JP2020162635A - Grip for golf club, and golf club - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴルフクラブ用グリップに関する。 The present invention relates to a grip for a golf club.
ゴルフクラブに装着されるグリップとして、ゴム製のグリップが多用されている。このようなゴム製グリップとしては、基材ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを用いたゴルフクラブ用グリップであって、引張強度や耐摩耗性を改良したものも提案されている。例えば、特許文献１、２には、基材ゴムと架橋剤とを含有するゴム組成物から成形されたものであって、前記基材ゴムが、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムおよび／またはカルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有するゴルフクラブ用グリップが記載されている。 Rubber grips are often used as grips attached to golf clubs. As such a rubber grip, a grip for golf clubs using acrylonitrile-butadiene rubber as a base rubber and having improved tensile strength and wear resistance has also been proposed. For example, Patent Documents 1 and 2 describe that the base rubber is formed from a rubber composition containing a base rubber and a cross-linking agent, and the base rubber is hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber and / or carboxy-modified acrylonitrile. -Grips for golf clubs containing butadiene rubber are described.
また、特許文献３には、最表層が、（Ａ）基材ゴムおよび（Ｂ）軟化点が５℃〜１２０℃である樹脂を含有し、前記（Ａ）基材ゴムが、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを含有し、前記（Ｂ）樹脂が、水素添加ロジンエステル、不均化ロジンエステル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、クマロン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂およびスチレン樹脂よりなる群から選択される少なくとも１種である表層用ゴム組成物から形成されているスポーツ用品用グリップが記載されている。 Further, in Patent Document 3, the outermost layer contains (A) a base rubber and (B) a resin having a softening point of 5 ° C to 120 ° C, and the (A) base rubber is an acrylonitrile-butadiene type. At least the rubber-containing resin (B) is selected from the group consisting of hydrogenated rosin ester, disproportionate rosin ester, ethylene-vinyl acetate copolymer, kumaron resin, phenol resin, xylene resin and styrene resin. Described are grips for sporting goods made from one type of surface rubber composition.
ゴルフクラブの使用者が力みなくスイングするためには、グリップの防滑性能が高いことが必要となる。ここで、グリップの防滑性能を高める方法として、グリップ表面に凹凸を形成することが考えられる。しかしながら、グリップ表面に形成された凹凸は、長期使用により摩耗してしまう。そのため、グリップの材料自体の防滑性能を高めることが必要となる。 In order for a golf club user to swing without force, it is necessary for the grip to have high anti-slip performance. Here, as a method of improving the anti-slip performance of the grip, it is conceivable to form irregularities on the grip surface. However, the unevenness formed on the grip surface is worn out by long-term use. Therefore, it is necessary to improve the anti-slip performance of the grip material itself.
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、グリップを構成する材料自体の防滑性能が高いゴルフクラブ用グリップを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a grip for a golf club having high anti-slip performance of the material itself constituting the grip.
上記課題を解決することができた本発明のゴルフクラブ用グリップは、最表層の少なくとも一部が、（Ａ）基材ゴムと（Ｂ）熱可塑性樹脂および／または架橋ゴム粉末とを含有するゴム組成物から形成されており、前記ゴム組成物から形成された部分の損失正接（ｔａｎδ）（３０℃、１０Ｈｚ）と複素弾性率（Ｅ*）（３０℃、１０Ｈｚ）とが０．０７≦ｔａｎδ／（Ｅ*）0.2≦０．１５の関係を満足することを特徴とする。前記ｔａｎδ／（Ｅ*）0.2の値が０．０７〜０．１５であれば、材料自体の防滑性能が優れており、防滑性能に優れたグリップが得られる。 In the grip for a golf club of the present invention that has been able to solve the above problems, at least a part of the outermost surface layer is a rubber containing (A) a base rubber and (B) a thermoplastic resin and / or a crosslinked rubber powder. It is formed from the composition, and the loss tangent (tan δ) (30 ° C., 10 Hz) and the complex elastic modulus (E * ) (30 ° C., 10 Hz) of the portion formed from the rubber composition are 0.07 ≦ tan δ. It is characterized by satisfying the relationship of / (E * ) 0.2 ≤ 0.15. When the value of tan δ / (E * ) 0.2 is 0.07 to 0.15, the anti-slip performance of the material itself is excellent, and a grip having excellent anti-slip performance can be obtained.
また、本発明のゴルフクラブ用グリップの他の態様は、最表層の少なくとも一部が、（Ａ）基材ゴムおよび（Ｂ）熱可塑性樹脂を含有するゴム組成物から形成されており、前記（Ｂ）熱可塑性樹脂が、（Ａ）基材ゴムと相溶性を有さない熱可塑性樹脂であることを特徴とする。（Ａ）基材ゴム中に、基材ゴムと相溶しない（Ｂ）熱可塑性樹脂を配合することで、成形されたグリップ内部では、（Ａ）基材ゴム成分の海に、（Ｂ）熱可塑性樹脂成分の島が点在する海島構造が形成される。そして、グリップが変形する際には、この海島の界面に内部摩擦が生じることで、材料自体の防滑性能が向上する。 Further, in another aspect of the grip for a golf club of the present invention, at least a part of the outermost layer is formed of a rubber composition containing (A) a base rubber and (B) a thermoplastic resin. B) The thermoplastic resin is characterized by being (A) a thermoplastic resin having no compatibility with the base rubber. By blending (A) a thermoplastic resin that is incompatible with the base rubber in the base rubber, (A) heat in the sea of the base rubber component inside the molded grip. A sea-island structure is formed in which islands of the plastic resin component are scattered. Then, when the grip is deformed, internal friction is generated at the interface of the sea island, so that the anti-slip performance of the material itself is improved.
また、本発明のゴルフクラブ用グリップの他の態様は、最表層の少なくとも一部が、（Ａ）基材ゴムおよび（Ｂ）架橋ゴム粉末を含有するゴム組成物から形成されていることを特徴とする。このゴム組成物から成形されたグリップ内部では、（Ａ）基材ゴム成分の海に、（Ｂ）架橋ゴム粉末の島が点在する海島構造が形成される。そして、グリップが変形する際には、この海島の界面に内部摩擦が生じることで、材料自体の防滑性能が向上する。 In addition, another aspect of the golf club grip of the present invention is characterized in that at least a part of the outermost layer is formed of a rubber composition containing (A) a base rubber and (B) a crosslinked rubber powder. And. Inside the grip formed from this rubber composition, a sea-island structure is formed in which (A) islands of crosslinked rubber powder are scattered in the sea of (A) base rubber component. Then, when the grip is deformed, internal friction is generated at the interface of the sea island, so that the anti-slip performance of the material itself is improved.
本発明によれば、グリップを構成する材料自体の防滑性能が高いゴルフクラブ用グリップが得られる。 According to the present invention, a golf club grip having high anti-slip performance of the material itself constituting the grip can be obtained.
本発明のゴルフクラブ用グリップは、最表層の少なくとも一部が、（Ａ）基材ゴムと（Ｂ）熱可塑性樹脂および／または架橋ゴム粉末とを含有するゴム組成物（以下、「第１ゴム組成物」と称する場合がある。）から形成されており、前記第１ゴム組成物から形成された部分の損失正接（ｔａｎδ）（３０℃、１０Ｈｚ）と複素弾性率（Ｅ*）（３０℃、１０Ｈｚ）とが、０．０７≦ｔａｎδ／（Ｅ*）0.2≦０．１５の関係を満足することを特徴とする。 The grip for a golf club of the present invention is a rubber composition in which at least a part of the outermost layer contains (A) a base rubber and (B) a thermoplastic resin and / or a crosslinked rubber powder (hereinafter, "first rubber"). It is formed from "composition"), and the loss tangent (tan δ) (30 ° C., 10 Hz) and the heteroelasticity (E * ) (30 ° C.) of the portion formed from the first rubber composition. 10 Hz) is characterized by satisfying the relationship of 0.07 ≤ tan δ / (E * ) 0.2 ≤ 0.15.
前記損失正接は、ヒステリシス摩擦の指標である。グリップは、使用者がスイングする際に変形するが、この変形時に熱として放出されるエネルギーがヒステリシス摩擦となる。前記複素弾性率は、凝着摩擦の指標である。凝着摩擦は、グリップ表面の分子と接触面（使用者の手やグローブ）との結合を引きはがすために必要な力である。そして、これらの損失正接と複素弾性率とが、０．０７≦ｔａｎδ／（Ｅ*）0.2≦０．１５の関係を満たすことで、グリップとして使用した際に最も防滑性能が高くなる。 The loss tangent is an index of hysteresis friction. The grip deforms when the user swings, and the energy released as heat during this deformation becomes hysteresis friction. The complex elastic modulus is an index of adhesion friction. Adhesive friction is the force required to break the bond between the molecules on the grip surface and the contact surface (user's hand or glove). Then, when these loss tangents and the complex elastic modulus satisfy the relationship of 0.07 ≤ tan δ / (E * ) 0.2 ≤ 0.15, the anti-slip performance becomes the highest when used as a grip.
［最表層］
前記ゴルフクラブ用グリップは、その最表層の少なくとも一部が、前記第１ゴム組成物から形成されていればよい。ここで、最表層とは、グリップの最も外側の層であり、グリップ使用時に使用者が触れる部分である。前記ゴルフクラブ用グリップは、グリップ使用時に使用者が触れる部分の少なくとも一部が前記第１ゴム組成物から形成されていることが好ましい。前記ゴルフクラブ用グリップは、最表層における前記第１ゴム組成物から形成されている部分の面積率が、５０面積％以上が好ましく、より好ましくは７０面積％以上、さらに好ましくは９０面積％以上である。また、前記ゴルフクラブ用グリップは、最表層の全ての部分が前記第１ゴム組成物から形成されていることも好ましい。なお、後述するようにゴルフクラブ用グリップが円筒部を有する場合、この円筒部の最表層全体が、前記第１ゴム組成物から形成されていることが好ましい。
[Outermost layer]
At least a part of the outermost surface layer of the golf club grip may be formed from the first rubber composition. Here, the outermost layer is the outermost layer of the grip, and is a portion that the user touches when using the grip. It is preferable that at least a part of the part of the golf club grip that the user touches when using the grip is formed from the first rubber composition. The area ratio of the portion of the outermost surface layer of the golf club grip formed from the first rubber composition is preferably 50 area% or more, more preferably 70 area% or more, still more preferably 90 area% or more. is there. It is also preferable that the entire surface layer of the golf club grip is formed from the first rubber composition. When the golf club grip has a cylindrical portion as described later, it is preferable that the entire outermost surface layer of the cylindrical portion is formed from the first rubber composition.
前記第１ゴム組成物から形成された部分のｔａｎδ／（Ｅ*）0.2の値は、０．０７以上、好ましくは０．０８以上、さらに好ましくは０．０９以上であり、０．１５以下、好ましくは０．１４以下、さらに好ましくは０．１３以下である。 The value of tan δ / (E * ) 0.2 of the portion formed from the first rubber composition is 0.07 or more, preferably 0.08 or more, more preferably 0.09 or more, and 0.15 or less. It is preferably 0.14 or less, more preferably 0.13 or less.
前記第１ゴム組成物から形成された部分の損失正接（ｔａｎδ）（３０℃、１０Ｈｚ）は、０．１０以上が好ましく、より好ましくは０．１１以上、さらに好ましくは０．１３以上であり、０．２０以下が好ましく、より好ましくは０．１８以下、さらに好ましくは０．１６以下である。０．１０以上であればグリップ力がより良好となり、０．２０以下であればグリップが硬くなり過ぎず、使用者が滑りにくいと感じようになる。 The loss tangent (tan δ) (30 ° C., 10 Hz) of the portion formed from the first rubber composition is preferably 0.10 or more, more preferably 0.11 or more, still more preferably 0.13 or more. It is preferably 0.20 or less, more preferably 0.18 or less, still more preferably 0.16 or less. If it is 0.10 or more, the grip force becomes better, and if it is 0.20 or less, the grip does not become too hard and the user feels that it is hard to slip.
