JP2020176250A - Fluoride phosphor, light emitting device and method for producing fluoride phosphor - Google Patents

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Abstract

To provide a fluoride phosphor with high brightness.SOLUTION: A fluoride phosphor has a composition that contains Mn, A that is at least one element or ion selected from the group consisting of alkali metal elements and NH4+, at least one element M selected from the group consisting of group 4 elements and group 14 elements, and F, the composition containing spherical fluoride particles.SELECTED DRAWING: Figure 2

Description

本発明は、フッ化物蛍光体、それを用いた発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法に関する。 The present invention relates to a fluoride phosphor, a light emitting device using the fluoride phosphor, and a method for producing a fluoride phosphor.

発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）等の発光素子と蛍光体とを組み合わせて白色や電球色、橙色等に発光する発光装置が種々開発されている。このような発光装置は、照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で利用される。例えば、液晶用バックライト用途の発光装置に用いられる蛍光体は、色度座標上の広範囲の色を再現するために、色純度が良い、すなわち発光ピークの半値幅が狭いことが求められている。この半値幅は、発光スペクトルにおける発光ピークの半値全幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ:ＦＷＨＭ）をいい、発光スペクトルにおける発光ピークの最大値の５０％の値を示す発光ピークの波長幅をいう。 Various light emitting devices have been developed that emit light in white, light bulb color, orange color, etc. by combining a light emitting element such as a light emitting diode (LED) and a phosphor. Such a light emitting device is used in a wide range of fields such as lighting, in-vehicle lighting, displays, and backlights for liquid crystals. For example, a phosphor used in a light emitting device for a backlight for a liquid crystal is required to have good color purity, that is, a narrow half width of a light emitting peak in order to reproduce a wide range of colors on chromaticity coordinates. .. This full width at half maximum refers to the full width at half maximum (FWHM) of the emission peak in the emission spectrum, and refers to the wavelength width of the emission peak indicating a value of 50% of the maximum value of the emission peak in the emission spectrum.

このように半値幅が狭く赤色に発光する蛍光体として、例えば、特許文献１には、組成がＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋で表されるフッ化物蛍光体が開示されている。 Thus a phosphor half width emits red narrow, for example, Patent Document 1, composition K 2 SiF 6: fluoride phosphor is disclosed which is represented by Mn 4+.

特開２０１０−２０９３１１号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-209311

発光装置の光束を向上させるため、上記フッ化物蛍光体の輝度をさらに向上させることが望ましい。 In order to improve the luminous flux of the light emitting device, it is desirable to further improve the brightness of the fluoride phosphor.

そこで、本発明の一態様は、輝度が向上されたフッ化物蛍光体、それを用いた発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。 Therefore, one aspect of the present invention is to provide a fluoride phosphor having improved brightness, a light emitting device using the same, and a method for producing a fluoride phosphor.

本発明は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであるＡと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍと、Ｆとを含む組成を有し、球状のフッ化物粒子を含むことを特徴とするフッ化物蛍光体である。 The present invention includes the following aspects.
A first aspect of the present invention, the Mn, and A is at least one element or ion selected from alkali metal elements and the group consisting of NH 4 +, selected from the group consisting of Group IV and Group 14 elements It is a fluoride phosphor having a composition containing at least one element M and F, and is characterized by containing spherical fluoride particles.

本発明の第二の態様は、前記フッ化物蛍光体を含む第一蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する励起光源と、を含む、発光装置である。 A second aspect of the present invention is a light emitting device including a first phosphor containing the fluoride phosphor and an excitation light source having an emission peak wavelength in the range of 380 nm or more and 485 nm or less.

本発明の第三の態様は、アルカリ金属元素及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであるＡとフッ化水素とを少なくとも含む第一の溶液、４価のマンガンとフッ素とを含む第一の錯イオンとフッ化水素とを少なくとも含む第二の溶液、並びに第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍとフッ素とを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液を準備することと、前記第二の溶液及び前記第三の溶液を、それぞれ前記第一の溶液へ滴下し、フッ化物粒子を得ることを含み、前記第一の溶液の液量１００体積％に対する前記第二の溶液又は前記第三の溶液の一箇所毎の滴下量の比率を、前記第二の溶液及び前記第三の溶液それぞれについて、１分間当たり０．０２０体積％以下とするフッ化物蛍光体の製造方法である。 A third aspect of the present invention, a first solution comprising at least an A and a hydrogen fluoride is at least one element or ion selected from alkali metal elements and the group consisting of NH 4 +, 4-valent manganese and fluorine A second solution containing at least a first complex ion containing and hydrogen fluoride, and a second solution containing at least one element M selected from the group consisting of Group 4 elements and Group 14 elements and fluorine. The first, which comprises preparing a third solution containing at least complex ions and dropping the second solution and the third solution into the first solution, respectively, to obtain fluoride particles. The ratio of the dropping amount of the second solution or the third solution to 100% by volume of the solution of the above solution at each location was set to 0.1 per minute for each of the second solution and the third solution. It is a method for producing a fluoride phosphor having 020% by volume or less.

本発明の一態様により、輝度が向上されたフッ化物蛍光体、それを用いた発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法を提供することができる。 According to one aspect of the present invention, it is possible to provide a fluoride phosphor having improved brightness, a light emitting device using the same, and a method for producing a fluoride phosphor.

図１は、フッ化物蛍光体を用いた発光装置の一例を示す概略断面図である。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a light emitting device using a fluoride phosphor. 図２は、実施例１に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ写真である。FIG. 2 is an SEM photograph of the fluoride phosphor according to Example 1. 図３は、実施例２に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ写真である。FIG. 3 is an SEM photograph of the fluoride phosphor according to Example 2. 図４は、比較例１に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ写真である。FIG. 4 is an SEM photograph of the fluoride phosphor according to Comparative Example 1. 図５は、比較例２に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ写真である。FIG. 5 is an SEM photograph of the fluoride phosphor according to Comparative Example 2. 図６は、比較例３に係るフッ化物蛍光体のＳＥＭ写真である。FIG. 6 is an SEM photograph of the fluoride phosphor according to Comparative Example 3.

以下、本開示に係るフッ化物蛍光体、発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下のフッ化物蛍光体、発光装置及びフッ化物蛍光体の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。 Hereinafter, the fluoride phosphor, the light emitting device, and the method for producing the fluoride phosphor according to the present disclosure will be described based on the embodiments. However, the embodiments shown below are examples for embodying the technical idea of the present invention, and the present invention is not limited to the following fluoride phosphors, light emitting devices, and methods for producing fluoride phosphors. The relationship between the color name and the chromaticity coordinate, the relationship between the wavelength range of light and the color name of monochromatic light, and the like are in accordance with JIS Z8110.

フッ化物蛍光体
フッ化物蛍光体は、Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであるＡと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍと、Ｆとを含む組成を有し、球状のフッ化物粒子を含む。本明細書中で、「球状のフッ化物粒子」における「球状」とは、真円の回転体である球体（真球）から、楕円の回転体である楕円体（長球及び扁球）までを含む立体形状をいう。「球状」のフッ化物蛍光体は、後述する円形度が、０．８０以上１以下の範囲内であることが好ましい。 Fluoride phosphor fluoride phosphors, Mn and, and A is at least one element or ion selected from alkali metal elements and the group consisting of NH 4 +, from the group consisting of Group IV and Group 14 elements It has a composition containing at least one selected element M and F, and contains spherical fluoride particles. In the present specification, the "sphere" in the "spherical fluoride particles" means from a sphere (true sphere) which is a perfect circular rotating body to an ellipsoid (prolate spheroid and oblate spheroid) which is an ellipsoidal rotating body. Including three-dimensional shape. The "spherical" fluoride phosphor preferably has a circularity described later in the range of 0.80 or more and 1 or less.

フッ化物蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ａｂ[Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６] （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属元素及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａは、０＜ａ＜０．２を満たす数であり、ｂは、[Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６]で表される錯イオンの電荷の絶対値である。） The fluoride phosphor preferably has a composition represented by the following formula (I).
Ab [M 1-a Mn 4+ a F 6 ] (I)
(In formula (I), A represents at least one element or ion selected from alkali metal elements and the group consisting of NH 4 +, M is selected from the group consisting of Group IV and Group 14 elements It is at least one kind of element, where a is a number satisfying 0 <a <0.2, and b is an absolute value of the charge of the complex ion represented by [M 1-a Mn 4 + a F 6 ]. .)

式（Ｉ）中、Ａ（以下、「Ａ元素」又は「Ａイオン」とも称する。）好ましくはＫ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであり、より好ましくはＫ、Ｎａ及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであり、さらに好ましくはＫである。 Wherein (I), A (hereinafter, also referred to as "element A" or "A ions".) Preferably K, Li, Na, Rb, at least one element or ion selected from Cs and the group consisting of NH 4 + by weight, more preferably K, at least one element or ion selected from the group consisting of Na and NH 4 +, more preferably from K.

式（Ｉ）中、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素（以下、「Ｍ元素」とも称する。）であり、Ｍは、好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、より好ましくはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、さらに好ましくはＳｉである。 In the formula (I), M is at least one element selected from the group consisting of Group 4 elements and Group 14 elements (hereinafter, also referred to as "M element"), and M is preferably Si, Ge. , Sn, Ti, Zr and Hf, more preferably at least one element selected from the group consisting of Si, Ge, Ti and Zr, and even more preferably Si. ..

式（Ｉ）中、変数ａは、式（Ｉ）で表される組成１モル中の賦活元素であるＭｎ４＋のモル比を表す。式（Ｉ）中、変数ａは、０を超えて０．２未満（０＜ａ＜０．２）の範囲内の数であり、好ましくは０．００５以上０．１５０以下（０．００５≦ａ≦０．１５０）の範囲内の数であり、より好ましくは０．０１０以上０．１００以下（０．０１０≦ａ≦０．１００）の範囲内の数であり、さらに好ましくは０．０１５以上０．０９０以下（０．０１５≦ａ≦０．０９０）の範囲内の数である。式（Ｉ）中、変数ｂは、[Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６]で表される錯イオンの電荷の絶対値であり、好ましくは１．５を超えて２．５未満（１．５＜ｂ＜２．５）の範囲内の数であり、より好ましくは１．８以上２．２以下（１．８≦ｂ≦２．２）の範囲内の数である。 In the formula (I), the variable a represents the molar ratio of Mn 4+ , which is an activating element, in 1 mole of the composition represented by the formula (I). In formula (I), the variable a is a number in the range of more than 0 and less than 0.2 (0 <a <0.2), preferably 0.005 or more and 0.150 or less (0.005 ≦). The number is in the range of a ≦ 0.150), more preferably 0.010 or more and 0.100 or less (0.010 ≦ a ≦ 0.100), and further preferably 0.015. It is a number within the range of 0.090 or less (0.015 ≦ a ≦ 0.090). In formula (I), the variable b is the absolute value of the charge of the complex ion represented by [M 1-a Mn 4 + a F 6 ], preferably more than 1.5 and less than 2.5 (1. It is a number in the range of 5 <b <2.5), and more preferably a number in the range of 1.8 or more and 2.2 or less (1.8 ≦ b ≦ 2.2).

