JP2020164806A - Graft copolymer, two-color laminate, and method for producing graft copolymer - Google Patents
Graft copolymer, two-color laminate, and method for producing graft copolymer Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020164806A JP2020164806A JP2020039591A JP2020039591A JP2020164806A JP 2020164806 A JP2020164806 A JP 2020164806A JP 2020039591 A JP2020039591 A JP 2020039591A JP 2020039591 A JP2020039591 A JP 2020039591A JP 2020164806 A JP2020164806 A JP 2020164806A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- resin
- graft copolymer
- graft
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
Description
本発明は、グラフト共重合体、二色積層体、及びグラフト共重合体の製造方法に関する。 The present invention relates to a graft copolymer, a two-color laminate, and a method for producing a graft copolymer.
ＡＢＳ樹脂を代表とするスチレン系樹脂は、優れた成形加工性と機械的特性バランスを有し、塗装性や電気絶縁性に優れていることから、車両内外装部品や建材、電気・電子機器、ＯＡ機器などの広範な分野で用いられている。近年では、樹脂製品に高級感を付与する目的で、皮革のような手触り感や風合いを実現するために、スチレン系樹脂で成形された表面に軟質系樹脂層を接着する技術が求められている。スチレン系樹脂に接着可能な軟質系樹脂としては軟質ＰＶＣ樹脂が挙げられるが、可塑剤を多量に添加する必要があり、可塑剤がブリードする問題があるとともに、焼却時にダイオキシンが発生する恐れがある等の環境問題がある。軟質ＰＶＣ樹脂以外の軟質系樹脂として、例えばスチレン系エラストマー等のように軟質成分としてイソプレン、ブタジエン等のセグメントを持つ樹脂が提案されているが、スチレン系樹脂との接着性が劣るという欠点がある。 Styrene-based resins, typified by ABS resin, have an excellent balance of molding processability and mechanical properties, and are excellent in paintability and electrical insulation. Therefore, vehicle interior / exterior parts, building materials, electrical / electronic equipment, etc. It is used in a wide range of fields such as OA equipment. In recent years, for the purpose of giving a high-class feeling to resin products, a technique of adhering a soft resin layer to a surface molded with a styrene resin has been required in order to realize a leather-like feel and texture. .. Examples of the soft resin that can be adhered to the styrene resin include a soft PVC resin, but it is necessary to add a large amount of the plasticizer, there is a problem that the plasticizer bleeds, and dioxin may be generated at the time of incineration. There are environmental problems such as. As a soft resin other than the soft PVC resin, a resin having a segment such as isoprene and butadiene as a soft component such as a styrene elastomer has been proposed, but there is a drawback that the adhesiveness with the styrene resin is inferior. ..
このような問題を解決する手段として、特許文献１では、軟質かつスチレン系樹脂との接着性に優れる材料として特定のオレフィン系重合体に特定のモノマーをグラフト重合す
ることによって得られるグラフト共重合体が提案されている。
As a means for solving such a problem, in Patent Document 1, a graft copolymer obtained by graft-polymerizing a specific monomer on a specific olefin polymer as a material that is soft and has excellent adhesiveness to a styrene resin. Has been proposed.
しかしながら、上記の方法では、基材であるスチレン系樹脂との接着性が必ずしも十分とは言えず、さらなる接着性を有する材料が望まれている。 However, in the above method, the adhesiveness to the styrene resin as the base material is not always sufficient, and a material having further adhesiveness is desired.
本発明は、軟質かつスチレン系樹脂等との接着性に優れる材料及びその製造方法を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a material which is soft and has excellent adhesiveness to a styrene resin or the like, and a method for producing the same.
このような課題を解決するために鋭意検討した結果、軟質かつスチレン系樹脂等との接着性に優れる材料として、特定のオレフィン系樹脂に特定のモノマーをグラフト重合することによって、課題を解決できることを見出し、本発明に至った。 As a result of diligent studies to solve such problems, it was found that the problems can be solved by graft-polymerizing a specific monomer on a specific olefin resin as a material that is soft and has excellent adhesiveness to a styrene resin or the like. The heading led to the present invention.
すなわち、本発明の一態様は、オレフィン系樹脂（Ａ）から構成される主鎖３０〜８０重量部と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）由来の構造単位及び芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）由来の構造単位から構成されるグラフト鎖２０〜７０重量部を、主鎖とグラフト鎖の合計が１００重量部となるように有するグラフト共重合体であって、オレフィン系樹脂（Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における−１００〜２００℃での結晶融解ピーク熱量が０〜１５Ｊ／ｇである、グラフト共重合体である。 That is, one aspect of the present invention is a main chain composed of 30 to 80 parts by weight of the olefin resin (A), a structural unit derived from the aromatic vinyl-based polymer (b), and an aromatic vinyl-based polymer. 20 to 70 parts by weight of a graft chain composed of a structural unit derived from another vinyl-based monomer (c) copolymerizable with (b) so that the total of the main chain and the graft chain is 100 parts by weight. A graft copolymer having a crystal melting peak calorific value of 0 to 15 J / g at −100 to 200 ° C. in differential scanning calorimetry (DSC) of the olefin resin (A). ..
また、本発明の別の一態様は、オレフィン系樹脂（Ａ）３０〜８０重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）及び、芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）の合計２０〜７０重量部（（Ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００重量部）をグラフト重合するグラフト共重合体の製造方法であって、オレフィン系樹脂（Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における−１００〜２００℃での結晶融解ピーク熱量が０〜１５Ｊ／ｇである、グラフト共重合体の製造方法である。 Further, another aspect of the present invention is to combine the aromatic vinyl-based monomer (b) and the aromatic vinyl-based monomer (b) in the presence of 30 to 80 parts by weight of the olefin resin (A). Production of a graft copolymer by graft-polymerizing a total of 20 to 70 parts by weight of another copolymerizable vinyl-based monomer (c) (a total of 100 parts by weight of (A), (b) and (c)). It is a method for producing a graft copolymer, wherein the differential scanning calorimetry (DSC) of the olefin resin (A) has a peak calorific value of crystal melting at −100 to 200 ° C. of 0 to 15 J / g.
本発明によれば、軟質かつスチレン系樹脂等との接着性に優れるグラフト共重合体及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a graft copolymer which is soft and has excellent adhesiveness to a styrene resin or the like and a method for producing the same.
以下、本発明のグラフト共重合体につき詳細に説明する。
本発明のグラフト共重合体は、オレフィン系樹脂（Ａ）から構成される主鎖３０〜８０重量部と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）由来の構造単位及び芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）由来の構造単位から構成されるグラフト鎖２０〜７０重量部を、主鎖とグラフト鎖の合計が１００重量部となるように有するグラフト共重合体であって、オレフィン系樹脂（Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における−１００〜２００℃での結晶融解ピーク熱量が０〜１５Ｊ／ｇである、グラフト共重合体である。
Hereinafter, the graft copolymer of the present invention will be described in detail.
The graft copolymer of the present invention has 30 to 80 parts by weight of a main chain composed of an olefin resin (A), a structural unit derived from an aromatic vinyl-based monomer (b), and an aromatic vinyl-based monomer. 20 to 70 parts by weight of a graft chain composed of a structural unit derived from another vinyl-based monomer (c) copolymerizable with (b) so that the total of the main chain and the graft chain is 100 parts by weight. A graft copolymer having a crystal melting peak calorific value of 0 to 15 J / g at −100 to 200 ° C. in differential scanning calorific value measurement (DSC) of the olefin resin (A). ..
