JP2020159927A - Method for measuring chlorine concentration in silica - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はシリカ中の塩素濃度の測定方法に関する。 The present invention relates to a method for measuring the chlorine concentration in silica.
シリカはガラスや光ファイバーの原料、シリコーン樹脂の補強剤、半導体封止剤のフィラー、流動性付与剤など様々な用途で使用される重要な化学材料である。特に乾式シリカは湿式シリカと比較して水分量が少なく、シリコーンや電子材料用途では必須の材料である。 Silica is an important chemical material used in various applications such as raw materials for glass and optical fibers, reinforcing agents for silicone resins, fillers for semiconductor encapsulants, and fluidity imparting agents. In particular, dry silica has a lower water content than wet silica and is an indispensable material for silicone and electronic material applications.
乾式シリカは、原料のシランを水素酸炎中で燃焼させて合成されるため、湿式シリカと比較して高純度であるが、それでも原料シランに由来して、各種の金属不純物を含有することが避けられない。また、上記原料シランとしては四塩化珪素等のクロロシランが最も汎用的であり、この場合には塩酸も有意量で吸着されている。これらの不純物は、乾式シリカを前記用途に供した場合には、その品質劣化を引き起す原因になり、例えば前記塩酸であれば腐食物質として、前記半導体用途等ではその低減が強く望まれている。 Dry silica is synthesized by burning the raw material silane in a hydrofluoric acid flame, so it has a higher purity than wet silica, but it is still derived from the raw material silane and may contain various metal impurities. Inevitable. Further, as the raw material silane, chlorosilane such as silicon tetrachloride is the most versatile, and in this case, hydrochloric acid is also adsorbed in a significant amount. These impurities cause deterioration of the quality of dry silica when it is used for the above-mentioned use. For example, the hydrochloric acid is a corrosive substance, and its reduction is strongly desired for the semiconductor use and the like. ..
よって、乾式シリカに含まれる微量の不純物を定量分析する技術は非常に重要な技術である。金属不純物の分析は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法などで分析が可能である。しかし、塩素系不純物の分析は、実用的には、これまで硝酸銀やチオシアン酸水銀等を使用する方法しか知られていない。即ち、比色分析（滴定又は吸光度測定）により塩化物イオン濃度を測定する方法である。ところが、この方法で使用する試薬の内、チオシアン酸水銀は毒物であり、このためこの方法の適用は環境負荷が高く、適用には注意を要する（例えば、非特許文献１）。また、測定精度も低く、硝酸銀滴定法の定量下限は２０ｐｐｍ程度と微量分析には適さず、チオシアン酸水銀(II)吸光光度分析方法は溶液状態では０．１ｐｐｍ程度ではあるものの、シリカを溶解する際の溶媒の量を考慮すると固体換算して１０ｐｐｍｗ程度となり（非特許文献２）、高純度への要求が年々高まるシリカ中の塩素濃度を正確に測定するには十分に満足できるものではない。 Therefore, a technique for quantitatively analyzing a trace amount of impurities contained in dry silica is a very important technique. The analysis of metal impurities can be performed by, for example, an inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry method. However, practically, only a method using silver nitrate, mercury thiocyanate, or the like has been known for analysis of chlorine-based impurities. That is, it is a method of measuring the chloride ion concentration by colorimetric analysis (titration or absorbance measurement). However, among the reagents used in this method, mercury thiocyanate is a toxic substance, and therefore, the application of this method has a high environmental load, and caution is required in its application (for example, Non-Patent Document 1). In addition, the measurement accuracy is low, and the lower limit of quantification of the silver nitrate titration method is about 20 ppm, which is not suitable for microanalysis. Although the mercury (II) thiocyanate absorbance analysis method is about 0.1 ppm in the solution state, it dissolves silica. Considering the amount of the solvent in this case, it is about 10 ppmw in terms of solid (Non-Patent Document 2), which is not sufficiently satisfactory for accurately measuring the chlorine concentration in silica, which is required to have high purity year by year.
他方で、水溶液中の塩化物イオン濃度の分析方法として、イオンクロマトグラフィー法により塩化物イオンを検出する方法が知られているが（特許文献１、２）、この方法はあくまで測定対象が水溶液である。そのため、これを粉体形態のシリカにおける塩化物イオン濃度の測定に応用するためには、シリカをアルカリ性水溶液に分散させ、加熱して溶解させることによりシリカ溶液を得る必要がある（特許文献３）。 On the other hand, as a method for analyzing the chloride ion concentration in an aqueous solution, a method for detecting chloride ions by an ion chromatography method is known (Patent Documents 1 and 2), but in this method, the measurement target is an aqueous solution. is there. Therefore, in order to apply this to the measurement of chloride ion concentration in silica in powder form, it is necessary to obtain a silica solution by dispersing silica in an alkaline aqueous solution and heating to dissolve it (Patent Document 3). ..
上記シリカをアルカリ性水溶液に溶解させ、得られたシリカ溶液中の塩化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィー法により測定する方法によれば、環境負荷も低い簡易な方法により、該塩化物イオン濃度をかなり高い精度で測定することができる。 According to the method of dissolving the above silica in an alkaline aqueous solution and measuring the chloride ion concentration in the obtained silica solution by an ion chromatography method, the chloride ion concentration is considerably high by a simple method having a low environmental load. It can be measured with accuracy.
しかしながら、シリカを十分に溶解させるためには、前記アルカリ性水溶液は強アルカリを使用しなければならず、このため前記シリカ溶液は相当に強いアルカリ性を呈している。即ち、シリカ溶液には、塩化物イオンと共に、アルカリ陽イオンが多量に夾雑している。このため、前記塩化物イオン濃度の測定をさらに高精度且つ高い安定性で実施しようとした場合には、該アルカリ陽イオンが悪影響し、イオンクロマトグラフィー法における、塩化物イオンのピーク分離性が今一歩十分ではなく、さらにイオンクロマトカラムや検出器の損傷等も生じ易く改善の余地があった。 However, in order to sufficiently dissolve silica, the alkaline aqueous solution must use a strong alkali, and therefore the silica solution exhibits considerably strong alkalinity. That is, the silica solution is contaminated with a large amount of alkaline cations as well as chloride ions. Therefore, when the chloride ion concentration is measured with higher accuracy and higher stability, the alkali cations have an adverse effect, and the peak separability of chloride ions in the ion chromatography method is now improved. One step was not enough, and the ion chromatocolumn and detector were easily damaged, and there was room for improvement.
