JP2020161442A - Perovskite quantum dot light emitting device and manufacturing method thereof - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
本発明は、ペロブスカイト量子ドットを用いた発光デバイスに関する。 The present invention relates to a light emitting device using perovskite quantum dots.
塗布印刷プロセスが可能な無機ナノ粒子であるハロゲン化鉛ペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＸ3（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）は、ハロゲンアニオンの選定および粒子サイズにより可視光領域の発光波長の制御が容易であり、有機材料よりも高い色純度の発光スペクトルを示すことから、新たな発光材料として発光デバイス（ＬＥＤ）への応用が期待されている（非特許文献１）。ペロブスカイト量子ドットは、粒子サイズが１０ｎｍ以下のナノ結晶であり、ハロゲン化鉛にセシウム前駆体を高温状態で混合させるホットインジェクション法により合成することができる（非特許文献１）。さらに、ペロブスカイト量子ドットの表面にオレイン酸やオレイルアミンなどの長鎖アルキル配位子を導入することで、粒径制御および有機溶媒への分散性を実現している。また、良溶媒や貧溶媒を用いて、再沈殿法および遠心分離を繰り返すことで、反応溶媒であるオクタデセンや未反応前駆体などの不純物を除去することができる。 Halogenated lead perovskite quantum dots CsPbX 3 (X = Cl, Br, I), which are inorganic nanoparticles that can be coated and printed, can easily control the emission wavelength in the visible light region by selecting halogen anions and particle size. Since it exhibits an emission spectrum with a color purity higher than that of an organic material, it is expected to be applied to a light emitting device (LED) as a new light emitting material (Non-Patent Document 1). Perovskite quantum dots are nanocrystals having a particle size of 10 nm or less, and can be synthesized by a hot injection method in which a cesium precursor is mixed with lead halide at a high temperature (Non-Patent Document 1). Furthermore, by introducing a long-chain alkyl ligand such as oleic acid or oleylamine on the surface of the perovskite quantum dots, particle size control and dispersibility in an organic solvent are realized. Further, by repeating the reprecipitation method and centrifugation using a good solvent or a poor solvent, impurities such as octadecene and unreacted precursor, which are reaction solvents, can be removed.
しかしながら、たとえば、アルコールのような高い誘電率をもつ溶媒を用いて、再沈殿法を行った場合、長鎖アルキル配位子およびハロゲンアニオンは脱離し、発光量子収率（ＰＬＱＹ）が低下する（非特許文献２）。また、鉛が過剰もしくはハロゲンアニオン欠陥が存在する場合も同様にＰＬＱＹが低下する（非特許文献３）。これらの問題に対しては、酢酸エチルや酢酸ブチルなどの低い誘電率を示すエステル溶媒を貧溶媒として再沈殿洗浄する方法がある。エステル溶媒は、洗浄工程を繰り返しても、発光特性に影響を与えることがないため、配位子の脱離やアニオン欠陥の生成を抑制し、不純物の効果的な除去が可能となる（非特許文献４）。さらに、従来の長鎖アルキル（炭素数１８）から比較的短鎖のアルキル鎖（炭素数１２）や臭素アニオン含有のアルキルアンモニウム塩への配位子交換を行うことで、臭素アニオンがペロブスカイト量子ドットのハロゲンアニオン欠陥を補填し発光量子収率を向上することも明らかにしている（非特許文献５）。つまり、炭素数を少なくすることで、効率的な電荷注入、駆動電圧の低減、および高効率化を実現している。 However, when the reprecipitation method is performed using a solvent having a high dielectric constant such as alcohol, the long-chain alkyl ligand and the halogen anion are eliminated, and the emission quantum yield (PLQY) decreases (PLQY). Non-patent document 2). Further, when lead is excessive or a halogen anion defect is present, PLQY is similarly lowered (Non-Patent Document 3). To solve these problems, there is a method of reprecipitation washing using an ester solvent having a low dielectric constant such as ethyl acetate or butyl acetate as a poor solvent. Since the ester solvent does not affect the light emission characteristics even after repeating the cleaning step, it is possible to suppress the desorption of ligands and the formation of anion defects and effectively remove impurities (non-patented). Document 4). Furthermore, by exchanging the ligand from the conventional long-chain alkyl (18 carbon atoms) to a relatively short-chain alkyl chain (12 carbon atoms) or an alkylammonium salt containing a bromine anion, the bromine anion becomes a perovskite quantum dot. It has also been clarified that the halogen anion defect of the above is compensated and the emission quantum yield is improved (Non-Patent Document 5). That is, by reducing the number of carbon atoms, efficient charge injection, reduction of drive voltage, and high efficiency are realized.
臭化鉛を前駆体として合成した単一のハロゲンアニオンからなるＣｓＰｂＢｒ3は、緑色発光（５１０ｎｍ）を示す。一方、ハロゲンアニオンをＣｌに置換したＣｓＰｂＣｌ3は、ワイドギャップ化に伴い発光波長が短波長化し、深青色発光（４１０ｎｍ）を示す。また、ＩアニオンからなるＣｓＰｂＩ3では、発光波長が長波長側にシフトし、深赤色発光（７００ｎｍ）を示す。さらに、二種類のハロゲンアニオンを組み合わせた混合ハロゲンアニオン型のペロブスカイト量子ドットは、ＣｓＰｂ（Ｃｌ／Ｂｒ）3で４３０〜５００ｎｍ、ＣｓＰｂ（Ｂｒ／Ｉ）3では５５０〜６５０ｎｍと、ハロゲンアニオンの混合比率により広範囲にわたる発光波長の調節が可能になる。一般的に、混合ハロゲンアニオンのペロブスカイト量子ドットを得るために、三種類の方法が提案されている（非特許文献６）。最も一般的な手法は、異なるハロゲン化鉛を同時に使用する直接合成法である。合成時に加えるハロゲン化鉛の比率により、発光波長を容易に制御できる。２つ目は、異なるハロゲン組成からなるペロブスカイト量子ドットを混合する手法である。ペロブスカイト量子ドットがイオン性の高い結晶であるため、ＣｓＰｂＢｒ3にＣｓＰｂＣｌ3やＣｓＰｂＩ3を加えることで、混合ハロゲン組成のＣｓＰｂ（Ｃｌ／Ｂｒ）3やＣｓＰｂ（Ｂｒ／Ｉ）3を合成できる。しかし、この手法では、発光色の異なる単一ハロゲン組成のペロブスカイト量子ドットをそれぞれ事前に合成する必要がある。３つ目は、より簡便なハロゲンアニオン交換を利用した手法である。合成後のＣｓＰｂＢｒ3にハロゲンアニオン塩を添加することで、混合ハロゲンのＣｓＰｂ（Ｃｌ／Ｂｒ）3やＣｓＰｂ（Ｂｒ／Ｉ）3を合成できる。ハロゲンアニオン塩に長鎖アルキルアンモニウム塩であるオレイルアミンヨウ素（ＯＡＭ−Ｉ）と、アリール基を有するアニリンヨウ酸塩（Ａｎ−ＨＩ）とを用いることで、最大発光波長はアニオン交換前の５０８ｎｍから、６４４ｎｍ（Ａｎ−ＨＩ）および６４９ｎｍ（ＯＡＭ−Ｉ）と長波長化できる。ハロゲンアニオン交換したペロブスカイト量子ドットＬＥＤでは、発光波長とＣＩＥ色度は、ＯＡＭ−Ｉで６５３ｎｍ・（０．７２，０．２８）、Ａｎ−ＨＩで６４５ｎｍ・（０．７１，０．２８）となり、ＢＴ．２０２０の赤色領域を十分に満たし、ＯＡＭ−Ｉでは、世界最高水準の外部量子効率２１．３％を達成し、Ａｎ−ＨＩについても１４．１％と高い効率を示した（非特許文献７）。 CsPbBr 3 consisting of a single halogen anion synthesized with lead bromide as a precursor exhibits green emission (510 nm). On the other hand, CsPbCl 3 in which the halogen anion is replaced with Cl has a shorter emission wavelength as the wide gap is increased, and exhibits deep blue emission (410 nm). Further, in CsPbI 3 composed of I anion, the emission wavelength is shifted to the long wavelength side, and a deep red emission (700 nm) is exhibited. Further, the mixed halogen anion type perovskite quantum dot in which two kinds of halogen anions are combined has a halogen anion mixing ratio of 430 to 500 nm for CsPb (Cl / Br) 3 and 550 to 650 nm for CsPb (Br / I) 3. This makes it possible to adjust the emission wavelength over a wide range. In general, three types of methods have been proposed for obtaining perovskite quantum dots of mixed halogen anions (Non-Patent Document 6). The