本発明のグラフト共重合体は、オレフィン系樹脂（Ａ）から構成される主鎖と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）由来の構造単位及び芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）由来の構造単位から構成されるグラフト鎖を有する。 The graft copolymer of the present invention contains a main chain composed of an olefin resin (A), a structural unit derived from an aromatic vinyl-based monomer (b), and an aromatic vinyl-based monomer (b). It has a graft chain composed of structural units derived from other polymerizable vinyl-based monomer (c).
オレフィン系樹脂（Ａ）としては、非晶性オレフィン系重合体（ａ１）、結晶性オレフィン系重合体（ａ２）が挙げられ、単独または組み合わせて使用することができる。 Examples of the olefin resin (A) include an amorphous olefin polymer (a1) and a crystalline olefin polymer (a2), which can be used alone or in combination.
非晶性オレフィン系重合体（ａ１）は、α−オレフィン単量体単位を含有する重合体であって、α−オレフィン単量体単位としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等が例示される。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンが好ましく、プロピレン、１−ブテンが特に好ましい。 The amorphous olefin polymer (a1) is a polymer containing an α-olefin monomer unit, and the α-olefin monomer unit includes propylene, 1-butene, 1-pentene and 1-. Examples thereof include hexene, 1-hexen, 1-octene, 1-nonen, 1-decene and the like. These can be used in combination of two or more. Of these, propylene, 1-butene and 1-hexene are preferable, and propylene and 1-butene are particularly preferable.
非晶性オレフィン系重合体（ａ１）におけるα−オレフィン単量体単位の含有量は、耐熱性の観点から、（ａ１）中の全単量体単位を１００モル％として、３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。 From the viewpoint of heat resistance, the content of the α-olefin monomer unit in the amorphous olefin polymer (a1) is 30 mol% or more, assuming that all the monomer units in (a1) are 100 mol%. Preferably, 40 mol% or more is more preferable, and 50 mol% or more is further preferable.
非晶性オレフィン系重合体（ａ１）はα−オレフィン以外の単量体単位を含有していてもよく、そのような単量体単位としては、例えば、エチレン、ポリエン化合物、環状オレフィン、非共役ジエン、ビニル芳香族化合物等が挙げられる。非共役ジエンとしてはジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ジシクロオクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。そのような単量体単位の含有量は、成分（ａ１）中の全単量体単位を１００モル％として、７０モル％以下が好ましい。 The amorphous olefin polymer (a1) may contain a monomer unit other than α-olefin, and examples of such a monomer unit include ethylene, polyene compound, cyclic olefin, and non-conjugated. Examples thereof include diene and vinyl aromatic compounds. Examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene, 1,4-hexadiene, 1,5-dicyclooctadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 5-vinyl-2-norbornene and the like. Can be mentioned. The content of such monomer units is preferably 70 mol% or less, with 100 mol% of all the monomer units in the component (a1).
非晶性オレフィン系重合体（ａ１）の好ましい具体例としては、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとの共重合体、プロピレン以外のα−オレフィンとプロピレンとエチレンとの共重合体、非共役ジエンとプロピレンとエチレンとの共重合体等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体が好ましく、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ジシクロペンタジエン共重合体がより好ましい。 Preferred specific examples of the amorphous olefin polymer (a1) include a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, a copolymer of α-olefin other than propylene and propylene, and α-olefin other than propylene. Examples thereof include a copolymer of propylene and ethylene, a copolymer of non-conjugated diene and propylene and ethylene. These can be used in combination of two or more. Among them, propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-1-butene copolymer, propylene-1-hexene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-dicyclopentadiene Copolymers are preferable, and propylene-1-butene copolymers, propylene-ethylene-1-butene copolymers, and propylene-ethylene-dicyclopentadiene copolymers are more preferable.
結晶性オレフィン系重合体（ａ２）としては、オレフィン単量体の単独重合体や共重合体を挙げることができ、単独重合体と共重合体を併用してもよい。オレフィン単量体としては、例えば、エチレン、α−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。これらは２種以上を併用することもできる。中でも、プロピレン単独重合体、プロピレン以外のオレフィンとプロピレンとの共重合体が好ましく、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体がより好ましい。 Examples of the crystalline olefin polymer (a2) include homopolymers and copolymers of olefin monomers, and homopolymers and copolymers may be used in combination. Examples of the olefin monomer include ethylene and α-olefin. Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and the like. These can be used in combination of two or more. Among them, a propylene homopolymer and a copolymer of an olefin other than propylene and propylene are preferable, and a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-1-butene copolymer, and a propylene-ethylene-1-butene are used together. Polymers are more preferred.
オレフィン系樹脂（Ａ）の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における−１００〜２００℃での結晶融解ピーク熱量は０〜１５Ｊ／ｇである。１５Ｊ／ｇを超えるとグラフト共重合体の軟質性やスチレン系樹脂等との接着性に劣る。グラフト共重合体の軟質性やスチレン系樹脂等との接着性の観点から、２〜１３Ｊ／ｇであることが好ましく、５〜１１Ｊ／ｇであることがより好ましく、７〜１０Ｊ／ｇであることがさらに好ましい。 The differential scanning calorimetry (DSC) of the olefin resin (A) shows that the peak calorific value of crystal melting at −100 to 200 ° C. is 0 to 15 J / g. If it exceeds 15 J / g, the softness of the graft copolymer and the adhesiveness with a styrene resin or the like are inferior. From the viewpoint of the softness of the graft copolymer and the adhesiveness with a styrene resin or the like, it is preferably 2 to 13 J / g, more preferably 5 to 11 J / g, and 7 to 10 J / g. Is even more preferable.
本発明において、結晶融解ピーク熱量は、示差走査熱量計、例えばセイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００Ｒを用い、以下の方法により得られる。試料約１０ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後５分間保持する。次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温してＤＳＣチャートを得る。５０℃以上にて観察される融解に起因する吸熱ピークにおいて、吸熱ピークが終了した後のベースラインを基準として直線を引いてピーク面積を求め、結晶融解ピーク熱量（Ｊ／ｇ）とする。もし、吸熱ピークが２つ以上認められる場合は、各ピークの面積を合計したものを結晶融解ピーク熱量とする。 In the present invention, the peak calorific value of crystal melting can be obtained by the following method using a differential scanning calorimeter, for example, DSC6200R manufactured by Seiko Instruments. Approximately 10 mg of the sample is heated from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 30 ° C./min, and held for 5 minutes after the temperature rise is completed. Then, the temperature is lowered from 200 ° C. to −100 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min, and the temperature is held for 5 minutes after the temperature reduction is completed. Then, the temperature is raised from −100 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min to obtain a DSC chart. In the endothermic peak due to melting observed at 50 ° C. or higher, a straight line is drawn with reference to the baseline after the endothermic peak is completed to obtain the peak area, which is used as the crystal melting peak calorific value (J / g). If two or more endothermic peaks are observed, the sum of the areas of each peak is taken as the crystal melting peak calorific value.
