JP2020145100A - Mass spectrometer - Google Patents

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慎一郎 川畑
Shinichiro Kawabata
慎一郎 川畑
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Abstract

To observe the surface of a sample with high optical resolution in a mass spectrometer.SOLUTION: A mass spectrometer includes: a plate-shaped extraction electrode 19 that includes a sample stage 14 provided with a sample arrangement surface and an opening 20 through which ions pass, is provided at a position facing the sample arrangement surface, and extracts ions generated from a sample 12 arranged on the sample arrangement surface in a direction orthogonal to the sample arrangement surface; ion separation/detection units 23 and 24 that separate and detect the ions extracted by the extraction electrode 19 according to the mass-to-charge ratio; and a camera 38 that photographs the surface of the sample 12, wherein the extraction electrode 19 transmits visible light, and an optical path of light emitted from the sample 12 and incident on the camera 38 passes through a region of the extraction electrode 19 other than the opening 20.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、質量分析装置に関する。 The present invention relates to a mass spectrometer.

質量分析装置は、試料中の成分をイオン化するイオン化部と、試料由来のイオンを試料の近傍から引き出して加速する引出電極と、引出電極によって引き出されたイオンを質量電荷比に応じて分離して検出するイオン分離・検出部と、を含んでいる。イオン化部における試料のイオン化手法には様々なものが存在するが、固体試料の分析においては、レーザ脱離イオン化法が広く用いられている。 The mass spectrometer separates the ionization unit that ionizes the components in the sample, the extraction electrode that draws out the ions derived from the sample from the vicinity of the sample and accelerates them, and the ions extracted by the extraction electrode according to the mass-to-charge ratio. It includes an ion separation / detection unit for detection. There are various methods for ionizing a sample in the ionization section, but the laser desorption / ionization method is widely used in the analysis of solid samples.

レーザ脱離イオン化法は、固体試料(例えば、生体組織切片、金属板、若しくは半導体基板などの薄片状試料、又は液体試料を乾燥等によって固化させたもの等)の表面に紫外線であるレーザ光を照射し、該レーザ光のエネルギによって前記試料の一部を表面から脱離させてイオン化する手法である。レーザ脱離イオン化法による試料のイオン化を行う質量分析装置は、レーザイオン化質量分析装置とよばれる。 In the laser desorption / ionization method, a laser beam of ultraviolet rays is applied to the surface of a solid sample (for example, a flaky sample such as a biological tissue section, a metal plate, or a semiconductor substrate, or a liquid sample solidified by drying or the like). This is a method of irradiating and desorbing a part of the sample from the surface by the energy of the laser beam to ionize the sample. A mass spectrometer that ionizes a sample by a laser desorption / ionization method is called a laser ionization mass spectrometer.

レーザイオン化質量分析装置には、装置内部にセットされた試料の表面を観察するためのCCDカメラが設けられている場合がある。そのようなレーザイオン化質量分析装置による試料の分析を行う際には、まず、質量分析装置の内部にセットされた固体試料の表面が前記CCDカメラによって撮影され、得られた画像がモニタの画面上に表示される。分析担当者(ユーザ)は、該画像を確認しつつ、前記試料上で質量分析の対象とする領域(分析対象領域)を決定し、当該領域に対する質量分析をレーザイオン化質量分析装置に実行させる。あるいは、レーザイオン化質量分析装置による質量分析の実行中に、ユーザが前記CCDカメラによって撮影された画像を観察することによって、試料上のどの位置にレーザ光が照射されているか、又は、試料表面に不具合(試料の剥離、又は不純物の付着等)が発生していないか等をリアルタイムで確認することも行われている。 The laser ionization mass spectrometer may be provided with a CCD camera for observing the surface of the sample set inside the device. When analyzing a sample by such a laser ionization mass spectrometer, first, the surface of a solid sample set inside the mass spectrometer is photographed by the CCD camera, and the obtained image is displayed on the screen of the monitor. Is displayed in. While checking the image, the person in charge of analysis (user) determines a region (analysis target region) to be subjected to mass spectrometry on the sample, and causes a laser ionized mass spectrometer to perform mass spectrometry on the region. Alternatively, during mass spectrometry by the laser ionization mass spectrometer, the user observes the image taken by the CCD camera to determine the position on the sample where the laser beam is irradiated, or the surface of the sample. It is also performed in real time to confirm whether or not any defects (sample peeling, impurity adhesion, etc.) have occurred.

特開2011-232180号公報([0005]-[0011])Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-232180 ([0005]-[0011])

レーザイオン化質量分析装置において、レーザ光の照射によって試料から発生したイオンは、試料と対向する位置に配置された板状の引出電極が形成する電場によって、試料の近傍から引き出される。引出電極は、その中央にイオンを通過させるための開口を備えており、試料近傍から引き出されたイオンは、この開口を通過してイオン分離・検出部へと導かれる。 In the laser ionization mass spectrometer, ions generated from the sample by irradiation with laser light are drawn from the vicinity of the sample by an electric field formed by a plate-shaped extraction electrode arranged at a position facing the sample. The extraction electrode is provided with an opening for passing ions in the center thereof, and the ions extracted from the vicinity of the sample are guided to the ion separation / detection unit through this opening.