以上の背景にあって本発明は、前記イオンクロマトグラフィー法を適用した、シリカ中の塩素濃度の測定方法において、分析の精度や安定性を、さらに向上させることを目的とする。 Against the above background, an object of the present invention is to further improve the accuracy and stability of analysis in the method for measuring the chlorine concentration in silica to which the ion chromatography method is applied.
上記課題に鑑み、本発明者等は鋭意検討を続けてきた。その結果、シリカをアルカリ性水溶液に溶解させたシリカ溶液を、陽イオン交換樹脂により処理してから前記イオンクロマトグラフィー法による塩化物イオンの分析に供することにより、前記の課題が解決することを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, the present inventors have continued diligent studies. As a result, they have found that the above-mentioned problems can be solved by treating a silica solution in which silica is dissolved in an alkaline aqueous solution with a cation exchange resin and then subjecting it to an analysis of chloride ions by the ion chromatography method. The present invention has been completed.
即ち、本発明は、アルカリ性水溶液によるシリカ分散液を加熱処理してシリカを溶解させ、得られたシリカ溶液をＨ型陽イオン交換樹脂により処理した後、液中の塩化物イオンをイオンクロマトグラフィー法により分析することを特徴とする、シリカ中の塩素濃度の測定方法である。 That is, in the present invention, a silica dispersion liquid with an alkaline aqueous solution is heat-treated to dissolve silica, the obtained silica solution is treated with an H-type cation exchange resin, and then chloride ions in the liquid are subjected to an ion chromatography method. It is a method for measuring the chlorine concentration in silica, which is characterized by the above-mentioned analysis.
本発明の方法によれば、シリカ中の塩素濃度を、より高精度且つより安定的に測定できる。具体的には、溶離時間を短めにしても塩化物イオンピークの分離性が良く、さらに、イオンクロマトカラムや検出器のアルカリ陽イオン吸着による損傷の危険性も低下できる。その操作は簡便であり、環境負荷の大きい試薬を用いることもないため、産業上極めて有意義である。 According to the method of the present invention, the chlorine concentration in silica can be measured more accurately and more stably. Specifically, even if the elution time is shortened, the separability of the chloride ion peak is good, and the risk of damage due to the adsorption of alkaline cations on the ion chromatocolumn or detector can be reduced. The operation is simple and does not use reagents that have a large environmental load, so it is extremely meaningful in industry.
本発明で測定の対象となるシリカは、特に限定されず、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等が挙げられ、中でも不純物が少ない乾式シリカでより効果を発揮できる。乾式シリカとしては、四塩化ケイ素などのクロロシランを酸水素炎中で加水分解する方法により得られる、所謂、ヒュームドシリカが特に好適に適用できる。即ち、ヒュームドシリカは、原料であるクロロシランの加水分解に起因して、塩素が相当量に吸着されており、その含有量を高精度に測定することの意義は大きく、本発明の測定対象のシリカとして特に好ましい。ヒュームドシリカは、通常、比表面積が１０〜４００ｍ２／ｇ、好適には５０〜４００ｍ２／ｇのものが使用される。 The silica to be measured in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid) and dry silica (silicic anhydride). Among them, dry silica having few impurities can exert more effect. .. As the dry silica, so-called fumed silica obtained by a method of hydrolyzing chlorosilane such as silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame can be particularly preferably applied. That is, in fumed silica, chlorine is adsorbed in a considerable amount due to the hydrolysis of chlorosilane as a raw material, and it is of great significance to measure the content with high accuracy, which is the object of measurement of the present invention. Especially preferable as silica. As the fumed silica, one having a specific surface area of 10 to 400 m 2 / g, preferably 50 to 400 m 2 / g is usually used.
これらシリカの表面は、通常、シラノール基で覆われて親水性を呈しているが、本発明では該表面に疎水基が導入された疎水性シリカに対しても適用できる。上記疎水基の導入処理は、シリル化剤、シリコーンオイル、シロキサン類、金属アルコキシド、脂肪酸及びその金属塩等の処理剤によって表面処理されることにより行われる。特に、シリル化剤により表面にジメチルシリル基又はメチル基が導入されたシリカや、シリコーンオイルで表面処理されたシリカが好ましい。 The surface of these silicas is usually covered with silanol groups and exhibits hydrophilicity, but in the present invention, it can also be applied to hydrophobic silica having a hydrophobic group introduced into the surface. The treatment for introducing the hydrophobic group is carried out by surface treatment with a treatment agent such as a silylating agent, silicone oil, siloxanes, metal alkoxides, fatty acids and metal salts thereof. In particular, silica having a dimethylsilyl group or a methyl group introduced on the surface by a silylating agent or silica surface-treated with silicone oil is preferable.
斯様な疎水性シリカは、炭素量が０．４質量％以上、更に０．４質量％以上、１０質量％以下であるのが好ましく、０．６質量％以上、８質量％以下であるのがより好ましい。炭素量は、通常使用される燃焼法による炭素量測定装置（例えば株式会社住化分析センター社製「スミグラフＮＣ−ＴＲ２２」）により測定することが可能である。 Such hydrophobic silica preferably has a carbon content of 0.4% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more and 10% by mass or less, and preferably 0.6% by mass or more and 8% by mass or less. Is more preferable. The amount of carbon can be measured by a carbon amount measuring device (for example, "Sumigraph NC-TR22" manufactured by Sumika Analytical Center Co., Ltd.) by a commonly used combustion method.
