JP2020180269A - Tire rubber composition and tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a tire and a tire.
従来から、トレッドゴムを低発熱性化することによりタイヤの転がり抵抗を低減し、車両を低燃費化することが行われている。 Conventionally, the rolling resistance of tires has been reduced by reducing the heat generation of the tread rubber, and the fuel consumption of the vehicle has been reduced.
ゴム組成物の低発熱性を満足させる方法として、低補強性の充填剤を用いる方法、補強用充填剤の含有量を低減させる方法等が知られている。しかし、このような充填剤による低燃費化は、ゴム組成物の補強性が低下するため、破壊特性が低下してしまうという問題があり、高い低燃費性と破壊特性とを両立させることは一般に困難である。 As a method of satisfying the low heat generation of the rubber composition, a method of using a low reinforcing filler, a method of reducing the content of the reinforcing filler, and the like are known. However, the fuel efficiency reduction by such a filler has a problem that the reinforcing property of the rubber composition is lowered and the fracture characteristics are deteriorated. Therefore, it is generally common to achieve both high fuel efficiency and fracture characteristics. Have difficulty.
例えば、特許文献1では、ヒドラジド化合物を配合したゴム組成物が開示されているが、加工性、低燃費性、破壊特性の総合性能を改善するという点では改善の余地がある。 For example, Patent Document 1 discloses a rubber composition containing a hydrazide compound, but there is room for improvement in terms of improving the overall performance of processability, fuel efficiency, and fracture characteristics.
本発明は、前記課題を解決し、加工性、低燃費性、破壊特性の総合性能が改善されたゴム組成物及びタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a rubber composition and a tire having improved overall performance of workability, fuel efficiency and fracture characteristics.
本発明者は、鋭意検討の結果、イソプレン系ゴムと、素練り促進剤と、ヒドラジド化合物と、飽和脂肪酸グリセリド類とを含み、ゴム成分100質量部に対する、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が30〜120質量部であるタイヤ用ゴム組成物を用いることで、加工性、低燃費性、破壊特性の総合性能が改善されることを見出した。
すなわち、本発明は、イソプレン系ゴムと、素練り促進剤と、ヒドラジド化合物と、飽和脂肪酸グリセリド類とを含み、ゴム成分100質量部に対する、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が30〜120質量部であるタイヤ用ゴム組成物に関する。
As a result of diligent studies, the present inventor contains isoprene-based rubber, a kneading accelerator, a hydrazide compound, and saturated fatty acid glycerides, and the total content of carbon black and silica is 30 with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It has been found that the use of a rubber composition for a tire having a weight of about 120 parts by mass improves the overall performance of workability, fuel efficiency, and fracture characteristics.
That is, the present invention contains an isoprene-based rubber, a kneading accelerator, a hydrazide compound, and saturated fatty acid glycerides, and the total content of carbon black and silica is 30 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The present invention relates to a rubber composition for a tire.
上記ゴム組成物において、上記ヒドラジド化合物の含有量が、イソプレン系ゴム100質量部に対して、0.3〜1.2質量部であることが好ましい。 In the rubber composition, the content of the hydrazide compound is preferably 0.3 to 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the isoprene-based rubber.
上記ゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカを含むことが好ましい。 The rubber composition preferably contains carbon black and silica.
上記ゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物であることが好ましい。 The rubber composition is preferably a rubber composition for tread.
本発明はまた、ゴム組成物を用いたトレッドを有するタイヤに関する。 The present invention also relates to a tire having a tread using a rubber composition.
本発明によれば、イソプレン系ゴムと、素練り促進剤と、ヒドラジド化合物と、飽和脂肪酸グリセリド類とを含み、ゴム成分100質量部に対する、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が30〜120質量部であるタイヤ用ゴム組成物であるので、加工性、低燃費性、破壊特性の総合性能が改善される。 According to the present invention, an isoprene-based rubber, a kneading accelerator, a hydrazide compound, and saturated fatty acid glycerides are contained, and the total content of carbon black and silica is 30 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Since it is a rubber composition for tires, the overall performance of workability, fuel efficiency, and breaking characteristics is improved.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムと、素練り促進剤と、ヒドラジド化合物と、飽和脂肪酸グリセリド類とを含み、ゴム成分100質量部に対する、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が30〜120質量部である。これにより、加工性、低燃費性、破壊特性の総合性能が改善される。 The rubber composition for tires of the present invention contains isoprene-based rubber, a kneading accelerator, a hydrazide compound, and saturated fatty acid glycerides, and the total content of carbon black and silica is 30 with respect to 100 parts by mass of the rubber component. ~ 120 parts by mass. As a result, the overall performance of workability, fuel efficiency, and fracture characteristics is improved.
このような作用効果が得られる理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推察される。
イソプレン系ゴム、フィラー(特に、カーボンブラック)を含有するゴム組成物において、素練り促進剤の使用により加工性を改善できる一方で、低燃費性が悪化する傾向があるが、素練り促進剤及びヒドラジド化合物を併用することにより、低燃費性の悪化を抑制できる。
一方、飽和脂肪酸グリセリド類をフィラー(特に、カーボンブラック、シリカ、なかでも、シリカ)と併用することにより、フィラー(特に、カーボンブラック、シリカ、なかでも、シリカ)の分散性が向上する。
そして、イソプレン系ゴムを含有するゴム組成物において、素練り促進剤と、ヒドラジド化合物と、飽和脂肪酸グリセリド類とをフィラーと共に配合することにより、素練り促進剤の配合により加工性を良好に保ちつつ、フィラーの分散性も向上し、ゴム自体の発熱性も抑えられることにより、加工性、低燃費性、破壊特性の総合性能が改善される。
特に、イソプレン系ゴムを含有するゴム組成物において、ヒドラジド化合物と、飽和脂肪酸グリセリド類とを併用することにより、加工性、低燃費性、破壊特性の総合性能を相乗的に改善でき、良好な加工性、低燃費性、破壊特性の総合性能が得られる。
The reason why such an action effect is obtained is not always clear, but it is presumed as follows.
In rubber compositions containing isoprene-based rubbers and fillers (particularly carbon black), the use of a kneading accelerator can improve processability, while fuel efficiency tends to deteriorate. By using the hydrazide compound in combination, deterioration of fuel efficiency can be suppressed.
On the other hand, by using saturated fatty acid glycerides in combination with fillers (particularly carbon black, silica, especially silica), the dispersibility of the fillers (particularly carbon black, silica, especially silica) is improved.
Then, in the rubber composition containing isoprene-based rubber, the kneading accelerator, the hydrazide compound, and the saturated fatty acid glycerides are blended together with the filler to maintain good processability by blending the kneading accelerator. By improving the dispersibility of the filler and suppressing the heat generation of the rubber itself, the overall performance of workability, fuel efficiency, and fracture characteristics is improved.
In particular, in a rubber composition containing isoprene-based rubber, by using a hydrazide compound and saturated fatty acid glycerides in combination, the overall performance of processability, fuel efficiency, and fracture characteristics can be synergistically improved, resulting in good processing. Comprehensive performance of property, fuel efficiency, and destruction characteristics can be obtained.
上記ゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含む。
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、改質NR、変性NR、変性IR等が挙げられる。NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。IRとしては、特に限定されず、例えば、IR2200等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。改質NRとしては、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(UPNR)等、変性NRとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等、変性IRとしては、エポキシ化イソプレンゴム、水素添加イソプレンゴム、グラフト化イソプレンゴム等、が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The rubber composition contains isoprene-based rubber.