しかしながら、上記の引出電極は試料の近傍に配置されるため、従来のレーザイオン化質量分析装置では、CCDカメラによる撮影を行うための光学系(撮影光学系)の光路が引出電極によって遮られないよう、該撮影光学系の配置に制限があった(例えば、特許文献1を参照)。そのため、撮影光学系の開口数を大きくすることができず、充分な光学解像度での表面観察を行うことが困難であった。 However, since the above-mentioned extraction electrode is arranged in the vicinity of the sample, in the conventional laser ionization mass spectrometer, the optical path of the optical system (imaging optical system) for photographing by the CCD camera is not blocked by the extraction electrode. , The arrangement of the photographing optical system was limited (see, for example, Patent Document 1). Therefore, the numerical aperture of the photographing optical system cannot be increased, and it is difficult to observe the surface with sufficient optical resolution.

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、試料の表面を高い光学解像度で観察することのできる質量分析装置を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a mass spectrometer capable of observing the surface of a sample with high optical resolution.

前記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置は、
試料配置面を備えた試料ステージと、
イオンを通過させる開口を備えた板状の電極であって、前記試料配置面と対向する位置に設けられ、該試料配置面に配置される試料から発生するイオンを該試料配置面と直交する方向に引き出す、可視光が透過可能な引出電極と、
前記引出電極によって引き出された前記イオンを質量電荷比に応じて分離して検出するイオン分離・検出部と、
前記試料の表面を撮影するカメラと、
前記試料から出射し、前記引出電極の、前記開口以外の領域を通過する光が前記カメラに向かうような光路を形成する撮影光路形成部と、を有する。
The mass spectrometer according to the present invention made to solve the above problems
A sample stage with a sample placement surface and
A plate-shaped electrode having an opening through which ions pass, which is provided at a position facing the sample placement surface and in which ions generated from a sample placed on the sample placement surface are orthogonal to the sample placement surface. With an extraction electrode that can transmit visible light,
An ion separation / detection unit that separates and detects the ions extracted by the extraction electrode according to the mass-to-charge ratio, and
A camera that photographs the surface of the sample and
It has a photographing optical path forming portion that forms an optical path for light emitted from the sample and passing through a region other than the opening of the extraction electrode toward the camera.

前記本発明によれば、試料の表面を高い光学解像度で観察することのできる質量分析装置が提供される。 According to the present invention, there is provided a mass spectrometer capable of observing the surface of a sample with high optical resolution.

本発明の第1の実施形態に係るレーザイオン化質量分析装置の要部構成を示す模式図。The schematic diagram which shows the main part structure of the laser ionization mass spectrometer which concerns on 1st Embodiment of this invention. 同実施形態に係るレーザイオン化質量分析装置の変形例を示す模式図。The schematic diagram which shows the modification of the laser ionization mass spectrometer which concerns on this embodiment. 本発明の第2の実施形態に係る二次イオン質量分析装置の要部構成を示す模式図。The schematic diagram which shows the main part structure of the secondary ion mass spectrometer which concerns on 2nd Embodiment of this invention.

以下、本発明を実施するための形態について図面を参照しつつ説明する。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings.

[実施形態1]
図1に、本発明の第1の実施形態に係る質量分析装置の概略構成を示す。この質量分析装置は、試料のイオン化法としてレーザ脱離イオン化法(Laser Desorption/Ionization:LDI)を用いるレーザイオン化質量分析装置である。なお、LDIには、マトリックス試薬を脱離・イオン化支援材料として用いるマトリックス支援レーザ脱離イオン化法(Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization:MALDI)、及びマトリックス試薬を使用せず、金属若しくは金属酸化物等から成るナノ粒子又はポーラスシリコンプレート等の多孔質基板表面のナノ構造を脱離・イオン化支援材料として用いる表面支援レーザ脱離イオン化法(Surface-Assisted Laser Desorption/Ionization:SALDI )などが含まれる。
[Embodiment 1]
FIG. 1 shows a schematic configuration of a mass spectrometer according to the first embodiment of the present invention. This mass spectrometer is a laser ionization mass spectrometer that uses a laser desorption / ionization (LDI) as a sample ionization method. For LDI, a matrix assisted laser desorption / ionization method (MALDI) that uses a matrix reagent as a desorption / ionization support material, and a metal or metal oxide without using a matrix reagent. Surface-Assisted Laser Desorption / Ionization (SALDI), which uses nanoparticles on the surface of a porous substrate such as nanoparticles or porous silicon plates as a desorption / ionization support material, is included.

