JP2020164651A - Coating composition and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コーティング用組成物及びその用途に関しており、特に、異方性金属ナノ粒子を含む、ガラス体の着色に有用なコーティング用組成物に関する。 The present invention relates to a coating composition and its use, and more particularly to a coating composition containing anisotropic metal nanoparticles, which is useful for coloring a glass body.
金属ナノプレートなどの異方性金属ナノ粒子は、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ）により光を吸収することが知られており、その大きさや形状を制御することにより、光吸収の波長域を制御できることが知られている。特許文献１〜４には、各種異方性金属ナノ粒子が、被験物質を検出するために使用されることが記載されている。そして、特許文献５には、異方性金属ナノ粒子が、非水系分散液の形態で塗料などに使用される旨が記載されているが、これをガラス体の着色のために使用することは、いずれの特許文献にも記載されていない。また、非特許文献１〜３には、異方性金属ナノ粒子は熱安定性が低い旨が記載されており、非特許文献１には、三角形の銀ナノプレートに９５℃の熱を加えると徐々に形状が円盤状に変化して粒径も縮小し、最大吸収波長が低波長側にシフトする旨が記載されている。 Anisotropic metal nanoparticles such as metal nanoparticles are known to absorb light by localized surface plasmon resonance (LSPR), and the wavelength range of light absorption is controlled by controlling the size and shape of the nanoparticles. It is known that it can be done. Patent Documents 1 to 4 describe that various anisotropic metal nanoparticles are used to detect a test substance. Further, Patent Document 5 describes that anisotropic metal nanoparticles are used for paints and the like in the form of a non-aqueous dispersion liquid, but this can be used for coloring a glass body. , Not described in any patent document. Further, Non-Patent Documents 1 to 3 describe that anisotropic metal nanoparticles have low thermal stability, and Non-Patent Document 1 describes that when heat of 95 ° C. is applied to a triangular silver nanoplate, It is described that the shape gradually changes to a disk shape, the particle size also shrinks, and the maximum absorption wavelength shifts to the lower wavelength side.
他方、特許文献６〜８には、ポリシラザンを、ガラス体の着色のためのコーティング用組成物に配合する旨が記載されているが、これらの文献には、異方性金属ナノ粒子及びポリシラザンを含むコーティング用組成物については記載されていない。 On the other hand, Patent Documents 6 to 8 describe that polysilazane is blended in a coating composition for coloring a glass body, but these documents include anisotropic metal nanoparticles and polysilazane. No coating composition is described.
従来は、溶融ガラス中に金属酸化物を溶解させるか金属を分散させるかして着色ガラスを製造していたが、当該着色ガラスの色は、使用する金属又は金属酸化物の種類に依存していたため、その色の選択には制限があった。また、異方性金属ナノ粒子は、熱安定性が低く、溶融ガラス中に分散させると形状が球体に変化してしまうため、ガラスを様々な色に着色することはできなかった。そこで、本発明は、種々の色を呈する異方性金属ナノ粒子によりガラスを着色することのできる手段を提供することを目的としている。 Conventionally, colored glass has been produced by dissolving or dispersing a metal oxide in molten glass, but the color of the colored glass depends on the type of metal or metal oxide used. Therefore, the choice of color was limited. In addition, the anisotropic metal nanoparticles have low thermal stability, and when dispersed in molten glass, the shape changes to a sphere, so that the glass cannot be colored in various colors. Therefore, an object of the present invention is to provide a means capable of coloring glass with anisotropic metal nanoparticles exhibiting various colors.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、異方性金属ナノ粒子をポリシラザンと配合してコーティング用組成物の形態とすれば、着色ガラスの製造に有用であることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下に示すコーティング用組成物、着色ガラス体の製造方法、及び、着色ガラス体を提供するものである。
〔１〕異方性金属ナノ粒子及びポリシラザンを含むコーティング用組成物。
〔２〕前記金属が、金又は銀である、前記〔１〕に記載の組成物。
〔３〕前記異方性金属ナノ粒子の表面が、別の金属により被覆されている、前記〔１〕又は〔２〕に記載の組成物。
〔４〕前記ポリシラザンが、無機ポリシラザンである、前記〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔５〕ガラス体をコーティングするために使用される、前記〔１〕〜〔４〕のいずれか一項に記載の組成物。
〔６〕前記ガラス体の表面を着色するために使用される、前記〔５〕に記載の組成物。
〔７〕着色ガラス体の製造方法であって、
ガラス体、並びに、異方性金属ナノ粒子及びポリシラザンを含むコーティング用組成物を用意する工程と
前記ガラス体の表面に、前記組成物を塗布する工程と、
前記組成物を硬化させる工程と
を含むことを特徴とする方法。
〔８〕ガラス体及び着色層を備える着色ガラス体であって、
前記着色層が、異方性金属ナノ粒子を含むことを特徴とする着色ガラス体。
〔９〕前記着色層が、硬化したコーティング用組成物を含み、前記組成物が、異方性金属ナノ粒子及びポリシラザンを含む、前記〔８〕に記載の着色ガラス体。
As a result of diligent studies to solve the above problems, the present inventors have found that if anisotropic metal nanoparticles are mixed with polysilazane to form a coating composition, it is useful for producing colored glass. , The present invention has been completed. That is, the present invention provides the following coating composition, a method for producing a colored glass body, and a colored glass body.