前記第１ゴム組成物から形成された部分の複素弾性率（Ｅ*）（３０℃、１０Ｈｚ）３ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは３．４ＭＰａ以上、さらに好ましくは３．８ＭＰａ以上であり、６．０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは５．０ＭＰａ以下、さらに好ましくは４．０ＭＰａ以下である。複素弾性率が３ＭＰａ以上であればグリップが柔らかくなり過ぎることがなく、６．０ＭＰａ以下であればグリップが硬くなり過ぎることはない。 The complex elastic modulus (E * ) (30 ° C., 10 Hz) of the portion formed from the first rubber composition is preferably 3 MPa or more, more preferably 3.4 MPa or more, still more preferably 3.8 MPa or more, and 6. It is preferably 0 MPa or less, more preferably 5.0 MPa or less, still more preferably 4.0 MPa or less. If the complex elastic modulus is 3 MPa or more, the grip will not be too soft, and if it is 6.0 MPa or less, the grip will not be too hard.
前記損失正接、複素弾性率は、ゴム組成物の（Ａ）基材ゴムと（Ｂ）熱可塑性樹脂および架橋ゴム粉末の種類や配合量を調整することで制御できる。 The loss tangent and complex elastic modulus can be controlled by adjusting the types and blending amounts of (A) base rubber, (B) thermoplastic resin and crosslinked rubber powder of the rubber composition.
（第１ゴム組成物）
前記第１ゴム組成物は、（Ａ）基材ゴムと（Ｂ）熱可塑性樹脂および／または架橋ゴム粉末とを含有する。
(First rubber composition)
The first rubber composition contains (A) a base rubber and (B) a thermoplastic resin and / or a crosslinked rubber powder.
（Ａ）基材ゴム
前記第１ゴム組成物中の（Ａ）基材ゴムの含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。前記（Ａ）基材ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリウレタンゴム（ＰＵ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）などが挙げられる。これらの基材ゴムは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
(A) Base material rubber The content of the (A) base material rubber in the first rubber composition is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. Examples of the base rubber (A) include natural rubber (NR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (HNBR), and carboxy-modified. Acrylonitrile-butadiene rubber (XNBR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), polyurethane rubber (PU), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), ethylene-propylene rubber (EPM), etc. Be done. These base rubbers may be used alone or in combination of two or more.
前記（Ａ）基材ゴムは、アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを含有することが好ましい。前記アクリロニトリル−ブタジエン系ゴムとしては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシ変性水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。前記ＸＮＢＲとは、カルボキシ基を有する単量体と、アクリロニトリルと、ブタジエンとの共重合体である。前記ＨＮＢＲとは、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの水素添加物である。前記ＨＸＮＢＲとは、カルボキシ基を有する単量体と、アクリロニトリルと、ブタジエンとの共重合体の水素添加物である。 The base rubber (A) preferably contains an acrylonitrile-butadiene rubber. Examples of the acrylonitrile-butadiene rubber include acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), carboxy-modified acrylonitrile-butadiene rubber (XNBR), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (HNBR), and carboxy-modified hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (HXNBR). At least one selected from the group consisting of is preferred. The XNBR is a copolymer of a monomer having a carboxy group, acrylonitrile, and butadiene. The HNBR is a hydrogenated product of acrylonitrile-butadiene rubber. The HXNBR is a hydrogenated product of a monomer having a carboxy group, acrylonitrile, and a copolymer of butadiene.
前記（Ａ）基材ゴム中のアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムの含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。また、ゴム組成物が、（Ａ）基材ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムのみを含有することも好ましい。 The content of the acrylonitrile-butadiene rubber in the base rubber (A) is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more. It is also preferable that the rubber composition contains only acrylonitrile-butadiene rubber as the base rubber (A).
前記ＮＢＲ、ＸＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＨＸＮＢＲにおいて、アクリロニトリル含有率は、１５質量％以上が好ましく、より好ましくは１８質量％以上、さらに好ましくは２１質量％以上であり、５０質量％以下が好ましく、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。アクリロニトリル含有率が１５質量％以上であれば耐摩耗性が良好となり、５０質量％以下であれば寒冷地や冬場におけるグリップの触感が良好となる。 In the NBR, XNBR, HNBR, and HXNBR, the acrylonitrile content is preferably 15% by mass or more, more preferably 18% by mass or more, further preferably 21% by mass or more, preferably 50% by mass or less, and more preferably. It is 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. If the acrylonitrile content is 15% by mass or more, the wear resistance is good, and if it is 50% by mass or less, the feel of the grip in cold regions or winter is good.
前記ＨＮＢＲ、ＨＸＮＢＲにおいて、二重結合含有量は、０．０９ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。二重結合含有量が０．０９ｍｍｏｌ／ｇ以上であれば成形時に加硫しやすくなりグリップの引張強度がより向上し、２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であればグリップの耐久性（耐候性）および引張強さがより良好となる。二重結合含有量は、共重合体中のブタジエン含有率や、共重合体への水素添加量により調整できる。 In the HNBR and HXNBR, the double bond content is preferably 0.09 mmol / g or more, more preferably 0.2 mmol / g or more, preferably 2.5 mmol / g or less, and more preferably 2.0 mmol / g. It is g or less, more preferably 1.5 mmol / g or less. If the double bond content is 0.09 mmol / g or more, it becomes easier to sulfurize during molding and the tensile strength of the grip is further improved. If it is 2.5 mmol / g or less, the durability (weather resistance) and tension of the grip are improved. The strength will be better. The double bond content can be adjusted by adjusting the butadiene content in the copolymer and the amount of hydrogenation added to the copolymer.
前記ＸＮＢＲ、ＨＸＮＢＲにおいて、カルボキシ基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などが挙げられる。前記ＸＮＢＲ、ＨＸＮＢＲにおいて、カルボキシ基を含有する単量体の含有率は、１．０質量％以上が好ましく、より好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは３．５質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。カルボキシ基を含有する単量体の含有率が１．０質量％以上であれば耐摩耗性がより良好となり、３０質量％以下であれば寒冷地や冬場におけるグリップの触感が良好となる。 In the XNBR and HXNBR, examples of the monomer having a carboxy group include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid and the like. In the XNBR and HXNBR, the content of the monomer containing a carboxy group is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, still more preferably 3.5% by mass or more. It is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. When the content of the monomer containing a carboxy group is 1.0% by mass or more, the abrasion resistance is better, and when it is 30% by mass or less, the feel of the grip in cold regions or winter is good.
前記ＸＮＢＲ、ＨＸＮＢＲにおいて、カルボキシ基含有量は、１．０質量％以上が好ましく、より好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは３．５質量％以上であり、３０質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。カルボキシ基含有量が１．０質量％以上であれば耐摩耗性がより良好となり、３０質量％以下であれば寒冷地や冬場におけるグリップの触感が良好となる。 In the XNBR and HXNBR, the carboxy group content is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, still more preferably 3.5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less. It is more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less. When the carboxy group content is 1.0% by mass or more, the wear resistance is better, and when it is 30% by mass or less, the feel of the grip in cold regions or winter is good.
（Ｂ）熱可塑性樹脂
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂は、前記（Ａ）基材ゴムと相溶性を有さない。このような（Ｂ）熱可塑性樹脂を配合することで、成形されたグリップ内部では、（Ａ）基材ゴム成分の海に、（Ｂ）熱可塑性樹脂成分の島が点在する海島構造が形成される。そして、グリップが変形する際には、この海島の界面に内部摩擦が生じることで、材料自体の防滑性能が向上する。
(B) Thermoplastic Resin The (B) thermoplastic resin has no compatibility with the (A) base rubber. By blending such a (B) thermoplastic resin, a sea-island structure in which (B) islands of the thermoplastic resin component are scattered in the sea of the (A) base rubber component is formed inside the molded grip. Will be done. Then, when the grip is deformed, internal friction is generated at the interface of the sea island, so that the anti-slip performance of the material itself is improved.
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂のショアＡ硬度は、１５以上が好ましく、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは２５以上であり、９０以下が好ましく、より好ましくは８５以下、さらに好ましくは８０以下である。前記（Ｂ）熱可塑性樹脂のショアＡ硬度が上記範囲内であればグリップが変形する際に、海島構造の界面で摩擦が生じやすくなる。 The Shore A hardness of the (B) thermoplastic resin is preferably 15 or more, more preferably 20 or more, further preferably 25 or more, preferably 90 or less, more preferably 85 or less, still more preferably 80 or less. .. If the Shore A hardness of the (B) thermoplastic resin is within the above range, friction is likely to occur at the interface of the sea-island structure when the grip is deformed.
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂の硬度と、前記第１ゴム組成物の硬度との硬度差の絶対値（│第１ゴム組成物の硬度−熱可塑性樹脂の硬度│）は、１以上が好ましく、より好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であり、５０以下が好ましく、より好ましくは４０以下、さらに好ましくは３０以下である。前記硬度差が１以上であれば海島構造の界面で摩擦が生じやすくなり、５０以下であればグリップの機械的強度の低下を抑制できる。 The absolute value of the hardness difference between the hardness of the (B) thermoplastic resin and the hardness of the first rubber composition (│ hardness of the first rubber composition-hardness of the thermoplastic resin│) is preferably 1 or more. It is more preferably 5 or more, further preferably 10 or more, preferably 50 or less, more preferably 40 or less, still more preferably 30 or less. If the hardness difference is 1 or more, friction is likely to occur at the interface of the sea-island structure, and if it is 50 or less, a decrease in the mechanical strength of the grip can be suppressed.
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂の引張強さは、１ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは５ＭＰａ以上、さらに好ましくは１０ＭＰａ以上であり、５０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは４０ＭＰａ以下、さらに好ましくは３０ＭＰａ以下である。引張強さが１ＭＰａ以上であれば海島構造の界面で摩擦が生じやすくなり、５０ＭＰａ以下であれば僅かな変形でも海島構造の界面で摩擦が生じるようになる。前記引張強さは、引張試験において、試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を試験片の初期断面積で除した値である。 The tensile strength of the thermoplastic resin (B) is preferably 1 MPa or more, more preferably 5 MPa or more, further preferably 10 MPa or more, preferably 50 MPa or less, more preferably 40 MPa or less, still more preferably 30 MPa or less. .. If the tensile strength is 1 MPa or more, friction is likely to occur at the interface of the sea-island structure, and if it is 50 MPa or less, friction is likely to occur at the interface of the sea-island structure even with a slight deformation. The tensile strength is a value obtained by dividing the maximum tensile force recorded when the test piece is pulled until it is cut by the initial cross-sectional area of the test piece in the tensile test.
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂の切断時伸びは、２００％以上が好ましく、より好ましくは３００％以上、さらに好ましくは５００％以上であり、１０００％以下が好ましく、より好ましくは９００％以下、さらに好ましくは８００％以下である。切断時伸び力が２００％以上であれば摩擦時に（Ａ）基材ゴムの変形に追随して変形しやすくなり、１０００％以下であれば僅かな変形でも海島構造の界面で摩擦が生じるようになる。前記切断時伸びは、引張試験において、試験片が切断したときの伸びである。 The elongation at the time of cutting of the (B) thermoplastic resin is preferably 200% or more, more preferably 300% or more, further preferably 500% or more, preferably 1000% or less, more preferably 900% or less, still more preferable. Is less than 800%. If the elongation force at the time of cutting is 200% or more, it becomes easy to deform (A) following the deformation of the base rubber at the time of friction, and if it is 1000% or less, even a slight deformation causes friction at the interface of the sea-island structure. Become. The elongation at the time of cutting is the elongation at the time of cutting the test piece in the tensile test.
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂としては、例えば、スチレン系エラストマー、ポリウレタンエラストマー、アクリル樹脂などが挙げられる。 Examples of the (B) thermoplastic resin include styrene-based elastomers, polyurethane elastomers, and acrylic resins.
前記スチレン系エラストマーとしては、スチレンブロックを含有する熱可塑性エラストマーを好適に使用できる。前記スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントとしてのポリスチレンブロックと、ソフトセグメントとを備えている。典型的なソフトセグメントは、ジエンブロックである。ジエンブロックの構成成分としては、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが例示される。ブタジエン及びイソプレンが好ましい。２以上の構成成分が併用されてもよい。 As the styrene-based elastomer, a thermoplastic elastomer containing a styrene block can be preferably used. The styrene block-containing thermoplastic elastomer includes a polystyrene block as a hard segment and a soft segment. A typical soft segment is a diene block. Examples of the constituent components of the diene block include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene. Butadiene and isoprene are preferred. Two or more components may be used in combination.
スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーには、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、ＳＢＳの水添物、ＳＩＳの水添物及びＳＩＢＳの水添物が含まれる。ＳＢＳの水添物としては、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）が挙げられる。ＳＩＳの水添物としては、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）が挙げられる。 Styrene block-containing thermoplastic elastomers include styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-isobutylene-styrene block copolymer (SIBS), and SBS. Includes hydrants, SIS hydrates and SIBS hydrates. Examples of the hydrogenated SBS include styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer (SEBS) and styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer (SBBS). Examples of SIS hydrogenated products include styrene-ethylene-propylene-styrene block copolymer (SEPS).