本発明では、こうしたシリカに含まれる塩化物イオン（ＣＬ−）を、前述したように水溶液中の塩化物イオン濃度の分析方法であるイオンクロマトグラフィー法を適用して測定する。即ち、通常、粉体形態にあるシリカは、これを水への懸濁液にして、前記イオンクロマトグラフィー法に供しても、塩化物イオン濃度は正確には測定できない。これに対して、本発明ではシリカを、アルカリ性水溶液中で加熱溶解したシリカ溶液として、前記イオンクロマトグラフィー法による測定に供することにより、塩化物イオン濃度の高精度での測定を実現したものである。 In the present invention, the chloride ion (CL − ) contained in such silica is measured by applying an ion chromatography method, which is a method for analyzing the chloride ion concentration in an aqueous solution, as described above. That is, usually, silica in powder form cannot be accurately measured in chloride ion concentration even if it is made into a suspension in water and subjected to the ion chromatography method. On the other hand, in the present invention, the chloride ion concentration can be measured with high accuracy by subjecting silica to the measurement by the ion chromatography method as a silica solution heated and dissolved in an alkaline aqueous solution. ..
シリカをアルカリ水溶液に溶解させたシリカ溶液を得るための手順を詳述すると、まず、測定対象のシリカはアルカリ性水溶液に分散され、シリカ分散液とされる。シリカ分散液のｐＨは、後述する加熱処理により得られるシリカ溶液のｐＨ（２５℃）が１０以上、より好適には１０〜１４になる強度に調製して使用するのが好ましい。即ち、シリカの溶解により、アルカリが中和されても、得られるシリカ溶液のｐＨが前記範囲に維持されているように、強アルカリ性水溶液をシリカと混合させる。シリカ分散液が斯様なアルカリ強度であると、シリカに対する溶解性が加熱処理中において高く維持され、シリカの溶け残りが抑制されて好ましい。 To elaborate on the procedure for obtaining a silica solution in which silica is dissolved in an alkaline aqueous solution, first, the silica to be measured is dispersed in the alkaline aqueous solution to obtain a silica dispersion. The pH of the silica dispersion is preferably adjusted and used so that the pH (25 ° C.) of the silica solution obtained by the heat treatment described later is 10 or more, more preferably 10 to 14. That is, the strongly alkaline aqueous solution is mixed with silica so that the pH of the obtained silica solution is maintained in the above range even if the alkali is neutralized by the dissolution of silica. When the silica dispersion has such an alkaline strength, the solubility in silica is maintained high during the heat treatment, and the undissolved residue of silica is suppressed, which is preferable.
アルカリ性水溶液に用いるアルカリとしては、一般には無機アルカリが使用され、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、シリカの溶解性及び扱いのし易さの観点から水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。アルカリを溶解させる水は、清浄なものほど好ましく、通常は超純水が使用される。 As the alkali used in the alkaline aqueous solution, an inorganic alkali is generally used, and specific examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium carbonate. Among these, sodium hydroxide is preferably used from the viewpoint of the solubility of silica and the ease of handling. The cleaner the water that dissolves the alkali is, the more preferable it is, and ultrapure water is usually used.
シリカを分散させるアルカリ性水溶液の量は、次工程の加熱処理でシリカが溶解される最低量以上であれば良く、通常は、シリカ１ｇに対し５ｍＬ以上であるのが好ましい。他方で、アルカリ水溶液の量があまりに多くても作業性が悪くなるため、通常は、シリカ１ｇに対し１５０ｍＬ以下、より好適には５０ｍＬ以下に抑えるのが好ましい。より具体的には、アルカリ水溶液が５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液であれば、シリカ１ｇに対し８〜３０ｍＬ使用するのが好ましい。 The amount of the alkaline aqueous solution for dispersing silica may be at least the minimum amount at which silica is dissolved in the heat treatment in the next step, and is usually preferably 5 mL or more per 1 g of silica. On the other hand, if the amount of the alkaline aqueous solution is too large, the workability is deteriorated. Therefore, it is usually preferable to keep the amount at 150 mL or less, more preferably 50 mL or less per 1 g of silica. More specifically, if the alkaline aqueous solution is a 5N sodium hydroxide aqueous solution, it is preferable to use 8 to 30 mL per 1 g of silica.
このようにして得たシリカ分散液を、次工程の加熱処理で溶解させ、得られたシリカ溶液を、さらにイオンクロマトグラフィー法に供して塩化物イオン濃度を測定するためには、該シリカ分散液は、前記シリカとアルカリ水溶液との濃度状態の液として好ましくは１０ｍＬ以上、より好ましくは２０〜１５０ｍＬ用意することが操作上好ましい。而して、この量のシリカ分散液は、シリカに上記必要量のアルカリ水溶液を混合して直接に調製しても良いが、液量が多いと操作性が低下するため、アルカリ水溶液や水を用いて、一旦、濃厚シリカ分散液を得、その後にアルカリやアルカリ水溶液、水を適宜に配合して、前記所望される量のシリカ分散液に調製しても良い。 In order to dissolve the silica dispersion thus obtained in the heat treatment of the next step and further subject the obtained silica solution to an ion chromatography method to measure the chloride ion concentration, the silica dispersion is used. Is preferably 10 mL or more, more preferably 20 to 150 mL, as a solution in a concentration state of the silica and an alkaline aqueous solution. Therefore, this amount of silica dispersion may be prepared directly by mixing the above-mentioned required amount of alkaline aqueous solution with silica, but since operability deteriorates when the amount of liquid is large, alkaline aqueous solution or water may be used. It may be used to once obtain a concentrated silica dispersion, and then an alkali, an aqueous alkali solution, or water may be appropriately blended to prepare the desired amount of the silica dispersion.
前記したように疎水性シリカはアルカリ水溶液に馴染み難い。従って、シリカが疎水性シリカの場合には、そのアルカリ水溶液への分散性を向上させるために、該アルカリ水溶液には分散助剤を共存させるのが好ましく、特には、アルコールを共存させるのが好ましい。当該アルコールとしてはメタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましく、このうちアルカリ水溶液との相溶性に優れるためメタノールを使用するのがより好ましい。 As described above, hydrophobic silica is difficult to be compatible with an alkaline aqueous solution. Therefore, when the silica is hydrophobic silica, it is preferable to coexist with a dispersion aid in the alkaline aqueous solution in order to improve the dispersibility in the alkaline aqueous solution, and it is particularly preferable to coexist with alcohol. .. As the alcohol, lower alcohols such as methanol and ethanol are preferable, and among them, methanol is more preferable because it has excellent compatibility with an alkaline aqueous solution.