most common method is a direct synthesis method that uses different lead halides at the same time. The emission wavelength can be easily controlled by the ratio of lead halide added during synthesis. The second is a method of mixing perovskite quantum dots having different halogen compositions. Since perovskite quantum dots is an ionic high crystallinity, the addition of CsPbCl 3 or CsPbI 3 to CsPbBr 3, the mixed halogen composition CsPb (Cl / Br) 3 or CsPb (Br / I) 3 can be synthesized. However, in this method, it is necessary to synthesize perovskite quantum dots having a single halogen composition having different emission colors in advance. The third is a method using a simpler halogen anion exchange. By adding a halogen anion salt to CsPbBr 3 after synthesis, mixed halogens CsPb (Cl / Br) 3 and CsPb (Br / I) 3 can be synthesized. By using oleylamine iodine (OAM-I), which is a long-chain alkylammonium salt, and aniline iodide (An-HI) having an aryl group as the halogen anion salt, the maximum emission wavelength can be increased from 508 nm before anion exchange to 644 nm. The wavelength can be extended to (An-HI) and 649 nm (OAM-I). In the halogen anion-exchanged perovskite quantum dot LED, the emission wavelength and CIE chromaticity are 653 nm (0.72, 0.28) for OAM-I and 645 nm (0.71, 0.28) for An-HI. , BT. Sufficiently filling the red region of 2020, OAM-I achieved the world's highest level of external quantum efficiency of 21.3%, and An-HI also showed high efficiency of 14.1% (Non-Patent Document 7). ..
しかしながら、長鎖アルキル配位子で被覆したペロブスカイト量子ドットは、上層の塗布溶媒に対しても高い溶解性を示すため、塗布成膜による多積層膜の形成が極めて難しい。また、長鎖アルキル配位子は絶縁性であり、厚膜化に伴い、駆動電圧が著しく増加することから、単量子ドット層の厚さ（１０ｎｍ程度）に制限される。このため、励起状態のペロブスカイト量子ドットと電荷との相互作用であるＡｕｇｅｒ再結合により、発光効率が低下することが知られている。発光デバイスの高性能化には、絶縁性である長鎖アルキル配位子を除去したペロブスカイト量子ドットの厚膜形成が必要不可欠である。 However, since the perovskite quantum dots coated with the long-chain alkyl ligand show high solubility in the coating solvent of the upper layer, it is extremely difficult to form a multi-layered film by coating film formation. Further, since the long-chain alkyl ligand is insulating and the driving voltage increases remarkably with the thickening of the film, the thickness of the single quantum dot layer is limited to about 10 nm. Therefore, it is known that the luminous efficiency is lowered by the Auger recombination, which is the interaction between the excited perovskite quantum dots and the electric charge. In order to improve the performance of the light emitting device, it is indispensable to form a thick film of perovskite quantum dots from which the insulating long-chain alkyl ligand is removed.
アルキル鎖の両末端にペロブスカイト量子ドットと反応する置換基を２つ以上有する架橋性配位子を用いることで、異なるペロブスカイト量子ドット間を架橋化し、ペロブスカイト量子ドット膜の不溶化と厚膜化を実現すると考えられる。架橋性配位子のうち、特にアルキルジアミンは多点で配位することから、ペロブスカイト量子ドットを架橋化し、薄膜状態の不溶化が期待できる。また、不溶化後のペロブスカイト量子ドット膜をトルエンやオクタンなどの無極性溶媒でリンス処理することで、長鎖アルキル配位子を除去し、厚膜化に伴う駆動電圧の増加を解決することができる。従来技術では、長鎖アルキル配位子間を架橋する試みがなされているが、置換基を２つ以上有する架橋性配位子による量子ドット間の架橋化技術や過剰な長鎖アルキル配位子を除去した厚膜化手法は未だ開発されていない。
そこで、本発明では、長鎖アルキル配位子の少なくとも一部を、該長鎖アルキル配位子よりも炭素数の少ない短鎖架橋性配位子で置換したペロブスカイト量子ドットであって、凝集を抑え、分散安定性を向上させ、薄膜形成と同時に架橋して不溶化するペロブスカイト量子ドットを含む発光デバイスを提供することを目的とする。
By using a crosslinkable ligand having two or more substituents that react with perovskite quantum dots at both ends of the alkyl chain, different perovskite quantum dots are crosslinked to realize insolubilization and thickening of the perovskite quantum dot film. It is thought that. Among the crosslinkable ligands, alkyldiamines in particular are coordinated at multiple points, so that perovskite quantum dots can be crosslinked and insolubilization in a thin film state can be expected. Further, by rinsing the insolubilized perovskite quantum dot film with a non-polar solvent such as toluene or octane, the long-chain alkyl ligand can be removed and the increase in driving voltage due to the thickening of the film can be solved. .. In the prior art, attempts have been made to crosslink between long-chain alkyl ligands, but cross-linking technology between quantum dots using a crosslinkable ligand having two or more substituents and an excessive long-chain alkyl ligand The thickening method for removing the above has not yet been developed.
Therefore, in the present invention, perovskite quantum dots in which at least a part of the long-chain alkyl ligand is replaced with a short-chain crosslinkable ligand having a smaller number of carbon atoms than the long-chain alkyl ligand are used for aggregation. It is an object of the present invention to provide a light emitting device containing perovskite quantum dots which are suppressed, improved dispersion stability, and crosslinked and insolubilized at the same time as thin film formation.
本発明は以下の事項からなる。
本発明のペロブスカイト量子ドット発光デバイスは、両末端に反応基を有する短鎖架橋性配位子で少なくとも一部が被覆されたペロブスカイト量子ドットからなる層を含むことを特徴とする。
前記ペロブスカイト量子ドットは、具体的には、長鎖アルキル配位子を有するハロゲン化鉛系ペロブスカイト前駆体の少なくとも一部が、両末端に反応基を有する短鎖架橋性配位子で置換されたものである。
前記長鎖アルキル配位子の炭素数は２〜１８であることが好ましい。
前記両末端に反応基を有する短鎖架橋性配位子の炭素数は２〜１６であることが好ましい。
前記両末端に反応基を有する短鎖架橋性配位子は、アルキルジアミン、アルキルジチオール、またはアルキルジカルボン酸であることが好ましい。
陽極と、陰極と、該陽極および陰極の間に、前記両末端に反応基を有する短鎖架橋性配位子で少なくとも一部が被覆されたペロブスカイト量子ドットからなる層とを有し、陽極および陰極のうち少なくとも一方が透明電極であることが好ましい。
The present invention comprises the following matters.
The perovskite quantum dot emitting device of the present invention is characterized by containing a layer composed of perovskite quantum dots at least partially coated with a short-chain crosslinkable ligand having reactive groups at both ends.
Specifically, in the perovskite quantum dots, at least a part of a lead halide-based perovskite precursor having a long-chain alkyl ligand was replaced with a short-chain crosslinkable ligand having reactive groups at both ends. It is a thing.