フッ化物蛍光体を構成するフッ化物の粒子の円形度は、好ましくは０．８０以上であり、より好ましくは０．８１以上であり、さらに好ましくは０．８２以上であり、特に好ましくは０．８３以上である。フッ化物の粒子の円形度は、１に近い値となるほど、真球に近い形状となることを表す。フッ化物蛍光体を構成するフッ化物粒子の円形度は、好ましくは１以下である。フッ化物蛍光体を構成するフッ化物の粒子の円形度が０．８０以上であると、フッ化物蛍光体が球状になり、励起光を効率よく吸収して、輝度をより高くすることができる。円形度は、光学顕微鏡等で得られるフッ化物粒子像を画像解析することにより求めることができる。円形度は、例えば光学顕微鏡を用いて４０００個以上のフッ化物粒子の投影像の面積Ｓ、周囲長Ｌを求め、その円形度４πＳ／Ｌ２を求め、その個数当たりの算術平均値から求めることができる。円形度は、例えば粒子画像分析装置（製品名：モフォロギＧ３Ｓ、マルバーン（ＭＡＬＶＥＲＮ）社製）を用いて、求めることができる。 The circularity of the fluoride particles constituting the fluoride phosphor is preferably 0.80 or more, more preferably 0.81 or more, still more preferably 0.82 or more, and particularly preferably 0. It is 83 or more. The closer the circularity of the fluoride particles is to 1, the closer the shape is to a true sphere. The circularity of the fluoride particles constituting the fluoride phosphor is preferably 1 or less. When the circularity of the fluoride particles constituting the fluoride phosphor is 0.80 or more, the fluoride phosphor becomes spherical, and the excitation light can be efficiently absorbed to increase the brightness. The circularity can be determined by image analysis of a fluoride particle image obtained with an optical microscope or the like. For the circularity, for example, the area S and the peripheral length L of the projected images of 4000 or more fluoride particles are obtained using an optical microscope, the circularity 4πS / L 2 is obtained, and the circularity is obtained from the arithmetic mean value per number. Can be done. The circularity can be determined using, for example, a particle image analyzer (product name: Moforogi G3S, manufactured by Malvern).

フッ化物蛍光体の嵩密度は、１．５０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．５２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．５５ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。フッ化物蛍光体の嵩密度は、一定容積にフッ化物蛍光体を充填したときのフッ化物蛍光体の質量を容積で除した値である。嵩密度が大きい値である程、フッ化物蛍光体が一定の体積に密に充填されることを表す。フッ化物蛍光体の嵩密度が、１．５０ｇ／ｃｍ３以上であれば、励起光を吸収しやすく、蛍光体の輝度をより高くすることができる。フッ化物蛍光体の嵩密度は、単位体積あたりの質量、すなわち、フッ化物蛍光体の質量（ｇ）を体積（ｃｍ３）で除して求められる数値である。粉体の嵩密度は、メスシリンダーに入れた既知質量の粉体試料の体積を測定するか、又はボリュメーターを通して容器内に入れた既知体積の粉体試料の質量を測定するか、若しくは専用の測定用容器を用いることによって求めることができる。嵩密度は、メスシリンダーを用いる方法が簡便であるためこの方法により求めることが好ましい。以下、メスシリンダーを用いる方法の一例について説明する。まず、測定するのに十分な量の試料を準備し、必要に応じて、篩に通す。次に、乾いた一定容量のメスシリンダーに必要量の試料を入れる。ここで、必要に応じて、試料の上面を均す。これらの操作は試料の物性に影響を与えないように静かに行う。そして、メスシリンダーに入れた試料の体積を最小目盛単位まで読み取り、前記試料の質量を測定して、単位体積当たりの試料の質量を算出することによって嵩密度を求める。この嵩密度は、繰り返し測定することが好ましく、複数回測定し、それら測定値の算術平均値として求められることがより好ましい。 The bulk density of the fluoride phosphor is preferably 1.50 g / cm 3 or more, more preferably 1.52 g / cm 3 or more, further preferably 1.55 g / cm 3 or more. The bulk density of the fluoride phosphor is a value obtained by dividing the mass of the fluoride phosphor when a constant volume is filled with the fluoride phosphor by the volume. The larger the bulk density, the more densely the fluoride phosphor is packed in a certain volume. When the bulk density of the fluoride phosphor is 1.50 g / cm 3 or more, the excitation light can be easily absorbed and the brightness of the phosphor can be further increased. The bulk density of the fluoride phosphor is a numerical value obtained by dividing the mass per unit volume, that is, the mass (g) of the fluoride phosphor by the volume (cm 3 ). The bulk density of the powder can be measured by measuring the volume of a powder sample of a known mass placed in a measuring cylinder, measuring the mass of a powder sample of a known volume placed in a container through a volume meter, or dedicated. It can be obtained by using a measuring container. The bulk density is preferably determined by this method because the method using a graduated cylinder is simple. Hereinafter, an example of a method using a graduated cylinder will be described. First, a sufficient amount of sample is prepared for measurement and passed through a sieve, if necessary. Next, place the required amount of sample in a dry, constant-volume graduated cylinder. Here, if necessary, the upper surface of the sample is leveled. These operations are performed quietly so as not to affect the physical properties of the sample. Then, the volume of the sample placed in the measuring cylinder is read up to the minimum scale unit, the mass of the sample is measured, and the mass of the sample per unit volume is calculated to obtain the bulk density. This bulk density is preferably measured repeatedly, and more preferably measured a plurality of times and obtained as an arithmetic mean value of those measured values.

フッ化物蛍光体は、レーザー回折粒度分布測定法で測定した体積メジアン径Ｄｍに対するフィッシャーサブシーブサイザー法（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ）法（以下、「ＦＳＳＳ法」とも称する。）で測定した平均粒径Ｄｂの粒径比Ｄｂ／Ｄｍが０．８５以上であることが好ましい。レーザー回折粒度分布測定法は、粒子に照射したレーザー光の散乱光を利用して、一次粒子及び二次粒子を区別することなく、粒度を分布する測定法である。体積メジアン径Ｄｍは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定された粒度分布における小径側からの累積頻度が５０％の体積メジアン径である。ＦＳＳＳ法は、空気透過法の一種であり、空気の流通抵抗を利用して比表面積を測定し、主に一次粒子の粒径を求める方法である。ＦＳＳＳ法により測定された平均粒径Ｄｂは、フィッシャーサブシーブサイザーズナンバー（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ’ｓ Ｎｕｍｂｅｒ）である。粒径比Ｄｂ／Ｄｍが１の値に近いほど、二次粒子を含む量が少なく、粉体中に含まれる一次粒子の割合が多くなる。粒径比Ｄｂ／Ｄｍは、フッ化物蛍光体の粒子の例えば樹脂への分散性を表す一つの指標とすることもできる。フッ化物蛍光体は、粒子の粒径が大きい場合に、樹脂中での分散性が低いと、発光装置の光束を高くすることが難しい場合がある。一方、フッ化物蛍光体の分散性が良好であり、一次粒子の割合が多いと、光源からの光をよく吸収して、光束が高い光を出射する発光装置とすることができる。フッ化物蛍光体の粒径比Ｄｂ／Ｄｍは、より好ましくは０．９０以上であり、さらに好ましくは０．９２以上であり、通常、１以下である。 The fluoride phosphor has an average particle size measured by the Fisher Sub-Sieve Sizer method (hereinafter, also referred to as “FSSS method”) with respect to the volume median diameter Dm measured by the laser diffraction particle size distribution measurement method. The particle size ratio Db / Dm of Db is preferably 0.85 or more. The laser diffraction particle size distribution measurement method is a measurement method in which the particle size is distributed without distinguishing between primary particles and secondary particles by using scattered light of laser light irradiating the particles. The volume median diameter Dm is a volume median diameter in which the cumulative frequency from the small diameter side in the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering type particle size distribution measurement method is 50%. The FSSS method is a kind of air permeation method, and is a method of measuring the specific surface area by utilizing the flow resistance of air and mainly determining the particle size of primary particles. The average particle size Db measured by the FSSS method is the Fisher Sub-Sieve Sizar's Number (Fisher Sub-Sieve Sizar's Number). The closer the particle size ratio Db / Dm is to the value of 1, the smaller the amount of secondary particles contained and the larger the proportion of primary particles contained in the powder. The particle size ratio Db / Dm can also be used as an index showing the dispersibility of the fluoride phosphor particles in, for example, a resin. When the particle size of the fluoride phosphor is large and the dispersibility in the resin is low, it may be difficult to increase the luminous flux of the light emitting device. On the other hand, if the fluoride phosphor has good dispersibility and the proportion of primary particles is large, it is possible to obtain a light emitting device that absorbs light from a light source well and emits light having a high luminous flux. The particle size ratio Db / Dm of the fluoride phosphor is more preferably 0.90 or more, still more preferably 0.92 or more, and usually 1 or less.

フッ化物蛍光体は、レーザー回折粒度分布測定法で測定した体積メジアン径Ｄｍが、６５μｍ以上１１５μｍ以下の範囲内であることが好ましく、６８μｍ以上１１０μｍ以下の範囲内であることがより好ましく、７０μｍ以上１０５μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。フッ化物蛍光体の粒子の体積メジアン径Ｄｍが６５μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内であり、蛍光体の粒径が大きい場合であっても、円形度が０．８０以上であり、粒径比Ｄｂ／Ｄｍが０．８５以上であれば、樹脂とフッ化物蛍光体とを含む組成物を、シリンジを用い成形体にポッティングし、発光装置の蛍光部材を形成する場合においても、シリンジ内でフッ化物蛍光体が詰まることなく、樹脂中に蛍光体が分散した状態でポッティングすることができる。これにより、発光装置の製造が容易となり、得られる発光装置の光束を高くすることができる。 In the fluoride phosphor, the volume median diameter Dm measured by the laser diffraction particle size distribution measurement method is preferably in the range of 65 μm or more and 115 μm or less, more preferably in the range of 68 μm or more and 110 μm or less, and more preferably 70 μm or more. It is more preferably within the range of 105 μm or less. The volume median diameter Dm of the fluoride phosphor particles is within the range of 65 μm or more and 120 μm or less, and even when the particle size of the phosphor is large, the circularity is 0.80 or more and the particle size ratio Db / When Dm is 0.85 or more, even when a composition containing a resin and a fluoride phosphor is potted on a molded body using a syringe to form a fluorescent member of a light emitting device, fluoride fluorescence is formed in the syringe. Potting can be performed with the fluorescent material dispersed in the resin without clogging the body. This facilitates the manufacture of the light emitting device and can increase the luminous flux of the obtained light emitting device.

フッ化物蛍光体は、ＦＳＳＳ法で測定した平均粒径Ｄｂが、５５μｍ以上１１０μｍ以下の範囲内であることが好ましく、６０μｍ以上１０５μｍ以上の範囲内であることがより好ましく、６５μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることがさらに好ましい。フッ化物蛍光体の粒子のＦＳＳＳ法で測定した平均粒径Ｄｂが５５μｍ以上１１０μｍ以下の範囲内であり、フッ化物蛍光体の粒径が大きい場合であっても、粒径比Ｄｂ／Ｄｍが０．８５以上であれば、シリンジ内でフッ化物蛍光体が詰まることなく、樹脂中に蛍光体が分散した状態で、フッ化物蛍光体と樹脂とを含む樹脂組成物をポッティングすることができる。これにより、発光装置の製造が容易となり、得られる発光装置の光束を高くすることができる。 For the fluoride phosphor, the average particle size Db measured by the FSSS method is preferably in the range of 55 μm or more and 110 μm or less, more preferably in the range of 60 μm or more and 105 μm or more, and 65 μm or more and 100 μm or less. It is more preferable to be inside. Even when the average particle size Db of the fluoride phosphor particles measured by the FSSS method is within the range of 55 μm or more and 110 μm or less, and the particle size of the fluoride phosphor is large, the particle size ratio Db / Dm is 0. When it is .85 or more, the resin composition containing the fluoride phosphor and the resin can be potted in a state where the fluoride phosphor is dispersed in the resin without clogging the fluoride phosphor in the syringe. This facilitates the manufacture of the light emitting device and can increase the luminous flux of the obtained light emitting device.