オレフィン系樹脂（Ａ）のメルトフローレート（温度２３０℃、荷重２１.２Ｎ）は、０.５〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。０．５ｇ／１０分より小さいと、オレフィン系樹脂（Ａ）の分散性を良好に維持できなくなり、分散径が大きくなる傾向にあり、５０ｇ／１０分より大きいと、グラフト共重合体への低分子量成分のブリードアウトが発生する傾向にある。２〜３０ｇ／１０分であることがより好ましい。 The melt flow rate (temperature 230 ° C., load 21.2 N) of the olefin resin (A) is preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes. If it is less than 0.5 g / 10 minutes, the dispersibility of the olefin resin (A) cannot be maintained well, and the dispersion diameter tends to be large. If it is larger than 50 g / 10 minutes, it is low to the graft copolymer. Bleedout of molecular weight components tends to occur. More preferably, it is 2 to 30 g / 10 minutes.
オレフィン系樹脂（Ａ）のショア硬度は、グラフト共重合体の軟質性の観点から、３０Ａ以上９５Ａ未満である事が好ましく、３５Ａ〜９０Ａであることがより好ましく、４０Ａ〜８５Ａであることがさらに好ましい。なお、ショア硬度Ａは、ＪＩＳ Ｋ７２１５（１９８６）に従い、タイプＡデュロメータを用いて測定される。 From the viewpoint of the softness of the graft copolymer, the shore hardness of the olefin resin (A) is preferably 30 A or more and less than 95 A, more preferably 35 A to 90 A, and further preferably 40 A to 85 A. preferable. The shore hardness A is measured using a type A durometer according to JIS K7215 (1986).
オレフィン系樹脂（Ａ）の密度は、グラフト共重合体の軟質性の観点から、８００〜９３０（ｋｇ／ｍ３）であることが好ましい。なお、密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠して測定される。 The density of the olefin resin (A) is preferably 800 to 930 (kg / m 3 ) from the viewpoint of the softness of the graft copolymer. The density is measured according to JIS K7112.
オレフィン系樹脂（Ａ）の形状やサイズに制限はないが、グラフト共重合体のグラフト率、スチレン系樹脂等との接着性の観点から、下記の方法で求まる数平均換算粒子径が、５００〜４５００μｍであることが好ましく、７００〜３５００μｍであることがより好ましく、１０００〜２７００μｍであることがさらに好ましい。数平均換算粒子径とは、１つの粒子を、粒子の最も長い対角線が高さ方向となるように円筒に入れた場合において、その円筒の高さと直径を用いて［（高さ＋直径）／２］で求め、１０個の粒子の平均を求めた値である。なお、オレフィン系樹脂（Ａ）が略円筒状である場合は、その円筒の高さと直径を用いて［（高さ＋直径）／２］で求め、１０個の粒子の平均を求めた値を、数平均換算粒子径とすることができる。 The shape and size of the olefin resin (A) are not limited, but from the viewpoint of the graft ratio of the graft copolymer and the adhesiveness with the styrene resin, the number average equivalent particle diameter obtained by the following method is 500 to It is preferably 4500 μm, more preferably 700 to 3500 μm, and even more preferably 1000 to 2700 μm. The number average equivalent particle diameter is the height and diameter of a cylinder when one particle is placed in a cylinder so that the longest diagonal of the particle is in the height direction [(height + diameter) / It is a value obtained by 2] and the average of 10 particles. When the olefin resin (A) has a substantially cylindrical shape, the height and diameter of the cylinder are used to obtain [(height + diameter) / 2], and the average of 10 particles is calculated. , Can be a number average conversion particle size.
オレフィン系樹脂（Ａ）の製造方法には特に制限はなく、公知の方法で得ることができる。また、例えばオレフィン系樹脂（Ａ）として、住友化学株式会社製のタフセレンシリーズやエスプレンシリーズを入手することも出来る。 The method for producing the olefin resin (A) is not particularly limited, and it can be obtained by a known method. Further, for example, as the olefin resin (A), a tough selenium series or an espren series manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. can be obtained.
オレフィン系樹脂（Ａ）には、例えばショア硬度の調整等の目的で、必要に応じて鉱油等を配合することができ、グラフト共重合体の軟質性とスチレン系樹脂等との接着性の観点から、鉱油等を配合量は、オレフィン系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜１００重量部であることが好ましい。 Mineral oil or the like can be added to the olefin resin (A) as needed for the purpose of adjusting the shore hardness, for example, from the viewpoint of the softness of the graft copolymer and the adhesiveness with the styrene resin or the like. Therefore, the blending amount of mineral oil or the like is preferably 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the olefin resin (A).
芳香族ビニル系単量体（ｂ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、１種又は２種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl-based monomer (b) include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, bromstyrene and the like, and one or more of them can be used. In particular, styrene and α-methylstyrene are preferable.
芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、モノクロルフェニル（メタ）アクリレート、ジクロルフェニル（メタ）アクリレート、トリクロルフェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体などが例示され、それらはそれぞれ１種又は２種以上用いることができる。 Examples of the other vinyl-based monomer (c) that can be copolymerized with the aromatic vinyl-based monomer (b) include vinyl cyanide-based monomers such as acrylonitrile, methacrylonitrile, etacrylonitrile, and fumaronitrile. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, 4-t-butylphenyl (meth) acrylate, Bromophenyl (meth) acrylate, dibromophenyl (meth) acrylate, 2,4,6-tribromophenyl (meth) acrylate, monochlorophenyl (meth) acrylate, dichlorophenyl (meth) acrylate, trichlorophenyl (meth) acrylate, etc. (Meta) acrylic acid ester-based monomers; Maleimide-based monomers such as N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide are exemplified, and one or more of them can be used, respectively.
本発明のグラフト重合体は、オレフィン系樹脂（Ａ）から構成される主鎖３０〜８０重量部と、芳香族ビニル系単量体（ｂ）由来の構造単位及び芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）由来の構造単位から構成されるグラフト鎖２０〜７０重量部を、主鎖とグラフト鎖の合計が１００重量部となるように有する。オレフィン系樹脂（Ａ）から構成される主鎖が３０重量部未満ではグラフト共重合体の軟質性に劣り、８０重量部を超えると、スチレン系樹脂等との接着性に劣る。主鎖及びグラフト鎖の含有量は、それぞれ３５〜７５重量部及び２５〜６５重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部及び３０〜６０重量部であることがより好ましい。 The graft polymer of the present invention comprises 30 to 80 parts by weight of a main chain composed of an olefin resin (A), a structural unit derived from the aromatic vinyl monomer (b), and an aromatic vinyl monomer ( It has 20 to 70 parts by weight of a graft chain composed of a structural unit derived from another vinyl-based monomer (c) copolymerizable with b) so that the total of the main chain and the graft chain is 100 parts by weight. .. If the main chain composed of the olefin resin (A) is less than 30 parts by weight, the softness of the graft copolymer is inferior, and if it exceeds 80 parts by weight, the adhesiveness to the styrene resin or the like is inferior. The contents of the main chain and the graft chain are preferably 35 to 75 parts by weight and 25 to 65 parts by weight, more preferably 40 to 70 parts by weight and 30 to 60 parts by weight, respectively.