Examples of the isoprene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), modified NR, modified NR, modified IR and the like. As the NR, for example, SIR20, RSS # 3, TSR20 and the like, which are common in the tire industry, can be used. The IR is not particularly limited, and for example, an IR 2200 or the like that is common in the tire industry can be used. Modified NR includes deproteinized natural rubber (DPNR), high-purity natural rubber (UPNR), etc., and modified NR includes epoxidized natural rubber (ENR), hydrogenated natural rubber (HNR), grafted natural rubber, etc. Examples of the modified IR include epoxidized isoprene rubber, hydrogenated isoprene rubber, grafted isoprene rubber, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ゴム成分100質量%中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、100質量%でもよいが、好ましくは95質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and may be 100% by mass, but preferably 95. It is mass% or less, more preferably 85 mass% or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物において、イソプレン系ゴム以外に使用できるゴム成分として、例えば、イソプレン系ゴム以外のジエン系ゴムが挙げられる。
ジエン系ゴムとしては、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)などが挙げられる。また、上記以外のゴム成分としては、ブチル系ゴム、フッ素ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、SBR、BRが好ましく、BRがより好ましい。
In the above rubber composition, examples of the rubber component that can be used in addition to the isoprene-based rubber include diene-based rubbers other than the isoprene-based rubber.
Examples of the diene rubber include butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and acrylonitrile butadiene rubber (NBR). Be done. In addition, examples of rubber components other than the above include butyl rubber and fluororubber. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, SBR and BR are preferable, and BR is more preferable.
ここで、ゴム成分は、重量平均分子量(Mw)が20万以上が好ましく、より好ましくは35万以上のゴムである。Mwの上限は特に限定されないが、好ましくは400万以下、より好ましくは300万以下である。
なお、本明細書において、Mw、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMULTIPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
Here, the rubber component preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 200,000 or more, and more preferably 350,000 or more. The upper limit of Mw is not particularly limited, but is preferably 4 million or less, more preferably 3 million or less.
In the present specification, Mw and number average molecular weight (Mn) are gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Toso Co., Ltd., detector: differential refractometer, column: manufactured by Toso Co., Ltd.). It can be obtained by standard polystyrene conversion based on the measured value by TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M).
ジエン系ゴムを含有する場合、ゴム成分100質量%中のジエン系ゴムの含有量は、好ましくは20質量%以上、より好ましくは50質量%以上、更に好ましくは70質量%以上、特に好ましくは80質量%以上、最も好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、ジエン系ゴムの含有量には、イソプレン系ゴムの含有量も含まれる。
When the diene rubber is contained, the content of the diene rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 20% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and particularly preferably 80. It is mass% or more, most preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
The content of the diene-based rubber also includes the content of the isoprene-based rubber.
ゴム成分は、非変性ジエン系ゴムでもよいし、変性ジエン系ゴムでもよい。
変性ジエン系ゴムとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するジエン系ゴムであればよく、例えば、ジエン系ゴムの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性ジエン系ゴム(末端に上記官能基を有する末端変性ジエン系ゴム)や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ジエン系ゴムや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ジエン系ゴム(例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ジエン系ゴム)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ジエン系ゴム等が挙げられる。
The rubber component may be a non-modified diene-based rubber or a modified diene-based rubber.
The modified diene rubber may be any diene rubber having a functional group that interacts with a filler such as silica. For example, at least one end of the diene rubber is a compound having the above functional group (modifying agent). A terminal-modified diene rubber modified with (a terminal-modified diene rubber having the above functional group at the terminal), a main chain-modified diene rubber having the functional group at the main chain, or the functional group at the main chain and the terminal. Main chain terminal modified diene rubber (for example, main chain terminal modified diene rubber having the above functional group in the main chain and having at least one end modified with the above modifier), or two or more in the molecule. Examples thereof include end-modified diene-based rubbers that have been modified (coupled) with a polyfunctional compound having an epoxy group and introduced with a hydroxyl group or an epoxy group.
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基(好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数1〜6のアルキル基に置換されたアミノ基)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシ基)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1〜6のアルコキシシリル基)が好ましい。 Examples of the functional group include an amino group, an amide group, a silyl group, an alkoxysilyl group, an isocyanate group, an imino group, an imidazole group, a urea group, an ether group, a carbonyl group, an oxycarbonyl group, a mercapto group, a sulfide group and a disulfide. Examples thereof include a group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, a thiocarbonyl group, an ammonium group, an imide group, a hydrazo group, an azo group, a diazo group, a carboxyl group, a nitrile group, a pyridyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, an oxy group and an epoxy group. .. In addition, these functional groups may have a substituent. Among them, an amino group (preferably an amino group in which the hydrogen atom of the amino group is replaced with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), and an alkoxysilyl group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms). An alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
BRは特に限定されず、例えば、高シス含量のハイシスBR、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR、希土類系触媒を用いて合成したBR(希土類BR)等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、耐摩耗性能が向上するという理由から、シス含量が90質量%以上のハイシスBRが好ましい。なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法により測定できる。 The BR is not particularly limited, and for example, a high cis BR having a high cis content, a BR containing syndiotactic polybutadiene crystals, a BR synthesized using a rare earth catalyst (rare earth BR), and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, a high cis BR having a cis content of 90% by mass or more is preferable because the wear resistance is improved. The cis content can be measured by infrared absorption spectrum analysis.
また、BRは、非変性BRでもよいし、変性BRでもよい。変性BRとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性BRが挙げられる。 Further, the BR may be a non-modified BR or a modified BR. Examples of the modified BR include a modified BR in which a functional group similar to that of the modified diene rubber is introduced.
BRとしては、例えば、宇部興産(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等の製品を使用できる。 As the BR, for example, products such as Ube Industries, Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., and Zeon Corporation can be used.
BRを含有する場合、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、好ましくは80質量%以下、より好ましくは65質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When BR is contained, the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, preferably 80% by mass or less, and more preferably 65% by mass or less. Is. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
SBRとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム(E−SBR)、溶液重合スチレンブタジエンゴム(S−SBR)等を使用できる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 The SBR is not particularly limited, and for example, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR) and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
SBRのスチレン含量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上、特に好ましくは20質量%以上、最も好ましくは25質量%以上、より最も好ましくは30質量%以上、更に最も好ましくは35質量%以上である。また、該スチレン含量は、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、SBRのスチレン含量は、H1−NMR測定により算出される。
The styrene content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more, most preferably 25% by mass or more, and more preferably 30% by mass. By mass or more, more preferably 35% by mass or more. The styrene content is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 45% by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
In this specification, the styrene content of SBR is calculated by H 1 -NMR measurement.
SBRとしては、例えば、住友化学(株)、JSR(株)、旭化成(株)、日本ゼオン(株)等により製造・販売されているSBRを使用できる。 As the SBR, for example, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Co., Ltd., Zeon Corporation, etc. can be used.
SBRは、非変性SBRでもよいし、変性SBRでもよい。変性SBRとしては、変性ジエン系ゴムと同様の官能基が導入された変性SBRが挙げられる。 The SBR may be a non-modified SBR or a modified SBR. Examples of the modified SBR include modified SBR in which a functional group similar to that of modified diene rubber is introduced.
上記ゴム組成物は、素練り促進剤を含有する。
本明細書において、素練り促進剤とは、通常、素練り時間を短縮する目的で、ゴムの素練り工程において加えられる薬剤をいい、しゃく解剤又はペプタイザーともいう。
The rubber composition contains a kneading accelerator.