前記スチレンブロック含有熱可塑性エラストマーにおけるスチレン成分の含有率は１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が特に好ましい。得られるゴルフボールの打球感の観点から、この含有率は５０質量％以下が好ましく、４７質量％以下がより好ましく、４５質量％以下が特に好ましい。 The content of the styrene component in the styrene block-containing thermoplastic elastomer is preferably 10% by mass or more, more preferably 12% by mass or more, and particularly preferably 15% by mass or more. From the viewpoint of the shot feeling of the obtained golf ball, this content is preferably 50% by mass or less, more preferably 47% by mass or less, and particularly preferably 45% by mass or less.
前記ポリウレタンエラストマーとしては、分子の主鎖にウレタン結合を複数有する熱可塑性エラストマーを挙げることができる。前記ポリウレタンは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させて得られるものが好ましい。前記ポリイソシアネート成分としては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）などが挙げられる。 Examples of the polyurethane elastomer include thermoplastic elastomers having a plurality of urethane bonds in the main chain of the molecule. The polyurethane is preferably obtained by reacting a polyisocyanate component with a polyol component. Examples of the polyisocyanate component include diphenylmethane diisocyanate (MDI) and hexamethylene diisocyanate (HMDI).
前記（Ｂ）熱可塑性樹脂の配合量は、前記（Ａ）基材ゴム１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、より好ましくは８質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。（Ｂ）熱可塑性樹脂の配合量が５質量部以上であれば摩擦係数の向上効果がより大きくなり、３０質量部以下であればグリップの耐摩耗性の低下を抑制できる。 The blending amount of the (B) thermoplastic resin is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more, and further preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base material rubber (A). , 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less. (B) When the blending amount of the thermoplastic resin is 5 parts by mass or more, the effect of improving the friction coefficient becomes larger, and when it is 30 parts by mass or less, the decrease in the wear resistance of the grip can be suppressed.
（Ｂ）架橋ゴム粉末
架橋ゴムとは、鎖状ゴム分子どうしを架橋し、塑性変形が起こらないように三次元網目構造を形成したゴムをいう。鎖状ゴム分子の架橋は、共架橋剤、有機過酸化物、硫黄などを用いて行うことができる。架橋ゴム粉末としては、前記第２ゴム組成物のようなゴム組成物の硬化物を粉砕したものや、シリコーンゴム粒子などが挙げられる。
(B) Crosslinked rubber powder Crosslinked rubber refers to rubber in which chain rubber molecules are crosslinked to form a three-dimensional network structure so that plastic deformation does not occur. Crosslinking of chain rubber molecules can be performed using a cocrosslinking agent, an organic peroxide, sulfur or the like. Examples of the crosslinked rubber powder include crushed cured products of the rubber composition such as the second rubber composition, silicone rubber particles, and the like.
前記（Ｂ）架橋ゴム粉末の体積平均粒子径は、５０μｍ以上が好ましく、より好ましくは７０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上であり、３００μｍ以下が好ましく、より好ましくは２５０μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。体積平均粒子径が５０μｍ以上であればハンドリングが容易であり作業効率が向上し、２００μｍ以下であればグリップの機械強度の低下を抑制できる。 The volume average particle diameter of the crosslinked rubber powder (B) is preferably 50 μm or more, more preferably 70 μm or more, still more preferably 100 μm or more, preferably 300 μm or less, more preferably 250 μm or less, still more preferably 200 μm or less. is there. If the volume average particle diameter is 50 μm or more, handling is easy and work efficiency is improved, and if it is 200 μm or less, a decrease in mechanical strength of the grip can be suppressed.
前記（Ｂ）架橋ゴム粉末の粒子硬度は、ショアＡ硬度で、２０以上が好ましく、より好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上であり、８０以下が好ましく、より好ましくは７０以下、さらに好ましくは６０以下である。粒子硬度が２０以上であれば変形時に得られる応力がより良好となり、８０以下であれば変形時に（Ａ）基材ゴムの変形に追随しやすくなる。粒子硬度は、架橋ゴム粉末の作製に使用した架橋ゴムのスラブ硬度を測定すればよい。 The particle hardness of the crosslinked rubber powder (B) is the shore A hardness, preferably 20 or more, more preferably 30 or more, further preferably 40 or more, preferably 80 or less, more preferably 70 or less, still more preferably. It is 60 or less. When the particle hardness is 20 or more, the stress obtained at the time of deformation becomes better, and when it is 80 or less, it becomes easy to follow the deformation of the base rubber (A) at the time of deformation. As the particle hardness, the slab hardness of the crosslinked rubber used for producing the crosslinked rubber powder may be measured.
前記（Ｂ）架橋ゴム粉末の粒子硬度と、前記第１ゴム組成物の硬度との硬度差の絶対値（│第１ゴム組成物の硬度−架橋ゴム粉末の粒子硬度│）は、５以上が好ましく、より好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上であり、３０以下が好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２０以下である。前記硬度差が５以上であれば変形時に界面で応力差が生じやすくなり、３０以下であれば変形時に（Ａ）基材ゴムの変形に追随しやすくなる。 The absolute value of the hardness difference between the particle hardness of the (B) crosslinked rubber powder and the hardness of the first rubber composition (│ hardness of the first rubber composition-particle hardness of the crosslinked rubber powder│) is 5 or more. It is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, preferably 30 or less, more preferably 25 or less, still more preferably 20 or less. If the hardness difference is 5 or more, a stress difference is likely to occur at the interface during deformation, and if it is 30 or less, it is easy to follow the deformation of the base rubber (A) during deformation.
前記（Ｂ）架橋ゴム粉末としては、基材ゴム、架橋剤を含有するゴム組成物から形成されたものが挙げられる。前記基材ゴムや架橋剤としては、前記第１ゴム組成物に使用されるものと同じものが使用できる。 Examples of the (B) crosslinked rubber powder include those formed from a base rubber and a rubber composition containing a crosslinking agent. As the base rubber and the cross-linking agent, the same ones used for the first rubber composition can be used.
前記（Ｂ）架橋ゴム粉末の配合量は、前記（Ａ）基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上であり、１５質量部以下が好ましく、より好ましくは１２質量部以下、さらに好ましくは１０質量部以下である。（Ｂ）架橋ゴム粉末の配合量が１質量部以上であれば摩擦係数の向上効果がより大きくなり、１５質量部以下であればグリップの耐摩耗性の低下を抑制できる。 The blending amount of the (B) crosslinked rubber powder is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and further preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base material rubber (A). , 15 parts by mass or less, more preferably 12 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less. (B) When the blending amount of the crosslinked rubber powder is 1 part by mass or more, the effect of improving the friction coefficient becomes larger, and when it is 15 parts by mass or less, the decrease in the wear resistance of the grip can be suppressed.
（架橋剤）
前記第１ゴム組成物は、（Ａ）基材ゴム、（Ｂ）熱可塑性樹脂および／または架橋ゴム粉末に加えて、架橋剤を含有する。前記架橋剤としては、硫黄系架橋剤、有機過酸化物を使用できる。前記硫黄系架橋剤としては単体硫黄、硫黄ドナー型化合物が挙げられる。前記単体硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド状硫黄、不溶性硫黄が挙げられる。前記硫黄ドナー型化合物としては、４，４’−ジチオビスモルホリンなどが挙げられる。前記有機過酸化物としては、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−ジイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。前記架橋剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記架橋剤としては、硫黄系架橋剤が好ましく、単体硫黄がより好ましい。前記架橋剤の使用量は、（Ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．４質量部以上、さらに好ましくは０．６質量部以上であり、４．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．５質量部以下、さらに好ましくは３．０質量部以下である。
(Crosslinking agent)
The first rubber composition contains a cross-linking agent in addition to (A) a base rubber, (B) a thermoplastic resin and / or a cross-linked rubber powder. As the cross-linking agent, a sulfur-based cross-linking agent or an organic peroxide can be used. Examples of the sulfur-based cross-linking agent include elemental sulfur and sulfur donor type compounds. Examples of the elemental sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, and insoluble sulfur. Examples of the sulfur donor type compound include 4,4'-dithiobismorpholine. Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy-m-diisopropyl)benzene, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy). Examples thereof include hexane and 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane. The cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more. As the cross-linking agent, a sulfur-based cross-linking agent is preferable, and elemental sulfur is more preferable. The amount of the cross-linking agent used is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.4 parts by mass or more, and further preferably 0.6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base material rubber (A). Yes, it is preferably 4.0 parts by mass or less, more preferably 3.5 parts by mass or less, and further preferably 3.0 parts by mass or less.
前記第１ゴム組成物は、さらに加硫促進剤、加硫活性剤を含有することが好ましい。 The first rubber composition preferably further contains a vulcanization accelerator and a vulcanization activator.
（加硫促進剤）
前記加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラメチルチウラムモノスルフィド（ＴＭＴＭ）、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィドなどのチウラム系；ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などのグアニジン系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺｎＰＤＣ）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸塩系；トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素などのチオウレア系；メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ベンゾチアゾールジスルフィドなどのチアゾール系；Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）などのスルフェンアミド系；などが挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記加硫促進剤の合計使用量は、（Ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．４質量部以上が好ましく、より好ましくは０．８質量部以上、さらに好ましくは１．２質量部以上であり、８．０質量部以下が好ましく、より好ましくは７．０質量部以下、さらに好ましくは６．０質量部以下である。
(Vulcanization accelerator)
Examples of the sulfide accelerator include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabenzyl thiuram disulfide (TBzTD), tetramethylthiuram monosulfide (TMTM), dipentamethylene thiuram tetrasulfide, and tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide. Thiram-based; guanidine-based such as diphenylguanidine (DPG); dithiocarbamate-based such as zinc dimethyldithiocarbamate (ZnPDC), zinc dibutyldithiocarbamate; thiourea-based such as trimethylthiourea, N, N'-diethylthiourea; mercaptobenzo Thiazol series such as thiazole (MBT) and benzothiazole disulfide; sulphen such as N-cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulfeneamide (CBS) and Nt-butyl-2-benzothiazolyl sulfeneamide (BBS) Amid type; and the like. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more. The total amount of the vulture accelerator used is preferably 0.4 parts by mass or more, more preferably 0.8 parts by mass or more, and further preferably 1.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base material rubber (A). It is more than parts, preferably 8.0 parts by mass or less, more preferably 7.0 parts by mass or less, and further preferably 6.0 parts by mass or less.
（加硫活性剤）
前記加硫活性剤としては、金属酸化物、金属過酸化物、脂肪酸などが挙げられる。前記金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛などが挙げられる。前記金属過酸化物としては、過酸化亜鉛、過酸化クロム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウムなどが挙げられる。前記脂肪酸としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸などが挙げられる。これらの加硫活性剤は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記加硫活性剤の合計使用量は、（Ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．５質量部以上が好ましく、より好ましくは０．６質量部以上、さらに好ましくは０．７質量部以上であり、１０．０質量部以下が好ましく、より好ましくは９．５質量部以下、さらに好ましくは９．０質量部以下である。
(Vulcanization activator)
Examples of the vulcanization activator include metal oxides, metal peroxides, fatty acids and the like. Examples of the metal oxide include zinc oxide, magnesium oxide, lead oxide and the like. Examples of the metal peroxide include zinc peroxide, chromium peroxide, magnesium peroxide, calcium peroxide and the like. Examples of the fatty acid include stearic acid, oleic acid, palmitic acid and the like. These vulcanization activators may be used alone or in combination of two or more. The total amount of the vulcanization activator used is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.6 parts by mass or more, and further preferably 0.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base material rubber (A). It is more than parts, preferably 10.0 parts by mass or less, more preferably 9.5 parts by mass or less, still more preferably 9.0 parts by mass or less.
前記ゴム組成物は、さらに必要に応じて補強材、老化防止剤、軟化剤、スコーチ防止剤、粘着性付与剤、着色剤などを配合してもよい。 If necessary, the rubber composition may further contain a reinforcing material, an antiaging agent, a softening agent, an anti-scorch agent, an adhesive-imparting agent, a coloring agent, and the like.