[1] A coating composition containing anisotropic metal nanoparticles and polysilazane.
[2] The composition according to the above [1], wherein the metal is gold or silver.
[3] The composition according to the above [1] or [2], wherein the surface of the anisotropic metal nanoparticles is coated with another metal.
[4] The composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the polysilazane is an inorganic polysilazane.
[5] The composition according to any one of the above [1] to [4], which is used for coating a glass body.
[6] The composition according to the above [5], which is used for coloring the surface of the glass body.
[7] A method for manufacturing a colored glass body.
A step of preparing a coating composition containing a glass body and anisotropic metal nanoparticles and polysilazane, and a step of applying the composition to the surface of the glass body.
A method comprising a step of curing the composition.
[8] A colored glass body including a glass body and a colored layer.
A colored glass body in which the colored layer contains anisotropic metal nanoparticles.
[9] The colored glass body according to the above [8], wherein the colored layer contains a cured coating composition, and the composition contains anisotropic metal nanoparticles and polysilazane.
本発明に従えば、異方性金属ナノ粒子及びポリシラザンを併せて配合することで、種々の色調を呈する着色ガラスの製造に有用なコーティング用組成物を調製することができる。しかも、意外なことに、塗布後に形成された塗膜で、異方性金属ナノ粒子は熱に安定なものとなり、製造した着色ガラス体のさらなる熱処理や高温環境下での使用によっても、その色は変化しない。したがって、種々の色の異方性金属ナノ粒子により色付けされ、かつその色が熱に対して安定な着色ガラス体などの着色物品を製造することが可能となる。 According to the present invention, by blending anisotropic metal nanoparticles and polysilazane together, a coating composition useful for producing colored glass exhibiting various color tones can be prepared. Moreover, surprisingly, in the coating film formed after coating, the anisotropic metal nanoparticles become heat-stable, and even when the produced colored glass body is further heat-treated or used in a high temperature environment, its color becomes stable. Does not change. Therefore, it is possible to produce a colored article such as a colored glass body which is colored by anisotropic metal nanoparticles of various colors and whose color is stable with respect to heat.
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のコーティング用組成物は、異方性金属ナノ粒子及びポリシラザンを含むことを特徴としている。本明細書に記載の「異方性金属ナノ粒子」とは、金属から製造された粒子であって、ナノメートル（ｎｍ）オーダーの大きさを持ち、かつ形状が異方性である粒子すなわち球状ではない粒子のことをいう。前記異方性金属ナノ粒子の具体的な形状は、特に限定されないが、例えば、多面体状、立方体状、双錘状、棒状（ロッド状）、又は板状（プレート状）であってもよく、当該形状が板状である場合には、その上面と下面の形状は、三角形、四角形、五角形、六角形などの多角形（角が丸みを帯びた形状を含む）又は円形などの板状構造を有している。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The coating composition of the present invention is characterized by containing anisotropic metal nanoparticles and polysilazane. The "anisotropic metal nanoparticles" described herein are particles made from metal, which have a size on the order of nanometers (nm) and are anisotropic in shape, that is, spherical particles. It refers to particles that are not. The specific shape of the anisotropic metal nanoparticles is not particularly limited, and may be, for example, polyhedral, cubic, diploid, rod-shaped, or plate-shaped. When the shape is plate-like, the shape of the upper surface and the lower surface thereof is a polygonal structure such as a triangle, a quadrangle, a pentagon, or a hexagon (including a shape with rounded corners) or a plate-like structure such as a circle. Have.
前記金属は、特に限定されないが、金又は銀であってもよい。そして、前記金属ナノ粒子の表面は、別の金属によって被覆されていてもよい。前記金属と前記別の金属との組合せは、特に限定されないが、例えば、前記金属が金である場合、前記別の金属はパラジウムであってもよく、前記金属が銀である場合、前記別の金属は金であってもよい。 The metal is not particularly limited, but may be gold or silver. Then, the surface of the metal nanoparticles may be coated with another metal. The combination of the metal and the other metal is not particularly limited, but for example, when the metal is gold, the other metal may be palladium, and when the metal is silver, the other metal. The metal may be gold.