The long-chain alkyl ligand preferably has 2 to 18 carbon atoms.
The short-chain crosslinkable ligand having reactive groups at both ends preferably has 2 to 16 carbon atoms.
The short-chain crosslinkable ligand having reactive groups at both ends is preferably an alkyldiamine, an alkyldithiol, or an alkyldicarboxylic acid.
It has an anode, a cathode, and a layer consisting of perovskite quantum dots, at least partially coated with a short-chain crosslinkable ligand having reactive groups at both ends, between the anode and the cathode, and the anode and the cathode. It is preferable that at least one of the cathodes is a transparent electrode.
本発明のペロブスカイト量子ドット発光デバイスの製造方法は、長鎖アルキル配位子を有するハロゲン化鉛系ペロブスカイト前駆体を含む溶液中に、両末端に反応基を有する短鎖架橋性配位子を含む溶液を添加して、前記長鎖アルキル配位子の少なくとも一部が前記短鎖架橋性配位子で置換されたペロブスカイト量子ドットを合成する工程１と、前記ペロブスカイト量子ドットを基板上に湿式法で塗布して、ペロブスカイト量子ドット膜を形成する工程２と、前記ペロブスカイト量子ドット膜に、トルエン、オクタンおよびヘキサンの中から選ばれる低誘電率溶媒によるリンス処理または浸漬処理を行い、長鎖アルキル配位子を脱離して、ペロブスカイト量子ドット膜を不溶化させる工程３とを有することを特徴とする。
前記工程３の後、さらに、工程２および３を繰り返し行って、ペロブスカイト量子ドット多層膜を形成することが好ましい。
前記工程３の後、不溶化したペロブスカイト量子ドット膜上に、さらに、異種材料を塗布成膜することが好ましい。
The method for producing a perovskite quantum dot emitting device of the present invention includes a short-chain crosslinkable ligand having reactive groups at both ends in a solution containing a lead halide-based perovskite precursor having a long-chain alkyl ligand. Step 1 of synthesizing a perovskite quantum dot in which at least a part of the long-chain alkyl ligand is replaced with the short-chain crosslinkable ligand by adding a solution, and a wet method of placing the perovskite quantum dot on a substrate. In step 2 of forming a perovskite quantum dot film by coating with, and the perovskite quantum dot film is rinsed or immersed with a low dielectric constant solvent selected from toluene, octane and hexane to form a long-chain alkyl arrangement. It is characterized by having a step 3 of desorbing a ligand and insolubilizing a perovskite quantum dot film.
After the step 3, it is preferable to repeat steps 2 and 3 to form a perovskite quantum dot multilayer film.
After the step 3, it is preferable that a different material is further applied and formed on the insolubilized perovskite quantum dot film.
本発明によれば、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト前駆体を構成する長鎖アルキル配位子の少なくとも一部を、短鎖架橋性配位子で置換することにより、溶液状態では安定な分散性を維持しつつ、塗布成膜過程においては、ペロブスカイト量子ドット間でこれらの架橋性配位子が架橋して、不溶化膜を形成しうるペロブスカイト量子ドットを提供することができる。特に、短鎖架橋性配位子として、炭素数２〜１２のアルキルジアミン塩を添加して、炭素数１２〜１８の長鎖アルキル基と置換することで、カチオン状態のアミノ基がペロブスカイト量子ドットを被覆して、発光波長や半値幅を変えることなく、発光量子収率（ＰＬＱＹ）を向上させることができる。 According to the present invention, stable dispersibility is maintained in the solution state by substituting at least a part of the long-chain alkyl ligand constituting the lead halide-based perovskite precursor with a short-chain crosslinkable ligand. However, in the coating film formation process, it is possible to provide perovskite quantum dots capable of forming an insolubilized film by cross-linking these crosslinkable ligands between the perovskite quantum dots. In particular, by adding an alkyldiamine salt having 2 to 12 carbon atoms as a short-chain crosslinkable ligand and substituting it with a long-chain alkyl group having 12 to 18 carbon atoms, the amino group in the cationic state becomes a perovskite quantum dot. The emission quantum yield (PLQY) can be improved without changing the emission wavelength or the half width.
本発明に係るペロブスカイト量子ドット膜は、トルエン、ヘキサンおよびオクタンなどの無極性溶媒に対して不溶性を示す。よって、前記ペロブスカイト量子ドット膜上への塗布成膜が可能になり、同種材料の厚膜化や異種材料による多積層構造の形成が可能となる。 The perovskite quantum dot film according to the present invention is insoluble in non-polar solvents such as toluene, hexane and octane. Therefore, it is possible to apply and form a film on the perovskite quantum dot film, and it is possible to thicken the same kind of material and form a multi-layered structure by different materials.
本発明によれば、長鎖アルキル配位子の少なくとも一部を短鎖架橋性配位子で置換したペロブスカイト量子ドット膜を前記無極性溶媒でさらにリンス処理を行うことにより、長鎖アルキル配位子のみを選択的に脱離し、ペロブスカイト量子ドット膜中の配位子密度を制御することができる。絶縁性の高い長鎖アルキル配位子を選択的に脱離することで、厚膜化した場合においても効率的な電荷注入や電荷輸送が可能になり、低電圧駆動を実現できる。配位子密度を制御することで、ペロブスカイト量子ドット発光デバイス（ＬＥＤ）における耐久寿命の改善が期待できる。
また、アルキルジアミンを添加することで、ペロブスカイト量子ドット膜のエネルギー準位を調節することができる。
According to the present invention, a perovskite quantum dot membrane in which at least a part of a long-chain alkyl ligand is replaced with a short-chain crosslinkable ligand is further rinsed with the non-polar solvent to coordinate the long-chain alkyl. Only the offspring can be selectively desorbed to control the ligand density in the perovskite quantum dot membrane. By selectively desorbing a long-chain alkyl ligand having high insulating properties, efficient charge injection and charge transport become possible even when the film is thickened, and low voltage drive can be realized. By controlling the ligand density, it is expected that the durable life of the perovskite quantum dot light emitting device (LED) will be improved.
In addition, the energy level of the perovskite quantum dot film can be adjusted by adding an alkyldiamine.
本発明のペロブスカイト量子ドット発光デバイス（ＬＥＤ）は、両末端に反応基を有する短鎖架橋性配位子（以下単に「短鎖架橋性配位子」ともいう。）で少なくとも一部が被覆されたペロブスカイト量子ドットからなる層を有する。
以下、前記ペロブスカイト量子ドットＬＥＤの各構成について詳細に説明する。
The perovskite quantum dot light emitting device (LED) of the present invention is at least partially coated with a short-chain crosslinkable ligand having reactive groups at both ends (hereinafter, also simply referred to as “short-chain crosslinkable ligand”). It has a layer composed of cross-linked perovskite quantum dots.
Hereinafter, each configuration of the perovskite quantum dot LED will be described in detail.
本発明に係るペロブスカイト量子ドットは、具体的には、長鎖アルキル配位子を有するハロゲン化鉛系ペロブスカイト前駆体の少なくとも一部が、両末端に反応基を有する短鎖架橋性配位子で置換された構造を有する。
前記ペロブスカイト量子ドットは、ペロブスカイト構造ＣｓＰｂＸ3（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を有するハロゲン化鉛系ペロブスカイト量子ドットに、ホットインジェクション法を用いて長鎖アルキル配位子を配位子交換により導入した後、該長鎖アルキル配位子の少なくとも一部を短鎖架橋性配位子で置換した構造を有する。
The perovskite quantum dot according to the present invention is specifically a short-chain crosslinkable ligand in which at least a part of a lead halide-based perovskite precursor having a long-chain alkyl ligand has reactive groups at both ends. It has a substituted structure.