共存させるアルコールの量は、後のアルコールの蒸発除去を容易にするため、１５質量％以内、より好適には１２質量％以内にするのが好ましい。他方で、疎水性シリカの分散性を高め、次工程の加熱処理で、このものを十分に溶解させる観点からはアルカリ水溶液中において２質量％以上、より好適には３．５質量％以上であるのが好ましい。特には、アルコールは、シリカ１ｇに対して１〜２５ｍＬ、より好適には２〜２０ｍＬの量で、アルカリ水溶液中に含有させるのが望ましい。 The amount of alcohol to coexist is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, in order to facilitate the subsequent evaporation and removal of alcohol. On the other hand, from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the hydrophobic silica and sufficiently dissolving it in the heat treatment of the next step, it is 2% by mass or more, more preferably 3.5% by mass or more in the alkaline aqueous solution. Is preferable. In particular, it is desirable that the alcohol is contained in the alkaline aqueous solution in an amount of 1 to 25 mL, more preferably 2 to 20 mL per 1 g of silica.
斯様にして得られたシリカ分散液は、次いで、加熱して該シリカを溶解させる。この加熱によりシリカ溶液が得られる。加熱温度は、８０℃〜前記疎水性シリカ分散液が沸騰する温度であるのが好ましい。シリカの溶解性を十分に高めるには加熱温度は前記８０℃以上が好ましく、さらには８５℃以上であるのが好ましい。加熱時間は、長すぎると作業性が悪く、短すぎるとシリカが十分に溶解しないため通常は、２０〜１２０分から採択される。 The silica dispersion thus obtained is then heated to dissolve the silica. This heating gives a silica solution. The heating temperature is preferably 80 ° C. to the temperature at which the hydrophobic silica dispersion liquid boils. In order to sufficiently increase the solubility of silica, the heating temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher. If the heating time is too long, workability is poor, and if it is too short, silica is not sufficiently dissolved. Therefore, it is usually adopted from 20 to 120 minutes.
このようにして得られるシリカ溶液は、前記アルカリ性水溶液を用いたことに起因して、相当に強いアルカリ性を呈している。このため多量にアルカリ陽イオンが夾雑しており、その影響で、この液をイオンクロマトグラフィー法による塩化物イオン濃度の測定に供しても測定精度の低下を引き起し、さらにカラムや検出器等を損傷させる虞もある。 The silica solution thus obtained exhibits considerably strong alkalinity due to the use of the alkaline aqueous solution. For this reason, a large amount of alkaline cations are contaminated, and due to this effect, even if this solution is used for measuring the chloride ion concentration by an ion chromatography method, the measurement accuracy will decrease, and further, columns, detectors, etc. There is also a risk of damaging.
而して、本発明の最大の特徴は、斯様に得られたシリカ溶液をＨ型陽イオン交換樹脂により処理してから、前記イオンクロマトグラフィー法による測定に供する点にある。これにより前記アルカリ陽イオンは除去でき、イオンクロマトグラフィー法における測定の精度向上や安定性向上を実現できる。 Thus, the greatest feature of the present invention is that the silica solution thus obtained is treated with an H-type cation exchange resin and then subjected to the measurement by the ion chromatography method. As a result, the alkaline cations can be removed, and the accuracy and stability of the measurement in the ion chromatography method can be improved.
上記処理に使用するＨ型陽イオン交換樹脂の種類は、アルカリ陽イオンを水素イオンに交換できるものであれば制限なく公知のものが適用でき、強酸性陽イオン交換樹脂及び弱酸性陽イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。陽イオン金属不純物の除去性の高さの点から、強酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。 The type of H-type cation exchange resin used in the above treatment is not limited as long as it can exchange alkaline cations with hydrogen ions, and known ones can be applied. Strongly acidic cation exchange resins and weakly acidic cation exchange resins Any of these can be used. A strongly acidic cation exchange resin is preferable from the viewpoint of high removability of cation metal impurities.
Ｈ型陽イオン交換樹脂の基材としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、メタクリル酸系樹脂等が挙げられる。中でも、スチレン系樹脂が好ましく、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体が更に好ましい。また、Ｈ型陽イオン交換樹脂の樹脂構造としては、例えば、ゲル型、ポーラス型が挙げられ、イオン交換容量が大きく、物理的強度の高いゲル型が好ましい。陽イオン交換樹脂に形成されるミクロポアは、３０Å以上の細孔径であるのが好ましい。 Examples of the base material of the H-type cation exchange resin include styrene resin, acrylic acid resin, and methacrylic acid resin. Of these, styrene-based resins are preferable, and styrene-divinylbenzene copolymers are even more preferable. Examples of the resin structure of the H-type cation exchange resin include a gel type and a porous type, and a gel type having a large ion exchange capacity and high physical strength is preferable. The micropores formed on the cation exchange resin preferably have a pore diameter of 30 Å or more.
Ｈ型陽イオン交換樹脂の陽イオン交換基としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等が挙げられ、中でも、スルホン酸基が好ましい。 Examples of the cation exchange group of the H-type cation exchange resin include a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group and the like, and among them, a sulfonic acid group is preferable.
Ｈ型陽イオン交換樹脂の陽イオン交換容量は、膨潤樹脂１ｍＬに対して１．２ミリ当量以上であることが好ましく、１．５ミリ当量以上がより好ましい。Ｈ型陽イオン交換樹脂の含水率は７０％以下であることが好ましく、６０％以下がより好ましい。 The cation exchange capacity of the H-type cation exchange resin is preferably 1.2 mm equivalent or more, more preferably 1.5 mm equivalent or more, with respect to 1 mL of the swelling resin. The water content of the H-type cation exchange resin is preferably 70% or less, more preferably 60% or less.