In the present specification, the kneading accelerator usually refers to an agent added in the rubber kneading process for the purpose of shortening the kneading time, and is also referred to as a crunching agent or a peptizer.
素練り促進剤としては、例えば、芳香族メルカプタン系、芳香族ジスルフィド系、芳香族メルカプタン金属塩系等の従来タイヤ用ゴム組成物で使用されてきたものを好適に使用できる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、芳香族ジスルフィド系、芳香族メルカプタン金属塩系が好ましく、芳香族ジスルフィド系がより好ましい。 As the kneading accelerator, for example, those used in conventional rubber compositions for tires such as aromatic mercaptans, aromatic disulfides, and aromatic mercaptan metal salts can be preferably used. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, aromatic disulfide type and aromatic mercaptan metal salt type are preferable, and aromatic disulfide type is more preferable.
芳香族メルカプタン系としては、例えば、キシレンチオール、ペンタクロロチオフェノール、β−ナフチルメルカプタン、p−t−ブチルチオフェノール、t−ブチル−o−チオクレゾール、o−ベンズアミドチオフェノール等が挙げられる。芳香族ジスルフィド系としては、例えば、o,o’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド、ビス(2,4−ジメチルフェニル)ジスルフィド等が挙げられる。芳香族メルカプタン金属塩系としては、上記芳香族メルカプタン系の金属塩(亜鉛塩等)が挙げられる。なかでも、o,o’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィドが好ましく、o,o’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィドとステアリン酸との混合物がより好ましい。 Examples of the aromatic mercaptan system include xylenethiol, pentachlorothiophenol, β-naphthyl mercaptan, pt-butylthiophenol, t-butyl-o-thiocresol, o-benzamide thiophenol and the like. Examples of the aromatic disulfide system include o, o'-dibenzamide diphenyl disulfide, bis (2,4-dimethylphenyl) disulfide and the like. Examples of the aromatic mercaptan metal salt system include the above aromatic mercaptan metal salts (zinc salt and the like). Of these, o, o'-dibenzamide diphenyl disulfide is preferable, and a mixture of o, o'-dibenzamide diphenyl disulfide and stearic acid is more preferable.
素練り促進剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、大内新興化学工業(株)製のノクタイザーSS(o,o’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド)、SZ(o−ベンズアミドチオフェノールの亜鉛塩)、SD(o,o’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィドとステアリン酸等の添加物との混合物)、SM、SX、SK、SZK等が挙げられる。 Commercially available products of the kneading accelerator are not particularly limited, but for example, Noctizer SS (o, o'-dibenzamide diphenyl disulfide) and SZ (o-benzamide thiophenol zinc) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. Salt), SD (a mixture of o, o'-dibenzamide diphenyl disulfide and an additive such as stearic acid), SM, SX, SK, SZK and the like.
素練り促進剤の融点は、好ましくは30℃以上、より好ましくは40℃以上、更に好ましくは50℃以上であり、該融点は、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、更に好ましくは100℃以下、特に好ましくは70℃以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、本明細書において、素練り促進剤の融点は、JIS−K6220の目視法に従って測定される値である。
The melting point of the kneading accelerator is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, still more preferably 50 ° C. or higher, and the melting point is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably. It is 100 ° C. or lower, particularly preferably 70 ° C. or lower. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
In this specification, the melting point of the kneading accelerator is a value measured according to the visual method of JIS-K6220.
素練り促進剤の含有量は、加工性を担保できる範囲であれば特に制限はないが、イソプレン系ゴム100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.02質量部以上、更に好ましくは0.05質量部以上、特に好ましくは0.1質量部以上であり、該含有量は、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.3質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the kneading accelerator is not particularly limited as long as the processability can be guaranteed, but is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.02 part by mass with respect to 100 parts by mass of isoprene-based rubber. Parts or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, particularly preferably 0.1 parts by mass or more, and the content is preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.3 parts by mass or less. .. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、ヒドラジド化合物を含有する。
本明細書において、ヒドラジド化合物は、ヒドラジド基(−CONHNH2)を有する化合物を意味する。ヒドラジド化合物が有するヒドラジド基の数は特に限定されないが、ヒドラジド化合物は、ヒドラジド基を分子中に1つ又は2つ有するヒドラジド化合物であることが好ましく、ヒドラジド基を分子中に2つ有するジヒドラジド化合物であることがより好ましい。
The rubber composition contains a hydrazide compound.
As used herein, a hydrazide compound means a compound having a hydrazide group (-CONNHN 2 ). The number of hydrazide groups contained in the hydrazide compound is not particularly limited, but the hydrazide compound is preferably a hydrazide compound having one or two hydrazide groups in the molecule, and is a dihydrazide compound having two hydrazide groups in the molecule. It is more preferable to have.
ヒドラジド化合物の炭素数は、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは5以上であり、好ましくは50以下、より好ましくは35以下、更に好ましくは15以下、特に好ましくは8以下である。上記範囲内であると、ゴムに対する良好な親和性が得られ、効果がより良好に得られる傾向がある。 The carbon number of the hydrazide compound is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, still more preferably 5 or more, preferably 50 or less, more preferably 35 or less, still more preferably 15 or less, and particularly preferably 8 or less. .. Within the above range, a good affinity for rubber is obtained, and the effect tends to be obtained better.
ヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、4−メチル安息香酸ヒドラジド、3−ヒドロキシ−N’−(1,3−ジメチルブチリデン)−2−ナフトエ酸ヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、プロピオン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、パルミチン酸ヒドラジド、ラウリン酸ヒドラジド(ドデカン酸ヒドラジド)、酪酸ヒドラジド、ペンタン酸ヒドラジド、ヘキサン酸ヒドラジド、へプタン酸ヒドラジド、オクタン酸ヒドラジド、ノナン酸ヒドラジド、デカン酸ヒドラジド、ウンデカン酸ヒドラジド、イソニコチン酸ヒドラジド、カルボジヒドラジド、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン、イコサン酸ジヒドラジド、アントラニル酸ヒドラジド、4−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、2−ヒドロキシ−3−ナフトエ酸ヒドラジド、シュウ酸ヒドラジド、アントラニロイルヒドラジン、4−ヒドロキシベンゾイックアシドヒドラジド等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of the hydrazide compound include adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, succinate dihydrazide, eicosandiic acid dihydrazide, 7,11-octadecadien-1,18-dicarbohydrazide, salicylate hydrazide. , 4-Methylbenzoic acid hydrazide, 3-hydroxy-N'-(1,3-dimethylbutylidene) -2-naphthoic acid hydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid hydrazide, propionate hydrazide, stearate hydrazide, palmitic acid Hydrazide, lauric acid hydrazide (dodecanoic acid hydrazide), butyrate hydrazide, pentanoic acid hydrazide, hexanoic acid hydrazide, heptanoic acid hydrazide, octanoic acid hydrazide, nonanoic acid hydrazide, decanoic acid hydrazide, undecanoic acid hydrazide, isonicotate hydrazide, , 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydrandine, icosanoic acid dihydrazide, anthranyl acid hydrazide, 4-hydroxybenzoic acid hydrazide, 2-hydroxy-3-naphthoic acid hydrazide, oxalate hydrazide, anthranilloyl Examples include hydrazine, 4-hydroxybenzoic acid hydrazide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
ヒドラジド化合物としては、下記式(1)又は(2)で表される化合物が好ましく、下記式(1)で表される化合物がより好ましい。
該炭化水素基としては、例えば、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルケニレン基、分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30のアルキニレン基、炭素数6〜30のアリーレン基などがあげられる。なかでも、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基、炭素数6〜30のアリーレン基が好ましく、分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30のアルキレン基がより好ましい。 Examples of the hydrocarbon group include a branched or non-branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a branched or non-branched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms, and a branched or non-branched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms. , An arylene group having 6 to 30 carbon atoms and the like. Among them, a branched or non-branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms and an arylene group having 6 to 30 carbon atoms are preferable, and a branched or non-branched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms is more preferable.