本発明のグラフト重合体は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）と他のビニル系単量体（ｃ）の重量比が、（ｂ）：（ｃ）が１：９９〜９９：１であることが好ましく、３０：７０〜９５：５であることがより好ましく、５０：５０〜８５：１５であることがさらに好ましい。 In the graft polymer of the present invention, the weight ratio of the aromatic vinyl-based monomer (b) to the other vinyl-based monomer (c) is 1:99 to 99: 1 in (b): (c). It is preferably 30:70 to 95: 5, more preferably 50:50 to 85:15.
本発明のグラフト共重合体のグラフト率は、スチレン系樹脂等との接着性の観点から、３０％以上であることが好ましく、３５％以上であることがより好ましい。 The graft ratio of the graft copolymer of the present invention is preferably 30% or more, more preferably 35% or more, from the viewpoint of adhesiveness to a styrene resin or the like.
本発明のグラフト重合体の主鎖及びグラフト鎖における各構造単位の含有量は、以下に示す方法により測定することができる。 The content of each structural unit in the main chain and the graft chain of the graft polymer of the present invention can be measured by the method shown below.
まず、オレフィン系樹脂から構成される主鎖、及び芳香族ビニル系単量体由来の構造単位及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体由来の構造単位から構成されるグラフト鎖を有し、オレフィン系樹脂や芳香族ビニル系単量体由来の構造単位及び芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体由来の構造単位の組成比がそれぞれ異なり、且つ組成が既知である複数のグラフト重合体を用意する。これらのグラフト重合体について後述するガスクロマトグラフィー分析を行い、検量線を作成する。次に、測定対象となるグラフト重合体を準備して、同様にガスクロマトグラフィー分析を行い、検量線を用いて各成分の組成比を求める。
（ガスクロマトグラフィー分析）
グラフト重合体を、井元製作所製一軸混練機（ＩＭＣ−１９Ｄ１）を用いて、スクリュー温度を混練機の入り口から出口に向かって１７０℃から２００℃となるように設定し、スクリュー回転数が１００ｒｐｍの条件で溶融混練を行い、ペレットを得る。得られたペレットについて下記の条件でガスクロマトグラフィー分析を行う。
（条件）
アジレントテクノロジー株式会社製 型式７８９０Ａ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ／５９７５Ｃ ＶＬ ＭＳＤ
カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ−５
長さ（３０ｍ）×内径（０．２５ｍｍ）×膜厚（０．２５μｍ）
オーブン温度：７０→３２０℃（２０℃／ｍｉｎ）（１０ｍｉｎホールド）
注入口温度：３２０℃
インターフェース温度：３２０℃
キャリアーガス：ヘリウム（流量１ｍｌ／ｍｉｎ）
スプリット比：１／１５０
マスレンジ：１０〜４２５（ｍ／ｚ）
溶媒待ち時間：１．７ｍｉｎ
サンプル量：３ｍｇ
ガス発生条件：２６０℃で６分間ホールド、ＩＮＴＦ温度（３２０℃）
First, it is composed of a main chain composed of an olefin resin, a structural unit derived from an aromatic vinyl-based monomer, and a structural unit derived from another vinyl-based monomer copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer. Composition ratio of structural units derived from olefin resins and aromatic vinyl-based monomers and structural units derived from other vinyl-based monomers copolymerizable with aromatic vinyl-based monomers. Prepare a plurality of graft copolymers having different compositions and known compositions. Gas chromatography analysis described later is performed on these graft polymers to prepare a calibration curve. Next, the graft polymer to be measured is prepared, gas chromatography analysis is performed in the same manner, and the composition ratio of each component is determined using a calibration curve.
(Gas chromatography analysis)
Using a uniaxial kneader (IMC-19D1) manufactured by Imoto Seisakusho, the graft polymer was set so that the screw temperature was 170 ° C to 200 ° C from the inlet to the outlet of the kneader, and the screw rotation speed was 100 rpm. Melt kneading is performed under the conditions to obtain pellets. Gas chromatography analysis is performed on the obtained pellets under the following conditions.
(conditions)
Made by Agilent Technologies Co., Ltd. Model 7890A GC System / 5975C VL MSD
Column: Ultra ALLOY-5
Length (30 m) x inner diameter (0.25 mm) x film thickness (0.25 μm)
Oven temperature: 70 → 320 ° C (20 ° C / min) (10 min hold)
Injection temperature: 320 ° C
Interface temperature: 320 ° C
Carrier gas: helium (flow rate 1 ml / min)
Split ratio: 1/150
Mass range: 10 to 425 (m / z)
Solvent wait time: 1.7 min
Sample amount: 3 mg
Gas generation conditions: Hold at 260 ° C for 6 minutes, INTF temperature (320 ° C)
本発明のグラフト共重合体のショア硬度は、グラフト共重合体の軟質性の観点から、３５Ａ〜９５Ａであることが好ましく、４０Ａ〜９３Ａであることがより好ましく、５０Ａ〜９０Ａであることがさらに好ましい。 From the viewpoint of the softness of the graft copolymer, the shore hardness of the graft copolymer of the present invention is preferably 35A to 95A, more preferably 40A to 93A, and further preferably 50A to 90A. preferable.
本発明のグラフト共重合体の製造方法は、オレフィン系樹脂（Ａ）３０〜８０重量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体（ｂ）及び、芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）の合計２０〜７０重量部（（Ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計は１００重量部）をグラフト重合する工程を有する。 In the method for producing a graft copolymer of the present invention, the aromatic vinyl-based monomer (b) and the aromatic vinyl-based monomer (b) are present in the presence of 30 to 80 parts by weight of the olefin resin (A). It has a step of graft-polymerizing a total of 20 to 70 parts by weight of another vinyl-based monomer (c) copolymerizable with (a total of 100 parts by weight of (A), (b) and (c)).
本発明のグラフト共重合体の製造方法により、上述のグラフト共重合体を製造することができ、オレフィン系樹脂（Ａ）、芳香族ビニル系単量体（ｂ）、芳香族ビニル系単量体（ｂ）と共重合可能な他のビニル系単量体（ｃ）としては、上述のものが用いられる。 The above-mentioned graft copolymer can be produced by the method for producing a graft copolymer of the present invention, and an olefin resin (A), an aromatic vinyl-based monomer (b), and an aromatic vinyl-based monomer can be produced. As the other vinyl-based monomer (c) copolymerizable with (b), the above-mentioned one is used.
本発明のグラフト共重合体の製造方法において、オレフィン系重合体（Ａ）、及び芳香族ビニル系単量体（ｂ）及び他のビニル系単量体（ｃ）の合計は、それぞれ３５〜７５重量部及び２５〜６５重量部であることが好ましく、４０〜７０重量部及び３０〜６０重量部であることがより好ましい。 In the method for producing a graft copolymer of the present invention, the total of the olefin polymer (A), the aromatic vinyl-based monomer (b) and the other vinyl-based monomer (c) is 35 to 75, respectively. It is preferably parts by weight and 25 to 65 parts by weight, and more preferably 40 to 70 parts by weight and 30 to 60 parts by weight.