In the perovskite quantum dots, a long-chain alkyl ligand was introduced into a lead halide-based perovskite quantum dots having a perovskite structure CsPbX 3 (X = Cl, Br, I) by ligand exchange using a hot injection method. Later, it has a structure in which at least a part of the long-chain alkyl ligand is replaced with a short-chain crosslinkable ligand.
本発明では、ペロブスカイト量子ドットの製造過程において、長鎖アルキル配位子を導入した後、短鎖架橋性配位子で置換する前の形態を「ハロゲン化鉛系ペロブスカイト前駆体」という。 In the present invention, in the process of producing perovskite quantum dots, the form after introducing a long-chain alkyl ligand and before replacing it with a short-chain crosslinkable ligand is referred to as a "lead-halogenated perovskite precursor".
長鎖アルキル配位子は、ＣｓＰｂＸ3（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）中のＸとの配位子交換により導入される配位子である。長鎖アルキル配位子の炭素数は２〜１８が好ましく、８〜１８がより好ましく１０〜１４が特に好ましい。ＣｓＰｂＸ3（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）中でこのような長鎖アルキル配位子を形成する、長鎖アルキル配位子形成能を有する化合物としては、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）、オレイルアミン（ＯＡＭ）およびオレイン酸（ＯＡ）などが挙げられる。
前記長鎖アルキル配位子形成能を有する化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
The long-chain alkyl ligand is a ligand introduced by ligand exchange with X in CsPbX 3 (X = Cl, Br, I). The long-chain alkyl ligand preferably has 2 to 18 carbon atoms, more preferably 8 to 18 carbon atoms, and particularly preferably 10 to 14 carbon atoms. Compounds having the ability to form a long-chain alkyl ligand that forms such a long-chain alkyl ligand in CsPbX 3 (X = Cl, Br, I) include didodecyldimethylammonium bromide (DDAB) and oleylamine. (OAM) and oleic acid (OA) and the like.
The compound having the ability to form a long-chain alkyl ligand may be used alone or in combination of two or more.
一方、前記長鎖アルキル配位子を置換または脱離するのに用いる短鎖架橋性配位子の炭素数は２〜１６が好ましく、２〜１２がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。前記短鎖架橋性配位子は、長鎖アルキル配位子よりも炭素数が小さくなる組み合わせで使用する。
このような配位子を形成する短鎖架橋性配位子形成化合物は、アルキルジアミン、アルキルジチオール、またはアルキルジカルボン酸が好ましい。
アルキルジアミンには、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミンおよび１，４−ジアミノシクロヘキサンなどが挙げられる。
前記ペロブスカイト量子ドットにおいて、アルキルジアミンは、ペロブスカイト量子ドットと静電相互的な結合を形成する。
On the other hand, the short-chain crosslinkable ligand used for substituting or desorbing the long-chain alkyl ligand preferably has 2 to 16 carbon atoms, more preferably 2 to 12 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 10 carbon atoms. The short-chain crosslinkable ligand is used in a combination having a smaller number of carbon atoms than the long-chain alkyl ligand.
The short-chain crosslinkable ligand-forming compound forming such a ligand is preferably an alkyldiamine, an alkyldithiol, or an alkyldicarboxylic acid.
Alkyldiamine includes, for example, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1, Examples thereof include 10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine and 1,4-diaminocyclohexane.
In the perovskite quantum dots, the alkyldiamine forms an electrostatic reciprocal bond with the perovskite quantum dots.
アルキルジチオールには、例えば、エタンジチオール、１，５−ペンタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，７−へプタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオールおよび１，１２−ドデカンジチオールなどが挙げられる。
前記ペロブスカイト量子ドットにおいて、アルキルジチオールは、チオール基同士が結合してジスルフィド結合を形成してもよいし、ペロブスカイト量子ドットと静電相互作用を利用した結合を形成してもよい。
Alkyldithiols include, for example, ethanedithiol, 1,5-pentanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,7-heptanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,10-. Examples thereof include decandithiol and 1,12-dodecanedithiol.
In the perovskite quantum dots, the alkyldithiol may form a disulfide bond by bonding thiol groups to each other, or may form a bond with the perovskite quantum dots by utilizing electrostatic interaction.
アルキルジカルボン酸には、例えば、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸などが挙げられる。
前記ペロブスカイト量子ドットにおいて、アルキルジカルボン酸は、ペロブスカイト量子ドットと静電相互作用的な結合を形成する。
前記ペロブスカイト量子ドットにおいて、短鎖架橋性配位子形成化合物は、一種単独で使用してもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
Examples of the alkyldicarboxylic acid include succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid and sebacic acid.
In the perovskite quantum dots, the alkyldicarboxylic acid forms an electrostatically interactive bond with the perovskite quantum dots.
In the perovskite quantum dots, the short-chain crosslinkable ligand-forming compound may be used alone or in combination of two or more.
前記のとおり、本発明に係るペロブスカイト量子ドットは、長鎖アルキル配位子を有するハロゲン化鉛系ペロブスカイト前駆体の少なくとも一部が、両末端に反応基を有する短鎖架橋性配位子で置換されたものである。
なお、後述するように、長鎖アルキル配位子は、低誘電率溶媒によるリンス処理または浸漬処理により、脱離する。
As described above, in the perovskite quantum dots according to the present invention, at least a part of the halogenated lead-based perovskite precursor having a long-chain alkyl ligand is replaced with a short-chain crosslinkable ligand having reactive groups at both ends. It was done.
As will be described later, the long-chain alkyl ligand is desorbed by a rinsing treatment or a dipping treatment with a low dielectric constant solvent.
次に、前記ペロブスカイト量子ドットを用いた発光デバイス（ＬＥＤ）について説明する。本発明のペロブスカイト量子ドットＬＥＤは、長鎖アルキル配位子を有するハロゲン化鉛系ペロブスカイト前駆体を含む溶液中に、両末端に反応基を有する短鎖架橋性配位子を含む溶液を添加して、前記長鎖アルキル配位子の少なくとも一部が前記短鎖架橋性配位子で置換されたペロブスカイト量子ドットを合成する工程１と、前記ペロブスカイト量子ドットを基板上に湿式法で塗布して、ペロブスカイト量子ドット膜を形成する工程２と、前記ペロブスカイト量子ドット膜に、トルエン、オクタンおよびヘキサンの中から選ばれる低誘電率溶媒によるリンス処理または浸漬処理を行い、長鎖アルキル配位子を脱離して、ペロブスカイト量子ドット膜を不溶化させる工程３とから製造される。 Next, a light emitting device (LED) using the perovskite quantum dots will be described. In the perovskite quantum dot LED of the present invention, a solution containing a short-chain crosslinkable ligand having reactive groups at both ends is added to a solution containing a lead halide-based perovskite precursor having a long-chain alkyl ligand. Then, in step 1 of synthesizing a perovskite quantum dot in which at least a part of the long-chain alkyl ligand is substituted with the short-chain crosslinkable ligand, the perovskite quantum dot is applied onto a substrate by a wet method. , The step 2 of forming the perovskite quantum dot film and the perovskite quantum dot film are rinsed or immersed with a low dielectric constant solvent selected from toluene, octane and hexane to remove the long-chain alkyl ligand. It is manufactured from step 3 in which the perovskite quantum dot film is separated and insolubilized.