Rの分岐若しくは非分岐の炭素数1〜30(炭素数は、好ましくは2以上であり、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは7以下)のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ペンタデシレン基、ヘキサデシレン基、ヘプタデシレン基、オクタデシレン基などがあげられる。 Examples of the alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (the number of carbon atoms is preferably 2 or more, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 7 or less) of branched or non-branched R are methylene. Group, ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group, dodecylene group, tridecylene group, tetradecylene group, pentadecylene group, hexadecylene group, heptadecylene group , Octadecilene group and the like.
Rの分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30(炭素数は、好ましくは2以上であり、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは6以下)のアルケニレン基としては、例えば、ビニレン基、1−プロペニレン基、2−プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、1−ペンテニレン基、2−ペンテニレン基、1−ヘキセニレン基、2−ヘキセニレン基、1−オクテニレン基などがあげられる。 As an alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms of R branched or non-branched (the number of carbon atoms is preferably 2 or more, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 6 or less), for example, vinylene. Examples thereof include a group, a 1-propenylene group, a 2-propenylene group, a 1-butenylene group, a 2-butenylene group, a 1-pentenylene group, a 2-pentenylene group, a 1-hexenylene group, a 2-hexenylene group, and a 1-octenylene group. ..
Rの分岐若しくは非分岐の炭素数2〜30(炭素数は、好ましくは2以上であり、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは6以下)のアルキニレン基としては、例えば、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、へプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などがあげられる。 Examples of the alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms of R branched or non-branched (the number of carbon atoms is preferably 2 or more, preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 6 or less) are, for example, ethynylene. Examples thereof include a group, a propynylene group, a butynylene group, a pentynylene group, a hexynylene group, a heptinylene group, an octinilen group, a noniniylene group, a decinilen group, an undecinylene group, and a dodecinylene group.
Rの炭素数6〜30(炭素数は、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは8以下)のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、ナフチレン基などがあげられる。 Examples of the arylene group having 6 to 30 carbon atoms (the carbon number is preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 8 or less) of R include a phenylene group, a trilene group, a xylylene group, and a naphthylene group. can give.
ヒドラジド化合物としては、大塚化学(株)、日本ファインケム(株)、東京化成工業(株)等の製品を使用できる。 As the hydrazide compound, products such as Otsuka Chemical Co., Ltd., Japan Finechem Co., Ltd., and Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
ヒドラジド化合物の含有量は、素練り促進剤100質量部に対して、好ましくは50質量部以上、より好ましくは100質量部以上、更に好ましくは250質量部以上、特に好ましくは350質量部以上、最も好ましくは400質量部以上であり、該含有量は、好ましくは1000質量部以下、より好ましくは800質量部以下、更に好ましくは600質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of the hydrazide compound is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 100 parts by mass or more, still more preferably 250 parts by mass or more, particularly preferably 350 parts by mass or more, most preferably, with respect to 100 parts by mass of the kneading accelerator. The content is preferably 400 parts by mass or more, and the content is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 800 parts by mass or less, and further preferably 600 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、飽和脂肪酸グリセリド類を含有する。
本明細書において、飽和脂肪酸グリセリド類とは、脂肪酸がグリセロール(グリセリン)とエステル結合した、モノ、ジ又はトリグリセリドであって、構成する脂肪酸部分が飽和脂肪酸に由来するグリセリド類を意味する。
The rubber composition contains saturated fatty acid glycerides.
As used herein, the saturated fatty acid glycerides are mono, di or triglycerides in which the fatty acid is ester-bonded to glycerol (glycerin), and the constituent fatty acid portion is derived from the saturated fatty acid.
脂肪酸は1種単独でもよく、2種以上の混合物でもよい。脂肪酸は、直鎖状、分岐状のいずれでもよいが、直鎖状が好ましい。
また、エステルについては、モノ、ジ、トリエステルのいずれでもよいが、好ましくはモノエステル(モノグリセリド)である。
The fatty acid may be one type alone or a mixture of two or more types. The fatty acid may be linear or branched, but linear is preferable.
The ester may be mono, di or triester, but is preferably monoester (monoglyceride).
飽和脂肪酸の炭素数は、好ましくは4以上、より好ましくは6以上、更に好ましくは8以上、特に好ましくは10以上、最も好ましくは12以上、より最も好ましくは14以上、更に最も好ましくは16以上であり、好ましくは30以下、より好ましくは25以下、更に好ましくは20以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The number of carbon atoms of the saturated fatty acid is preferably 4 or more, more preferably 6 or more, further preferably 8 or more, particularly preferably 10 or more, most preferably 12 or more, more preferably 14 or more, still most preferably 16 or more. Yes, preferably 30 or less, more preferably 25 or less, still more preferably 20 or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
飽和脂肪酸グリセリド類としては、例えば、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノラウレート、グリセロールモノミリスチレート、グリセロールモノパルミチレート、グリセロールモノアラキジレート、グリセロールモノベヘレート、グリセロールモノカプレート、グリセロールモノマルガレート、グリセロールモノリグノセレート、グリセロールモノセロチレート等の飽和脂肪酸モノグリセリド類;グリセロールジステアレート、グリセロールジラウレート、グリセロールジミリスチレート、グリセロールジパルミチレート、グリセロールジアラキジレート、グリセロールジベヘレート、グリセロールジカプレート、グリセロールジマルガレート、グリセロールジリグノセレート、グリセロールジセロチレート、グリセロールモノステアレートモノラウレート等の飽和脂肪酸ジグリセリド類;グリセロールトリステアレート、グリセロールトリラウレート、グリセロールトリミリスチレート、グリセロールトリパルミチレート、グリセロールトリアラキジレート、グリセロールトリベヘレート、グリセロールトリカプレート、グリセロールトリマルガレート、グリセロールトリリグノセレート、グリセロールトリセロチレート、グリセロールジステアレートモノラウレート等の飽和脂肪酸トリグリセリド類;等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、飽和脂肪酸モノグリセリド類が好ましく、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノカプレート、グリセロールモノラウレートがより好ましく、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノラウレートが更に好ましく、グリセロールモノステアレートが特に好ましい。 Examples of saturated fatty acid glycerides include glycerol monostearate, glycerol monolaurate, glycerol monomyristylate, glycerol monopalmitylate, glycerol monoaroxide, glycerol monobeherate, glycerol monocaplate, and glycerol monomalgarate. Saturated fatty acid monoglycerides such as glycerol monolignoselelate and glycerol monocellotilate; glycerol distearate, glycerol dilaurate, glycerol dimyristylate, glycerol dipalmitylate, glycerol diaracidylate, glycerol dibeherate, glycerol dica Saturated fatty acid diglycerides such as plates, glycerol dimulgallate, glycerol dilignocelate, glycerol diserothylate, glycerol monostearate monolaurate; glycerol tristearate, glycerol trilaurate, glycerol trimylstyrate, glycerol Saturated fatty acid triglycerides such as tripalmitylate, glycerol triaraxylate, glycerol tribeherate, glycerol tricaplate, glycerol trimalgarate, glycerol trilignocerate, glycerol triserotilate, glycerol distearate monolaurate ; Etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, saturated fatty acid monoglycerides are preferable, glycerol monostearate, glycerol monocaplate, and glycerol monolaurate are more preferable, glycerol monostearate and glycerol monolaurate are more preferable, and glycerol monostearate is particularly preferable.