粒子の最大長径対最大長径に直交する幅の比（最大長径／最大長径に直交する幅；例えば、棒状粒子の場合は長軸／短軸、板状粒子の場合は平面最大長／厚さ）で定義される指数をアスペクト比といい、これは粒子の形状を表すために用いることができる。前記異方性金属ナノ粒子の形状が変わると、その最大吸収波長の位置も変化するので、アスペクト比は、最大吸収波長の指標ともいえる。前記異方性金属ナノ粒子のアスペクト比は、１．００より大きい。アスペクト比が１．００より大きいことによって、前記異方性金属ナノ粒子は、球状の金属ナノ粒子では達成することのできない色調を示すことができる。例えば、前記異方性金属ナノ粒子は、赤色、マゼンタ、紫色、紺色、青色、シアン、又は、薄水色の色調を示すことができる。また、前記異方性金属ナノ粒子は、アスペクト比の調整により、最大吸収波長を近赤外領域、赤外領域、遠赤外領域、テラヘルツ波領域、又はミリ波領域等に設定することもできる。最大吸収波長を近赤外領域からミリ波領域等に設定した場合、光学用途（例えば、光学センサー）などに応用できる。 Ratio of width orthogonal to maximum major axis to maximum major axis of particles (width orthogonal to maximum major axis / maximum major axis; for example, major axis / minor axis for rod-shaped particles, plane maximum length / thickness for plate-shaped particles) The exponent defined by is called the aspect ratio, which can be used to represent the shape of the particles. When the shape of the anisotropic metal nanoparticles changes, the position of the maximum absorption wavelength also changes, so that the aspect ratio can be said to be an index of the maximum absorption wavelength. The aspect ratio of the anisotropic metal nanoparticles is greater than 1.00. When the aspect ratio is larger than 1.00, the anisotropic metal nanoparticles can exhibit a color tone that cannot be achieved by spherical metal nanoparticles. For example, the anisotropic metal nanoparticles can exhibit a red, magenta, purple, dark blue, blue, cyan, or light blue hue. Further, the anisotropic metal nanoparticles can be set to have a maximum absorption wavelength in a near infrared region, an infrared region, a far infrared region, a terahertz wave region, a millimeter wave region, or the like by adjusting the aspect ratio. .. When the maximum absorption wavelength is set from the near infrared region to the millimeter wave region, it can be applied to optical applications (for example, optical sensors).
前記異方性金属ナノ粒子としては、市販の異方性金属ナノ粒子、又は、異方性金属ナノ粒子の分野で通常採用されている公知の方法で製造した異方性金属ナノ粒子を使用することができる（要すれば特許文献１〜５及び非特許文献１〜３などを参照）。また、前記異方性金属ナノ粒子の配合量は、特に限定されないが、前記コーティング用組成物の全質量に対して、約０．０５〜約５．０質量％であってもよく、好ましくは約０．１７〜約３．３質量％である。 As the anisotropic metal nanoparticles, commercially available anisotropic metal nanoparticles or anisotropic metal nanoparticles manufactured by a known method usually used in the field of anisotropic metal nanoparticles are used. (Refer to Patent Documents 1 to 5 and Non-Patent Documents 1 to 3 and the like if necessary). The blending amount of the anisotropic metal nanoparticles is not particularly limited, but may be about 0.05 to about 5.0% by mass with respect to the total mass of the coating composition, and is preferable. It is about 0.17 to about 3.3% by mass.
本明細書に記載の「ポリシラザン」とは、以下の構造単位：
を有し、かつ数平均分子量が約１００〜約５００，０００である、鎖状及び／又は環状のポリマーのことをいい、塗料のバインダーなどとして知られているものである。そして、構成原子がＨ、Ｓｉ、及びＮのみであるポリシラザンを、特に無機ポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）という。本発明のコーティング用組成物には、当技術分野で通常使用されるポリシラザンを、特に制限されることなく使用することができる。前記ポリシラザンの配合量は、特に限定されないが、前記コーティング用組成物の全質量に対して、約１．８〜約２５質量％であってもよく、好ましくは約３．３〜約２０質量％であってもよい。また、前記コーティング用組成物において、前記異方性金属ナノ粒子とポリシラザンの配合比率（質量比）は、１：２００〜１：２であってもよく、好ましくは１：１００〜１：４であってもよい。
The term "polysilazane" as used herein refers to the following structural units:
A chain-like and / or cyclic polymer having a number average molecular weight of about 100 to about 500,000, which is known as a binder for paints and the like. Polysilazane whose constituent atoms are only H, Si, and N is particularly called inorganic polysilazane (perhydropolysilazane). In the coating composition of the present invention, polysilazane commonly used in the art can be used without particular limitation. The blending amount of the polysilazane is not particularly limited, but may be about 1.8 to about 25% by mass, preferably about 3.3 to about 20% by mass, based on the total mass of the coating composition. It may be. Further, in the coating composition, the blending ratio (mass ratio) of the anisotropic metal nanoparticles and polysilazane may be 1: 200 to 1: 2, preferably 1: 100 to 1: 4. There may be.