本発明のグラフト共重合体の製造方法において、芳香族ビニル系単量体（ｂ）と他のビニル系単量体（ｃ）の重量比は、（ｂ）：（ｃ）が１：９９〜９９：１であることが好ましく、３０：７０〜９５：５であることがより好ましく、５０：５０〜８５：１５であることがさらに好ましい。 In the method for producing a graft copolymer of the present invention, the weight ratio of the aromatic vinyl-based monomer (b) to the other vinyl-based monomer (c) is (b): (c) from 1:99 to It is preferably 99: 1, more preferably 30:70 to 95: 5, and even more preferably 50:50 to 85:15.
本発明のグラフト共重合体の製造方法において、重合工程における重合方法は公知の方法を用いることができ、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合又はこれらの組み合わせの方法により得ることができるが、懸濁重合法を用いることが好ましい。 In the method for producing a graft copolymer of the present invention, a known method can be used as the polymerization method in the polymerization step, and it can be obtained by emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization, solution polymerization or a combination thereof. However, it is preferable to use the suspension polymerization method.
本発明のグラフト共重合体は、単独で使用しても良いし、本発明のグラフト共重合体以外の他の熱可塑性樹脂を配合して使用しても良い。他の熱可塑性樹脂の種類に特に制限はないが、例えば、スチレン系樹脂；ポリメチルメタクリレート樹脂等のアクリル系樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリ乳酸樹脂等の生分解性樹脂；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリフェニレン系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等のエンジニアリングプラスチックス等が挙げられ１種又は２種以上用いることができる。中でも、スチレン系樹脂及び／又はポリカーボネート樹脂を含むことが好ましい。スチレン系樹脂としてはゴム強化スチレン系樹脂、非ゴム強化スチレン系樹脂が例示される。 The graft copolymer of the present invention may be used alone, or may be used by blending a thermoplastic resin other than the graft copolymer of the present invention. The types of other thermoplastic resins are not particularly limited, but for example, styrene resin; acrylic resin such as polymethylmethacrylate resin; polycarbonate resin; polyester resin such as polybutylene terephthalate resin and polyethylene terephthalate resin; polyamide resin. Biodegradable resins such as polylactic acid resins; (modified) polyphenylene ether resins, polyoxymethylene resins, polysulphon resins, polyarylate resins, polyphenylene resins, engineering plastics such as thermoplastic polyurethane resins, etc. One type or two or more types can be used. Above all, it is preferable to contain a styrene resin and / or a polycarbonate resin. Examples of the styrene resin include rubber reinforced styrene resin and non-rubber reinforced styrene resin.
ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、ゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム・スチレン重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリル系ゴム・スチレン重合体（ＡＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・ブタジエン系ゴム・スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン系ゴム・スチレン重合体（ＡＥＳ樹脂）等が例示される。 Specific examples of the rubber-reinforced styrene resin include rubber-reinforced polystyrene resin (HIPS resin), acrylonitrile / butadiene-based rubber / styrene polymer (ABS resin), acrylonitrile / acrylic rubber / styrene polymer (AAS resin), and methacrylic acid. Examples thereof include methyl / butadiene rubber / styrene resin (MBS resin), acrylonitrile / ethylene-propylene rubber / styrene polymer (AES resin).
非ゴム強化スチレン系樹脂の具体例としては、スチレン重合体（ＰＳ樹脂）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体（αＭＳ−ＡＣＮ樹脂）、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（Ｓ−ＮＰＭＩ樹脂）、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド・アクリロニトリル共重合体（Ｓ−Ａ−ＮＰＭＩ樹脂）等が例示される。 Specific examples of the non-rubber reinforced styrene resin include a styrene polymer (PS resin), a styrene / acrylonitrile copolymer (AS resin), an α-methylstyrene / acrylonitrile copolymer (αMS-ACCN resin), and a methyl methacrylate. -Styrene copolymer (MS resin), methyl methacrylate / acrylonitrile / styrene copolymer (MAS resin), styrene / N-phenylmaleimide copolymer (S-NPMI resin), styrene / N-phenylmaleimide / acrylonitrile Examples thereof include a copolymer (SA-NPMI resin).
ポリカーボネート樹脂としては、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又はジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体であり、代表的なものとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、；“ビスフェノールＡ”から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。 The polycarbonate resin is a polymer obtained by a phosgene method in which various dihydroxydiaryl compounds are reacted with phosgene, or an ester exchange method in which a dihydroxydiaryl compound is reacted with a carbonic acid ester such as diphenyl carbonate, and is typically a polymer. Examples include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane; a polycarbonate resin made from "bisphenol A".
ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルファイド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルファイドのようなジヒドロキシジアリールスルファイド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類等が挙げられる。 Examples of the dihydroxydiaryl compound include bis (4-hydroxydiphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, and 2,2, in addition to bisphenol A. -Bis (4-hydroxyphenyl) octane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxy-3-th) Butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy) Bis (hydroxyaryl) alkanes such as -3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and the like. Hydroxyaryl) cycloalkanes, dihydroxydiaryl ethers such as 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4 Dihydroxydiarylsulfides such as'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfide, dihydroxydiarylsulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4,4 Examples thereof include dihydroxydiarylsulfones such as'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfone.
これらは単独又は２種類以上混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル類等を混合しても良い。 These are used alone or in combination of two or more, but in addition to these, piperazine, dipiperidyl hydroquinone, resorcin, 4,4'-dihydroxydiphenyls and the like may be mixed.
さらに、ジヒドロキシジアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用しても良い。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタン及び２，２−ビス−［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン等が挙げられる。なお、これらポリカーボネート樹脂を製造するに際し、ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量は、通常１００００〜８００００であり、好ましくは１５０００〜６００００である。分子量調整剤、触媒等を必要に応じて使用することが出来る。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定することができる。 Further, a dihydroxydiaryl compound and a phenol compound having a valence of 3 or more as shown below may be mixed and used. Phenols of trivalent or higher are fluorochlorosin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxy). Phenyl) -heptane, 1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane and 2,2-bis- [4,4-bis (4,4-bis) 4-Hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane and the like. In producing these polycarbonate resins, the weight average molecular weight of the polycarbonate resin is usually 1000 to 80,000, preferably 1500 to 60000. A molecular weight modifier, a catalyst, etc. can be used as needed. The weight average molecular weight can be measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance.
本発明のグラフト共重合体と他の熱可塑性樹脂は、グラフト共重合体５０〜１００重量部、他の熱可塑性樹脂０〜５０重量部（グラフト共重合体と他の熱可塑性樹脂の合計は１００重量部）となることが好ましい。グラフト共重合体の軟質性およびスチレン系樹脂等との接着性の観点から、グラフト共重合体が５０〜９９重量部であることが好ましく、６０〜９０重量部であることがより好ましく、７０〜８０重量部であることがさらに好ましい。 The graft copolymer and other thermoplastic resin of the present invention are 50 to 100 parts by weight of the graft copolymer and 0 to 50 parts by weight of the other thermoplastic resin (the total of the graft copolymer and the other thermoplastic resin is 100). It is preferably a part by weight). From the viewpoint of the softness of the graft copolymer and the adhesiveness to the styrene resin and the like, the graft copolymer is preferably 50 to 99 parts by weight, more preferably 60 to 90 parts by weight, and 70 to 70 parts by weight. It is more preferably 80 parts by weight.