飽和脂肪酸グリセリド類としては、花王(株)等の製品を使用できる。 As the saturated fatty acid glycerides, products such as Kao Corporation can be used.
飽和脂肪酸グリセリド類の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、更に好ましくは0.3質量部以上であり、該含有量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは10質量部以下、更に好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 The content of saturated fatty acid glycerides is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, still more preferably 0.3 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, still more preferably 5 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、充填剤(補強性充填剤)として、カーボンブラック及び/又はシリカを含有することが好ましい。なかでも、前記効果がより良好に得られるという点から、カーボンブラック及びシリカを含有することが好ましい。 The rubber composition preferably contains carbon black and / or silica as a filler (reinforcing filler). Among them, it is preferable to contain carbon black and silica from the viewpoint that the above-mentioned effect can be obtained more satisfactorily.
カーボンブラックとしては、N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。 Examples of carbon black include N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550 and N762. These may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは80m2/g以上、より好ましくは120m2/g以上、更に好ましくは130m2/g以上である。また、上記N2SAは、好ましくは200m2/g以下、より好ましくは170m2/g以下、更に好ましくは155m2/g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217−2:2001によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 80 m 2 / g or more, more preferably 120 m 2 / g or more, and further preferably 130 m 2 / g or more. The N 2 SA is preferably 200 m 2 / g or less, more preferably 170 m 2 / g or less, and further preferably 155 m 2 / g or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined by JIS K6217-2: 2001.
カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量(DBP)は、好ましくは50ml/100g以上、より好ましくは100ml/100g以上である。また、該DBPは、好ましくは200ml/100g以下、より好ましくは135ml/100g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、カーボンブラックのDBPは、JIS−K6217−4:2001に準拠して測定できる。
The dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of carbon black is preferably 50 ml / 100 g or more, more preferably 100 ml / 100 g or more. The DBP is preferably 200 ml / 100 g or less, more preferably 135 ml / 100 g or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
The carbon black DBP can be measured in accordance with JIS-K6217-4: 2001.
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン(株)、キャボットジャパン(株)、東海カーボン(株)、三菱化学(株)、ライオン(株)、新日化カーボン(株)、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。 As carbon black, for example, products of Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Corporation, Lion Corporation, Shin Nikka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd., etc. Can be used.
カーボンブラックを含有する場合、ゴム成分100質量部に対するカーボンブラックの含有量は、好ましくは2質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは20質量部以上である。該含有量は、好ましくは120質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは70質量部以下、特に好ましくは60質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When carbon black is contained, the content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and further preferably 20 parts by mass or more. The content is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 70 parts by mass or less, and particularly preferably 60 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry silica (silicic anhydride) and wet silica (hydrous silicic acid). These may be used alone or in combination of two or more. Of these, wet silica is preferable because it has a large number of silanol groups.
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ(株)、ソルベイジャパン(株)、(株)トクヤマ等の製品を使用できる。 As the silica, for example, products such as Degussa, Rhodia, Tosoh Silica Co., Ltd., Solvay Japan Co., Ltd., Tokuyama Corporation can be used.
シリカのN2SAは、好ましくは50m2/g以上、より好ましくは150m2/g以上である。また、該N2SAは好ましくは300m2/g以下、より好ましくは200m2/g以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、シリカのN2SAは、ASTM D3037−81に準拠して測定できる。
The N 2 SA of silica is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 150 m 2 / g or more. The N 2 SA is preferably 300 m 2 / g or less, more preferably 200 m 2 / g or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
The N 2 SA of silica can be measured according to ASTM D3037-81.
シリカを含有する場合、ゴム成分100質量部に対するシリカの含有量は、好ましくは3質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは20質量部以上、特に好ましくは40質量部以上である。該含有量は、好ましくは120質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは80質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When silica is contained, the content of silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 20 parts by mass or more, and particularly preferably 40 parts by mass or more. .. The content is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and further preferably 80 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物において、ゴム成分100質量部に対する、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、30〜120質量部である。該合計含有量は、好ましくは40質量部以上、より好ましくは50質量部以上であり、好ましくは110質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは90質量部以下、特に好ましくは80質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 In the above rubber composition, the total content of carbon black and silica with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 30 to 120 parts by mass. The total content is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, preferably 110 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 90 parts by mass or less, and particularly preferably 80 parts by mass or less. It is less than a part by mass. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、シリカを配合する場合、シリカと共にシランカップリング剤を含むことが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Momentive社製のNXT、NXT−Zなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
When silica is blended, the rubber composition preferably contains a silane coupling agent together with silica.
The silane coupling agent is not particularly limited, and for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-Triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) ) Disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3- Sulfide type such as triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, mercapto type such as NXT and NXT-Z manufactured by Momentive, vinyl triethoxysilane, vinyl tri Vinyl type such as methoxysilane, amino type such as 3-aminopropyltriethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane, glycidoxy such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane. Examples thereof include nitro systems such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane, and chloro systems such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more.
シランカップリング剤としては、例えば、デグッサ社、Momentive社、信越シリコーン(株)、東京化成工業(株)、アヅマックス(株)、東レ・ダウコーニング(株)等の製品を使用できる。 As the silane coupling agent, for example, products such as Degussa, Momentive, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Azumax Co., Ltd., Toray Dow Corning Co., Ltd. can be used.
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは2質量部以上、更に好ましくは3質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは20質量部以下、より好ましくは16質量部以下、更に好ましくは12質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When a silane coupling agent is contained, the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. Is. The content is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 16 parts by mass or less, and further preferably 12 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、可塑剤を配合してもよい。可塑剤としては特に限定されないが、オイル、液状ポリマー(液状ジエン系重合体)、液状樹脂などが挙げられる。これら可塑剤は、1種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。 The rubber composition may contain a plasticizer. The plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include oils, liquid polymers (liquid diene-based polymers), and liquid resins. One type of these plasticizers may be used, or two or more types may be used in combination.
可塑剤のなかでも、オイル、液状ポリマー、及び液状樹脂からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、オイル及び/又は液状ポリマー(液状ジエン系重合体)がより好ましく、オイルが更に好ましい。 Among the plasticizers, at least one selected from the group consisting of oil, liquid polymer, and liquid resin is preferable, oil and / or liquid polymer (liquid diene polymer) is more preferable, and oil is further preferable. preferable.
上記オイルとしては、特に限定されず、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどのプロセスオイル、TDAE、MES等の低PCA(多環式芳香族)プロセスオイル、植物油脂、及びこれらの混合物等、従来公知のオイルを使用できる。これらは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、アロマ系プロセスオイルが好ましい。上記アロマ系プロセスオイルとしては、具体的には、出光興産(株)製のダイアナプロセスオイルAHシリーズ等が挙げられる。 The above oils are not particularly limited, and are paraffin-based process oils, aroma-based process oils, naphthen-based process oils and other process oils, low PCA (polycyclic aromatic) process oils such as TDAE and MES, vegetable oils and fats, and Conventionally known oils such as these mixtures can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, aroma-based process oils are preferable. Specific examples of the aroma-based process oil include the Diana process oil AH series manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
オイルとしては、例えば、出光興産(株)、三共油化工業(株)、(株)ジャパンエナジー、オリソイ社、H&R社、豊国製油(株)、昭和シェル石油(株)、富士興産(株)等の製品を使用できる。 Examples of oils include Idemitsu Kosan Co., Ltd., Sankyo Yuka Kogyo Co., Ltd., Japan Energy Co., Ltd., Orisoi Co., Ltd., H & R Co., Ltd., Toyokuni Seiyu Co., Ltd., Showa Shell Sekiyu Co., Ltd., Fuji Kosan Co., Ltd. And other products can be used.