本発明のコーティング用組成物は、前記異方性金属ナノ粒子を分散させる分散媒として有機溶媒を含んでいてもよい。前記有機溶媒は、特に制限されないが、例えば、炭化水素、ケトン、エステル及びエーテルからなる群から選択される１種以上を含んでもよく、好ましくは、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群から選択される１種以上を含む。 The coating composition of the present invention may contain an organic solvent as a dispersion medium for dispersing the anisotropic metal nanoparticles. The organic solvent is not particularly limited, but may contain, for example, one or more selected from the group consisting of hydrocarbons, ketones, esters and ethers, preferably toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, acetone, and the like. Includes one or more selected from the group consisting of methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monomethyl ether acetate.
本発明のコーティング用組成物は、本発明の目的を損なわない限り、当技術分野で通常使用される任意の添加剤をさらに含んでもよく、物品の着色に有用な他の着色剤をさらに含んでもよい。また、前記コーティング用組成物の調製方法は、特に限定されないが、例えば、前記異方性金属ナノ粒子の非水系分散液（要すれば特許文献５を参照）を用意し、これをポリシラザン溶液と混合することで、前記コーティング用組成物を調製してもよい。前記異方性金属ナノ粒子の非水系分散液は、任意の分散剤を含んでもよい。 The coating composition of the present invention may further contain any additive commonly used in the art and may further contain other colorants useful for coloring articles, as long as the object of the present invention is not impaired. Good. The method for preparing the coating composition is not particularly limited, but for example, a non-aqueous dispersion of the anisotropic metal nanoparticles (see Patent Document 5 if necessary) is prepared, and this is used as a polysilazane solution. The coating composition may be prepared by mixing. The non-aqueous dispersion of the anisotropic metal nanoparticles may contain any dispersant.
本発明のコーティング用組成物は、任意の物品に対して塗布することができるが、好ましくは、ガラス体をコーティングするために使用することができる。上述したように、前記異方性金属ナノ粒子は、種々の色調を示すものであるため、前記コーティング用組成物は、ガラス体などの物品の表面を着色するために使用してもよい。塗布後に形成された塗膜中で、前記異方性金属ナノ粒子は熱に安定なものとなり、着色した物品のさらなる熱処理や高温環境下での使用（例えば３００℃で１８０分間の熱処理）によっても色がほとんど変化しない。そのため、前記コーティング用組成物は、耐熱性が求められるガラス体やセラミック体、例えば、電子レンジ用食器、ランプシェード、及び、電飾看板などの塗装にも有用である。なお、本発明のコーティング組成物による前記異方性金属ナノ粒子の熱安定性向上効果は、前記ポリシラザンから形成される塗膜自体の安定性とは区別されるものであり、従来技術からは予測することのできない優れた効果である。 The coating composition of the present invention can be applied to any article, but is preferably used to coat a glass body. As described above, since the anisotropic metal nanoparticles exhibit various color tones, the coating composition may be used for coloring the surface of an article such as a glass body. In the coating film formed after coating, the anisotropic metal nanoparticles become heat-stable, and even by further heat treatment of the colored article or use in a high temperature environment (for example, heat treatment at 300 ° C. for 180 minutes). The color hardly changes. Therefore, the coating composition is also useful for painting glass or ceramic bodies that are required to have heat resistance, such as tableware for microwave ovens, lamp shades, and illuminated signboards. The effect of the coating composition of the present invention on improving the thermal stability of the anisotropic metal nanoparticles is distinct from the stability of the coating film itself formed from the polysilazane, and is predicted from the prior art. It is an excellent effect that cannot be done.
前記ポリシラザンとして、前記構造単位中のＲ1及びＲ2の少なくとも一方がＨであるポリシラザン（特に無機ポリシラザン）を採用した場合には、当該ポリシラザンの少なくとも一部は、前記コーティング用組成物を硬化させる工程において、次の化学反応式に従ってシリカガラスに転化するため、塗布対象のガラス体と一体化し得る。
［シリカガラス転化反応の例］
（ＳｉＨ2ＮＨ）＋２Ｈ2Ｏ → （ＳｉＯ2）＋ＮＨ3＋２Ｈ2
When polysilazane (particularly inorganic polysilazane) in which at least one of R 1 and R 2 in the structural unit is H is adopted as the polysilazane, at least a part of the polysilazane cures the coating composition. In the process, it is converted into silica glass according to the following chemical reaction formula, so that it can be integrated with the glass body to be coated.