原料となるペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＸ3（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）は、最も一般的な単分散ナノ結晶の合成法であるホットインジェクション法で合成する。ホットインジェクション法は、金属化合物を高温の溶媒へ急速に投入することで、ナノ結晶粒子を均一に核形成させる方法である。
ペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＸ3のハロゲン元素ＸはＣｌ、ＢｒおよびＩのいずれでもよいが、Ｂｒが好ましい。
長鎖アルキル配位子を有するハロゲン化鉛系ペロブスカイト前駆体は、長鎖アルキル配位子形成能を有する化合物をトルエンおよびオクタンなどの有機溶媒に溶解させた溶液をペロブスカイト材料ＣｓＰｂＸ3（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）に添加して、配位子交換という方法で、結晶構造が安定なＣｓＰｂＸ3の一部を液中で置換することにより形成される。
ハロゲン化鉛系ペロブスカイト前駆体に、長鎖アルキル配位子が導入されると、ＣｓＰｂＸ3（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）を構成するＸの１つまたは２つ以上が脱離して、脱離した空孔に長鎖アルキル配位子形成能を有する化合物の反応基が入り、配位子交換が起こる。
The raw material, perovskite quantum dots CsPbX 3 (X = Cl, Br, I), is synthesized by the hot injection method, which is the most common method for synthesizing monodisperse nanocrystals. The hot injection method is a method in which nanocrystal particles are uniformly nucleated by rapidly injecting a metal compound into a high-temperature solvent.
The halogen element X of the perovskite quantum dot CsPbX 3 may be any of Cl, Br and I, but Br is preferable.
The lead-halogenated perovskite precursor having a long-chain alkyl ligand is a perovskite material CsPbX 3 (X = Cl) obtained by dissolving a compound having a long-chain alkyl ligand-forming ability in an organic solvent such as toluene and octane. , Br, I), and by a method called ligand exchange, it is formed by substituting a part of CsPbX 3 having a stable crystal structure in a liquid.
When a long-chain alkyl ligand is introduced into a lead-halogenated perovskite precursor, one or two or more of X constituting CsPbX 3 (X = Cl, Br, I) are desorbed and desorbed. A reactive group of a compound having the ability to form a long-chain alkyl ligand enters the pores, and ligand exchange occurs.
工程１では、長鎖アルキル配位子を有するハロゲン化鉛系ペロブスカイト前駆体を含む溶液中に、両末端に反応基を有する短鎖架橋性配位子を含む溶液を添加して、前記長鎖アルキル配位子の少なくとも一部が前記短鎖架橋性配位子で置換されたペロブスカイト量子ドットを合成する。
前記溶液調製のための有機溶媒には、トルエン、オクタン、ヘキサンおよびシクロヘキサノンなどが用いられる。長鎖アルキル配位子の炭素数が８以上の場合、前記有機溶媒に良好に分散する。炭素数が８未満では、量子ドットの凝集や析出が起こり、分散が困難となる。
In step 1, a solution containing a short-chain crosslinkable ligand having reactive groups at both ends is added to a solution containing a lead halide-based perovskite precursor having a long-chain alkyl ligand, and the long chain is added. A perovskite quantum dot in which at least a part of the alkyl ligand is replaced with the short-chain crosslinkable ligand is synthesized.
Toluene, octane, hexane, cyclohexanone and the like are used as the organic solvent for preparing the solution. When the long-chain alkyl ligand has 8 or more carbon atoms, it disperses well in the organic solvent. If the number of carbon atoms is less than 8, quantum dots agglomerate or precipitate, making it difficult to disperse.
また、短鎖架橋性配位子両末端に付いた反応基は、ペロブスカイト量子ドット分散液の凝集・析出を引き起こす要因となる。量子ドットの凝集や析出を抑えるには、少なくとも、配位子交換に用いる短鎖架橋性配位子の炭素数を長鎖アルキル配位子の炭素数よりも少なくし、短鎖架橋性配位子の両末端反応基を長鎖アルキル配位子の反応基などと繋ぐことによって、活性な反応基を安定化させる必要がある。 In addition, the reactive groups attached to both ends of the short-chain crosslinkable ligand become a factor that causes aggregation and precipitation of the perovskite quantum dot dispersion liquid. In order to suppress aggregation and precipitation of quantum dots, at least the number of carbon atoms of the short-chain crosslinkable ligand used for ligand exchange should be smaller than the number of carbon atoms of the long-chain alkyl ligand, and the short-chain crosslinkable coordination should be performed. It is necessary to stabilize the active reactive group by connecting both terminal reactive groups of the child to the reactive group of the long-chain alkyl ligand or the like.
工程２では、前記ペロブスカイト量子ドットをホール輸送層など上に湿式法で塗布して、ペロブスカイト量子ドット膜を形成する。前記ペロブスカイト量子ドット膜がＬＥＤにおける発光層となる。
湿式法には、スピンコート法、ブレードコート法およびインクジェット法などが用いられる。湿式法で液膜を形成した後、室温下または６０℃程度の加温下に乾燥させる。
In step 2, the perovskite quantum dots are applied onto a hole transport layer or the like by a wet method to form a perovskite quantum dot film. The perovskite quantum dot film serves as a light emitting layer in the LED.
As the wet method, a spin coating method, a blade coating method, an inkjet method and the like are used. After forming a liquid film by a wet method, it is dried at room temperature or under heating at about 60 ° C.
工程３では、前記ペロブスカイト量子ドット膜に、トルエン、オクタンおよびヘキサンの中から選ばれる低誘電率溶媒によるリンス処理または浸漬処理を行い、長鎖アルキル配位子を脱離して、ペロブスカイト量子ドット膜を不溶化させる工程３とから製造される。
薄膜形成と同時に、ペロブスカイト量子ドット間を短鎖架橋性配位子が架橋し、さらに、長鎖アルキル配位子が脱離することで架橋が進行する。つまり、両末端反応基を配位子とすることで、ペロブスカイト量子ドット膜の不溶化を実現することができる。
In step 3, the perovskite quantum dot film is rinsed or immersed with a low dielectric constant solvent selected from toluene, octane and hexane to desorb the long-chain alkyl ligand, and the perovskite quantum dot film is formed. Manufactured from step 3 of insolubilization.
At the same time as the thin film is formed, the short-chain crosslinkable ligand crosslinks between the perovskite quantum dots, and further, the long-chain alkyl ligand is eliminated to promote the crosslinking. That is, the insolubilization of the perovskite quantum dot film can be realized by using both terminal reactive groups as ligands.
工程３の後、さらに、工程２および工程３を繰り返し行って、ペロブスカイト量子ドット多層膜を形成することが好ましい。本発明では、ペロブスカイト量子ドット膜を不溶化することで、工程２および工程３を繰り返し行うことができ、所望の厚さの多層膜を形成することができる。繰り返し回数は通常２〜５回で、多層膜の厚みは１０〜１００ｎｍである。
また、ペロブスカイト量子ドット膜を不溶化することで、さらに上層をペロブスカイト量子ドット膜上に形成するときに、塗布法による形成が可能となる。
After the step 3, it is preferable to repeat the steps 2 and 3 to form the perovskite quantum dot multilayer film. In the present invention, by insolubilizing the perovskite quantum dot film, steps 2 and 3 can be repeated, and a multilayer film having a desired thickness can be formed. The number of repetitions is usually 2 to 5, and the thickness of the multilayer film is 10 to 100 nm.
Further, by insolubilizing the perovskite quantum dot film, when the upper layer is further formed on the perovskite quantum dot film, it can be formed by a coating method.