このようなＨ型陽イオン交換樹脂として市販品を使用してもよく、強酸性陽イオン交換樹脂であれば、例えば、オルガノ株式会社製の「アンバーライトＩＲ１２０Ｂ」、「アンバーライトＩＲ１２４」、「アンバーライト２００ＣＴ」、「オルライト ＤＳ−１」、「オルライト ＤＳ−４」；ダウ・ケミカル社製の「ダウエックス ＨＣＲ−Ｓ」、「ダウエックス ＨＣＲ−Ｗ２（Ｈ）」「ダウエックス マラソンシリーズ」、「ダウエックスモノスフィアシリーズ」；三菱ケミカル株式会社製の「ダイヤイオン ＳＫシリーズ」、「ダイヤイオン ＵＢＫシリーズ」「ダイヤイオン ＰＫシリーズ」等が挙げられる。 A commercially available product may be used as such an H-type cation exchange resin, and if it is a strongly acidic cation exchange resin, for example, "Amberlite IR120B", "Amberlite IR124", "Amberlite" manufactured by Organo Corporation. "Light 200CT", "Orlite DS-1", "Orlite DS-4"; "Dowex HCR-S", "Dowex HCR-W2 (H)", "Dowex Marathon Series", "Dowex Marathon Series" manufactured by Dow Chemical Corporation Dowex Monosphere Series ”;“ Diaion SK Series ”,“ Diaion UBK Series ”,“ Diaion PK Series ”, etc. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
なお、Ｈ型陽イオン交換樹脂は、Ｎａ型のものを、使用に際して予め樹脂に塩酸や硫酸等の無機酸を通液し、対イオンをＨ型に交換することで使用しても良い。 As the H-type cation exchange resin, a Na-type resin may be used by passing an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid through the resin in advance and exchanging the counterion with the H-type resin.
シリカ溶液を処理するＨ型陽イオン交換樹脂の樹脂量は、特に制限されるものではないが、アルカリ陽イオンの除去効率と勘案すれば、総イオン交換容量が、通液するシリカ溶液のアルカリ当量の２倍以上になる量であるのが好ましい。アルカリ陽イオンの除去効率をより高くし、且つ余り樹脂量が多いと操作性が低下するため、前記シリカ溶液のアルカリ当量の３〜１０倍になる量であるのがより好ましい。 The amount of the H-type cation exchange resin for treating the silica solution is not particularly limited, but the total ion exchange capacity is the alkaline equivalent of the silica solution to be passed, considering the efficiency of removing alkaline cations. It is preferable that the amount is twice or more that of. If the removal efficiency of alkaline cations is made higher and the amount of resin is too large, the operability is lowered. Therefore, the amount is more preferably 3 to 10 times the alkaline equivalent of the silica solution.
シリカ溶液をＨ型陽イオン交換樹脂により処理する具体的手法としては、まず、シリカ溶液をメスフラスコ等で定容する。この際の容量はシリカが析出やゲル化しない範囲であれば特に制限は無いが、操作のし易さから１０〜２００ｍＬが好ましい。 As a specific method for treating the silica solution with an H-type cation exchange resin, first, the silica solution is defined in a volumetric flask or the like. The capacity at this time is not particularly limited as long as the silica does not precipitate or gel, but 10 to 200 mL is preferable from the viewpoint of ease of operation.
アルカリ陽イオンの除去は、例えば上記の定容後のシリカ溶液を、ビーカーに移し、イオン交換樹脂を投入して撹拌するバッチ方式でも十分に可能ではあるが、アルカリ陽イオンの除去効率の高さや操作性から、Ｈ型陽イオン交換樹脂をカラムやカートリッジに充填して、これにシリカ溶液を通液して実施するのが好ましい。こうした充填方式の場合、シリカ溶液に、シリカの溶け残り等の固体が含有される場合にも、これが濾別除去できるため好ましい。 Alkaline cations can be removed by, for example, a batch method in which the above-mentioned silica solution after volume transfer is transferred to a beaker, an ion exchange resin is added and stirred, but the efficiency of removing alkali cations is high. From the viewpoint of operability, it is preferable to fill a column or cartridge with an H-type cation exchange resin and pass a silica solution through the column or cartridge. In the case of such a filling method, even when the silica solution contains a solid such as undissolved silica, this can be removed by filtration, which is preferable.
前記充填方式において、陽イオン交換樹脂が充填されたカラムやカートリッジは、まず超純水を通液して洗浄し、その後に、シリカ溶液を使用して共洗いしてから、シリカ溶液のアルカリ陽イオンの除去処理に供するのが好ましい。共洗いの操作は１回以上、好ましくは２回以上行うのが好ましい。 In the filling method, columns and cartridges filled with a cation exchange resin are first washed by passing ultrapure water through them, then co-washed with a silica solution, and then the alkali cations of the silica solution are used. It is preferably subjected to an ion removal treatment. The co-washing operation is preferably performed once or more, preferably twice or more.
前記共洗い後、シリカ溶液を通液し、イオンクロマトグラフィー法に供する処理液を得る。この際、処理液において、アルカリ陽イオンの除去が十分に行われたかどうかは、処理液のｐＨをｐＨ試験紙等により確認するのが好ましい。シリカ溶液のｐＨはシリカの濃度や表面修飾基によって異なるが、一般的にケイ酸イオンは中性〜弱酸性を示すことから、通常は、イオン交換処理後のシリカ溶液のｐＨが１０未満、より好ましくは７未満になるように処理を施せば良い。ｐＨの確認は、ｐＨ試験紙やｐＨメーターを適宜に用いれば良い。
本発明では、以上により調製されたシリカ溶液中に含まれる塩化物イオンをイオンクロマトグラフィー法により分析し、それにより、測定に供したシリカ中の塩素濃度を求める。ここで、イオンクロマトグラフィー法は、イオン交換樹脂を固定相とするクロマトグラフであり、試料に含まれている複数のイオンの浸透速度や拡散速度などの相違を利用して各イオンを分離し、この分離されたイオンについて電気伝導度等の物性を測定してイオンの量を測定する定量法である。
After the co-washing, a silica solution is passed through the mixture to obtain a treatment liquid to be subjected to an ion chromatography method. At this time, it is preferable to confirm the pH of the treatment liquid with a pH test paper or the like to check whether the alkali cations have been sufficiently removed in the treatment liquid. The pH of the silica solution varies depending on the concentration of silica and the surface modifying group, but since silicate ions generally show neutral to weak acidity, the pH of the silica solution after the ion exchange treatment is usually less than 10, and more. The treatment may be preferably performed so as to be less than 7. To check the pH, a pH test paper or a pH meter may be used as appropriate.