本実施形態に係るレーザイオン化質量分析装置は、図示しない真空ポンプにより真空排気される真空チャンバ11と、サンプルプレート13がセットされる試料ステージ14と、サンプルプレート13上の試料12に紫外線であるレーザ光を照射するためのレーザ光源15と、試料12から生じたイオンを質量電荷比に基づいて分離する質量分離器23と、分離されたイオンを検出するイオン検出器24と、試料ステージ14と質量分離器23の間に配置された引出電極19と、試料12の表面を撮影するカメラ38と、カメラ38での撮影のために試料12を照明する照明用光源31と、を備えている。なお、質量分離器23及びイオン検出器24が本発明におけるイオン分離・検出部に相当する。 The laser ionized mass spectrometer according to the present embodiment includes a vacuum chamber 11 that is evacuated by a vacuum pump (not shown), a sample stage 14 in which the sample plate 13 is set, and a laser that emits ultraviolet rays to the sample 12 on the sample plate 13. A laser light source 15 for irradiating light, a mass separator 23 that separates ions generated from a sample 12 based on a mass charge ratio, an ion detector 24 that detects the separated ions, a sample stage 14, and a mass. An extraction electrode 19 arranged between the separators 23, a camera 38 for photographing the surface of the sample 12, and an illumination light source 31 for illuminating the sample 12 for photographing with the camera 38 are provided. The mass spectrometer 23 and the ion detector 24 correspond to the ion separation / detection unit in the present invention.

分析対象である試料12はサンプルプレート13上に塗布又は載置され、サンプルプレート13は試料ステージ14の上面(本発明における試料配置面に相当)に載置される。試料ステージ14は、図示しないモータの駆動力により互いに直交するX軸及びY軸の2軸方向に移動可能となっている。 The sample 12 to be analyzed is coated or placed on the sample plate 13, and the sample plate 13 is placed on the upper surface of the sample stage 14 (corresponding to the sample placement surface in the present invention). The sample stage 14 is movable in two axial directions, the X-axis and the Y-axis, which are orthogonal to each other by the driving force of a motor (not shown).

引出電極19は、試料ステージ14の上面と対向する位置であって試料12の近傍に配置された板状の電極であり、中央にイオンを通過させるための開口であるイオン通過口20を備えている。このイオン通過口20は試料12の表面における前記レーザ光の照射位置の直上に位置している。 The extraction electrode 19 is a plate-shaped electrode arranged in the vicinity of the sample 12 at a position facing the upper surface of the sample stage 14, and is provided with an ion passage port 20 which is an opening for passing ions in the center. There is. The ion passage port 20 is located directly above the irradiation position of the laser beam on the surface of the sample 12.

試料12をイオン化するためのレーザ光は、真空チャンバ11の外部に設けられたレーザ光源15から出射し、集光光学系16により微小径に絞られた上で、真空チャンバ11の壁面に設けられた窓部17を介して真空チャンバ11の内部に進入する。真空チャンバ11内に進入したレーザ光は、反射光学系18で反射され、引出電極19のイオン通過口20を通過して試料12に入射する。 The laser beam for ionizing the sample 12 is emitted from a laser light source 15 provided outside the vacuum chamber 11, narrowed down to a minute diameter by the condensing optical system 16, and then provided on the wall surface of the vacuum chamber 11. It enters the inside of the vacuum chamber 11 through the window portion 17. The laser beam that has entered the vacuum chamber 11 is reflected by the reflection optical system 18, passes through the ion passage port 20 of the extraction electrode 19, and enters the sample 12.

引出電極19と試料ステージ14の間には高圧電源21によって電圧が印加されており、この電圧印加によってイオンを前記X軸及びY軸と直交するZ軸方向に加速するような電場が形成される。前記レーザ光の照射によって試料12の表面から発生したイオンは、前記電場の作用によって引出電極19の方へ移動して、引出電極19のイオン通過口20を通過する。 A voltage is applied between the extraction electrode 19 and the sample stage 14 by a high-voltage power supply 21, and the application of this voltage forms an electric field that accelerates ions in the Z-axis direction orthogonal to the X-axis and the Y-axis. .. The ions generated from the surface of the sample 12 by the irradiation of the laser beam move toward the extraction electrode 19 by the action of the electric field and pass through the ion passage port 20 of the extraction electrode 19.

引出電極19の後段には、電場の作用によりイオンを収束させつつ輸送するためのイオン輸送光学系22が設置され、更にその後段には、イオンを質量電荷比に応じて分離する質量分離器23と、分離されたイオンを検出するイオン検出器24とが設置されている。質量分離器23としては、例えば、イオントラップ型、四重極型、二重収束型、飛行時間型など各種のものを用いることができる。 An ion transport optical system 22 for transporting ions while converging them by the action of an electric field is installed in the subsequent stage of the extraction electrode 19, and in the subsequent stage, a mass separator 23 that separates ions according to the mass-to-charge ratio. And an ion detector 24 for detecting the separated ions are installed. As the mass separator 23, for example, various types such as an ion trap type, a quadrupole type, a double-focusing type, and a time-of-flight type can be used.

イオン検出器24による検出信号は信号処理部25に送られる。信号処理部25では、前記検出信号に基づいて、イオンの質量電荷比を横軸とし、イオンの強度を縦軸とするマススペクトルが生成される。 The detection signal by the ion detector 24 is sent to the signal processing unit 25. Based on the detection signal, the signal processing unit 25 generates a mass spectrum having the mass-to-charge ratio of ions on the horizontal axis and the intensity of ions on the vertical axis.