フッ化物蛍光体は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する励起光源からの光によって、６１０ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発することが好ましく、６２０ｎｍ以上６４０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発することがより好ましい。フッ化物蛍光体の発光スペクトルにおいて、半値幅は狭いことが好ましく、具体的には１０ｎｍ以下であることが好ましい。 The fluoride phosphor preferably emits light having an emission peak wavelength in the range of 610 nm or more and 650 nm or less, preferably 620 nm or more and 640 nm or less, by light from an excitation light source having an emission peak wavelength in the range of 380 nm or more and 485 nm or less. It is more preferable to emit light having an emission peak wavelength within the range of. In the emission spectrum of the fluoride phosphor, the half width is preferably narrow, and specifically, it is preferably 10 nm or less.

発光装置
発光装置は、前記フッ化物蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する励起光源と、を含み、４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する第二蛍光体を含んでいてもよい。これにより、色度座標上で広範囲の色を再現することができ、色再現性の優れた混色光を発することができる。 Light emitting device The light emitting device includes the fluoride phosphor and an excitation light source having an emission peak wavelength in the range of 380 nm or more and 485 nm or less, and a second phosphor having an emission peak wavelength in the range of 495 nm or more and 590 nm or less. May include. As a result, a wide range of colors can be reproduced on the chromaticity coordinates, and mixed color light having excellent color reproducibility can be emitted.

励起光源
蛍光体を励起する光源（以下、「励起光源」とも称する。）は、フッ化物蛍光体を含む蛍光体を効率よく励起し、可視光を有効に活用することができることから、４２０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することが好ましく、４４０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有することがより好ましい。励起光源として、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた発光素子を用いることが好ましい。励起光源に発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。発光素子の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下であることが好ましい。 Excitation light source A light source that excites a phosphor (hereinafter, also referred to as an “excitation light source”) can efficiently excite a phosphor containing a fluoride phosphor and effectively utilize visible light, and thus has a diameter of 420 nm or more and 485 nm. It is preferable to have the emission peak wavelength in the following range, and it is more preferable to have the emission peak wavelength in the range of 440 nm or more and 480 nm or less. As the excitation light source, for example, it is preferable to use a light emitting device using a nitride semiconductor (In X Al Y Ga 1-XY N, 0 ≦ X, 0 ≦ Y, X + Y ≦ 1). By using a light emitting element as an excitation light source, it is possible to obtain a stable light emitting device having high efficiency, high output linearity with respect to input, and resistance to mechanical impact. The half width of the emission peak in the emission spectrum of the light emitting element is preferably, for example, 30 nm or less.

蛍光体
発光装置には、前記フッ化物蛍光体と、必要に応じて前記第二蛍光体とを、例えば、励起光源を覆う蛍光部材に含有させることができる。励起光源がフッ化物蛍光体を含み、必要に応じて第二蛍光体を含む蛍光部材で覆われた発光装置は、励起光源から発せられた光の一部がフッ化物蛍光体に吸収され、必要に応じて第二蛍光体に吸収されて、励起光源からの青色光と、フッ化物蛍光体からの赤色光と、必要に応じて第二蛍光体からの緑色光と、の混色光が、発光装置から出射される。 In the phosphor light emitting device, the fluoride phosphor and, if necessary, the second phosphor can be contained in, for example, a fluorescent member covering an excitation light source. A light emitting device in which the excitation light source contains a fluoride phosphor and is covered with a fluorescent member containing a second phosphor as necessary is required because a part of the light emitted from the excitation light source is absorbed by the fluoride phosphor. The mixed color light of the blue light from the excitation light source, the red light from the fluoride phosphor, and the green light from the second phosphor, if necessary, is emitted by being absorbed by the second phosphor. Emitted from the device.

第二蛍光体
発光装置は、フッ化物蛍光体に加えて、フッ化物蛍光体とは異なる波長範囲に発光ピーク波長を有する第二蛍光体を含んでいてもよい。フッ化物蛍光体以外の第二蛍光体は、光源からの光を吸収し、フッ化物蛍光体の発光ピーク波長の範囲とは異なる範囲に発光ピーク波長を有する光を発するものであればよい。第二蛍光体は、４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有するものとすることができる。 The second phosphor light emitting device may include, in addition to the fluoride phosphor, a second phosphor having an emission peak wavelength in a wavelength range different from that of the fluoride phosphor. The second phosphor other than the fluoride phosphor may be one that absorbs light from the light source and emits light having an emission peak wavelength in a range different from the emission peak wavelength range of the fluoride phosphor. The second phosphor can have an emission peak wavelength in the range of 495 nm or more and 590 nm or less.

第二蛍光体は、βサイアロン系蛍光体、ハロシリケート蛍光体、シリケート蛍光体、希土類アルミン酸塩蛍光体及び硫化物蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 The second phosphor is preferably at least one selected from the group consisting of β-sialone-based phosphors, halosilicate phosphors, silicate phosphors, rare earth aluminate phosphors and sulfide phosphors.

第二蛍光体は、下記式下記式（IIａ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体、下記式（IIｂ）で表される組成を有するハロシリケート蛍光体、下記式（IIｃ）で表される組成を有するシリケート蛍光体、下記式（IIｄ）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体及び下記式（IIｅ）で表される組成を有する硫化物蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
Ｓｉ６−ｔＡｌｔＯｔＮ８−ｔ：Ｅｕ （IIａ）
（式中、ｔは、０＜ｔ＜４．２を満たす数である。）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ （IIｂ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ （IIｃ）
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ （IIｄ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ （IIｅ）
ここで、蛍光体の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも一種の元素を組成中に含有することを意味する。また、本明細書において、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を構成する元素及びそのモル比を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。 The second phosphor is a β-sialon phosphor having a composition represented by the following formula (IIa), a halosilicate phosphor having a composition represented by the following formula (IIb), and represented by the following formula (IIc). At least selected from the group consisting of a silicate phosphor having a composition represented by, a rare earth aluminate phosphor having a composition represented by the following formula (IId), and a sulfide phosphor having a composition represented by the following formula (IIe). It is preferably one type.
Si 6-t Al t O t N 8-t: Eu (IIa)
(In the equation, t is a number that satisfies 0 <t <4.2.)
(Ca, Sr, Ba) 8 MgSi 4 O 16 (F, Cl, Br) 2 : Eu (IIb)
(Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu (IIc)
(Y, Lu, Gd, Tb) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce (IId)
(Ba, Sr, Ca) Ga 2 S 4 : Eu (IIe)
Here, in the formula representing the composition of the phosphor, the plurality of elements separated by commas (,) mean that at least one element among these plurality of elements is contained in the composition. .. Further, in the present specification, in the formula expressing the composition of the phosphor, the element before the colon (:) represents the element constituting the parent crystal and its molar ratio, and after the colon (:) represents the activating element.

以下、発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。この発光装置は、表面実装型発光装置の一例である。
発光装置１００は、可視光の短波長側（例えば３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内）に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子１０と、発光素子１０を配置する成形体４０と、を有する。成形体４０は第一のリード２０と第二のリード３０とを有しており、熱可塑性樹脂若しくは熱硬化性樹脂により一体成形されている。成形体４０は底面と側面を持つ凹部が形成されており、凹部の底面に発光素子１０が配置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極は第一のリード２０及び第二のリード３０とワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により封止されている。蛍光部材５０は、発光素子１０からの光を波長変換するフッ化物蛍光体を含む蛍光体７０を含有している。蛍光体７０は、フッ化物蛍光体を第一蛍光体７１とし、発光素子１０からの励起光によりフッ化物蛍光体とは異なる波長範囲に発光ピーク波長を有する光を発する第二蛍光体７２を含む。 Hereinafter, an example of the light emitting device will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a light emitting device. This light emitting device is an example of a surface mount type light emitting device.
The light emitting device 100 includes a light emitting element 10 that emits light having a light emitting peak wavelength on the short wavelength side of visible light (for example, within the range of 380 nm or more and 485 nm or less), and a molded body 40 in which the light emitting element 10 is arranged. The molded body 40 has a first lead 20 and a second lead 30, and is integrally molded with a thermoplastic resin or a thermosetting resin. The molded body 40 is formed with a recess having a bottom surface and a side surface, and a light emitting element 10 is arranged on the bottom surface of the recess. The light emitting element 10 has a pair of positive and negative electrodes, and the pair of positive and negative electrodes are electrically connected to the first lead 20 and the second lead 30 via a wire 60. The light emitting element 10 is sealed by a fluorescent member 50. The fluorescent member 50 contains a phosphor 70 containing a fluoride phosphor that wavelength-converts the light from the light emitting element 10. The phosphor 70 includes a second phosphor 72 in which the fluoride phosphor is the first phosphor 71 and the excitation light from the light emitting element 10 emits light having an emission peak wavelength in a wavelength range different from that of the fluoride phosphor. ..

蛍光部材は、樹脂と蛍光体を含み、蛍光部材を構成する樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂を挙げることができる。蛍光部材は、樹脂及び蛍光体に加えて、例えばシリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等の光拡散材をさらに含んでいてもよい。光拡散材を含むことで、発光素子からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。 The fluorescent member includes a resin and a phosphor, and examples of the resin constituting the fluorescent member include silicone resin and epoxy resin. In addition to the resin and the phosphor, the fluorescent member may further contain a light diffusing material such as silica, titanium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, and alumina. By including the light diffusing material, the directivity from the light emitting element can be relaxed and the viewing angle can be increased.

フッ化物蛍光体の製造方法
フッ化物蛍光体の製造方法は、アルカリ金属元素及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであるＡとフッ化水素とを少なくとも含む第一の溶液、４価のマンガンとフッ素とを含む第一の錯イオンとフッ化水素とを少なくとも含む第二の溶液、並びに第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍとフッ素とを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液を準備することと、前記第二の溶液及び前記第三の溶液を、それぞれ前記第一の溶液へ滴下し、フッ化物粒子を得ることを含む。ここで、前記第一の溶液の液量１００体積％に対する前記第二の溶液又は前記第三の溶液の一箇所毎の滴下量の比率は、前記第二の溶液及び前記第三の溶液それぞれについて、毎分０．０２０体積％以下とする。このようなフッ化物蛍光体の製造方法によって得られるフッ化物粒子は、球状であり、フッ化物蛍光体を構成する。得られるフッ化物粒子からなるフッ化物蛍光体は、前述の式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。 Manufacturing process of a manufacturing method fluoride phosphor fluoride phosphors, a first solution comprising at least an A and a hydrogen fluoride is at least one element or ion selected from alkali metal elements and the group consisting of NH 4 + A second solution containing at least a first complex ion containing tetravalent manganese and fluorine and hydrogen fluoride, and at least one element M selected from the group consisting of Group 4 elements and Group 14 elements. A third solution containing at least a second complex ion containing fluorine is prepared, and the second solution and the third solution are respectively added dropwise to the first solution to obtain fluoride particles. Including that. Here, the ratio of the dropping amount of the second solution or the third solution to 100% by volume of the liquid volume of the first solution is determined for each of the second solution and the third solution. , 0.020% by volume or less per minute. The fluoride particles obtained by such a method for producing a fluoride phosphor are spherical and constitute a fluoride phosphor. The fluoride phosphor composed of the obtained fluoride particles preferably has the composition represented by the above formula (I).