In the present invention, the chloride ion contained in the silica solution prepared as described above is analyzed by an ion chromatography method, thereby determining the chlorine concentration in the silica used for the measurement. Here, the ion chromatography method is a chromatograph in which an ion exchange resin is used as a stationary phase, and each ion is separated by utilizing differences in the permeation rate and diffusion rate of a plurality of ions contained in a sample. This is a quantitative method for measuring the amount of ions by measuring physical properties such as electrical conductivity of the separated ions.
イオンクロマトグラフィーで使用する分離カラムは、公知の陰イオン測定用カラムから適宜選択すればよい。固定相の陰イオン交換樹脂としては、官能基として、第四級アンモニウム基や第三級スルホニウム基等の塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられ、これらの高分子母体としては、スチレン系、フェノール系、アクリル系、メタクリル系等の合成高分子が用いられる。また、陰イオン交換樹脂は、ラテックス型陰イオン交換樹脂やコーティング型陰イオン交換樹脂も使用できる。溶離液（移動相）としては、通常のイオンクロマトグラフィー法において用いられるものを適宜選択することができ、具体的には、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム等を単独又は混合した希薄水溶液が使用される。検出器としては、イオン電導度検出器、可視吸光光度検出器、電気化学検出器等が挙げられるが、通常は、イオン電導度変化により測定するのが汎用的であり、イオン成分のみを検出する測定方式であるためイオン電導度検出器を使用するのが好ましい。その他、送液ポンプ、試料導入部、濃縮器、固定相カラム、恒温槽などを備えた市販のイオンクロマトグラフィー法分析機器を使用することができる。なお、イオンクロマトグラフへの試料導入はオートサンプラーの使用が可能であるが、シリカ溶液に溶解しているシリカの濃度や表面修飾基によっては、経時変化により試料がゲル化する可能性があるため、陽イオン交換樹脂による処理後は速やかに、好ましくは２４時間以内に測定することが望ましい。 The separation column used in ion chromatography may be appropriately selected from known columns for measuring anions. Examples of the stationary phase anion exchange resin include basic anion exchange resins such as a quaternary ammonium group and a tertiary sulfonium group as functional groups, and styrene-based and phenol-based polymer bases thereof. , Acrylic, methacryl and other synthetic polymers are used. Further, as the anion exchange resin, a latex type anion exchange resin or a coating type anion exchange resin can also be used. As the eluent (mobile phase), one used in a usual ion chromatography method can be appropriately selected. Specifically, a dilute aqueous solution containing sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or the like alone or mixed. Is used. Examples of the detector include an ion conductivity detector, a visible absorptiometry detector, an electrochemical detector, etc., but usually, it is general-purpose to measure by a change in ion conductivity, and only an ion component is detected. Since it is a measurement method, it is preferable to use an ion conductivity detector. In addition, a commercially available ion chromatography analyzer equipped with a liquid feed pump, a sample introduction unit, a concentrator, a stationary phase column, a constant temperature bath, and the like can be used. An autosampler can be used to introduce the sample into the ion chromatograph, but the sample may gel due to aging depending on the concentration of silica dissolved in the silica solution and the surface modifying group. It is desirable to measure immediately after the treatment with the cation exchange resin, preferably within 24 hours.
イオンクロマトグラフィー法によるシリカ溶液中の塩化物イオン濃度は、予め作成した検量線を用いて求めるのが好ましい。検量線は、塩化物イオン濃度が既知の複数の塩化物イオン水溶液を用意し、これらをイオンクロマトグラフィー法により分析し、塩化物イオン濃度ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）と、塩化物イオンのピーク面積、すなわち、検出器がイオン電導度検出器であれば、イオン電導度（μＳ／ｃｍ）×検出時間（ｍｉｎ）との関係を示すグラフを、最小二乗法で直線近似して作成すれば良い。 The chloride ion concentration in the silica solution by the ion chromatography method is preferably determined by using a calibration curve prepared in advance. For the calibration line, prepare a plurality of chloride ion aqueous solutions having known chloride ion concentrations, analyze them by an ion chromatography method, and analyze the chloride ion concentration ppm (mg / L) and the peak area of chloride ions. That is, if the detector is an ion conductivity detector, a graph showing the relationship between the ion conductivity (μS / cm) and the detection time (min) may be linearly approximated by the minimum square method.
こうしてイオンクロマトグラフィー法により得たシリカ溶液中の塩化物イオン濃度を用いて、測定に供したシリカ中の該塩素濃度を求めれば良い。具体的には、下記式により求めることができる。なお、ブランク液の塩化物イオン濃度とは、シリカをアルカリ性水溶液に分散させずに、上記と同様に実施して求めた塩化物イオン濃度である。 The chloride ion concentration in the silica solution thus obtained by the ion chromatography method may be used to determine the chlorine concentration in the silica used for the measurement. Specifically, it can be calculated by the following formula. The chloride ion concentration of the blank solution is the chloride ion concentration obtained by carrying out the same procedure as above without dispersing silica in the alkaline aqueous solution.