[Example of silica glass conversion reaction]
(SiH 2 NH) + 2H 2 O → (SiO 2 ) + NH 3 + 2H 2
本発明のコーティング組成物の硬化反応（シリカガラス転化反応）は、特に限定されないが、例えば、約５０℃〜約２００℃で、約１０分〜約１２０分の間、好ましくは約７０〜約９０℃で、約３０〜約９０分の間加熱することにより行われる。この程度の熱処理であれば、前記異方性金属ナノ粒子の形状は変化しないので、当該異方性金属ナノ粒子は、前記ガラス体と一体化した塗膜、すなわち前記ガラス体内部表面付近に分散した状態となり、その結果、当該異方性金属ナノ粒子が呈する色に染まった着色ガラス体が形成され得る。このように、前記コーティング用組成物を使用すれば、熱安定性の低い異方性金属ナノ粒子を溶融ガラス中に溶解させたり分散させたりしなくても、その吸光特性を維持しながら、ガラス体を着色することができる。 The curing reaction (silica glass conversion reaction) of the coating composition of the present invention is not particularly limited, but is, for example, at about 50 ° C. to about 200 ° C. for about 10 minutes to about 120 minutes, preferably about 70 to about 90. This is done by heating at ° C. for about 30 to about 90 minutes. Since the shape of the anisotropic metal nanoparticles does not change with this degree of heat treatment, the anisotropic metal nanoparticles are dispersed in the coating film integrated with the glass body, that is, in the vicinity of the inner surface of the glass body. As a result, a colored glass body dyed in the color exhibited by the anisotropic metal nanoparticles can be formed. As described above, when the coating composition is used, the anisotropic metal nanoparticles having low thermal stability are not dissolved or dispersed in the molten glass, and the glass is maintained while maintaining its absorption characteristics. You can color your body.
ある態様では、本発明は、ガラス体及び着色層を備える着色ガラス体にも関しており、前記着色層は、前記異方性金属ナノ粒子を含んでいる。別の言い方をすれば、前記着色層は、前記コーティング用組成物が硬化したものであり、前記ガラス体と一体となって前記着色ガラス体を構成している。本明細書に記載の「着色ガラス体」とは、表面の少なくとも一部が着色されているガラス体のことをいう。前記着色ガラス体は、前記着色層及び／又はそれ以外の部分に、ガラスの着色に有用な他の着色剤をさらに含んでもよい。前記着色ガラス体に含まれる前記異方性金属ナノ粒子は、熱処理や高温環境下での使用（例えば３００℃で１８０分間の熱処理）によっても色がほとんど変化しないため、前記着色ガラス体は、例えば、電子レンジ用食器、ランプシェード、及び、電飾看板などに使用することができる。 In some embodiments, the present invention also relates to a colored glass body comprising a glass body and a colored layer, the colored layer comprising the anisotropic metal nanoparticles. In other words, the colored layer is obtained by curing the coating composition, and constitutes the colored glass body integrally with the glass body. The "colored glass body" described in the present specification means a glass body in which at least a part of the surface is colored. The colored glass body may further contain other colorants useful for coloring the glass in the colored layer and / or other parts. Since the anisotropic metal nanoparticles contained in the colored glass body hardly change in color even by heat treatment or use in a high temperature environment (for example, heat treatment at 300 ° C. for 180 minutes), the colored glass body is, for example, It can be used for microwave tableware, lamp shades, and illuminated signs.
また別の態様では、本発明は、着色ガラス体の製造方法にも関する。前記製造方法は、
ガラス体、並びに、前記コーティング用組成物を用意する工程と、
前記ガラス体の表面に、前記コーティング用組成物を塗布する工程と、
前記組成物を硬化させる工程とを含んでいる。前記塗布工程は、特に限定されず、当技術分野で通常使用される方法により実施することができるが、例えば、前記コーティング用組成物を、刷毛塗り、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコーター法、リバースロールコーター法、キスコーター法、ブレードコーター法、スライドコーター法、スリットダイコート法、スクリーン印刷法、フローコーター法、スピンコーター法、凸版印刷法、凹版印刷（グラビア印刷など）、インクジェット法、又は、ディスペンサ（液体定量吐出装置）などによって、前記ガラス体の表面に塗布してもよい。また、前記硬化工程は、特に限定されず、当技術分野で通常使用される方法により実施することができるが、例えば、前記コーティング用組成物を塗布したガラス体を、熱風乾燥機などの中に入れて、約５０〜２００℃で約１０〜約１２０分の間（より具体的には、約５０℃で約１２０分間、約８０℃で約６０分間、約１００℃で約４０分間、約１５０℃で約２０分間、又は、約２００℃で約１０分間）、好ましくは約７０〜約９０℃で、約３０〜約９０分の間加熱して、硬化させてもよい。本発明の製造方法は、本発明の目的を損なわない限り、当技術分野で通常使用される任意の製造工程をさらに含んでもよい。
In yet another aspect, the present invention also relates to a method for producing a colored glass body. The manufacturing method is
The process of preparing the glass body and the coating composition, and
A step of applying the coating composition to the surface of the glass body, and
It includes a step of curing the composition. The coating step is not particularly limited and can be carried out by a method usually used in the art. For example, the coating composition can be applied by brush coating, dipping method, spray method, bar coating method, roll. Coater method, reverse roll coater method, kiss coater method, blade coater method, slide coater method, slit die coating method, screen printing method, flow coater method, spin coater method, letterpress printing method, intaglio printing (gravure printing, etc.), inkjet method, Alternatively, it may be applied to the surface of the glass body by a dispenser (liquid fixed quantity discharge device) or the like. The curing step is not particularly limited and can be carried out by a method usually used in the art. For example, a glass body coated with the coating composition is placed in a hot air dryer or the like. Put in for about 10 to about 120 minutes at about 50-200 ° C. (more specifically, about 120 minutes at about 50 ° C., about 60 minutes at about 80 ° C., about 40 minutes at about 100 ° C., about 150 It may be cured by heating at ° C. for about 20 minutes or at about 200 ° C. for about 10 minutes), preferably at about 70 to about 90 ° C. for about 30 to about 90 minutes. The manufacturing method of the present invention may further include any manufacturing process commonly used in the art, as long as the object of the present invention is not impaired.