本発明の発光デバイス（ＬＥＤ）は、その最も基本的な形態として、基板上に形成された陽極と陰極との間に発光層を含むが、具体的には、図２に示すように、陽極と発光層との間にホール注入層およびホール輸送層を有し、陰極と発光層との間に電子注入層および電子輸送層を有している。ホール注入層は、陽極の仕事関数と、発光層の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）との間のエネルギー差を減少させるように機能し、それによって、発光層に導入されるホール（正孔）の数を増加させる。動作中はホールが陽極を経て注入され、ホール注入層およびホール輸送層を介して活性層（発光層を含む領域）に注入され、一方、陰極側からは電子が活性層に注入される。電子およびホールの両方のキャリアが存在する活性層では、キャリアの再結合が起こり、そのうちの発光再結合により光が放出される。電子注入層は、発光層への電子の導入を制御するに際し、ホール注入層と同じ役割を有する。つまり、ホール注入層および電子注入層は、デバイス内にキャリア（電子・ホール）を閉じ込めるという点で同じ役割を有する。 The light emitting device (LED) of the present invention includes a light emitting layer between an anode and a cathode formed on a substrate as its most basic form, and specifically, as shown in FIG. 2, an anode. It has a hole injection layer and a hole transport layer between the anode and the light emitting layer, and has an electron injection layer and an electron transport layer between the cathode and the light emitting layer. The hole injection layer functions to reduce the energy difference between the work function of the anode and the highest occupied orbital (HOMO) of the light emitting layer, thereby introducing holes (holes) into the light emitting layer. Increase the number. During operation, holes are injected through the anode and into the active layer (region including the light emitting layer) via the hole injection layer and the hole transport layer, while electrons are injected into the active layer from the cathode side. In an active layer in which both electron and hole carriers are present, carrier recombination occurs, of which luminescence recombination emits light. The electron injection layer has the same role as the hole injection layer in controlling the introduction of electrons into the light emitting layer. That is, the hole injection layer and the electron injection layer have the same role in confining carriers (electrons / holes) in the device.
上記ＬＥＤの各層について説明する。
基板は、透明材料、具体的にはガラスで形成されることが好ましい。
陽極や陰極を形成する材料は、効率良く発光させるために十分な電子やホールを注入できるものでなければならない。そのため、キャリアを受ける有機分子や高分子などの他の材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）および最高空軌道（ＬＵＭＯ）との障壁ができるだけ小さくなるように、電子注入側の陰極には仕事関数の小さいもの、陽極には仕事関数の大きいものを使用する。また、光を取り出すため、少なくとも一方の電極は透明である必要がある。よって、陽極の材料には、一般に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が用いられる。一方、陰極の材料には、アルミニウムや、アルカリ金属やアルカリ土類金属などの仕事関数の小さな金属、例えば、マグネシウム−銀（Ｍｇ−Ａｇ）、マグネシウム−インジウム（Ｍｇ−Ｉｎ）、リチウム−アルミニウム（Ｌｉ−Ａｌ）などの合金が用いられる。
Each layer of the LED will be described.
The substrate is preferably made of a transparent material, specifically glass.
The material forming the anode or cathode must be capable of injecting sufficient electrons or holes to allow efficient light emission. Therefore, the work function of the cathode on the electron injection side is such that the barrier between the highest occupied orbital (HOMO) and the highest empty orbital (LUMO) of other materials such as organic molecules and polymers that receive carriers is as small as possible. Use a small one and one with a large work function for the anode. Also, in order to extract light, at least one electrode needs to be transparent. Therefore, indium tin oxide (ITO) is generally used as the material for the anode. On the other hand, the material of the cathode includes aluminum and metals having a small work function such as alkali metal and alkaline earth metal, such as magnesium-silver (Mg-Ag), magnesium-indium (Mg-In), and lithium-aluminum (Mg-In). An alloy such as Li-Al) is used.
その他、ホール注入層、ホール輸送層、電子注入層および電子輸送層の構成材料には、公知の材料が制限なく用いられる。例えば、ホール注入層には、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）など、ホール輸送層には、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）など、電子注入層には、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）など、電子輸送層には、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ）などが用いられる。 In addition, known materials are used without limitation as constituent materials of the hole injection layer, the hole transport layer, the electron injection layer and the electron transport layer. For example, poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) is used for the hole injection layer, and N, N'-bis (4-butylphenyl) -N, is used for the hole transport layer. N'-bis (phenyl) -benzidine (poly-TPD), etc., 8-hydroxyquinolinate lithium (Liq), etc. for the electron injection layer, 2,2', 2 "-(1,, for the electron transport layer, etc. 3,5-Benzintriyl) -tris (1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi) and the like are used.
なお、陽極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極の厚みは数十〜１００ｎｍ程度であり、基板の厚みは２ｍｍ程度である。 The thickness of the anode, the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, the electron injection layer, and the cathode is about several tens to 100 nm, and the thickness of the substrate is about 2 mm.
上記ＬＥＤの各層のうち、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層、および電子注入層は、有機材料の成膜に好適なスピンコーティング法によって形成し、陰極はアルミニウムなどの金属の蒸着により形成する。スピンコーティング法で例えば、ホール注入層を成膜する場合、表面に透明電極であるＩＴＯ膜が形成された透明基板（一般にはガラス基板）上に、有機溶媒に溶解させたＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの溶液を滴下し、スピンコーターを用いて塗布した後、加熱・乾燥させる。各層の膜厚および表面状態は、溶液の濃度や滴下量、スピンコーターの回転数によって適宜調節する。また、コーティングを複数回行ってもよい。 Of the above LED layers, the hole injection layer, the hole transport layer, the light emitting layer, the electron transport layer, and the electron injection layer are formed by a spin coating method suitable for film formation of an organic material, and the cathode is made of a metal such as aluminum. Formed by vapor deposition. For example, when a hole injection layer is formed by the spin coating method, a solution of PEDOT-PSS dissolved in an organic solvent is applied on a transparent substrate (generally a glass substrate) having an ITO film as a transparent electrode formed on the surface. It is dropped, applied using a spin coater, and then heated and dried. The film thickness and surface condition of each layer are appropriately adjusted according to the concentration and dropping amount of the solution and the rotation speed of the spin coater. Further, the coating may be applied a plurality of times.
上記発光層は、長鎖アルキル配位子を有するハロゲン化鉛系ペロブスカイト前駆体と短鎖架橋性配位子とを低誘電率溶媒に分散した塗布液を調製し、該塗布液をスピンコート法などにより塗布後、乾燥させて、オクタンなどの無極性溶媒でリンスすることにより、形成する。具体的には、長鎖アルキル配位子を有するハロゲン化鉛系ペロブスカイト前駆体を含む分散液に対して、５ｖｏｌ％の量でアルキルジアミンなどの短鎖架橋性配位子形成化合物を添加する。得られた塗布液をホール輸送層などの表面に塗布して成膜し、乾燥させると短鎖架橋性配位子の反応基がペロブスカイト量子ドットと架橋する。オクタンなどの無極性または低誘電率溶媒でリンスすると、長鎖アルキル基が脱離するとともに架橋がさらに進行して、ペロブスカイト量子ドット発光層の不溶化膜が形成される。 For the light emitting layer, a coating liquid in which a halogenated lead-based perovskite precursor having a long-chain alkyl ligand and a short-chain crosslinkable ligand are dispersed in a low dielectric constant solvent is prepared, and the coating liquid is spin-coated. It is formed by coating with a non-polar solvent such as octane, drying, and rinsing. Specifically, a short-chain crosslinkable ligand-forming compound such as alkyldiamine is added in an amount of 5 vol% to a dispersion containing a lead halide-based perovskite precursor having a long-chain alkyl ligand. When the obtained coating liquid is applied to a surface such as a hole transport layer to form a film and dried, the reactive group of the short-chain crosslinkable ligand is crosslinked with the perovskite quantum dots. When rinsed with a non-polar or low dielectric constant solvent such as octane, the long-chain alkyl group is eliminated and the cross-linking further proceeds to form an insolubilized film of the perovskite quantum dot light emitting layer.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
［合成例１］ペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ3の合成
ホットインジェクション法を用いた公知の方法でペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ3を合成した。すなわち、脱気した５０ｍＬの四口フラスコにオレイン酸０．８３３ｍＬおよびオクタデセン１０ｍＬを秤取り、１２０℃で１時間脱気をした後、炭酸セシウム２７１ｍｇを加え、再度１２０℃で１時間脱気し、セシウムオレイトを合成した。
一方、２００ｍＬの四口フラスコを脱気した後、オレイン酸１０ｍｌ、オレイルアミン１０ｍｌ及びオクタデセン１００ｍｌ加え、１２０℃で１時間脱気した。その後、臭化鉛２１．３８ｇ加え、再度１２０℃で１時間脱気し、１７０℃に昇温させながらＮ2フローをし、１６０℃に加熱したセシウムオレイト８ｍｌをインジェクションし、５秒後に氷水に入れ急冷し反応を終えた。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
[Example 1]
Was synthesized perovskite quantum dots CsPbBr 3 in Synthesis Example 1 a known method using a synthetic hot injection method of perovskite quantum dots CsPbBr 3. That is, 0.833 mL of oleic acid and 10 mL of octadecene were weighed in a degassed 50 mL four-necked flask, degassed at 120 ° C. for 1 hour, 271 mg of cesium carbonate was added, and degassed again at 120 ° C. for 1 hour. Cesium oleite was synthesized.