本実施形態に特徴的な構成として、引出電極19は、導電性を有し且つ可視光を透過可能な素材で構成されている。更に、試料12の表面を照明するための光路と試料12の表面を撮影するための光路が、引出電極19の、イオン通過口20以外の領域を通過するようになっている。すなわち、照明用光源31から出射した照明光(可視光)は、集光光学系32、真空チャンバ11の壁面に設けられた窓部33、及び真空チャンバ11内に設けられた反射光学系34を経て、引出電極19の上面に入射する。なお、これらの集光光学系32、窓部33、及び反射光学系34が本発明における照明光路形成部に相当する。そして、該照明光は引出電極19の内部を通過し、引出電極19の下方に配置された試料12の表面に入射する。また、前記照明光のうち試料12の表面で反射された光は、その一部が引出電極19の下面に入射し、引出電極19の内部を通過して真空チャンバ11内に設けられた反射光学系35、真空チャンバ11の壁面に設けられた窓部36、及び真空チャンバ11の外部に設けられた集光光学系37を経てカメラ38に入射する。なお、これらの反射光学系35、窓部36、及び集光光学系37が本発明における撮影光路形成部に相当する。カメラ38で撮影された画像は、信号処理部25に送られ、信号処理部25に接続されたモニタ26の画面上に表示される。 As a characteristic feature of this embodiment, the extraction electrode 19 is made of a material having conductivity and capable of transmitting visible light. Further, an optical path for illuminating the surface of the sample 12 and an optical path for photographing the surface of the sample 12 pass through a region of the extraction electrode 19 other than the ion passage port 20. That is, the illumination light (visible light) emitted from the illumination light source 31 includes the condensing optical system 32, the window portion 33 provided on the wall surface of the vacuum chamber 11, and the reflected optical system 34 provided in the vacuum chamber 11. After that, it is incident on the upper surface of the extraction electrode 19. The condensing optical system 32, the window portion 33, and the reflecting optical system 34 correspond to the illumination optical path forming portion in the present invention. Then, the illumination light passes through the inside of the extraction electrode 19 and is incident on the surface of the sample 12 arranged below the extraction electrode 19. Further, of the illumination light, a part of the light reflected on the surface of the sample 12 is incident on the lower surface of the extraction electrode 19, passes through the inside of the extraction electrode 19, and is reflected optical provided in the vacuum chamber 11. The light enters the camera 38 via the system 35, the window portion 36 provided on the wall surface of the vacuum chamber 11, and the condensing optical system 37 provided outside the vacuum chamber 11. The reflective optical system 35, the window portion 36, and the condensing optical system 37 correspond to the photographing optical path forming portion in the present invention. The image taken by the camera 38 is sent to the signal processing unit 25 and displayed on the screen of the monitor 26 connected to the signal processing unit 25.

引出電極19は、その全体が「導電性を有し且つ可視光を透過可能な素材」で構成されたものとするほか、導電性を有しない可視光透過性素材で構成された電極本体の表面に「導電性を有し且つ可視光を透過可能な素材」から成る薄膜を形成したものとしてもよい。後者の例としては、ガラスで構成された電極本体の表面に、酸化インジウムスズ(Indium Tin Oxide:ITO)、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、グラフェン、又はアルミニウム等の薄膜を形成したものが挙げられる。 The lead electrode 19 is assumed to be entirely made of a "material having conductivity and capable of transmitting visible light", and the surface of the electrode body made of a non-conductive visible light transmitting material. A thin film made of "a material having conductivity and capable of transmitting visible light" may be formed. An example of the latter is a thin film of indium tin oxide (ITO), zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, graphene, or aluminum formed on the surface of an electrode body made of glass. Be done.

このように、本実施形態に係るレーザイオン化質量分析装置では、引出電極19が可視光を透過可能であるため、試料12を照明するための光学系(照明光学系)の配置及び試料表面を撮影するための光学系(撮影光学系)の配置が、引出電極19の位置や形状による制約を受けることがない。これにより、光学的に性能の高い照明光学系及び撮影光学系を実装することが可能になる。 As described above, in the laser ionized mass analyzer according to the present embodiment, since the extraction electrode 19 can transmit visible light, the arrangement of the optical system (illumination optical system) for illuminating the sample 12 and the sample surface are photographed. The arrangement of the optical system (photographing optical system) for this purpose is not restricted by the position and shape of the extraction electrode 19. This makes it possible to mount an illumination optical system and a photographing optical system having high optically high performance.