第一の溶液
第一の溶液（以下「溶液Ａ」とも称する。）は、アルカリ金属元素及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであるＡとフッ化水素とを少なくとも含む。元素又はイオンであるＡは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種であることがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが特に好ましい。第一の溶液は、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン又はアンモニウムイオンを含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。第一の溶液に含まれるアルカリ金属元素又はＮＨ４ ＋を含む化合物として、ハロゲン化物、フッ化水素化物、水酸化物、酢酸化物、炭酸塩等の水溶性の化合物が挙げられる。 (Also referred to as the "solution A".) The first solution The first solution comprises at least an A and a hydrogen fluoride is at least one element or ion selected from alkali metal elements and the group consisting of NH 4 + .. At least one type of A is an element or ion, which Li, Na, K, is preferably at least one selected from Rb and the group consisting of NH 4 +, Li, Na, selected from K and the group consisting of NH 4 + It is more preferable that it is at least one selected from the group consisting of Li, Na and K. The first solution is obtained, for example, as an aqueous solution of hydrofluoric acid containing lithium ion, sodium ion, potassium ion, rubidium ion or ammonium ion. As a compound containing the first solution an alkali metal element or NH 4 + contained in, halides, hydrogen fluoride compound, hydroxide, acetate products, include water-soluble compounds such as carbonates.

例えば、カリウム化合物は、具体的には、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を挙げることができる。カリウム化合物以外のアルカリ金属元素及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンを含む化合物としては、ＮａＦ、ＮａＦ・ＨＦ、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、酢酸ナトリウム、Ｎａ２ＣＯ３、ＬｉＦ、ＬｉＦ・ＨＦ、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、酢酸リチウム、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮＨ４Ｆ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ、ＮＨ４ＯＨ、ＮＨ４Ｃｌ、酢酸アンモニウム、（ＮＨ４）２ＣＯ３等の水溶性の塩が挙げられる。これらのうち、溶液中のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さく安全性が高いことから、ＫＨＦ２、ＮａＦ・ＨＦ、ＬｉＦ・ＨＦ、ＮＨ４Ｆ・ＨＦ等が好ましい。第一の溶液を構成する元素又はイオンＡを含む化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 For example, potassium compounds, specifically, mention may be made of KF, KHF 2, KOH, KCl , KBr, KI, potassium acetate, a water-soluble potassium salts such as K 2 CO 3. As the compound containing at least one element or ion selected from the group consisting of potassium alkali metal element other than the compound and NH 4 +, NaF, NaF · HF, NaOH, NaCl, sodium acetate, Na 2 CO 3, LiF, LiF・ Water-soluble salts such as HF, LiOH, LiCl, lithium acetate, Li 2 CO 3 , NH 4 F, NH 4 F · HF, NH 4 OH, NH 4 Cl, ammonium acetate, (NH 4 ) 2 CO 3 Can be mentioned. Of these, KHF 2 , NaF / HF, LiF / HF, NH 4 F / HF can be dissolved without lowering the concentration of hydrogen fluoride in the solution, and because the heat of solution is small and the safety is high. Etc. are preferable. As the compound containing the element or ion A constituting the first solution, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

第一の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常１質量％以上、好ましくは３０質量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。第一の溶液におけるフッ化水素の濃度は、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下の範囲内である。 The lower limit of the hydrogen fluoride concentration in the first solution is usually 1% by mass or more, preferably 30% by mass or more. The upper limit of the hydrogen fluoride concentration in the first solution is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and further preferably 70% by mass or less. The concentration of hydrogen fluoride in the first solution is preferably in the range of 30% by mass or more and 80% by mass or less.

第一の溶液における元素Ａ又はイオンＡの濃度の下限値は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。また、第一の溶液における元素Ａ又はイオンＡの濃度の上限値は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。第一の溶液中の元素又はイオンＡの濃度が５質量％以上であると、フッ化物粒子の収率が向上する傾向がある。第一の溶液における元素Ａ又はイオンＡの濃度は、好ましくは１質量％以上３０質量％以下の範囲内である。第一の溶液におけるフッ化水素の濃度及び元素Ａ又はイオンＡの濃度が上記範囲内であると、円形度が１に近く、粒径の大きいフッ化物粒子を得ることができる。 The lower limit of the concentration of element A or ion A in the first solution is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more. The upper limit of the concentration of element A or ion A in the first solution is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. When the concentration of the element or ion A in the first solution is 5% by mass or more, the yield of fluoride particles tends to be improved. The concentration of element A or ion A in the first solution is preferably in the range of 1% by mass or more and 30% by mass or less. When the concentration of hydrogen fluoride and the concentration of element A or ion A in the first solution are within the above ranges, fluoride particles having a circularity close to 1 and a large particle size can be obtained.

第二の溶液
第二の溶液（以下「溶液Ｂ」とも称する。）は、４価のマンガンを含む第一の錯イオンと、フッ化水素とを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第二の溶液は、例えば、４価のマンガン源を含むフッ化水素酸の水溶液として得られる。マンガン源は、４価のマンガンを含む化合物である。第二の溶液に含まれる、マンガン源として、具体的には、Ｋ２ＭｎＦ６、ＫＭｎＯ４、Ｋ２ＭｎＣｌ６等を挙げることができる。これらのうち、Ｋ２ＭｎＦ６が好ましい。結晶格子を歪ませて不安定化させる傾向にある塩素を含まないこと、賦活することのできる酸化数（４価）を維持しながら、ＭｎＦ６錯イオンとしてフッ化水素酸中に安定して存在することができるからである。なお、マンガン源のうち、元素Ａ又はイオンＡを含むものは、第一溶液に含まれる元素Ａ又はイオンＡ源を兼ねることができる。第二の溶液を構成するマンガン源は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Second Solution The second solution (hereinafter also referred to as "Solution B") contains at least the first complex ion containing tetravalent manganese and hydrogen fluoride, and if necessary, other components. You may be. The second solution is obtained, for example, as an aqueous solution of hydrofluoric acid containing a tetravalent manganese source. The manganese source is a compound containing tetravalent manganese. Specific examples of the manganese source contained in the second solution include K 2 MnF 6 , KMnO 4 , K 2 MnCl 6, and the like. Of these, K 2 MnF 6 is preferable. It does not contain chlorine, which tends to distort and destabilize the crystal lattice, and it stably exists in hydrofluoric acid as MnF 6 complex ion while maintaining the oxidation number (tetravalent) that can be activated. Because it can be done. The manganese source containing the element A or the ion A can also serve as the element A or the ion A source contained in the first solution. As the manganese source constituting the second solution, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.

第二の溶液におけるフッ化水素濃度の下限値は、通常１質量％以上、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上である。また、第一の溶液におけるフッ化水素濃度の上限値は、通常８０質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。 The lower limit of the hydrogen fluoride concentration in the second solution is usually 1% by mass or more, preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. The upper limit of the hydrogen fluoride concentration in the first solution is usually 80% by mass or less, preferably 75% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less.

第二の溶液における第一の錯イオン濃度の下限値は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０３質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。また、第二の溶液における第一の錯イオン濃度の上限値は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下であり、よりさらに好ましくは４質量％以下であり、特に好ましくは３．５質量％以下である。第二の溶液における第一の錯イオン濃度は、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内である。第二の溶液における第一の錯イオン濃度が、上記範囲内であると、円形度が１に近く、粒径の大きいフッ化物粒子を得ることができる。 The lower limit of the concentration of the first complex ion in the second solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and further preferably 0.05% by mass or more. The upper limit of the concentration of the first complex ion in the second solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and even more preferably 4% by mass. It is less than or equal to, and particularly preferably 3.5% by mass or less. The concentration of the first complex ion in the second solution is preferably in the range of 0.01% by mass or more and 10% by mass or less. When the concentration of the first complex ion in the second solution is within the above range, fluoride particles having a circularity close to 1 and a large particle size can be obtained.

第三の溶液
第三の溶液（以下「溶液Ｃ」とも称する。）は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍとフッ素とを含む第二の錯イオンを少なくとも含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。第三の溶液は、例えば、第二の錯イオンを含む水溶液として得られる。
第二の錯イオン源は、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍとフッ素イオンとを含む第二の錯イオンを含み、溶液への溶解性に優れる化合物であることが好ましい。元素Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であることがより好ましく、Ｓｉ及びＧｅから選ばれる少なくとも一種の元素であることがさらに好ましい。元素Ｍとフッ素とを含む第二の錯イオン源として、具体的には、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６、Ｈ２ＧｅＦ６、Ｎａ２ＧｅＦ６、（ＮＨ４）２ＧｅＦ６、Ｒｂ２ＧｅＦ６、Ｃｓ２ＧｅＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｎａ２ＴｉＦ６、（ＮＨ４）２ＴｉＦ６、Ｒｂ２ＴｉＦ６、Ｃｓ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６、Ｎａ２ＺｒＦ６、（ＮＨ４）２ＺｒＦ６、Ｒｂ２ＺｒＦ６、Ｃｓ２ＺｒＦ６を挙げることができる。これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｈ２ＧｅＦ６、Ｈ２ＴｉＦ６、Ｈ２ＺｒＦ６が好ましく、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｈ２ＧｅＦ６がより好ましい。第三の溶液を構成する第二の錯イオン源は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。 Third Solution The third solution (hereinafter also referred to as "Solution C") is a second complex ion containing at least one element M selected from the group consisting of Group 4 elements and Group 14 elements and fluorine. At least, and other components may be contained if necessary. The third solution is obtained, for example, as an aqueous solution containing the second complex ion.
The second complex ion source contains a second complex ion containing at least one element M selected from the group consisting of Group 4 elements and Group 14 elements and a fluorine ion, and is a compound having excellent solubility in a solution. Is preferable. The element M is preferably at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Hf, Si, Ge and Sn, and is at least one element selected from the group consisting of Ti, Zr, Si and Ge. It is more preferable that it is at least one element selected from Si and Ge. Specifically, as a second complex ion source containing the element M and fluorine, H 2 SiF 6 , Na 2 SiF 6 , (NH 4 ) 2 SiF 6 , Rb 2 SiF 6 , Cs 2 SiF 6 , H 2 GeF 6 , Na 2 GeF 6 , (NH 4 ) 2 GeF 6 , Rb 2 GeF 6 , Cs 2 GeF 6 , H 2 TiF 6 , Na 2 TiF 6 , (NH 4 ) 2 TiF 6 , Rb 2 TiF 6 2 TiF 6 , H 2 ZrF 6 , Na 2 ZrF 6 , (NH 4 ) 2 ZrF 6 , Rb 2 ZrF 6 , Cs 2 ZrF 6 can be mentioned. Of these, H 2 SiF 6 , H 2 GeF 6 , H 2 TiF 6 , and H 2 ZrF 6 are preferable because they have high solubility in water and do not contain alkali metal elements as impurities, and H 2 SiF 6 , H. 2 GeF 6 is more preferred. As the second complex ion source constituting the third solution, one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

第三の溶液における第二の錯イオン濃度の下限値は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上である。また、第三の溶液における第二の錯イオン濃度の上限値は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。第三の溶液における第二の錯イオン濃度は、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下の範囲内である。第三の溶液における第二の錯イオン濃度が、上記範囲内であると、円形度が１に近く、粒径の大きいフッ化物粒子を得ることができる。 The lower limit of the concentration of the second complex ion in the third solution is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. The upper limit of the second complex ion concentration in the third solution is preferably 60% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and further preferably 50% by mass or less. The concentration of the second complex ion in the third solution is preferably in the range of 10% by mass or more and 60% by mass or less. When the concentration of the second complex ion in the third solution is within the above range, fluoride particles having a circularity close to 1 and a large particle size can be obtained.