本発明のグラフト共重合体は、本発明の目的を損なわない限りにおいて、目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、離型剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、無機および有機系抗菌剤等の公知の添加剤を配合することができる。 The graft copolymer of the present invention contains pigments, dyes, reinforcing agents (talc, mica, clay, glass fiber, etc.) during resin mixing, molding, etc., depending on the purpose, as long as the object of the present invention is not impaired. Known additives such as ultraviolet absorbers, antioxidants, lubricants, mold release agents, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, inorganic and organic antibacterial agents can be blended.
本発明のグラフト共重合体は、上述の成分を混合することで得ることができる。混合するために、例えば、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。また、混合順序にも何ら制限はない。 The graft copolymer of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned components. For mixing, for example, a known kneading device such as an extruder, a roll, a Banbury mixer, a kneader or the like can be used. In addition, there are no restrictions on the mixing order.
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部および％は重量に基づくものである。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The parts and% shown in the examples are based on weight.
結晶融解ピーク熱量の測定
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００Ｒを用い、試料約１０ｍｇをアルミ容器に入れ、室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後５分間保持する。次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−１００℃まで降温し、降温完了後５分間保持する。次いで、−１００℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温してＤＳＣチャートを得た。５０℃以上にて観察される融解に起因する吸熱ピークにおいて、吸熱ピークが終了した後のベースラインを基準として直線を引いてピーク面積を求め、結晶融解ピーク熱量（Ｊ／ｇ）とした。
Measurement of Crystal Melting Peak Calorie Using a DSC6200R manufactured by Seiko Instruments, a sample of about 10 mg is placed in an aluminum container, heated from room temperature to 200 ° C. at a heating rate of 30 ° C./min, and held for 5 minutes after the temperature rise is completed. Then, the temperature is lowered from 200 ° C. to −100 ° C. at a temperature lowering rate of 10 ° C./min, and the temperature is held for 5 minutes after the temperature reduction is completed. Then, the temperature was raised from −100 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min to obtain a DSC chart. In the endothermic peak caused by melting observed at 50 ° C. or higher, a straight line was drawn with reference to the baseline after the endothermic peak was completed to obtain the peak area, which was defined as the crystal melting peak calorific value (J / g).
オレフィン系樹脂（Ａ−１）
非晶性オレフィン系重合体と結晶性オレフィン系重合体の混合物
結晶融解ピーク熱量：９．６５Ｊ／ｇ
密度：８６０（ｋｇ／ｃｍ３）
数平均換算粒子径：３９００μｍ
オレフィン系樹脂（Ａ−２）
非共役ジエン−プロピレン−エチレン系共重合体
結晶融解ピーク熱量：０Ｊ／ｇ
密度：８７０（ｋｇ／ｃｍ３）
数平均換算粒子径：４５００μｍ
オレフィン系樹脂（Ａ−３）
α−オレフィン系重合体とプロピレン−エチレン共重合体の混合物
結晶融解ピーク熱量：１６．５Ｊ／ｇ
密度：８８０（ｋｇ／ｍ３）
数平均換算粒子径：３８００μｍ
Olefin resin (A-1)
Mixture of amorphous olefin polymer and crystalline olefin polymer Crystal melting peak calorific value: 9.65 J / g
Density: 860 (kg / cm 3 )
Number average conversion particle size: 3900 μm
Olefin resin (A-2)
Non-conjugated diene-propylene-ethylene copolymer Crystal melting peak calorific value: 0 J / g
Density: 870 (kg / cm 3 )
Number average conversion particle size: 4500 μm
Olefin resin (A-3)
Mixture of α-olefin polymer and propylene-ethylene copolymer Crystal melting peak calorific value: 16.5 J / g
Density: 880 (kg / m 3 )
Number average conversion particle size: 3800 μm
〈グラフト共重合体の製造〉
グラフト共重合体（１）
１００Ｌの耐圧容器に脱イオン水５００部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール０．２部、硫酸マグネシウム１．０部、オレフィン系樹脂（Ａ−１）１００部を仕込み、攪拌しつつ槽内の窒素置換を行った。その後、スチレン７８部、アクリロニトリル３２部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｂ（ＰＶ） 化薬アクゾ（株） 純分７０％）１．８部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５部、１，４−ベンゾキノン０．０８部と脱イオン水５０部を仕込み、槽内の窒素置換を行った。槽内温度を１℃／分の昇温速度で８５℃まで昇温後、さらに槽内温度が１１０℃になるまで加熱を行い、槽内温度が８５℃に達した時点から１時間経過するまで、槽内温度１１０℃に維持しつつ反応させた。反応終了後、槽内温度を４０℃まで冷却し、回収・水洗・乾燥を行うことでグラフト共重合体（１）を得た。オレフィン系樹脂（Ａ−１）の含有量は５０．３％、グラフト率は２４．１％であった。
<Manufacturing of graft copolymer>
Graft copolymer (1)
500 parts of deionized water, 0.2 parts of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, 1.0 part of magnesium sulfate, and 100 parts of olefin resin (A-1) are charged in a 100 L pressure-resistant container, and nitrogen in the tank is stirred while stirring. Substitution was performed. After that, 78 parts of styrene, 32 parts of acrylonitrile, 1.8 parts of tert-butylperoxypivalate (B (PV) chemical agent Axo Co., Ltd. pure content 70%), tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate. 0.15 parts, 0.08 parts of 1,4-benzoquinone and 50 parts of deionized water were charged, and nitrogen was replaced in the tank. After raising the temperature inside the tank to 85 ° C at a heating rate of 1 ° C / min, further heat the tank until the temperature inside the tank reaches 110 ° C until 1 hour elapses from the time when the temperature inside the tank reaches 85 ° C. The reaction was carried out while maintaining the temperature in the tank at 110 ° C. After completion of the reaction, the temperature in the tank was cooled to 40 ° C., and the graft copolymer (1) was obtained by collecting, washing with water, and drying. The content of the olefin resin (A-1) was 50.3%, and the graft ratio was 24.1%.
グラフト共重合体（２）
１００Ｌの耐圧容器に脱イオン水５００部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール０．２部、硫酸マグネシウム１．０部、オレフィン系樹脂（Ａ−１）１００部を仕込み、攪拌しつつ槽内の窒素置換を行った。その後、スチレン７８部、アクリロニトリル３２部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｂ（ＰＶ） 化薬アクゾ（株） 純分７０％）１．０部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１．５部、１，４−ベンゾキノン０．０８部と脱イオン水５０部を仕込み、槽内の窒素置換を行った。槽内温度を１℃／分の昇温速度で８５℃まで昇温後、さらに槽内温度が１１０℃になるまで加熱を行い、槽内温度が８５℃に達した時点から１時間経過するまで、槽内温度１１０℃に維持しつつ反応させた。反応終了後、槽内温度を４０℃まで冷却し、回収・水洗・乾燥を行うことでグラフト共重合体（２）を得た。オレフィン系樹脂（Ａ−１）の含有量は５０．８％、グラフト率は３１．２％であった。
Graft copolymer (2)
500 parts of deionized water, 0.2 parts of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, 1.0 part of magnesium sulfate, and 100 parts of olefin resin (A-1) are charged in a 100 L pressure-resistant container, and nitrogen in the tank is stirred while stirring. Substitution was performed. After that, 78 parts of styrene, 32 parts of acrylonitrile, 1.0 part of tert-butylperoxypivalate (B (PV) chemical agent Axo Co., Ltd. pure content 70%), tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate. 1.5 parts, 0.08 parts of 1,4-benzoquinone and 50 parts of deionized water were charged, and nitrogen was replaced in the tank. After raising the temperature inside the tank to 85 ° C at a heating rate of 1 ° C / min, further heat the tank until the temperature inside the tank reaches 110 ° C until 1 hour elapses from the time when the temperature inside the tank reaches 85 ° C. The reaction was carried out while maintaining the temperature in the tank at 110 ° C. After completion of the reaction, the temperature in the tank was cooled to 40 ° C., and the graft copolymer (2) was obtained by collecting, washing with water, and drying. The content of the olefin resin (A-1) was 50.8%, and the graft ratio was 31.2%.