前記補強材としては、カーボンブラック、シリカなどが挙げられる。前記補強材の使用量は、（Ａ）基材ゴム１００質量部に対して、２．０質量部以上が好ましく、より好ましくは３．０質量部以上、さらに好ましくは４．０質量部以上であり、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは４５質量部以下、さらに好ましくは４０質量部以下である。 Examples of the reinforcing material include carbon black and silica. The amount of the reinforcing material used is preferably 2.0 parts by mass or more, more preferably 3.0 parts by mass or more, and further preferably 4.0 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base rubber (A). Yes, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, and further preferably 40 parts by mass or less.
前記老化防止剤としては、イミダゾール類、アミン類、フェノール類、チオウレア類などが挙げられる。前記イミダゾール類としては、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル（ＮＤＩＢＣ）、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩などが挙げられる。アミン類としては、フェニル−α−ナフチルアミンなどが挙げられる。フェノール類としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＭＢＭＢＰ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。チオウレア類としては、トリブチルチオ尿素、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−チオ尿素などが挙げられる。これらの老化防止剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記老化防止剤の使用量は、（Ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上、さらに好ましくは０．４質量部以上であり、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは４．８質量部以下、さらに好ましくは４．６質量部以下である。 Examples of the antiaging agent include imidazoles, amines, phenols, thioureas and the like. Examples of the imidazoles include nickel dibutyldithiocarbamate (NDIBC), 2-mercaptobenzimidazole, and zinc salts of 2-mercaptobenzimidazole. Examples of amines include phenyl-α-naphthylamine and the like. Examples of the phenols include 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) (MBMBP), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol and the like. Examples of thioureas include tributylthiourea and 1,3-bis (dimethylaminopropyl) -2-thiourea. These anti-aging agents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the anti-aging agent used is preferably 0.2 parts by mass or more, more preferably 0.3 parts by mass or more, still more preferably 0.4 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the base rubber (A). It is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.8 parts by mass or less, and further preferably 4.6 parts by mass or less.
前記軟化剤としては、鉱物油、可塑剤が挙げられる。前記鉱物油としては、パラフィンオイル、ナフテンオイル、アロマチックオイルなどが挙げられる。前記可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアジペートなどが挙げられる。 Examples of the softener include mineral oils and plasticizers. Examples of the mineral oil include paraffin oil, naphthenic oil, and aromatic oil. Examples of the plasticizer include dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dioctyl separate, and dioctyl adipate.
前記スコーチ防止剤としては、有機酸、ニトロソ化合物などが挙げられる。前記有機酸としては、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、安息香酸、サリチル酸、リンゴ酸などが挙げられる。前記ニトロソ化合物としては、Ｎ−ニトロソ・ジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスルトールジホスファイト、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。 Examples of the scorch inhibitor include organic acids and nitroso compounds. Examples of the organic acid include phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzoic acid, salicylic acid, malic acid and the like. Examples of the nitroso compound include N-nitroso diphenylamine, N- (cyclohexylthio) phthalimide, sulfonamide derivative, diphenylurea, bis (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, 2-mercaptobenzimidazole and the like.
前記粘着性付与剤としては、ロジンエステル、水素添加ロジンエステル、不均化ロジンエステルなどが挙げられる。前記樹脂の配合量は、（Ａ）基材ゴム１００質量部に対して、０質量部超が好ましく、より好ましくは７質量部以上、さらに好ましくは１４質量部以上であり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２５質量部以下、さらに好ましくは２０質量部以下である。 Examples of the tackifier include rosin ester, hydrogenated rosin ester, and disproportionated rosin ester. The blending amount of the resin is preferably more than 0 parts by mass, more preferably 7 parts by mass or more, still more preferably 14 parts by mass or more, and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base rubber (A). It is preferably 25 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less.
前記第１ゴム組成物は、従来公知の方法で調製できる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどの混練機を用いて、各原料を混練りすることで調製できる。なお、第１ゴム組成物が後述するマイクロバルーンを含有する場合は、マイクロバルーン以外の成分を予め混練した後、この混練物とマイクロバルーンとを混練することが好ましい。前記混練物とマイクロバルーンとを混練する際の材料温度は、マイクロバルーンの膨張開始温度未満の温度に設定することが好ましい。 The first rubber composition can be prepared by a conventionally known method. For example, it can be prepared by kneading each raw material using a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or an open roll. When the first rubber composition contains microballoons, which will be described later, it is preferable to knead the components other than the microballoons in advance and then knead the kneaded product and the microballoons. The material temperature at the time of kneading the kneaded product and the microballoon is preferably set to a temperature lower than the expansion start temperature of the microballoon.
前記最表層は、中実層でもよいし、多孔質層でもよい。前記最表層を多孔質層とすれば、ゴルフクラブ用グリップを軽量化できる。多孔質層は、基材となるゴムに多数の細孔（空隙）が形成されている層である。多数の細孔が形成されていることにより、層の見掛け密度が小さくなり、軽量化を図ることができる。 The outermost layer may be a solid layer or a porous layer. If the outermost layer is a porous layer, the weight of the golf club grip can be reduced. The porous layer is a layer in which a large number of pores (voids) are formed in the rubber as a base material. Since a large number of pores are formed, the apparent density of the layer is reduced, and the weight can be reduced.
多孔質層を作製する方法としては、バルーン発泡法、化学発泡法、超臨界二酸化炭素射出成型法、塩抽出法、溶剤除去法などが挙げられる。前記バルーン発泡法では、ゴム組成物にマイクロバルーンを含有させ、加熱によりマイクロバルーンを膨張させて、発泡させる。なお、ゴム組成物に膨張済みのマイクロバルーンを配合し、それを成形してもよい。前記化学発泡法では、ゴム組成物に発泡剤（アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン、ｐ−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）など）や発泡助剤を含有させ、化学反応により気体（炭酸ガス、窒素ガスなど）を発生させて発泡させる。前記超臨界二酸化炭素射出成型では、高圧力下で超臨界状態にある二酸化炭素をゴム組成物に含侵させ、このゴム組成物を常圧下に射出し、二酸化炭素を気化させて発泡させる。前記塩抽出法では、ゴム組成物に易溶解性塩（ホウ酸、塩化カルシウムなど）を含有させ、成形後に塩を溶解抽出して細孔を形成する。前記溶剤除去法では、ゴム組成物に溶剤を含有させ、成形後に溶剤を除去し細孔を形成する。 Examples of the method for producing the porous layer include a balloon foaming method, a chemical foaming method, a supercritical carbon dioxide injection molding method, a salt extraction method, and a solvent removing method. In the balloon foaming method, the rubber composition contains microballoons, and the microballoons are inflated and foamed by heating. In addition, you may mix the expanded microballoon with the rubber composition and mold it. In the chemical foaming method, a foaming agent (azodicarboxylic amide, azobisisobutyronitrile, N, N-dinitrosopentamethylenetetramine, p-toluenesulfonylhydrazine, p-oxybis (benzenesulfohydrazide), etc.) is added to the rubber composition. And foaming aids are included, and gas (carbon dioxide gas, nitrogen gas, etc.) is generated by a chemical reaction to foam. In the supercritical carbon dioxide injection molding, carbon dioxide in a supercritical state under high pressure is impregnated into the rubber composition, and this rubber composition is injected under normal pressure to vaporize and foam the carbon dioxide. In the salt extraction method, an easily soluble salt (boric acid, calcium chloride, etc.) is contained in the rubber composition, and the salt is dissolved and extracted after molding to form pores. In the solvent removing method, the rubber composition contains a solvent, and after molding, the solvent is removed to form pores.
前記最表層を多孔質層とする場合、発泡剤を含有する第１ゴム組成物から成形された発泡層が好ましい。特に、バルーン発泡法により作製された発泡層とすることが好ましい。すなわち、最表層としては、マイクロバルーンを含有する第１ゴム組成物から成形された発泡層が好ましい。マイクロバルーンを用いることで、最表層の機械的強度を維持しつつ、軽量化を図ることができる。 When the outermost layer is a porous layer, a foamed layer formed from a first rubber composition containing a foaming agent is preferable. In particular, it is preferable to use a foamed layer produced by the balloon foaming method. That is, as the outermost layer, a foam layer formed from the first rubber composition containing microballoons is preferable. By using the microballoon, it is possible to reduce the weight while maintaining the mechanical strength of the outermost layer.
前記マイクロバルーンとしては、有機マイクロバルーン、無機マイクロバルーンのいずれも使用できる。有機マイクロバルーンとしては、熱可塑性樹脂からなる中空粒子、熱可塑性樹脂の殻に低沸点炭化水素が内包された樹脂カプセルなどが挙げられる。前記樹脂カプセルの具体例としては、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製のエクスパンセル、松本油脂製薬社製のマツモトマイクロスフェアー（登録商標）などが挙げられる。無機マイクロバルーンとしては、中空ガラス粒子（シリカバルーン、アルミナバルーンなど）、中空セラミックス粒子などが挙げられる。 As the microballoon, either an organic microballoon or an inorganic microballoon can be used. Examples of the organic microballoon include hollow particles made of a thermoplastic resin and a resin capsule in which a low boiling point hydrocarbon is contained in a shell of the thermoplastic resin. Specific examples of the resin capsule include Expansel manufactured by Akzo Nobel, Matsumoto Microspheres (registered trademark) manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd., and the like. Examples of the inorganic microballoon include hollow glass particles (silica balloon, alumina balloon, etc.), hollow ceramic particles, and the like.
前記樹脂カプセル（膨張前）の体積平均粒子径は、５μｍ以上が好ましく、より好ましくは６μｍ以上、さらに好ましくは９μｍ以上であり、９０μｍ以下が好ましく、より好ましくは７０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。 The volume average particle diameter of the resin capsule (before expansion) is preferably 5 μm or more, more preferably 6 μm or more, further preferably 9 μm or more, preferably 90 μm or less, more preferably 70 μm or less, still more preferably 60 μm or less. is there.
バルーン発泡法により最表層を作製する場合、前記第１ゴム組成物中のマイクロバルーンの含有量は、基材ゴム１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、より好ましくは１．２質量部以上、さらに好ましくは１．５質量部以上であり、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは６質量部以下である。前記マイクロバルーンの含有量が１．０質量部以上であれば多孔質層を形成する際の発泡がより均一となり、１０質量部以下であれば多孔質層の軽量化と機械的強度を両立できる。 When the outermost layer is produced by the balloon foaming method, the content of the microballoon in the first rubber composition is preferably 1.0 part by mass or more, more preferably 1.0 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the base rubber. It is 2 parts by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less, still more preferably 6 parts by mass or less. When the content of the microballoon is 1.0 part by mass or more, the foaming when forming the porous layer becomes more uniform, and when it is 10 parts by mass or less, the weight of the porous layer can be reduced and the mechanical strength can be compatible. ..
前記第１ゴム組成物の材料硬度（ショアＡ硬度）は、２５以上が好ましく、より好ましくは２８以上、さらに好ましくは３０以上であり、６０以下が好ましく、より好ましくは５５以下、さらに好ましくは５０以下である。第１ゴム組成物の材料硬度（ショアＡ硬度）が２５以上であれば最表層の機械的強度がより向上し、６０以下であれば最表層が硬くなりすぎず、掴んだ時のグリップ感がより良好となる。 The material hardness (shore A hardness) of the first rubber composition is preferably 25 or more, more preferably 28 or more, further preferably 30 or more, preferably 60 or less, more preferably 55 or less, still more preferably 50. It is as follows. When the material hardness (shore A hardness) of the first rubber composition is 25 or more, the mechanical strength of the outermost layer is further improved, and when it is 60 or less, the outermost layer is not too hard and the grip feeling when grasped is It will be better.
［他の部分］
前記ゴルフクラブ用グリップは、前記第１ゴム組成物から形成された部分以外の他の部分の材質は特に限定されない。前記他の部分を形成する第２組成物としては、第２ゴム組成物、樹脂組成物が挙げられる。
[Other parts]
The material of the golf club grip is not particularly limited except for the portion formed from the first rubber composition. Examples of the second composition forming the other portion include a second rubber composition and a resin composition.