第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合方法は、前記第二の溶液及び前記第三の溶液を、それぞれ第一の溶液に滴下して混合する。例えば、第一の溶液を撹拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよい。
第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液を混合することにより、第一の錯イオンと、Ａイオンと、第二の錯イオンとが反応して目的のフッ化物粒子が析出する。第二の溶液又は第三の溶液のそれぞれの第三の溶液への滴下箇所は、それぞれ一箇所であってもよく、それぞれ二箇所以上であってもよい。第二の溶液及び第三の溶液と、第一の溶液とが、均等に反応して、円形度がより１に近く、粒径の大きいフッ化物粒子を得るために、第二の溶液及び第三の溶液は、それぞれ二箇所以上の箇所から第一の溶液中に滴下されることが好ましく、それぞれ三箇所から第一の溶液中に滴下されてもよい。 In the method of mixing the first solution, the second solution and the third solution, the second solution and the third solution are added dropwise to the first solution and mixed. For example, the second solution and the third solution may be added and mixed while stirring the first solution.
By mixing the first solution, the second solution, and the third solution, the first complex ion, the A ion, and the second complex ion react with each other to precipitate the target fluoride particles. The second solution or the third solution may be dropped into the third solution at one place, or at two or more places, respectively. The second solution and the third solution react evenly with the first solution to obtain fluoride particles having a circularity closer to 1 and a large particle size. It is preferable that each of the three solutions is dropped into the first solution from two or more places, and each of the three solutions may be dropped into the first solution from three places.

第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の混合方法は、前記第二の溶液及び前記第三の溶液を、それぞれ第一の溶液に滴下して混合する。例えば、第一の溶液を撹拌しながら第二の溶液及び第三の溶液を添加して混合してもよい。撹拌する速度は特に制限されず、撹拌する方法も特に制限されない。撹拌する方法は、製造量に応じて、通常用いられる撹拌方法から適宜選択することができる。
第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液を混合することにより、第一の錯イオンと、Ａイオンと、第二の錯イオンとが反応して目的のフッ化物粒子が析出する。第二の溶液又は第三の溶液のそれぞれの第三の溶液への滴下箇所は、それぞれ一箇所であってもよく、それぞれ二箇所以上であってもよい。第二の溶液及び第三の溶液と、第一の溶液とが、均等に反応して、円形度がより１に近く、粒径の大きいフッ化物粒子を得るために、第二の溶液及び第三の溶液は、それぞれ二箇所以上の箇所から第一の溶液中に滴下されることが好ましく、それぞれ三箇所から第一の溶液中に滴下されてもよい。 In the method of mixing the first solution, the second solution and the third solution, the second solution and the third solution are added dropwise to the first solution and mixed. For example, the second solution and the third solution may be added and mixed while stirring the first solution. The stirring speed is not particularly limited, and the stirring method is not particularly limited. The stirring method can be appropriately selected from the commonly used stirring methods according to the production amount.
By mixing the first solution, the second solution, and the third solution, the first complex ion, the A ion, and the second complex ion react with each other to precipitate the target fluoride particles. The second solution or the third solution may be dropped into the third solution at one place, or at two or more places, respectively. The second solution and the third solution react evenly with the first solution to obtain fluoride particles having a circularity closer to 1 and a large particle size. It is preferable that each of the three solutions is dropped into the first solution from two or more places, and each of the three solutions may be dropped into the first solution from three places.

第一の溶液の液量１００体積％に対する第二の溶液又は第三の溶液の一箇所毎の滴下量の比率が、前記第二の溶液又は第三の溶液のそれぞれについて、１分間当たり０．０２０体積％以下である。第二の溶液又は第三の溶液のそれぞれを、一箇所毎に、１分間当たり０．０２０体積％以下の速度で、比較的少ない量をゆっくり第一の溶液に滴下することによって、フッ化物蛍光体に含まれるマンガンの量を増加させて輝度を高くしながら、粒径が大きく、円形度がより１に近い球形のフッ化物粒子を得ることができる。第一の溶液の液量１００体積％に対する第二の溶液又は第三の溶液の滴下量の比率は、第二の溶液又は第三の溶液のそれぞれについて、一箇所毎に、好ましくは１分間当たり０．０１５体積％以下であり、より好ましくは０．０１２体積％以下であり、好ましくは０．００１体積％以上であり、より好ましくは０．００２体積％以上であり、さらに好ましくは０．００３体積％以上である。第一の溶液の液量１００体積％に対して、第二の溶液又は第三の溶液のそれぞれについて、１分間当たりの滴下量が０．００１体積％未満であると、滴下する速度が遅く、作業効率が低下する。第一の溶液の液量１００体積％に対する第二の溶液又は第三の溶液の一箇所毎の滴下量の比率は、０．００１体積％以上０．０２０体積％以下の範囲内であることが好ましく、０．００１体積％以上０．０１５体積％以下の範囲内であることがより好ましい。第二の溶液の滴下量と、第三の溶液の滴下量は、異なる量であってもよく、同一の量であってもよい。また、第二の溶液又は第三の溶液を複数の箇所から滴下する場合は、一箇所毎の滴下量の比率が、１分間当たり０．０２０体積％以下であれば、個々の滴下箇所からの滴下量の比率がそれぞれ異なっていてもよい。 The ratio of the dropping amount of the second solution or the third solution to 100% by volume of the liquid volume of the first solution at each location is 0.1 per minute for each of the second solution or the third solution. It is 020% by volume or less. Fluoride fluorescence by slowly dropping a relatively small amount of each of the second solution or the third solution into the first solution at a rate of 0.020% by volume or less per minute at each site. It is possible to obtain spherical fluoride particles having a large particle size and a circularity closer to 1 while increasing the amount of manganese contained in the body to increase the brightness. The ratio of the dropping amount of the second solution or the third solution to 100% by volume of the liquid volume of the first solution is for each of the second solution or the third solution, one place at a time, preferably per minute. It is 0.015% by volume or less, more preferably 0.012% by volume or less, preferably 0.001% by volume or more, more preferably 0.002% by volume or more, still more preferably 0.003. It is more than% by volume. If the dropping amount per minute is less than 0.001% by volume for each of the second solution or the third solution with respect to 100% by volume of the liquid volume of the first solution, the dropping speed is slow. Work efficiency is reduced. The ratio of the dropping amount of the second solution or the third solution to 100% by volume of the first solution at each location shall be in the range of 0.001% by volume or more and 0.020% by volume or less. It is preferably in the range of 0.001% by volume or more and 0.015% by volume or less. The dropping amount of the second solution and the dropping amount of the third solution may be different amounts or may be the same amount. In addition, when the second solution or the third solution is dropped from a plurality of places, if the ratio of the dropping amount at each place is 0.020% by volume or less per minute, it is possible to drop from each dropping point. The ratio of the dropping amount may be different.

第一の溶液の液量に対する第二の溶液及び第三の溶液の合計の滴下量の体積比は、０．４以上１．２以下の範囲内であることが好ましく、０．５以上１．１以下の範囲内であることがより好ましく、０．５以上１．０以下の範囲内であることがさらに好ましい。第一の溶液の液量に対する第二の溶液及び第三の溶液の合計の滴下量が０．４以上１．２以下の範囲内であれば、第一の溶液の液量１００体積％に対して、第二の溶液又は第三の溶液の一箇所毎の滴下量の比率が、それぞれ１分間当たり０．０２０体積％となるようにゆっくり滴下した場合であっても、作業効率を大きく低下させることなく、球状のフッ化物粒子を得ることができる。 The volume ratio of the total dropping amount of the second solution and the third solution to the liquid volume of the first solution is preferably in the range of 0.4 or more and 1.2 or less, and 0.5 or more and 1. It is more preferably in the range of 1 or less, and further preferably in the range of 0.5 or more and 1.0 or less. If the total dropping amount of the second solution and the third solution with respect to the liquid volume of the first solution is within the range of 0.4 or more and 1.2 or less, the liquid volume of the first solution is 100% by volume. Therefore, even when the second solution or the third solution is slowly dropped so that the ratio of the dropping amount at each location is 0.020% by volume per minute, the work efficiency is greatly reduced. Spherical fluoride particles can be obtained without any need.

第二の溶液と第三の溶液は、同時に第一の溶液に滴下することが好ましい。本明細書において「同時」とは、２つ以上の異なる溶液を共に容器又は容器内の他の溶液に供給している時間が存在すること、又は、２つ以上の異なる溶液を容器又は容器内の他の溶液に供給を開始する時間が一致していることをいう。２つ以上の異なる溶液は、容器又は容器内の他の溶液への供給を終了する時間が一致していることが望ましいが、供給を終了する時間が多少ずれていてもよい。また、第二の溶液又は第三の溶液がそれぞれ２箇所以上の箇所から滴下する場合は、第二の溶液の滴下箇所のなかの少なくとも一箇所と、第三の溶液の滴下箇所のなかの少なくとも一箇所で、同時に滴下されればよく、すべての滴下箇所において、同時に滴下されなくてもよい。 The second solution and the third solution are preferably added dropwise to the first solution at the same time. As used herein, "simultaneous" means that there is a period of time during which two or more different solutions are being fed together to another solution in the container or container, or two or more different solutions are in the container or container. It means that the time to start supplying to other solutions is the same. It is desirable that the two or more different solutions have the same time to end the supply to the container or other solution in the container, but the times to end the supply may be slightly different. When the second solution or the third solution is dropped from two or more points, at least one of the dropping points of the second solution and at least one of the dropping points of the third solution. It may be dropped at one place at the same time, and may not be dropped at all the dropping points at the same time.

第二の溶液及び第三の溶液を、第一の溶液に滴下する際の温度は、特に制限されない。第一の溶液、第二の溶液又は第三の溶液の温度は、４０℃以下であることが好ましく、１５℃以上３０℃以下の範囲内であることがより好ましい。第一の溶液、第二の溶液又は第三の溶液の温度は、それぞれ異なる温度であってもよく、同一の温度であってもよいが、第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液の各溶液の温度差が１０℃以下であることが好ましく、１℃以上１０℃以下の範囲内の温度差であることがより好ましい。 The temperature at which the second solution and the third solution are added dropwise to the first solution is not particularly limited. The temperature of the first solution, the second solution or the third solution is preferably 40 ° C. or lower, and more preferably 15 ° C. or higher and 30 ° C. or lower. The temperature of the first solution, the second solution or the third solution may be different or the same, but the first solution, the second solution and the third solution may be the same temperature. The temperature difference between each solution of the solution is preferably 10 ° C. or less, and more preferably 1 ° C. or more and 10 ° C. or less.