グラフト共重合体（３）
１００Ｌの耐圧容器に脱イオン水５００部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール０．２部、硫酸マグネシウム１．０部、オレフィン系樹脂（Ａ−２）１００部を仕込み、攪拌しつつ槽内の窒素置換を行った。その後、スチレン７８部、アクリロニトリル３２部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｂ（ＰＶ） 化薬アクゾ（株） 純分７０％）１．８部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５部、１，４−ベンゾキノン０．０８部と脱イオン水５０部を仕込み、槽内の窒素置換を行った。槽内温度を１℃／分の昇温速度で８５℃まで昇温後、さらに槽内温度が１２０℃になるまで加熱を行い、槽内温度が８５℃に達した時点から１時間経過するまで、槽内温度１２０℃に維持しつつ反応させた。反応終了後、槽内温度を４０℃まで冷却し、回収・水洗・乾燥を行うことでグラフト共重合体（３）を得た。オレフィン系樹脂（Ａ−２）の含有量は４９．６％、グラフト率は４９．２％であった。
Graft copolymer (3)
500 parts of deionized water, 0.2 parts of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, 1.0 part of magnesium sulfate, and 100 parts of olefin resin (A-2) are charged in a 100 L pressure-resistant container, and nitrogen in the tank is stirred while stirring. Substitution was performed. After that, 78 parts of styrene, 32 parts of acrylonitrile, 1.8 parts of tert-butylperoxypivalate (B (PV) chemical agent Axo Co., Ltd. pure content 70%), tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate. 0.15 parts, 0.08 parts of 1,4-benzoquinone and 50 parts of deionized water were charged, and nitrogen was replaced in the tank. After raising the temperature inside the tank to 85 ° C at a rate of 1 ° C / min, further heating is performed until the temperature inside the tank reaches 120 ° C, until 1 hour elapses from the time when the temperature inside the tank reaches 85 ° C. The reaction was carried out while maintaining the temperature in the tank at 120 ° C. After completion of the reaction, the temperature in the tank was cooled to 40 ° C., and the graft copolymer (3) was obtained by collecting, washing with water, and drying. The content of the olefin resin (A-2) was 49.6%, and the graft ratio was 49.2%.
グラフト共重合体（４）
１００Ｌの耐圧容器に脱イオン水５００部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール０．２部、硫酸マグネシウム１．０部、オレフィン系樹脂（Ａ−３）１００部を仕込み、攪拌しつつ槽内の窒素置換を行った。その後、スチレン３５部、アクリロニトリル１５部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｂ（ＰＶ） 化薬アクゾ（株） 純分７０％）１．８部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．１５部、１，４−ベンゾキノン０．０８部と脱イオン水５０部を仕込み、槽内の窒素置換を行った。槽内温度を１℃／分の昇温速度で８５℃まで昇温後、さらに槽内温度が１１０℃になるまで加熱を行い、槽内温度が８５℃に達した時点から１時間経過するまで、槽内温度１１０℃に維持しつつ反応させた。反応終了後、槽内温度を４０℃まで冷却し、回収・水洗・乾燥を行うことでグラフト共重合体（４）を得た。オレフィン系樹脂（Ａ−３）の含有量は７３．８％、グラフト率は１６．４％であった。
Graft copolymer (4)
500 parts of deionized water, 0.2 parts of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, 1.0 part of magnesium sulfate, and 100 parts of olefin resin (A-3) are charged in a 100 L pressure-resistant container, and nitrogen in the tank is stirred while stirring. Substitution was performed. After that, 35 parts of styrene, 15 parts of acrylonitrile, 1.8 parts of tert-butylperoxypivalate (B (PV) chemical agent Axo Co., Ltd. pure content 70%), tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate. 0.15 parts, 0.08 parts of 1,4-benzoquinone and 50 parts of deionized water were charged, and nitrogen was replaced in the tank. After raising the temperature inside the tank to 85 ° C at a heating rate of 1 ° C / min, further heat the tank until the temperature inside the tank reaches 110 ° C until 1 hour elapses from the time when the temperature inside the tank reaches 85 ° C. The reaction was carried out while maintaining the temperature in the tank at 110 ° C. After completion of the reaction, the temperature in the tank was cooled to 40 ° C., and the graft copolymer (4) was obtained by collecting, washing with water, and drying. The content of the olefin resin (A-3) was 73.8%, and the graft ratio was 16.4%.
スチレン系樹脂
日本エイアンドエル株式会社製「クララスチック ＧＡ−５０１」（ＡＢＳ樹脂）
Styrene-based resin "Clarastic GA-501" (ABS resin) manufactured by Nippon A & L Inc.
実施例１〜３、比較例１〜２
グラフト共重合体（１）〜（４）、オレフィン系樹脂（Ａ−１）、及びスチレン系樹脂それぞれについて、シリンダー温度２３０℃、収縮板金型を設置した射出成形機を用い、射出成形することで、縦１５０ｍｍ×横９０ｍｍ×厚さ２ｍｍ試験片を作成した。得られた試験片を用いて、軟質性及び接着強度評価を行った。
Examples 1-3, Comparative Examples 1-2
By injection molding each of the graft copolymers (1) to (4), the olefin resin (A-1), and the styrene resin at a cylinder temperature of 230 ° C. using an injection molding machine equipped with a shrink sheet metal mold. , 150 mm in length × 90 mm in width × 2 mm in thickness A test piece was prepared. The softness and adhesive strength were evaluated using the obtained test pieces.
軟質性
得られたグラフト共重合体（１）〜（４）、及びオレフィン系樹脂（Ａ−１）の試験片のショア硬度ＡをＪＩＳ Ｋ７２１５（１９８６）に従って、タイプＡデュロメータを用いて測定した。ショア硬度Ａが低いほど軟質性に優れる。
The shore hardness A of the test pieces of the obtained graft copolymers (1) to (4) and the olefin resin (A-1) was measured using a type A durometer according to JIS K7215 (1986). The lower the shore hardness A, the better the softness.