前記第２ゴム組成物としては、基材ゴムと架橋剤とを含有することが好ましい。前記基材ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＸＮＢＲ）、カルボキシ変性水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＨＸＮＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリウレタンゴム（ＰＵ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）などが挙げられる。これらの中でも、前記基材ゴムとしては、ＮＲ、ＥＰＤＭ、ＩＩＲ、ＮＢＲ、ＨＮＢＲ、ＸＮＢＲ、ＨＸＮＢＲ、ＢＲ、ＳＢＲ、ＰＵが好ましい。 The second rubber composition preferably contains a base rubber and a cross-linking agent. Examples of the base rubber include natural rubber (NR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), butyl rubber (IIR), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (HNBR), and carboxy-modified acrylonitrile-butadiene. Rubber (XNBR), carboxy-modified hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (HXNBR), butadiene rubber (BR), styrene-butadiene rubber (SBR), polyurethane rubber (PU), isoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), ethylene -Propylene rubber (EPM) and the like. Among these, as the base rubber, NR, EPDM, IIR, NBR, HNBR, XNBR, HXNBR, BR, SBR, and PU are preferable.
前記第２ゴム組成物の架橋剤としては、前記第１ゴム組成物に使用されるものと同じものが挙げられ、単体硫黄が好ましい。前記第２ゴム組成物は、さらに加硫促進剤、加硫活性剤を含有することが好ましい。これらの加硫促進剤、加硫活性剤としては前記第１ゴム組成物に使用されるものと同じものが挙げられる。前記加硫促進剤としては、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、テトラベンジルチウラムジスルフィドが好ましい。前記加硫活性剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸が好ましい。 Examples of the cross-linking agent for the second rubber composition include those used for the first rubber composition, and elemental sulfur is preferable. The second rubber composition preferably further contains a vulcanization accelerator and a vulcanization activator. Examples of these vulcanization accelerators and vulcanization activators include those used in the first rubber composition. As the vulcanization accelerator, Nt-butyl-2-benzothiazolyl sulfeneamide and tetrabenzylthiuram disulfide are preferable. As the vulcanization activator, zinc oxide and stearic acid are preferable.
前記第２ゴム組成物は、さらに必要に応じて補強材、老化防止剤、軟化剤、着色剤、スコーチ防止剤などを配合してもよい。これらの補強材、老化防止剤、着色剤としては前記第１ゴム組成物に使用されるものと同じものが挙げられる。前記補強材としては、カーボンブラック、シリカが好ましい。前記老化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が好ましい。 The second rubber composition may further contain a reinforcing material, an antiaging agent, a softening agent, a coloring agent, an anti-scorch agent and the like, if necessary. Examples of these reinforcing materials, antiaging agents, and colorants are the same as those used in the first rubber composition. As the reinforcing material, carbon black and silica are preferable. As the antiaging agent, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol) is preferable.
前記第２ゴム組成物は、従来公知の方法で調製できる。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどの混練機を用いて、各原料を混練りすることで調製できる。混練りする際の温度（材料温度）は、７０℃〜１６０℃が好ましい。なお、第２ゴム組成物がマイクロバルーンを含有する場合は、マイクロバルーンの膨張開始温度未満の温度で混練りすることが好ましい。 The second rubber composition can be prepared by a conventionally known method. For example, it can be prepared by kneading each raw material using a kneader such as a Banbury mixer, a kneader, or an open roll. The temperature (material temperature) at the time of kneading is preferably 70 ° C. to 160 ° C. When the second rubber composition contains microballoons, it is preferable to knead at a temperature lower than the expansion start temperature of the microballoons.
前記樹脂組成物は、基材樹脂を含有する。前記基材樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。 The resin composition contains a base resin. Examples of the base resin include polyurethane resin, polystyrene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene vinyl acetate copolymer resin, and polyethylene terephthalate resin.
前記他の部分を形成する第２組成物としては、第２ゴム組成物が好ましく、基材ゴムとして天然ゴム（ＮＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）を含有することが好ましい。また、第１ゴム組成物が（Ａ）基材ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを含有する場合、他の部分を形成する第２ゴム組成物も基材ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを含有することも好ましい。他の部分を形成する組成物がアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを含有することで、第１ゴム組成物から形成される部分と他の部分との密着性が向上する。 As the second composition forming the other portion, the second rubber composition is preferable, and the base rubber may contain natural rubber (NR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and butyl rubber (IIR). preferable. When the first rubber composition contains (A) acrylonitrile-butadiene rubber as the base rubber, the second rubber composition forming the other portion also contains the acrylonitrile-butadiene rubber as the base rubber. Is also preferable. When the composition forming the other portion contains the acrylonitrile-butadiene rubber, the adhesion between the portion formed from the first rubber composition and the other portion is improved.
前記他の部分は、中実でもよいし、多孔質でもよい。前記他の部分を多孔質とする場合、マイクロバルーンを含有する第２組成物から形成された発泡構造が好ましい。マイクロバルーンを用いることで、形成された部分の機械的強度を維持しつつ、軽量化を図ることができる。マイクロバルーンとしては、前記第１ゴム組成物に使用されるものが挙げられ、熱可塑性樹脂の殻に低沸点炭化水素が内包された樹脂カプセルが好ましい。 The other portion may be solid or porous. When the other portion is made porous, a foamed structure formed from a second composition containing microballoons is preferable. By using the microballoon, it is possible to reduce the weight while maintaining the mechanical strength of the formed portion. Examples of the microballoon include those used in the first rubber composition, and a resin capsule in which a low boiling point hydrocarbon is encapsulated in a thermoplastic resin shell is preferable.
［構造］
前記ゴルフクラブ用グリップの形状は特に限定されないが、円筒部を有するものが好ましい。円筒部を有することで、この円筒部にシャフト等を挿嵌できる。また、前記円筒部は、単層構造でもよいし、多層構造でもよい。単層構造の場合は、円筒部全体が前記第１ゴム組成物から形成される。多層構造の場合、最表層の少なくとも一部あるいは全部が前記第１ゴム組成物から形成される。
[Construction]
The shape of the golf club grip is not particularly limited, but one having a cylindrical portion is preferable. By having a cylindrical portion, a shaft or the like can be inserted into this cylindrical portion. Further, the cylindrical portion may have a single-layer structure or a multi-layer structure. In the case of a single-layer structure, the entire cylindrical portion is formed from the first rubber composition. In the case of a multilayer structure, at least a part or all of the outermost layer is formed from the first rubber composition.
前記円筒部の厚さは、０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍ以上、さらに好ましくは１．５ｍｍ以上であり、１７．０ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１０．０ｍｍ以下、さらに好ましくは８．０ｍｍ以下である。前記円筒部の厚さは、軸方向に一定となるように形成してもよいし、先端部から後端部に向かって徐々に厚くなるように形成してもよい。 The thickness of the cylindrical portion is preferably 0.5 mm or more, more preferably 1.0 mm or more, further preferably 1.5 mm or more, preferably 17.0 mm or less, more preferably 10.0 mm or less, still more preferably. Is 8.0 mm or less. The thickness of the cylindrical portion may be formed so as to be constant in the axial direction, or may be formed so as to gradually increase from the front end portion to the rear end portion.
前記ゴルフクラブ用グリップは、円筒状内層と、前記内層を被覆する円筒状外層とからなる２層構造の円筒部を有することが好ましい。円筒部を２層構造とすることで、円筒部の機械的性質を制御しやすくなる。前記外層は、少なくとも一部が前記第１ゴム組成物から形成されていることが好ましく、全部が前記第１ゴム組成物から形成されていることがより好ましい。 The golf club grip preferably has a cylindrical portion having a two-layer structure including a cylindrical inner layer and a cylindrical outer layer covering the inner layer. By making the cylindrical portion a two-layer structure, it becomes easy to control the mechanical properties of the cylindrical portion. It is preferable that at least a part of the outer layer is formed from the first rubber composition, and more preferably all of the outer layer is formed from the first rubber composition.
前記外層の厚さおよび内層の厚さは、均一としてもよいし、変化をつけてもよい。例えば、円筒状グリップの軸方向に、一方端から他方端に向かって徐々に厚くなるように形成してもよい。前記外層の厚さは、均一であることが好ましい。 The thickness of the outer layer and the thickness of the inner layer may be uniform or may be varied. For example, it may be formed so as to gradually increase in thickness from one end to the other in the axial direction of the cylindrical grip. The thickness of the outer layer is preferably uniform.
前記円筒部の厚さが０．５ｍｍ〜１７．０ｍｍの場合、前記外層の厚さは、０．５ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは０．６ｍｍ以上、さらに好ましくは０．７ｍｍ以上であり、２．５ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは２．３ｍｍ以下、さらに好ましくは２．１ｍｍ以下である。前記外層の厚さが０．５ｍｍ以上であれば外層素材による補強効果がより大きくなり、２．５ｍｍ以下であれば相対的に内層を厚くすることができ、グリップの軽量化の効果が大きくなる。 When the thickness of the cylindrical portion is 0.5 mm to 17.0 mm, the thickness of the outer layer is preferably 0.5 mm or more, more preferably 0.6 mm or more, still more preferably 0.7 mm or more, and 2 It is preferably 5.5 mm or less, more preferably 2.3 mm or less, still more preferably 2.1 mm or less. If the thickness of the outer layer is 0.5 mm or more, the reinforcing effect of the outer layer material becomes larger, and if it is 2.5 mm or less, the inner layer can be made relatively thicker, and the effect of reducing the weight of the grip becomes larger. ..
前記円筒部の厚さに対する外層の厚さの百分率（（外層厚さ／円筒部厚さ）×１００）は、０．５％以上が好ましく、より好ましくは１．０％以上、さらに好ましくは１．５％以上であり、９９．０％以下が好ましく、より好ましくは９８．０％以下、さらに好ましくは９７．０％以下である。前記百分率が０．５％以上であれば外層素材による補強効果がより大きくなり、９９．０％以下であれば相対的に内層を厚くすることができ、グリップの軽量化の効果が大きくなる。 The percentage of the thickness of the outer layer to the thickness of the cylindrical portion ((outer layer thickness / thickness of the cylindrical portion) × 100) is preferably 0.5% or more, more preferably 1.0% or more, still more preferably 1. It is 5.5% or more, preferably 99.0% or less, more preferably 98.0% or less, still more preferably 97.0% or less. If the percentage is 0.5% or more, the reinforcing effect of the outer layer material becomes larger, and if it is 99.0% or less, the inner layer can be relatively thickened, and the effect of reducing the weight of the grip becomes large.
前記第２組成物の材料硬度（ショアＡ硬度）は、３０以上が好ましく、より好ましくは３５以上、さらに好ましくは４０以上であり、６０以下が好ましく、より好ましくは５５以下、さらに好ましくは５０以下である。第２組成物の材料硬度（ショアＡ硬度）が３０以上であれば内層が軟らかくなりすぎず、掴んだ時にしっかりと固定できる感触が得られ、６０以下であれば内層が硬くなりすぎず、掴んだ時のグリップ感がより良好となる。 The material hardness (shore A hardness) of the second composition is preferably 30 or more, more preferably 35 or more, further preferably 40 or more, preferably 60 or less, more preferably 55 or less, still more preferably 50 or less. Is. If the material hardness (shore A hardness) of the second composition is 30 or more, the inner layer does not become too soft and a feeling that it can be firmly fixed when grasped is obtained, and if it is 60 or less, the inner layer does not become too hard and is grasped. The grip feeling at that time becomes better.
前記第１ゴム組成物の材料硬度Ｈ１（ショアＣ硬度）は、前記第２組成物の材料硬度Ｈ２（ショアＣ硬度）と同じか、あるいはＨ２（ショアＣ硬度）よりも大きいことが好ましい。この場合、これらの硬度差（Ｈ１−Ｈ２）（ショアＣ硬度）は、４６以上が好ましく、より好ましくは４７以上、さらに好ましくは４８以上であり、６０以下が好ましく、より好ましくは５９以下、さらに好ましくは５８以下である。硬度差（Ｈ１−Ｈ２）が上記範囲内であれば、掴んだ時のグリップ感がより良好となる。 The material hardness H1 (shore C hardness) of the first rubber composition is preferably the same as or greater than the material hardness H2 (shore C hardness) of the second composition. In this case, the hardness difference (H1-H2) (shore C hardness) is preferably 46 or more, more preferably 47 or more, further preferably 48 or more, preferably 60 or less, more preferably 59 or less, and further. It is preferably 58 or less. When the hardness difference (H1-H2) is within the above range, the grip feeling when grasped becomes better.