第二の溶液又は第三の溶液を、第一の溶液に滴下する時間は、第一の溶液の液量に対する、第二の溶液及び第三の溶液の合計の一箇所毎の滴下量の比率が上記範囲内であれば、特に制限されない。第二の溶液又は第三の溶液を、第一の溶液に滴下する時間は、所望の球状を得るためと、作業効率の観点から、好ましくは７時間以上であり、より好ましくは１０時間以上であり、好ましくは８０時間以内であり、より好ましくは７５時間以内であり、さらに好ましく７０時間以内である。 The time for dropping the second solution or the third solution into the first solution is the ratio of the total amount of the second solution and the third solution to the first solution to the amount of the first solution. Is not particularly limited as long as is within the above range. The time for dropping the second solution or the third solution into the first solution is preferably 7 hours or more, more preferably 10 hours or more, in order to obtain a desired spherical shape and from the viewpoint of work efficiency. Yes, preferably within 80 hours, more preferably within 75 hours, and even more preferably within 70 hours.

第二の溶液及び第三の溶液を、第一の溶液に滴下することによって、フッ化物粒子が析出し、フッ化物粒子からなるフッ化物蛍光体が得られる。析出したフッ化物粒子は、ろ過等により固液分離して回収することが好ましい。固液分離して回収したフッ化物粒子は、不純物を除去するため、洗浄液で洗浄してもよい。洗浄液は、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、水、アセトン等が挙げられる。これらのうち、フッ化カリウム等のフッ化塩の溶解度が高い点で、水を使用することが好ましい。水は、脱イオン水であることが好ましい。洗浄後のフッ化物粒子は、さらに乾燥処理が行われてもよく、乾燥処理における乾燥温度は、通常５０℃以上、好ましくは５５℃以上、より好ましくは６０℃以上、また、通常１１０℃以下、好ましくは１０５℃以下、より好ましくは１００℃以下である。乾燥時間としては、洗浄液による洗浄によってフッ化物粒子に付着した水分を蒸発することができる時間であり、例えば、１０時間程度である。 By dropping the second solution and the third solution into the first solution, fluoride particles are precipitated, and a fluoride phosphor composed of fluoride particles is obtained. It is preferable that the precipitated fluoride particles are separated into solid and liquid by filtration or the like and recovered. Fluoride particles recovered by solid-liquid separation may be washed with a washing liquid in order to remove impurities. Examples of the cleaning liquid include ethanol, isopropyl alcohol, water, acetone and the like. Of these, it is preferable to use water because the solubility of a fluoride salt such as potassium fluoride is high. The water is preferably deionized water. The fluoride particles after washing may be further dried, and the drying temperature in the drying treatment is usually 50 ° C. or higher, preferably 55 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and usually 110 ° C. or lower. It is preferably 105 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower. The drying time is a time during which the water adhering to the fluoride particles can be evaporated by washing with a washing liquid, and is, for example, about 10 hours.

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples.

発光装置
第一蛍光体として、後述する各実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体と、第二蛍光体として、上述の式（IIa）で表される組成Ｓｉ６−ｔＡｌｔＯｔＮ８−ｔ：Ｅｕ（ｔは０．１９）を有するβサイアロン蛍光体とを、シリコーン樹脂に分散混合し、脱泡して後述する各実施例及び比較例の蛍光部材用組成物を得た。蛍光部材用組成物は、製造する発光装置が発する混色光が、ＣＩＥ(国際照明委員会：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅ ｌ’ｅｃｌａｒｉｒａｇｅ)１９３１表色系における色度図のｘ、ｙ色度座標において、ｘが０．２８０、ｙが０．２７０（ｘ＝０．２８０、ｙ＝０．２７０）となるように配合比を調整した。図１に示すような凹部を有する成形体４０を準備し、凹部の底面に発光ピーク波長が４５１ｎｍである、窒化ガリウム系化合物半導体を有する発光素子１０を第一リード２０に配置した後、前述の蛍光部材用樹脂組成物を、成形体４０の凹部にシリンジを用いて注入し、蛍光部材用樹脂組成物を硬化させて、図１に示されるような発光装置１００を製造した。 As a light emitting device a first phosphor, and the fluoride phosphors of Examples and Comparative Examples to be described later, as the second phosphor, the composition represented by the aforementioned formula (IIa) Si 6-t Al t O t N A β-sialone phosphor having 8-t : Eu (t is 0.19) was dispersed and mixed with a silicone resin and defoamed to obtain compositions for fluorescent members of Examples and Comparative Examples described later. In the composition for a fluorescent member, the mixed color light emitted by the light emitting device to be manufactured has x in the x and y chromaticity coordinates of the chromaticity diagram in the CIE (Commission International de l'eclarage) 1931 color system. The mixing ratio was adjusted so that 0.280 and y were 0.270 (x = 0.280, y = 0.270). A molded body 40 having a recess as shown in FIG. 1 is prepared, and a light emitting element 10 having a gallium nitride-based compound semiconductor having a emission peak wavelength of 451 nm is arranged on the first lead 20 on the bottom surface of the recess. The resin composition for a fluorescent member was injected into the recess of the molded body 40 using a syringe, and the resin composition for a fluorescent member was cured to manufacture a light emitting device 100 as shown in FIG.

実施例１
フッ化物蛍光体の製造
まず、実施例１に係るフッ化物蛍光体の製造方法を説明する。ＫＨＦ２を７０２９ｇ秤量し、このＫＨＦ２を５５質量％のＨＦ水溶液４０．０Ｌに溶解させて、第一の溶液（溶液Ａ）を調製した。またＫ２ＭｎＦ６を５８９．１ｇ秤量し、このＫ２ＭｎＦ６を５５質量％のＨＦ水溶液１２．０Ｌに溶解させて、第二の溶液（溶液Ｂ）を調製した。Ｈ２ＳｉＦ６を４０質量％含む水溶液１５．５Ｌを調整し、第三の溶液（溶液Ｃ）とした。第一の溶液、第二の溶液及び第三の溶液は、溶媒として脱イオン水を用いた。溶液Ａを室温（約２５℃）で撹拌しながら、溶液Ｂと溶液Ｃをそれぞれ三箇所ずつから同時に滴下した。溶液Ｂを滴下する箇所の中の一箇所と、溶液Ｃを低下する箇所の中の一箇所とで、溶液Ａに溶液Ｂと溶液Ｃを滴下する開始時間を一致させた。溶液Ｂの一箇所毎の滴下速度は１分間当たり３ｍＬとし、溶液Ｃの一箇所毎の滴下速度は１分間当たり４ｍＬとした。溶液Ｂと溶液Ｃは、調整した液量を全て溶液Ａに滴下した。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｂの一箇毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．００８体積％とし、溶液Ｂの三箇所の滴下量の合計の比率は、１分間当たり０．０２３体積％とした。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｃの一箇所毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．０１体積％とし、溶液Ｃの三箇所の滴下量の合計の比率は、１分間当たり０．０３体積％とした。溶液Ａに溶液Ｂ及び溶液Ｃをそれぞれ滴下して、フッ化物粒子の沈殿物を析出させた。析出した沈殿物をろ過により固液分離した後、エタノール洗浄を行い、９０℃で１０時間乾燥することで、フッ化物粒子からなるフッ化物蛍光体を作製した。 Example 1
Production of Fluoride Fluorescent Body First, a method for producing a fluoride phosphor according to Example 1 will be described. 7029 g of KHF 2 was weighed, and this KHF 2 was dissolved in 40.0 L of a 55 mass% HF aqueous solution to prepare a first solution (solution A). Further, 589.1 g of K 2 MnF 6 was weighed, and this K 2 MnF 6 was dissolved in 12.0 L of a 55 mass% HF aqueous solution to prepare a second solution (solution B). The H 2 SiF 6 to adjust the aqueous solution 15.5L containing 40 mass%, and a third solution (Solution C). Deionized water was used as the solvent for the first solution, the second solution and the third solution. While stirring the solution A at room temperature (about 25 ° C.), the solution B and the solution C were simultaneously added dropwise from three locations each. The start times of dropping the solution B and the solution C into the solution A were made to coincide with one of the places where the solution B was dropped and one of the places where the solution C was lowered. The dropping rate of the solution B at each site was 3 mL per minute, and the dropping rate of the solution C at each site was 4 mL per minute. For solution B and solution C, all the adjusted liquid volumes were added dropwise to solution A. The ratio of the dropping amount of each solution B to 100% by volume of the solution A is 0.008% by volume per minute, and the total ratio of the dropping amounts of the three points of solution B is 1. It was 0.023% by volume per minute. The ratio of the dropping amount of the solution C to 100% by volume of the solution A is 0.01% by volume per minute, and the total ratio of the dropping amounts of the three points of the solution C is 1. It was 0.03% by volume per minute. Solution B and solution C were added dropwise to solution A to precipitate a precipitate of fluoride particles. The precipitated precipitate was separated into solid and liquid by filtration, washed with ethanol, and dried at 90 ° C. for 10 hours to prepare a fluoride phosphor composed of fluoride particles.

実施例２
ＫＨＦ２を７０２９ｇ秤量し、このＫＨＦ２を５５質量％のＨＦ水溶液４２．５Ｌに溶解させて、第一の溶液（溶液Ａ）にしたこと以外は、実施例１と同様の材料を用いた。第二の溶液（溶液Ｂ）及び第三の溶液（溶液Ｃ）の第一の溶液（溶液Ａ）に滴下する一箇所毎の滴下量の比率を、後述するように変化させたこと以外は実施例１と同様にした。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｂの一箇毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．００７体積％とした。溶液Ｂの三箇所の滴下量の合計の比率は、１分間当たり０．０２１体積％とした。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｃの一箇所毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．００９体積％とした。溶液Ｃの三箇所の滴下量の合計の比率は、１分間当たり０．０２７体積％とした。 Example 2
7029 g of KHF 2 was weighed, and the same material as in Example 1 was used except that this KHF 2 was dissolved in 42.5 L of a 55 mass% HF aqueous solution to prepare the first solution (solution A). Implemented except that the ratio of the amount of dropping to the first solution (solution A) of the second solution (solution B) and the third solution (solution C) was changed as described later. The same as in Example 1. The ratio of the dropping amount of each solution B to 100% by volume of the liquid amount of the solution A was 0.007% by volume per minute. The total ratio of the dropping amounts of the solution B at the three points was 0.021% by volume per minute. The ratio of the dropping amount of the solution C to 100% by volume of the solution A was 0.009% by volume per minute. The total ratio of the dropping amounts of the solution C at the three points was 0.027% by volume per minute.