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.
１．コーティング用組成物（塗料）の調製
（１）銀ナノプレートの種粒子の調製
２．５ｍＭのクエン酸三ナトリウム水溶液２０ｍＬに、０．５ｇ／Ｌのポリスチレンスルホン酸（分子量７０，０００）水溶液１ｍＬと、１０ｍＭの水素化ほう素ナトリウム水溶液１．２ｍＬとを撹拌しながら添加し、次いで、０．５ｍＭの硝酸銀水溶液２９ｍＬを１３ｍＬ／ｍｉｎで添加した。撹拌停止後、得られた溶液をインキュベーター（３０℃）中に６０分間静置し、銀ナノプレートの種粒子の水分散液を作製した。
（２）銀ナノプレート水分散液の調製
蒸留水８００ｍＬに、１０ｍＭのアスコルビン酸水溶液１８ｍＬと、上記工程（１）で調製した銀ナノプレートの種粒子の水分散液３３．２ｍLを撹拌しながら添加した。次いで、７．３５ｍＭの硝酸銀水溶液４８ｍＬを１０ｍＬ／ｍｉｎで添加した。得られた溶液に、２５０ｍＭのクエン酸三ナトリウム水溶液８ｍＬを添加し、攪拌を停止した。得られた溶液を大気雰囲気下のインキュベーター（２３℃）中に２０時間静置し、銀ナノプレート水分散液（極大吸収波長は５０４ｎｍ）を調製した。
（３）銀ナノプレート水分散液の金被覆処理
上記工程（２）で調製した銀ナノプレートの水分散液５００ｍＬを撹拌しながら、２．４ｍＭの塩化金酸水溶液を０．８ｍＬ滴下し、銀ナノプレートの表面に金被覆処理を施した。
（４）金被覆銀ナノプレートのトルエン分散液の作製
２．５ｇの分散剤（ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ１４５；ビックケミー社製）を５０ｍＬのトルエンに溶解し、この全量を上記工程（３）で調製した金被覆銀ナノプレートの水分散液５００ｍLに撹拌しながら添加した。この混合液を２３℃で１日間静置し、金被覆銀ナノプレートを水中からトルエン中に移行させた。上層のトルエン層を４０ｍＬ回収し、それを遠心分離（４℃、２０，０００ｒｐｍ、１時間）して、上澄み液を除去した。そして、沈降物を１．５ｍＬのトルエンで再分散し、金被覆銀ナノプレートのトルエン分散液（極大吸収波長は５１２ｎｍ）を調製した。このトルエン分散液中に含まれている金被覆銀ナノプレートを、常法に従ってＩＣＰ発光分析装置により分析したところ、その含有量は、当該分散液の質量に対して約１質量％であった。
（５）コーティング用組成物の調製
無機ポリシラザンＭＵＳ−２０（無機ポリシラザン成分２０％；株式会社ｇｏｉｓｅｉ製）と、上記工程（４）で調製した金被覆銀ナノプレートのトルエン分散液とを、１０ｇ：３ｇの比で混合して、実施例１のコーティング用組成物を調製した。比較例としては、金被覆銀ナノプレートを含まないトルエンと無機ポリシラザンＭＵＳ−２０とを混合して調製した比較例１のコーティング用組成物、及び、金被覆銀ナノプレートを含まないトルエン又は上記工程（４）で調製した金被覆銀ナノプレートのトルエン分散液とアクリル樹脂とを混合して調製した比較例２及び３のコーティング用組成物を用意した。
1. 1. Preparation of coating composition (paint) (1) Preparation of seed particles of silver nanoplate In 20 mL of 2.5 mM trisodium citrate aqueous solution, 1 mL of 0.5 g / L polystyrene sulfonic acid (molecular weight 70,000) aqueous solution 1.2 mL of a 10 mM sodium citrate aqueous solution was added with stirring, and then 29 mL of a 0.5 mM silver nitrate aqueous solution was added at 13 mL / min. After stopping stirring, the obtained solution was allowed to stand in an incubator (30 ° C.) for 60 minutes to prepare an aqueous dispersion of seed particles of silver nanoplates.