上記液状ポリマー(液状ジエン系重合体)とは、常温(25℃)で液体状態のジエン系重合体である。
液状ジエン系重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が、1.0×103以上であることが好ましく、3.0×103以上であることがより好ましく、2.0×105以下であることが好ましく、1.5×104以下であることがより好ましい。
なお、本明細書において、液状ジエン系重合体のMwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算値である。
The liquid polymer (liquid diene polymer) is a diene polymer in a liquid state at room temperature (25 ° C.).
The polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of the liquid diene polymer measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1.0 × 10 3 or more, preferably 3.0 × 10 3 or more. more preferably in, preferably 2.0 × at 10 5 or less and more preferably 1.5 × 10 4 or less.
In the present specification, Mw of the liquid diene polymer is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography (GPC).
液状ジエン系重合体としては、液状スチレンブタジエン共重合体(液状SBR)、液状ブタジエン重合体(液状BR)、液状イソプレン重合体(液状IR)、液状スチレンイソプレン共重合体(液状SIR)などが挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the liquid diene polymer include a liquid styrene-butadiene copolymer (liquid SBR), a liquid butadiene polymer (liquid BR), a liquid isoprene polymer (liquid IR), and a liquid styrene isoprene copolymer (liquid SIR). Be done. These may be used alone or in combination of two or more.
液状ジエン系重合体としては、例えば、サートマー社、(株)クラレ等の製品を使用できる。 As the liquid diene polymer, for example, products such as Sartmer Co., Ltd. and Kuraray Co., Ltd. can be used.
上記液状樹脂としては、特に制限されないが、例えば、液状の芳香族ビニル重合体、クマロンインデン樹脂、インデン樹脂、テルペン樹脂、ロジン樹脂、またはこれらの水素添加物などが挙げられる。これらは、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 The liquid resin is not particularly limited, and examples thereof include a liquid aromatic vinyl polymer, a kumaron indene resin, an indene resin, a terpene resin, a rosin resin, and hydrogenated products thereof. These may be used alone or in combination of two or more.
上記液状樹脂としては、例えば、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXTGエネルギー(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。 Examples of the liquid resin include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Toso Co., Ltd., Rutgers Chemicals Co., Ltd., BASF, Arizona Chemical Co., Ltd., Nikko Chemical Co., Ltd., ( Products such as Nippon Oil & Energy Co., Ltd., JXTG Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., and Taoka Chemical Co., Ltd. can be used.
可塑剤を含有する場合、可塑剤(好ましくはオイル)の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは5質量部以上、更に好ましくは10質量部以上、特に好ましくは20質量部以上である。また、該含有量は、好ましくは150質量部以下、より好ましくは100質量部以下、更に好ましくは80質量部以下、特に好ましくは60質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。
なお、可塑剤の含有量には、ゴム(油展ゴム)に含まれるオイルの量も含まれる。
When a plasticizer is contained, the content of the plasticizer (preferably oil) is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. , Especially preferably 20 parts by mass or more. The content is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 80 parts by mass or less, and particularly preferably 60 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
The content of the plasticizer also includes the amount of oil contained in the rubber (oil-extended rubber).
上記ゴム組成物は、硫黄を含むことが好ましい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The rubber composition preferably contains sulfur.
Examples of sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, and soluble sulfur, which are generally used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業(株)、軽井沢硫黄(株)、四国化成工業(株)、フレクシス社、日本乾溜工業(株)、細井化学工業(株)等の製品を使用できる。 As the sulfur, for example, products such as Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Sulfur Co., Ltd., Shikoku Chemicals Corporation, Flexis Co., Ltd., Nippon Inui Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Industry Co., Ltd. can be used.
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは0.7質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下、更に好ましくは5質量部以下、特に好ましくは3質量部以下、最も好ましくは2質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When sulfur is contained, the sulfur content is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.5 part by mass or more, still more preferably 0.7 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. is there. The content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less, further preferably 5 parts by mass or less, particularly preferably 3 parts by mass or less, and most preferably 2 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有することが好ましい。
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましく、スルフェンアミド系加硫促進剤及びグアニジン系加硫促進剤の併用がより好ましい。
The rubber composition preferably contains a vulcanization accelerator.
Examples of the vulcanization accelerator include thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and di-2-benzothiazolyl disulfide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), and tetrakis (2). -Ethylhexyl) Thiuram-based vulcanization accelerators such as thiuram disulfide (TOT-N); N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, N-t-butyl-2-benzothiazolyl sulfenamide, N-oxy Sulfenamide-based vulcanization accelerators such as ethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide; diphenylguanidine , Dioltotrilguanidine, orthotolylbiguanidine and other guanidine-based vulcanization accelerators can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators are preferable, and the combined use of sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators is more preferable.
加硫促進剤としては、例えば、川口化学(株)、大内新興化学(株)、ラインケミー社製等の製品を使用できる。 As the vulcanization accelerator, for example, products manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., Line Chemie Co., Ltd., etc. can be used.
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When the vulcanization accelerator is contained, the content of the vulcanization accelerator is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the rubber component. It is 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、樹脂を含有してもよい。
樹脂としては、特に限定されないが、例えば、固体状のアルキルフェノール系樹脂、スチレン系樹脂、クマロンインデン樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂(DCPD系樹脂)等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
The rubber composition may contain a resin.
The resin is not particularly limited, but for example, a solid alkylphenol resin, a styrene resin, a Kumaron inden resin, a terpene resin, a rosin resin, an acrylic resin, a dicyclopentadiene resin (DCPD resin), etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
樹脂としては、例えば、丸善石油化学(株)、住友ベークライト(株)、ヤスハラケミカル(株)、東ソー(株)、Rutgers Chemicals社、BASF社、アリゾナケミカル社、日塗化学(株)、(株)日本触媒、JXTGエネルギー(株)、荒川化学工業(株)、田岡化学工業(株)等の製品を使用できる。 Examples of the resin include Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Toso Co., Ltd., Rutgers Chemicals Co., Ltd., BASF, Arizona Chemical Co., Ltd., Nikko Chemical Co., Ltd., Co., Ltd. Products such as Nippon Oil & Chemicals, JXTG Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Co., Ltd., Taoka Chemical Co., Ltd. can be used.
樹脂を含有する場合、樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上、更に好ましくは5質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは80質量部以下、より好ましくは50質量部以下、更に好ましくは20質量部以下である。 When the resin is contained, the content of the resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, and further preferably 20 parts by mass or less.
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含むことが好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
The rubber composition preferably contains stearic acid.
As the stearic acid, conventionally known ones can be used, and for example, products such as NOF Corporation, NOF Corporation, Kao Corporation, Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and Chiba Fatty Acid Co., Ltd. can be used.
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When stearic acid is contained, the content of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
The rubber composition may contain zinc oxide.
Conventionally known zinc oxide can be used. For example, products of Mitsui Metal Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., HakusuiTech Co., Ltd., Shodo Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd., etc. Can be used.
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When zinc oxide is contained, the content of zinc oxide is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. , More preferably 5 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α′−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、p−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、p−フェニレンジアミン系老化防止剤がより好ましい。
The rubber composition may contain an anti-aging agent.