比較例１
ＫＨＦ２を７０２９ｇ秤量し、このＫＨＦ２を５５質量％のＨＦ水溶液４５．０Ｌに溶解させて、第一の溶液（溶液Ａ）を調製したこと以外は、実施例１と同様の材料を用いた。また、実施例１とは、第二の溶液(溶液Ｂ)及び第三の溶液（溶液Ｃ）の滴下箇所、一箇所毎の滴下量、及び一箇所毎の滴下量の比率を、後述するように変化させたこと以外は、実施例１と同様にした。溶液Ｂ及び溶液Ｃの滴下箇所をそれぞれ一箇所ずつとした。また、溶液Ｂの一箇所毎の滴下速度は１分間当たり２００ｍＬとした。溶液Ｃの一箇所毎の滴下速度は１分間当たり２５０ｍＬとした。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｂの一箇毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．４４体積％とした。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｃの一箇所毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．５５体積％とした。 Comparative Example 1
The KHF 2 and 7029g weighed, the KHF 2 dissolved in 55 wt% aqueous HF 45.0L, except that the first solution (solution A) was prepared, using the same materials as in Example 1 .. Further, in Example 1, the dropping points of the second solution (solution B) and the third solution (solution C), the dropping amount at each place, and the ratio of the dropping amount at each place will be described later. It was the same as in Example 1 except that it was changed to. The dropping points of the solution B and the solution C were set to one each. The dropping rate of the solution B at each location was 200 mL per minute. The dropping rate of the solution C at each site was 250 mL per minute. The ratio of the dropping amount of each solution B to 100% by volume of the solution A was 0.44% by volume per minute. The ratio of the dropping amount of the solution C to 100% by volume of the solution A was 0.55% by volume per minute.

比較例２
ＫＨＦ２を７０２９ｇ秤量し、このＫＨＦ２を５５質量％のＨＦ水溶液４７．０Ｌに溶解させて、第一の溶液（溶液Ａ）を調製した。またＫ２ＭｎＦ６を６１５．３ｇ秤量し、このＫ２ＭｎＦ６を５５質量％のＨＦ水溶液１２．０Ｌに溶解させて、第二の溶液（溶液Ｂ）を調製した。第三の溶液（溶液Ｃ）は、実施例１と同様に調整した。これらの溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを用いて、溶液Ｂ及び溶液Ｃの一箇所毎の滴下量の比率を、後述するように変化させたこと以外は、比較例１と同様にした。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｂの一箇毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．４３体積％とした。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｃの一箇所毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．５３体積％とした。 Comparative Example 2
7029 g of KHF 2 was weighed, and this KHF 2 was dissolved in 47.0 L of a 55 mass% HF aqueous solution to prepare a first solution (solution A). Further, 615.3 g of K 2 MnF 6 was weighed, and this K 2 MnF 6 was dissolved in 12.0 L of a 55 mass% HF aqueous solution to prepare a second solution (solution B). The third solution (solution C) was prepared in the same manner as in Example 1. Using these solutions A, B, and C, the ratio of the dropping amount of each of the solution B and C was changed as described later, and the same as in Comparative Example 1. The ratio of the dropping amount of each solution B to 100% by volume of the solution A was 0.43% by volume per minute. The ratio of the dropping amount of the solution C to 100% by volume of the solution A was 0.53% by volume per minute.

比較例３
ＫＨＦ２を７０２９ｇ秤量し、このＫＨＦ２を５５質量％のＨＦ水溶液５０．０Ｌに溶解させて、第一の溶液（溶液Ａ）を調製した。またＫ２ＭｎＦ６を６５４．６ｇ秤量し、このＫ２ＭｎＦ６を５５質量％のＨＦ水溶液１２．０Ｌに溶解させて、第二の溶液（溶液Ｂ）を調製した。第三の溶液（溶液Ｃ）は、実施例１と同様に調整した。これらの溶液Ａ、溶液Ｂ及び溶液Ｃを用いて、溶液Ｂ及び溶液Ｃの一箇所毎の滴下量の比率を、後述するように変化させたこと以外は、比較例１と同様にした。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｂの一箇毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．４０体積％とした。溶液Ａの液量１００体積％に対して、溶液Ｃの一箇所毎の滴下量の比率は、１分間当たり０．５０体積％とした。 Comparative Example 3
7029 g of KHF 2 was weighed, and this KHF 2 was dissolved in 50.0 L of a 55 mass% HF aqueous solution to prepare a first solution (solution A). Further, 654.6 g of K 2 MnF 6 was weighed, and this K 2 MnF 6 was dissolved in 12.0 L of a 55 mass% HF aqueous solution to prepare a second solution (solution B). The third solution (solution C) was prepared in the same manner as in Example 1. Using these solutions A, B, and C, the ratio of the dropping amount of each of the solution B and C was changed as described later, and the same as in Comparative Example 1. The ratio of the dropping amount of each solution B to 100% by volume of the solution A was 0.40% by volume per minute. The ratio of the dropping amount of the solution C to 100% by volume of the solution A was 0.50% by volume per minute.

評価
評価結果を表１に示す。
平均粒径Ｄｂ
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ−Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ ９５（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて、ＦＳＳＳ法により平均粒径Ｄｂを測定した。 Evaluation The evaluation results are shown in Table 1.
Average particle size Db
For each of the obtained fluoride phosphors of Examples and Comparative Examples, the average particle size Db was measured by the FSSS method using Fisher Sub-Sieve Sizer Model 95 (manufactured by Fisher Scientific).

体積メジアン径Ｄｍ
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ２０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、小径側からの体積累積頻度が５０％に達する体積メジアン径Ｄｍを測定した。 Volume median diameter Dm
For each of the obtained fluoride phosphors of Examples and Comparative Examples, the volume accumulation frequency from the small diameter side reaches 50% by using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (product name: MASTER SIZER2000, manufactured by MALVERN). The volume median diameter Dm was measured.

円形度
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、粒子画像分析装置（製品名：モフォロギＧ３Ｓ、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、光学顕微鏡等で得られる５０００個のフッ化物粒子の投影像の面積Ｓ、周囲長Ｌを求め、その円形度４πＳ／Ｌ２を求め、その個数当たりの算術平均値から円形度を求めた。 Circularity For each of the obtained fluoride phosphors of Examples and Comparative Examples, 5000 fluoride particles obtained by an optical microscope or the like using a particle image analyzer (product name: Moforogy G3S, manufactured by MALVERN). The area S and the peripheral length L of the projected image were obtained, the circularity 4πS / L 2 was obtained, and the circularity was obtained from the arithmetic mean value per number of the projected images.

嵩密度
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、測定に十分な量の試料を準備し、篩に通しながら、一定容量のメスシリンダーに一杯に試料を入れて、試料の質量を測定し、単位体積当たりの試料の質量を算出することによって嵩密度を求めた。 Bulk Density For each of the obtained fluoride phosphors of Examples and Comparative Examples, prepare a sufficient amount of sample for measurement, and while passing through a sieve, fill the sample into a measuring cylinder of a certain volume, and mass of the sample. Was measured, and the bulk density was determined by calculating the mass of the sample per unit volume.

発光スペクトル及び相対輝度
得られた実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、分光蛍光光度計（製品名：ＱＥ−２０００、大塚電子株式会社製）を用いて、発光ピーク波長が４５０ｎｍである励起光を各フッ化物蛍光体に照射し、室温における各フッ化物蛍光体の発光スペクトルを測定した。実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について測定した発光スペクトルのデータから、比較例１のフッ化物蛍光体の輝度を１００％として、各実施例及び比較例のフッ化物蛍光体の輝度を相対輝度として求めた。 Emission spectrum and relative brightness For each of the obtained fluoride phosphors of Examples and Comparative Examples, the emission peak wavelength is 450 nm using a spectral fluorometer (product name: QE-2000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Each fluoride phosphor was irradiated with excitation light, and the emission spectrum of each fluoride phosphor was measured at room temperature. From the data of the emission spectra measured for each fluoride phosphor of Examples and Comparative Examples, the brightness of the fluoride phosphors of Comparative Example 1 is set to 100%, and the brightness of the fluoride phosphors of each Example and Comparative Example is relative. Obtained as brightness.

色度ｘ、ｙ
実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について測定した発光スペクトルのデータから、ＣＩＥ１９３１表色系におけるｘｙ色座標上の色度ｘ、色度ｙを求めた。 Saturation x, y
From the data of the emission spectra measured for each fluoride phosphor of Examples and Comparative Examples, the chromaticity x and the chromaticity y on the xy color coordinates in the CIE 1931 color system were obtained.

Ｍｎ量（変数ａ）
実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体について、蛍光Ｘ線分析法によりＸＲＦ装置（Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（製品名：ＺＳＸ ＰｒｉｍｕｓＩＩ、株式会社リガク製）を用いて、Ｍｎの含有量を測定し、式（Ｉ）で表される組成１モルにおけるＭｎのモル比（変数ａ）を求めた。 Mn amount (variable a)
For each fluoride phosphor of Examples and Comparative Examples, the Mn content was measured by a fluorescent X-ray analysis method using an XRF device (X-ray Fluorescence Spectrometer) (product name: ZSX PrimusII, manufactured by Rigaku Co., Ltd.). Then, the molar ratio of Mn (variable a) in 1 mol of the composition represented by the formula (I) was determined.

相対光束
積分球を使用した全光束測定装置を用いて、実施例及び比較例の各フッ化物蛍光体を用いた各発光装置の光束を測定した。比較例１に係るフッ化物蛍光体を用いた発光装置の光束を１００％として、各実施例及び比較例のフッ化物蛍光体を用いた発光装置の光束を相対光束として求めた。 The luminous flux of each light emitting device using each fluoride phosphor of Examples and Comparative Examples was measured by using a total luminous flux measuring device using a relative luminous flux integrating sphere. The luminous flux of the light emitting device using the fluoride phosphor according to Comparative Example 1 was set to 100%, and the luminous flux of the light emitting device using the fluoride phosphor of each Example and Comparative Example was determined as the relative luminous flux.

ＳＥＭ画像
走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）を用いて、フッ化物蛍光体のＳＥＭ画像を得た。図２に実施例１のＳＥＭ画像を示し、図３に実施例２のＳＥＭ画像を示し、図４に比較例１のＳＥＭ画像を示し、図５に比比較例２のＳＥＭ画像を示し、図６に比較例３のＳＥＭ画像を示す。 SEM image A scanning electron microscope (SEM) was used to obtain an SEM image of the fluoride phosphor. FIG. 2 shows an SEM image of Example 1, FIG. 3 shows an SEM image of Example 2, FIG. 4 shows an SEM image of Comparative Example 1, and FIG. 5 shows an SEM image of Comparative Example 2. FIG. 6 shows an SEM image of Comparative Example 3.

実施例１及び２のフッ化物蛍光体は、円形度が０．８０以上であった。実施例１及び２のフッ化物蛍光体は、粒径比Ｄｂ／Ｄｍが０．８５以上であり、嵩密度も１．５０ｇ／ｃｍ３以上であり、比較例１から３よりも、相対輝度が高くなった。また、実施例１及び２のフッ化物蛍光体を用いた発光装置は、比較例１および２よりも高い光束を得ていた。 The fluoride phosphors of Examples 1 and 2 had a circularity of 0.80 or more. The fluoride phosphors of Examples 1 and 2 have a particle size ratio Db / Dm of 0.85 or more, a bulk density of 1.50 g / cm 3 or more, and a relative brightness higher than that of Comparative Examples 1 to 3. It got higher. In addition, the light emitting device using the fluoride phosphors of Examples 1 and 2 obtained a higher luminous flux than that of Comparative Examples 1 and 2.