(2) Preparation of silver nanoplate aqueous dispersion To 800 mL of distilled water, 18 mL of a 10 mM ascorbic acid aqueous solution and 33.2 mL of the aqueous dispersion of silver nanoplate seed particles prepared in the above step (1) were added with stirring. did. Then, 48 mL of a 7.35 mM silver nitrate aqueous solution was added at 10 mL / min. To the obtained solution, 8 mL of a 250 mM trisodium citrate aqueous solution was added, and stirring was stopped. The obtained solution was allowed to stand in an incubator (23 ° C.) under an air atmosphere for 20 hours to prepare a silver nanoplate aqueous dispersion (maximum absorption wavelength is 504 nm).
(3) Gold coating treatment of silver nanoplate aqueous dispersion 0.8 mL of 2.4 mM gold chloride aqueous solution was added dropwise while stirring 500 mL of the silver nanoplate aqueous dispersion prepared in step (2) above to silver. The surface of the nanoplate was coated with gold.
(4) Preparation of Toluene Dispersion Solution for Gold-Coated Silver Nanoplates 2.5 g of a dispersant (DisperBYK145; manufactured by Big Chemie) was dissolved in 50 mL of toluene, and the entire amount was prepared in the above step (3). It was added to 500 mL of the aqueous dispersion on the plate with stirring. The mixture was allowed to stand at 23 ° C. for 1 day to transfer gold-coated silver nanoplates from water into toluene. 40 mL of the upper toluene layer was recovered, and the supernatant was removed by centrifugation (4 ° C., 20,000 rpm, 1 hour). Then, the precipitate was redispersed with 1.5 mL of toluene to prepare a toluene dispersion of gold-coated silver nanoplates (maximum absorption wavelength: 512 nm). When the gold-coated silver nanoplates contained in the toluene dispersion were analyzed by an ICP emission spectrometer according to a conventional method, the content thereof was about 1% by mass with respect to the mass of the dispersion.
(5) Preparation of Coating Composition Inorganic polysilazane MUS-20 (20% inorganic polysilazane component; manufactured by goisei Co., Ltd.) and a toluene dispersion of gold-coated silver nanoplates prepared in the above step (4) were added to 10 g: The coating composition of Example 1 was prepared by mixing at a ratio of 3 g. As a comparative example, the coating composition of Comparative Example 1 prepared by mixing toluene without gold-coated silver nanoplates and inorganic polysilazane MUS-20, toluene without gold-coated silver nanoplates, or the above step. The coating compositions of Comparative Examples 2 and 3 prepared by mixing the toluene dispersion of the gold-coated silver nanoplate prepared in (4) with the acrylic resin were prepared.
２．塗膜の形成及び耐熱試験
ガラス板（７ｃｍ×７ｃｍ×１ｍｍ）の基材の表面に実施例１のコーティング用組成物又は比較例１〜３のコーティング用組成物のいずれかをスピンコーター法で塗布し、これを熱風乾燥機の中に入れて８０℃で６０分間加熱して硬化させ、塗膜を形成した。この塗膜を電気炉において２００℃（又は３００℃）で３０〜１８０分間加熱して、加熱前後の分光スペクトルを紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−７７０（日本分光株式会社製）によって測定した。結果を図１〜５に示す。
2. Formation of coating film and heat resistance test Either the coating composition of Example 1 or the coating composition of Comparative Examples 1 to 3 is applied to the surface of the base material of a glass plate (7 cm × 7 cm × 1 mm) by a spin coater method. Then, this was put in a hot air dryer and heated at 80 ° C. for 60 minutes to be cured to form a coating film. This coating film was heated at 200 ° C. (or 300 ° C.) for 30 to 180 minutes in an electric furnace, and the spectral spectra before and after heating were measured by an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-770 (manufactured by JASCO Corporation). .. The results are shown in Figures 1-5.