接着強度
得られたスチレン系樹脂試験片に、グラフト共重合体（１）〜（４）、オレフィン系樹脂（Ａ−１）の試験片を合わせ、４ｍｍのスペーサを入れたプレス板で挟み込んだ後、ハンドプレス試験機(設定温度２３０℃、１０ＭＰａ、予熱３分、プレス時間１分)で接着を行った。その後、冷却用ハンドプレス試験機（１０ＭＰａ、３分）にて冷却を行った。冷却後、試験片の接着強度を官能試験にて評価した。
評価結果を表１に示す（◎：剥がせない、○：手で角が少し剥がせる、△：手で剥がせる、×：手で容易に剥がせる）。
After combining the test pieces of the graft copolymers (1) to (4) and the olefin resin (A-1) with the styrene resin test piece obtained with the adhesive strength , and sandwiching it with a press plate containing a 4 mm spacer. Adhesion was carried out with a hand press tester (set temperature 230 ° C., 10 MPa, preheating 3 minutes, pressing time 1 minute). Then, cooling was performed with a cooling hand press tester (10 MPa, 3 minutes). After cooling, the adhesive strength of the test piece was evaluated by a sensory test.
The evaluation results are shown in Table 1 (⊚: cannot be peeled off, ○: the corners can be peeled off by hand, Δ: can be peeled off by hand, ×: can be easily peeled off by hand).
以上のように、本発明のグラフト共重合体は、優れた軟質性を維持しつつ、スチレン系樹脂等との接着性に優れるため、例えばスチレン系樹脂等の硬質樹脂の表面に二色成形することにより、軟質で実用的な接着性を有する成形品を得ることができ、はさみ、ドライバー、歯ブラシ、シェーバー、マウス等に使用する各種グリップ；建築物の扉、窓枠などに使用するシーリング用パッキン；家電用品等に使用する各種スイッチやつまみ；家電用品等に使用するハウジングの足；巾木の緩衝材；アシストグリップ、等の自動車内装部品等、市場のニーズに合わせて多彩な用途に使用することができる。また、本発明のグラフト共重合体はオレフィン系樹脂を含有しているため、二色成形用途だけでなくオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂を接着させるための接着層の用途、三層積層体としても使用することができる。 As described above, since the graft copolymer of the present invention has excellent adhesiveness to a styrene resin or the like while maintaining excellent softness, it is molded in two colors on the surface of a hard resin such as a styrene resin or the like. As a result, it is possible to obtain a molded product that is soft and has practical adhesiveness, and various grips used for scissors, drivers, toothbrushes, shavers, mice, etc .; sealing packing used for building doors, window frames, etc. ; Various switches and knobs used for home appliances, etc .; Housing legs used for home appliances, etc .; Cushioning material for sizingene; Assist grips, etc., used for various purposes according to market needs, etc. be able to. Further, since the graft copolymer of the present invention contains an olefin resin, it can be used not only for two-color molding but also for an adhesive layer for adhering an olefin resin and a styrene resin, and as a three-layer laminate. Can be used.
Claims (4)
In the presence of 30 to 80 parts by weight of the olefin resin (A), the aromatic vinyl-based monomer (b) and other vinyl-based monomers copolymerizable with the aromatic vinyl-based monomer (b) ( A method for producing a graft copolymer by graft-polymerizing a total of 20 to 70 parts by weight of c) (a total of 100 parts by weight of (A), (b) and (c)) of the olefin resin (A). A method for producing a graft copolymer, wherein the peak calorific value of crystal melting at −100 to 200 ° C. in differential scanning calorimetry (DSC) is 0 to 15 J / g.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019061665 | 2019-03-27 | ||
| JP2019061665 | 2019-03-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020164806A true JP2020164806A (en) | 2020-10-08 |
Family
ID=72715213
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020039591A Pending JP2020164806A (en) | 2019-03-27 | 2020-03-09 | Graft copolymer, two-color laminate, and method for producing graft copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2020164806A (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003002930A (en) * | 2000-05-08 | 2003-01-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | Amorphous polyolefin-modified product, and resin composition containing the modified product and thermoplastic resin |
| JP2008144091A (en) * | 2006-12-13 | 2008-06-26 | Du Pont Toray Co Ltd | Thermoplastic elastomer resin composition and molded article |
| JP2016108550A (en) * | 2014-11-28 | 2016-06-20 | 日本エイアンドエル株式会社 | Graft copolymer |
| JP2016147938A (en) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 株式会社カネカ | Modified polyolefin resin composition, and hot-melt adhesive film |
| WO2017104714A1 (en) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | テクノポリマー株式会社 | Resin component disposed in route of beam emitted by radar device, radome, and radar device |
-
2020
- 2020-03-09 JP JP2020039591A patent/JP2020164806A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003002930A (en) * | 2000-05-08 | 2003-01-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | Amorphous polyolefin-modified product, and resin composition containing the modified product and thermoplastic resin |
| JP2008144091A (en) * | 2006-12-13 | 2008-06-26 | Du Pont Toray Co Ltd | Thermoplastic elastomer resin composition and molded article |
| JP2016108550A (en) * | 2014-11-28 | 2016-06-20 | 日本エイアンドエル株式会社 | Graft copolymer |
| JP2016147938A (en) * | 2015-02-10 | 2016-08-18 | 株式会社カネカ | Modified polyolefin resin composition, and hot-melt adhesive film |
| WO2017104714A1 (en) * | 2015-12-16 | 2017-06-22 | テクノポリマー株式会社 | Resin component disposed in route of beam emitted by radar device, radome, and radar device |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10227486B2 (en) | Contacting part made of thermoplastic resin composition with reduced squeaking noises | |
| JP3949110B2 (en) | Hydrogenated copolymer | |
| JP3398595B2 (en) | Polycarbonate resin composition and equipment housing using the same | |
| TWI237033B (en) | Modified hydrogenated copolymer | |
| TWI421293B (en) | A thermoplastic resin composition and a composite molded article | |
| JP2017020050A (en) | Thermoplastic resin composition for reducing creak and creak reduction structure | |
| TW200909506A (en) | Resinous compositions and articles made therefrom | |
| CN107849231A (en) | Blend polymer comprising makrolon and polymethyl methacrylate | |
| CN107250210A (en) | Polymer blend including polymethyl methacrylate and makrolon | |
| JP7216628B2 (en) | Graft copolymer and thermoplastic resin composition | |
| JP2020164806A (en) | Graft copolymer, two-color laminate, and method for producing graft copolymer | |
| JP6563316B2 (en) | Graft copolymer | |
| JP6584814B2 (en) | Graft copolymer and thermoplastic resin composition | |
| JP2005120351A (en) | Antistatic thermoplastic resin composition and molded article using the same | |
| JP5670795B2 (en) | Metal-like thermoplastic resin composition and metal-like molded product | |
| JP6010170B2 (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP6948020B1 (en) | Thermoplastic resin composition and its molded product | |
| JP2012077274A (en) | Part for contact made from thermoplastic resin composition with reduced creaking sound | |
| JP2004067944A (en) | Polar thermoplastic elastomer composition | |
| JPS612749A (en) | Resin composition | |
| JP6251323B2 (en) | Method for producing molded product of thermoplastic resin composition | |
| WO2023095826A1 (en) | Graft copolymer and thermoplastic resin composition | |
| WO2023176810A1 (en) | Thermoplastic elastomer composition and method for producing thermoplastic elastomer composition | |
| JP2004292659A (en) | Resin composition | |
| TW202039674A (en) | Resin composition, thermoplastic resin composition, and thermoplastic resin molding |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201217 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210929 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20211012 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220412 |