Examples of the anti-aging agent include naphthylamine-based anti-aging agents such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine-based anti-aging agents such as octylated diphenylamine and 4,4'-bis (α, α'-dimethylbenzyl) diphenylamine; N. -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc. P-Phenylenediamine-based anti-aging agent; quinoline-based anti-aging agent such as a polymer of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinolin; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, Monophenolic antioxidants such as styrenated phenol; tetrakis- [methylene-3- (3', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] bis, tris, polyphenolic aging such as methane Examples include preventive agents. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, p-phenylenediamine-based antiaging agents and quinoline-based antiaging agents are preferable, and p-phenylenediamine-based antiaging agents are more preferable.
老化防止剤としては、例えば、精工化学(株)、住友化学(株)、大内新興化学工業(株)、フレクシス社等の製品を使用できる。 As the anti-aging agent, for example, products of Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., Flexis Co., Ltd. and the like can be used.
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When the anti-aging agent is contained, the content of the anti-aging agent is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Parts or less, more preferably 5 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物は、ワックスを含むことが好ましい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
The rubber composition preferably contains wax.
The wax is not particularly limited, and examples thereof include petroleum wax such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural wax such as plant wax and animal wax; and synthetic wax such as a polymer such as ethylene and propylene. These may be used alone or in combination of two or more.
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業(株)、日本精蝋(株)、精工化学(株)等の製品を使用できる。 As the wax, for example, products such as Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., and Seiko Kagaku Co., Ltd. can be used.
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上である。また、上記含有量は、好ましくは10質量部以下、より好ましくは7質量部以下である。上記範囲内であると、効果がより良好に得られる傾向がある。 When wax is contained, the content of wax is preferably 0.5 parts by mass or more, and more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The content is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less. Within the above range, the effect tends to be better obtained.
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤を配合することができ、硫黄以外の加硫剤(例えば、有機架橋剤、有機過酸化物)、炭酸カルシウム、セリサイトなどの雲母、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク、アルミナ、酸化チタン等を例示できる。これら各成分の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上であり、好ましくは200質量部以下である。 In addition to the above components, the rubber composition may contain additives generally used in the tire industry, and vulcanizing agents other than sulfur (for example, organic cross-linking agents and organic peroxides), Examples thereof include mica such as calcium carbonate and sericite, aluminum hydroxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, clay, talc, alumina, and titanium oxide. The content of each of these components is preferably 0.1 parts by mass or more, and preferably 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 The rubber composition can be produced, for example, by kneading each of the components using a rubber kneading device such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanizing.
効果がより好適に得られるという理由から、上記ゴム組成物は、
イソプレン系ゴム、素練り促進剤、及びヒドラジド化合物を混練する素練り工程と、
素練り工程により得られた混練物と、飽和脂肪酸グリセリド類とを混練するベース練り工程と、
ベース練り工程により得られた混練物と、架橋剤(加硫剤)及び加硫促進剤とを混練する仕上げ練り工程と
を含む製造方法により製造されることが好ましい。
ベース練り工程においては、上記成分に加えて、更に、カーボンブラック及び/又はシリカ(好ましくはカーボンブラック及びシリカ)を混練することが好ましい。これにより、効果がより好適に得られる。
The above rubber composition is used because the effect is more preferably obtained.
The kneading process of kneading isoprene-based rubber, kneading accelerator, and hydrazide compound,
A base kneading process in which the kneaded product obtained by the kneading process and saturated fatty acid glycerides are kneaded,
It is preferably produced by a production method including a finish kneading step of kneading the kneaded product obtained by the base kneading step with a cross-linking agent (vulcanizing agent) and a vulcanization accelerator.
In the base kneading step, it is preferable to further knead carbon black and / or silica (preferably carbon black and silica) in addition to the above components. Thereby, the effect can be obtained more preferably.
混練条件としては、素練り工程及びベース練り工程では、混練温度は、通常100〜180℃、好ましくは120〜170℃である。仕上げ練り工程では、混練温度は、通常120℃以下、好ましくは80〜110℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常140〜190℃、好ましくは150〜185℃である。 As the kneading conditions, in the kneading step and the base kneading step, the kneading temperature is usually 100 to 180 ° C., preferably 120 to 170 ° C. In the finish kneading step, the kneading temperature is usually 120 ° C. or lower, preferably 80 to 110 ° C. Further, the composition obtained by kneading the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is usually subjected to a vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is usually 140 to 190 ° C, preferably 150 to 185 ° C.
上記ゴム組成物は、例えば、トレッド(キャップトレッド)、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチ、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層などのタイヤ部材に(タイヤ用ゴム組成物として)用いることができる。なかでも、トレッドに好適に用いられる。 The rubber composition includes, for example, tread (cap tread), sidewall, base tread, under tread, clinch, bead apex, breaker cushion rubber, carcass cord covering rubber, insulation, chafer, inner liner and the like. It can be used as a tire member (as a rubber composition for a tire) such as a side reinforcing layer of a run flat tire. Among them, it is preferably used for treads.
本発明のタイヤ(空気入りタイヤ、ソリッドタイヤ、エアレスタイヤ等)は、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材(特に、トレッド(キャップトレッド))の形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The tire of the present invention (pneumatic tire, solid tire, airless tire, etc.) is produced by a usual method using the above rubber composition. That is, a rubber composition containing various additives as needed is extruded according to the shape of each member of the tire (particularly, tread (cap tread)) at the unvulcanized stage, and then put onto the tire molding machine. The tire can be manufactured by heating and pressurizing in a vulcanizer after forming an unvulcanized tire by molding it by a usual method and laminating it together with other tire members.
上記タイヤは、乗用車用タイヤ、大型乗用車用、大型SUV用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ、スタッドレスタイヤ(冬用タイヤ)、オールシーズンタイヤ、ランフラットタイヤ、航空機用タイヤ、鉱山用タイヤ等として好適に用いられる。 The above tires are passenger car tires, large passenger car tires, large SUV tires, truck / bus tires, two-wheeled vehicle tires, competition tires, studless tires (winter tires), all-season tires, run-flat tires, and aircraft tires. , Suitable for mining tires and the like.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited thereto.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム(NR):TSR20
素練り促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクタイザーSD(o,o’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィドとステアリン酸等の添加物との混合物、融点:54℃)
ヒドラジド化合物1:東京化成工業(株)製のアジピン酸ジヒドラジド
ヒドラジド化合物2:東京化成工業(株)製のn−オクタノヒドラジド(オクタン酸ヒドラジド)
ヒドラジド化合物3:東京化成工業(株)製のイソフタル酸ジヒドラジド
ブタジエンゴム(BR):宇部興産(株)製のウベポールBR150B(シス含量:98質量%)
カーボンブラック:東海カーボン(株)製のシースト9 SAF(N2SA:142m2/g、DBP:115ml/100g)
シリカ:EVONIK−DEGUSSA社製のVN3(N2SA:175m2/g)
飽和脂肪酸グリセリド1:富士フイルム和光純薬(株)製のグリセロールモノステアレート
飽和脂肪酸グリセリド2:東京化成工業(株)製のグリセロールモノカプレート
飽和脂肪酸グリセリド3:東京化成工業(株)製のグリセロールモノラウレート
プロセスオイル:出光興産(株)製のプロセスオイルNR
シランカップリング剤:EVONIK−DEGUSSA製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
ワックス:大内新興化学(株)製のサンノックN
老化防止剤:住友化学(株)製のアンチゲン6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
酸化亜鉛:三井金属工業(株)製の酸化亜鉛2種
硫黄:軽井沢硫黄(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(1,3−ジフェニルグアニジン)
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be collectively described.