[実施形態1の変形例]
上記実施形態では、試料12をイオン化するためのレーザ光を、引出電極19のイオン通過口20を介して試料12に照射するものとしたが、図2に示すように、前記レーザ光も、引出電極19の、イオン通過口20以外の領域を通過させて試料12に照射するようにしてもよい。この場合、集光光学系16、窓部17、及び反射光学系18が本発明におけるレーザ光路形成部に相当することとなる。これにより、試料表面にレーザ光を照射するための光学系(照射光学系)の配置も、引出電極19の位置や形状による制約を受けなくなるため、該照射光学系の配置の自由度を高めることができる。なお、この場合、引出電極19は、可視光と紫外光の両方を透過可能なものとする。このような引出電極19は、その全体が「導電性を有し且つ可視光と紫外光の両方を透過可能な素材」で構成されたものとするか、あるいは非導電性で可視光及び紫外光を透過可能な素材で構成された電極本体の表面に、「導電性を有し且つ可視光と紫外光の両方を透過可能な素材」から成る薄膜を形成したものとする。なお、後者の例としては、例えば、石英ガラスで構成された電極本体の表面にITO、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、グラフェン、又はアルミニウム等の薄膜を形成したものが挙げられる。
[Modification of Embodiment 1]
In the above embodiment, the sample 12 is irradiated with a laser beam for ionizing the sample 12 through the ion passage port 20 of the extraction electrode 19, but as shown in FIG. 2, the laser beam is also extracted. The sample 12 may be irradiated by passing through a region of the electrode 19 other than the ion passage port 20. In this case, the condensing optical system 16, the window portion 17, and the reflecting optical system 18 correspond to the laser optical path forming portion in the present invention. As a result, the arrangement of the optical system (irradiation optical system) for irradiating the sample surface with the laser beam is not restricted by the position and shape of the extraction electrode 19, so that the degree of freedom in the arrangement of the irradiation optical system is increased. Can be done. In this case, the extraction electrode 19 is capable of transmitting both visible light and ultraviolet light. Such an extraction electrode 19 is made entirely of "a material having conductivity and capable of transmitting both visible light and ultraviolet light", or is non-conductive and is visible and ultraviolet light. It is assumed that a thin film made of "a material having conductivity and capable of transmitting both visible light and ultraviolet light" is formed on the surface of an electrode body made of a material capable of transmitting. As an example of the latter, for example, a thin film of ITO, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, graphene, aluminum or the like is formed on the surface of an electrode body made of quartz glass.

[実施形態2]
図3に、本発明の第2の実施形態に係る質量分析装置の概略構成を示す。この質量分析装置は、二次イオン質量分析法(Secondary Ion Mass Spectrometry:SIMS)による質量分析を行う二次イオン質量分析装置である。二次イオン質量分析法では、試料12の表面に一次イオンビームを照射し、該一次イオンビームの照射によって試料表面から放出される二次イオンの質量電荷比を計測する。
[Embodiment 2]
FIG. 3 shows a schematic configuration of the mass spectrometer according to the second embodiment of the present invention. This mass spectrometer is a secondary ion mass spectrometer that performs mass spectrometry by secondary ion mass spectrometry (SIMS). In the secondary ion mass spectrometry method, the surface of the sample 12 is irradiated with a primary ion beam, and the mass-to-charge ratio of the secondary ions emitted from the sample surface by the irradiation of the primary ion beam is measured.

本実施形態に係る二次イオン質量分析装置は、図示しない真空ポンプにより真空排気される真空チャンバ41と、サンプルプレート43がセットされる試料ステージ44と、サンプルプレート43上の試料42に一次イオンビームを照射するためのイオン銃45と、試料42から生じた二次イオンを質量電荷比に基づいて分離する質量分離器53と、分離された二次イオンを検出するイオン検出器54と、試料ステージ44と質量分離器53の間に配置された引出電極49と、試料42の表面を撮影するカメラ68と、カメラ68での撮影のために試料42を照明する照明用光源61と、を備えている。なお、質量分離器53及びイオン検出器54が本発明におけるイオン分離・検出部に相当する。 The secondary ion mass spectrometer according to the present embodiment has a vacuum chamber 41 that is evacuated by a vacuum pump (not shown), a sample stage 44 in which the sample plate 43 is set, and a primary ion beam on the sample 42 on the sample plate 43. An ion gun 45 for irradiating the sample 42, a mass separator 53 that separates secondary ions generated from the sample 42 based on a mass charge ratio, an ion detector 54 that detects the separated secondary ions, and a sample stage. A drawer electrode 49 arranged between the 44 and the mass spectrometer 53, a camera 68 for photographing the surface of the sample 42, and an illumination light source 61 for illuminating the sample 42 for photographing with the camera 68 are provided. There is. The mass spectrometer 53 and the ion detector 54 correspond to the ion separation / detection unit in the present invention.

分析対象である試料42はサンプルプレート43上に保持され、該サンプルプレート43は試料ステージ44の上面(本発明における試料配置面に相当)に載置される。試料ステージ44は、図示しないモータの駆動力により互いに直交するX軸及びY軸の2軸方向に移動可能となっている。 The sample 42 to be analyzed is held on the sample plate 43, and the sample plate 43 is placed on the upper surface of the sample stage 44 (corresponding to the sample placement surface in the present invention). The sample stage 44 is movable in two axial directions, the X-axis and the Y-axis, which are orthogonal to each other by the driving force of a motor (not shown).

引出電極49は、試料ステージ44の上面と対向する位置であって試料42の近傍に配置された板状の電極であり、中央にイオンを通過させるための開口であるイオン通過口50を備えている。このイオン通過口50は試料42の表面における前記一次イオンビームの照射位置の直上に位置している。 The extraction electrode 49 is a plate-shaped electrode arranged in the vicinity of the sample 42 at a position facing the upper surface of the sample stage 44, and is provided with an ion passage port 50 which is an opening for passing ions in the center. There is. The ion passage port 50 is located directly above the irradiation position of the primary ion beam on the surface of the sample 42.