On the other hand, after degassing a 200 mL four-necked flask, 10 ml of oleic acid, 10 ml of oleylamine and 100 ml of octadecene were added, and the flask was degassed at 120 ° C. for 1 hour. After that, 21.38 g of lead bromide was added, degassed again at 120 ° C. for 1 hour, N 2 flow was performed while raising the temperature to 170 ° C., 8 ml of cesium oleite heated to 160 ° C. was injected, and ice water was injected 5 seconds later. The reaction was completed by quenching.
［合成例２］長鎖アルキル配位子を有するハロゲン化鉛系ペロブスカイト前駆体の合成
合成例１で合成したペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ3をトルエンに分散した後、トルエンの２倍量の酢酸エチルを加え１２０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、上澄みを除去し沈殿物を回収し、トルエンに再分散させて１５ｍｇ／ｍＬに濃度調整した。
濃度調整した１５ｍｇ／ｍＬのトルエン溶液１．０ｍＬを攪拌中に、オレイン酸（ＯＡ）を５０μＬ添加し、すぐに、０．０５Ｍのジデシルジメチルアンモニウムブロミド（ＤＤＡＢ）トルエン溶液を２．０ｍＬ加え、ＤＤＡＢに配位子交換した。
得られた反応生成物に対して、体積比２倍の酢酸エチルを加えて、１２０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、上澄みを除去し沈殿物を回収した。再度、トルエン溶媒および酢酸エチルを加えて遠心分離により回収したペロブスカイト量子ドットをオクタンに分散させた。
[Synthesis Example 2] Synthesis of lead halide-based perovskite precursor having a long-chain alkyl ligand After dispersing the perovskite quantum dots CsPbBr 3 synthesized in Synthesis Example 1 in toluene, add twice the amount of ethyl acetate as toluene. Centrifugation was performed at 12000 rpm for 5 minutes, the supernatant was removed, the precipitate was collected, and the precipitate was redispersed in toluene to adjust the concentration to 15 mg / mL.
While stirring 1.0 mL of a 15 mg / mL toluene solution adjusted in concentration, 50 μL of oleic acid (OA) was added, and immediately 2.0 mL of a 0.05 M didecyldimethylammonium bromide (DDAB) toluene solution was added. The ligand was exchanged for DDAB.
Ethyl acetate having a volume ratio of 2 times was added to the obtained reaction product, and centrifugation was performed at 12000 rpm for 5 minutes to remove the supernatant and collect the precipitate. Toluene solvent and ethyl acetate were added again, and the perovskite quantum dots recovered by centrifugation were dispersed in octane.
［合成例３］アルキルジアミンを介した架橋反応によるペロブスカイト量子ドット膜の不溶化
合成例２の分散液に対し、５ｖｏｌ％の量でアルキルジアミントルエン分散溶液（０．０５Ｍ）を添加し、スピンコート法により成膜した。薄膜形成過程において、アルキルジアミンを介してペロブスカイト量子ドット間で配位することで架橋を目指した。さらに、溶液状態においてペロブスカイト量子ドット間の凝集を抑制するため、ＤＤＡＢ（炭素数１２）より炭素鎖の短いアルキルジアミン（炭素数６）を用いた。
[Synthesis Example 3] Insolubilization of Perovskite Quantum Dot Membrane by Crosslinking Reaction via Alkyldiamine A spin coating method is performed by adding an alkyldiamine toluene dispersion solution (0.05M) in an amount of 5 vol% to the dispersion solution of Synthesis Example 2. The film was formed by In the thin film formation process, we aimed for cross-linking by coordinating between perovskite quantum dots via alkyldiamine. Further, in order to suppress aggregation between perovskite quantum dots in a solution state, an alkyldiamine (6 carbon atoms) having a shorter carbon chain than DDAB (12 carbon atoms) was used.
［発光デバイスの作製例］
図２に示すように、基板上に、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／ペロブスカイト量子ドット発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなるボトムエミッション型のペロブスカイト量子ドット発光デバイスを形成した。以下に発光デバイスの作製方法を示す。
１３０ｎｍのＩＴＯ（インジウム・ズズ酸化物）が形成されたガラス基板上に感光性レジストを塗布し、マスク露光、現像、エッチングを行い、ストライプ状のパターンを形成した。このパターン形成したＩＴＯガラス基板を中性洗剤で洗浄後、超純水でスピンリンス洗浄し、ＵＶオゾン処理を２０分間行った。
ＩＴＯガラス基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（ヘレウス社製Ｃｌｅｖｉｏｕｓ ＡＩ４０８３）を２５００ｒｐｍで３０秒の条件でスピンコートした後、１５０℃で１０分間乾燥し、４０ｎｍのホール注入層を形成した。
グローブボックスへと搬送し、ホール輸送層とペロブスカイト量子ドット層とをスピンコート法により順次成膜した。ホール輸送層は、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン（ｐｏｌｙ−ＴＰＤ）をクロロベンゼンに濃度４ｍｇ／ｍＬで溶解し、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ上に１０００ｒｐｍで３０秒の条件でスピンコートした後、１００℃で１０分間乾燥し、厚さ２０ｎｍの膜層を形成した。発光層として、濃度１０ｍｇ／ｍＬに調整したペロブスカイト量子ドットのオクタン分散液を、ｐｏｌｙ−ＴＰＤ上に２０００ｒｐｍで３０秒の条件でスピンコートした。
その後、大気暴露することなく、真空蒸着装置に搬送し、真空度５×１０-5Ｐａで電子輸送層、電子注入層および陰極を形成した。電子輸送層には、２，２’，２”−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンゾイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、電子注入層には８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、陰極にはアルミニウム（Ａｌ）を使用した。
発光デバイス（ＬＥＤ）を作製した後、ガラス管とエポキシ樹脂を用いて封止を行い、特性を評価した。
[Example of manufacturing a light emitting device]
As shown in FIG. 2, a bottom emission type perovskite quantum dot light emitting device composed of an anode / a hole injection layer / a hole transport layer / a perovskite quantum dot light emitting layer / an electron transport layer / an electron injection layer / a cathode was formed on the substrate. .. The manufacturing method of the light emitting device is shown below.
A photosensitive resist was applied onto a glass substrate on which ITO (indium tin oxide) of 130 nm was formed, and mask exposure, development, and etching were performed to form a striped pattern. The ITO glass substrate on which this pattern was formed was washed with a neutral detergent, then spin-rinsed with ultrapure water, and subjected to UV ozone treatment for 20 minutes.
Poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) (Heraeus Clevious AI4083) was spin-coated on an ITO glass substrate at 2500 rpm for 30 seconds, and then spin-coated at 150 ° C. for 10 minutes. It was dried to form a 40 nm hole injection layer.
It was transported to a glove box, and a hole transport layer and a perovskite quantum dot layer were sequentially formed by a spin coating method. In the hole transport layer, N, N'-bis (4-butylphenyl) -N, N'-bis (phenyl) -benzidine (poly-TPD) is dissolved in chlorobenzene at a concentration of 4 mg / mL, and is placed on PEDOT: PSS. After spin coating at 1000 rpm for 30 seconds, it was dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a film layer having a thickness of 20 nm. As a light emitting layer, an octane dispersion of perovskite quantum dots adjusted to a concentration of 10 mg / mL was spin-coated on poly-TPD at 2000 rpm for 30 seconds.