Natural rubber (NR): TSR20
Kneading accelerator: Noctizer SD (o, o'-dibenzamide diphenyl disulfide and additives such as stearic acid, melting point: 54 ° C.) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Hydrazide compound 1: Adipic acid dihydrazide hydrazide compound manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. n-octanohydrazide (octanoic acid hydrazide) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
Hydrazide compound 3: Isophthalic acid dihydrazide butadiene rubber (BR) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd .: Ubepol BR150B manufactured by Ube Industries, Ltd. (cis content: 98% by mass)
Carbon Black: Tokai Carbon Co., Ltd. Seest 9 SAF (N 2 SA: 142m 2 / g, DBP: 115ml / 100g)
Silica: VN3 (N 2 SA: 175m 2 / g) manufactured by EVONIK-DEGUSSA.
Saturated fatty acid glyceride 1: Glycerol monostearate manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Saturated fatty acid glyceride 2: Glycerol monocaplate manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Saturated fatty acid glyceride 3: Glycerol mono made by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Laurate process oil: Process oil NR manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Silane coupling agent: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by EVONIK-DEGUSSA.
Stearic acid: Stearic acid "Camellia" manufactured by NOF CORPORATION
Wax: Sunknock N manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Co., Ltd.
Anti-aging agent: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Zinc oxide: Zinc oxide type 2 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Karuizawa Sulfur Co., Ltd. 1: Noxeller NS (N-t-butyl) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. -2-benzothiazolyl sulfur amide)
Vulcanization accelerator 2: Noxeller D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
〔実施例及び比較例〕
(1)素練工程
バンバリーミキサーを用いて、表1〜3に示す配合内容に従い、ゴム成分を排出温度150℃で1.5分間素練りし、素練りゴムを得た。
(2)ベース練工程
(1)の素練工程で得られた素練ゴムに、表1〜3に示す配合内容に従い、ベース練工程の項目に記載の配合成分を加え、バンバリーミキサーを用いて、排出温度150℃で2.5分混練りし、混練物を得た。
(3)仕上げ練工程
オープンロールを用いて、(2)のベース練工程で得られた混練物に、表1〜3に示す配合内容に従い、仕上げ練工程の項目に記載の材料を加えて混練りし、ゴム温度が約110℃になった時点で排出し、未加硫ゴム組成物を得た。
(4)加硫工程
(3)の工程で得られた未加硫ゴム組成物を2mmの平面シートに成形し、170℃で10分間、2mm厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
[Examples and Comparative Examples]
(1) Kneading step Using a Banbury mixer, the rubber component was kneaded at a discharge temperature of 150 ° C. for 1.5 minutes according to the formulation contents shown in Tables 1 to 3 to obtain a kneaded rubber.
(2) Base kneading step To the kneaded rubber obtained in the kneading step of (1), add the blending ingredients described in the items of the base kneading step according to the blending contents shown in Tables 1 to 3, and use a Banbury mixer. , Kneaded at a discharge temperature of 150 ° C. for 2.5 minutes to obtain a kneaded product.
(3) Finishing kneading process Using an open roll, the kneaded product obtained in the base kneading step of (2) is mixed by adding the materials described in the items of the finishing kneading step according to the blending contents shown in Tables 1 to 3. The mixture was kneaded and discharged when the rubber temperature reached about 110 ° C. to obtain an unvulcanized rubber composition.
(4) Vulcanization Step The unvulcanized rubber composition obtained in the step (3) is molded into a 2 mm flat sheet, press-vulcanized at 170 ° C. for 10 minutes with a 2 mm thick mold, and vulcanized rubber. The composition was obtained.
得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表1〜3に示す。なお、表1の基準比較例を比較例1、表2の基準比較例を比較例5、表3の基準比較例を比較例9とした。 The following evaluation was performed using the obtained unvulcanized rubber composition and vulcanized rubber composition. The results are shown in Tables 1-3. In addition, the reference comparison example of Table 1 was designated as Comparative Example 1, the reference comparison example of Table 2 was designated as Comparison Example 5, and the reference comparison example of Table 3 was designated as Comparison Example 9.
<破壊特性指数>
JIS K6251:2010に基づいて、得られた加硫ゴム組成物からダンベル状6号形試験片を作製し、該試験片を用いて25℃雰囲気下において引張試験を実施して破断強度TB(MPa)、破断時伸びEB(%)を測定した。そして、TB×EB/2(MPa・%)を算出した。結果は、基準比較例の結果を100として指数表示した。指数が大きいほど、破壊特性に優れることを示す。
<Destruction characteristic index>
A dumbbell-shaped No. 6 test piece was prepared from the obtained vulcanized rubber composition based on JIS K6251: 2010, and a tensile test was carried out using the test piece in an atmosphere of 25 ° C. to carry out a breaking strength TB (MPa). ), The elongation at break EB (%) was measured. Then, TB × EB / 2 (MPa ·%) was calculated. The results are expressed exponentially with the result of the standard comparative example as 100. The larger the index, the better the fracture characteristics.
<RR指数>
粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度30℃、周波数10Hz、初期歪10%および動歪2%の条件下で、上記加硫ゴム組成物の損失正接(tanδ)を測定し、基準比較例を100として指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
<RR index>
Using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.), the loss tangent (tan δ) of the vulcanized rubber composition under the conditions of a temperature of 30 ° C., a frequency of 10 Hz, an initial strain of 10% and a dynamic strain of 2%. Was measured and the reference comparison example was displayed as an index as 100. The larger the index, the lower the rolling resistance and the better the fuel efficiency.
<加工性指数(ムーニー粘度)>
得られた未加硫ゴム組成物について、JIS K 6300に準拠したムーニー粘度の測定方法に従い、130℃でムーニー粘度を測定した。基準比較例の値を100として指数表示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工性に優れていることを示す。
<Workability index (Moony viscosity)>
The Mooney viscosity of the obtained unvulcanized rubber composition was measured at 130 ° C. according to a method for measuring Mooney viscosity according to JIS K 6300. The value of the reference comparison example was set as 100 and displayed as an exponential notation. The larger the index, the lower the viscosity and the better the workability.
表1〜3より、イソプレン系ゴムと、素練り促進剤と、ヒドラジド化合物と、飽和脂肪酸グリセリド類とを含み、ゴム成分100質量部に対する、カーボンブラック及びシリカの合計含有量が30〜120質量部である実施例は、加工性、低燃費性、破壊特性の総合性能が改善された。 From Tables 1 to 3, the total content of carbon black and silica is 30 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, which contains isoprene-based rubber, a kneading accelerator, a hydrazide compound, and saturated fatty acid glycerides. In the example, the overall performance of workability, low fuel consumption, and fracture characteristics was improved.
比較例1〜4、実施例1、2の対比、比較例5〜8、実施例3、4の対比、比較例9〜12、実施例5、6の対比により、「ヒドラジド化合物」と、「飽和脂肪酸グリセリド類」とを併用することにより、加工性、低燃費性、破壊特性の総合性能を相乗的に改善できることが分かった。 "Hydrazide compound" and "hydrazide compound" by comparison of Comparative Examples 1 to 4, Examples 1 and 2, Comparative Examples 5 to 8, Examples 3 and 4, and Comparative Examples 9 to 12 and Examples 5 and 6. It was found that the combined use with "saturated fatty acid glycerides" can synergistically improve the overall performance of processability, fuel efficiency, and fracture characteristics.
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