試料42をイオン化するための一次イオンビームは、先端が真空チャンバ41内に挿入されたイオン銃45から出射され、引出電極49のイオン通過口50を介して試料42に入射する。前記一次イオンビームを構成するイオンとしては、例えば、アルゴンイオン、酸素イオン、セシウムイオンなどが用いられる。 The primary ion beam for ionizing the sample 42 is emitted from an ion gun 45 whose tip is inserted into the vacuum chamber 41, and is incident on the sample 42 through the ion passage port 50 of the extraction electrode 49. As the ions constituting the primary ion beam, for example, argon ions, oxygen ions, cesium ions and the like are used.

引出電極49と試料ステージ44の間には高圧電源51によって電圧が印加されており、この電圧印加によってイオンを前記X軸及びY軸と直交するZ軸方向に加速するような電場が形成される。前記一次イオンビームの照射によって試料表面から発生したイオン(二次イオン)は、前記電場の作用によって引出電極49の方へ移動して、引出電極49のイオン通過口50を通過する。 A voltage is applied between the extraction electrode 49 and the sample stage 44 by a high-voltage power supply 51, and this voltage application forms an electric field that accelerates ions in the Z-axis direction orthogonal to the X-axis and the Y-axis. .. The ions (secondary ions) generated from the sample surface by the irradiation of the primary ion beam move toward the extraction electrode 49 by the action of the electric field and pass through the ion passage port 50 of the extraction electrode 49.

引出電極49の後段には、電場の作用によりイオンを収束させつつ輸送するためのイオン輸送光学系52が設置され、更にその後段には、イオンを質量電荷比に応じて分離する質量分離器53と、分離されたイオンを検出するイオン検出器54とが設置されている。質量分離器53としては、例えば、イオントラップ型、四重極型、二重収束型、飛行時間型など各種のものを用いることができる。 An ion transport optical system 52 for transporting ions while converging them by the action of an electric field is installed in the subsequent stage of the extraction electrode 49, and in the subsequent stage, a mass separator 53 that separates ions according to the mass-to-charge ratio. And an ion detector 54 for detecting the separated ions are installed. As the mass separator 53, for example, various types such as an ion trap type, a quadrupole type, a double-focusing type, and a time-of-flight type can be used.

イオン検出器54による検出信号は信号処理部55に送られる。信号処理部55では、前記検出信号に基づいて、イオンの質量電荷比を横軸とし、イオンの強度を縦軸とするマススペクトルが生成される。 The detection signal by the ion detector 54 is sent to the signal processing unit 55. Based on the detection signal, the signal processing unit 55 generates a mass spectrum having the mass-to-charge ratio of ions on the horizontal axis and the intensity of ions on the vertical axis.

本実施形態に特徴的な構成として、引出電極49は、導電性を有し且つ可視光を透過可能な素材で構成されており、試料表面を照明するための光路と、試料表面を撮影するための光路が、引出電極49の、イオン通過口50以外の領域を通過するようになっている。すなわち、照明用光源61から出射した照明光(可視光)は、集光光学系62、真空チャンバ41の壁面に設けられた窓部63、及び真空チャンバ41内に設けられた反射光学系64を経て、引出電極49の上面に入射する。なお、これらの集光光学系62、窓部63、及び反射光学系64が本発明における照明光路形成部に相当する。そして、該照明光は引出電極49の内部を通過し、引出電極49の下方に配置された試料42の表面に入射する。また、前記照明光のうち試料42の表面で反射された光は、その一部が引出電極49の下面に入射し、引出電極49の内部を通過して真空チャンバ41内に設けられた反射光学系65、真空チャンバ41の壁面に設けられた窓部66、及び真空チャンバ41の外部に設けられた集光光学系67を経てカメラ68に入射する。なお、これらの反射光学系65、窓部66、及び集光光学系67が本発明における撮影光路形成部に相当する。カメラ68で撮影された画像は、信号処理部55に送られ、信号処理部55に接続されたモニタ56の画面上に表示される。 As a characteristic configuration of the present embodiment, the extraction electrode 49 is made of a material having conductivity and capable of transmitting visible light, and is used to photograph the optical path for illuminating the sample surface and the sample surface. The optical path of the lead electrode 49 passes through a region other than the ion passage port 50 of the extraction electrode 49. That is, the illumination light (visible light) emitted from the illumination light source 61 includes the condensing optical system 62, the window portion 63 provided on the wall surface of the vacuum chamber 41, and the reflected optical system 64 provided in the vacuum chamber 41. After that, it is incident on the upper surface of the extraction electrode 49. The condensing optical system 62, the window portion 63, and the reflecting optical system 64 correspond to the illumination optical path forming portion in the present invention. Then, the illumination light passes through the inside of the extraction electrode 49 and is incident on the surface of the sample 42 arranged below the extraction electrode 49. Further, of the illumination light, a part of the light reflected on the surface of the sample 42 is incident on the lower surface of the extraction electrode 49, passes through the inside of the extraction electrode 49, and is reflected optical provided in the vacuum chamber 41. It enters the camera 68 via the system 65, the window portion 66 provided on the wall surface of the vacuum chamber 41, and the condensing optical system 67 provided outside the vacuum chamber 41. The reflective optical system 65, the window portion 66, and the condensing optical system 67 correspond to the photographing optical path forming portion in the present invention. The image taken by the camera 68 is sent to the signal processing unit 55 and displayed on the screen of the monitor 56 connected to the signal processing unit 55.

