% by mass. The manganese grade is, for example, 1% by mass to 10% by mass, preferably 3% by mass to 6% by mass.
Depending on the treatment method described above, for example, the recovery rate of cobalt may be 96%, the recovery rate of nickel may be 98.6%, and the recovery rate of manganese may be 99%. This recovery rate is based on the content of each metal in the liquid in which the raw material is leached with sulfuric acid, using an intermediate product obtained from lithium-ion battery waste as a raw material, and each process is not repeated at that time. It is calculated by subtracting the transferred loss.
次に、上述したリチウムイオン電池廃棄物の処理方法を試験的に実施し、その効果を確認したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。 Next, the above-mentioned lithium ion battery waste treatment method was carried out on a trial basis, and its effect was confirmed, which will be described below. However, the description here is for the purpose of mere illustration, and is not intended to be limited thereto.
リチウムイオン電池廃棄物に対して焙焼、破砕及び篩別の前処理を施すとともに、リチウム溶解及び酸浸出の湿式処理を施して、Ｎｉ：５ｇ／Ｌ、Ｃｏ：２５ｇ／Ｌ、Ｍｎ：１ｇ／Ｌ、Ｆｅ：０．０５０ｇ／Ｌ、Ａｌ：０．１００ｇ／Ｌの組成の酸性溶液を得た。
この酸性溶液に対し、ＯＲＰ：−３００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、ｐＨ５．０とする前段中和工程を行い、ＡｌをＡｌ（ＯＨ）3の水酸化物にして固液分離を行った。この段階でＡｌ濃度は１８００ｍｇ／Ｌから３０ｍｇ／Ｌに低減されていた。
Lithium-ion battery waste is pretreated by roasting, crushing and sieving, and is also subjected to wet treatment of lithium dissolution and acid leaching to Ni: 5 g / L, Co: 25 g / L, Mn: 1 g /. An acidic solution having a composition of L, Fe: 0.050 g / L and Al: 0.100 g / L was obtained.
The acidic solution was subjected to a pre-neutralization step of ORP: −300 mV (Ag / AgCl) and pH 5.0, and Al was converted to an hydroxide of Al (OH) 3 to perform solid-liquid separation. At this stage, the Al concentration was reduced from 1800 mg / L to 30 mg / L.
次いで、酸化工程として、ＯＲＰ：４００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、ｐＨ４．０とし、ＦｅをＦｅ（ＯＨ）3の水酸化物にして、固液分離により除去した。これにより、Ｆｅ濃度は３６０ｍｇ／Ｌから＜１ｍｇ／Ｌになった。なお、この際のＡｌ濃度は３０ｍｇ／Ｌのままであった。 Then, as an oxidation step, ORP: 400 mV (Ag / AgCl) and pH 4.0 were set, Fe was made into a hydroxide of Fe (OH) 3 , and the mixture was removed by solid-liquid separation. As a result, the Fe concentration changed from 360 mg / L to <1 mg / L. The Al concentration at this time remained at 30 mg / L.
その後、後段中和工程として、ＯＲＰ：４００ｍＶ（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、ｐＨ１１．０とし、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎをＣｏ（ＯＨ）2、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2にして、固液分離を行った。このとき、ｐＨ１１．０でのＡｌ溶解度は８００ｍｇ／Ｌであることから、Ａｌは濃度が３０ｍｇ／Ｌのまま液中に溶存していた。
固液分離により得られた水酸化物を含む中和残渣を純水で洗浄し、中和残渣からナトリウムを除去した。
Then, as a subsequent neutralization step, ORP: 400 mV (Ag / AgCl) and pH 11.0 are set, and Co, Ni and Mn are set to Co (OH) 2 , Ni (OH) 2 and Mn (OH) 2 to solid-liquid. Separation was performed. At this time, since the Al solubility at pH 11.0 was 800 mg / L, Al was dissolved in the liquid at a concentration of 30 mg / L.
The neutralization residue containing hydroxide obtained by solid-liquid separation was washed with pure water to remove sodium from the neutralization residue.
さらにその後、中和残渣を硫酸で溶解し、加熱濃縮することにより、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎを含み不純物の少ない硫酸塩を得ることができた。硫酸塩はＮａ＜２０質量ｐｐｍ、Ｆｅ＜５質量ｐｐｍ、Ａｌ＜１０質量ｐｐｍであり、バッテリーグレードであった。 After that, the neutralized residue was dissolved in sulfuric acid and concentrated by heating to obtain a sulfate containing Co, Ni and Mn and having few impurities. The sulfate was Na <20 mass ppm, Fe <5 mass ppm, Al <10 mass ppm, and was battery grade.
Claims (9)
リチウムイオン電池廃棄物に湿式処理を施して得られ、少なくともコバルト、ニッケル、マンガン及びアルミニウムが溶解した酸性溶液に対し、
ｐＨを４．０〜６．０に中和し、アルミニウムの一部を沈殿させ、固液分離により当該アルミニウムの一部を除去する前段中和工程と、
前段中和工程の後、ｐＨを１１．０以上に中和し、アルミニウムの残部を液中に残し、固液分離によりコバルト、ニッケル及びマンガンを含む中和残渣を得る後段中和工程と
を行うことを含む、リチウムイオン電池廃棄物の処理方法。 A method of treating lithium-ion battery waste
Lithium-ion battery waste obtained by wet treatment, with respect to at least an acidic solution in which cobalt, nickel, manganese and aluminum are dissolved.
A pre-neutralization step in which the pH is neutralized to 4.0 to 6.0, a part of aluminum is precipitated, and a part of the aluminum is removed by solid-liquid separation.
After the first-stage neutralization step, the pH is neutralized to 11.0 or higher, the remainder of aluminum is left in the liquid, and a second-stage neutralization step is performed to obtain a neutralization residue containing cobalt, nickel and manganese by solid-liquid separation. A method of treating lithium-ion battery waste, including that.
前段中和工程の前または、前段中和工程と後段中和工程との間に、酸化剤の供給下でｐＨを３．０〜４．０にして、鉄を沈殿させ、固液分離により鉄を除去する酸化工程をさらに行うことを含む、請求項１に記載のリチウムイオン電池廃棄物の処理方法。 Iron is further dissolved and contained in the acidic solution,
Before the pre-neutralization step or between the pre-neutralization step and the post-neutralization step, the pH is adjusted to 3.0 to 4.0 under the supply of an oxidizing agent, iron is precipitated, and iron is separated by solid-liquid separation. The method for treating lithium ion battery waste according to claim 1, further comprising an oxidation step for removing the above.
後段中和工程と溶解工程との間に、前記中和残渣を洗浄して、該中和残渣からナトリウムを除去する洗浄工程をさらに含む、請求項６に記載のリチウムイオン電池廃棄物の処理方法。 The neutralization residue contains sodium
The method for treating lithium ion battery waste according to claim 6, further comprising a washing step of washing the neutralization residue and removing sodium from the neutralization residue between the subsequent neutralization step and the dissolution step. ..
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