塩化物イオン濃度（ｐｐｍｗ）＝（検量線から求めた塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）−ブランク液の塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ））×シリカ溶解液容量（Ｌ）÷シリカ量（ｇ）×１０００ Chloride ion concentration (ppmw) = (Chloride ion concentration (mg / L) obtained from the calibration curve-Chloride ion concentration of blank solution (mg / L)) × Silica solution volume (L) ÷ Silica amount (g) ) × 1000
以下、本発明を具体的に説明するため、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。実施例において、イオンクロマトグラフィー法の分析条件は下記のとおりであり、また、シリカ溶液中の塩化物イオンを求めるに際して使用した検量線は下記の方法により作成したものを使用した。
（イオンクロマトグラフィー法の分析条件）
イオンクロマトグラフィー装置は、「ＩＣＳ−２１００」(日本ダイオネクス社製)を使用し、陰イオンカラムは「ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１８」(サーモフィッシャーサイエンティフィック社製)を使用した。検出器は、イオン電導度検出器を使用した。溶離液は、３４．５ｍｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を使用した。なお、溶離液は１．０ｍＬ／分の流量で装置に通液した。
（シリカ溶液中の塩化物イオンを求める検量線の作成方法）
１０００ｍｇ／Ｌの塩化物イオン標準溶液を超純水で希釈し、０．０５、０．１、０．２、０．５、１．０ｍｇ/Ｌの各濃度からなる塩化物イオン水溶液を夫々に調製した。これらの塩化物イオン水溶液を、上記条件で、イオンクロマトグラフィー法により分析すると、塩化物イオンピークは検出時間４．２分で確認できた。各塩化物イオン水溶液をイオンクロマトグラフィー法により分析し、塩化物イオン濃度ｐｐｍ（ｍｇ／Ｌ）を横軸、塩化物イオンのピーク面積、すなわち、イオン電導度（μＳ）×検出時間（ｍｉｎ）を縦軸に目盛り、最小二乗法で直線近似して検量線を作成した。
実施例１及び比較例１
シリカとして（株）トクヤマ製「レオロシールＱＳ−０９」（親水性のヒュームドシリカ、比表面積約８５ｍ２／ｇ）を１．００ｇ計量し、２００ｍＬ（２５℃）のプラスチック製容器に添加した。続いて５Ｎ水酸化トリウム水溶液を１０ｍＬ添加し軽く振り混ぜた。更に３０ｍＬの超純水を加え同様に軽く振った。即ちシリカ１ｇを分散させるために使用したアルカリ性水溶液の全量は、４０ｍＬであった。
Hereinafter, examples will be shown for the purpose of specifically explaining the present invention, but the present invention is not limited to these examples. In the examples, the analysis conditions of the ion chromatography method are as follows, and the calibration curve used for determining the chloride ion in the silica solution was prepared by the following method.
(Analytical conditions for ion chromatography)
An "ICS-2100" (manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd.) was used as the ion chromatography apparatus, and "IonPac AS18" (manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) was used as the anion column. As the detector, an ion conductivity detector was used. As the eluent, a 34.5 mmol / L potassium hydroxide aqueous solution was used. The eluent was passed through the device at a flow rate of 1.0 mL / min.
(Method of creating a calibration curve for determining chloride ions in a silica solution)
A 1000 mg / L chloride ion standard solution is diluted with ultrapure water, and chloride ion aqueous solutions having concentrations of 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, and 1.0 mg / L are added to each. Prepared. When these chloride ion aqueous solutions were analyzed by an ion chromatography method under the above conditions, the chloride ion peak could be confirmed with a detection time of 4.2 minutes. Each aqueous chloride ion solution is analyzed by ion chromatography, and the chloride ion concentration ppm (mg / L) is on the horizontal axis, and the peak area of chloride ions, that is, ion conductivity (μS) × detection time (min). A calibration curve was created by linearly approximating the scale on the vertical axis and the minimum square method.
Example 1 and Comparative Example 1
As silica, 1.00 g of "Leoloseal QS-09" (hydrophilic fumed silica, specific surface area of about 85 m 2 / g) manufactured by Tokuyama Corporation was weighed and added to a 200 mL (25 ° C.) plastic container. Subsequently, 10 mL of a 5N thorium hydroxide aqueous solution was added and shaken gently. Further, 30 mL of ultrapure water was added and shaken lightly in the same manner. That is, the total amount of the alkaline aqueous solution used to disperse 1 g of silica was 40 mL.
続けて得られたシリカ分散液について、ウォーターバスを使用し１００℃で２０分間加熱した。加熱終了時においてシリカの溶解を確認した。ウォーターバスからプラスチック製容器を取り出し、２５℃まで冷却後、この溶液を１００ｍＬメスフラスコへ移し、プラスチック製容器内の液を超純水で洗浄しながら１００ｍＬにメスアップしてシリカ溶液を得た。このシリカ溶液のｐＨ（２５℃）は約１４であった。このシリカ溶液をそのままイオンクロマトグラフィー法により分析したところ、図２のように妨害ピークがみられ、塩化物イオンのピークは４．０分に現れブロードだった（比較例１）。 Subsequently, the obtained silica dispersion was heated at 100 ° C. for 20 minutes using a water bath. The dissolution of silica was confirmed at the end of heating. The plastic container was taken out from the water bath, cooled to 25 ° C., and then the solution was transferred to a 100 mL volumetric flask, and the solution in the plastic container was washed with ultrapure water and increased to 100 mL to obtain a silica solution. The pH (25 ° C.) of this silica solution was about 14. When this silica solution was analyzed as it was by an ion chromatography method, an interfering peak was observed as shown in FIG. 2, and a chloride ion peak appeared at 4.0 minutes and was broad (Comparative Example 1).
そこで、このシリカ溶液を、純水１０ｍＬで洗浄後、実試料２ｍＬで共洗いした陽イオン交換固相抽出カートリッジに通液した。陽イオン交換固相抽出カートリッジとしては、Ｈ型強酸性陽イオン交換樹脂（基材がスチレン系樹脂であり、イオン交換基がスルホン酸基であり、イオン交換容量が、膨潤樹脂１ｍＬに対して２．０〜２．２ミリ当量のもの）がカートリッジに充填された、 「ＯｎＧｕａｒｄII Ｈ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック製）を使用した。 Therefore, this silica solution was washed with 10 mL of pure water and then passed through a cation exchange solid-phase extraction cartridge co-washed with 2 mL of an actual sample. As the cation exchange solid phase extraction cartridge, an H-type strongly acidic cation exchange resin (the base material is a styrene resin, the ion exchange group is a sulfonic acid group, and the ion exchange capacity is 2 for 1 mL of the swollen resin. The cartridge was filled with "OnGuard II H" (manufactured by Thermo Fisher Scientific), which had an equivalent of .0 to 2.2 mm.