前記外層と内層の組合せとしては、中実外層と中実内層、中実外層と多孔質内層、多孔質外層と多孔質内層が挙げられる。これらの中でも、中実外層と多孔質内層、多孔質外層と多孔質内層の組合せが好ましい。内層を多孔質とすることによりグリップの軽量化を図ることができるが、内層の機械的強度が低下する。しかし、前記第１ゴム組成物は機械的強度に優れるため、内層が多孔質であっても、グリップの機械的強度を維持できる。 Examples of the combination of the outer layer and the inner layer include a solid outer layer and a solid inner layer, a solid outer layer and a porous inner layer, and a porous outer layer and a porous inner layer. Among these, a combination of a solid outer layer and a porous inner layer and a porous outer layer and a porous inner layer is preferable. By making the inner layer porous, the weight of the grip can be reduced, but the mechanical strength of the inner layer is reduced. However, since the first rubber composition is excellent in mechanical strength, the mechanical strength of the grip can be maintained even if the inner layer is porous.
前記内層は、多孔質層が好ましく、バルーン発泡法により作製された発泡層が好ましい。バルーン発泡法により内層を作製する場合、第２組成物中のマイクロバルーンの含有量は、基材（基材ゴムまたは基材樹脂）１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、より好ましくは８質量部以上、さらに好ましくは１２質量部以上であり、２０質量部以下が好ましく、より好ましくは１８質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。前記マイクロバルーンの含有量が５質量部以上であればグリップの軽量化の効果がより大きくなり、２０質量部以下であれば内層の機械的強度の低下を抑制できる。 The inner layer is preferably a porous layer, and a foamed layer produced by a balloon foaming method is preferable. When the inner layer is produced by the balloon foaming method, the content of the microballoon in the second composition is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the base material (base material rubber or base material resin). Is 8 parts by mass or more, more preferably 12 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 18 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less. When the content of the microballoon is 5 parts by mass or more, the effect of reducing the weight of the grip becomes larger, and when it is 20 parts by mass or less, the decrease in the mechanical strength of the inner layer can be suppressed.
また、バルーン発泡法により作製される内層の発泡倍率は、１．２以上が好ましく、より好ましくは１．５以上、さらに好ましくは１．８以上であり、５．０以下が好ましく、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。発泡倍率が１．２以上であればグリップの軽量化の効果が大きくなり、５．０以下であれば内層の機械的強度の低下を抑制できる。 The expansion ratio of the inner layer produced by the balloon foaming method is preferably 1.2 or more, more preferably 1.5 or more, still more preferably 1.8 or more, and preferably 5.0 or less, more preferably. It is 4.5 or less, more preferably 4.0 or less. When the foaming ratio is 1.2 or more, the effect of reducing the weight of the grip is large, and when it is 5.0 or less, the decrease in the mechanical strength of the inner layer can be suppressed.
ゴルフクラブ用グリップは、前記第１ゴム組成物を、金型内で成形することで得られる。成型方法としては、プレス成形、射出成形が挙げられる。また、内層と外層とを有するゴルフクラブ用グリップは、例えば、前記第１ゴム組成物から形成した未加硫のゴムシートと、前記第２ゴム組成物から形成した未加硫のゴムシートとの積層物を、金型内でプレス成形することで得られる。プレス成形を採用する場合、金型温度は１４０℃〜２００℃が好ましく、成形時間は５分間〜４０分間が好ましく、成形圧力は０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましい。 The golf club grip is obtained by molding the first rubber composition in a mold. Examples of the molding method include press molding and injection molding. Further, the golf club grip having an inner layer and an outer layer is, for example, an unvulcanized rubber sheet formed from the first rubber composition and an unvulcanized rubber sheet formed from the second rubber composition. It is obtained by press-molding the laminate in a mold. When press molding is adopted, the mold temperature is preferably 140 ° C. to 200 ° C., the molding time is preferably 5 minutes to 40 minutes, and the molding pressure is preferably 0.1 MPa to 100 MPa.
ゴルフクラブ用グリップの形状としては、例えば、シャフトが挿嵌される円筒部と、前記円筒部の後端の開口を覆うように一体形成されたキャップ部とを有する形状が挙げられる。そして、円筒部の最表層の少なくとも一部が、前記第１ゴム組成物から形成されている。さらに、前記円筒部は内層と外層との積層構造を有していることが好ましい。この場合、前記外層が第１ゴム組成物から形成される。 Examples of the shape of the golf club grip include a shape having a cylindrical portion into which the shaft is inserted and a cap portion integrally formed so as to cover the opening at the rear end of the cylindrical portion. Then, at least a part of the outermost surface layer of the cylindrical portion is formed from the first rubber composition. Further, it is preferable that the cylindrical portion has a laminated structure of an inner layer and an outer layer. In this case, the outer layer is formed from the first rubber composition.
前記円筒部の厚みは、軸方向に一定となるように形成してもよいし、先端部から後端部に向かって徐々に厚くなるように形成してもよい。また、円筒部の厚みは、径方向に一定となるように形成してもよいし、一部に凸条部分（いわゆるバックライン）を設けてもよい。また、円筒部の表面には溝を設けてもよい。溝により、ゴルファーの手とグリップとの間の水膜形成が抑制され、ウェット状態でのグリップ性能がより向上する。さらに、グリップの防滑性能および耐摩耗性の観点から、グリップ内に補強コードを配設してもよい。 The thickness of the cylindrical portion may be formed so as to be constant in the axial direction, or may be formed so as to gradually increase from the front end portion to the rear end portion. Further, the thickness of the cylindrical portion may be formed so as to be constant in the radial direction, or a convex portion (so-called back line) may be provided in a part thereof. Further, a groove may be provided on the surface of the cylindrical portion. The groove suppresses the formation of a water film between the golfer's hand and the grip, further improving the grip performance in the wet state. Further, from the viewpoint of anti-slip performance and wear resistance of the grip, a reinforcing cord may be arranged in the grip.
前記ゴルフクラブグリップの質量は、１６ｇ以上が好ましく、より好ましくは１８ｇ以上、さらに好ましくは２０ｇ以上であり、３５ｇ以下が好ましく、より好ましくは３２ｇ以下、さらに好ましくは３０ｇ以下である。 The mass of the golf club grip is preferably 16 g or more, more preferably 18 g or more, further preferably 20 g or more, preferably 35 g or less, more preferably 32 g or less, still more preferably 30 g or less.
［ゴルフクラブ］
本発明には、前記ゴルフクラブ用グリップを用いたゴルフクラブも含まれる。前記ゴルフクラブは、シャフトと、前記シャフトの一端に取り付けられたヘッドと、前記シャフトの他端に取り付けられたグリップとを備え、前記グリップが前記ゴルフクラブ用グリップである。前記シャフトは、ステンレス鋼製や炭素繊維強化樹脂製が使用できる。前記ヘッドとしては、ウッド型、ユーティリティ型、アイアン型が挙げられる。前記ヘッドを構成する材料は、特に限定されるものではなく、例えばチタン、チタン合金、炭素繊維強化プラスチック、ステンレス鋼、マルエージング鋼、軟鉄などが挙げられる。
[Golf club]
The present invention also includes a golf club using the golf club grip. The golf club includes a shaft, a head attached to one end of the shaft, and a grip attached to the other end of the shaft, and the grip is the grip for the golf club. The shaft may be made of stainless steel or carbon fiber reinforced resin. Examples of the head include a wood type, a utility type, and an iron type. The material constituting the head is not particularly limited, and examples thereof include titanium, titanium alloy, carbon fiber reinforced plastic, stainless steel, maraging steel, and soft iron.
以下、図面を参照して、ゴルフクラブ用グリップおよびゴルフクラブについて説明する。図１は、ゴルフクラブ用グリップの一例を示す斜視図である。グリップ１は、シャフトが挿嵌される円筒部２と、前記円筒部の後端の開口を覆うように一体形成されたキャップ部３とを有する。 Hereinafter, the golf club grip and the golf club will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a perspective view showing an example of a golf club grip. The grip 1 has a cylindrical portion 2 into which a shaft is inserted, and a cap portion 3 integrally formed so as to cover the opening at the rear end of the cylindrical portion.
図２は、ゴルフクラブ用グリップの一例を示す断面模式図である。前記円筒部２は、内層２ａと外層２ｂから構成されている。そして、前記外層２ｂは先端部から後端部にわたり厚さが均一に形成されている。前記内層２ａの厚みは、先端部から後端部に向かって徐々に厚くなるように形成されている。図２に示したグリップ１では、キャップ部３は外層２ｂと同様のゴム組成物から形成されている。 FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a golf club grip. The cylindrical portion 2 is composed of an inner layer 2a and an outer layer 2b. The outer layer 2b has a uniform thickness from the front end to the rear end. The thickness of the inner layer 2a is formed so as to gradually increase from the front end portion to the rear end portion. In the grip 1 shown in FIG. 2, the cap portion 3 is formed of the same rubber composition as the outer layer 2b.
図３は、本発明のゴルフクラブの一例を示す斜視図である。ゴルフクラブ４は、シャフト５と、前記シャフト５の一端に取り付けられたヘッド６と、前記シャフト４の他端に取り付けられたグリップ１とを備えている。グリップ１の円筒部２にシャフト５の後端が嵌入されている。 FIG. 3 is a perspective view showing an example of the golf club of the present invention. The golf club 4 includes a shaft 5, a head 6 attached to one end of the shaft 5, and a grip 1 attached to the other end of the shaft 4. The rear end of the shaft 5 is fitted into the cylindrical portion 2 of the grip 1.
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples, and modifications and embodiments within the scope of the present invention are all described in the present invention. Included in the range.
［評価方法］
（１）アクリロニトリル含有率
アクリロニトリル含有率は、水素添加前のアクリロニトリル−ブタジエンゴムについて、ＩＳＯ ２４６９８−１（２００８）により測定した。
[Evaluation method]
(1) Acrylonitrile content The acrylonitrile content was measured by ISO 24698-1 (2008) for the acrylonitrile-butadiene rubber before hydrogenation.
（２）二重結合含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
二重結合含有量は、共重合体中のブタジエン含有率（質量％）と残存二重結合量（％）から算出した。前記残存二重結合量とは、水素添加前の共重合体中の二重結合と水素添加後の共重合体中の二重結合との質量比（水素添加後の二重結合量／水素添加前の二重結合量）であり、赤外分光法により測定できる。アクリロニトリル−ブタジエンゴムが、アクリロニトリル−ブタジエン２元共重合体の場合、共重合体中のブタジエン含有率は１００からアクリロニトリル含有率（質量％）を減ずることで求められる。
二重結合量＝｛ブタジエン含有率／５４｝×残存二重結合量×１０
(2) Double bond content (mmol / g)
The double bond content was calculated from the butadiene content (mass%) and the residual double bond content (%) in the copolymer. The residual double bond amount is the mass ratio of the double bond in the copolymer before hydrogenation to the double bond in the copolymer after hydrogenation (double bond amount after hydrogenation / hydrogenation). The previous double bond amount), which can be measured by infrared spectroscopy. When the acrylonitrile-butadiene rubber is an acrylonitrile-butadiene binary copolymer, the butadiene content in the copolymer is determined by reducing the acrylonitrile content (mass%) from 100.
Double bond amount = {butadiene content / 54} x residual double bond amount x 10
（３）カルボキシ基を含有する単量体の含有率
水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムを１ｇ量りとり、クロロホルム５０ｍｌに溶解させ、ここにチモールブルー指示薬を滴下した。この溶液を攪拌しながら、水酸化ナトリウムの０．０５ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液を滴下し、最初に変色するまでの滴下量（Ｖｍｌ）を記録した。ブランクとして水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムを含有しないクロロホルム５０ｍｌについても、チモールブルーを指示薬として、水酸化ナトリウムの０．０５ｍｏｌ／Ｌメタノール溶液を滴下し、最初に変色するまでの滴下量（Ｂｍｌ）を記録した。下記式により、カルボキシ基含有率を算出した。
カルボキシ基含有単量体含有率＝｛０．０５×（Ｖ−Ｂ）×ＰＭ｝／（１０×Ｘ）
（式中、Ｖ：試験溶液の水酸化ナトリウム溶液滴下量（ｍｌ）、Ｂ：ブランクの水酸化ナトリウム溶液滴下量（ｍｌ）、ＰＭ：カルボキシ基含有単量体の分子量、Ｘ：カルボキシ基含有単量体の価数）
(3) Content of Monomer Containing a Carboxy Group 1 g of hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber was weighed, dissolved in 50 ml of chloroform, and a thymol blue indicator was added dropwise thereto. While stirring this solution, a 0.05 mol / L methanol solution of sodium hydroxide was added dropwise, and the amount of addition (Vml) until the first discoloration was recorded. For 50 ml of chloroform that does not contain hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber as a blank, a 0.05 mol / L methanol solution of sodium hydroxide was added dropwise using thymol blue as an indicator, and the amount of addition (B ml) until the first discoloration was recorded. did. The carboxy group content was calculated by the following formula.