引出電極49は、その全体が「導電性を有し且つ可視光を透過可能な素材」で構成されたものとするほか、導電性を有しない可視光透過性素材で構成された電極本体の表面に「導電性を有し且つ可視光を透過可能な素材」から成る薄膜を形成したものとしてもよい。後者の例としては、ガラスで構成された電極本体の表面に、ITO、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、グラフェン、又はアルミニウム等の薄膜を形成したものが挙げられる。 The lead electrode 49 is made entirely of "a material having conductivity and capable of transmitting visible light", and the surface of the electrode body made of a non-conductive visible light transmitting material. A thin film made of "a material having conductivity and capable of transmitting visible light" may be formed. Examples of the latter include those in which a thin film such as ITO, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, graphene, or aluminum is formed on the surface of an electrode body made of glass.

このように、本実施形態に係る二次イオン質量分析装置では、引出電極49が可視光を透過可能であるため、試料42を照明するための照明光学系の配置及び試料表面を撮影するための撮影光学系の配置が、引出電極49の位置や形状による制約を受けることがない。これにより、光学的に性能の高い照明光学系及び撮影光学系を実装することが可能になる。 As described above, in the secondary ion mass analyzer according to the present embodiment, since the extraction electrode 49 can transmit visible light, it is necessary to arrange the illumination optical system for illuminating the sample 42 and to photograph the sample surface. The arrangement of the photographing optical system is not restricted by the position and shape of the extraction electrode 49. This makes it possible to mount an illumination optical system and a photographing optical system having high optically high performance.

以上、図面を参照して本発明における種々の実施形態を詳細に説明したが、最後に、本発明の種々の態様について説明する。 Although various embodiments of the present invention have been described in detail with reference to the drawings, finally, various aspects of the present invention will be described.

本発明の第1態様の質量分析装置は、
試料配置面を備えた試料ステージと、
イオンを通過させる開口を備えた板状の電極であって、前記試料配置面と対向する位置に設けられ、該試料配置面に配置される試料から発生するイオンを該試料配置面と直交する方向に引き出す、可視光が透過可能な引出電極と、
前記引出電極によって引き出された前記イオンを質量電荷比に応じて分離して検出するイオン分離・検出部と、
前記試料の表面を撮影するカメラと、
前記試料から出射し、前記引出電極の、前記開口以外の領域を通過する光が前記カメラに向かうような光路を形成する撮影光路形成部と、を有するものである。
The mass spectrometer according to the first aspect of the present invention
A sample stage with a sample placement surface and
A plate-shaped electrode having an opening through which ions pass, which is provided at a position facing the sample placement surface and in which ions generated from a sample placed on the sample placement surface are orthogonal to the sample placement surface. With an extraction electrode that can transmit visible light,
An ion separation / detection unit that separates and detects the ions extracted by the extraction electrode according to the mass-to-charge ratio, and
A camera that photographs the surface of the sample and
It has a photographing optical path forming portion that forms an optical path such that light emitted from the sample and passing through a region other than the opening of the extraction electrode is directed toward the camera.

第1態様の質量分析装置では、引出電極が可視光を透過可能であるため、カメラによって試料表面を撮影するための光学系(撮影光学系)の配置が、引出電極の位置や形状による制約を受けることがない。これにより、光学的に性能の高い撮影光学系を実装することができ、試料表面を高い光学解像度で観察することが可能となる。 In the mass spectrometer of the first aspect, since the extraction electrode can transmit visible light, the arrangement of the optical system (imaging optical system) for photographing the sample surface by the camera is restricted by the position and shape of the extraction electrode. I will not receive it. As a result, it is possible to mount an optically high-performance photographing optical system, and it is possible to observe the sample surface with high optical resolution.

本発明の第2態様の質量分析装置は、前記第1態様の質量分析装置において、
更に、前記試料の表面に可視光である照明光を照射する照明用光源と、
前記照明用光源から出射し、前記引出電極の、前記開口以外の領域を通過する光が前記試料に向かうような光路を形成する照明光路形成部と、
を有するものである。
The mass spectrometer of the second aspect of the present invention is the mass spectrometer of the first aspect.
Further, an illumination light source that irradiates the surface of the sample with illumination light which is visible light,
An illumination optical path forming portion that forms an optical path that emits light from the illumination light source and passes through a region other than the opening of the extraction electrode toward the sample.
It has.

第2態様の質量分析装置によれば、試料表面に照明光を照射するための光学系(照明光学系)の配置も、引出電極の位置や形状による制約を受けないため、照明光の入射角を自由に設計することができる。その結果、前記撮影光学系による試料撮影の最適化を図ることができる。 According to the mass spectrometer of the second aspect, the arrangement of the optical system (illumination optical system) for irradiating the sample surface with the illumination light is not restricted by the position and shape of the extraction electrode, and therefore the incident angle of the illumination light. Can be freely designed. As a result, it is possible to optimize the sample photographing by the photographing optical system.