Then, it was transferred to a vacuum vapor deposition apparatus without being exposed to the atmosphere, and an electron transport layer, an electron injection layer and a cathode were formed at a vacuum degree of 5 × 10 -5 Pa. 2,2', 2 "-(1,3,5-benzinetriyl) -tris (1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi) for the electron transport layer, 8- for the electron injection layer Hydroxyquinolinate lithium (Liq) was used, and aluminum (Al) was used as the cathode.
After producing a light emitting device (LED), it was sealed with a glass tube and an epoxy resin, and its characteristics were evaluated.
［比較例１］
実施例１において、アルキルジアミン添加前のペロブスカイト量子ドットＣｓＰｂＢｒ3膜を用いて、実施例１と同様に、物性評価、発光デバイス作製および評価を行った。
[Comparative Example 1]
In Example 1, physical property evaluation, light emitting device fabrication and evaluation were carried out in the same manner as in Example 1 using the perovskite quantum dot CsPbBr3 film before the addition of alkyldiamine.
［光学特性評価１］アルキルジアミン処理前後での光学特性
アルキルジアミン添加によるペロブスカイト量子ドット膜の不溶化をオクタンリンス処理前後でのＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトル（島津製作所社製ＵＶ−３１５０）により検討した。アルキルジアミンを添加した実施例１のペロブスカイト量子ドットでは、オクタンリンス処理による吸収強度の減少は確認されなかった（図３）。また、アルキルジアミン添加によりペロブスカイト量子ドット膜のＰＬＱＹは、３１．８％から５７．５％まで大幅に改善した（図４，表１）。さらに、アルキルジアミン添加前後およびオクタンリンス前後で発光波長および半値幅が変化しないことを確認した（図４）。これらの結果より、アルキルジアミン添加およびオクタンリンス処理は、発光波長および半値幅に影響することなく、膜の不溶化およびＰＬＱＹの向上を実現する優れた手法であることを示した。
アルキルジアミン処理前後におけるペロブスカイト量子ドットの光学特性の結果を表１に示す。
[Evaluation of optical characteristics 1] Optical characteristics before and after the alkyldiamine treatment The insolubilization of the perovskite quantum dot film by the addition of alkyldiamine was examined by the UV-vis absorption spectrum (UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation) before and after the octane rinse treatment. In the perovskite quantum dots of Example 1 to which the alkyldiamine was added, no decrease in the absorption intensity due to the octane rinsing treatment was confirmed (Fig. 3). In addition, the PLQY of the perovskite quantum dot film was significantly improved from 31.8% to 57.5% by the addition of alkyldiamine (FIGS. 4 and 1). Furthermore, it was confirmed that the emission wavelength and the half width did not change before and after the addition of alkyldiamine and before and after the octane rinse (Fig. 4). From these results, it was shown that the addition of alkyldiamine and the octane rinsing treatment are excellent methods for achieving film insolubilization and improvement of PLQY without affecting the emission wavelength and full width at half maximum.
Table 1 shows the results of the optical properties of the perovskite quantum dots before and after the alkyldiamine treatment.
［実施例２］
実施例１において、アルキルジアミン添加したペロブスカイト量子ドット膜ＣｓＰｂＢｒ3膜を二層積層した多積層膜を用いて、実施例１と同様に、物性評価、発光デバイス作製および評価を行った。
[Example 2]
In Example 1, a multi-layered film in which two layers of a perovskite quantum dot film CsPbBr 3 film added with an alkyldiamine were laminated was used to evaluate physical properties, fabricate and evaluate a light emitting device in the same manner as in Example 1.
［光学特性評価２］アルキルジアミン添加したペロブスカイト量子ドット膜の多積層化
アルキルジアミン添加およびオクタンリンスによる配位子除去処理により得られたペロブスカイト量子ドット膜を二層に積層し、多積層膜を形成した。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの結果より、ペロブスカイト量子ドット層を積層することで、吸収強度が２倍程度向上した（図５ａ）。また、発光スペクトル（堀場製作所社製ＦｌｕｏｒｏＭＡＸ−２）より積層後も発光波長および半値幅、発光量子収率にほとんど変化がないことから、アルキルジアミン添加したペロブスカイト量子ドット膜の積層はペロブスカイト量子ドット膜の厚膜化において極めて有用な手法であることを明らかにした（図５ｂ，表２）。さらに、それらのペロブスカイト量子ドット膜を発光層としてデバイスを作製したところ、厚膜化（二層積層）により最大輝度が２６８１ｃｄ／ｍ2から３２４６ｃｄ／ｍ2まで大幅に向上するとともに、駆動電圧の高電圧化を抑制した。さらに、最大ＥＱＥは、５．５６％から９．６０％までの改善を達成した。
多積層化前後のペロブスカイト量子ドットの光学特性の結果を表２に示す。
[Optical property evaluation 2] Multi-layering of perovskite quantum dot film added with alkyldiamine The perovskite quantum dot film obtained by addition of alkyldiamine and ligand removal treatment with octane rinse is laminated in two layers to form a multi-layered film. did. From the results of the UV-vis absorption spectrum, the absorption intensity was improved by about twice by stacking the perovskite quantum dot layers (FIG. 5a). In addition, since there is almost no change in the emission wavelength, full width at half maximum, and emission quantum yield even after lamination from the emission spectrum (FluoroMAX-2 manufactured by Horiba Seisakusho), the lamination of the perovskite quantum dot film to which alkyldiamine is added is a perovskite quantum dot film. It was clarified that it is an extremely useful method for thickening the film (Fig. 5b, Table 2). Furthermore, those perovskite quantum dot films were manufactured device as a light-emitting layer, together with the maximum luminance by thickened (two-layer laminate) can be greatly improved from 2681cd / m 2 up to 3246cd / m 2, the driving voltage high The voltage conversion was suppressed. In addition, the maximum EQE achieved an improvement of 5.56% to 9.60%.
Table 2 shows the results of the optical characteristics of the perovskite quantum dots before and after multi-layering.
Claims (9)
陽極および陰極のうち少なくとも一方が透明電極である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のペロブスカイト量子ドット発光デバイス。 It has an anode, a cathode, and a layer of perovskite quantum dots between the anode and the cathode, at least partially coated with a short chain crosslinkable ligand having reactive groups at both ends.
The perovskite quantum dot light emitting device according to any one of claims 1 to 5, wherein at least one of the anode and the cathode is a transparent electrode.
前記ペロブスカイト量子ドットを基板上に湿式法で塗布して、ペロブスカイト量子ドット膜を形成する工程２と、
前記ペロブスカイト量子ドット膜に、トルエン、オクタンおよびヘキサンの中から選ばれる低誘電率溶媒によるリンス処理または浸漬処理を行い、長鎖アルキル配位子を脱離して、ペロブスカイト量子ドット膜を不溶化させる工程３とを有する、ペロブスカイト量子ドット発光デバイスの製造方法。 A solution containing a short-chain crosslinkable ligand having reactive groups at both ends is added to a solution containing a lead halide-based perovskite precursor having a long-chain alkyl ligand, and the long-chain alkyl ligand is added. In step 1 of synthesizing a perovskite quantum dot in which at least a part of the above is substituted with the short-chain crosslinkable ligand.
Step 2 of forming the perovskite quantum dot film by applying the perovskite quantum dots onto the substrate by a wet method, and
Step 3 in which the perovskite quantum dot film is rinsed or immersed with a low dielectric constant solvent selected from toluene, octane and hexane to desorb the long-chain alkyl ligand and insolubilize the perovskite quantum dot film. A method for manufacturing a perovskite quantum dot light emitting device.
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