Carboxylic group-containing monomer content = {0.05 x (V-B) x PM} / (10 x X)
(In the formula, V: dropping amount of sodium hydroxide solution of test solution (ml), B: dropping amount of blank sodium hydroxide solution (ml), PM: molecular weight of carboxy group-containing monomer, X: carboxy group-containing single Dimer valence)
（４）材料物性（引張強さ、切断時伸び）
引張強さおよび切断時伸びはＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１７）に準拠して測定した。具体的には、（Ｂ）熱可塑性樹脂を用いて厚さ２ｍｍのシートを作製し、これをダンベル形状（ダンベル状３号形）に打ち抜いて試験片を作製した。引張試験測定装置（島津製作所社製、オートグラフＡＧＳ−Ｄ）を用いて物性を測定した（測定温度２３℃、引張速度５００ｍｍ／分）。そして、切断時の伸びを測定し、試験片を切断するまで引っ張ったときに記録される最大の引張力を試験片の初期断面積で除することで引張強さを算出した。
(4) Material properties (tensile strength, elongation at cutting)
Tensile strength and elongation at cutting were measured according to JIS K 6251 (2017). Specifically, (B) a sheet having a thickness of 2 mm was prepared using a thermoplastic resin, and this was punched into a dumbbell shape (dumbbell-shaped No. 3 shape) to prepare a test piece. Physical properties were measured using a tensile test measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph AGS-D) (measurement temperature 23 ° C., tensile speed 500 mm / min). Then, the elongation at the time of cutting was measured, and the tensile strength was calculated by dividing the maximum tensile force recorded when the test piece was pulled until it was cut by the initial cross-sectional area of the test piece.
（５）材料硬度（ショアＡ硬度）
ゴム組成物を用いて、１６０℃で８〜２０分間プレスして、厚み２ｍｍのシートを作製した。なお、ゴム組成物がマイクロバルーンを含有する場合は、グリップを形成した際と同様の発泡倍率となるようにマイクロバルーンを膨張させてシートを作製した。このシートを、２３℃で２週間保存し、測定基板などの影響が出ないように、３枚重ねた状態で、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社製、デジテストＩＩ）を用いて硬度を測定した。検出器は、「Ｓｈｏｒｅ Ａ」を用いた。
(5) Material hardness (Shore A hardness)
A sheet having a thickness of 2 mm was prepared by pressing at 160 ° C. for 8 to 20 minutes using the rubber composition. When the rubber composition contained the microballoons, the microballoons were expanded so as to have the same expansion ratio as when the grip was formed to prepare a sheet. This sheet was stored at 23 ° C. for 2 weeks, and the hardness was measured using an automatic hardness tester (Digitest II, manufactured by H. Burleys) in a state where three sheets were stacked so as not to be affected by the measuring substrate. .. As the detector, "Shore A" was used.
（６）粘弾性特性
ｔａｎδ、Ｅ*は、動的粘弾性測定装置（ユービーエム社製、Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いて測定した。試験試料は、外層用ゴム組成物を用いて、１６０℃でプレスしてゴム板を作製し、このゴム板を所定サイズに打ち抜くことにより作製した。測定条件は、温度範囲；−１００℃〜１００℃、昇温速度；３℃／ｍｉｎ、測定間隔；３℃、周波数；１０Ｈｚ、治具；引張り、試料形状；幅４ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ４０ｍｍとした。動的粘弾性測定により得られた粘弾性スペクトルからｔａｎδ、Ｅ*を求めた。
(6) Viscoelasticity characteristics tan δ and E * were measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheogel-E4000, manufactured by UBM). The test sample was prepared by pressing at 160 ° C. using a rubber composition for an outer layer to prepare a rubber plate, and punching the rubber plate to a predetermined size. The measurement conditions are temperature range; -100 ° C to 100 ° C, temperature rise rate; 3 ° C / min, measurement interval; 3 ° C, frequency: 10 Hz, jig; tension, sample shape; width 4 mm, thickness 1 mm, length. It was set to 40 mm. Tan δ and E * were determined from the viscoelasticity spectrum obtained by dynamic viscoelasticity measurement.
（７）摩擦係数
摩擦係数は、静・動摩擦測定機（トリニティーラボ社製、ＴＬ２０１Ｔｓ）を用いて測定した。具体的には、ゴルフクラブ用グリップから、１ｃｍ角のゴム片を切り出し、これを試験片（質量１．６ｇ）とした。試験片を測定子として装置の測定ユニットに固定し、移動テーブルに床材を固定し、床材に対する試験片の動摩擦を測定した。試験は、移動距離１ｃｍ、移動速度１ｍｍ／秒、荷重２５ｇとし、床材として人工皮革（クラレ社製、クラリーノ（登録商標））を用いた。動摩擦係数は、ずれ運動を開始した位置から１ｃｍまでの平均値を求めた。測定は、グリップのバット端付近、チップ端付近、および、軸方向中央部から切り出した試験片について行い、これらの測定値を平均した。なお、摩擦係数は、グリップＮｏ．２０の摩擦係数を１００として、指数化した値で示した。
(7) Friction coefficient The friction coefficient was measured using a static / dynamic friction measuring machine (TL201Ts manufactured by Trinity Lab). Specifically, a 1 cm square rubber piece was cut out from the golf club grip and used as a test piece (mass 1.6 g). The test piece was fixed to the measuring unit of the device as a stylus, the floor material was fixed to the moving table, and the dynamic friction of the test piece with respect to the floor material was measured. In the test, the moving distance was 1 cm, the moving speed was 1 mm / sec, the load was 25 g, and artificial leather (Kuraray Co., Ltd., Clarino (registered trademark)) was used as the floor material. For the coefficient of kinetic friction, the average value from the position where the displacement motion was started to 1 cm was calculated. The measurement was performed on the test piece cut out near the butt end, the tip end, and the axial center of the grip, and these measured values were averaged. The coefficient of friction is the grip No. The coefficient of friction of 20 is set to 100, and the value is shown as an index.
（８）耐摩耗性
耐摩耗性は、学振形摩耗試験機（安田精機製作所製、摩擦試験機ＩＩ型）を用いて評価した。具体的には、グリップの表層を構成するゴム組成物を用いてプレス成形（成形温度１６０℃、成形時間１５分）により、厚さ２ｍｍのシートを作製した。このシートを長さ１３０ｍｍ、幅４０ｍｍの長方形状に切り出して試験片を作製し、試験片台（かまぼこ形（表面半径Ｒ２００ｍｍ））に固定した。摩擦子（表面半径Ｒ４５ｍｍ、２０×２０ｍｍ）の表面に紙やすり（番手２４０番）を取り付け、１．９６Ｎの荷重で、試験片の中央部１０ｃｍの間を毎分３０回往復の速度で５００回往復摩擦した。その後、試験片の試験前後の質量変化により耐摩耗性を評価した。なお、耐摩耗性は、グリップＮｏ．２０の耐摩耗性を１００として、指数化した値で示した。
(8) Abrasion resistance Abrasion resistance was evaluated using a Gakushin type wear tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho, friction tester type II). Specifically, a sheet having a thickness of 2 mm was produced by press molding (molding temperature 160 ° C., molding time 15 minutes) using the rubber composition constituting the surface layer of the grip. This sheet was cut into a rectangular shape having a length of 130 mm and a width of 40 mm to prepare a test piece, which was fixed to a test piece stand (kamaboko shape (surface radius R200 mm)). A sandpaper (count 240) is attached to the surface of the friction element (surface radius R45 mm, 20 x 20 mm), and with a load of 1.96 N, 500 times at a reciprocating speed of 30 times per minute between the central part of the test piece 10 cm. I rubbed back and forth. Then, the wear resistance was evaluated by the mass change of the test piece before and after the test. The wear resistance is determined by Grip No. It is shown as an index value with the wear resistance of 20 as 100.
［グリップの作製］
表１〜３に示す配合で各原料を混練し、外層用ゴム組成物および内層用ゴム組成物を調製した。なお、外層用ゴム組成物は、全ての原料をバンバリーミキサーで混練した。内層用ゴム組成物は、マイクロバルーン以外の原料をバンバリーミキサーで混練し、その後、ロールを用いてマイクロバルーンを配合した。内層用ゴム組成物のバンバリーミキサーの混練時の材料温度およびロールによりマイクロバルーンを配合する際の材料温度は、マイクロバルーンの膨張開始温度未満とした。
[Making a grip]
Each raw material was kneaded with the formulations shown in Tables 1 to 3 to prepare a rubber composition for an outer layer and a rubber composition for an inner layer. In the rubber composition for the outer layer, all the raw materials were kneaded with a Banbury mixer. For the rubber composition for the inner layer, raw materials other than the microballoons were kneaded with a Banbury mixer, and then the microballoons were blended using a roll. The material temperature at the time of kneading the rubber composition for the inner layer and the material temperature at the time of blending the microballoons by the roll were set to be lower than the expansion start temperature of the microballoons.
表１〜３で用いた材料は下記のとおりである。
ＨＸＮＢＲ：水素添加カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＡＲＡＮＸＥＯ社製、Ｔｈｅｒｂａｎ ＸＴ ＶＰＫＡ ８８８９（残存二重結合量３．５％、アクリロニトリル含有率３３．０質量％、二重結合含有量０．４０ｍｍoｌ／ｇ、カルボキシ基含有単量体含有率５．０質量％））
ＨＮＢＲ：水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＡＲＡＮＸＥＯ社製、Ｔｈｅｒｂａｎ ３４４６（残存二重結合量４．０％、アクリロニトリル含有率３４．０質量％））
ＮＲ（天然ゴム）：ＴＳＲ２０
ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）：住友化学社製、エスプレン（登録商標）５０５Ａ
ＩＩＲ：ＪＳＲ社製、ＪＳＲ ＢＵＴＹＬ０６５
シースト（ＳＥＡＳＴ）（登録商標）ＳＯ：東海カーボン社製、カーボンブラック
ＤＩＡＢＬＡＣＫ（登録商標）Ｎ２２０：三菱化学社製、カーボンブラック
ウルトラジルＶＮ３ ＧＲ：エボニック社製、造粒シリカ
ＳＢＳ：旭化成社製、アサプレン（登録商標）Ｔ４３２(スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ショアＡ硬度：７５、引張強さ：３０ＭＰａ、切断時伸び：７５０％)
ＳＥＢＳ：旭化成社製、タフテック（登録商標）Ｈ１０４１（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ショアＡ硬度：８４、引張強さ：２１．６ＭＰａ、切断時伸び：６５０％）
ＳＢＢＳ：旭化成社製、タフテックＰ１５００（スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ショアＡ硬度：６９、引張強さ：３．３ＭＰａ、切断時伸び：７８０％）
ＳＩＢＳ：カネカ社製、シブスター（登録商標）１０２Ｔ（スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、ショアＡ硬度：２５、引張強さ：１５ＭＰａ、切断時伸び：８７０％）
ＭＤＩ系ＰＵ：ＢＡＳＦ社製、ＥＴ２１６０Ａ（ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリウレタン、ショアＡ硬度：５８、引張強さ：４０．４ＭＰａ、切断時伸び：６９０％）
ＨＭＤＩ系ＰＵ：ＢＡＳＦ社製、ＮＹ２１６０Ａ（ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリウレタン、ショアＡ硬度：５４、引張強さ：３２ＭＰａ、切断時伸び：８２６％）
軟質アクリル樹脂：クラレ社製、パラペット（登録商標）ＳＡ−ＦＰ（ショアＡ硬度：７０、引張強さ：１０ＭＰａ、切断時伸び：２００％）
部分架橋ＮＢＲ：部分架橋アクリロニトリル−ブタジエンゴム粉末（ＡＲＡＮＸＥＯ社製、ＢＡＹＭＯＤ（登録商標）（アクリロニトリル含有率３４．０質量％、体積平均粒子径１２０μｍ、粒子硬度（ショアＡ）４０〜６０）
硫黄：鶴見化学工業社製、５％油入微粉硫黄（２００メッシュ）
サンセラー（登録商標）ＴＢｚＴＤ：三新化学工業社製、テトラベンジルチウラムジスルフィド
ノクセラーＮＳ：大内新興化学工業社製、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
ノクセラーＣＺ：大内新興化学工業社製、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
ソクシノールＤ：住友化学社製、１，３−ジフェニルグアニジン
過酸化亜鉛：ｓｔｒｕｋｔｏｌ社製、ｓｔｒｕｋｔｏｌ ＺＰ １０１４（過酸化亜鉛含有量２９質量％）
酸化亜鉛：ＰＴ．ＩＮＤＯ ＬＹＳＡＧＨＴ社製、ホワイトシール
ノクラック（登録商標）ＴＢＴＵ：大内新興化学工業社製、トリブチルチオ尿素
ノクラックＮＳ−６：大内新興化学工業社製、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
ステアリン酸：日油社製、ビーズステアリン酸つばき
ハリタックＳＥ１０：ハリマ化成社製、水素添加ロジンエステル（軟化点７８℃〜８７℃、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｓｙｌｖａｔａｃ ＲＥ５Ｓ：Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、ロジンエステル
ＰＷ３８０：出光興産社製、ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０
サントガードＰＶＩ：三新化学工業社製、Ｎ−シクロヘキシルチオフタルイミド
安息香酸：Ａｌｄｒｉｃｈ社製
Ｋｏｒｅｓｉｎ（登録商標）：ＢＡＳＦ社製、ブチルフェノール−アセチレン縮合物（軟化点１３５℃〜１５０℃）
マイクロバルーン：Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ社製、「エクスパンセル（登録商標）９０９−８０ＤＵ」（熱可塑性樹脂の殻に低沸点炭化水素が内包された樹脂カプセル、体積平均粒子径１８μｍ〜２４μｍ、膨張開始温度１２０℃〜１３０℃）
The materials used in Tables 1 to 3 are as follows.