上記陽イオン交換固相抽出カートリッジに通液した処理液のｐＨをｐＨ試験紙で確認したところ、約５を示した。この処理液をイオンクロマトグラフィー法により分析したところ、図１のように妨害ピークによる影響は少なく、塩化物イオンのピークをきれいに分離ができた。塩化物イオンのピーク面積は０．１２４３μＳ／ｃｍ・ｍｉｎであった。この塩化物イオンのピーク面積を用いて、検量線法により、前記シリカ溶液中の塩化物イオン濃度を求めたところ、０．３４７ｍｇ／Ｌであった。また、シリカをアルカリ性水溶液に分散させずに、上記と同様に実施して得たブランク液の塩化物イオン濃度も測定したところ０．００６ｍｇ／Ｌであった。これらの結果から、下記式
塩化物イオン濃度（ｐｐｍｗ）＝（検量線から求めた塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）−ブランクの塩化物イオン濃度（ｍｇ／Ｌ））×シリカ溶解液容量（Ｌ）÷シリカ量（ｇ）×１０００
を用いて、測定に供したシリカ中の塩素濃度を算出したところ、３４．１μｇ／ｇ（ｐｐｍｗ）であった。
実施例２
分析の確かさを確認するため、実施例１の陽イオン交換操作の繰り返し実験を行った。上記実施例１と同一試料を同一操作で５回繰り返し分析し、イオンクロマトグラフィー法により塩素濃度を算出したところ、それぞれの結果は３６．４、３５．３、３４．３、３４．９、３４．５となった。
これらの平均値は３５．１、標準偏差は０．８１６、相対標準偏差は２．３３％だった。特許文献３に示されているイオンクロマト法の相対標準偏差３．２４％、硝酸銀滴定法の相対標準偏差１７．８％よりも良好となった。
When the pH of the treatment liquid passed through the cation exchange solid-phase extraction cartridge was confirmed with a pH test paper, it showed about 5. When this treatment liquid was analyzed by an ion chromatography method, as shown in FIG. 1, the influence of the interfering peak was small, and the chloride ion peak could be separated cleanly. The peak area of chloride ions was 0.1243 μS / cm · min. When the chloride ion concentration in the silica solution was determined by the calibration curve method using the peak area of the chloride ion, it was 0.347 mg / L. Further, the chloride ion concentration of the blank solution obtained by carrying out the same procedure as above without dispersing silica in the alkaline aqueous solution was also measured and found to be 0.006 mg / L. From these results, the following formula chloride ion concentration (ppmw) = (chloride ion concentration (mg / L) obtained from the calibration curve-blank chloride ion concentration (mg / L)) × silica solution volume (L) ) ÷ Silica amount (g) x 1000
When the chlorine concentration in the silica used for the measurement was calculated using the above, it was 34.1 μg / g (ppmw).
Example 2
In order to confirm the accuracy of the analysis, a repeated experiment of the cation exchange operation of Example 1 was carried out. The same sample as in Example 1 was repeatedly analyzed 5 times by the same operation, and the chlorine concentration was calculated by an ion chromatography method. The results were 36.4, 35.3, 34.3, 34.9, and 34, respectively. It became .5.
The average value of these was 35.1, the standard deviation was 0.816, and the relative standard deviation was 2.33%. It was better than the relative standard deviation of 3.24% of the ion chromatography method and the relative standard deviation of 17.8% of the silver nitrate titration method shown in Patent Document 3.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115326914A (en) * | 2022-10-11 | 2022-11-11 | 北矿检测技术有限公司 | Method for simultaneously and rapidly measuring chlorine, bromine and iodine by high-temperature hydrolysis combined ICP-MS |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4265634A (en) * | 1980-03-10 | 1981-05-05 | Dionex Corporation | Chromatographic separation and quantitative analysis of ionic species |
| JPS63144254A (en) * | 1986-12-08 | 1988-06-16 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Automatic anion analyzer |
| JPH0763743A (en) * | 1993-08-26 | 1995-03-10 | Toshiba Ceramics Co Ltd | Analyzing method for chlorine in quartz material |
| JP2001147223A (en) * | 1999-09-07 | 2001-05-29 | Japan Organo Co Ltd | Column filler for ion chromatography |
| JP2008513790A (en) * | 2004-09-16 | 2008-05-01 | ダイオネックス コーポレイション | Capillary ion chromatography |
| CN109060976A (en) * | 2018-07-09 | 2018-12-21 | 德山化工（浙江）有限公司 | Chlorine ion concentration measuring method in silica |
-
2019
- 2019-03-27 JP JP2019060940A patent/JP2020159927A/en active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4265634A (en) * | 1980-03-10 | 1981-05-05 | Dionex Corporation | Chromatographic separation and quantitative analysis of ionic species |
| JPS63144254A (en) * | 1986-12-08 | 1988-06-16 | Sumitomo Metal Ind Ltd | Automatic anion analyzer |
| JPH0763743A (en) * | 1993-08-26 | 1995-03-10 | Toshiba Ceramics Co Ltd | Analyzing method for chlorine in quartz material |
| JP2001147223A (en) * | 1999-09-07 | 2001-05-29 | Japan Organo Co Ltd | Column filler for ion chromatography |
| JP2008513790A (en) * | 2004-09-16 | 2008-05-01 | ダイオネックス コーポレイション | Capillary ion chromatography |
| CN109060976A (en) * | 2018-07-09 | 2018-12-21 | 德山化工（浙江）有限公司 | Chlorine ion concentration measuring method in silica |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115326914A (en) * | 2022-10-11 | 2022-11-11 | 北矿检测技术有限公司 | Method for simultaneously and rapidly measuring chlorine, bromine and iodine by high-temperature hydrolysis combined ICP-MS |
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