比較例１から３のフッ化物蛍光体は、円形度が０．７５以下であり、粒径比Ｄｂ／Ｄｍが０．８０以下であり、嵩密度も実施例よりも低くなった。比較例１から３のフッ化物蛍光体は、相対輝度が実施例１及び２よりも低くなった。また、比較例１から３のフッ化物蛍光体を用いた発光装置は、実施例１及び２のフッ化物蛍光体を用いた発光装置よりも相対光束が低くなった。 The fluoride phosphors of Comparative Examples 1 to 3 had a circularity of 0.75 or less, a particle size ratio Db / Dm of 0.80 or less, and a bulk density lower than that of Examples. The fluoride phosphors of Comparative Examples 1 to 3 had lower relative brightness than Examples 1 and 2. Further, the light emitting device using the fluoride phosphors of Comparative Examples 1 to 3 had a lower relative luminous flux than the light emitting device using the fluoride phosphors of Examples 1 and 2.

図２及び図３のＳＥＭ画像に示すように、実施例１および２のフッ化物蛍光体は、球体又は楕円体である球状のフッ化物粒子を含んでいた。一方、図４から図６のＳＥＭ画像に示すように、比較例１から３のフッ化物蛍光体に含まれるフッ化物粒子は、角張った形状をしており、球体又は楕円体というよりも直方体に近く、実施例１および２におけるフッ化物粒子との形状の違いは明らかであった。 As shown in the SEM images of FIGS. 2 and 3, the fluoride phosphors of Examples 1 and 2 contained spherical fluoride particles that were spherical or ellipsoidal. On the other hand, as shown in the SEM images of FIGS. 4 to 6, the fluoride particles contained in the fluoride phosphors of Comparative Examples 1 to 3 have an angular shape and are rectangular parallelepipeds rather than spheres or ellipsoids. In the near future, the difference in shape from the fluoride particles in Examples 1 and 2 was obvious.

本開示のフッ化物蛍光体は、特に発光ダイオードを励起光源とする照明用光源、ＬＥＤディスプレイ又は液晶バックライト用途等の画像表示装置用光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ、各種インジケータ、及び小型ストロボ等に好適に利用できる。 The fluoride phosphor of the present disclosure includes a light source for illumination using a light emitting diode as an excitation light source, a light source for an image display device such as an LED display or a liquid crystal backlight, a signal, an illumination switch, various sensors, various indicators, and a small size. It can be suitably used for strobes and the like.

１０：発光素子、２０：第一のリード、３０：第二のリード、４０：成形体、５０：蛍光部材、６０：ワイヤ、７０：蛍光体、７１：第一蛍光体、７２：第二蛍光体、１００：発光装置。 10: Light emitting element, 20: First lead, 30: Second lead, 40: Molded body, 50: Fluorescent member, 60: Wire, 70: Fluorescent material, 71: First fluorescent material, 72: Second fluorescent material Body, 100: Light emitting device.

Claims (14)

Ｍｎと、アルカリ金属元素及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであるＡと、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍと、Ｆとを含む組成を有し、球状のフッ化物粒子を含むことを特徴とするフッ化物蛍光体。 And Mn, and A and at least one element M selected from the group consisting of Group IV and Group 14 element is at least one element or ion selected from alkali metal elements and the group consisting of NH 4 +, F A fluoride phosphor having a composition containing the above and containing spherical fluoride particles. 下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１に記載のフッ化物蛍光体。
Ａｂ[Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６] （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属元素及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａは、０＜ａ＜０．２を満たす数であり、ｂは、［Ｍ１−aＭｎ４＋ aＦ６］で表される錯イオンの電荷の絶対値である。） The fluoride phosphor according to claim 1, which has a composition represented by the following formula (I).
Ab [M 1-a Mn 4+ a F 6 ] (I)
(In formula (I), A represents at least one element or ion selected from alkali metal elements and the group consisting of NH 4 +, M is selected from the group consisting of Group IV and Group 14 elements It is at least one kind of element, a is a number satisfying 0 <a <0.2, and b is an absolute value of the charge of the complex ion represented by [M 1-a Mn 4 + a F 6 ]. .) 円形度が０．８０以上である、請求項１又は２に記載のフッ化物蛍光体。 The fluoride phosphor according to claim 1 or 2, which has a circularity of 0.80 or more. 嵩密度が１．５０ｇ／ｃｍ３以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。 The fluoride phosphor according to any one of claims 1 to 3, which has a bulk density of 1.50 g / cm 3 or more. レーザー回折粒度分布測定法で測定した体積メジアン径（Ｄｍ）に対するフィッシャーサブシーブサイザー法で測定した平均粒径（Ｄｂ）の粒径比（Ｄｂ／Ｄｍ）が０．８５以上である、請求項１から４のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体。 Claim 1 in which the particle size ratio (Db / Dm) of the average particle size (Db) measured by the Fisher Subsieving Sizer method to the volume median diameter (Dm) measured by the laser diffraction particle size distribution measurement method is 0.85 or more. 4. The fluoride phosphor according to any one of 4. 請求項１から５のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体を含む第一蛍光体と、
３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する励起光源と、を含む、発光装置。 The first phosphor containing the fluoride phosphor according to any one of claims 1 to 5 and
A light emitting device including an excitation light source having an emission peak wavelength in the range of 380 nm or more and 485 nm or less. ４９５ｎｍ以上５９０ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する第二蛍光体を含む、請求項６に記載の発光装置。 The light emitting device according to claim 6, further comprising a second phosphor having an emission peak wavelength in the range of 495 nm or more and 590 nm or less. 前記第二蛍光体が、βサイアロン蛍光体、ハロシリケート蛍光体、シリケート蛍光体、希土類アルミン酸塩蛍光体及び硫化物蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項７に記載の発光装置。 The light emission according to claim 7, wherein the second phosphor is at least one selected from the group consisting of β-sialone phosphors, halosilicate phosphors, silicate phosphors, rare earth aluminate phosphors and sulfide phosphors. apparatus. 前記第二蛍光体が、下記式（IIａ）で表される組成を有するβサイアロン蛍光体、下記式（IIｂ）で表される組成を有するハロシリケート蛍光体、下記式（IIｃ）で表される組成を有するシリケート蛍光体、下記式（IIｄ）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体及び下記式（IIｅ）で表される組成を有する硫化物蛍光体からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項７に記載の発光装置。
Ｓｉ６−ｔＡｌｔＯｔＮ８−ｔ：Ｅｕ （IIａ）
（式中、ｔは、０＜ｔ＜４．２を満たす数である。）
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）８ＭｇＳｉ４Ｏ１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）２：Ｅｕ （IIｂ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ （IIｃ）
（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ （IIｄ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ （IIｅ） The second phosphor is a β-sialon phosphor having a composition represented by the following formula (IIa), a halosilicate phosphor having a composition represented by the following formula (IIb), and represented by the following formula (IIc). At least one selected from the group consisting of a silicate phosphor having a composition, a rare earth aluminate phosphor having a composition represented by the following formula (IId), and a sulfide phosphor having a composition represented by the following formula (IIe). The light emitting device according to claim 7.
Si 6-t Al t O t N 8-t: Eu (IIa)
(In the equation, t is a number that satisfies 0 <t <4.2.)
(Ca, Sr, Ba) 8 MgSi 4 O 16 (F, Cl, Br) 2 : Eu (IIb)
(Ba, Sr, Ca, Mg) 2 SiO 4 : Eu (IIc)
(Y, Lu, Gd, Tb) 3 (Al, Ga) 5 O 12 : Ce (IId)
(Ba, Sr, Ca) Ga 2 S 4 : Eu (IIe) アルカリ金属元素及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであるＡとフッ化水素とを少なくとも含む第一の溶液、４価のマンガンとフッ素とを含む第一の錯イオンとフッ化水素とを少なくとも含む第二の溶液、並びに第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素Ｍとフッ素とを含む第二の錯イオンを少なくとも含む第三の溶液を準備することと、
前記第二の溶液及び前記第三の溶液を、それぞれ前記第一の溶液へ滴下し、フッ化物粒子を得ること含み、
前記第一の溶液の液量１００体積％に対する前記第二の溶液又は前記第三の溶液の一箇所毎の滴下量の比率を、前記第二の溶液及び前記第三の溶液それぞれについて、１分間当たり０．０２０体積％以下とするフッ化物蛍光体の製造方法。 First solution containing at least an A and a hydrogen fluoride is at least one element or ion selected from alkali metal elements and the group consisting of NH 4 +, a first complex ion containing a tetravalent manganese and fluorine A second solution containing at least hydrogen fluoride, and a third solution containing at least a second complex ion containing at least one element M selected from the group consisting of Group 4 elements and Group 14 elements and fluorine. To prepare and
The second solution and the third solution are respectively added dropwise to the first solution to obtain fluoride particles.
The ratio of the dropping amount of the second solution or the third solution to 100% by volume of the liquid volume of the first solution at each location is set for 1 minute for each of the second solution and the third solution. A method for producing a fluoride phosphor, which is 0.020% by volume or less per unit. 前記一箇所毎の滴下量の比率が、前記第二の溶液及び前記第三の溶液それぞれについて、１分間当たり０．０１５体積％以下である、請求項１０に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。 The method for producing a fluoride phosphor according to claim 10, wherein the ratio of the dropping amount at each location is 0.015% by volume or less per minute for each of the second solution and the third solution. .. 前記第一の溶液の液量に対する前記第二の溶液及び前記第三の溶液の合計の滴下量の体積比が０．４以上１．２以下の範囲内である、請求項１０又は１１に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。 The method according to claim 10 or 11, wherein the volume ratio of the total dropping amount of the second solution and the third solution to the liquid amount of the first solution is in the range of 0.4 or more and 1.2 or less. A method for producing a fluoride phosphor. 前記第一の溶液は、フッ化水素濃度が３０質量％以上８０質量％以下の範囲内であり、前記Ａの濃度が１質量％以上３０質量％以下の範囲内であり、
前記第二の溶液は、前記第一の錯イオン濃度が０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であり、
前記第三の溶液は、前記第二の錯イオン濃度が１０質量％以上６０質量％以下の範囲内である、請求項１０から１２のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。 The first solution has a hydrogen fluoride concentration in the range of 30% by mass or more and 80% by mass or less, and the concentration of A in the range of 1% by mass or more and 30% by mass or less.
The second solution has a concentration of the first complex ion in the range of 0.01% by mass or more and 10% by mass or less.
The method for producing a fluoride phosphor according to any one of claims 10 to 12, wherein the third solution has a second complex ion concentration in the range of 10% by mass or more and 60% by mass or less. 下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１０から１３のいずれか１項に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
Ａｂ[Ｍ１−ａＭｎ４＋ ａＦ６] （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ａは、アルカリ金属元素及びＮＨ４ ＋からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素又はイオンであり、Ｍは、第４族元素及び第１４族元素からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、ａは、０＜ａ＜０．２を満たす数であり、ｂは、［Ｍ１−aＭｎ４＋ aＦ６］で表される錯イオンの電荷の絶対値である。） The method for producing a fluoride phosphor according to any one of claims 10 to 13, which has a composition represented by the following formula (I).
Ab [M 1-a Mn 4+ a F 6 ] (I)
(In formula (I), A represents at least one element or ion selected from alkali metal elements and the group consisting of NH 4 +, M is selected from the group consisting of Group IV and Group 14 elements It is at least one kind of element, a is a number satisfying 0 <a <0.2, and b is an absolute value of the charge of the complex ion represented by [M 1-a Mn 4 + a F 6 ]. .)
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