HXNBR: Hydrogenated carboxy-modified acrylonitrile-butadiene rubber (ARANXEO, Therban XT VPKA 8889 (residual double bond amount 3.5%, acrylonitrile content 33.0% by mass, double bond content 0.40 mmol / g, Carboxy group-containing monomer content 5.0% by mass))
HNBR: Hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (ARANXEO, Therban 3446 (residual double bond amount 4.0%, acrylonitrile content 34.0% by mass))
NR (natural rubber): TSR20
EPDM (Ethylene-Propene-Diene Rubber): manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Esplen (registered trademark) 505A
IIR: JSR BUTYL065
SEAST (registered trademark) SO: Tokai Carbon Co., Ltd., Carbon Black DIABLACK (Registered Trademark) N220: Mitsubishi Chemical Corporation, Carbon Black Ultra Jill VN3 GR: Evonik Industries, Granulated Silica SBS: Asahi Kasei Corporation, Asaplen (Registered Trademark) T432 (Styrene-butadiene-styrene block copolymer, Shore A hardness: 75, tensile strength: 30 MPa, elongation at break: 750%)
SEBS: Asahi Kasei Co., Ltd., Tough Tech (registered trademark) H1041 (styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer, Shore A hardness: 84, tensile strength: 21.6 MPa, elongation at cutting: 650%)
SBBS: Asahi Kasei Corporation, Tough Tech P1500 (Styrene-butadiene-butylene-styrene block copolymer, Shore A hardness: 69, Tensile strength: 3.3 MPa, Elongation at cutting: 780%)
SIBS: Kaneka Co., Ltd., Sibster (registered trademark) 102T (styrene-isobutylene-styrene block copolymer, Shore A hardness: 25, tensile strength: 15 MPa, elongation at break: 870%)
MDI PU: BASF, ET2160A (diphenylmethane diisocyanate polyurethane, Shore A hardness: 58, tensile strength: 40.4 MPa, elongation at cutting: 690%)
HMDI PU: BASF, NY2160A (Hexamethylene diisocyanate polyurethane, Shore A hardness: 54, Tensile strength: 32 MPa, Elongation during cutting: 826%)
Soft acrylic resin: Kuraray, Parapet (registered trademark) SA-FP (Shore A hardness: 70, Tensile strength: 10 MPa, Elongation during cutting: 200%)
Partially Crosslinked NBR: Partially Crosslinked Acrylonitrile-butadiene Rubber Powder (ARANXEO, BAYMOD® (Acrylonitrile Content 34.0% by Mass, Volume Average Particle Diameter 120 μm, Particle Hardness (Shore A) 40-60))
Sulfur: Made by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., 5% oil-containing fine sulfur (200 mesh)
Suncella (registered trademark) TBzTD: Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., Tetrabenzylthium disulfide Noxeller NS: Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd., N-t-Butyl-2-benzothiazolyl sulphenamide Noxeller CZ: Ouchi Shinko Chemical N-Cyclohexyl-2-benzothiazolyl sulphenamide succinol D: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., 1,3-diphenylguanidine Zinc peroxide: manufactured by struktol ZP 1014 (zinc peroxide content 29% by mass) )
Zinc oxide: PT. INDO LYSAGHT, White Seal Nocrack (registered trademark) TBTU: Ouchi Shinko Kagaku Kogyo, Tributyl Thiourea Nocrack NS-6: Ouchi Shinko Kagaku Kogyo, 2,2'-Methylenebis (4-methyl-6) -T-butylphenol)
Stearic acid: manufactured by NOF Corporation, beads stearic acid Tsubaki Haritac SE10: manufactured by Harima Chemicals, hydrogenated rosin ester (softening point 78 ° C to 87 ° C, acid value 2 mgKOH / g-10 mgKOH / g)
Sylvatac RE5S: manufactured by Arizona Chemical, rosin ester PW380: manufactured by Idemitsu Kosan, Diana process oil PW380
Santoguard PVI: Sanshin Chemical Industry Co., Ltd., N-cyclohexylthiophthalimide Benzoic acid: Aldrich Co., Ltd. Koresin (registered trademark): BASF Co., Ltd., butylphenol-acetylene condensate (softening point 135 ° C to 150 ° C)
Microballoon: "Expansel (registered trademark) 909-80DU" manufactured by Akzo Nobel (resin capsule containing low boiling point hydrocarbon in a thermoplastic resin shell, volume average particle diameter 18 μm to 24 μm, expansion start temperature 120 ℃ ~ 130 ℃)
前記外層用ゴム組成物を用いて、扇台形状の未加硫のゴムシートおよびキャップ部材を作製した。なお、外層用ゴムシートは一定の厚さとなるように成形した。前記内層用ゴム組成物を用いて、長方形状の未加硫のゴムシートを作製した。なお、内層用ゴムシートは、一方端から他方端に向かって徐々に厚くなるように形成した。マンドレルに内層用ゴムシートを巻き付け、この上に外層用ゴムシートを重ねて巻き付けた。これらのゴムシートを巻き付けたマンドレルおよびキャップ部材を、キャビティ面に溝パターンを備えた金型に投入した。そして、金型温度１６０℃、加熱時間１５分間で熱処理を行い、ゴルフクラブ用グリップを得た。得られたゴルフクラブ用グリップの円筒部の厚さは、最薄部（ヘッド側端部）が１．５ｍｍ、最厚部（グリップエンド側端部）が６．７ｍｍであった。また、得られたグリップの表面は、研磨紙（＃８０）でバフ研磨を行った。各グリップの評価結果を表４、５に示した。また、図４にグリップＮｏ．８のＴＥＭ写真を示した。 Using the rubber composition for the outer layer, a fan stand-shaped unvulcanized rubber sheet and a cap member were produced. The rubber sheet for the outer layer was molded so as to have a constant thickness. A rectangular unvulcanized rubber sheet was prepared using the rubber composition for the inner layer. The rubber sheet for the inner layer was formed so as to gradually increase in thickness from one end to the other end. A rubber sheet for the inner layer was wrapped around the mandrel, and a rubber sheet for the outer layer was layered and wound on the mandrel. The mandrel and the cap member around which these rubber sheets were wound were put into a mold having a groove pattern on the cavity surface. Then, heat treatment was performed at a mold temperature of 160 ° C. and a heating time of 15 minutes to obtain a grip for a golf club. The thickness of the cylindrical portion of the obtained golf club grip was 1.5 mm at the thinnest portion (head side end) and 6.7 mm at the thickest portion (grip end side end). The surface of the obtained grip was buffed with abrasive paper (# 80). The evaluation results of each grip are shown in Tables 4 and 5. Further, in FIG. 4, the grip No. 8 TEM photographs are shown.
グリップＮｏ．１〜１６は、最表層（外層）を形成するゴム組成物が、（Ａ）基材ゴム、（Ｂ）熱可塑性材料および／または架橋ゴム粉末とを含有し、前記ゴム組成物から形成された部分の損失正接（ｔａｎδ）（３０℃、１０Ｈｚ）と複素弾性率（Ｅ*）（３０℃、１０Ｈｚ）とが、０．０７≦ｔａｎδ／（Ｅ*）0.2≦０．１５の関係を満足する場合である。これらのグリップＮｏ．１〜１６は、いずれも防滑性能が優れていた。また、（Ａ）基材ゴムとしてアクリロニトリル−ブタジエン系ゴムを含有しており、耐摩耗性にも優れていた。 Grip No. In 1 to 16, the rubber composition forming the outermost layer (outer layer) contained (A) a base rubber, (B) a thermoplastic material and / or a crosslinked rubber powder, and was formed from the rubber composition. The loss tangent (tan δ) (30 ° C., 10 Hz) of the part and the complex elastic modulus (E * ) (30 ° C., 10 Hz) satisfy the relationship of 0.07 ≤ tan δ / (E * ) 0.2 ≤ 0.15. If this is the case. These grip Nos. All of 1 to 16 had excellent anti-slip performance. In addition, (A) acrylonitrile-butadiene rubber was contained as the base rubber, and the wear resistance was also excellent.
グリップＮｏ．１７は、最表層（外層）を形成するゴム組成物が、（Ｂ）熱可塑性材料および／または架橋ゴム粉末を含有しない場合である。グリップＮｏ．１８、１９は、最表層（外層）を形成するゴム組成物が、（Ａ）基材ゴム、（Ｂ）熱可塑性材料とを含有するが、前記ゴム組成物から形成された部分の損失正接（ｔａｎδ）（３０℃、１０Ｈｚ）と複素弾性率（Ｅ*）（３０℃、１０Ｈｚ）とが、０．０７≦ｔａｎδ／（Ｅ*）0.2≦０．１５の関係を満足しない場合である。これらのグリップＮｏ．１７〜１９は、いずれも防滑性能が劣る。 Grip No. Reference numeral 17 denotes a case where the rubber composition forming the outermost layer (outer layer) does not contain (B) a thermoplastic material and / or a crosslinked rubber powder. Grip No. In 18 and 19, the rubber composition forming the outermost layer (outer layer) contains (A) a base rubber and (B) a thermoplastic material, but the loss tangent of the portion formed from the rubber composition ( This is a case where the tan δ) (30 ° C., 10 Hz) and the complex elastic modulus (E * ) (30 ° C., 10 Hz) do not satisfy the relationship of 0.07 ≤ tan δ / (E * ) 0.2 ≤ 0.15. These grip Nos. All of 17 to 19 are inferior in anti-slip performance.
１：グリップ、２：円筒部、２ａ：内層、２ｂ：外層、３：キャップ部、４：ゴルフクラブ、５：シャフト、６：ヘッド 1: Grip 2: Cylindrical part, 2a: Inner layer, 2b: Outer layer, 3: Cap part, 4: Golf club, 5: Shaft, 6: Head
Claims (6)
前記ゴム組成物から形成された部分の損失正接（ｔａｎδ）（３０℃、１０Ｈｚ）と複素弾性率（Ｅ*）（３０℃、１０Ｈｚ）とが、０．０７≦ｔａｎδ／（Ｅ*）0.2≦０．１５の関係を満足することを特徴とするゴルフクラブ用グリップ。 At least a part of the outermost layer is formed of a rubber composition containing (A) a base rubber and (B) a thermoplastic resin and / or a crosslinked rubber powder.
The loss tangent (tan δ) (30 ° C., 10 Hz) and the complex elastic modulus (E * ) (30 ° C., 10 Hz) of the portion formed from the rubber composition are 0.07 ≦ tan δ / (E * ) 0.2 ≦. A grip for golf clubs characterized by satisfying a relationship of 0.15.
前記グリップが、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴルフクラブ用グリップであることを特徴とするゴルフクラブ。
It comprises a shaft, a head attached to one end of the shaft, and a grip attached to the other end of the shaft.
A golf club characterized in that the grip is the grip for a golf club according to any one of claims 1 to 5.
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