本発明の第3態様の質量分析装置は、前記第1態様又は前記第2態様の質量分析装置において、
前記引出電極が、可視光と紫外光の両方が透過可能なものであって、
更に、試料の表面に紫外光であるレーザ光を照射するレーザ光源と、
前記レーザ光源から出射し、前記引出電極の、前記開口以外の領域を通過する光が前記試料に向かうような光路を形成するレーザ光路形成部と、を有するものである。
The mass spectrometer according to the third aspect of the present invention is the mass spectrometer according to the first aspect or the second aspect.
The extraction electrode is capable of transmitting both visible light and ultraviolet light.
Furthermore, a laser light source that irradiates the surface of the sample with a laser beam that is ultraviolet light,
It has a laser optical path forming portion that forms an optical path that emits light from the laser light source and passes through a region other than the opening of the extraction electrode toward the sample.

第3態様の質量分析装置によれば、試料表面にレーザ光を照射するための光学系(照射光学系)の配置も、引出電極の位置や形状による制約を受けないため、該照射光学系の配置の自由度を高めることができる。 According to the mass spectrometer of the third aspect, the arrangement of the optical system (irradiation optical system) for irradiating the sample surface with the laser beam is not restricted by the position and shape of the extraction electrode. The degree of freedom of arrangement can be increased.

11、41…真空チャンバ
12、42…試料
13、43…サンプルプレート
14、44…試料ステージ
15…レーザ光源
16、32、37、62、67…集光光学系
17、33、36、63、66…窓部
18、34、35、64、65…反射光学系
19、49…引出電極
20、50…イオン通過口
23、53…質量分離器
24、54…イオン検出器
25、55…信号処理部
26、56…モニタ
31、61…照明用光源
38、68…カメラ
45…イオン銃
11, 41 ... Vacuum chamber 12, 42 ... Sample 13, 43 ... Sample plate 14, 44 ... Sample stage 15 ... Laser light source 16, 32, 37, 62, 67 ... Condensing optical system 17, 33, 36, 63, 66 ... ... Windows 18, 34, 35, 64, 65 ... Catadioptric systems 19, 49 ... Drawer electrodes 20, 50 ... Ion passage ports 23, 53 ... Mass spectrometers 24, 54 ... Ion detectors 25, 55 ... Signal processing unit 26, 56 ... Monitor 31, 61 ... Lighting light source 38, 68 ... Camera 45 ... Ion gun

Claims (3)

試料配置面を備えた試料ステージと、
イオンを通過させる開口を備えた板状の電極であって、前記試料配置面と対向する位置に設けられ、該試料配置面に配置される試料から発生するイオンを該試料配置面と直交する方向に引き出す、可視光が透過可能な引出電極と、
前記引出電極によって引き出された前記イオンを質量電荷比に応じて分離して検出するイオン分離・検出部と、
前記試料の表面を撮影するカメラと、
前記試料から出射し、前記引出電極の、前記開口以外の領域を通過する光が前記カメラに向かうような光路を形成する撮影光路形成部と
を有する質量分析装置。
A sample stage with a sample placement surface and
A plate-shaped electrode having an opening through which ions pass, which is provided at a position facing the sample placement surface and in which ions generated from a sample placed on the sample placement surface are orthogonal to the sample placement surface. With an extraction electrode that can transmit visible light,
An ion separation / detection unit that separates and detects the ions extracted by the extraction electrode according to the mass-to-charge ratio, and
A camera that photographs the surface of the sample and
A mass spectrometer having a photographing optical path forming portion that forms an optical path for light emitted from the sample and passing through a region other than the opening of the extraction electrode toward the camera.
更に、前記試料の表面に可視光である照明光を照射する照明用光源と、
前記照明用光源から出射し、前記引出電極の、前記開口以外の領域を通過する光が前記試料に向かうような光路を形成する照明光路形成部と
を有する請求項1に記載の質量分析装置。
Further, an illumination light source that irradiates the surface of the sample with illumination light which is visible light,
The mass spectrometer according to claim 1, further comprising an illumination optical path forming portion that forms an optical path such that light emitted from the illumination light source and passing through a region other than the opening of the extraction electrode is directed to the sample.
前記引出電極が、可視光と紫外光の両方が透過可能なものであって、
更に、試料の表面に紫外光であるレーザ光を照射するレーザ光源と、
前記レーザ光源から出射し、前記引出電極の、前記開口以外の領域を通過する光が前記試料に向かうような光路を形成するレーザ光路形成部と
を有する請求項1に記載の質量分析装置。
The extraction electrode is capable of transmitting both visible light and ultraviolet light.
Furthermore, a laser light source that irradiates the surface of the sample with a laser beam that is ultraviolet light,
The mass spectrometer according to claim 1, further comprising a laser optical path forming portion that forms an optical path that emits light from the laser light source and passes through a region other than the opening of the extraction electrode toward the sample.
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