無機ポリシラザンを含むコーティング用組成物（実施例１又は比較例１）を用いて塗膜を形成すると、当該コーティング用組成物は、無機ポリシラザンがシリカガラスに転化し、かつトルエンが揮発したため、基材と一体化して１つのガラス体を形成した。実施例１のコーティング用組成物を用いて形成されたガラス体は、ガラス中に金被覆銀ナノプレートが均一に分散した状態となり、全体として赤色に着色されていた。したがって、実施例１のコーティング用組成物を使用することによって、着色ガラス体を製造することができた。 When a coating film was formed using a coating composition containing an inorganic polysilazane (Example 1 or Comparative Example 1), the coating composition was a base material because the inorganic polysilazane was converted to silica glass and toluene was volatilized. It was integrated with and formed one glass body. The glass body formed by using the coating composition of Example 1 was in a state in which gold-coated silver nanoplates were uniformly dispersed in the glass, and was colored red as a whole. Therefore, a colored glass body could be produced by using the coating composition of Example 1.
また、実施例１のコーティング用組成物で形成した塗膜は、２００℃又は３００℃で加熱しても、分光スペクトルに大きな変化を示さなかった（図１及び２）。すなわち、着色ガラス体中の金被覆銀ナノプレートは、加熱条件下でもその形状を維持し、安定に存在していた。 Further, the coating film formed with the coating composition of Example 1 did not show a large change in the spectral spectrum even when heated at 200 ° C. or 300 ° C. (FIGS. 1 and 2). That is, the gold-coated silver nanoplate in the colored glass body maintained its shape even under heating conditions and existed stably.
これに対して、金被覆銀ナノプレートを含まない比較例１又は比較例２のコーティング用組成物で形成した塗膜は、加熱前後で分光スペクトルに変化を示さないものの（図３及び４）、金被覆銀ナノプレート及びアクリル樹脂を含む比較例３のコーティング用組成物で形成した塗膜（アクリル樹脂膜）においては、極大吸収波長が低波長側にシフトし、外観の色調も赤色から黄色に変化した。すなわち、比較例３のコーティング用組成物中の金被覆銀ナノプレートは、塗膜形成後の加熱条件下で形状が変化した。したがって、金被覆銀ナノプレートの熱安定性が塗膜中で高まるという効果は、他のバインダーには見られないポリシラザンに特異的な効果であった。 On the other hand, the coating film formed with the coating composition of Comparative Example 1 or Comparative Example 2 not containing the gold-coated silver nanoplate showed no change in the spectral spectrum before and after heating (FIGS. 3 and 4). In the coating film (acrylic resin film) formed of the coating composition of Comparative Example 3 containing the gold-coated silver nanoplate and the acrylic resin, the maximum absorption wavelength shifts to the low wavelength side, and the appearance color tone changes from red to yellow. changed. That is, the shape of the gold-coated silver nanoplate in the coating composition of Comparative Example 3 changed under the heating conditions after the coating film was formed. Therefore, the effect of increasing the thermal stability of the gold-coated silver nanoplate in the coating film was a polysilazane-specific effect not found in other binders.
以上より、異方性金属ナノ粒子及びポリシラザンを含むコーティング用組成物をガラス体の表面に塗布して硬化させることにより、着色ガラス体を製造することができる。しかも、意外なことに、当該着色ガラス体中の異方性金属ナノ粒子は熱に対して安定であるので、種々の色の異方性金属ナノ粒子により色付けされ、熱に安定な着色ガラス体を製造することが可能となる。 From the above, a colored glass body can be produced by applying a coating composition containing anisotropic metal nanoparticles and polysilazane to the surface of the glass body and curing it. Moreover, surprisingly, since the anisotropic metal nanoparticles in the colored glass body are stable to heat, the colored glass body is colored by anisotropic metal nanoparticles of various colors and is stable to heat. Can be manufactured.
Claims (9)
ガラス体、並びに、異方性金属ナノ粒子及びポリシラザンを含むコーティング用組成物を用意する工程と、
前記ガラス体の表面に、前記組成物を塗布する工程と、
前記組成物を硬化させる工程と
を含むことを特徴とする方法。 It is a method of manufacturing a colored glass body.
A step of preparing a vitreous body and a coating composition containing anisotropic metal nanoparticles and polysilazane,
The step of applying the composition to the surface of the glass body and
A method comprising a step of curing the composition.
前記着色層が、異方性金属ナノ粒子を含むことを特徴とする着色ガラス体。 A colored glass body having a glass body and a colored layer.
A colored glass body in which the colored layer contains anisotropic metal nanoparticles.
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015155525A (en) * | 2014-02-20 | 2015-08-27 | コリア・インスティテュート・オブ・サイエンス・アンド・テクノロジー | Coating composition containing polysilazane and wavelength conversion agent and wavelength conversion sheet using the same |
| WO2018163133A1 (en) * | 2017-03-10 | 2018-09-13 | Merck Patent Gmbh | Metal preparation and coatings made therefrom |
| WO2018180286A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 富士フイルム株式会社 | Gold coated silver plate shaped particle, gold coated silver plate shaped particle dispersion fluid and method for manufacturing same, applied film, and antireflective optical member |
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